Deposição de ZnO e sua Aplicação em Células Solares para...
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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA DEPOSIÇÃO DE ZnO E SUA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES PARA GERAÇÃO DE ENERGIA FOTOVOLTAICA NATÁLIA VIANNA CORREIA Lorena 2013
Transcript of Deposição de ZnO e sua Aplicação em Células Solares para...
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
DEPOSIÇÃO DE ZnO E SUA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES PARA
GERAÇÃO DE ENERGIA FOTOVOLTAICA
NATÁLIA VIANNA CORREIA
Lorena
2013
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NATÁLIA VIANNA CORREIA
DEPOSIÇÃO DE ZnO E SUA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES PARA
GERAÇÃO DE ENERGIA FOTOVOLTAICA
Lorena
2013
Trabalho de Graduação apresentado ao curso de Engenharia Química na Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, como pré-requisito para obtenção do grau de Bacharel, sob orientação da Profª Drª Maria Lucia Caetano Pinto da Silva.
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DEDICATÓRIA Dedico este trabalho aos meus pais,
Alfredo e Ana Cristina.
“Se você não mudar a direção, terminará exatamente onde partiu” Antigo provérbio chinês
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AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeço a Deus pela benção da vida.
Aos meus pais, Alfredo e Ana Cristina, pelos valores transmitidos, pela educação que
me proporcionaram, por acreditar e me ajudarem a lutar pelos sonhos, e principalmente
pelo amor dedicado a mim. Peças fundamentais na minha vida, sem as quais não teria
chegado até aqui.
Aos meus irmãos Gustavo e Larissa que viveram comigo os meus sonhos e
principalmente por tudo que me ensinaram durante a vida, com vocês aprendi a ser
uma pessoa melhor.
Aos amigos agradeço cada momento inesquecível vivido durante a faculdade, de luta e
alegria. Em especial aos amigos que se tornaram a família que eu escolhi: Dê, Cabeça,
Bonita, Mi e Jubi e também todos os outros que sempre estiveram junto comigo em
minhas aventuras.
Ao Daniel que de alguma forma sempre esteve presente durante minha graduação,
obrigada pelo companheirismo, força, paciência, e claro, pela felicidade que me
proporciona.
À minha orientadora Maria Lucia, pela orientação deste trabalho e por estar presente e
disponível sempre que necessário.
E finalmente à Simanti, pela oportunidade da realização do estágio como integrante de
sua equipe de pesquisa no Instituto Max-Planck. Também sou grata pela orientação no
desenvolvimento deste projeto.
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RESUMO
No cenário atual faz-se necessária a inovação de maneiras alternativas para geração
de energia elétrica. Por este motivo viu-se a oportunidade, neste trabalho, de
desenvolver diferentes técnicas para a fabricação de células solares com o intuito de
utilizá-las para a geração de energia elétrica por meio de energia fotovoltaica. É
possível depositar ZnO em superfície de cristal de silício, material mais utilizado em
células solares. Através da revisão bibliográfica foi possível realizar experimentos com
foco de formar um filme fino de óxido de zinco em superfície de silício que fosse
homogêneo, estável, livre de compostos orgânicos e com boa cobertura. Uma vez
finalizados os experimentos as amostras foram analisadas com o objetivo de verificar a
estrutura física do filme formado, utilizando os equipamentos específicos para este fim.
Desta forma constatou-se que é possível depositar ZnO em superfície de cristal de Si.
Para complementação de trabalhos futuros tornam-se necessárias a realização de
análises de condutividade e a fabricação de células solares a partir destes métodos,
para que assim seja possível ter uma alternativa na geração de energia elétrica através
de energia solar.
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ABSTRACT
Nowadays it is necessary the innovation for alternative ways to generate electricity. In
this work we realised the opportunity to develop a different technique for fabrication of
solar cells in order to use them to generate photovoltaic energy. In this research, we
can be see that it is possible to deposit ZnO on n-type silicon crystal surface, most
commonly used material for solar cells. Through the literature we saw the possibility of
performing experiments focused to form a thin film layer of zinc oxide on the silicon
surface. We had inteded to produce thin films that were homogeneous, stable, free from
organic compounds and with a good coverage. Once finalized the experiments the
samples were analyzed with the objective of verifying the physical structure of the film
formed. For this we used the specific equipments. It was found that it is possible to
deposit ZnO on Si crystal surface, but it's necessary to do experiments to check the
conductivity and make solar cells using those methods.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Esquema de demonstração da banda de condução, de valência e da banda
proibida (band gap). ...................................................................................................... 16
Figura 2. Ligações de Si quando este é dopado do tipo-n e do tipo-p. ......................... 18
Figura 3. Esquema de funcionamento de uma célula solar, demonstrando como é o
comportamento dos elétrons quando a luz solar incide na superfície da célula solar de
junção p-n. .................................................................................................................... 19
Figura 4. Estrutura hexagonal wurtizita do ZnO. As esferas cinzas e amarelas
representam o Zn e o O, respectivamente. (GEOCITIES, 2013). ................................. 21
Figura 5. Equipamento spin coater utilizado para a produção de filmes finos. A amostra
é fixada por vácuo no centro do equipamento e sofre rotação no sentido horário. ....... 22
Figura 6. Produção de filmes finos pelo método de spin coating. a) Aparato giratório
com o substrato fixado à ele. b) Deposição da solução precursora no spin coater que
logo em seguida gira para expelir o excesso de solução. c) Filme fino. ....................... 23
Figura 7. Ilustração esquemática das etapas envolvidas na eletrodeposição. Mz+ são
os íons metálicos e o A- os ânions. M(z-λ)+ é uma reação intermediária (parcialmente
reduzido) e M0 é o metal adsorvido após completa redução (GOMES, 2003). ............ 24
Figura 8. Esquema da célula eletrolítica de teflon utilizada para o experimento de
eletrodeposição de ZnO em superfície de cristal de Si tipo-p. ...................................... 29
Figura 9. Fotomicrografia de uma amostra de cristal de Si revestida com ZnO por spin
coating. .......................................................................................................................... 32
Figura 10. Análise de EDS com energia 5 keV, a) espectro 1, região mais clara. b)
espectro na região mais escura. Ambos os espectros identificaram concentrações de
Si, Zn, O e C. ................................................................................................................ 33
Figura 11. Fotomicrografia mostrando as rupturas do filme após limpeza com plasma
de O2. ............................................................................................................................ 34
8
Figura 12. Imagem obtidas por AFM mostrando a diferença de altura entre regiões mais
espessas e regiões menos espessas............................................................................ 35
Figura 13. Fotomicrografia da amostra de Si revestida com filme de ZnO a partir de
solução inorgânica. ....................................................................................................... 36
Figura 14. Resultado obtido por EDS da amostra de Si revestida com fino filme de ZnO,
bombardeado com energia de 2keV. ............................................................................ 37
Figura 15. Imagem de AFM mostra a diferença de espessura no filme de ZnO pelo
método de spin coating com solução inorgânica. .......................................................... 37
Figura 16. Gráfico de densidade de corrente com eletrodo de referência - SHE
(Standard hydrogen electrode). O que esta em azul é a primeira varredura e o que esta
em vermelho é a ultima varredura. ................................................................................ 38
