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1
Derivate von Carbonsäuren
Verbindungen die durch Veränderung der Carboxylgruppe gebildet werden
R CO
OHR C
O
XCarbonsäuren Derivat der
Carbonsäure
X
Halogen Säurehalogenide R CO
Cl
Alkoxygruppe Ester R CO
OR'
Aminogruppe Amide R CO
NR''
R'
Carboxylat AnhydrideRC
O OCR
O
2
Carbonsäurehalogenide
R CO
XX = Halogen, meistens Cl
H CO
Clunbeständig
CH3 CO
ClAcetylchlorid
Eigenschaften:
- farblose, stechend riechendeFlüssigkeiten oder Feststoffe
- Siedepunkt: tiefer als der Siedepunkt der entsprechendercarbonsäure
CH3COOH CH3 CO
ClSOCl2
Sdp. 118 oC Sdp. 52 oC
Verwendung: sehr reaktionsfähige Verbindungen(Acylierung = Einführung des Acylrestes) R C
O
3
Acetylchlorid
CH3 CO
Cl
CH3 CO
OHH 2O
- HCl
Carbonsäure
CH3 CO
ORR-OH- HCl
Ester
CH3 CO
NH R
R-NH2- HCl
Säureamid
Carbonsäurehalogenide
4
Carbonsäureanhydride
CH3 COH
O
CH3 CO
OH
CH3 CO
O
CO
CH3
-H2O Essigsäureanhydrid(Acetanhydrid)Sdp. 140 oC
allg. Eigenschaften:
- farblose, stechend richende Flüssigkeiten
Verwendung: Acylierung
CCH3
CH3 C
O
O
O
+ H2N-R CCH3
NHR
OCH3COOH+
5
Carbonsäureester
Nomenklatur
CR
O
O
R'
Carboxylat Alkylrest
oder: Carbonsäure + Alkylrest + ester
CCH3
O
O
C2H5
CCH3CH2
O
O
CH3
Ethylacetat Methylpropionat
Essigsäureethylester Propionsäuremethylester
6
Darstellung
R-COOH + HO-R’ C
O
O
R
R'+ H2O
Gleichgewichtreaktion, katalysiert von H+ Ionen (H2SO4, HCl)
vollständige Veresterung: - durch Anwendung von Alkohol in Überschuß- durch Entfernung des entstandenes Wasser- durch Abdestillieren des entstandenen Esters
Carbonsäureester
7
Mechanismus der säurekatalysierten Esterbildung
H+C OH
OH
R
R'O
H
••C
OH
O
R••
••
••
••
R'O
H••••
C
OH
OH+
R C+
OH
OH
R••••
••
••••
•••• ••
••••
••+
C O
OH
R
OR'
H
H••
••
•• ••
+ – H2O C
O
OH+
R
R'
– H+C
O
O
R
R'
8
Hydrolyse der Ester
Ester sind beständig in reinem Wasser.
In saurem medium: umgekehrte Richtung der saurekatalysierten Veresterung
C
OR'
O
RH+
+ H2O R-COOH + R’-OH
im alkalischen Medium (Verseifung)
C
OR'
O
R + NaOH R-COO–Na+ + R’-OH
AlcoholCarboxylat SalzEster
9
praktisch irreversible Reaktion
Mechanismus:•• –
C
OR'
O
RNaOH
C OH
O
R
OR'– R’OH
C
O
O
R Na+
••••
Additons-Eliminierungs-Mechanismusnucleophiler Angriff
Hydrolyse der Ester
10
Physikalische Eigenschaften der Ester
- niedere Vertreter: farblose Flüssigkeiten mit angenehmem fruchtartigem geruch- Siedepunkt: relativ niedrig, keine assoziation über H-Brücken
CH3COOH CH3COOC2H5
Sdp. 118 °C Sdp. 77 °C- in Wasser wenig löslich
Verwendung: Lösungsmittelkünstliche Aromastoffe
Ethylformiat Rum, ArrakIsobutylacetat BananeMethylbutyrat ApfelEthylbutyrat AnanasIsopentylbutyrat Birne
11
Synthesen mit Acetessigester
CH3 C CH2
O
COOH CH3 C CH2
O
COOC2H5C2H5OH
Acetessigsäure Acetessigester
Synthese von Ketonen
CH3 C C
O
H
H
C
O
O CH2CH3 CH3 C C
O H
COOC2H5Na
••Na+
R-Br (– NaBr)C-Alkylierung
CH3 C C
O H
COOC2H5
R
HydrolyseCH3 C CH
O
R
COOHCH3 C CH2
O
R– CO2
12
Synthesen mit Malonester
Darstellung von Carbonsäuren
CH2
COOC2H5
COOC2H5Na CH Na+
COOC2H5
COOC2H5
••
– R-Br
– NaBrCH
COOC2H5
COOC2H5
R CH
COOK
COOK
RKOH HCl CH R
COOH
COOH
heat– CO2
R–CH2COOH
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Fette, Öle und Wachse
Lipide sind Naturstoffe, die aus Geweben durch Extraktion mit unpolarenLösungsmitteln gewonnen werden.
