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DESENVOLVIMENTO DE TESTES HÍBRIDOS DE
PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM METAIS E LIGAS
METÁLICAS
Thais de Brito Pintor
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários à obtenção do título de
Engenheiro de Materiais.
Orientador: Dilson Silva dos Santos
Rio de Janeiro
Agosto de 2015
ii
Pintor, Thais de Brito
Desenvolvimento de testes híbridos para permeação de
hidrogênio em metais e ligas metálicas / Thais de Brito
Pintor – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.
xiv, 54 p.: il.; 29,7cm
Orientador: Dilson Silva dos Santos
Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/
Curso de Engenharia de Materiais, 2015.
Referências Bibliográficas: p. 52-54.
1. Permeação de Hidrogênio 2. Técnicas de
Permeação de Hidrogênio I. Dos Santos, Dilson
Silva. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Escola Politécnica, curso de Engenharia de
Materiais. III. Desenvolvimento de testes híbridos
para permeação de hidrogênio em metais e ligas
metálicas
iv
Dedico este trabalho aos meus pais, irmãos e avós,
Rosana, Felipe, Lucas, Thales, Luiz Felipe, Aurora, Everest, Luzia e Felipe.
v
Agradecimentos
À Deus por permitir que tudo isso se tornasse realidade, por ser aquele que me dá
força quando não aguento, por ser fonte de inspiração para todos nós e principalmente por ter
colocado todas essas pessoas maravilhosas que citarei a baixo na minha caminhada.
Aos meus pais, Rosana e Felipe por todo apoio nos momentos mais difíceis da minha
vida, por serem muito mais do que pais, vocês são meus amigos. Por acreditarem em mim até
mais do que eu. Eu devo tudo da minha vida ao amor de vocês.
Aos meus irmãos, Lucas por ser meu porto seguro, amigo, confidente, por ser o maior
presente que já ganhei na vida. Ao Thales, por ser meu companheiro diário, meu primo que se
tornou um irmão mais velho. Ao meu irmão mais velho, Luiz Felipe, por todo carinho, exemplo
e garra. Mesmo que a vida tenha dado rumo diferente para nós, você sempre será meu
exemplo, que Deus cuide de você com muito amor, descansa em paz meu irmão.
Aos meus avós maternos e paternos, em especial á minha avó, Aurora, por sempre
cuidar de mim com amor e amizade, por me escutar e ser minha amiga. Ao meu avô Everest,
por ter sido meu herói e companheiro de brincadeira.
Ao meu professor e orientador Dilson Santos, por ter me orientado durante todos esses
anos dispondo sempre de tempo para me ensinar, pelos conselhos e boas conversas.
À professora Rafaella Ribeiro, por ser mais do que professora, por ter sido uma amiga,
sempre disposta a me ajudar, ensinar e acolher.
A todos os meus familiares pela compreensão nos momentos em que precisei me
ausentar para me dedicar à engenharia, assim como por todo carinho, pela força e pela torcida
constante. Em especial aos meus padrinhos que além de todo apoio, também me deram dois
irmãos maravilhosos.
A família Carvalho Gonçalves, por cuidar de mim como se fosse a minha família, em
especial ao Thiago Gonçalves por todo apoio independente da distância, por não ter me
deixado desistir e principalmente, pelos melhores sorrisos.
À professora Glória Soares e a professora Giselle Mattos, por terem sido minhas
orientadoras acadêmicas, sempre dispostas a me ajudar.
A toda equipe do Laboratório de Propriedades Mecânicas, em especial ao Leandro
Martins, sem você esse projeto não seria realidade. Ao professor Leonardo Sales, à Camila,
Monique, Manoel, Mário, Ângela, Amanda, Luiz Lemos por sempre estarem dispostos a ajudar.
vi
Às minhas amigas de longa data, Anna Paula Val, Grazielle Peres, Gabriela Morais,
Rayra Vieira, pela compreensão nos momentos de ausência, por sempre me apoiarem durante
toda minha vida.
Às minhas amigas que levarei para vida toda, Laura Barcellos, Ananda Avila, Patricia
Hedler, Thais Sequeira, Camila Maria, Luísa Lopes por todo apoio, força, estudo em conjunto,
enfim por estarem ao meu lado sempre. A faculdade tornou-se mais fácil com vocês.
Aos meus amigos, Felipe Pestana, Fernando Oliveria, Luis Fernando Iglesias, Rodrigo
Gonçalves, Victor Mazzoli e à família Botamedi Captivo pelas conversas, viagens, abraços,
enfim por serem irmãos para toda hora.
Aos meus amigos do intercâmbio a toda equipe de polímeros do LEPMI,
principalmente, ao Lucca Assuma e Melissa Geoffroy, merci mes amies.
A todos os professores da Metalmat, que muito contribuíram com a minha formação e
me deram o privilégio de compartilhando conhecimento e mantendo sempre viva em mim a
paixão pela engenharia de materiais.
Aos amigos e colegas da Metalmat que ajudaram de alguma forma durante esses anos
de muita alegria e lágrimas. Aos colegas de mestrado, Débora Molter e Rosa Silveira por me
ajudarem e não me deixarem desistir.
A todos os funcionários da Escola Politécnica pela atenção e ajuda ao longo dessa
caminhada, em especial à Sônia por sempre nos salvar e nos fazer sorrir, ao Robson, Rafael e
Wellington por serem sempre tão solícito e atencioso e ao Gláucio, não apenas pelas cópias
sempre bem feitas, mas principalmente pelo carinho e por tornarem meus dias mais alegres.
Aos colegas da Technip pela ajuda e apoio durante a realização do meu estágio, em
especial: a toda equipe de aços, à Dayanne Menezes, Karla Kope, Leandro Santos, Lidiana
Goes, Fernando Pires, à equipe de polímeros, ao Alessandro Guimarães, Raquel Quinelato,
Juliana Pereira, Luciana Peixoto. Sou grata por todo aprendizado que pude ter com cada um,
por toda paciência e carinho. À Silvânia Gaspar, à Dani Antunes e todos os outros colegas que
tornaram o dia-a-dia muito mais feliz e tranquilo.
Obrigada a todos!
vii
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
Desenvolvimento de testes híbridos para permeação de hidrogênio em metais e ligas
metálicas.
Thais de Brito Pintor
Agosto/2015
Orientador: Dilson Silva dos Santos
Curso: Engenharia de Materiais
Embora o hidrogênio seja um átomo muito pequeno, seus efeitos deletérios nos metais
e ligas metálicas são críticos. Técnicas capazes de predizer tais fenômenos vêm
sendo propostas por vários pesquisadores ao longo dos últimos anos. Em geral estas
técnicas incluem medidas ou de permeação eletroquímica ou gasosa. A necessidade
de se determinar a fugacidade para correlacionar às duas técnicas é a grande
motivação deste desenvolvimento científico.
Esse trabalho tem como objetivo desenvolver uma nova técnica de permeação de
hidrogênio correlacionando as técnicas eletroquímica e gasosa. Para tanto, foi
necessário desenvolver um sistema que possibilitasse que a captação de hidrogênio
seja feita da mesma forma. As etapas envolvem: analisar, desenvolver e adaptar um
novo layout de equipamento que possibilite relacionar a permeação através dessas
duas técnicas.
A partir dos dados obtidos foi calculada a difusividade aparente (Dapp) do hidrogênio no
paládio. Os melhores resultados foram Dapp= 2,53x10-12 m2.s-1 para o paládio puro
sobre 1 bar de pressão parcial e Dapp=1,02x10-11 m2.s-1 para o mesmo material sujeito
a uma corrente catódica contínua de 60 mA.
Ainda é prematuro determinar alguma relação entre as curvas expostas. Mas, é
possível sugerir que existe a possibilidade de futuramente relacioná-las. Para tanto, é
necessário que trabalhos futuros ainda sejam realizados para diminuir os ruídos,
melhorar a detecção de hidrogênio e para obtenção de uma relação melhor entre as
técnicas.
Palavras-chave: Permeação, permeação gasosa, permeação eletroquímica,
permeação de hidrogênio em paládio.
viii
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfilment of the
requirements for degree of Material Engineer.
Development of hybrid testing for hydrogen permeation in metals and metals alloys.
Thais de Brito Pintor
Agosto/2015
Advisor: Dilson Silva dos Santos
Course: Material Engineering
Although the hydrogen atom is very small in size, its deleterious effects to metals and
their alloys is critical. Throughout recent years much research has been conducted in
ways of predicting these phenomena. In general these techniques include measures of
electrochemical or gaseous permeation. The motivation behind these scientific
advances lies is determining the fugacity to be employed in these techniques.
The present study aims at developing a new permeation process which correlates the
electrochemical and gaseous techniques. To accomplish this, a system which detects
hydrogen in the same way was established. This required analyzing, and producing a
new equipment layout, which enabled relating permeation measurements obtained
through both techniques.
Hydrogen apparent diffusivity (Dapp) in palladium was calculated from acquired data.
Best results were Dapp= 2,53x10-12 m2.s-1 for pure palladium under 1 bar partial pressure
and Dapp=1,02x10-11 m2.s-1 for the same material subjected to a 60 mA cathodic DC.
It would be premature to establish a relationship between the obtained curves.
However there is a possibility of accomplishing this if further work is done on
diminishing the noise and improving hydrogen detection.
Keywords: Permeation, gas permeation, electrochemical permeation, hydrogen
permeation in palladium.
ix
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... xi
LISTA DE TABELAS ................................................................................................... xiv
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 3
2.1. Interação do hidrogênio e os metais ........................................................... 3
2.1.1. Equação de estado dos gases ................................................................. 5
2.1.2. Pressão e fugacidade .............................................................................. 6
2.1.3. Solubilidade ............................................................................................. 8
2.1.4. Difusividade e permeabilidade ............................................................... 10
2.2. Aprisionadores de hidrogênio ................................................................... 13
2.3. Interação do hidrogênio com o paládio .................................................... 14
2.4. Permeação eletroquímica .......................................................................... 20
2.4.1. Degrau potenciostático .......................................................................... 22
2.4.2. Duplo potenciostático ............................................................................ 25
2.5. Permeação gasosa ..................................................................................... 27
3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 32
3.1. Material ........................................................................................................ 32
3.1.1. Paládio puro .......................................................................................... 32
3.1.2. Células de permeação ........................................................................... 35
3.2. Métodos ....................................................................................................... 36
x
3.2.1. Permeação eletroquímica ...................................................................... 36
3.2.2. Permeação gasosa ................................................................................ 38
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 39
4.1. Curvas de permeação eletroquímica ......................................................... 39
4.2. Curvas de permeação gasosa ................................................................... 41
4.3. Comparação das melhores curvas de permeação ................................... 44
5. CONCLUSÃO ..................................................................................................... 47
6. TRABALHOS FUTUROS .................................................................................... 48
6.1. Desenvolvimento de novas células de permeação eletroquímica .......... 48
6.2. Aumento da área superficial sujeita à permeação ................................... 51
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 52
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Etapas de dissolução de hidrogênio nos metais a partir de uma fase gasosa.