Figura 17. Fotomicrografia do filme de ZnO após voltametria cíclica, mostrando
mudança estrutural........................................................................................................ 39
Figura 18. Fotomicrografia da superfície do cristal de Si recoberto por ZnO por
eletrodeposição. ............................................................................................................ 41
Figura 19. Espectro obtido por EDS mostra a exposição de Si no filme formado pela
eletrodeposição. ............................................................................................................ 41
Figura 20. Imagem de AFM detectada na superfície eletrodepositada do cristal de Si
com ZnO mostrando a diferença de altura entre os particulados menores e maiores. . 42
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Tempo e velocidade rotacional utilizados nos experimentos para a deposição
de solução orgânica. ..................................................................................................... 26
Tabela 2: Comparação dos resultados das amostras de cada metodologia em relação
análises físicas que a elas foram aplicadas. ................................................................. 43
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 11
1.1 Considerações iniciais .................................................................................. 11
1.2 Objetivos do trabalho .................................................................................... 12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 13
2.1 Energia Solar ................................................................................................ 14
2.2 Conceitos de uma célula solar ...................................................................... 15
2.2.1 Condutividade de materiais .......................................................................... 15
2.2.2 Semicondutores ........................................................................................... 17
2.2.3 Células solares ............................................................................................. 19
2.2.4 Óxido de zinco .............................................................................................. 20
2.3 Métodos de deposição de ZnO em cristal de Si ........................................... 21
2.3.1 Spin Coating ou Revestimento Rotacional ................................................... 22
2.3.2 Eletrodeposição ............................................................................................ 23
3. METODOLOGIA ..................................................................................................... 25
3.1 Preparação das amostras ............................................................................. 25
3.2 Spin coating com solução orgânica .............................................................. 26
3.3 Spin coating com solução Inorgânica ........................................................... 27
3.4 Eletrodeposição de ZnO em cristal de Si ...................................................... 28
3.5 Equipamentos de análise .............................................................................. 30
3.6.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada a um espectrômetro de
raios-X por energia dispersiva (EDS) ..................................................................... 30
10
3.6.2 Microscopia de Força Atômica (AFM) .......................................................... 31
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................ 32
4.1 Spin coating com solução orgânica .............................................................. 32
4.2 Spin coating com solução inorgânica ............................................................ 36
4.3 Eletrodeposição de ZnO em cristal de Si ...................................................... 40
4.4 Discussão geral ............................................................................................ 43
5. CONCLUSÃO ......................................................................................................... 45
6. RECOMENDAÇÕES .............................................................................................. 46
7. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 47
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1. INTRODUÇÃO
1.1 Considerações iniciais
Energia limpa é a energia que utiliza matérias-primas renováveis causando o
menor impacto possível no ambiente, diferente da energia proveniente de combustíveis
fósseis, como as usinas termoelétricas, que são poluentes e esgotáveis. Atualmente a
utilização de combustíveis fósseis para tal finalidade tornou-se uma questão delicada
devido à escassez de matéria-prima, gerando um aumento em seu preço. Por isso,
formas alternativas de geração de energia limpa têm sido freqüentemente estudadas.
Mas, em princípio, novas tecnologias demandam sempre alto custo,
dependendo de novos investimentos, para que com o tempo essa tecnologia se torne
viável. Desta forma a aplicação de diferentes fontes de energia é necessária, utilizando
tecnologias alternativas, buscando assim, diferentes métodos de aplicação de fontes
renováveis, de forma a minimizar o custo total da energia gerada. Contudo, é
indispensável uma conscientização de que a metodologia que está sendo aplicada não
seja prejudicial ao meio ambiente preservando assim futuras gerações.
Este trabalho foi desenvolvido no Instituto de Pesquisa Max-Planck em
Düsseldorf, na Alemanha, como parte do trabalho de tese de doutorado de Simanti
Nayak. Neste trabalho avaliou-se diferentes metodologias de deposição de óxido de
zinco em superfície de cristal de silício para a produção de células solares, com a
finalidade de geração de energia fotovoltaica (energia solar). Sendo a energia
fotovoltaica uma fonte de energia limpa, o objetivo dessa pesquisa foi avaliar a
alternativa mais viável e com o mínimo de agressão ao meio ambiente.
12
1.2 Objetivos do trabalho
O objetivo geral do trabalho foi revestir um cristal de silício com um fino filme de
ZnO com características adequadas para o uso deste material na fabricação de células
solares. Como objetivos específicos podem ser destacados os seguintes:
I. Deposição de finos filmes de ZnO em cristais de Si por spin coating
(revestimento rotacional) com soluções orgânica e inorgânica;
II. Deposição de finos filmes de ZnO em cristais de Si por eletrodeposição;
III. Analisar a estrutura física das amostras geradas em laboratório para se atingir o
objetivo principal, ou seja, finos filmes com características físicas ideais para
fabricação de células solares.
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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A evolução tecnológica colaborou com a destruição do meio ambiente de
diversas maneiras, por isso muitas pessoas associam a tecnologia como fonte de
degradação ambiental. O desafio é converter as novas tecnologias em meios pelos
quais seja possível dissociar o crescimento econômico desta degradação. A garantia
de que novas tecnologias contribuam para tal feito exige não só inovação tecnológica,
mas também inovação econômica, social e institucional. Novas formas de pensamento
e receptividade pública são condições necessárias para liberar a capacidade de
aprender e, com efeito, desenvolver fontes alternativas de energia menos poluentes,
renováveis e que produzam pouco impacto ambiental.
O desafio das empresas é encontrar novas maneiras de alinhar inovações com
as expectativas do público e gerar uma estrutura gerencial baseada na análise,
definição e fornecimento de valores sustentáveis. Os negócios realmente
empreendedores estão conscientes de que para tanto é necessário compreender a
natureza em transformação da sociedade e redefinir os relacionamentos que
pretendem construir com os clientes, empregados e fornecedores, com o governo e
com o próprio público em geral. Desincumbir bem dessas responsabilidades exige
tempo, visão, liderança e coragem (BORGES, 2007).
Neste trabalho foi realizado o estudo de materiais e métodos para conversão de
energia solar em energia elétrica, alcançada por meio de dispositivos denominados
células solares.
Tendo em vista a importância de investimento em pesquisa para viabilizar
tecnologias sustentáveis, será estudada, no próximo item, a geração de uma energia
limpa, a energia solar.