Fette und Öle gehören zu dieser Stoffklasse, sie sind chemisch Glyceride.
CH
CH2
CH2
O
O C
C
O
R
O
R"
OCR'
O1. NaOH
2. H+CHOH
CH2OH
CH2OH+
R-COOHR’-COOHR”-COOH
FettGlycerin Fettsäuren
- unverzweigte R Gruppen- geradzahlige Fettsäuren (C12 - C20)
14
Vorkommen von Fettsäuren (%)
pflanzliches Öl
Korn 1 10 4 35 45Olive 1 5 5 80 7Erdnuss - 7 5 60 20
tierisches Fett
Schweineschmalz 1 25 15 50 6Butter 10 25 10 25 5menschliches Fett 3 25 8 46 10
C14 C16 C18 C18(Öl) C18(Linol)
C14 Myristinsäure C18 (Öl) ÖlsäureC16 PalmitinsäureC18 Stearinsäure C18 (Linol) Linolsaure
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Pflanzliche Öle: - außer den Glyceriden der gesättigten Fettsäuren,enthalten glycerinester der mehrfach ungesättigten Säuren
- niedriger Schmelzpunkt (bei Raumtemperatur sie sind flüssig)
Darstellung der Margarine und : durch katalytische Hydrierung (gehärtetes Fett)
pflanzliche Öle(>C=C<)
Margarine, gehärtetes Fett(>CH-CH<)
H2
(Ni, 180 °C)
Verseifung: alkalische Hydrolyse
CH
CH2
CH2
O
O C
C
O
C17H35
O
C17H35
OCH35C17
O3 NaOH CHOH
CH2OH
CH2OH
+
glycerol
Tristearin
3 C17H35COONa
Na-Stearat (= Seife)
Fette, Öle und Wachse
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Phosphoglyceride
Fettänliche triglyceride: Glycerin + 2 Moleküle Fettsäure + Phosphorsäure+ Colamin oder Cholin
CH
CH2
CH2
O
O P
C
O
R
O
O
OCR'
O
O
CH2 CH2 N+
CH3
CH3
CH3
unpolare Kohlenwasserstoffkette
Ionischer Kopf
OH CH2 CH2 NH2
OH CH2 CH2 N(CH3)3Cl
Cholamin
Cholin+ –
Phosphatidyl-ethanolamin, Kephalin
Phosphatidyl-cholin (= Lecithin)
Q NH2
Hauptbestandteil der Zellmembrane
17
Wachse
Tierische und pflanzliche Naturstoffe
Carnauba:
Walrat:In Kopfhöhlen von Pottwalen
Bienenwachs: Myricylpalmitat C30H61 O C
O
C15H31
Cetylpalmitat C16H33 O C
O
C15H31
Myricylcerotinat C30H61 O C
O
C25H51
50 Tonnen, Walrat 2 Tonnen
18
traditionelle Savon de Marseille eine Art Kernseife
Seifen und sythetische Waschmittel
Verseifung: alkalische Hydrolyse
CH
CH2
CH2
O
O C
C
O
C17H35
O
C17H35
OCH35C17
O3 NaOH CHOH
CH2OH
CH2OH
+
glycerol
Tristearin
3 C17H35COONa
Na-Stearat (= Seife)
19
Seifen und sythetische Waschmittel
- Seifen:Natrium- und Kalium-Salze der langkettigen FettsäurenDetergenzien, Tenside
COO- hydrophil
hydrophob
Nachteil: Ca-Salze sind in Wasser unlöslich,sie flocken in hartem Wasser aus
--
-
--
--
-
-
-
Myzellen:
Fett
unpolare fettartigeVerunreinigungen
Hydrophile G
ruppe(A
nion)
20
Synthetische Waschmittel
Alkanesulfonate
SO2O-Na+
Alkylsulfate
R COOH R CH2OHH2
R CH2 O SO2 OHH2SO4
- H2O
R CH2 O SO2O-Na+
NaOHVorteil: Ca- und Mg-Salze sind
wasserlöslich
Alkylbenzolsulfonate
SO2O-Na+
21
Invertseifen = kationaktive Verbindungen
COO-
Seifen