(Adaptado de [8]). ......................................................................................................... 3
Figura 2 - Sítios Intersticiais O (octaédricos), T (tetragonais) da rede cristalina cúbica
de face centrada (CFC), hexagona compacta (HC) e cúbica de corpo centrado (CCC)
(Adaptado de [2]). ......................................................................................................... 4
Figura 3 - Fugacidade em função da pressão parcial a partir da equação de estado de
Abel-Noble (Adaptado de [4]). ....................................................................................... 9
Figura 4 - As etapas iniciais (1) Adsorvido, (2) Absorvido. E segregação do hidrogênio
nos possíveis sítios aprisionadores de um metal. Hidrogênio: (3) Presente na
discordância, (4) Na interface precipitado-matriz, (5) Ocupando um sítio intersticial, (6)
Recombinado numa cavidade, (7) No contorno de grão, (8) Formando uma fase
coerente, (9) Em uma lacuna e (10) Formando metano (Adaptado de [8]). ................. 13
Figura 5 - Esquema simplificado da distribuição de energia potencial entre H-Me perto
de um sítio aprisionador (Adaptado [13]). ................................................................... 14
Figura 6 - Corte do diagrama de fase Pd-H à pressão de 1 atm da concentração de
hidrogênio pela temperatura (Adaptado de [3]). .......................................................... 16
Figura 7 - Curva de permeação do hidrogênio no paládio à 40˚C, em solução
eletrolítica de NaOH 0,1N, via permeação eletroquímica, nas condições recozido e
encruado. (Adaptado de [3]). ...................................................................................... 18
Figura 8 - Relação entre difusividade aparente e a concentração de hidrogênio para o
paládio puro recozido e encruado. (Adaptado [21]). .................................................... 18
Figura 9 - Relação do coeficiente de difusão do hidrogênio em paládio em função da
concentração (H/Pd). Para paládio nanocristalino em preto e paládio monocristalino de
vermelho (Adaptado de [21]). ...................................................................................... 20
Figura 10 - Ilustração esquemática da célula de permeação eletroquímica (Adaptado
de [25]). ...................................................................................................................... 22
Figura 11 - Perfil do degrau potenciostático. (Adaptado [5])........................................ 24
xii
Figura 12 - Perfil do duplo potenciostático. (Adaptado [5]) .......................................... 26
Figura 13 - Ilustração esquemática de célula de permeação gasosa. ......................... 28
Figura 14 - Curvas de permeação em paládio puro com formato duplo sigmoidal,
caracterizando a formação de hidretos (a) 5 bar (b) 10 bar, ambos realizados à 373 K
(Adaptado de [27]). ..................................................................................................... 29
Figura 15 - Curvas de permeação de hidrogênio para ligas de Pd0,95Zr0,05 oxidada a
1073 K em diferentes temperaturas de ensaio e sobre uma mesma pressão parcial de
2 bar (Adaptado de [27]). ............................................................................................ 30
Figura 16 - Ilustração esquemática da concentração de hidrogênio em uma amostra ao
longo da sua curva de permeação com formato duplo sigmoidal (Adaptado de [28]). . 31
Figura 17 - Fluxograma referente ao preparo inicial das amostras que serão sujeitas a
permeação gasosa. .................................................................................................... 32
Figura 18 - Fluxograma referente à preparação das amostras de permeação gasosa e
eletroquímica. ............................................................................................................. 33
Figura 19 - Uma das amostras de paládio puro (19.2 x 15.5 mm) antes da permeação
eletroquímica. ............................................................................................................. 34
Figura 20 - Fluxograma das características de cada amostra e condição dos testes de
permeação eletroquímica e gasosa. ........................................................................... 34
Figura 21 - Célula de permeação eletroquímica desenvolvida na pesquisa. ............... 35
Figura 22 - Célula de permeação gasosa desenvolvida na pesquisa. ......................... 36
Figura 23 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação eletroquímica com
corrente contínua de 60mA. ........................................................................................ 37
Figura 24 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação eletroquímica com
corrente contínua de 1mA. .......................................................................................... 37
Figura 25 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação gasosa. ............ 38
xiii
Figura 26 - Experimento 1, permeação eletroquímica para amostra de paládio puro
com espessura de 350 μm e corrente de 60 mA (tb = 595,5 s). ................................... 39
Figura 27 - Experimento 2, permeação eletroquímica para amostra de paládio puro
com espessura de 100 μm e corrente de 1 mA (tb=3857,1 s). ..................................... 40
Figura 28 - Curvas de permeação de hidrogênio para o paládio puro recozido e para
as ligas Pd0,97Al0,03 e (Pd0,9Pt0,1)0,97Al0,03 laminadas a frio com e sem tratamento térmico
de oxidação interna (Adaptado de [20]). ..................................................................... 41
Figura 29 - Experimento 3, permeação gasosa para amostra de paládio encruada com
espessura de 360 μm e pressão parcial de 1 bar (tb= 2564,9 s). ................................ 42
Figura 30 - Experimento 4, permeação gasosa para amostra de paládio recozida com
espessura de 200μm e pressão parcial de 1 bar (tb=2338,7 s). .................................. 43
Figura 31 - Curvas de permeação eletroquímica em vermelho (experimento 1), sujeita
a corrente contínua de 60 mA e Dapp = 1,02x10-11 m2s-1 e gasosa em preto
(experimento 3), sobre pressão parcial de 1 bar e Dapp = 2,53x10-12 m2s-1. ............... 45
Figura 32 - Proposta de uma célula de permeação eletroquímica flangeada. ............. 49
Figura 33 - Nova célula modelo 1 - Vistas frontais e laterais da célula de permeação
eletroquímica com seus respectivos dimensionamentos em milímetros...................... 50
Figura 34 - Vista da região de vedação. (a) Modelo 1 sistema o-ring simples e (b)
Modelo 2 sistema com ranhuras mais vedação entre o-ring e gaxeta. ........................ 51
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Número e tamanho dos sítios intersticiais octaédricos (O) e tetraédricos (T)
nas redes: cúbica de face centrada (CFC), hexagonal compacta (HC) e cúbica de
corpo centrado (CCC) (Adaptado de [2]). ...................................................................... 5
Tabela 2 - Difusividade do hidrogênio em paládio puro a temperatura ambiente. ....... 15
Tabela 3 - Tabela com coeficientes de difusão apresentados na literatura e no
presente trabalho. ....................................................................................................... 46
1
1. INTRODUÇÃO
Embora o hidrogênio seja um átomo muito pequeno, seus efeitos deletérios nos
metais e ligas metálicas são críticos, tais como: formação de trincas induzidas pelo
hidrogênio, fragilização pelo hidrogênio em estruturas metálicas, em soldas e regiões
termicamente afetadas [1], formação de hidretos induzidos pela alta concentração de
hidrogênio [2, 3]. Outros parâmetros, como temperatura e pressão controlam o
mecanismo de difusão, portanto, variações nesses parâmetros podem aumentar a
difusividade e afetar a integridade estrutural e fragilizar as ligas metálicas [4].
Em áreas como prospecção de petróleo e gás, as atuais solicitações em
grande profundidade são extremas. Com isso os componentes metálicos usados por
esse ramo da indústria estão sujeitos as condições de temperatura e pressão atípicas
e sempre mais severas. Portanto, cada vez mais é exigido um aprofundamento da
capacidade científica de se predizer os efeitos deletérios das interações de metais e
ligas metálicas com o meio. Nesse sentido, esse trabalho propõe uma comparação de
técnicas já conhecidas de ensaio de permeação de hidrogênio e possui ambições
futuras de desenvolver um aprimoramento do estudo do hidrogênio em metais e ligas
metálicas.
Técnicas capazes de predizer os fenômenos de difusividade, permeabilidade e
solubilidade entre o hidrogênio, metais e suas ligas têm sido proposta por vários
pesquisadores ao longo dos últimos anos [1 - 5]. Em geral, essas técnicas incluem
medidas de permeação eletroquímica ou gasosa. A necessidade de se determinar a
fugacidade para correlacionar as duas técnicas é a grande motivação desse
desenvolvimento científico.
Esse trabalho tem como objetivo desenvolver uma nova técnica de permeação
de hidrogênio correlacionando as técnicas eletroquímica e gasosa. As etapas
envolvem: analisar, desenvolver e adaptar um novo layout de equipamento que
possibilite relacionar a permeação por meio dessas duas técnicas.
O sistema paládio-hidrogênio vem sendo estudado durante muitos anos,
portanto é bem conhecido. Consequentemente, as propriedades e mecanismos de
difusão do hidrogênio nesse material são largamente dominados. Esse sistema possui
características de alta difusividade e elevada solubilidade (da ordem de 10−2 𝐻
𝑃𝑑 a
2
298K) [6] que levaram alguns autores a escolhê-lo como precursor de diversas teorias
sobre difusão de gases em metais e ligas metálicas.
As curvas de permeação são regidas pela primeira lei de Fick no estado
estacionário e pela segunda lei de Fick no estado transiente [2]. A partir das curvas de
permeação e embasado em conceitos termodinâmicos, é determinada a difusividade,
permeabilidade e solubilidade de um gás em um metal ou liga metálica [4].
Tendo em vista o objetivo e a motivação, inicialmente essa relação entre
fugacidade e pressão parcial será feita através da amplitude das curvas de fluxo de
hidrogênio por tempo.
Contudo, para fazer essa relação necessariamente a captação de hidrogênio
que permeou pela amostra deve ser feita da mesma forma. Para tal, usamos o
equipamento chamado de TDA (Termo-dissorption Analysis), porque esse dispositivo
é capaz de determinar o fluxo de hidrogênio permeado através de um sensor de
condutividade térmica. Mais detalhes sobre o equipamento e a montagem da técnica
serão elucidados no decorrer do projeto.
Os melhores resultados foram Dapp= 2,53x10-12 m2s-1 para o paládio puro sobre
1 bar de pressão parcial e Dapp=1,02x10-11 m2s-1 para o mesmo material sujeito à uma
corrente catódica contínua de 60 mA. Segundo a literatura o coeficiente de difusão do
Pd-H é da ordem de 10-11 m2s-1 [7]. Ainda foram realizados mais dois testes, um para
permeação eletroquímica e outro para permeação gasosa cujas difusividades foram
1,30x10-13 m2s-1 e 8,56x10-13 m2s-1, respectivamente, mas suas curvas são muito
ruidosas. Os resultados obtidos ainda não correspondem ao esperado, a dispersão
dos valores de difusividade obtidos é grande, mas a partir da comparação dos gráficos
de fluxo por tempo dos dois melhores resultados foi indicada a possibilidade de
futuramente relacionar as duas técnicas. Entretanto para isso, alguns trabalhos futuros
foram sugeridos como o desenvolvimento de novas células de permeação
eletroquímica e um redimensionamento da área superficial sujeita a da permeação
gasosa.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Interação do hidrogênio e os metais
A interação entre hidrogênio e metal consiste nas etapas de adsorção do gás
hidrogênio, seguida de dissociação da molécula em átomos, depois o hidrogênio
atômico é recombinado e volta para o meio ou é absorvido pela superfície. Quando
absorvido, então dentro do metal, o H+ se difunde através da rede cristalina, podendo
interagir com defeitos e lacunas da rede, partículas de segunda fase, precipitados,
sendo aprisionado por eles ou reagindo quimicamente. Quando H+ encontra-se em
uma cavidade (poros, interfaces entre matriz e precipitados, ou seja, qualquer
superfície livre), ele pode se recombinar formando bolhas de hidrogênio molecular
(H2), também conhecidas como blister. Na indústria de petróleo, onde a severidade do
meio torna-se cada vez maior, o blister pode ser precursor de trincas catastróficas.
