Den termodynamiske arbeidsboken...10.5 Boussinesq-strømning 168 10.6 Fyring for kråka 170 10.7...

Den termodynamiskearbeidsboken

H1

H2

H3

H4

Hi = Ui −(∂Ui∂Vi

)Vi

= Ui + piVi

U1 U2 U3 U4

V1V2 V3 V4

minS ,N

(H)p ⇔ minS ,V,N

(U)

Tore Haug -Warberg

Utforming og sideombrekking, LaTEX*, og illustrasjoner,CorelDraw®, og grafikk, Matlab®, ved forfatteren.

* Med tillegg av: babel, bbding, bibentry, caption [2005/10/24],footmisc, geometry, graphicx, longtable, multibib, multicol, natbib,picins, psfrag, sidecap, txfonts, varioref, verbatim, wrapfig, xcolor.

Boken er utgitt med støtte fra:Tematisk satsingsområde Materialer, NTNU.Fakultet for naturvitenskap og teknologi, NTNU.

i

Den termodynamiske arbeidsboken girleseren en grundig innføring i termo-dynamikk for makroskopiske systemer.Dette skjer med utgangspunkt i en ka-nonisk teori supplert av relevante be-regningseksempler. Sentrale begreper er:Eulers homogene funksjoner, Legendre-transformasjoner og totalt differensial,hvor også de fysikalske aspektene er til-

lagt stor vekt.Boken er delt inn i 163 paragrafer. Disse kan enten oppfat-tes som selvstendige avsnitt, eller som én stor oppgavesam-ling. Emnene er hentet fra fysikalsk kjemi, statistisk mekanikk,gassdynamikk, varmekraft, kontrollvolum, fase- og reaksjons-likevekter og multikomponente blandinger. Bredden og dyb-den av utvalget er tilpasset studenter på (doktor)ingeniørnivåtilhørende maskin, fysikk og kjemi.Tore Haug-Warberg er utdannet fra Institutt for silikat- oghøytemperaturkjemi ved tidligere NTH. Han har en doktor-grad i termodynamiske beregningsalgoritmer og har mangeårs undervisningserfaring fra høgskole og universitet. Hanhar også bred erfaring fra industriell forskning (IFE, NorskHydro og Yara), hvor han i særlig grad har arbeidet medden teoretiske utformingen av programverktøy for prosessimu-lering (CADAS, Yasim) og energiregnskap (HERE). Han eri dag ansatt som førsteamanuensis ved Institutt for kjemiskprosessteknologi, NTNU. Hovedinteressene er likevektsbereg-ninger og algebraisk representasjon av termodynamiske mo-deller ved hjelp av objekt-orientert programmering (Ruby).

Den termodynamiske arbeidsboken

… for de to hundre hjem

Tore Haug-Warberg

Institutt for kjemisk prosessteknologi, NTNUE-mail address: haugwarb@ nt.ntnu.noURL: http://www.nt.ntnu.no/users/haugwarb

Innhold

Figurer ix

Tabeller xiii

Symbolliste xv1. Latinske symboler xv2. Greske symboler xvi3. Matematiske symboler (eksempler på bruk av) xvi4. Termodynamiske tilstander (hevet/senket skrift) xvii5. Faseangivelser og modellbidrag (hevet skrift) xvii6. Prosessbeskrivelser (senket skrift) xviii7. Vektorer xviii8. Matriser xix

Forord xxi

Veiledning xxix

Kapittel 1. Noen begreper fra termodynamikken 1

Kapittel 2. Forpostfektninger 151. Litt om tilstandsfunksjoner 182. Noen viktige operatorer 19

Kapittel 3. Legendre-transformasjon 331. Kanoniske potensialer 352. Mangfoldigheter 413. Invertering 434. Maxwell-relasjoner 475. Gibbs–Helmholtz’ likning 48

Kapittel 4. Euler-homogene funksjoner 51

Kapittel 5. Postulater og definisjoner 65

Kapittel 6. Tilstandslikninger 711. Ideell gasslov 732. Intramolekylære frihetsgrader 823. Fotoner 89

v

vi INNHOLD

4. Fononer 905. Frie elektroner 926. Virialteoremet for tynne gasser 937. Van der Waals likning 958. Murnaghans likning 98

Kapittel 7. Tilstandsendringer ved konstant sammensetning 1031. Ikke-kanoniske variable 1042. Med volum som fri variabel 1063. Med trykk som fri variabel 1104. Den lille Bridgman-tabellen 1115. Varmekapasitet 1166. Kompressibilitet og ekspansivitet 1177. Ideell gass 1188. Van der Waals tilstandslikning 121