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2.1 Energia Solar
A utilização da energia solar traz benefícios de longo prazo para o país,
viabilizando o desenvolvimento de regiões remotas onde o custo da eletrificação pela
rede convencional é demasiadamente alto com relação ao retorno financeiro do
investimento, regulando a oferta de energia em períodos de estiagem, diminuindo a
dependência do mercado de petróleo e reduzindo as emissões de gases poluentes à
atmosfera como estabelece a Conferência de Kyoto. Existe um grande leque de
possibilidades a médio e longo prazo para aproveitamento dessa abundante forma de
energia renovável, que vai desde pequenos sistemas fotovoltaicos autônomos até as
grandes centrais que empregam energia solar concentrada, ou a sistemas de produção
de hidrogênio para utilização em células de combustível para a produção de trabalho
com emissão zero de CO2. No entanto, hoje em dia essa energia ainda tem uma
participação incipiente na matriz energética brasileira. Apenas a energia solar térmica
para aquecimento de água tem despertado interesse no mercado nacional,
principalmente entre as classes altas da sociedade, na indústria e nos serviços de
hotelaria (PEREIRA, 2006).
O Brasil recebe mais de 2.200 horas de insolação por ano, um potencial
equivalente a 15 trilhões de MWh (megawatt-hora), isso corresponde a 50 mil vezes o
consumo nacional de eletricidade (PEREIRA, 2006).
A energia solar passou por vários estágios até chegar ao uso em grande escala
do silício. Sua descoberta ainda no século XIX pelo físico francês Edmund Bequerel,
quando experimentava o efeito fotovoltaico com dois eletrodos metálicos em uma
solução condutora, percebeu o aumento da geração de energia elétrica com a
incidência de luz (MATHIAS, 2013). Esse tipo de energia pode ser aproveitado de três
diferentes formas, fornecendo calor aos sistemas de aquecimento de água (domésticos
e industriais), através da geração de combustível, como o hidrogênio utilizado em
células foto eletroquímicas e pela conversão de fótons capturados do espectro solar em
elétrons a partir do efeito fotovoltaico (MORAES, 2011). Este último será o foco deste
trabalho.
15
O efeito fotovoltaico foi descoberto por Willoughby Smith em 1873 a partir de
experimentos com selênio, a produção da primeira célula fotovoltaica neste metal veio
quatro anos mais tarde. Em 1904 Albert Einstein publicou um artigo sobre o efeito
fotovoltaico, ao mesmo tempo em que divulgava ao mundo sua teoria da relatividade. E
foi com a explicação do efeito fotovoltaico que Einstein ganhou seu primeiro Prêmio
Nobel, em 1923 (MATHIAS, 2013).
Muitos dispositivos fotovoltaicos têm sido desenvolvidos nas últimas cinco
décadas, porém seu uso generalizado ainda é limitado devido à sua baixa eficiência,
isto é, uma baixa conversão de energia solar em energia elétrica, pois a exploração do
espectro da radiação incidente por parte dos dispositivos ainda é deficiente. Outros
inconvenientes são os custos de produção dos painéis, pois a obtenção dos
semicondutores é de alto custo (SABINO, 2008).
O mecanismo de conversão de energia solar em energia elétrica é obtido graças
a um processo de separação de cargas que ocorre em semicondutores sob irradiação.
2.2 Conceitos de uma célula solar
Para a fabricação de uma célula solar é necessário que sejam conceituados os
tipos de materiais utilizados e a metodologia aplicada para que esta célula seja capaz
de produzir corrente elétrica a partir da radiação solar. Dessa forma, os itens seguintes
abordam todo o conceito para a compreensão do funcionamento de uma célula solar.
2.2.1 Condutividade de materiais
A presença de infinitas espécies (átomos ou íons) nos reticuladores cristalinos,
característicos de um sólido, faz com que os orbitais dessas espécies interajam entre
si, formando conjuntos de níveis de energia que recebem o nome de banda. A banda
de maior energia ocupada por elétrons é conhecida como banda de valência e a banda
de menor energia é conhecida como banda de condução. O intervalo entre estas
16
bandas é chamado de banda proibida (band gap) (SABINO, 2007). A Figura 1
exemplifica como essas bandas estão relacionadas.
Condutividade eletrônica de um sólido é a possibilidade de ocorrer transferência
de elétrons da banda de valência para a banda de condução. Essa transferência requer
energia suficiente para que os elétrons passem pela banda proibida (PRADO, 2008).
Figura 1. Esquema de demonstração da banda de condução, de valência e da banda
proibida (band gap).
Assim a condutividade dos materiais é diretamente relacionada com a
intensidade energética da banda proibida. Conforme a magnitude do intervalo existente
entre as bandas de valência e de condução, pode-se definir quatro tipos diferentes de
sólidos: os condutores, os semicondutores, os semi-metais e os isolantes.
Primeiramente temos os condutores ou metais que não possuem banda proibida, pois
sua banda de valência e sua banda de condução se sobrepõem, sendo assim, uma
pequena quantidade de energia é suficiente para perturbar o sistema. Em seguida,
tem-se os semicondutores que possuem a banda de valência totalmente ocupada e a
banda de condução vazia, sendo o valor de energia de banda proibida de zero a 3,0 eV
(eletronvolt). Também são classificados em semi-metais os materiais que possuem
banda de valência ocupada e banda de condução vazia, tendo a energia de banda
proibida nula. Finalmente, têm-se os isolantes cuja banda de valência é preenchida e a
Banda proibida
En
erg
ia
Banda de Valência
Banda de Condução
17
banda de condução vazia, porém a banda proibida possui um valor alto (acima de 5
eV), o que implica que uma perturbação envolvendo níveis dentro da própria banda é
impossível. Neste caso o material se decompõe termicamente antes de se atingir a
situação energética de superação da banda proibida (SABINO, 2007).
O foco deste trabalho está nos materiais com características semicondutoras,
portanto a abordagem teórica será concentrada nestes materiais.
2.2.2 Semicondutores
A propriedade física característica de um semicondutor é que sua condutividade
elétrica aumenta com o aumento da temperatura. À temperatura ambiente, alguns
elétrons podem ser termicamente excitados da banda de valência para a banda de
condução e nessa condição o material pode conduzir eletricidade. A condutividade
observada se situa entre a dos isolantes e a de um metal, e depende do número de
elétrons da banda de condução (ATKINS, 2008).
Os exemplos comerciais mais importantes de semicondutores são o germânio e,
principalmente, o silício. O silício é o material responsável pela conversão da energia
solar em energia elétrica em 95% das células solares do mundo (MANOEL, 2007).