Portanto, diversos ensaios são realizados para garantir que o material usado é pouco
susceptível às irregularidades que causarão essas bolhas.
A Figura 1 expõe de forma esquemática as possíveis etapas assumidas pela
molécula de hidrogênio na superfície do metal, ou seja, antes da adsorção e o
caminho do átomo de hidrogênio após a adsorção.
Figura 1 - Etapas de dissolução de hidrogênio nos metais a partir de uma fase gasosa. (Adaptado de [8]).
4
Altas concentrações de hidrogênio induzem à formação de hidretos em alguns
metais e ligas metálicas, como por exemplo, em titânio, níquel e paládio [9] apud [3]. A
estrutura do hidreto é totalmente dependente da matriz do metal, da concentração de
hidrogênio, temperatura e pressão. Em casos específicos em que a solubilidade de
hidrogênio é limitada, a formação de hidretos ocorrerá em baixas pressões de
hidrogênio [2].
Em diversos metais, como alumínio, níquel e paládio o hidrogênio pode
influenciar na formação e funcionar, também, como estabilizador de lacunas [6]. Tal
fenômeno é justificado pela segregação do hidrogênio nesses locais que acaba
diminuindo a energia para formação das lacunas [3, 6].
Em geral, o hidrogênio dissolvido encontra-se nos interstícios da rede cristalina
das ligas metálicas, preferencialmente nos sítios octaédricos das estruturas cúbicas de
face centrada e no sítio tetraédrico das redes cúbicas de corpo centrado. A Figura 2
apresenta estruturas típicas de hidretos formados nos sítios intersticiais das três
principais redes cristalinas de um metal, a cúbica de face centrada (CFC), hexagonal
compacta (HC) e cúbica de corpo centrado (CCC). Como mencionado acima, a
posição dos sítios intersticiais octaédrico (O) e tetraédrico (T) são os
preferencialmente ocupados pelos átomos de hidrogênio, por isso a Figura 2 mostra
somente esses dois locais [2].
Figura 2 - Sítios Intersticiais O (octaédricos), T (tetragonais) da rede cristalina cúbica de face centrada (CFC), hexagona compacta (HC) e cúbica de corpo centrado (CCC)
(Adaptado de [2]).
5
Estudos científicos mostram que a geometria, tamanho e características
desses sítios são fundamentais para a difusão de H+. O coeficiente de difusão de
hidrogênio na rede cúbica de face centrada dos aços (austeníta) é menor do que a
difusividade na ferríta (estrutura cúbica de corpo centrado) [7]. Isso ocorre porque o
sítio ocupado pelo hidrogênio é diferente em cada caso e isso influencia na difusão. A
relação entre o número de sítios intersticiais por átomos e o tamanho desses sítios
está presente na Tabela 1.
Tabela 1 - Número e tamanho dos sítios intersticiais octaédricos (O) e tetraédricos (T) nas redes: cúbica de face centrada (CFC), hexagonal compacta (HC) e cúbica de corpo centrado (CCC) (Adaptado de [2]).
Estrutura CFC e HC (c/a = 1,633) CCC
Sítios O T O T
Números(1) 1 2 3 6
Tamanho(2) 0,414 0,225 0,155 0,291
(1) Número átomos de metal (M)
(2) Raio máximo da esfera que acomodará os espaços intersticiais formados por M-
átomos. Em unidades de raio da esfera correspondente à M-átomos.
2.1.1. Equação de estado dos gases
Observa-se que desvios no comportamento de gases ideais são importantes
quando se deseja extrapolar resultados experimentais que ocorreram sobre baixa
pressão. Porque para casos reais, como em sistemas de estocagem e distribuição de
hidrogênio que estão sujeitos à pressões muito elevadas, a extrapolação torna se
fundamental. No presente trabalho esse fenômeno é de extrema importância para
fundamentar resultados futuros.
A equação de estado descreve o estado termodinâmico de um sistema. Assim,
cada estado de equilíbrio de um gás ideal é definido por duas variáveis: a pressão e a
temperatura. Portanto, o comportamento de um gás ideal é descrito pela lei dos gases
como [4]:
𝑉𝑚0 =
𝑅𝑇
𝑃 (1)
6
Donde 𝑉𝑚0 é o volume molar do gás ideal, P e T correspondem à pressão
absoluta e temperatura absoluta do sistema, respectivamente e R é a constante
universal dos gases (8,3144 mol-1K-1).
Normalmente, usa-se um fator de compressibilidade chamado de Z, para
descrever o comportamento dos gases reais. Z é definido como [4]:
𝑍 =𝑃𝑉𝑚
𝑅𝑇 (2)
Onde Vm corresponde ao volume molar de um gás real. Pode-se concluir que
para o caso de um gás ideal Vm é igual a 1.
Existem diversos estudos que determinam relações empíricas e diversos
modelos matemáticos que descrevem o comportamento de um gás real [10 - 12].
Entretanto, o objetivo desse projeto é chegar a uma relação entre a pressão parcial e a
fugacidade de gases reais, para isso, o trabalho de San Marchi, C. et al [4] foi usado
como principal referência.
A equação de estado de Abel-Noble descreve o comportamento de gases reais
de maneira simples [4]:
𝑉𝑚 =𝑅𝑇
𝑃+ 𝑏 (3)
Onde b representa a correção do volume finito das moléculas de gás, que é uma
função pouco influente na pressão e na temperatura para a maioria das aplicações.
Assim ela é considerada constante.
2.1.2. Pressão e fugacidade
Partindo dos princípios da termodinâmica, para os gases ideais, o potencial
químico é influenciado por uma pressão que pode ser dita como a pressão molar
desse gás ideal, ou seja, é a parcela desse gás que participa da mistura. De forma
geral, o potencial químico de um sistema pode ser representado pela seguinte
equação [4]:
7
(𝑑𝜇
𝑑𝑃)𝑇 = 𝑉𝑚 (4)
Considerando que a relação: 𝑉𝑚 = 𝑅𝑇𝑃⁄ é válida para um gás ideal, então tem
se que o potencial químico do sistema pode ser reescrito como sendo [4]:
(𝑑𝜇)𝑇 = 𝑅𝑇(𝑑𝑙𝑛𝑃)𝑇
(5)
Ao lidar com gases reais, essa pressão é substituída pelo termo fugacidade (f).
Esse parâmetro termodinâmico funciona como a atividade do gás, sendo assim, trata-
se da parcela desse gás que participa efetivamente da mistura. Logo, por
conveniência a fugacidade pode ser escrita como [3, 4]:
(𝑑𝜇)𝑇 = 𝑅𝑇(𝑑𝑙𝑛𝑓)𝑇 (6)
Dessa forma, a fugacidade pode ser descrita como a atividade de um gás real.
Tal afirmativa só é válida, porque geralmente se assume que o comportamento de
todos os gases sob baixíssima pressão é equivalente à fugacidade, ou seja, para
pressões próximas de zero, a fugacidade tende para o valor da pressão [4].
Relacionando os conceitos supracitados, de potencial químico, volume molar
de um gás ideal, o potencial químico em termos da fugacidade e a afirmativa acima
(considerando o limite do comportamento de fugacidade quando 𝑓 → 𝑃 → 0), então é
possível se obter a relação [4]:
ln (
𝑓
𝑃) = ∫ (
𝑉𝑚
𝑅𝑇−
1
𝑃) 𝑑𝑃
𝑃
0
(7)
Dessa maneira, se a pressão é muito baixa, tendendo a valores próximos de
zero, a fugacidade se aproximará da pressão parcial. Em condições cuja equação de
Abel-Noble é aplicável, a fugacidade é descrita como [4]:
𝑓 = 𝑃 exp (𝑃𝑏
𝑅𝑇) (8)
Essa equação permite a análise de fenômenos termodinâmicos como a
permeabilidade e solubilidade de gases incorporando os efeitos de gases reais. Além
8
disso, é aplicável em casos de comportamento de gás real para pressões
convencionais de projetos de engenharia (0,1 MPa < P < 200 MPa) e temperaturas
próximas à ambiente [4].
2.1.3. Solubilidade
Levando em consideração um dado volume de gás hidrogênio de elevada
pureza em contato com o metal e sob uma condição controlada de temperatura e
pressão, a equação de equilíbrio desse sistema é [5]:
1
2𝐻2 ↔ 𝐻+ + 𝑒− (9)
Descrita pelo fator de solubilidade (K), a solubilidade está relacionada à
quantidade de átomos de hidrogênio que podem se dissolver ocupando sítios
intersticiais no material. Assumindo que o hidrogênio molecular está em equilíbrio com
o hidrogênio dissolvido, logo, o potencial químico do gás (μH2) deve ser igual ao
potencial químico do hidrogênio intersticial.
1
2𝜇𝐻2 = 𝜇𝐻 (10)
Reconhecendo ainda que o hidrogênio dissolvido da rede do metal comporta se
como uma solução, então, para o tempo inicial (zero) a real relação do H como meio é:
1
2(𝜇𝐻2
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓) = 𝜇𝐻 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐶𝐿 (11)
Onde CL é a concentração de hidrogênio dissolvido na rede cristalina do metal,
f é a fugacidade. A diferença no potencial químico da reação é a energia livre do
sistema (∆G) [3]. Por definição, ∆G = ∆H-T∆S, assim, a diferença de potencial químico
do hidrogênio no metal no estado inicial (t=0) está diretamente relacionada à diferença
entre a entalpia de formação do hidrogênio atômico no material (∆H) e a entropia da
formação. Com essas considerações pode-se dizer que:
𝜇𝐻 −1
2𝜇𝐻2
= ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (12)
9
Como o hidrogênio é dissolvido sob a forma de átomo nos metais, o equilíbrio
entre o hidrogênio molecular, no meio e os íons dentro da rede cristalina pode ser
descrita pela equação da lei de Sievert, respectiva ao equilíbrio químico em condição
de gás ideal [4].
𝐶𝐿 = 𝑆. 𝑓0.5
(13)
Onde a concentração de equilíbrio (CL) do hidrogênio dissolvido na rede é
proporcional à solubilidade (S) e à fugacidade (f). Contudo, deve-se atender à
condição de temperatura e pressão.
A Figura 3 mostra que para baixas pressões e baixa fugacidade a relação entre
essas duas grandezas podem ser consideradas diretamente proporcional e
praticamente independente da temperatura. Observa se que até aproximadamente 40
MPa e 40 unidades de fugacidade a relação entre essas grandezas é linear. Nesse
estudo será usado no máximo 0,8 MPa, desse modo, é totalmente viável considerar as
duas grandezas equivalentes, vide a região destacada em vermelho.