Kapittel 8. Lukket kontrollvolum 1291. Termostatisk tilstandsendring 1302. Termisk energibalanse 1323. Mekanisk energibalanse 1364. Uniform strømning 1405. Termodynamisk lydhastighet 143

Kapittel 9. Dynamisk kontrollvolum 1491. Avspenning av gasstank 1502. Fylling av gasstank 1553. Akustisk resonans 159

Kapittel 10. Åpent kontrollvolum 1631. Inkompressibel strømning 1662. Kompressibel strømning 171

Kapittel 11. Gassdynamikk 1791. Stagnasjonstilstand 1792. Sonisk strømning 1813. Supersonisk strømning 1834. Termodynamisk sjokk 190

Kapittel 12. Residualfunksjoner 1951. Gibbs residualenergi 1972. Helmholtz energi med trykk som fri variabel 2003. Helmholtz energi med volum som fri variabel 204

Kapittel 13. Enkel damp–væskelikevekt 2091. Metningstrykk 2122. Metningsvolum 215

INNHOLD vii

3. Fordampningsentalpi 2164. Kritiske eksponenter 2175. Maxwells arealregel 222

Kapittel 14. Multikomponent faselikevekt 2271. Direktesubstitusjon 2292. Newton–Raphson-iterasjon 2313. Kjemisk potensial kontra K-verdi 2344. Konvergensegenskaper 243

Kapittel 15. Enkel reaksjonslikevekt 2451. Grunnstoffene 2462. Kjemiske reaksjoner 2473. Likevektskriteriet 2494. Likevektsberegning 2535. Le Chateliérs prinsipp 256

Kapittel 16. Simultane reaksjonslikevekter 2611. Reaksjonsstøkiometri 2622. Minimum Gibbs energi 2653. Newton–Raphson–Lagrange iterasjon 2674. Newton–Raphson–nullrom iterasjon 2715. Forbrenningsreaksjoner 2726. Adiabatisk temperaturberegning 275

Kapittel 17. Varmekraftmaskiner 2831. Termodynamiske sykluser 2862. Varmekraftverk 2943. Dampmaskinen 298

Kapittel 18. Entropiproduksjon og tilgjengelig arbeid 3051. Clausius’ ulikhet 3052. Gouy–Stodolas teorem 3073. Tilgjengelig energi 310

Kapittel 19. Stempelstrømsreaktor 3191. The mass balance 3192. The energy balance 3263. Modelling issues 336

Kapittel 20. En termodynamisk allegori 351

Chapter 21. Material Stability 3671. Global stability 3672. Local stability 3693. The tangent plane test 373

viii INNHOLD

4. Intrinsic stability criteria 376

Chapter 22. Thermofluids 3811. Tensor versus matrix notation 3842. Reaction invariants 3853. Conservation laws 3894. Phenomenological models 3975. Governing equations 400

Litteratur 403

Biografier 405

Vedlegg A. T, s- og p, v-diagrammer for ideelle gassykluser 421

Appendix B. SI units and Universal Constants 425

Appendix C. Derivative of integrals 429

Appendix D. Newton–Raphson iteration 431

Appendix E. Direct Substitution 435

Appendix F. Linear Programming 439

Appendix G. Nine Concepts of Mathematics 445

Vedlegg H. Programkode 4491. Interaktiv Matlab-kode 4492. Matlab-funksjoner 4943. Ruby-script 510

