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1
Universidade Federal de São Carlos
Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química
Pedro Henrick Finger
Mestrado em Química – Química Inorgânica
Professor: Jean M. Gallo Abril - 2016
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Definições
Propriedades
Síntese
Aplicações
Referências
Plano de apresentação
2
1
2
3
4
5
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3
Definições:
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O que são zeólitas ??
Mascarenhas, A.J.S et. al. Química nova na escola. 2001.
Baerlocher, C et al. Atlas of zeolite framework types. 2007.
Alex Cronsted
(1756):
Zeo = “que ferve”
Lithos = “pedra”
IZA:
Rede tridimensional de átomos tetraédricamente
coordenados unidos entre si por átomos de oxigênio
com menos que 21 átomos coordenados
tetraédricamente.
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O que são zeólitas?
5
Conceito de peneira molecular
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6
Estrutura e classificação
Na+, Ca+2, K+ , H+
TO4 (T = Si, Al, entre outros)
Petkowicz, D.I. Dissertação Mestrado. 2009.
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Pace, G.G et. al. Innovación Tecnológica. 1990.
União de um número pequeno de
tetraedros gera as SBU
Estrutura e classificação
Unidades
secundárias de
construção
7
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8
Formação de zeólitas a partir de unidades secundárias de
construção.
Weitkamp, J. Zeolites and Catalysis, Solid State Ionics, 2000.
Estrutura e Classificação
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Formação de zeólitas a partir de unidades secundárias de
construção.
Estrutura e Classificação
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Disponível em: http://izasc.biw.kuleuven.be/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl acesso 12/04/2016.
Atualmente a IZA disponibiliza 231 códigos diferentes referentes a topologia:
Estrutura e classificação
10
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Propriedades:
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Peneiramento Molecular Principio básico de uma peneira molecular.
Seletividade de
reagente.
Seletividade aos
produtos.
Seletividade ao estado
de transição.
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Ácidez de Bronsted e Lewis e troca iônica
Estrutura
neutra
Propriedade de troca iônica e
acidez
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Ácidez de Bronsted e Lewis
Troca do Na+
por NH4+
Smart, L. E.; Moore, E.A. 2005.
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Ácidez de Bronsted e Lewis e troca iônica
Menor o ângulo da
ligação com oxigênio mais
ácido é a zeólita
Macedo, J. L. 2007.
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Síntese:
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Síntese de Zeólitas - Histórico
Claire Deville
(1862) –
Levinyta
Richard M. Barrer
(1948) –
Mordenita
Donald Beck e
pesquisadores da “Union
Carbide Campany” (decada
de 50) – A (LTA); X e Y
(FAU)
Utilizada no
craqueamento
Cundy et. al. Microporous and Mesoporous Materials, 2005
Barrer, R.M. Journal of the Chemical Society, 1948.
Reed, T.B. Journal of the American Society, 1956.
MTW
ITW
TON
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1961 – compostos orgânicos começaram a ser usados nos géis
de síntese:
Barrer utilizou TMA+ em substituição aos cátions de metais
alcalinos.
1967 – Mobil Oil Company sintetizaram
ZSM-5 e Beta
Primeiras zeólitas sintéticas com Si/Al > 5.
Lopes C.W. Dissertação de Mestrado, 2014.
Síntese de Zeólitas - Histórico
ZSM-5
Beta
1978 – Flaninge empregou íons F- como agente mineralizante.
Década 90 – Camblor e colaboradores sintetizaram as zeólitas
ITE, IFR, ISV, ITW , ITH e BEC.
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Três métodos
Síntese hidrotérmica
Síntese Ionotérmica
Síntese solvotérmica
Fatores que influenciam na síntese:
Razão Si/Al
Água
Tempo e temperatura de cristalização
Agitação do sistema
Concentração de OH-
Moléculas orgânicas na síntese
Cundy et. al. Microporous and Mesoporous Materials, 2005.
Aspectos sobre síntese de zeólitas
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20
Moléculas orgânicas na síntese de zeólitas:
Especificidade cátion/cavidade ZSM-18
Disponível em: http://izasc.biw.kuleuven.be/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl acesso 06/10/2015.
Aspectos sobre síntese de zeólitas
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Utilização de SDAs
Ausência de SDAs
21
Aspectos sobre síntese de zeólitas
*SDAs = direcionadores de
estrutura
Utilização: Ausência:
Possibilitou a descoberta de
diversas novas estruturas
A sua utilização torna “inviável” a
comercialização do material
Limita a descoberta de novas
estruturas
Maioria dos materiais comercialmente
utilizados são sintetizados sem SDAs
Martínez, A., Corma, A. Coordination Chemistry Reviews, 2011.