O átomo de silício tem quatro elétrons no nível mais externo e forma quatro
ligações covalente com outros átomos. Em temperaturas muito baixas, o Si apresenta
sua banda de valência preenchida e banda de condução vazia. Como a energia do
intervalo entre bandas do Si é muito baixa (106 KJ mol-1) apenas alguns elétrons de
valência podem se promover à banda de condução, à temperatura ambiente. Esse
fenômeno é designado semicondutividade intrínseca. À medida que se aumenta a
temperatura, também aumenta a condutividade, isto é, diminui a resistência. Acima de
100oC, são tantos elétrons promovidos à banda de condução que o cristal pode se
desintegrar. A temperatura máxima de operação de dispositivos de Si é de 150oC (LEE,
2011).
18
O Si puro pode se tornar semicondutor de maneira controlada, mediante a
adição de impureza. Esse processo, designado “dopagem” do cristal, consiste na
substituição aleatória de uma fração extremamente pequena de átomos de Si (1 em
108) por átomos com quantidades diferentes de elétrons em sua camada externa.
Dessa forma possibilitará que a condutância do Si seja maior. Esse fenômeno é
denominado de semicondutividade extrínseca.
Quando ao cristal de Si é adicionado um átomo com cinco elétrons no nível mais
externo, somente quatro serão necessários para formar as ligações no reticulo
cristalino. No entanto, à temperatura ambiente, esses elétrons livres são excitados para
a banda de condução, onde podem conduzir corrente elétrica. Visto que a corrente é
conduzida pelo excesso de elétrons, trata-se de uma semicondução do tipo-n ("n" para
negativo). Quando o silício é dopado com um elemento que possua três elétrons em
sua camada externa, cada átomo utiliza seus três elétrons externos para formar três
ligações no reticulo. Eles são incapazes de formar as quatro ligações necessárias para
completar a estrutura covalente. Como uma das ligações está incompleta o lugar
normalmente ocupado pelo elétron em falta é designado lacuna positiva. À temperatura
ambiente, um elétron de valência de um átomo de silício adjacente tem energia
suficiente para se mover para essa lacuna positiva. Como a corrente é conduzida pela
migração de lacunas positivas, trata-se de uma semicondução do tipo-p ("p" para
positivo) (LEE, 2011). O esquema da Figura 2 mostra como funciona a
semicondutividade extrínseca do Si.
Figura 2. Ligações de Si quando este é dopado do tipo-n e do tipo-p.
19
Quando um material é dopado de forma que metade seja tipo-p e outra metade
do tipo-n, sua intersecção é chamada de junção p-n (NUNES,2010) . Na Figura 3 é
possível notar como é funcionamento de uma célula solar que possui esta junção p-n.
Figura 3. Esquema de funcionamento de uma célula solar, demonstrando como é o
comportamento dos elétrons quando a luz solar incide na superfície da célula solar de
junção p-n.
Trabalhos recentes sobre células solares buscam obter materiais que absorvam
cada vez mais na região do visível e do infravermelho, aumentando o aproveitamento
do espectro solar e conseqüentemente aumentando a eficiência de geração de energia
elétrica da célula (MORAES, 2011).
2.2.3 Células solares
A célula solar fotovoltaica é considerada uma fonte de energia limpa, já que não
gera nenhum tipo de resíduo. Porém ainda apresentam uma baixa eficiência de
conversão, da ordem de 16%. Existem células fotovoltaicas mais eficientes, como as
de arseneto de gálio, com eficiência superior a 26% (junção única) e 34-36% (multi-
20
junção) sob radiação fornecida em AM1.5‡, equivalente à, aproximadamente,
1.000W/m2, mas seu alto custo limita a produção apenas para aplicações espaciais
(SILVA, 2010 ; EYE, 2007).
As células solares mais comuns são placas de Si com uma ou várias camadas,
possuindo grande superfície de junção p-n. A irradiação solar deve conter fótons de
energia maior ou igual à energia de banda proibida do cristal. Assim haverá
rompimento de algumas ligações, fazendo com que elétrons migrem da banda de
valência para a banda de condução. O aumento da quantidade de elétrons na banda
de condução deixará a região tipo-n mais negativa. Isto fará com que exista interação
com a região do tipo-p. No entanto, dessa interação uma corrente flui da região do tipo-
p para a região do tipo-n. Este dispositivo atua como uma bateria que gera energia
elétrica através da luz (NUNES, 2010).
A expectativa é que a utilização de um fino filme de ZnO em uma célula solar
possa substituir a placa de cristal de Si tipo-n.
2.2.4 Óxido de zinco
Tem-se como exemplos de semicondutores puros o germânio e o silício. Mas
vários óxidos metálicos apresentam características de semicondutor, como o Fe2O3 e
o ZnO (T. YOSHIDA, 2004). O óxido de zinco será o foco deste trabalho.
Além de sua característica de semicondutor, o ZnO possui muitas outras
propriedades importantes como transparência no visível, alta refletividade no
infravermelho, alta sensibilidade eletrônica, alta sensibilidade química, baixa toxidade,
boas propriedades óptica e elétrica, além de sua vasta banda proibida (3,36 eV)
(LAURENT, 2010; SILVA, 2010). Essas características conferem ao ZnO uma
variedade de aplicações voltadas para a área de sensores, fotocatálise, como camada
antirefletora em células solares de silício, em células solares de heterojunção e em
células solares sensibilizadas por corante (SILVA, 2010).
O caráter semicondutor tipo-n do ZnO surge da não estequiometria e de um
pequeno déficit de átomos de oxigênio na molécula. Os elétrons que deveriam estar
21
localizados nos orbitais atômicos do oxigênio ocupam uma banda de condução
previamente vazia, formada pelos orbitais do metal. A condutividade do ZnO medida
sob altas temperaturas aumenta a medida que o oxigênio é perdido da estrutura,
aumentando assim o número de elétrons na banda de condução (ATKINS, 2008).
Em condições ambientes o ZnO possui uma geometria chamada de wurtzita,
repesentada na Figura 4, que é uma estrutura hexagonal de empacotamento denso
dos ânions. Nesta estrutura metade dos sítios tetraédricos é ocupada por íons zinco.
Todos os sítios intersticiais octaédricos estão vazios e, portanto, a estrutura do ZnO
pode acomodar defeitos intrínsecos (particularmente Zn intersticial) e dopantes
extrínsecos. Esses defeitos (intrínsecos e extrínsecos) dão origem a novos níveis
eletrônicos na banda proibida do semicondutor (SILVA, 2010).
Figura 4. Estrutura hexagonal wurtizita do ZnO. As esferas cinzas e amarelas
representam o Zn e o O, respectivamente. (GEOCITIES, 2013).