Register 515

Paragrafer 521

Figurer

2.1 Isotropt trykk i en lukket beholder 15

2.2 Differensialet av y(x) 16

2.3 Termodynamisk syklus i T, p-koordinater 24

2.4 Termodynamisk syklus i Q,W-koordinater 28

3.1 Legendre-transformasjon av indre energi 33

3.2 Legendre-transformasjon av f (x) til φ(ξ) 43

4.1 Isopotensial-diagram for Gibbs energi 57

5.1 Formelle sammenhenger i termodynamikken 68

6.1 Andre virialkoeffisient 94

7.1 Integrasjonsvei for indre energi 108

7.2 Integrasjonsvei for entropi 110

7.3 Entalpi og entropi for Ar, N2 og CH4 120

7.4 Van der Waals varmekapasitet 123

7.5 Van der Waals inversjonstemperatur 126

8.1 Tid–temperaturprofil for nedkjøling av termos 134

8.2 Gasslekkasje i et lukket rom 136

8.3 Kompresjonsarbeid for ideell gass 138

8.4 Kontrollvolum for strømning i rør 141

9.1 Kontrollvolum for tank 149

9.2 Kontrollvolum for rakettmotor 152

9.3 Avspenning av gasstank 153

9.4 Temperaturøkning ved fylling av helium-flaske 156

9.5 Isolert system med to gasstanker 157

9.6 Joules eksperiment 159

9.7 Helmholtz-resonans 161

ix

x FIGURER

10.1 Åpent kontrollvolum 16310.2 Parabolsk hastighetsprofil 16410.3 Bernoulli-strømning 16610.4 T, p, µ-profiler for Bernoulli-strømning 16810.5 Boussinesq-strømning 16810.6 Fyring for kråka 17010.7 Kontrollvolum over et fossefall 17010.8 Isentropisk kompresjonsarbeid 17210.9 Prinsippskisse av et Linde-anlegg 175

11.1 Strømningsrate som funksjon av Mach-tall 18211.2 Supersonisk tilstandsendring 18311.3 Supersonisk strømning i en konvergent–divergent dyse 18711.4 Supersonisk rørstrømning 190

13.1 Damptrykk av CO2 21013.2 van der Waals damp–væskelikevekt 21313.3 p, ρ-diagram for CO2 21513.4 van der Waals tilstandslikning i pr, vr-koordinater 22213.5 Minimum Helmholtz-energi 224

14.1 Fasediagram for syntetisk naturgass 23614.2 Fasediagram for cykloheksan–cyklopentan–metanol 23814.3 Fasediagram for heksan–toluen 24014.4 Fasediagram for gull–kobber 24214.5 Første ordens Newton–Raphson-iterasjon 243

15.1 van’t Hoffs likning for CO2–H2–CO–H2O 25415.2 Gibbs energi for CO2–H2–CO–H2O 256

16.1 Forbrenning av naturgass 26116.2 Innhold av CO, O2, H, OH i forbrenningsgass 27516.3 Adiabatisk temperaturberegning 280

17.1 Optimal utforming av lukket syklus 28617.2 Otto, Brayton og Carnot (ideelle gassykluser) 28817.3 Stirling, Ericsson og Rankine (ideelle gassykluser) 28917.4 Stirling-syklusen projisert på T, s og p, v-koordinater 29017.5 Totalvirkningsgrad av ett-trinns varmekraftverk 296

FIGURER xi

17.6 Virkningsgrad av dampmaskin kontra dampturbin 30017.7 Rankine og Brayton dampsykluser 301

18.1 Clausius’ ulikhet 30618.2 Entropiproduksjon ved varmeledning 30818.3 Carnot-maskin 310

21.1 Exchange of phase sizes in a trial two-phase system 370

A.1 T, s-diagrammer 423A.2 p, v-diagrammer 424

D.1 Convergence of the Newton–Raphson iteration 434

Tabeller

6.1 Sackur–Tetrodes standardentropi 85

7.1 Den lille Bridgman-tabellen 1137.2 Totalt differensial av u, h, s, v, T og p 114

8.1 Fysikalske data for noen utvalgte forbindelser 132

13.1 van der Waals fordampningsentalpi 21713.2 Kritiske eksponenter målt for noen utvalgte forbindelser 220

16.1 Termodynamiske data fra JANAF 273

17.1 Termodynamisk virkningsgrad av 6 enkle sykluser 29317.2 Termodynamisk arbeid for 6 enkle sykluser 293

18.1 Utdrag av damptabellene for vann 315

22.1 Tensors versus matrices 38422.2 Taylor expansion of equilibrium state 388

xiii

Symbolliste

1. Latinske symboler

a1, a2, a3 uspesifiserte modellparametre –, –, –a energiparameter i van der Waals likning J m3 mol-1

a, A Helmholtz energi J mol-1, JA (tverrsnitts)areal m2

b1, b2 uspesifiserte modellparametre –, –b hardkulevolum i van der Waals likning m3 mol-1

b Stefan–Boltzmanns konstant W m-2 K-4

B 2. virialkoeffisient m3 mol-1

c lyshastighet m s-1

cp,CP varmekapasitet (∂h/∂T )p, (∂H/∂T )p J mol-1 K-1, J K-1

cv,CV varmekapasitet (∂u/∂T )v, (∂U/∂T )V J mol-1 K-1, J K-1

e elementærladning Cek, EK kinetisk energi J mol-1, Jep, EP potensiell energi J mol-1, Jg tyngdeakselerasjon m s-2

g,G Gibbs energi J mol-1, Jh Plancks konstant J sh,H entalpi J mol-1, Jk Boltzmanns konstant J K-1

k Euler-homogenitet –K likevektsfordeling y/x, likevektskonstant –m,M masse (m unngår konflikt med Mach-tall) kg, kgM Mach-tall –Mw molekylvekt kg mol-1