Figura 3 - Fugacidade em função da pressão parcial a partir da equação de estado de Abel-Noble (Adaptado de [4]).
10
A seguinte equação do tipo Arrhenius, também descreve a interação do
hidrogênio gasoso com o metal. Definindo, assim, a solubilidade no mecanismo em
questão [3, 4].
𝑆 = 𝑆0exp (−∆𝐻
𝑅𝑇) (14)
É importante observar que a solubilidade S de um gás é independente da
fugacidade, todavia, é função da temperatura. Em contrapartida, a concentração de
hidrogênio dissolvida em equilíbrio no metal (CL) dependerá da fugacidade e
temperatura. Logo, solubilidade não é o mesmo que concentração. Para metais, a
solubilidade pode ser compreendida como a pressão de equilíbrio de hidrogênio dentro
da rede cristalina, ponto que será melhor analisado adiante.
2.1.4. Difusividade e permeabilidade
A difusividade é uma grandeza relativa à interação do átomo ou íon com o
substrato, assim, fatores como: raio atômico e estrutura cristalina dos metais afetam
diretamente sua quantificação. Sabe-se que o hidrogênio possui o menor raio atômico
dentre todos os outros átomos, baixa massa e baixa energia de ativação para difusão,
mas essa pode ser retardada por efeito de sítios aprisionadores [2].
Para o cálculo do coeficiente de difusão do hidrogênio (D), usa-se a primeira lei
de Fick que relaciona a difusividade com o gradiente de concentração do hidrogênio
no material. Tal lei é usada para descrever o estado estacionário do sistema.
Para tanto, é necessário considerar uma condição unidimensional, e que a
etapa controladora da dissolução de H2 seja a difusão [13].
𝐽 = −𝐷𝜕𝐶
𝜕𝑡 (15)
Na equação J é o fluxo de átomos, D trata-se da difusividade e dC/dt é o
gradiente de concentração unidimensional. E o sinal negativo indica que o fluxo se
encontra na direção contrária ao gradiente de concentração.
11
Em processos onde há um perfil de concentração do hidrogênio em relação ao
tempo e a espessura da amostra, mas a primeira lei de Fick não é mais válida, diz-se
que o sistema se encontra no estado transiente. Nesse caso, deve-se aplicar a
segunda lei de Fick [8]. Essa pode ser obtida combinando a primeira lei de Fick com o
balanço de massas do sistema.
𝜕𝐶(𝑥, 𝑡)
𝜕𝑡= 𝐷
𝜕2𝐶(𝑥, 𝑡)
𝜕𝑥2 (16)
Essa lei é fundamentada no caso em que o coeficiente de difusão (D)
independe da concentração de hidrogênio (C) e consequentemente é independente da
posição, mesmo o gradiente sendo unidirecional [3].
A segunda lei de Fick pode ser solucionada através de diversos métodos
propostos pela literatura. Métodos esses que podem ser numéricos, analíticos e
matemáticos, mas em todos eles é necessário se estabelecer as condições iniciais e
de contorno [8]. Dessa forma, as técnicas experimentais selecionadas para o estudo
desse fenômeno devem ser bem definidas e estabelecidas, conforme será bem
discutido futuramente.
Experimentalmente o que se observa é o valor da difusividade aparente (Dapp),
valor relativo ao material com defeitos. Os efeitos da variação de temperatura e da
quantidade de sítios aprisionadores, na difusividade do hidrogênio, também devem ser
analisados. Sendo assim, é possível estabelecer uma relação diretamente
proporcional do coeficiente de difusão com a temperatura e uma relação inversa com o
número de sítios aprisionadores.
Considerando ainda, quando o fluxo atinge o estado estacionário (𝐽∞) em uma
placa semi-infinita [4]:
𝐽∞ = 𝐷(𝐶𝑥=0 − 𝐶𝑥=𝑡)
𝑡 (17)
Onde C é a concentração, x é a variação da concentração de H na espessura e
t é a espessura transversal total da amostra.
12
Considerando ainda a condição de equilíbrio químico mencionada na subseção
2.1.3 (Equação13), para um gás ideal e assumindo a espessura da amostra
desprezível (Cx=t = 0). O fluxo pode ser expresso como:
𝐽∞ =
𝐷𝐾
𝑡√𝑓
(18)
Da Equação 18 considera-se: t a espessura da amostra, 𝑓 a fugacidade e a
relação DxK (difusividade vezes solubilidade) é definida como sendo a permeabilidade
(Φ) do material.
Tanto a solubilidade, como a permeabilidade e a difusividade são fenômenos
termicamente ativados. Portanto, podem ser descritos segundo a lei de Arrhenius. A
difusividade será [4]:
𝐷 = 𝐷0 × 𝑒𝑥𝑝−𝐸𝐷
𝑅𝑇 (19)
Onde Do é o coeficiente de difusão máximo, ED a energia de ativação do
mecanismo que também pode ser chamado de Q.
Quanto à permeabilidade tem-se [4]:
𝛷 = 𝛷0 × 𝑒𝑥𝑝
−𝐸𝛷
𝑅𝑇
(20)
Assumindo que Φo é a permeabilidade máxima, EΦ a energia de ativação do
mecanismo de permeabilidade.
Ainda, para relacionar a difusividade (D), a permeabilidade (Φ) e a solubilidade
(S), basta considerar, se 𝛷 ≡ 𝐷𝐾 é verdade, a partir das Equações 19 e 20 obtém-se:
𝑆 =
𝛷
𝐷0exp[
−(𝐸𝛷 − 𝐸𝐷)
𝑅𝑇]
(21)
Os processos experimentais conhecidos até hoje, normalmente, determinam a
permeabilidade, solubilidade e difusividade assumindo que o transporte de hidrogênio
é governado pela difusão do H+ através do metal. Para tal, sempre é considerado que
as superfícies das amostras estão livres de gordura, óxidos ou qualquer agente que
13
interfiram nas condições de contorno do sistema, por isso é de extrema importância o
correto manuseio da membrana antes do início do teste.
2.2. Aprisionadores de hidrogênio
Já dentro do material, o hidrogênio interage com diversos tipos de possíveis
sítios aprisionadores, são esses defeitos da própria rede cristalina do metal,
discordâncias, lacunas, contorno de grão, inclusões, precipitados, impurezas e
interfaces entre fases, quando o material é composto por mais de uma fase [1, 6, 14].
Eles recebem essa nomenclatura, pois geram um campo de tensões na rede formando
armadilhas que, literalmente, podem aprisionar os átomos de hidrogênio.
A Figura 4 apresenta os possíveis locais de interação do hidrogênio com a rede
de um aço. No trabalho, o material usado é o paládio puro. Sendo assim, não é
esperada a formação de metano e interação com inclusões, mas essa figura é
excelente para promover uma melhor visualização da interação H-Me.
Figura 4 - As etapas iniciais (1) Adsorvido, (2) Absorvido. E segregação do hidrogênio nos possíveis sítios aprisionadores de um metal. Hidrogênio: (3) Presente na
discordância, (4) Na interface precipitado-matriz, (5) Ocupando um sítio intersticial, (6) Recombinado numa cavidade, (7) No contorno de grão, (8) Formando uma fase
coerente, (9) Em uma lacuna e (10) Formando metano (Adaptado de [8]).
14
Todas essas imperfeições supracitadas irão interagir atrativamente com o
hidrogênio protônico. Assim, elas fazem com que ele perca mais tempo para romper a
barreira energética dessa vizinhança, tornando a permeação mais lenta [15].
A Figura 5 mostra uma possível configuração energética do hidrogênio
difundindo na rede e aprisionado na mesma. Pode-se observar que um sítio
aprisionador possui o comportamento de um poço energético, em que o hidrogênio só
conseguirá sair se superar essa barreira. Para tanto, ele deve dispor de uma alta
energia de ativação [14].
Figura 5 - Esquema simplificado da distribuição de energia potencial entre H-Me perto de um sítio aprisionador (Adaptado [13]).
As consequências do aprisionamento do hidrogênio na rede cristalina do metal,
segundo Torres [8], podem levar ao aumento da solubilidade aparente, diminuição da
disfusividade aparente e consequentemente o aumento do tempo de difusão. Há
também a possibilidade de mudança da cinética de permeação devido à uma variação
da atividade entre hidrogênio e superfície e a favorecer a fragilização do material [16].
2.3. Interação do hidrogênio com o paládio
O paládio é classificado como metal de transição de rede cristalina cúbica de
face centrada [17], cujo símbolo é Pd, de número atômico 46, massa atômica 106,4u,
seu ponto de fusão é 1554 ˚C (em 0,1 MPa), densidade de 12,02 g/cm3 e na tabela
periódica, localiza-se grupo 10 (8B) e período V [18]. Trata-se de um elemento
15
quimicamente estável e altamente resistente à corrosão e, como já mencionado acima,
possui alta absorção de hidrogênio.
O hidrogênio, cujo símbolo é H, de número atômico 1, massa atômica 1u, ponto
de ebulição é -253 ˚C (em 0,1 MPa) [2], raio atômico 32 pm, localiza-se na tabela
periódica grupo 1A e período I [19]. Sendo o menor elemento químico que se tem
conhecimento, ele se difunde de forma protônica (H+).
O hidrogênio possui três isótopos: deutérium (D), tritium (T) e prótium (H) [2].
Ele se difunde na estrutura metálica em sua forma protônica (H+) e podem ser
encontrados segregados em defeitos, lacunas, discordâncias, precipitados e partículas
de segunda fase. Segundo Deutges e colaboradores [6], a solubilidade do hidrogênio
na fase α do paládio é da ordem de 10-2 𝐻
𝑃𝑑 à 298K. E a difusividade aparente é da
ordem de 10-11 m2s-1 (vide Tabela 2).
Tabela 2 - Difusividade do hidrogênio em paládio puro a temperatura ambiente.
Material Difusividade m2s-1 Referência Ano das
referências
Paládio recozido 6,3 10-11 [3 - 5] 1996 e 1976
Paládio encruado 3,5 10-11 [3] 1996
Paládio 3,26 10-11 [6] 2015
Fase α - Pd 1,03 10-11 [7] 1962
Outra característica do hidrogênio é possuir uma eletronegatividade mediana, o
que o torna capaz de formar diferentes interações [2]. Por exemplo, comportar se
como um ânion ou um cátion em uma ligação iônica, compor uma molécula orgânica a
partir de ligações covalentes com o carbono e interagir com metais formando
compostos intermetálicos à temperatura ambiente que, também, podem ser chamados
de hidretos.
No presente caso, existe a possibilidade da formação de hidretos, caso haja
uma grande absorção de hidrogênio no paládio. Quando há a presença dessa
estrutura no metal a solubilidade do hidrogênio aumenta [2].
Paládio sobre alta pressão de hidrogênio e baixa temperatura combinam-se
formando hidretos metálicos e consequentemente um sistema bifásico Pd-H, como
16
mostra o diagrama da Figura 6. Nesse contexto, a composição desse diagrama de
fase binário é dependente da razão entre a concentração de hidrogênio por átomos do
metal (M). Ele é formado pelas fases: α e β, nas quais o hidrogênio ocupa os sítios
intersticiais octaédricos da rede cúbica de face centrada do paládio.