2.3 Métodos de deposição de ZnO em cristal de Si
Os métodos comerciais mais utilizados para a fabricação de finos filmes de ZnO
são técnicas gasosas, tais como pulverização catódica e deposição física a vapor. Mas
técnicas de deposição com a utilização de sol-gel ou de eletrodeposição ganham
22
espaço para a produção de células solares. Essas técnicas possuem baixo custo de
produção e possibilitam sua aplicação em grandes superfícies. (MORAES, 2011).
Como uma célula solar é produzida da junção de duas placas de Si, uma
dopada do tipo-n e a outra dopada do tipo-p, observou-se a oportunidade da
substituição do Si do tipo-n, pelo semicondutor ZnO. Devido as suas características
como semicondutor, ou seja, sua estrutura molecular do tipo-n, estudou-se neste
projeto a possibilidade de fabricar células solares por um método inovador de geração
de energia elétrica a partir da energia solar.
2.3.1 Spin Coating ou Revestimento Rotacional
O método de revestimento rotacional, ou spin coating, consiste em depositar
uma solução preparada do óxido metálico em um substrato desejado, utilizando um
equipamento chamado spin coater, exemplificado na Figura 5. Este equipamento gira a
amostra com uma freqüência e com intervalos de tempo pré-determinados. Sob
rotação, o excesso de material é expelido do substrato originando um fino filme e
homogêneo, pode-se ver o esquema representado na Figura 6. Após o final da rotação
programada, os cristais são colocados em uma chapa pré-aquecida, acelerando assim
o processo de secagem do filme. Quando necessário, o procedimento pode ser
repetido, de forma a garantir uma espessura de filme desejável (QUEIRÓZ, 2004).
Figura 5. Equipamento spin coater utilizado para a produção de filmes finos. A amostra
é fixada por vácuo no centro do equipamento e sofre rotação no sentido horário.
Amostra
23
Figura 6. Produção de filmes finos pelo método de spin coating. a) Aparato giratório
com o substrato fixado à ele. b) Deposição da solução precursora no spin coater que
logo em seguida gira para expelir o excesso de solução. c) Filme fino.
2.3.2 Eletrodeposição
A eletrodeposição envolve o transporte de espécies iônicas à superfície e uma
subseqüente reação de transferência de carga. Este processo de descarga pode
também ocorrer diretamente sobre a superfície do substrato, levando a átomos
adsorvidos parcialmente descarregados que também podem migrar sobre a superfície
e sofrer processos de nucleação e crescimento, ou em sítios específicos do substrato,
levando ao crescimento de um filme de depósito (deposição direta). Como resultado,
na eletrodeposição, o sobrepotencial surge como um novo parâmetro importante no
processo. O sobrepotencial é definido como a diferença entre o potencial aplicado e o
potencial de equilíbrio. Ele substitui, a certo grau, a taxa de átomos metálicos
aproximando-os da superfície (GOMES, 2003). A Figura 7 esquematiza o processo de
eletrodeposição.
24
Figura 7. Ilustração esquemática das etapas envolvidas na eletrodeposição. Mz+ são
os íons metálicos e o A- os ânions. M(z-λ)+ é uma reação intermediária (parcialmente
reduzido) e M0 é o metal adsorvido após completa redução (GOMES, 2003).
25
3. METODOLOGIA
A metodologia adotada para esse trabalho foi pesquisa experimental. A pesquisa
experimental constitui o delineamento mais prestigiado nos meios científicos. Consiste
essencialmente em determinar um objeto de estudo, selecionar as variáveis capazes
de influenciá-lo e definir as formas de controle e de observação dos efeitos que a
variável produz no objeto. Trata-se, portanto, de uma pesquisa em que o pesquisador é
um agente ativo, e não um observador passivo. Este tipo de pesquisa é caracterizado
pela clareza, precisão e parcimônia com que o objetivo é determinado e também nos
resultados alcançados (GIL, 2007).
A pesquisa se baseou em encontrar métodos de formação de finos filmes de
ZnO suportado na superfície de um cristal de silício tipo-p. O objetivo principal deste
experimento foi a produção de filmes capazes de fabricar células fotovoltaicas para
geração de energia solar.
Os métodos propostos para este trabalho foram: o de revestimento rotacional
(spin coating) com solução precursora orgânica e inorgânica e eletrodeposição.
3.1 Preparação das amostras
Para a deposição de finos filmes de óxido de zinco foram utilizadas placas de
cristal de silício dopado do tipo-p de 1000 mm2. O cristal de silício possui uma
superfície polida com baixa rugosidade. Com o intuito de remover, principalmente,
contaminações orgânicas e partículas de poeira presentes na superfície das amostras
o cristal foi submetido a processos de limpeza química. Primeiramente, a amostra foi
imersa em uma solução alcalina e colocada em ultrassom de frequência 40kHz durante
10 min. A limpeza ácida foi feita com ácido sulfúrico concentrado (99,8% H2SO4) e
peróxido de hidrogênio (H2O2) em uma proporção de 4:1, respectivamente, durante 10
min. As amostras foram enxaguadas com água deionizada em abundância, até o
momento em que o suporte de amostras quando posicionado sobre papel, não
26
corroesse o mesmo. As amostras foram secas com ar comprimido e guardadas em
recipientes esterilizados.
3.2 Spin coating com solução orgânica
Para o revestimento do cristal de Si por um fino filme de ZnO foi utilizado o
método de Jayatissa et al, 2008. Este método parte de uma solução sol-gel precursora
orgânica. Esta solução precursora orgânica foi preparada dissolvendo-se acetato de
zinco dihidratado, [(CH3COO)2Zn.2H2O] em 2-metoxietanol (C3H8O2) e a esta solução
foi adicionado monoetanolanima (C4H11NO2). A mistura foi agitada durante 30 min sob
temperatura de 60ºC. Durante a mistura, foram adicionadas gotas de água deionizada
até se obter uma solução clara e homogênea.
Primeiramente a amostra é fixada pelo vácuo criado pelo equipamento spin
coater, com o uso de luva nitrílica, para evitar a contaminação da amostra limpa. Em
seguida a solução é gotejada com uma pipeta automática na parte superior da amostra,
até que toda superfície esteja recoberta pela solução.
Antes de iniciar a rotação, o equipamento foi programado para realizar três
rotações sucessivas, garantindo o espalhamento da solução precursora na superfície
da amostra. Num primeiro momento a solução ficou por 5 s com velocidade rotacional
de 500 rpm, seguida por 30 s em 2.000 rpm, finalizando com 30 s a 4.000 rpm de
exposição. A Tabela 1 apresenta as velocidades rotacionais e os respectivos tempos
utilizados no experimento.
Tabela 1: Tempo e velocidade rotacional utilizados nos experimentos para a
deposição de solução orgânica.