N moltall molNA Avogadros tall –p trykk Paq,Q varme J mol-1, Jq,Q partisjonsfunksjon –, –r,R intermolekylær avstand, radius m,mR universell gasskonstant J mol-1 K-1

s, S entropi J mol-1 K-1, J K-1

t tid s

xv

xvi SYMBOLLISTE

T temperatur Ku,U indre energi J mol-1, Jv,V volum m3 mol-1, m3

w,W arbeid J mol-1, Jx, X Euler-homogen variabel, λx –, –x, y, z molbrøker –, –, –x, z horisontal, vertikal stedskoordinat m, mz kompressibilitetsfaktor pv/RT –

2. Greske symboler

α termisk ekspansivitet v-1 (∂v/∂T )p K-1

β isoterm kompressibilitet −v-1 (∂v/∂p)T Pa-1

γ forholdstall mellom varmekapasitetene cp/cv –δi j Kronecker-delta (1 dersom i = j og 0 ellers) –ε energiledd av samme størrelsesorden som kT Jη termodynamisk virkningsgrad W/Qh –θD Debye-temperatur Kκ Joule–Thomsons ekspansjonskoeffisient (∂T/∂p)h K Pa-1

λ skaleringsfaktor for Euler-homogene variable –λ Lagrange-multiplikator –µ kjemisk potensial (∂U/∂N)S ,V J mol-1

ξ reaksjonsomfang –ξ transformert Euler-homogen variabel –π negativt termodynamisk trykk (∂U/∂V)S ,N Paρ massetetthet kg m-3

σ hardkulevolum m3

τ termodynamisk temperatur (∂U/∂S )V,N Kυ (strømnings)hastighet m s-1

φ Legendre-transform Jφ molekylært parpotensial Jϕ fugasitetskoeffisient exp(µr,p/RT ) –υ3 termodynamisk lydhastighet γ/ρβ m s-1

3. Matematiske symboler (eksempler på bruk av)

A-1 inversmatrisecp gjennomsnittsverdi av cp(T )dU eksakt differensial av UδQ ikke-eksakt differensial av Q∆A,BU differansen UB − UA mellom to tilstander A og B

5. FASEANGIVELSER OG MODELLBIDRAG (HEVET SKRIFT) xvii

∆fH dannelsesentalpi (standardtilstanden må spesifiseres)∆rxH reaksjonsentalpi (reaksjonen må spesifiseres)(∂U/∂S )V partiellderivert av U med hensyn på S ved konstant Vui partiellmolar energi (∂U/∂Ni)T,p,Nj!i4U (strømnings)rate av UU tilgjengelig energi (T − T)S − (p − p)V + (µ − µ)NxT transponert vektorxD diagonalisert vektor (diagonalmatrise)x-D invers diagonalmatrise

4. Termodynamiske tilstander (hevet/senket skrift)

Merk: det er flere indekser i bruk enn dem som er forklart i denne tabellenog den påfølgende. Dette gjelder i første rekke komponentangivelsene i, j, ksom inngår i symbolene Ni, hi, µi etc. Indeksen k brukes også som telle-variabeli iterasjonsløkker. Dernest kommer tilstandsangivelsene T , p, n, s, etc. sombrukes i forbindelse med partiellderivasjon og for å angi tilstandsendringer somforegår ved konstant temperatur, trykk, sammensetning o.s.v. I tillegg fins detnoen spesielle størrelser cp, cv, ep, ek etc. som er forklart i tabellen over latinskesymboler.

standard H, p, hi , pi o.s.v.3 referanse p3i , µ3i o.s.v.3 sonisk (strupet) strømning T3, p3, v3 og υ3c kritisk punkt for damp–væskelikevekt pc, Tc og vc

eq likevekt Ueq, Aeq o.s.v.r redusert (dimensjonsløs) p/pc, T/Tc og v/vc

sat metningspunkt for damp-væskelikevekt psati , µsat

i o.s.v.