Der hydrophobe Molekülteil istzu einem Anion gebunden
N+
Invertseifen
Der hydrophobe Molekülteil istzu einem Kation gebunden
CH2
N+H3C CH3
(CH2)n
CH3
Cl-
Benzalkonium-chloridn = 7-17N+
C16H33
Br-
Cetylpyridinium-bromid
(„Sterogenol”)
- Desinfektion
22
Derivative der Carbonsäuren: Amide
Carbonsäure Carbonsäureamid
R COH
OR C
NH2
O
FormamidSdp. 193 0C
H CNH2
O
AcetamidSchmp. 82 0C
CH3 CNH2
O
N,N-Dimethyl-formamide (DMF)Sdp. 153 0Cpolares Lösungsmittel, mit Wasser mischbar
H CO
NCH3
CH3
23
Physikalische Eigenschaften
-polare Moleküle, hocher Sdp.-hauptsächtlich Feststoffe-relativ gute Wasserlöslichkeit
Chemische Eigenschaften
neutrale Substanzen (keine basische Eigenschaften)
konjugiertes Bindungssystem,planare StrukturR C
NH2
O
Grenzformeln;delokalisiertes einsames Elektronenpaar
O
NH2
CRR CNH2
O
24
in stark alkalischer oder saurer wässriger Lösung
-Hydrolyse der Amide
Amid Carbonsäure Ammoniak
R CNH2
OR C
OH
OH2O+ NH3
-Reduktion der Amide
Amid prim. Amin
R CNH2
O LiAlH4 R CH2 NH2
Amide
25
Darstellung der Amide
-aus Carbosäuren
Ammoniumsalzder Carbonsäure
Amid
R COOH + HNR1
R2
R COO H2NR1
R2
- + heat-H2O
R C
O
NR1
R2
-aus Carbonsäurechloriden
HNR1
R2
+R CO
Cl -HClR C
O
NR1
R2
26
X OH CarbonsäureCl AcylchloridOR’ Ester
Amid N-subst. Amide N,N-disubst. Amide
R CO
XHN
R1
R2
R C
O
NR1
R2
R C
O
NH R1
R1 NH2
NH3
R CNH2
O
Darstellung der Amide
27
Vorkommen der Amide-antibacterielle Wirkung (Antibiotica): Penicilline, Cephalosporine, Tetracycline-Peptide, Proteine
- aus Ester
Ester Ammoniak Amid Alkohol
R C
O
NH2R CO
OR'+ H3N + R'-OH
Diacyl Amine Imide
saurer Charakter Salzbildung
RC
NHC
R
O O
Darstellung der Amide
28
acetonitril b.p. 80 0C
propionitril
acrylonitril
Derivative der Carbosäuren: NITRILE
functionelle Gruppe: C N:
CH3CN
CH3CH2CN
CH2 CH CN
29
Reaktionen der Nitrile
die Nitril-gruppe ist polar
nucleophiler angriff
Dehydrierung von AmideR CNH2
OR CN
H2O-
C N:Rδ+ δ−
Darstellung der Nitrile
++2NS
NaBrRCH2CNNaCNRCH2Br
30
-Reduktion
prim. Amin
-Hydrolyse
C N:RH2O
H+ or OH-R COOH + NH3
C N:R R CH2NH2H2 / cat.
Reaktionen der Nitrile
31
Organische Derivate der Kohlensäure
Kohlensäure (= Hydroxyameisensäure?)
C OHO
HOH2O CO2 H2CO3+
Halogenide der Kohlensäure
unbeständig, unbekannt
Chlorameisensäure
Phosgen Herstellung:
Entdeckung: von Davy (1812)
- sehr starkes AtrmungsgiftC O
Cl
Cl
C OCl
HO
C OCl
ClCO Cl2+ Licht
32
Ester der Kohlensäure
Chlorameisensäure-methylesterSdp. 71.5 0C
Kohlensäuredimethylester,Sdp. 91 0C
C OCl
CH3OCH3OH+C O
Cl
Cl
+ CH3OH2C O
CH3O
CH3O
Chlorameisensäuremethylester: erstickend riechende Füssigkeit, sehr reaktionfähig
33
Amide der Kohlensäure
Kohlensäure Carbamidsäureunbeständige, unbekannte Verb.
