DETERMINACION DE COBRE

DETERMINACION DE COBRE

OBJETIVOS

Demostrar la manera de proceder en un anlisis volumtrico cuando se usa un indicador visual y determinar la presencia del cobre en una solucin.

FUNDAMENTO TEORICO

El yodo es soluble en agua en la proporcin 0,001moles por litro a la temperatura ambiente,sin embargo,en presencia de yoduros solubles,como el de potasio,aumenta su solubilidad por la formacin del complejo triyoduro: I2 + I- ( I3-Los mtodo en los que interviene el yodo no son aplicables en soluciones fuertemente alcalinas a causa de las siguientes reacciones de desproporcionamiento:I2 +2OH- ( H2O + I- + IO-3IO- ( 2I- + IO3-Adems la valoracin de yodo con tiosulfato en disolucin alcalina no transcurre segn una reaccin sencilla;parte del tiosulfato se oxida a sulfato:S2O32-+4I2 +10OH- ( 2SO42-+ 8I- + 5H2OLa cantidad de tiosulfato que se convierte a sulfato aumenta con la alcalinidad.As mismo el tiosulfato no puede utilizarse en soluciones muy cidas a menos que dichas soluciones estn sometidas a una agitacin intensa para que se oxide enseguida.El cido tiosulfrico sufre un desproporcionamiento:H2S2O3 ( H2SO3 + Spero sta reaccin es muy lenta respecto a la oxidacin con yodo.El tiosulfato es tambin un reductor pero su equivalencia es diferente a la del tiosulfato.En los mtodo que emplean yodo existen en general dos principales fuentes de error:El yodo es algo voltil,pudiendo la disolucin perder parte de l.Esta fuente de error en nuestra experiencia fue minimizada debido a la adicin de yoduro potsico,que como se menciono lneas atrs forma el complejo de triyoduro I3-.Adems stas valoraciones con yodo,sean directas o indirectas,no se efectan nunca en caliente,ya que ello incrementara la prdida de yodo por volatilizacin.El in yoduro se oxida con el oxgeno del aire:4I- + O2 + 4H+ ( 2H2O + 2I2Esta oxidacin no es perceptible en solucin neutra pero se hace ms apreciable a medida que se aumenta la concentracin de los iones H+.La luz intensa acelera la oxidacin y lo mismo provocan algunos catalizadores, tales como el cobre(I),nitrato y xidos de nitrgeno.Cuando agregamos KI en exceso a una solucin cida de Cu2+,ocurren simultneamente dos reacciones:*El Cu2+ oxida al yoduro a in triyoduro y se reduce a Cu+.*El Cu+ reacciona de inmediato con el yoduro y forma un precipitado de color blanco de CuI(s) :2Cu2+ + 5I- ( 2CuI(s) + I3- E = 0,32vEl potencial del par frrico-ferroso (E=0,771v) indicara que el Fe3+ debe oxidar al in yoduro a yodo,pero como ello no es deseado,en nuestro laboratorio lo que se realizo es un enmascaramiento de ste elemento mediante la adicin de iones F-,con el cual el Fe3+ forma un complejo estable incoloro de FeF63-.Solucin de almidn: La aparicin o desaparicin de pequeas cantidades de triyoduro, el cual presenta una coloracin pardo-amarillenta, puede observarse con bastante exactitud en una solucin transparente e incolora. Sin embargo, si se halla presente alguna otra substancia coloreada o existe en la disolucin alguna turbidez, es muy difcil de apreciar el tinte amarillento que presenta esta substancia cuando se halla en cantidades muy pequeas, a menos que se utilice un indicador. El indicador universalmente utilizado en las valoraciones iodomtricas y iodimtricas es una solucin de almidn.

TRATAMIENTO DE DATOS

Estandarizacin.