5. Faseangivelser og modellbidrag (hevet skrift)

α, β, γ likevektsfaser2.vır 2. viriallikning2D, 3D to-, tredimensjonal betraktningC-C Clausius–Clapeyrons likningDebye Debyes likningEinstein Einsteins likningelek elektronisk frihetsgradeos tilstandslikningex ikke-ideelt bidrag (eng. excess)hs hardkulepotensialıd ideell blanding

xviii SYMBOLLISTE

ıg ideell gasslıq væskefaseLJ Lennard–Jones potensialmur Murnaghans likningrad strålingRK Redlich–Kwongs likningrot rotasjonsfrihetsgradr,p residual med ideell gass ved samme trykk som referanser,v residual med ideell gass ved samme volum som referanses faststoff (fase)sle faststoff–væskelikevektsw brønnpotensialtrans translasjonsfrihetsgradv dampfaseVdW van der Waals likningvır viriallikningvıb vibrasjonsfrihetsgradvle damp–væskelikevekt

6. Prosessbeskrivelser (senket skrift)

a adiabatisk (forbrennings)prosessc kald side i en termisk prosesse ekspansjonsprosessh varm side i en termisk prosessırr irreversibel prosess (vei)ısolert isolert systemk-v gjelder for kontrollvolumet (en lagertank e.l.)opt optimum (minimum eller maksimum)rev reversibel prosess (vei)s akselarbeid (eng. shaft work)tot totalen av en systembeskrivelse (energi for eksempel)

7. Vektorer

λ Lagrange-multiplikator –µ, π kjemisk potensial J mol-1

υ hastighetsvektor m s-1

ξ reaksjonsomfang –b moltall An av atomer mole (1, 1, 1, · · · ) –

8. MATRISER xix

h partiellmolar entalpi J mol-1

mw molekylvekt kg mol-1

n moltall mols partiellmolar entropi J mol-1 K-1

v partiellmolart volum m3 mol-1

x molbrøk (i væskefase) –y molbrøk (i dampfase) –

8. Matriser

A formelmatrise (atomer × forbindelser)G,H Hesse-matriserN reaksjonsstøkiometri (forbindelser × reaksjoner)

Forord

Termodynamikk er en klassisk vitenskap som har sitt utspring i en fenome-nologisk, men dette til tross, meget robust og generell teori. Mange av grunn-begrepene i termodynamikken henspiller til eksperimentelle størrelser innenfysikk og kjemi og selv om den matematiske utformingen er overkommelig vilfaget for all tid innta en litt spesiell stilling i grenselandet mellom teori og prak-sis. Når anvendelsene i tillegg er mange og varierte kan det være vanskelig å fået overblikk over faget. Gode forkunnskaper er avgjørende for overblikkets delog vi kommer spesielt til å dra nytte av tilgrensende fag som kinetisk gassteori,termisk fysikk og fysikalsk kjemi. For i tillegg å kunne regne på praktiske pro-blemstillinger er det nødvendig å kjenne til både lineær algebra og optimalise-ringsteori. Denne fagkombinasjonen virker ekskluderende på mange og bidrartil at termodynamikk er et studium for minoriteten av studentene. Ikke destomindre er formålet med denne boken å demonstrere fagets bredde og anven-delighet ved å fokusere på den underliggende strukturen fremfor å dvele vedferdigtygde formler for ditt og datt.

Mer enn i de fleste tekniske fag har undervisningen i termodynamikk værtdominert av et fåtall profesjonelle utøvere med høyst individuelle oppfatnin-ger av hva som er rett og galt. Denne boken er nok ikke noe unntak i så måte,men jeg håper allikevel at den representerer noe friskt og at innholdet ikkekan spores tilbake til én bestemt school of thought. Istedenfor en strengt logiskog tradisjonell oppbygging av de matematiske og fysiske begrepene er kapitle-ne i denne boken skrevet som en serie forelesningsnotater, uten noen bestemtrekkefølge. Hvert kapittel lever et relativt selvstendig liv uten noen tilsiktetprogresjon i vanskelighetsgraden. Termodynamisk funksjonsteori og likevekts-lære danner en rød tråd i behandlingen av stoffet og omfanget av hvert kapitteltilsvarer 4–6 forelesningstimer.

Når dette er sagt ligger det i dagen at boken ikke er noen lærebok i vanligforstand. Den er som tittelen sier en arbeidsbok — kan hende en slags tour dethermodynamique. Til undervisningsformål er det derfor nødvendig at kursetledsages av en tradisjonell lærebok som gir mer kjøtt på beina der hvor minfremstillingsmåte blir for knapp. Som oppslagsverk håper jeg derimot at bokenfungerer bra.

Det kan sikkert diskuteres hvorvidt dette er stueren pedagogikk, men framine guttedager husker jeg det ble sagt at ungene på Toten lærte å svømme

xxi

xxii FORORD

ved at far rodde ut på Mjøsa og kastet barna på dypt vanna. Deretter rodde haninn igjen…

Hva har så dette med termodynamikk å gjøre? Med all respekt for diverge-rende oppfatninger mener jeg at den ideelle lærekurven for klasseromsunder-visning er som vist i figuren til venstre. Nå er det som kjent langt mellom livog lære, og progresjonen vil ofte bli mer som i den midterste figuren — meden siste kraftanstrengelse rett før eksamen. Dette gir dårlig læring og det kanvære bedre å bli kastet på dypt vann med en gang og heller bruke mer tid påeksempler og etterbehandling av stoffet som i den høyre figuren.