Como pode ser observado na Figura 6, a fase α possui baixíssima
concentração no sistema. Além disso, nota-se uma grande região rica nas fases α+ β
e, ainda, há uma área referente à formação da fase β. Para baixas temperaturas e alta
concentração de hidrogênio é muito difícil que não haja a formação da fase β. Apesar
dos testes experimentais eletroquímicos serem feitos em temperatura ambiente, a
concentração de hidrogênio não deve ser elevada, caso não seja desejada a formação
de hidretos.
Figura 6 - Corte do diagrama de fase Pd-H à pressão de 1 atm da concentração de hidrogênio pela temperatura (Adaptado de [3]).
Outro fator que interfere no sistema Pd-H é o encruamento da liga devido à
formação de discordâncias, lacunas e defeitos que são barreiras e potenciais
aprisionadores do hidrogênio.
A Figura 7 aborda a variação do fluxo de hidrogênio em um gráfico de
permeação eletroquímica a temperatura de 40˚C do paládio puro recozido e encruado,
em uma solução eletrolítica 0,1 molar de NaOH. Já a Figura 8 mostra a dependência
entre a difusividade aparente do hidrogênio no paládio recozido e encruado. A partir
17
dos dois gráficos é possível comprovar que existe uma relação direta entre a
difusividade do material e a sua taxa de encruamento.
Como já foi mencionado acima, quando o material é sujeito a uma deformação
severa, nesse caso a frio, há multiplicação das discordâncias no seu interior, além da
formação de outros defeitos.
Tudo isso contribui para o retardo da difusão dos átomos de hidrogênio pelo
metal. A difusividade do material encruado é muito menor do que o recozido. Mas,
também, é possível observar que conforme a concentração de hidrogênio no interior
da amostra aumenta, há um aumento da difusividade até chegar a um ponto em que
os valores do material encruado e recozido se aproximam. Isso ocorre, porque os
sítios aprisionadores de hidrogênio ficam saturados, e assim eles não interferem mais
na difusão do hidrogênio como locais de aprisionamento [16].
Existem estudos que mostram que pode chegar a ocorrer uma redução de mais
da metade da difusividade aparente do hidrogênio no paládio dependendo do seu grau
de encruamento se comparado com o paládio puro [20]. Logo, o paládio possui uma
maior capacidade de solubilizar o hidrogênio quando ele está encruado.
18
Figura 7 - Curva de permeação do hidrogênio no paládio à 40˚C, em solução eletrolítica de NaOH 0,1N, via permeação eletroquímica, nas condições recozido e
encruado. (Adaptado de [3]).
Figura 8 - Relação entre difusividade aparente e a concentração de hidrogênio para o paládio puro recozido e encruado. (Adaptado [21]).
Deutges e coladoradores [6], hidrogenaram uma amostra de paládio, ou seja,
saturaram-na de hidrogênio, e em seguida a deformaram a frio severamente. Dessa
forma, eles mostraram que o hidrogênio interage com as discordâncias estabilizando-
19
as durante a deformação plástica. Assim, quando comparada à densidade de
discordâncias do paládio encruado após hidrogenação e o mesmo material deformado
sem hidrogênio, conclui-se que uma baixa concentração de hidrogênio já será
suficiente para quase dobrar a densidade dentro do paládio puro [6].
Quanto à difusividade do hidrogênio no paládio para diferentes tamanhos de
grão, estudos [22, 23] mostram que no o paládio monocristalino ou com grão grande, a
concentração de hidrogênio não interfere na difusividade. Entretanto, para o paládio
nanocristalino ou com grão refinado, ao aumentar a concentração de hidrogênio, até
certa concentração, o coeficiente de difusão cresce. Como os grãos são muito
pequenos (se comparado a um grão de um material cristalino) a difusão tende a
ocorrer pelos contornos. Pois, esses são repletos de descontinuidades, lacunas e
discordâncias que atuam como locais preferenciais para o aprisionamento de
hidrogênio. Contudo, acima dessa concentração o coeficiente de difusão apresenta
uma concentração máxima e depois há uma ligeira queda (Figura 9). Isso ocorre
porque o livre caminho médio percorrido pelos átomos de hidrogênio através de um
material refinado é menor do que o livre tamanho médio do um material com grãos
grosseiros.
Todavia, conforme a concentração de hidrogênio no paládio aumenta, esses
sítios serão preenchidos e a curva de concentração só aumenta até ocorrer o
completo preenchimento desses sítios. Depois disso, o hidrogênio permeará sem
influência dessas armadilhas, por isso há uma queda na curva da Figura 9 [16, 24].
Esse mecanismo é análogo ao fenômeno que ocorre no encruamento de um
metal, fato que foi abordado anteriormente nesse trabalho.
20
Figura 9 - Relação do coeficiente de difusão do hidrogênio em paládio em função da concentração (H/Pd). Para paládio nanocristalino em preto e paládio monocristalino de
vermelho (Adaptado de [21]).
A interação entre paládio e hidrogênio vem sendo estudada há muitos anos e
todas as vezes que se deseja entender um novo fenômeno de difusividade esse
sistema é escolhido pois, além de ser bem dominado, a solubilidade e difusividade do
hidrogênio no paládio são grandezas elevadas. Levando isso em consideração e tendo
em vista que o objetivo final deste projeto é desenvolver uma nova técnica de
permeação de hidrogênio correlacionando duas técnicas já bem estabelecidas e
largamente desenvolvidas (técnica de permeação via eletroquímica e via gasosa), o
sistema paládio-hidrogênio foi selecionado como a base do mecanismo de difusão que
será usado.
2.4. Permeação eletroquímica
A permeação eletroquímica é uma das técnicas mais utilizadas para se obter a
difusividade, permeabilidade e solubilidade do hidrogênio no metal. Sua larga
utilização deve-se à facilidade de montagem da técnica, baixo custo e alta flexibilidade
quanto às suas condições de ensaio. Entretanto, não possui elevada reprodutibilidade
experimental, além de ser inviável o uso dessa técnica em testes que necessitem de
temperaturas diferentes da temperatura ambiente [1, 8].
21
Em 1962 Devanathan e Stachurski [7], baseados em estudos de Devanthan de
1961, de pesquisas de Wahlin e Naumann de 1953 e Silberg e Bachman de 1958,
apresentaram formas de se quantificar a permeação do hidrogênio em paládio.
Posteriormente, em 1973 Boes. e Züchner fizeram a modelagem matermática usada
até hoje, que possibilita o cálculo da difusividade, permeabilidade e solubilidade de um
gás em uma membrana metálica [5]. Todos esses estudos são baseados na
permeação eletroquímica, pois havia um grande empecilho técnológico quanto à
quantificação do fluxo de hidrogênio. A partir da lei de Faraday foi possível fazer uma
relação direta e instantânea da taxa de permação do hidrogênio na amostra. Assim, o
experimento eletroquímico tornou-se simples e muito bem aplicável [5, 7].
Essa técnica consiste em um ensaio que utiliza uma amostra condutora elétrica
como barreira entre dois compartimentos, os quais serão preenchidos com uma
solução eletrolítica [25]. Ao se dissociarem, as moléculas da solução darão origem aos
íons de hidrogênio.
Um potencial ou uma corrente catódica é aplicado em um dos lados da célula
e, dessa forma, é gerado hidrogênio na superfície da amostra no lado do
compartimento de carga. Então, o hidrogênio será absorvido e permeará através da
membrana metálica. No outro lado da célula (compartimento de detecção), todo
hidrogênio que chega à superfície desse lado será quantificado. Gerando assim, o
fluxo de hidrogênio permeado.
Levando em consideração a equação abaixo, o fluxo de hidrogênio é
proporcional à corrente de oxidação lida pelo potenciostato.
J =I
𝐹. 𝐴 (22)
Onde J é o fluxo mássico de hidrogênio, I é a corrente de oxidação, F a
constante de Faraday (96500 coulombs) e A é a área da membrana exposta à solução
[5].
A partir dessa equação é possível afirmar que a área sujeita a qualquer tipo de
permeação é inversamente proporcional ao fluxo, portanto é uma variável de extrema
importância.
22
A Figura 10 é uma representação esquemática da célula de permeação
eletroquímica utilizada no Laboratório de Propriedade Mecânicas da COPPE/UFRJ. E
tem por objetivo tornar mais clara a forma como o ensaio em discussão é realizado.
Figura 10 - Ilustração esquemática da célula de permeação eletroquímica (Adaptado de [25]).
Dependendo de como é feito o ensaio, das condições iniciais e de contorno, os
perfis da permeação podem mudar. Os dois casos que serão tratados nesse trabalho
são: degrau potenciostático e o duplo potenciostático, pois são os possíveis perfis que
irão ocorrer. Todavia, o estudo de Boes e Zuchner [5] apresenta, ainda, diferentes
modelagens e resoluções para diversas variações das condições.
2.4.1. Degrau potenciostático
Modelada matematicamente por Züchner e Boes [5] para qualquer membrana
metálica, o ensaio do tipo degrau potenciostático é uma técnica de permeação
eletroquímica que consiste em expor uma face da amostra a um meio aquoso
eletrolítico e aplicar um potencial catódico nesse meio. Assim, esse lado da membrana
23
estará sujeito a uma concentração de hidrogênio que cresce até atingir o ponto 𝐶1 =
C0 + ∆C e depois mantém se constante para t=0.
Na face oposta, compartimento de detecção, a concentração de hidrogênio é
uma função que varia com o tempo e nesse caso não há aplicação de potencial
anódico na detecção. Portanto, é por meio do monitoramento do potencial de circuito
aberto entre a amostra e o eletrodo de referência que se obtém a evolução do
potencial do sistema.
A variação do potencial global do sistema é causada pela chegada dos átomos
de hidrogênio no lado de detecção. Portanto, o avanço do potencial é diretamente
proporcional à difusão dos átomos e pode ser descrito pela equação de Nernst, [26]:
𝐸 = 𝐸0 +
𝑅𝑇
𝑛𝐹ln (
𝑎𝐻
𝑎𝐻+) ∴ 𝐸 = 𝐸0 +
𝑅𝑇
𝑛𝐹ln (1 +
∆𝐶
𝐶0)
(23)
Onde E é o potencial observado, E0 é o potencial padrão (do circuito aberto), R
é a constante dos gases perfeitos, T é a temperatura (em graus Kelvin), n é o número
de elétrons que participam da reação química, F é a constante de Faraday (96500
coulombs), 𝑎𝐻 é a atividade do hidrogênio no estado reduzido e 𝑎𝐻+ é a atividade no
estado oxidado, 𝐶0 é a concentração inicial e ∆C a variação de concentração.
Como já mencionado, nesse caso não há aplicação de potencial anódico no
lado de detecção, ou seja, não existe uma força externa atuando para remover o
hidrogênio para o eletrólito. Com isso, o hidrogênio se mantém na superfície da
membrana metálica.