Los resultados obtenidos experimentalmente se presentan en la siguiente tabla

MUESTRAVNa2S2O3 (ml)A35,4B35,2C35,0B35,2C35,3D35,2Se sabe que en el punto de equivalencia de las titulaciones con:

#Equivalente Na2S2O3 = # Equivalente KIO3Entonces :MKIO3.(KIO3.VKIO3 = N Na2S2O3. V Na2S2O3MKIO3.(KIO3.VKIO3 = N Na2S2O3V Na2S2O3

( 2,6545g/lt )(1mol/214g ) .6(25ml) = N Na2S2O3. V Na2S2O3

A continuacin mostraremos con un ejemplo los clculos realizados , para el primer volumen experimental , el cual corresponde al grupo que trabaj con la muestra A , reemplazando tenemos:( 2,6545g/lt )(1mol/214g ) .6(25ml) = N Na2S2O3.(35,4ml)N Na2S2O3 = 0.05256 ( ( N Na2S2O3

Hallando el error absoluto o incertidumbre de la normalidad:

( N Na2S2O3 = (V Na2S2O3 + ( VKIO3 V Na2S2O3 VKIO3

( N Na2S2O3 = 0.02 + 0.03 = 5,6 x 10-4 + 0,0012 32.4 25 ( N Na2S2O3 = 0,0018

Luego: ( N Na2S2O3 = (0.05256).( 0.0018) ( N Na2S2O3 = 0.00009N Entonces: NNa2S2O3 = 0.05256 ( 0.00009 N

De manera similar procedemos para el resto de los grupos , obteniendo finalmente :

MUESTRAV Na2S2O3 (ml) NNa2S2O3 (equiv/lt)A35.4 ( 0.020.05256 ( 0.00009B35.2 ( 0.020.05286 ( 0.0001C35.0 ( 0.020.05316 ( 0.0001B35.2 ( 0.020.05286 ( 0.0001C35.3 ( 0.020.05271 ( 0.00009D35.2 ( 0.020.05286 ( 0.0001PRUEBA QAhora se realiza la Prueba Q(0,90) para poder descartar los valores dudosos de la normalidad del tiosulfato de sodio ; para ello ordenamos ascendentemente los valores de la 3ra. columna del cuadro anterior:XiNNa2S2O3 (equiv/lt)X10.05256 X20.05271X30.05286 X40.05286X50.05286X60.05316 Qmenor = (0.05271 - 0.05256 ) / (0.05316 - 0.05256 ) = 0.25Qmayor = ( 0.05316 - 0.05286 ) / (0.05316 - 0.05256 ) = 0.50

Como para n = 6 : Qterico = 0,56y Qmenor < Qterico Qmayor < Qterico Por lo que afirmamos que ningn valor se rechazar , entonces hallamos la normalidad de la solucin titulante por un simple promedio de los valores anteriores , con lo que se obtiene que : NNa2S2O3 = (0.05284 ( 0.0001) N

II. Determinacin yodometrica de Cobre.

Los volmenes del titulante obtenidos aparecen en la siguiente tabla :

MUESTRAV Na2S2O3 (ml) 7.5 ( 0.02B8.2 ( 0.027.5 ( 0.02Sabemos que dos de las reacciones producidas son :2 Cu2+ + 4 I- ( 2 CuI(s) + I2I2 + 2 S2O32- ( 2 I- + S4O62-De ambas podemos notar que la siguiente relacin se cumple :

#molesI2 = #moles I2 #molesS2O32- #moles CuI(s) Entonces podemos observar que :#moles de CuI formados = # moles de S2O32- que reaccionan en la titulacin

En el punto de equivalencia:

#Equivalente Na2S2O3 = # Equivalente CuILuego :N Na2S2O3 . V Na2S2O3 = ( WCuI . (CuI ) MCuI

(0.05284 ( 0.0001 equiv/lt ) V Na2S2O3 = ( WCuI . 1equiv/mol ) 190.5g/mol

A continuacin mostraremos con un ejemplo los clculos realizados , para el primer volumen experimental ;, reemplazando tenemos: ( 0.05284 ( 0.0001 equiv/lt ) ( 7.5x10-3 lt ) ( 190.5g/mol ) = WCuI WCuI = ( 0.0755 ( ( WCuI ) g

Hallando el error absoluto o incertidumbre de la masa de yoduro de cobre:

( WCuI = (N Na2S2O3 N Na2S2O3

( WCuI = 0.0001 = 0.0019 0.05284 Luego: ( WCuI = (0.0755).( 0.0019)( WCuI = 0.0001gr Entonces: WCuI = (0.0755 ( 0.0001)g

Finalmente: WCu = ( 0.0755 ( 0.0001 ) g CuI x 63.5gCu+ 190.5gCuI

WCu = 0.0252 g Cu / 20 ml soluc.