Tid frem mot eksamen

Ønsket Panikk Dypt vann

Min fremstillingsmåte er med andre ord ikke valgt for å gi leseren inn medteskje. Jeg ønsker tvert imot å komme fortest mulig frem til anvendelsene. Men,det er et langt lerret som skal blekes for å kunne anvende grunnleggende teorii praksis. Den teoretiske forståelsen er i seg selv viktig, men tidligere erfarin-ger og tverrfaglige kunnskaper spiller også en stor rolle. Ta termodynamiskelikevekter som et eksempel. Disse er hva man kan kalle funksjonsoptimale.Begrepet optimalitet er derfor viktig, til tross for at det knapt nok omtales ilærebøkene. Det beste hadde vært å gjennomføre et kurs i optimaliseringsteorifør man leser likevektslære, men de færreste har anledning til det, og leserenmå derfor tilegne seg kunnskap på flere plan samtidig. Som en liten digresjon,og en uformell test på om man har relevante forkunnskaper på dette områdethar jeg skrevet et lite “nonsens-dikt” som er totalt uforståelig, med mindre mankan litt optimaliseringsteori:

For termodynamisk likevekt at finde,må man først multiplikatorene binde.

Når disse er felles for alle faserer stabilitetskrav neste strabaser.

Et absolutt mål er definitte matriserslik de hessiske pivoter anviser.

Dernest må tangentplanet ikke skjære,men en støtte for energiflaten være!

a De som svømte feil vei ble Hedmarkinger ifølge naboen min, som selv var Totning.

FORORD xxiii

Den endelige utformingen av boken fant sted som en naturlig konsekvensav en rekke forelesninger i termodynamikk holdt ved Høgskolen i Telemarki årene 1992–2000 og ved NTNU i årene 2002–2005. Det hele begynte medet frómt ønske om å lage et nøye gjennomarbeidet oppgavesett inspirert avmine praktiske erfaringer fra et stort antall prosjekt- og utviklingsoppgaver vedNorsk Hydros forskningssenter i Porsgrunn i periodene 1982–1985 og 1990–2005, og endte som en problembasert forelesningsserie. Jeg er klar over attermodynamikkens irrganger er mange, og at de færreste har interesse av — ogheller ikke anledning til — å gi seg i kast med et dyptpløyende studium. Dertilkommer det faktum at mange lærebøker i termodynamikk moser forutsetnin-ger og problemstillinger sammen til et ugjenkjennelig “noe” som mangler bådehode og halea. Nettopp denne sammenblandingen skal ta mye av skylden for at“termodynamikk må leses minst tre ganger — første gangen forstår du ingen-ting, andre gangen forstår du alt og tredje gangen forstår du at du egentlig ikkehar forstått noenting”.

Alle kapitlene i arbeidsboken starter med litt underlagsstoff og generellteori, etterfulgt av filosofiske betraktninger, beregninger og utfyllende teori.Forutsetninger og problemstillinger er med hensikt adskilt på en streng måte,og likningene skal kunne leses (nesten) uavhengig av teksten. Det sistnevnte erspesielt viktig, fordi en likning som må tilleggsforklares i minste detalj er ettermitt skjønn totalt verdiløs.

Vanskelighetsgraden er lagt på et nivå som varierer fra ingeniør- til dok-torgradspensum. I de ulike emnene inngår grunnleggende fysikk, kjemi og me-kanikk i tillegg til termodynamikk, og boken skal kunne dekke et bredt ut-

Eureka

Term

odyn

amis

kin

nsik

t

ED

ET

FD

FT

danningsbehov for studenter fra universitetog høgskole. Målgruppen er både teoretike-re som ønsker en praktisk vinkling og prak-tikere som ønsker en bedre teoretisk basis.Det er imidlertid lagt mer vekt på fundamen-tale problemstillinger enn på ingeniørmessi-ge betraktninger — så er det sagt. En forstå-elsesmodellb for faget er vist til venstre. Mo-ralen er at termodynamikk ikke kan læres pågrunnlag av likninger, definisjoner, figurereller tekst alene — det er den samlede forstå-elsen som er viktig. Ord og figurer gir bare etomtrentlig bilde av virkeligheten, mens ma-

tematiske uttrykk lett mister sin fysiske forankring. Det er derfor viktig å ha en

a Clifford Truesdell. The tragicomedy of classical thermodynamics. CISM Courses Lect.,(70):1–41, Jul 1971. b Forkortelsene angir E = equations, D = definitions, F = figures ogT = text. At figuren til forveksling er lik Gibbs energi for en ternær resiprok saltsmelte, ogat likninger og definisjoner er komplementære fremstillinger av figurer og tekst i henhold til“reaksjonen” ED + FT = ET + FD, er en allegori av virkeligheten.