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Aspectos sobre síntese de zeólitas
Metodologias utilizadas para redução de custos quando
utilizado SDAs:
Davis, M. E. Chemistry of Materials, 2013. Lee, H. et al. Nature, 2003.
Recuperação do agente orgânico
direcionador de estrutura
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Aspectos sobre síntese de zeólitas
Metodologias utilizadas para redução de custos quando
utilizado SDAs:
Davis, M. E. Chemistry of Materials, 2013. Zones, S. I. Microporous Mesoporous Mater. 2011.
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Aspectos sobre síntese de zeólitas Exemplo de novas técnicas utilizadas para redução de
reagentes/custos:
Síntese de estruturas lamelares:
Diaz, U. ISRN Chem. Eng. 2012.
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Aspectos sobre síntese de zeólitas
Síntese de estruturas lamelares:
Choi, M. et al. Nature. 2009.
Exemplo de novas técnicas utilizadas para redução de
reagentes/custos:
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Síntese de Zeólitas
Substituição de Si e Al por outros elementos ALPO’s
(Aluminofosfatos) e SAPO’s (Silicoaluminofosfatos).
Si +4
Adição de Co; Fe; Ga; Mn; B e etc aos ALPO’s e SAPO’s
materiais com propriedades redox.
Lopes C.W. Dissertação de Mestrado, 2014.
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Aplicações:
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Aplicações I:
Refinamento de Petróleo
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Aplicações: Refinamento Petróleo O que é o refino do petróleo ??
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30
Refinamento de Petróleo
Craqueamento catalítico fluidizado
Processo baseado em zeólitas
Zeólitas utilizadas como aditivo
Hidrocraqueamento
Dewaxing catalítico Craqueamento e isomerização de
alcano
Produção aromático
Conversão não oxidativa de metano
em aromáticos
Aromatização de alcanos curtos
Reforma catalítica de nafta
Aplicações: Refinamento Petróleo
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Aplicações: Refinamento Petróleo O que é o refino do petróleo ??
Craqueamento: Quebra das moléculas maiores em moléculas menores de
maior valor comercial.
Exemplo: Transformação da fração de querosene (C12) em gasolina (~
C8)
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Aplicações: Refinamento Petróleo
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P e T ºC
Y; YUS; ZSM-5
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Aplicações: Refinamento Petróleo
Craqueamento Catalítico: utiliza catalisadores e T ºC mais baixas,
tornando o processo mais seguro.
Zeólita Y ZSM-5
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Aplicações: Refinamento Petróleo
Craqueamento Catalítico: utiliza catalisadores e T ºC mais baixas,
tornando o processo mais seguro.
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Aplicações: Refinamento Petróleo Hidrocraqueamento:
Catalisador
Alta pressão e ºC
Quebra moléculas
Ocorre em grandes
volumes de H2
Vantagens: - Grande quantidade de nafta, GLP
(C3/C4) e diesel;
- Conversão de cargas de FCC que não
poderiam se decompor, porém
facilmente craqueadas na presença de
H2 e catalisadores apropriados.
ZSM-20 e SAPO-37 testadas
baixa estabilidade não
são usadas
Zeólita Y
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Aplicações: Refinamento Petróleo
Longas parafinas e/ou
ramificadas
Automóveis dias
frios
1960 ~ 1970 desparafinagem
catalítica com zeólitas substutuiu desparafinagem
com solvente;
Atualmente se utiliza catalisadores ácidos e, em alguns casos,
utiliza-se metais como Pt.
Seletividade de forma e acidez do catalisador.
“Dewaxing” Catalítico ou desparafinagem catalítica e isomerizçaão de alcano:
redução do número de longas cadeias parafínicas ou ramificações.
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Aplicações: Refinamento Petróleo “Dewaxing” Catalítico ou desparafinagem catalítica e isomerizçaão de alcano:
redução do número de longas cadeias parafínicas ou ramificações.
- 1960 ~ 1970 desparafinagem
catalítica com zeólitas substutuiu desparafinagem
com solvente;
- Atualmente se utiliza catalisadores ácidos e, em alguns casos,
utiliza-se metais como Pt.
- Seletividade de forma e acidez do catalisador.
Zeólita
Mordenita
Primeiro catalisador proposto Topologia e sistema de poros ZSM-5
Duas estruturas zeolíticas
Beta
ZSM-22
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Aplicações: Produção de aromáticos
- Conversão não oxidativa de metano a aromáticos.
- Aromatização de alcanos curtos (C2 – C4).
- Reforma catalítica de Nafta.
Benzeno
Tolueno
p-Xileno
BTX - Apresentam alto índice de octanagem
sendo importantes constituintes
da gasolina.