( WCu = ( WCu WCu

( WCu = 0.0001 = 0.0013 0.0755

Luego: ( WCu = (0.0252).( 0.0013) ( WCu = 0.00003gr

Ahora hallamos la masa de cobre para un litro de solucin:0.0252gCu..20ml solucinWCu 1000ml solucinObteniendo: WCu = 1.26 g / ltY adems: ( WCu = 0.00003 = 0.0012 0.0252

Luego: ( WCu = (1.26).( 0.0012)( WCu = 0.002gr

Finalmente: WCu = ( 1.26 ( 0.002 )g Cu / lt solucin

De manera similar procedemos para el resto de los valores experimentales , obteniendo finalmente :

MUESTRAWCuI ( g / 20ml soluc. )WCu ( g / lt soluc. )0.0755 ( 0.00011.26 ( 0.002B0.0825 ( 0.00011.38 ( 0.0020.0755 ( 0.00011.26 ( 0.002Debido a que se tienen dos valores idnticos de pesos de cobre , el peso real se halla por un simple promedio de los valores dados en la tabla anterior : WCu = ( 1.30 ( 0.002 ) g Cu / lt solucin

TRATAMIENTO DE RESULTADOS Y DISCUSION

El yodo slo es ligeramente soluble en agua (0.00134 mol/litro a 25C), pero es muy soluble en soluciones que contienen ion yoduro. El yodo forma con el yoduro el complejo triyoduro:I2 + I- ( I3-con una constante de equilibrio alrededor de 710 a 25C. Para aumentar la solubilidad del yodo y para disminuir su volatilidad se aadi un exceso de yoduro de potasio. (Por lo general, se adiciona de 3 al 4% de KI a una solucin 0.1 N y despus se tapa muy bien el frasco que contiene la solucin).En el proceso de estandarizacin,teniamos inicialmente el KIO3,luego se aadi HCl para tener un medio cido .Seguidamente agregamos KI y procedimos a titular con Na2S2O3;producindose la siguiente secuencia de reacciones: IO3- + 8I- + 6H+ ( 3I3- + 3H2O3I3- + 6S2O32- ( 9I- + 3S4062-La reaccin total ser:IO3- + 6H+ + 6S2O32- ( I- + 3S4O62- + 3H20

Ntese que en la reaccin global el yodato es reducido hasta I-. Por tanto, el peso equivalente de KIO3 es un sexto de su peso frmula. Ntese tambin que se necesitan grandes cantidades de ion hidrgeno para la reaccin. Los iones yoduro se gastan en la primera reaccin y se regeneran en la segunda.Es necesario tener presente que el medio de trabajo no poda ser alcalino a causa de las siguientes reacciones de desproporcionamiento:I2 +2OH- ( H2O + I- + IO-3IO- ( 2I- + IO3-El punto de equivalencia de nuestra solucin estndar se produjo cuando el color rojizo que nos proporciona el I3- en solucin desaparece hasta casi incoloro.

Anlisis de la Muestra B:

El potencial estndar del par Cu2+/Cu+ es 0,15v,mientras que del yodo es E=0,53v,y por ello ste ltimo es un agente oxidante mejor que el in Cu2+.Sin embargo cuando aadimos iones yoduro a la solucin que contena inicialmente io0nes Cu2+,se forma un precipitado de CuI(s).Previamente a la aparicin de ste precipitado,se realizaron muchos pasos,los cuales iniciaron con la adicin de una solucin amoniacal de NH4OH.Luego de aadir el reactivo en mencin se not que la solucin tom una coloracin verdosa con aparicin de un precipitado del mismo color,y como la nica sustancia que se encontraba en la solucin era cobre (no haban iones I-, que pudieran reaccionar con el amonaco) y obviamente algo de iones Fe3+.Debido a que el potencial de Fe3+/Fe2+ es 0,771v,ser esta sustancia la que,estando slo acompaando al Cu2+,se reducir en parte hasta Fe2+,el cual reaccionar con el NH4OH,formando el precipitado verdoso de Fe(OH)2(s).Obviamente sta precipitacin no es completa,y como ya se mencion en el fundamento terico;cuando una sustancia disminuye su concentracin ya sea por formacin de algn complejo o por precipitacin de la misma;el potencial de su reaccin se ve afectado y es como si cambiase de sentido;es por ello que se podra intuir que luego que una parte de Fe(OH)2 se form,se produce la regeneracin de algo de Fe3+ y con ello la aparicin nuevamente del Cu2+ que tenamos inicialmente.El motivo por el que el Fe(OH)2 no precipita completamente con una solucin amoniacal y s lo hace cuando se la aade KOH o NaOH,es debido a la baja concentracin de iones OH- que suelen tener las soluciones amoniacales y no permiten que el Fe2+ alcance la concentracin adecuada de los mismos (KPs Fe(OH)2=10-5);por eso,debido a la oxidacin parcial que sufre,ste precipitado tiene un color verde sucio,siendo la reaccin: Fe2+ + 2OH- ( Fe(OH)2(s)Simultneamente con la formacin de ste precipitado se form el complejo estable de cobre tetramincobre (II):Cu2+ + 4NH4OH ( Cu(NH3)42+ + 4H2OLuego de haber filtrado el precipitado aadimos H2SO4,el cual destruir el complejo notndose la desaparicin de la coloracin azul de la solucin filtrada(color que era inicialmente opacado por la presencia del precipitado verde sucio de Fe2+).Luego es necesario eliminar la presencia de los iones Fe3+ que quedaron presentes en la solucin,ya que de no hacerlo,en el momento de aadir el KI,se podra verificar la siguiente reaccin:2 Fe3+ + I- ( 2Fe2+ + I2Es por ello que aadimos NH4F,el cual forma un complejo estable incoloro con el in Fe3+ ; la reaccin producida es:6F- + Fe3+ ( FeF63-Luego se aadi el KI,y la solucin tomo una coloracin rojiza.La reaccin que se verifica es entre el Cu2+ y los iones I- segn:2Cu2+ + 5I- ( 2CuI(s) + I3-Ntese que en sta reaccin el I3- tambin puede ser representado por I2(ac) como ya se mencion en el fundamento terico debido a que ste es el complejo que da la coloracin a la solucin de yodo acuoso.Esta reaccin se desplaza hacia la derecha con la formacin del precipitado y tambin por la adicin de un exceso de in yoduro.Sera recomendable que el pH de la solucin se mantuviera entre 3 y 4 ya que a valores ms altos ocurre una hidrlisis parcial del Cu2+ y la reaccin con el yoduro se hace ms lenta.En solucin muy cida ocurre la oxidacin del yoduro catalizada por el cobre a una velocidad apreciable. Se ha encontrado adems que el yodo se adsorbe en la superficie del precipitado de CuI,hacindolo verse de color grisceo en lugar de blanco.Por consiguiente cuando se llega al punto final y desaparece el color,ste podra volver a aparecer luego de unos instantes;es por ello que luego de realizar la titulacin con tiosulfato,ya que se necesitara aadir ms gotas de tiosulfato para notar el cambio de color;se aadi NH4SCN para que se forme el tiocianato de cobre que es menos soluble que el yoduro de cobre pero que tiende a adsorber menos a los iones yoduro de la solucin. Existe sin embargo otra postcoloracin que podra presentarse y es debido a la reaccin entre el cobre y yoduro que se verifica en medio cido.Bajo stas condiciones,el yoduro se oxida por accin del oxgeno del aire: 4I- + O2 + 4H+ ( 2H2O + 2I2Esta oxidacin no es perceptible en solucin neutra pero se hace ms apreciable a medida que se aumenta la concentracin de los iones H+.La luz intensa acelera la oxidacin.La reaccin entre el tiosulfato sdico y el yodo es cuantitativa a lo largo de un amplio bastante cidas (pH 1)si se agita enrgicamente durante la valoracin. El limite superior de pH es 9, a partir del cual el yodo reacciona con los iones hidrxido tal como antes se ha indicado.En el proceso de valoracin la reaccin entre el tiosulfato sdico y el yodo en disolucin ms o menos cida es :I2 + 2S2O3 ( 2I- + S4O6- tambin: 3I3- + 6S2O32- ( 9I- + 3S4O62-