Tempo(s) Rotação(rpm)
5 500
30 2000
30 4000
27
Finalizada a rotação, o vácuo é desligado e a amostra é retirada do spin coater
com o auxilio de uma pinça. A amostra recém preparada é colocada em um prato pré-
aquecido a 120ºC por 10 min. Este procedimento foi repetido 3 vezes, para garantir que
toda superfície estivesse revestida. A amostra é guardada em recipiente esterilizado.
3.3 Spin coating com solução Inorgânica
Para a deposição de um fino filme de ZnO tendo o cristal de Si como substrato
foi utilizado o método de Meyers et al, 2008. Este método utiliza uma solução
precursora inorgânica. O objetivo foi isentar o filme de componentes orgânicos para
evitar a decomposição do filme. A solução precursora foi produzida através de uma
solução 0,5 mol/L de Zn2+, a partir do nitrato de zinco hexahidratado [Zn(NO3)2.6H2O], e
outra solução 2,5 mol/L de hidróxido de sódio. A 10 mL da solução de NaOH foram
adicionados 15 mL da solução de Zn2+, mantendo agitação vigorosa, por imã recoberto
com teflon. A suspensão resultante foi centrifugada e o sobrenadante substituído por
água deionizada, este procedimento se repetiu quatro vezes, pois desta forma os íons
de Na+ e NO3-, presentes no início, seriam eliminados juntamente com o sobrenadante.
Uma quinta centrifugação foi realizada e o sobrenadante é retirado novamente e
ao precipitado, Zn(OH)2, adicionado 50 mL de uma solução preparada de 6,6 mol/L de
amônia (NH3), formando-se assim a solução precursora inorgânica.
Reação 1: Zn(NO3)2 (aq) + 2 NaOH (aq) Zn(OH)2 (s) + 2 NaNO3 (aq)
Reação 2: Zn(OH)2 (aq) + xNH3 (aq) Zn(OH)2 (NH3)x ZnO (s) + (NH3)x (g) + H2O (g)
(Reações retiradas do artigo de Meyers et al, 2008)
A amostra é então posicionada no spin coater, com uso de luvas nitrílicas, e
fixada com vácuo criado pelo equipamento. A solução é gotejada na superfície da
amostra por uma seringa acoplada com filtro 0,45 μm, para isentar particulados
remanescentes da centrifugação. O equipamento foi programado nas mesmas
condições experimentais utilizadas no método de spin coating por solução orgânica
(item 3.2, Tabela 1).
28
Terminada a rotação programada a amostra é transferida com o auxilio de uma
pinça e colocada em um prato pré-aquecido à 120oC durante 10 min. O procedimento
de spin coating foi realizado 4 vezes.
3.4 Eletrodeposição de ZnO em cristal de Si
O método de eletrodeposição utilizado foi baseado no artigo de Yoshida et al,
2004. Algumas adaptações foram feitas, por exemplo, a temperatura, o contra eletrodo
utilizado e a adição de um imã recoberto com teflon para a eletrodeposição mais
homogênea.
Após a limpeza da amostra (conforme item 3.1), o silício foi mergulhado em uma
solução de 0,1 mol/L de ácido fluorídrico (HF). Tornando a superfície isenta de óxidos
que possam intervir no momento da eletrodeposição.
Para o experimento foi preparada uma solução de 1,0 mol/L de nitrato de zinco
hexahidratado [Zn(NO3)2.6H2O], que será o eletrólito (pH= 4,4). O contra eletrodo
utilizado foi zinco metálico, posicionado estrategicamente, como mostra na Figura 8. O
eletrodo de referência foi o sulfato de mercúrio (HgS) e o cristal de Si do tipo-p, como
eletrodo de trabalho.
Antes do experimento, o eletrólito foi bombeado com gás argônio, durante 15
min para que a atmosfera estivesse isenta de poluentes. O sistema reacional foi
mantido sob atmosfera de argônio. O experimento foi realizado à temperatura
ambiente, 25oC.
Vários potenciais foram testados, porém constatou-se que -1,4 V (volts) era o
ideal para o experimento. Potenciais mais baixos não depositavam ZnO. Este foi o
potencial utilizado ao longo de todo experimento. Durante a deposição experimentou-se
diferentes intervalos de tempo, um, três, cinco e dez min. O tempo que recobriu a
amostra por inteiro foi o de 10 min. O fino filme de ZnO foi depositado por eletrólise, o
que resultou em uma cobertura completa de ZnO na superfície do eletrodo. O controle
do potencial e o monitoramento da corrente foram computadorizados por um sistema
29
de voltametria durante as medições. O esquema da célula eletrolítica de teflon utilizada
está na Figura 8.
Figura 8. Esquema da célula eletrolítica de teflon utilizada para o experimento de
eletrodeposição de ZnO em superfície de cristal de Si tipo-p.
O esquema geral da eletrodeposição do filme de ZnO, a partir de banhos de
nitratos, é suposto nas Reações 1 e 2. A eletroredução dos íons nitrato para íons nitrito
gera íons de hidróxido no cátodo. Os íons de Zn2+, precipitam-se com os ânions de
hidróxido e são espontaneamente desidratados formando o ZnO.
Reação 1: NO3- + H2O + 2e-
NO2- + 2OH-
Reação 2: Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 ZnO + H2O Reação Global: Zn2+ + NO3
- + 2e- ZnO + NO2-
(Reações baseadas no artigo de Yoshida, 2004)
30
3.5 Equipamentos de análise
Após cada experimento foram realizadas análises em que o foco principal foi
primeiramente no fino filme de ZnO formado na superfície do cristal de Si. Foram
analisadas a qualidade, a conformação, a variação de altura e a estabilidade química
do filme de ZnO. Para essas análises foram utilizados microscópio eletrônico de
varredura (MEV), espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDS) e
microscópio de força atômica (AFM).
3.6.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada a um
espectrômetro de raios-X por energia dispersiva (EDS)
É um tipo de microscópio eletrônico capaz de produzir imagens de alta
resolução da superfície de uma amostra. Suas imagens são tridimensionais
características e são úteis para avaliar a estrutura superficial de uma dada amostra.
Para analisar a amostra depositada é necessário saber como as moléculas se
estruturaram na superfície do cristal depositado e se a superfície está inteiramente e
homogeneamente recoberta.
O espectrômetro de raios-X por energia dispersiva é um equipamento acoplado
ao MEV, este capta a imagem do MEV e analisa quais são os elementos da superfície
analisada. É uma técnica analítica usada para a análise elementar ou para a
caracterização química de uma amostra através de interações entre partículas ou
radiação eletromagnética e matéria, analisando os raios-X emitidos pela matéria em
resposta à incidência de partículas carregadas. Suas capacidades de caracterização
são devidas ao princípio fundamental que cada elemento possui uma estrutura atômica
única, de modo que os raios-X emitidos são característicos desta estrutura,
identificando o elemento.