As equações abaixo descrevem as condições de contorno e evidenciam que
para um tempo muito longo a concentração tende a atingir um patamar constante
pelos dois lados da membrana:
(𝜕𝐶
𝜕𝑥)𝑥=𝑠,0 = 0 (24)
24
Uma boa aproximação para as condições iniciais são:
t=0 𝐶 = 𝐶0 para 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑠
t>0 𝐶1 = 𝐶0 + ∆𝐶 e (𝜕𝐶
𝜕𝑥)𝑥=𝑠,0=0
(25)
A variação de concentração para essas condições é descrita pela equação
abaixo:
𝐶(𝑥, 𝑡) − 𝐶1 = ∆𝐶 [1 −4
𝜋 ∑
1
2𝑛 + 1
∞
0
𝑠𝑒𝑛(2𝑛 + 1)𝜋𝑥
2𝑠𝑒𝑥𝑝 (
−(2𝑛 + 1)2𝜋2 𝐷𝑡
4𝑠2 )] (26)
No lado oposto onde x=s obtêm se:
𝐶(𝑥, 𝑡) − 𝐶1 = ∆𝐶 [1 −4
𝜋 ∑
(−1)𝑛
2𝑛 + 1
∞
0
𝑒𝑥𝑝 (−(2𝑛 + 1)2𝜋2 𝐷𝑡
4𝑠2 )] (27)
Na Figura 11 trata-se de um diagrama esquemático de todo o processo
supracitado:
Figura 11 - Perfil do degrau potenciostático. (Adaptado [5])
Onde ti é o tempo onde há a mudança de inclinação da curva e tb
(breakthrought time) é o tempo obtido a partir da interseção da tangente ao ponto de
inflexão. A partir desse ponto a difusividade aparente foi calculada.
25
𝐷𝑎𝑝𝑝 = 𝑠2
20𝑡𝑏 (28)
2.4.2. Duplo potenciostático
Essa técnica de permeação eletroquímica, assim como a explicada no item
anterior, foi modelada matematicamente por Züchner e Boes [5] para qualquer
membrana metálica. A grande diferença entre elas é o potencial aplicado na saída e
as condições de contorno que, consequentemente, geram diferentes perfis de
concentração.
O ensaio do tipo duplo potenciostático se caracteriza pela exposição de um
lado da amostra, chamado de entrada, a um meio eletrolítico com concentração
constante de hidrogênio (𝐶1) induzido pela aplicação de um potencial levemente
catódico.
Na face oposta (compartimento de detecção) um potencial levemente anódico
é aplicado. Dessa maneira, todos os átomos de hidrogênio que permearem a amostra
e chegarem ao compartimento de detecção serão oxidados. Assim sendo, a
concentração de hidrogênio evolui linearmente pela espessura do corpo (gradiente de
concentração constante), válido para o estado estacionário. Este tipo de ensaio foi
desenvolvido por Devanathan e Stachurski [7].
Considerando a situação exposta acima, as equações abaixo descrevem as
condições de contorno para essa técnica:
t=0 𝐶 = 𝐶0 para 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑠
t>0 𝐶0 = 𝐶1 e 𝐶𝑠(𝑡) = 0
(29)
A partir da série de Fourier (separação das variáveis) e da aplicação das
condições iniciais de contorno obtêm-se a equação abaixo:
𝑐(𝑥, 𝑡) = 𝑐1 − 𝑐1
𝑥
𝑠+
2
𝜋 ∑
−𝑐1
𝑛𝑠𝑒𝑛
𝑛𝜋𝑥
𝑠𝑒𝑥𝑝 (
−𝐷𝑛2𝜋2𝑡
𝑠2 )
∞
1
(30)
Onde n=1,2,3...
26
Ainda para o cálculo da concentração de hidrogênio na superfície da amostra,
considera se x = s. Logo:
𝑖𝑠(𝑡) = 𝑖∞ [1 + 2 ∑(−1)𝑛𝑒𝑥𝑝 (−𝐷𝑛2𝜋2𝑡
𝑠2 )
∞
1
] (31)
Onde 𝑖𝑠(𝑡) é a corrente de permeação e 𝑖∞ é a corrente no estado estacionário.
Considerando a lei de Faraday, a relação entre o fluxo de hidrogênio e a
corrente de permeação é obtida da seguinte forma:
𝐽𝐿 (𝑇) =𝑖𝑠(𝑡)
𝑧𝐹𝐴 (32)
Onde F é a constante de Faraday (96500 coulomb), A é a área da amostra (em
contato com o eletrólito) e z é o número de elétrons que participam da reação.
Aplicando os parâmetros de estado estacionário a equação fica da forma:
𝐽∞ =
𝐷𝐾
𝑠
(33)
Onde J∞ corresponde ao fluxo no estado estacionário, D é a difusividade, K a
solubilidade e s é a espessura da amostra.
A Figura 12 apresenta um diagrama esquemático de todo o processo explicado
acima:
Figura 12 - Perfil do duplo potenciostático. (Adaptado [5])
27
Nesse trabalho, a difusividade aparente foi calculada considerando tb
(breakthrought time) que é o tempo obtido a partir da interseção da tangente ao ponto
de inflexão (vide equação 28). E tL (time lag) é a intercessão no eixo do tempo
referente a extrapolação da linha tangente obtida a partir da curva integral da corrente
que intercepta a curva de permeação em J∞ .
2.5. Permeação gasosa
Trata-se de um ensaio que utiliza uma amostra como barreia a ser permeada,
assim como a técnica supracitada. Todavia, nesta técnica uma pressão constante de
hidrogênio é aplicada em um dos lados da amostra onde o gás é proveniente de um
reservatório de hidrogênio acoplado ao sistema. O gás hidrogênio reage com a
superfície do material e seus átomos se difundem através da amostra até atingir a face
oposta a entrada de gás. Esse lado é conectado a um fluxímetro e a uma bomba de
vácuo turbo-molecular. A face de entrada estará sujeita a pressão constante de
hidrogênio, logo, ela estará constantemente saturada por moléculas de gás. O H2 se
dissocia na superfície do metal e permeia através da membrana na sua forma iônica
(H+). Depois de permear pela espessura do material, todo H+ será fortemente sugado
pela bomba turbo-molecular, sendo obrigado a passar por um dispositivo de alta
sensibilidade, chamado de fluxímetro. Esse aparelho é o responsável por medir o fluxo
de hidrogênio que está chegando à face de detecção.
Em suma, a concentração de gás é mantida constante do lado de entrada e é
nula no lado de detecção. Isso permite o levantamento de uma curva de fluxo de
hidrogênio por tempo.
A Figura 13 trata da representação esquemática da célula de permeação via
gasosa desenvolvida no Laboratório de Propriedade Mecânicas da COPPE/UFRJ [27],
e tem por objetivo tornar mais clara a forma como o ensaio que em discussão é
realizado.
28
Figura 13 - Ilustração esquemática de célula de permeação gasosa.
Diferente da permeação eletroquímica, essa técnica possui um único perfil de
concentração, condições inicial e de contorno, pois o fluxo de gás na entrada será
sempre constante e ao permear todo hidrogênio será sugado pela bomba. Dessa
forma, o perfil da concentração de saída será necessariamente igual à zero.
Segundo o estudo de Lagreca [27], o coeficiente de difussão do paládio puro
oxidado a 1073 K e recozido testado a 373 K sob 2 bar de pressão é igual a
2,43x10-11 m2s-1. Conforme a pressão é elevada para 5 e 10 bar, a difusividade
aumenta para 4,87x10-11 m2s-1 e 5,38x10-11 m2s-1, respectivamente (ver Figura 14).
Além da pressão a temperatura é fundamental para a difusividade do gás através do
metal, a Figura 15 mostra que conforme a temperatura do ensaio aumanta há também
o aumanto do fluxo de hidrogênio que permeou pela amostra. Isso ocorre porque a
difusão é um fenomêno dependente da temperatura e do tempo.
29
Figura 14 - Curvas de permeação em paládio puro com formato duplo sigmoidal, caracterizando a formação de hidretos (a) 5 bar (b) 10 bar, ambos realizados à 373 K
(Adaptado de [27]).
30
Figura 15 - Curvas de permeação de hidrogênio para ligas de Pd0,95Zr0,05 oxidada a 1073 K em diferentes temperaturas de ensaio e sobre uma mesma pressão parcial de
2 bar (Adaptado de [27]).
Segundo dos Santos e de Miranda colaborador [28], esse tipo de curva com
comportamento sigmoidal pode ser separado em 3 estágios. O primeiro corresponde à
difusão de hidrogênio pela fase α do paládio. Nessa etapa o comportamento da curva
ocorre segundo a difusão somente em fase α, como se o limite de solubilidade ainda
não tivesse sido saturado. Em seguida, quando a concentração de hidrogênio excede
a solubilidade da fase α, a fase β (ou fase α') nucleia, essa fase trata-se do hidreto. Ela
ocorre quando o paládio consume hidrogênio para formação de um composto
intermetálico. Sendo assim, enquanto o hidreto é formado, somente o hidrogênio
proveniente da fase α irá permear pela espessura do material. Todo esse processo
ocorre a partir do lado da amostra sujeito à entrada de H+ e avança por toda
espessura até que a concentração de hidrogênio é menor do que a concentração
mínima de formação da fase β. A partir de então a permeação ocorrerá em um
material composto pelas fases α+ β e a permeabilidade nesse composto é maior do
que no paládio composto apenas de fase α.
A Figura 16 mostra de forma esquemática as etapas da formação do hidreto no
paládio, explicitadas acima.
31
Figura 16 - Ilustração esquemática da concentração de hidrogênio em uma amostra ao longo da sua curva de permeação com formato duplo sigmoidal (Adaptado de [28]).
32
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Material
3.1.1. Paládio puro
Como explicado acima, o material usado como membrana para a permeação é
o paládio puro. Dois tipos de amostras foram preparadas, as usadas para permeação
eletroquímica e as usadas para permeação gasosa.
As amostras destinadas ao experimento por via eletrolítica já se encontravam
com espessura de aproximadamente 400μm. Essa espessura já é a desejável para
realização dos testes. Com isso, elas foram preparadas vide o fluxograma da Figura
18.
O material usado para permeação gasosa é proveniente de uma chapa com
aproximadamente 2mm de espessura, portanto foi necessário diminuir sua espessura.
Para isso, essas amostras foram preparadas conforme o esquema disposto do
fluxograma da Figura 17:
Figura 17 - Fluxograma referente ao preparo inicial das amostras que serão sujeitas a permeação gasosa.
Para o corte da chapa foi usado o ISOMET LOW SPEED SAW - BUEHLER,
para a laminação a frio foi realizado a temperatura ambiente usando o laminador
FENN 150 - HARTFORD, CONN, HORSBURGH E SCOTT, presente no Laboratório
de Procedimento Termomecânico (TERMIC). As amostras foram recozidas no forno do
tipo CFMI SAC2 - Carbolite REGD company LTD, por 1h à 800 ˚C para aliviar as
tensões internas.