Como ya se dijo ,el CuI(s) formado,tiende a adsorber un poco del yodo de la disolucin y sto impide su reduccin con tiosulfato;es por ello que aadimos NH4SCN cuando se crea estar cerca del punto final de la valoracin; producindose tiocianato de cobre,que es menos soluble que el yoduro de cobre:CuI(s) (+ I2 adsorbido) + SCN- ( CuSCN(s) + I- (+ I2 en solucin)

En el Punto final de la valoracin de yodo,la aparicin o desaparicin del color caracterstico del triyoduro (amarillo plido en solucin diluida) es una seal de punto final bastante satisfactoria. Sin embargo, esta seal se mejor enormemente por adicin de una solucin diluida de almidn (1 % en peso) en agua. Las soluciones incoloras de yoduro de potasio permanecen incoloras en presencia de almidn, pero las soluciones que contienen yoduro y yodo presentan un brillante color azul intenso, debido a la formacin de un complejo almidn-yodo.Para ser efectivo como indicador, el almidn (que no forma soluciones moleculares verdaderas en agua) se debe dispersar para dar una suspensin coloidal clara. Desgraciadamente el almidn coloidal se degrada fcilmente por. accin bacteriana. El producto de degradacin no solo no produce el color azul profundo, sino que tambin consume una cantidad impredecible de Yodo en una reaccin irreversible que resulta de un color rojizo. El indicador de almidn debe ser recin preparado y estabilizado con un poco de yoduro mercrico o cido brico 1 % (en peso) para evitar el crecimiento de bacterias. Tambin es prudente no mezclar el almidn y el yodo por ms tiempo que el realmente necesario. Por esto, en la valoracin de yodo con tiosulfato es prudente agregar el indicador de almidn solo inmediatamente antes del punto de equivalencia, cuando el color caf del triyoduro comienza a palidecer.El tiosulfato de sodio tambin es propenso a degradacin bacteriana en solucin acuosa. Sin embargo, el crecimiento de bacterias de azufre que ocasionan la degradacin se puede evitar con mucha efectividad agregando algunas gotas de cloroformo. Este lquido orgnico voltil, no reactivo, es muy poco soluble en agua y siendo ms denso que el agua se va convenientemente al fondo.El almidn no puede utilizarse como indicador en disolucin fuertemente cida, pues su descomposicin hidroltica se ve acelerada por el cido. La sensibilidad al yodo disminuye tambin por accin del alcohol y el color azul desaparece a temperaturas ligeramente superior a la ambiente, pero vuelve a formarse al enfriarse la mezcla, Una disolucin indicadora de almidn bien preparada debe detectar el yodo en disolucin 10-5 N a la temperatura ambiente. En nuestro caso no debe aadirse el indicador hasta que se haya valorado la mayor parte del yodo; debido a que una concentracin elevada de yodo da con el almidn un complejo con propiedades indicadoras disminuidas.