Harnstoff (Carbamid)= Diamid der Kohlensäure
C OH2N
H2NC O
HO
H2NC O
HO
HO
Urethane: die Ester der Carbamidsäure
Carbamidsäureethylester („Urethan”); Schmp. 50 0C Narkosemittel
CO
Cl
OC2H5 OC2H5
CO
NH2NH3
-HCl(H2N-COOC2H5)
34
Physikalische Eigenschaften:- kristalline Substanz, Schmp. 133 0C- löslich in Wasser und Alkohol
Anwendung: - Düngemittel (hoher Stickstoffgehalt!)- stickstoffreiches Futtermittel- Fabrikation der Harnstoff-Formaldehyd-Harze
Chemische Eigenschaften:- sehr schwache Base; - bildet schwerlösliches Nitratsalz (Isolierung!)
- hydrolysis:H2N
CNH2
O
H2O 2NH3 + CO2
Harnstoff
- Diamid der Kohlensäure (Entdeckung: Rouelle, 1773)
NH2
C O
NH2
35
Barbitursäurecyclisches Ureid (Diureid)
C OH2N
H2NCH2
HOOC
HOOC+ CH2
C
CNH
NHC
O
O
O
pKs = 4,01
Ureide: acylierte Derivate von Harnstoff
Harnstoff Monoureid
R =C O
H2N
H2N
RCOClC O
HN
H2N
C
O
R C-CH2CH3
CH2CH3
Br
CarbromalSchlafmittel
36Kreatinin
Kreatin, Kreatinin
KreatinVorkommen im Muskelsaft
Guanidin (= Iminoharnstoff)
Guanidin,sehr starke Base Guanidinhydrochlorid
HN C
NH2
NH2
H+ Cl- H2N C
NH2
NH2
+
Cl-- symmetrische Struktur,- drei völlig gleichwertige-NH2 Gruppen
Vorkommen: im Saft der Zuckerrübe
HN CNH2
N
CH3
CH2COOHHN C
NH
NCH3
CH2
C O-H2O
37
Kreatin
ATP= Adenosintriphosphat
HN CNH
N
CH3
CH2COOH
P
OH
O
OHKreatinkinase
+ ATPHN CNH2
N
CH3
CH2COOH
Kreatinphosphat
Speichern der Energiein stabilerer Form, als in ATP
Kreatinin - bildet sich in Muskeln
- regelmäßiger Bestandteil des Harns (1-2 g täglich bei Erwachsenen)
HN C
NH
N
CH3
CH2
C O
Kreatin, Kreatinin
38
Ester anorganischer Säuren
Ethylschwefelsäure, sauer Ester
Dimethylsulfat, Sdp. 188 0C
- sehr giftig- Methylierungsmittel
C2H5OH HOSO2OH+ C2H5O SO2 OH-H2O
-2 H2OCH3O SO2 OCH3+ HOSO2OHCH3OH2
Ester der Schwefelsäure
39
Ester der Phosphorsäure, Thionphosphorsäure, bzw. Phosphonsäure
Ortho-Phosphorsäure Trimethylphosphat, R = CH3(neutraler Ester)
P
OH
O
OH
HO 3 ROHP
OR
O
OR
RO
Thionphosphorsäure Parathion
Diethyl-4-nitro-phenyl-thionphosphat(Insektizid)
P
OH
S
OH
HO O2N P
OC2H5
S
OC2H5
O
40
Nervengase
3,3-Dimethyl-2-butyl-methyl-fluor-phosphonate
”SOMAN”
- außerordentlich giftige Substanzen(tödliche Dose 0.1-0.2 mg/kg)
- chemische KampfstoffeP
O
O
F
CH3
CHCH3
C(CH3)3
Isopropyl-methyl-fluor-phosphonate
”SARIN”
P
O
O
F
CH3
CHCH3
CH3P
OH
O
OH
H
Phosphon-säure
Ester der Phosphorsäure, Thionphosphorsäure, bzw. Phosphonsäure
41
Ester der salpetrigen Säure und Salpetersäure
salpetrige Säure Isopentyl-alkohol
Isopentylnitritmedizinische Anwendung:Lösen von Krampfzuständen
HO-N=O + C5H11-OH C5H11O-N=O-H2O
Glycerin GlycerintrinitratSprengstoffin der Medizin:gefäßerweiternde Wirkung
Salpetersäure
3 HO-NO2 + -3H2O
CH2OHCHOH
CH2OH CH2O-NO2
CH2O-NO2
CHO-NO2