xxiv FORORD

balansert forståelse der likninger og definisjoner er veid opp mot forklarendetekst og figurer.

FORORD xxv

Andre utgave

Første utgave ble utgitt av Kompendieforlaget (Tapir akademiske forlag)som et supplement til forfatterens forelesninger i TMT4140 Anvendt termo-dynamikk våren 2004. En rask revisjon av paragrafene fant sted takket værestud. tech. Henrik Manum, som påtok seg å kommentere innholdet i den da-værende pensumplanen. Senere er kompendiet blitt utvidet med en energibe-traktning av uranfisjon i kapittel 6, en utledning av Helmholtz-residualet forRedlich–Kwongs tilstandslikning i kapittel 12, et p, T -fasediagram for natur-gass og et T, x-fasediagram for gull–kobber i kapittel 14, et avsnitt om Helm-holtz-resonatorer i kapittel 9 og til sist tre kapitler om varmekraftmaskiner (17),gassdynamikk (11) og entropiproduksjon (18).

Språket er hovedsaklig norsk, men med unntak av vedleggene som er skre-vet på engelsk (de er felles med et Ph.D.-kurs i videregående termodynamikk).En spesiell takk rettes forøvrig til siviling. Lars Petter Strand, som har lest kor-rektur på den innledende teksten i hvert kapittel. Som et pedagogisk hjelpemid-del er boken trykket i farger, og til glede for leseren er det lagt inn noen selv-komponerte naturbilder der hvor det er ledig plass. De ekstra trykkekostnadenesom dette har medført er dekket av Fakultet for naturvitenskap og teknologi ogtematisk satsingsområde Materialer ved NTNU.

I forordet til første utgave skrev jeg at boken ikke tilhører noen bestemtschool of thought, men et tilbakeblikk på historien viser at min fremstilling harlikhetstrekk med Max Plancks Treatise on thermodynamics, Dirk ter Haar ogHarald Wergelands Elements of thermodynamics og George Emanuels Advan-ced classical thermodynamics. Sammen med Herbert B. Callens Thermodyna-mics and an Introduction to Thermostatistics danner disse bøkene en referansefor det jeg selv har skrevet, dog med unntak av residualfunksjoner, multikompo-nente fase- og reaksjonslikevekter og varmekraftmaskiner, som ikke har noenklare paralleller i litteraturen. Callens bok har fulgt meg siden doktorgrads-studiet, men de andre bøkene har unngått min oppmerksomhet helt til høsten2004 da jeg satte meg ned og vurderte cirka 900 titler om termodynamikk påAmazon.com. Om et tidligere kjennskap til de nevnte verkene hadde overflø-diggjort hele skriveprosessen tør jeg ikke tenke på, men leseren er herved gjortoppmerksom på at “det meste av det som skrives er blitt skrevet bedre før”(sitat ukjent).

xxvi FORORD

Tredje utgave

Et videregående studium i termodynamikk krever en god forståelse av detsom vi med en fellesbenevnelse kaller termodynamiske potensialer (les: energi-funksjoner). Spesielt viktig er forståelsen av den gjensidige avhengigheten somknytter disse funksjonene sammen og som kan tilskrives en matematisk ope-rasjon kalt Legendre-transformasjon. Fra et geometrisk ståsted er Legendre-transformen gitt av skjæringspunktet mellom tangenten til potensialflaten, måltlangs abscissen til én av funksjonens frie variable, og ordinaten. Denne enklefortolkningen er viktig nok, men den gir ikke rom for noen dypere innsikt. Forå bedre innsikten er det ønskelig med et konkret eksempel som ikke krevernoen spesielle forkunnskaper. Det er da ganske oppsiktsvekkende at teksteni denne boken, som i seg selv er skrevet for å kaste lys over termodynamik-kens mange irrganger, også kan brukes til å illustrere egenskapene til Legendre-transformasjonen uten kjennskap til noen fysisk teori overhodet.