- Utilizados como “moléculas plataforma”
na indústria química
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Aplicações: Produção de aromáticos
Benzeno: intermediário para a produção de plásticos, drogas, detergentes,
inseticidas, entre outros.
Resina, plásticos
e herbicidas Ácido hexanodióico
Produção
Nylon
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Aplicações: Produção de aromáticos
Conversão não oxidativa de metano a aromáticos.
Estudos recentes indicam um aumento de
desempenho com zeólitas com distribução
hierárquica de poros: maior dispersão do Mo;
maior e mais rápida difusão das moléculas.
Além da ZSM-5 a
ZSM-22 também
é utilizada.
Primeiro processo 1993:
- Utilizava zeólita H-ZSM-5 com Mo
na ausência de O a 700 ºC e pressão
atmosférica.
- A seletividade ao benzeno é alta,
apesar do seu baixo rendimento
- a retirada de H2 desloca o
equilíbrio para os produtos.
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Aplicações: Produção de aromáticos Aromatização de alcanos curtos.
Ga/H-ZSM-5
BTX
Benzeno
Tolueno
o-Xileno
Desidrogenação
é a etapa
determinante.
Termodinamicamente favorecido a
TºC acima de 425 ºC.
Obtem-se cerca de 65% de aromático
e 5% de H2.
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Aplicações: Produção de aromáticos Reforma catalítica de nafta.
Reforma Catalítica: envolve a quebra e formação de novas ligações,
acompanhado por processos de isomerização, desidrogenação,
ciclização ocorrendo simultaneamente.
Reforma Catalítica de Nafta: dentro os processos de produção de
aromáticos é o mais utilizado, uma vez que utiliza condições mais
brandas de operação.
Processo presente em 70% das refinarias, produzindo principalmente
gasolina de alta octanagem, hidrogênio e compostos aromáticos.
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Aplicações: Produção de aromáticos Reforma catalítica de nafta.
Processo Aromax, comercializado pela empresa Chevron:
Heptano
octano Zeólita Pt/L
BTX
Benzeno
Tolueno
o-Xileno
Alguns processos em plantas piloto atuais utilizam
combinações de produtos de reforma primária (ex:
benzeno e toluneo) combinado com alquilação de
olefinas produzidas no craqueamento.
Processos utilizam a ZSM-5
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Aplicações: Processos Isomerização Processos de Isomerização: substâncias que apresentam fórmulas moleculares
iguais mais fórmulas estruturais diferentes.
Alguns processos comerciais utilizam
catalisadores de Pt/Al2O3
com continua adição de cloro ao sistema
reacional.
Esses processos estão sendo substituidos
por zeólitas devido a maior resistência ao
coque e a desativação.
- Isomerização de correntes leves de Nafta.
- Isomerização de butenos lineares.
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45
Aplicações: Produção de aromáticos Isomerização de correntes leves de Nafta.
Processo desenvolvido por Sud-Chemie’s HYSOPAR® para isomerização de
nafta:
Zeólita
utilizada:
Mordenita
Processo utilizado em mais de
20 refinarias
Consegue trabalhar com altas
concentrações de enxofre.
Isomerização de butenos lineares.
Produz principalmente isoamileno e isobutileno, intermediários para a
produção de trimetilpentano.
Trimetilpentano
Mordenita
Isobutileno Isoamileno
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Aplicações: Refino petróleo - Craqueamento
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Aplicações: Processos de Dimerização e
Oligomerização
Importante rota comercial de
produção de combustíveis líquidos
livres de aromáticos e enxofre.
Processos flexíveis capaz de
produzir gasolina ou diesel pelo
ajuste dos parâmetros operacionais.
Catalisador: baseado em zeólitas
ácidas, sendo a ZSM-5 a zeólita
mais utilizada.
Zeólita H-Y foi testada diversas
vezes, mas acabou sendo inutilizada
pela sua rápida desativação
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Aplicações II:
Petroquímico
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Aplicações: Processo petroquímico. Produção de p-Xileno.
para-xileno Ácido teraftálico Etileno glicol
Principal forma de obtenção do p-xileno é através da hidroisomerização do
etilbenzeno utilizando ZSM-5.
Etilbenzeno para-xileno
Sua para seletividade e sua
acidez são fatores que
tornam tal estrutura mais
usada nessa reação.
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50
Aplicações: Processo petroquímico.
Alquilação: objetivo de
obter um alquilbenzeno.
Alquilação de aromáticos:
Produção de etilbenzeno:
Utilizado com intermediário para a
produção de estireno.
Consumo de cerca de 20 milhões de
toneladas/ano.
Produção de cumeno:
Intermediário para produção de Fenol e
acetona.
Consumo de cerca de 8 milhões de
toneladas/ano.
Alquilação de aromáticos.
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51
Aplicações: Processo petroquímico.