Corte Laminação
LaminaçãoMaterial 250μm
Recozimento 1h – 800˚C
Encruado 500μm
33
Por fim todas as mostras foram lixadas e polidas seguindo as etapas
explicitadas abaixo (vide Figura 18):
1) Cortada nas dimensões desejadas (chapa de 19.2 x 15.5 mm e discos de
12 mm de diâmetro).
2) As amostras foram lixadas e polidas com objetivo de eliminar aranhões na
superfície, diminuir sua espessura e retirar a camada superficial oxidada:
a) Lixada, usando lixas de granulometria 600 e 1200;
b) Polida nos panos com pasta de diamante de 3μm e 1μm;
c) Limpa com acetona para garantir a máxima eliminação de impurezas,
óxidos, gordura superficial e resíduos da pasta de diamante.
Figura 18 - Fluxograma referente à preparação das amostras de permeação gasosa e eletroquímica.
Para possibilitar que a membrana tenha área suficiente para fazer o contato
elétrico e ficar corretamente posicionada na célula, a geometria retangular foi usada
para as amostras sujeitas ao teste de permeação eletroquímica. Suas dimensões
foram de aproximadamente 20 x 15 mm e espessura média das amostras é de 350 µm
(vide Figura 19).
Preparação de todas as amostras
Corte Lixado PolidoLimpo com
acetona
Permeação eletroquímica
Permeação Gasosa
34
Figura 19 - Uma das amostras de paládio puro (19.2 x 15.5 mm) antes da permeação eletroquímica.
Para garantir que a amostra ficaria encaixada no porta-amostra, o material
sujeito à permeação gasosa foi cortado com diâmetro igual ao glande (12 mm).
A Figura 20 mostra esquematicamente a espessura (s) e a corrente contínua
(C.C) ou a pressão parcial (P.P) que será aplicada em cada teste. Para um melhor
comparação, os testes de permeação eletroquímica foram chamados de experimento
1 e 2 e os testes de permeação gasosa foram chamados de experimento 3 e 4.
Figura 20 - Fluxograma das características de cada amostra e condição dos testes de permeação eletroquímica e gasosa.
35
3.1.2. Células de permeação
Para a execução do ensaio foram criadas duas células de permeação que
permitissem seu acoplamento ao equipamento de análises de gases por medida de
condutividade térmica, conhecido como TDA (Termo-dissorption Analysis).
Dois ensaios foram realizados separadamente, um ensaio via permeação
eletroquímica e outro ensaio via permeação gasosa. Para cada ensaio um layout de
célula foi desenvolvido (Figura 21 e Figura 22).
Para garantir que o fluxo de hidrogênio após a permeação seja igualmente
medido, as duas células foram conectadas ao TDA. A escolha desse mecanismo
deve-se ao fato de que esse equipamento possibilita a utilização do argônio como gás
de arraste, responsável por encaminhar o hidrogênio da superfície da amostra ao
sensor de condutividade térmica presente no aparelho. Assim tornou-se possível gerar
curvas iguais de fluxo de hidrogênio por tempo para os dois tipos de permeação.
Figura 21 - Célula de permeação eletroquímica desenvolvida na pesquisa.
36
Figura 22 - Célula de permeação gasosa desenvolvida na pesquisa.
3.2. Métodos
3.2.1. Permeação eletroquímica
O princípio usado nesse ensaio é o mesmo do ensaio de permeação
eletroquímica proposto inicialmente por Devanathan e Stachurski [7] e usado por
diversos trabalhos referenciados nesse projeto [1, 3, 5, 8, 6, 16, 20, 25].
De um lado da célula foi aplicada uma corrente catódica contínua de 60 mA, foi
usada uma fonte como geradora dessa corrente. A partir de uma solução eletrolítica
de hidróxido de sódio (NaOH) 1 molar, foi gerado hidrogênio para reduzir na superfície
do material.
A concentração de hidrogênio foi mantida constante em um dos lados da
amostra até chegar ao patamar máximo de permeação correspondente ao estado
estacionário. O hidrogênio que permeou até a superfície oposta da amostra, foi
arrastado por um fluxo constante de argônio e determinado pelo medidor de
condutividade térmica de gases presente no TDA.
A Figura 23 mostra todos os equipamentos usados e a metodologia
esquemática do ensaio.
37
Figura 23 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação eletroquímica com corrente contínua de 60mA.
Posteriormente, o mesmo teste foi realizado com o uso do potenciostato
(Autolab AUT70811), presente no PROPMEC, gerando uma corrente contínua da
ordem de 1 mA. Esse procedimento foi adotado, pois a fonte não é capaz de gerar
uma corrente contínua da ordem de 1mA (Figura 24).
Figura 24 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação eletroquímica com corrente contínua de 1mA.
38
3.2.2. Permeação gasosa
O princípio desse ensaio é o mesmo usado no ensaio de permeação gasosa
proposto no item 2.5 desse projeto e proposto por Lagreca, [27]. Entretanto, como na
permeação eletroquímica não é possível aquecer o sistema, esse ensaio também será
realizado a temperatura ambiente (~25 ˚C).
Inicialmente, de um lado da célula foi aplicado uma pressão constante de 1 bar.
Depois, outros testes foram realizados para 3 bar e 8 bar de gás hidrogênio.
A pressão de hidrogênio foi mantida constante em um dos lados da amostra
até chegar ao patamar máximo de permeação correspondente ao estado estacionário.
E assim, como o teste de permeação eletroquímica, o hidrogênio que permeou pela
membrana foi arrastado por um fluxo constante de argônio e determinado pelo
medidor de condutividade térmica de gases presente no TDA.
A Figura 25 mostra todos os equipamentos usados e a metodologia
esquemática do ensaio. A bomba a vácuo turbo-molecular (Pfeiffer Vacuum) foi usada
para fazer a limpeza da linha antes do início do teste. Assim é garantido que só existe
o hidrogênio no sistema. E, portanto, só ele irá permear pela amostra, além de evitar
erros no ensaio devido à presença de óxidos e do ar atmosférico.
Figura 25 - Esquema da metodologia usada no teste de permeação gasosa.
39
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Curvas de permeação eletroquímica
A seguir serão apresentados os resultados para os testes de permeação
eletroquímica.
No primeiro experimento foi usada uma corrente catódica contínua de 60 mA, o
diâmetro interno do o-ring é de 7 mm (a área superficial que ocorreu permeação foi de
0,38 cm2).
0 2000 4000 6000 8000
-46
-45
-44
-43
-42
-41
Flu
xo
(m
V)
Tempo (s)
Figura 26 - Experimento 1, permeação eletroquímica para amostra de paládio puro
com espessura de 350 μm e corrente de 60 mA (tb = 595,5 s).
No experimento 2, uma corrente catódica contínua de 1 mA foi usada para
gerar hidrogênio, a área superficial que ocorrerá permeação foi de 0,38 cm2.
tb
40
0 10000 20000
-45
-44
-43F
luxo
(m
V)
Tempo (segundos)
Figura 27 - Experimento 2, permeação eletroquímica para amostra de paládio puro
com espessura de 100 μm e corrente de 1 mA (tb=3857,1 s).
As Figura 26 e 27 são as curvas de permeação eletroquímica para amostras de
paládio puro com espessura de 350 μm, 100 μm, corrente contínua de 60 mA e 1 mA,
respectivamente.
A difusividade para a primeira amostra é Dapp=1,02x10-11 m2s-1 e para a
segunda curva é Dapp=1,30x10-13 m2s -1. A equação 28 foi usada para determinação da
difusividade aparente.
O experimento 1 possui coeficiente de difusão compatível com os valores
presentes na literatura (Tabela 2). É possível observar que a partir de 5000 segundos
há uma mudança de inclinação na curva, o que indica a formação de hidreto. Esse fato
era esperado, pois a corrente aplicada é considerada alta.
Segundo, dos Santos e colaboradores [20] o coeficiente de difusão para uma
amostra de paládio puro permeada eletroquimicamente sobre, exatamente, a mesma
condição que o experimento 2, é de Dapp=5,5x10-11 m2s-1 (Figura 28) e o tempo para o
tb
41
início da permeação é consideravelmente menor. Isso sugere que o resultado obtido
possui possíveis erros que serão abordados depois.
Figura 28 - Curvas de permeação de hidrogênio para o paládio puro recozido e para as ligas Pd0,97Al0,03 e (Pd0,9Pt0,1)0,97Al0,03 laminadas a frio com e sem tratamento térmico
de oxidação interna (Adaptado de [20]).
Além dos dois ensaios supracitados outros testes foram feitos para 60 mA,
todavia alguns resultados obtidos possuem ruídos que impedem sua avaliação.
4.2. Curvas de permeação gasosa
Nesse capítulo serão apresentados os resultados dos experimentos de
permeação gasosa.
No primeiro teste foi usada uma pressão parcial constante de 1 bar, o diâmetro
externo do glande usado é de 12 mm entretanto e o diâmetro interno do glande, onde
ocorrerá efetivamente a permeação, é de 7 mm. Então, a área superficial da amostra
sujeita à difusão do hidrogênio é de 0,38 cm2.
42
0 2000 4000
-41,0
-40,5
-40,0
Flu
xo
(m
V)
Tempo (s)
Figura 29 - Experimento 3, permeação gasosa para amostra de paládio encruada com espessura de 360 μm e pressão parcial de 1 bar (tb= 2564,9 s).
A Figura 29 mostra a curva de permeação gasosa sobre pressão parcial de 1
bar. Nesse caso a amostra foi apenas laminada, possui espessura de 360 μm e
Dapp = 2,53x10-12 m2s-1.
No experimento 3, a curva não indica que essa amostra tenha formação de
hidreto. Essa amostra está encruada, logo era esperado que ela possuísse uma maior
densidade de defeitos e lacunas, ou seja, uma maior quantidade de sítios
aprisionadores de hidrogênio. Por isso era aguardado que o seu coeficiente de difusão
fosse menor do que a difusividade da membrana usada no experimento 4, contudo
isso não foi o observado.
tb
43
0 2000 4000
-39,4
-39,2
-39,0
-38,8
-38,6
-38,4
-38,2
Flu
xo
(m
V)
Tempo (s)
Figura 30 - Experimento 4, permeação gasosa para amostra de paládio recozida com espessura de 200μm e pressão parcial de 1 bar (tb=2338,7 s).
A Figura 30, representa o experimento 4 realizado sobre a mesma condição de
pressão parcial que o teste acima, para esse ensaio a amostra usada foi laminada e
recozida com espessura de 250 μm e Dapp = 8,56x10-13 m2s-1.
A rota de preparo dessas membranas está descrita no item 3.1.1 deste
trabalho.
As duas curvas de permeação gasosa apresentaram muitos ruídos o que
dificultou uma melhor análise dos resultados. Por isso, para possibilitar a determinação
do tb foi necessário traçar uma reta auxiliar paralela ao eixo x (linha horizontal de
vermelho). Para ambos, assim como para os testes de permeação eletroquímica, a
difusividade aparente foi calculada a partir de tb (Equação 28).