31
3.6.2 Microscopia de Força Atômica (AFM)
A microscopia de força atômica é uma técnica de análise que consiste na
varredura da superfície de uma amostra com uma sonda a fim de obter sua imagem
topográfica com resolução atômica, além de mapear certas propriedades mecânicas e
físico-químicas dos materiais que as compõe e mensurar a diferença de altura da
superfície, ou filme da amostra.
32
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os filmes de ZnO foram caracterizados por MEV, EDS e AFM. Todos os
equipamentos pertencem ao Instituto Max-Planck, onde foram realizados os
experimentos.
4.1 Spin coating com solução orgânica
Deste experimento obteve-se um fino filme de ZnO, por meio de um precursor
sol-gel orgânico.
A fotomicrografia obtida por MEV foi gerada na escala de 1,0 μm sob energia de
2,00 kV. O filme formado apresenta-se irregular, porém com homogeneidade de
cobertura (Figura 9). Pelas imagens de EDS nota-se que existem regiões claras e
regiões escuras. O espectro identificou na região clara, alta concentração de Zn e
concentrações menores de O e Si [Figura 10.a)]. O espectro da região escura
identificou altas concentrações de Si, e baixas concentrações de Zn e O [Figura 10. b)].
O filme de ZnO depositado apresenta revestimento falho do cristal de Si.
Figura 9. Fotomicrografia de uma amostra de cristal de Si revestida com ZnO por spin
coating.
33
a) Espectro 1: b) Espectro 2:
Figura 10. Análise de EDS com energia 5 keV, a) espectro 1, região mais clara. b)
espectro na região mais escura. Ambos os espectros identificaram concentrações de
Si, Zn, O e C.
As análises por EDS também identificaram concentrações de C, este elemento
pode degradar a amostra com o tempo. Para a eliminação do C seria necessário que a
amostra fosse cristalizada, ou seja, submetida a altas temperaturas. Porém, expor o Si
34
a temperaturas maiores que 150oC pode comprometer o cristal, modificando a estrutura
do reticulo cristalino. A opção foi fazer a limpeza do filme de ZnO com plasma a
oxigênio. A amostra foi exposta por 15 min ao plasma, mas o MEV mostrou que, após a
limpeza, o filme rompeu-se (Figura 11).
Figura 11. Fotomicrografia mostrando as rupturas do filme após limpeza com plasma
de O2.
A diferença de altura do filme de ZnO foi determinada por AFM. A área analisada
foi de 225 μm2. O resultado apresentado foi satisfatório, pois mostrou uma diferença de
altura do filme de ZnO de 50 nm, como mostra a Figura 12.
35
Figura 12. Imagem obtidas por AFM mostrando a diferença de altura entre regiões mais
espessas e regiões menos espessas.
O fino filme de ZnO produzido a partir de uma solução precursora orgânica
gerou um filme homogêneo, com baixa cobertura do cristal de Si e com diferença de
altura de 50 nm. Apesar da diferença de altura possuir um bom resultado, o filme não
cobriu o cristal por completo. De acordo com as análises por EDS as concentrações de
Si nas regiões mais escuras do filme identificaram altas concentração de Si, o que
mostra a falta de ZnO nessas regiões, o oposto foi verificado nas regiões claras, nestas
a concentração de Zn e de O foram altas, enquanto as de Si baixas.
Foi também identificado que este filme possuía concentrações de compostos
orgânicos, o que com o tempo poderia deteriorar a amostra devido à possíveis reações
com o meio externo. Na tentativa de isentar esta amostra dos compostos orgânicos
uma limpeza com plasma a oxigênio foi realizada, porém devido ao tempo ou à
intensidade, o filme se rompeu e em uma posterior análise por MEV pode-se identificar
os locais de rompimento.
36
A exposição do cristal de Si ou sua baixa cobertura em células solares, a
tornariam ineficientes, pois nos espaços sem ZnO não seriam fonte de interação
elétrica, fazendo com que o processo de geração de energia elétrica através da luz
solar não tivesse a eficiência esperada.
4.2 Spin coating com solução inorgânica
Deste experimento obteve-se um fino filme de ZnO, através de um precursor sol-
gel inorgânico.
A fotomicrografia gerada por MEV foi tirada em escala de 1,0 μm sob energia de
2,00 kV. O resultado mostrou que, o experimento de spin coating por solução
inorgânica, formou um filme homogêneo (Figura 13).
A análise de EDS, realizada na mesma imagem do MEV, indicou altas
concentrações de Zn e O, com presença de N, C e Si (Figura 14). O motivo da
presença de outros elementos no filme deveu-se pela contaminação durante o
processo de preparação e também pela ineficácia da eliminação dos íons de NO3- na
etapa de centrifugação da solução precursora.
Figura 13. Fotomicrografia da amostra de Si revestida com filme de ZnO a partir de
solução inorgânica.
37
Figura 14. Resultado obtido por EDS da amostra de Si revestida com fino filme de ZnO,
bombardeado com energia de 2keV.
Para verificar a variação de espessura do filme de ZnO, foi realizada a AFM,
sobre uma região de 0,9x103 µm2 (Figura 15).
Figura 15. Imagem de AFM mostra a diferença de espessura no filme de ZnO pelo
método de spin coating com solução inorgânica.
Observa-se que a amostra possui uma diferença de altura de 10 nm, cinco
vezes menor que a diferença de altura do experimento por solução orgânica. Quanto
menor a diferença de altura no filme mais adequada a amostra se torna para a
38
finalidade final de produzir uma célula solar. Pois quando a diferença de altura se
mostra baixa, significa que existirá menor variação de incidência dos raios solares nas
células fotovoltaicas.
Os resultados das análises anteriores se mostraram satisfatórios.
Havia ainda a necessidade de se verificar a estabilidade química do filme
formado, pois, uma vez fabricado em células solares, este será exposto sob diferentes
condições climáticas. Tais como chuva ácida, como a seca e também variações de
temperatura ao longo do dia. Dessa forma, realizou-se uma análise de voltametria
cíclica. Com solução de acetato de zinco (C4H10O6Zn), a amostra depositada foi
submetida a 11 ciclos de varredura durante 1,1 h com velocidade potencial de 0,005
V/s (volts/segundos). As curvas das varreduras realizadas durante a voltametria cíclica
estão representadas na Figura 16.
Figura 16. Gráfico de densidade de corrente com eletrodo de referência - SHE
(Standard hydrogen electrode). O que esta em azul é a primeira varredura e o que esta
em vermelho é a ultima varredura.
39
Ao analisar a Figura 16 observou-se que a primeira varredura (curva azul) e a
última varredura (curva vermelha) são discrepantes, ou seja, a estrutura do filme foi
modificada ao longo da análise. Isto confirma que o filme obtido não possui uma
estabilidade química desejável.