Produção de etilbenzeno:
- Processos tradicionais utilizam benzeno e etileno com
catalisadores AlCl3 – HCl.
- Processos de produção atuais (Mobil/Badger) utilizam zeólitas ZSM-5 em
meio gasoso para produção de etilbenzeno, com cerca de 45 licenças de
operação.
Etilbenzeno
- Processos de produção em fase líquida tem como base um catalisador
baseado em zeólita Y.
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52
Produção de cumeno:
Cumeno
Aplicações: Processo petroquímico.
- Processos de produção atuais utilizam a zeólita Beta e zeólita MCM-22,
uma vez que estudos comprovam que a zeólita ZMS-5 tem difusão mais
lenta em seus canais acarretando na formação de coque.
Beta MCM-22
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53
Aplicações: Processo petroquímico.
Alquilação de aromáticos.
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54
Aplicações III:
Produtos químicos e química fina
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55
Aplicações: Produtos químicos e química fina.
Grande variedade de
topologia, adaptação as
propriedades ácido
base e fácil
regeneração...
Catálise ácida
Ascilações de
Friedel Crafts
Alquilação
compostos
aromáticos
Reações de
isomerização
Centro redox
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56
Aplicações: Produtos químicos e química fina.
Produção de ε-caprolactama:
Processos comerciais
utilizam
altas [H2SO4] em reações
que envolvem várias
etapas de síntese.
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57
Aplicações: Produtos químicos e química fina.
Produção de aldeído canfolênico:
α-pineno Aldeído
canfolênico
Utiliza zeólitas Y, devido a alta dispersão dos sítios de Lewis
provenientes dos átomos de Al;
Também utiliza zeólita Ti-beta.
Isomerização
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58
Aplicações: Produtos químicos e química fina. Reações esterioseletivas utilizando zeólitas hidrofóbicas:
Além da esterioseletividade e hidrofobicidade a propriedade ácida (ácido de Lewis) é
fundamental para essa reação.
As zeólitas utilizadas são Ti+4 e Sn+4 beta
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Zeólitas utilizadas em escala industrial
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Conclusões:
Necessidade de substituição de processos catalíticos homogêneos existentes ou aperfeiçoamento das técnicas heterogêneas tornam essa área de grande interesse.
Necessidade de substituição de processos catalíticos homogêneos existentes
juntamente com o aperfeiçoamento das técnicas heterogêneas tornam essa área de
grande interesse.
Para a implementação das zeólitas uma das principais barreiras, além do bom
rendimento, é a questão financeira.
Processos de síntese que não utilizam SDA’s ou fazem uso de SDA’s com menor
custo financeiro tem sido amplamente estudados.
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61
Referências:
Lopes, C.W. Síntese de zeólitas tipo TON utilizando um sal de imidazólio como agente
Direcionador de estrutura. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Natal, 2014.
Mascarenhas, A.J.S.; Oliveira, E.C.; Pastore, H.O.; Peneiras moleculares: Selecionando as
moléculas por seu tamanho. Química Nova na Escola, Caderno Temático n° 2 – Novos
Materiais, 25, 2001.
Baerlocher, C.; McCusker, L.B.; Olson, D.H. Atlas of Zeolite Framework Types. 6 ed., Elsewier,
Amsterdam, 2007.
Smart, L.E.; Moore, E.A. Solid State Chemistry An Introduction, 4 ed., Chapman e Hall,
Londres, 2012.
Luna, F.J.; Schuchardt, U. Modificação de zeólitas para uso em catalise. Química Nova, 6, 24,
2001.
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Referências: Smart, L. E.; Moore, E.A. Solid State Chemistry An Introduction 2005.
Macedo,, J. L. Tese de Doutorado. Universidade de Brasilia, 2007.
Martínez, A., Corma, A. Coordination Chemistry Reviews, 2011
Lee, H.; Zones, S. I.; Davis, M. E. Nature 2003, 425, 385−388.
Cejka, J.; Corma, A.; Zones, S. Zeolites and Catalysis, Synthesis, Reactions and Applications, vol. 1, 2010.
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Referências:
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Davis, E. M. Chemistry of Materials. 2013.
Zones, S. I. Microporous Mesoporous Mater. 2011, 144, 1−8.
Diaz, U. ISRN Chem. Eng. 2012, Article ID 537164, 35 pages; DOI:10.5402/2012/537164.
M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature (London, UK) 461 (2009)
246.
http://www.greener-industry.org.uk/pages/benzene/2BenzeneUses.htm
Acessado em: 17/04/2016
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Universidade Federal de São Carlos
Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química
Pedro Henrick Finger
Mestrado em Química – Química Inorgânica
Professor: Jean M. Gallo Abril - 2016