No experimento 4, após 4500 segundos ocorre um aumento abrupto que
cresce de forma linear e não forma um patamar estável. Esse crescimento sugeriria a
formação de hidreto. Entretanto, esse teste foi realizado com o material recozido, o
que se espera de um material desses é a diminuição dos sítios aprisionadores de H+, o
tb
44
que dificultaria a formação de hidretos e aumentaria o coeficiente de difusão. Mas,
como já mencionado, isso não ocorre, e assim essa curva possui um comportamento
inesperado.
Uma possível justificativa para esse resultado é fato do tratamento térmico de
recozimento do corpo de prova não ter sido ministrado corretamente. Como esse
processo foi realizado em um forno tubular uma região da amostra laminada pode ter
ficado mais afastada do termômetro e com isso ela não sofreu um tratamento
homogêneo por todo o seu comprimento. Assim, o corpo de prova retirado dela pode
não ter sido exposto a temperatura suficiente para sofrer recozimento.
Conforme apresentado no capítulo 2.5, Lagreca [27] calculou o coeficiente de
difusão do paládio puro igual a 2,43x10-11 m2s-1, 4,87x10-11 m2s-1 para 5,38x10-11 m2s-1
quando aplicada uma pressão parcial de 2, 5 e 10 bar, respectivamente. Ele não relata
a formação de hidretos para o metal puro até 2 bar, já para as pressões maiores é
observado a formação de hidretos (ver Figura 14). Esses resultados evidenciam ainda
mais que houve algum problema durante a execução do experimento 4. Entretanto,
em todos os testes Lagreca, utilizou temperaturas acima de 100 ˚C (a partir de 373 K),
e como já foi apresentada, a difusão é um fenômeno termodinamicamente ativado, ou
seja, ele é altamente dependente da temperatura e pressão.
A temperatura, pressão e a superfície entre o gás e a amostra são
fundamentais para as etapas iniciais da permeação (absorção e adsorção) e para a
difusão (ver Figura 1). Como esse trabalho não tem o objetivo de elevar a temperatura
do sistema, porque não é trivial aquecer a célula de permeação eletroquímica. Os
testes realizados com 3 e 8 bar apresentaram curvas com muitos ruídos que
impossibilitaram sua análise. Então, outra forma de elevar a difusividade seria
aumentar a área superficial sujeita a permeação de hidrogênio. Isso é facilmente
solucionado utilizando um glande de 20 mm de diâmetro externo.
4.3. Comparação das melhores curvas de permeação
O principal objetivo desse trabalho é conseguir relacionar as amplitudes dos
fluxos das duas técnicas. Apesar de algumas limitações apresentadas, foi possível
sugerir que existe uma relação entre os testes de permeação eletroquímica e gasosa.
45
As curvas do experimento 1 e 3 foram normalizadas e plotadas em um mesmo
gráfico para mostrar que a amplitude de ambas são aproximadas quando os fluxos
atingem o estado estacionário (J∞).
0 2000 4000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Permeação gasosa 1 bar - Exp. 3
Permeação eletroquímica 60mA - Exp. 1
Flu
xo
(m
V)
Tempo (s)
Figura 31 - Curvas de permeação eletroquímica em vermelho (experimento 1), sujeita a corrente contínua de 60 mA e Dapp = 1,02x10-11 m2s-1 e gasosa em preto (experimento 3), sobre pressão parcial de 1 bar e Dapp = 2,53x10-12 m2s-1.
A curva do experimento 1 sugere a formação de hidreto e a curva do
experimento 3 não possui o comportamento de duplo sigmoidal, portando ainda é
prematuro determinar alguma relação entre elas. Entretanto, é possível mostrar que
existe a possibilidade de futuramente relacioná-las. Para tanto, é necessário que
alguns aprimoramentos sejam feitos nos testes propostos nesse trabalho.
A Tabela 3 resume os coeficientes de difusão apresentados pelo presente
trabalho e os determinados na literatura.
46
Tabela 3 - Tabela com coeficientes de difusão apresentados na literatura e no presente trabalho.
Material Técnica de
permeação Difusividade m2s-1 Referência
Paládio recozido Eletroquímica
convencional 6,3x10-11 [3, 5]
Paládio encruado Eletroquímica
convencional 3,5x10-11 [3]
Paládio Eletroquímica
convencional 3,26x10-11 [6]
Fase α - Pd Eletroquímica
convencional 1,03x10-11 [7]
Paládio puro (2bar) Gasosa
convencional 2,43x10-11 [27]
Paládio puro -
experimento 1 Eletroquímica 1,02x10-11 PT*
Paládio puro -
experimento 2 Eletroquímica 1,30x10-13 PT*
Paládio puro
encruado -
experimento 3
Gasosa 2,53x10-12 PT*
Paládio puro
recozido -
experimento 4
Gasosa 8,56x10-13 PT*
*PT - presente trabalho.
47
5. CONCLUSÃO
Foram realizados dois teste de permeação eletroquímica. O experimento 1 possui
coeficiente de difusão igual a 1,02x10-11 m 2s -1. Esse valor é compatível com os valores
presentes na literatura (ver Tabela 3). É possível observar que a partir de 5000
segundos há uma mudança de inclinação na curva, o que indica a formação de
hidreto. Esse fato era esperado, pois a corrente aplicada é considerada alta. No
experimento 2 o coeficiente de difusão foi de 1,30x10-13 m 2s -1.
Ainda foram realizados mais dois testes de permeação gasosa com a mesma pressão
parcial de 1 bar. Todavia uma amostra é encruada cuja difusividade foi de
2,53x10-12 m 2s -1 (experimento 3) e a outra amostra foi recozida a difusividade foi de
8,56x10-13m 2s -1 (experimento 4). No experimento 3, a curva apresenta a formação de
uma sigmoidal típica de testes para os casos que não há a formação de hidreto. Esse
material está encruado, logo é esperado que ele possuísse uma maior densidade de
defeitos, ou seja, uma maior quantidade de sítios aprisionadores de hidrogênio. Por
isso é aguardado que o seu coeficiente de difusão seja menor do que a difusividade da
membrana usada no experimento 4, contudo isso não foi o ocorrido.
Os coeficientes de difusão apresentados nesse trabalho e os determinados
pela literatura (ver Tabela 3) mostram que o resultado obtido ainda não corresponde
ao esperado. A dispersão dos valores de difusividade obtidos é grande e as curvas
são muito ruidosas.
Como os experimento 1 e 3 possuem resultados plausíveis e é possível sugerir
que há uma relação entre eles, apesar de ainda ser prematuro afirmar que existe uma
relação entre as curvas expostas nesse trabalho. É totalmente viável apontar que
existe a possibilidade de futuramente relacioná-las. Para tal, é necessário que alguns
aprimoramentos sejam feitos nos testes propostos nesse projeto.
Dois aperfeiçoamentos foram propostos: o desenvolvimento de novas células
de permeação eletroquímica que possibilitem a detecção ser feita por um equipamento
mais sensível que o TDA, o fluxímetro, e sem o uso de gás de arraste e o
redimensionamento da área superficial da permeação gasosa para que a área sujeita
a permeação do gás seja maior, já que não é desejável aumentar a temperatura e
atualmente, não há a possibilidade de aumentar suficientemente a pressão.
48
6. TRABALHOS FUTUROS
6.1. Desenvolvimento de novas células de permeação eletroquímica
Todas as curvas apresentam ruídos, pois a sensibilidade do TDA depende do
arraste do hidrogênio pelo gás inerte. Inicialmente foi planejado que a captação seria
feita da mesma forma como é feita no ensaio de permeação gasosa (Figura 13).
Todavia, atualmente o sistema de estanqueidade é constituído por dois o-rings e a
célula é rosqueada, dessa forma a força utilizada para a vedação é insuficiente e
limitada à rosca. Logo, não foi possível garantir a estanqueidade da célula de
permeação eletroquímica para que ela fosse acoplada a um sistema com uma bomba
turbo-molecular.
A utilização do gás de arraste diminui a garantia de que todo hidrogênio
permeado tenha sido encaminhado para o TDA, ou seja, uma parcela do gás pode
ficar retida junto à amostra. Dessa forma, quando for utilizada uma bomba turbo-
molecular para evacuar o sistema, a eficiência da medição também será maior. Tendo
em vista a possibilidade de afirmação que a superfície no lado de detecção tem perfil
de concentração de hidrogênio igual à zero.
Esses ruídos impossibilitaram a análise dos resultados de permeação gasosa
para pressões mais elevas, pois quanto maior a pressão mais ruídos são
apresentados.
Portanto, a Figura 32 propõe um novo layout de célula flangeada. Como a
célula deve ser feita de um material isolante elétrico e inerte quimicamente, o teflon é a
melhor opção. Os componentes principais (corpo e tampa da célula) podem ser
fabricados a partir de tarugo cilíndrico com diâmetro de 7" por meio de torneamento e
aplainamento.
49
Figura 32 - Proposta de uma célula de permeação eletroquímica flangeada.
Sistemas flangeados são usados em autoclaves sujeitas a elevadíssimas
pressões de teste ou condições severas que necessitem de total estanqueidade do
vaso de pressão. Por isso o novo sistema proposto é composto por uma célula
flangeada.
O maior desafio para garantir uma boa vedação desse sistema está entre o
elemento de vedação e a conexão que leva o hidrogênio ao aparelho de detecção.
Como exposto na Figura 32, o novo sistema conta com 10 parafusos que serão os
responsáveis pela força mecânica que selará a tampa no corpo da célula. Ainda
haverá dois o-rings poliméricos em contato com a amostra na proposta da nova célula
modelo 1.
A Figura 33 é composta por diferentes vistas da célula e seus respectivos
dimensionamentos.
50
Figura 33 - Nova célula modelo 1 - Vistas frontais e laterais da célula de permeação eletroquímica com seus respectivos dimensionamentos em milímetros.
Caso a estanqueidade desejada ainda não seja alcançada, há a possibilidade
de usar uma gaxeta metálica como elemento de vedação. Como o lado de entrada não
pode ter nenhum componente que conduza corrente elétrica, a gaxeta só poderá ser
usada no lado de detecção. Com isso, a vedação, ainda, não é do tipo metal com
metal, mas será mais efetiva do que a vedação polímero com polímero usualmente. O
layout geral e dimensionamento da nova célula modelo 2, será a mesma que o modelo
1. A diferença está somente na região do o-ring, (vide Figura 34).
51
(a) Modelo 1 (b) Modelo 2
Figura 34 - Vista da região de vedação. (a) Modelo 1 sistema o-ring simples e (b) Modelo 2 sistema com ranhuras mais vedação entre o-ring e gaxeta.
O modelo 2 possui ranhuras na região de vedação que se encaixam com as
ranhuras da região da gaxeta, assim a força aplicada pelos parafusos será direcionada
na junta o-ring-gaxeta.
6.2. Aumento da área superficial sujeita à permeação
Como já foi explicado, não está entre os objetivos do projeto aumentar a
temperatura do sistema de permeação. Entretanto, para a permeação gasosa, é
necessário aumentar a área superficial da amostra sujeita a difusão de hidrogênio para
compensar a energia térmica que não será dada ao sistema.
Para tal, é indicado que a permeação gasosa seja feita usando um porta-
amostra de 20 mm de diâmetro externo e aproximadamente 11mm de diâmetro
interno.
52
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