*Comentario: El yodo se disuelve en tetracloruro de carbono cloroformo y algunos otros disolventes orgnicos formados disoluciones rojo violetas, que constituyen a veces ms sensibles al yodo que la reaccin con almidn; puede detectarse concentraciones del orden de 10-6N. Una cantidad de yodo inferior al lmite de visibilidad en medio acuoso puede concentrarse por extraccin con un pequeo volumen de un disolvente no miscible, con lo cual se hace perceptible. Este mtodo para detectar el yodo es especialmente til cuando se utilizan en las valoraciones disoluciones muy diluidas, o en los casos en que las condiciones de trabajo impiden la utilizacin de almidn, como sucede en medios fuertemente cidos

CONCLUSIONES

-Sabemos que en las soluciones y minerales de Cu,el elemento que generalemnte lo acompaa y se comporta como una especie interferente en su deteccin es el in Fe3+.Es por ello que en nuestra prctica de laboratorio,se realiz un enmascaramiento al Fe3+,mediante la adicin de NH4F,el cual proporcion los iones fluroruro necesarios para la formacin de un complejo incolor estable de: FeF63-.-El yodo oxida al tiosulfato al ion tetrationato:I2 + 2S2O32- ( 2I- + S4O62-La reaccin es rpida, y cuantitativa y no hay reacciones colaterales. El peso equivalente del Na2S2O3 . 5H2O es igual a su peso molecular, 248.17, ya que se pierde un electrn por molcula. Si el pH de la solucin est arriba de 9, el tiosulfato se oxida parcialmente a sulfato:4I2 + S2O32- + 5H2O ( 8I- + 2SO42- + 10H+-Una causa importante de error durante nuestro laboratorio,surge durante la valoracin de la muestra que contiene cobre,en la cual se produce la adsorcin del in triyoduro sobre el precipitado de CuI(s), el in triyoduro es retenido tan fuertemente sobre la superficie del precipitado que la reaccin entre el tiosulfato y el triyoduro resulta incompleta y el punto final quedara mal definido.Este problema fue eliminado cuando a la solucin aadimos un pequeo exceso de iones a la mezcla cuando estabamos cerca del punto final de la valoracin,el cual caus una reaccin de mettesis:CuI(s) + SCN- ( CuSCN(s) + I-Como el CuSCN(s) casi no tiene tendencia a adsorber iones triyoduro,el triyoduro previamente adsorbido es liberado de modo que puede tremninarse la valoracin,sin embargo,no puede agregarse SCN- al comienzo de la valoracin pues el in I3- oxida lentamente al SCN- .-El almidn no debe estar presente en la solucin que se valora hasta que la concentracin de yodo sea bastante baja,pues grandes cantidades de yodo provocan la coagulacin del almidn e inducen la descomposicin de ste.No se puede utilizar en una solucin fuertemente cida ya que se hidroliza para formar otros productos, no pudindose tampoco utilizar si el medio es alcohlico. Cuando a una solucin de almidn convenientemente preparada se agrega una cantidad muy pequea de ion triyoduro, aparece una coloracin rosada que se transforma en azul al agregar ms triyoduro. Esta coloracin desaparece al calentar la disolucin.

Otros Errores: Si se observan las debidas precauciones, los procesos iodomtricos son exactos. Deben indicarse, sin embargo, que hay dos fuentes posibles de error: a) el yodo es apreciablemente voltil. Aun en el caso de que las determinaciones iodomttricas se lleven a cabo en presencia de un proceso de ioduro, el cual reduce muy considerablemente la concentracin de yodo libre existente en la solucin, estas determinaciones se deben practicar en fro para ser mnima la prdidas de vapor de yodo. b) las soluciones cidas de ioduros se oxidan fcilmente por accin el oxgeno del aireO2+ 4H+ + 6I-( 2H2I + 2I3-Esta reaccin no tiene lugar en una solucin neutra de ioduro potsico, pero su velocidad aumenta a medida que se incrementa la acidez de la disolucin y es acelerada por la accin de la luz y catalizada por la presencia de impurezas, tales como las trazas de cobre. En consecuencia, la solucin que contiene el exceso de cido y de ion ioduro no debe permanecer en reposo ms tiempo del necesario antes de la valoracin del iodo mediante tiosulfato; si para completar la reaccin entre el agente oxidante y el ioduro se requiriera un considerable perodo de tiempo, debe realizarse la operacin en una atmsfera de anhdrido carbnico.-A lo largo de ste informe en muchas reacciones se coloc el complejo I3- reemplazando al I2,debido a que es el in I3- el que proporciona la coloracin a las soluciones,sin embargo en algunas reacciones,por simplicidad en el balance se coloc I2.

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