Outra análise por MEV após a voltametria cíclica foi efetuada (Figura 17). A
imagem foi capturada em escala de 10 μm sob energia de 2,00 kV. Certificou-se que
houve mudança estrutural do filme de ZnO após a voltametria cíclica, comprovando
que a amostra não permaneceu estável.
Figura 17. Fotomicrografia do filme de ZnO após voltametria cíclica, mostrando
mudança estrutural.
Se o filme não permanece estável na amostra, quando este filme for aplicado em
uma célula solar submetida à diferentes condições climáticas, a célula pode ser
degradada com facilidade.
Devido aos resultados apresentados a utilização de uma solução precursora
inorgânica surgiu da necessidade de isentar o filme de ZnO de compostos orgânicos.
40
As características positivas encontradas nesse filme foram a obtenção de uma
cobertura homogênea, sua diferença de altura no filme de 10 nm, e altas
concentrações de Zn e O. Porém mostrou concentrações de N, C e Si. A identificação
desses elementos mostra que é necessário, durante a preparação da sol-gel
precursora, tomar os devidos cuidados para que o filme não seja contaminado por C e
que os íons de NO3- sejam eliminados da solução.
Devido à não constância da curva de densidade de corrente por potencial
aplicado foi possível constatar que o filme de ZnO não se mostrou estável
quimicamente. O procedimento de spin coating a partir de solução inorgânica é um
método que gerou ótimos resultados, porém vê-se a necessidade da expansão de sua
pesquisa, para que o filme de ZnO se torne estável, garantindo assim a melhor
eficiência da célula solar..
4.3 Eletrodeposição de ZnO em cristal de Si
As análises realizadas para esse experimento foram as de MEV, EDS e AFM.
O MEV foi obtido usando-se a escala de 3,0 μm, sob energia de 5,00 kV. O filme
formado pela eletrodeposição mostrou-se homogêneo (Figura 18). A análise de EDS,
nesta mesma imagem, gerou espectros mostrando, além de concentrações de Zn e O,
concentrações elevadas de Si (Figura 19). Supõe-se que a elevada concentração de Si
no filme se deva a não cobertura da superfície ou à formação de óxido de silício
durante a eletrodeposição.
41
Figura 18. Fotomicrografia da superfície do cristal de Si recoberto por ZnO por
eletrodeposição.
Figura 19. Espectro obtido por EDS mostra a exposição de Si no filme formado pela
eletrodeposição.
O AFM foi realizado sob área de 2.500 µm2 da amostra revestida pelo óxido. Na
Figura 20 nota-se uma diferença de espessura de 3.057 nm do depositado, mostrando-
se um filme mais espesso do que os filmes gerados pelos métodos de spin coating,
este filme gerado é característico de eletrodeposição.
42
Figura 20. Imagem de AFM detectada na superfície eletrodepositada do cristal de Si
com ZnO mostrando a diferença de altura entre os particulados menores e maiores.
Contudo, eletrodeposição gerou um fino filme com estruturas físicas diferentes
das características observadas nos filmes gerados por spin coating, essa morfologia no
formato de pétalas é característica de eletrodeposição.
Um segundo ponto são as concentrações dos elementos apresentadas pela
análise de EDS, que mostrou alta concentração de Si, apesar do filme aparentar-se
totalmente recoberto por ZnO. O motivo da detecção de Si pode ser devido à não
cobertura da superfície, ou da formação de SiO2 durante a eletrodeposição, ambas as
opções são ruins para as características esperadas na fabricação de células solares.
E finalmente a diferença de altura detectada pelo AFM. Como a eletrodeposição
ocorreu por 10 min gerou acúmulo de óxido em algumas regiões. Esse acúmulo formou
ZnO conglomerado, justificando a grande diferença de altura.
Este método é um método simples, porém existem muitas variáveis que podem
ajudar ou prejudicar o experimento. A atmosfera em que a célula eletrolítica está
submetida, a temperatura do eletrólito, o contra eletrodo utilizado e o preparo e limpeza
da amostra em geral podem fazer com que os resultados encontrados não sejam os
desejados.
43
4.4 Discussão geral
Observa-se que cada metodologia gerou resultados característicos, sendo
necessária uma comparação para possível determinação do método mais adequado
para a produção de células solares. Dessa forma, os resultados obtidos foram
agrupados na Tabela 2 para melhor visualização dos filmes de ZnO gerados.
Tabela 2: Comparação dos resultados das amostras de cada metodologia em relação
análises físicas que a elas foram aplicadas.
Parâmetros de
comparação
Spin coating
solução orgânica
Spin coating
solução inorgânica Eletrodeposição
Homogeneidade do
Filme Formado
Filme
homogêneo
Filme
homogêneo
Filme
homogêneo
Cobertura do Si
tipo-p Média Boa Baixa
Variação de Altura Média Baixa Alta
Concentração de
Zn e O Média Alta Baixa
Pontos a melhorar
Eliminação de
compostos
orgânicos
Estabilidade
química
Aprimoramento
no controle das
variáveis
De acordo com a Tabela 2, pode-se constatar que o método que gerou melhores
resultados foi a metodologia por spin coating com solução inorgânica, pois apresentou-
se homogênea, com boa cobertura, com baixa variação de altura do filme, altas
concentrações de Zn e O.
44
As metodologias representadas neste trabalho são promissoras, pois todas
formaram um fino filme de ZnO sobre a superfície de silício. Portando constata-se que
com aperfeiçoamento e pesquisa é possível a fabricação de células solares a partir das
metodologias apresentadas.
45
5. CONCLUSÃO
Neste trabalho foram realizados diferentes procedimentos para a deposição de um
fino filme de ZnO suportado por um cristal de Si dopado do tipo-p.
As metodologias utilizadas mostraram-se promissoras.
Dentre os métodos estudados o de melhor resultado foi o de spin coating com
solução inorgânica.
46
6. RECOMENDAÇÕES
A partir das discussões apresentadas, é visto que há necessidade de aprimorar
as metodologias utilizadas, seja esta de spin coating ou de eletrodeposição. Este
aprimoramento deve ser realizado a partir dos pontos que devem ser melhorados para
cada método.
Para atingir o objetivo principal, a fabricação de células solares, é preciso
realizar outras análises, além de MEV, EDS e AFM. A condutividade do semicondutor
deve ser testada, quando nele é incidida luz, também é preciso aprimorar técnicas para
que os filmes se tornem estáveis, além de utilizar equipamentos mais específicos como
a difração por raios-X (DRX). E assim formar um filme com características ideais para a
fabricação de células solares.
E por último, para a viabilização desta proposta, produzir células solares a partir
de ZnO depositado em Si tipo-p, necessita-se da realização de um estudo mais
aprofundado sobre o custo de manufatura dessas células a partir do método escolhido.
Verificando o lucro apresentado se comparado ao sistema de produção de células
solares atual.
47
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