Utsagnet bygger på den enkle oppfatning at antallet unike ord u i en av-handling nødvendigvis må gå mot en endelig (om enn ukjent) grense u3 nårdet totale antallet ord w i teksten går mot uendelig. Dette følger som en logiskkonsekvens av at det norske språket i seg selv har et endelig omfang. Fra den-ne slutningen kan vi estimere størrelsen u3 av den hypotetiske ordlisten somville ha eksistert dersom boken var uendelig lang, ved å beregne Legendre-transformen av y = log(w/u) med hensyn på x = log(w).

Nøkkelen til vår forståelse i dette henseende er at grafen y(x) har stignings-tall 1 i grensen x → ∞ og at − log(u3) er skjæringspunktet med ordinaten nåry(x) blir ekstrapolert lineært fra x = ∞ mot x = 0. Men, den verbale beskrivel-sen som er gitt her har eksakt samme fortolkning som Legendre-transformenberegnet i grensen ∂y/∂x → 1! Ved å analysere hver bidige setning i hele bo-ken, og flere tilfeldige utvalg av de forskjellige kapitlene, kan vi generere enrepresentativ samling av y(x)-data. Vi kan deretter tilpasse en empirisk funk-sjon — med de rette asymptotiske egenskapene — til data-settet y(x) og brukedenne funksjonen til å beregne størrelsen av den (hypotetiske) ordlisten. Figu-ren nedenfor viser analysen med alle konstruksjonsdetaljene. Beregningen avlog(u3) er selvsagt ikke eksakt, men den peker allikevel på en ganske ekstra-ordinær anvendelse av Legendre-transformasjon — befridd for all termodyna-misk teori og fysikalsk innsikt.

FORORD xxvii

0

1

2

3

−1

−2

−3

−4

1 2 3 4 5 6 7

log(u3/u)

x = log(w)

y=

log(

w/u

)

-1

-2

-3

-4

-5

1

− log(u3≈23043)

∂y/∂x

y−

x·(∂

y/∂

x)

Boken inneholder totalt w = 76947 ord. Blant disse fins detu = 8521 unike ord. Lengden av ordlisten for ∞-utgavenav boken er gitt av Legendre-transformen til log(w/u)med hensyn på log(w):

log(u3≈23043) = limx→∞

(y − x ·

∂y∂x)

Dette viser at kun 36% av den esti-merte ordlisten er tatt i bruk.

Men, figurteksten forteller oss at det ordforrådet som er lagt til grunn for bo-ken er langt fra mettet i den forstand at kun 36% av den hypotetisk estimerteordlisten er i aktiv bruk. Dette fremstår som en ganske beskjeden andel av demulighetene som bys. Vi kan dermed driste oss til å tilføye at det ikke er enlike stor grad av repetisjon av ord og uttrykk i denne boken som det kunne havært i en mer retorisk tekst av kommersiell, politisk eller religiøs karakter.

Med visse forbehold om uforutsette endringer i forfatterens syn på peda-gogiske spørsmål og vitenskaplige adspredelser, som helt sikkert ville betyddmye for skrivestilen, så virker det tilforlatelig å anta at langt flere (og kanskjehelt forskjellige) ord kunne ha blitt brukt for å skrive om de samme temaene pånytt, eller, alternativt, ved å forklare nye men allikevel ikke helt ulike emner.

Det som er overraskende er hvor stor innflytelse selv en liten økning i “met-ningsgraden” til språket har å si på volumet av boken. La oss for eksempel antaat det var hensikten å legge om til en mer ordrik fortellerstil og at jeg derforønsket å øke forholdstallet mellom antallet ord i mitt aktive ordforråd og leng-

xxviii FORORD

den av den hypotetiske ordlisten til henholdsvis 50%, 75% eller endog 90%.Mengden av ny tekst som må skrives for anledningen utgjør en forbausendestor lott beregnet til 90000, 490000 eller 1870000 ekstra ord eller, om manheller ønsker å se det slik, en økning på 100%, 630% eller 2410% i bokensomfang.

Jeg velger å tolke disse tallene slik at de underbygger min forutintatte hold-ning om at én enkelt lærebok i termodynamikk langt ifra kan sies å dekketemaet i tilstrekkelig grad. Tallmaterialet indikerer tvertimot at det kan værenødvendig å lese 4 – 6 andre bøker før den etterlengtede kjenslen av déjà vusynker inn i bevisstheten. Ta dette som en unnskyldning for å søke andre kilderi faglitteraturen og la dette også bli din holdning og ledestjerne heretter.

Du skal også vite at termodynamikk egentlig fremstår som et fenomenolo-gisk fag, men at postulatene til tross for dette er av generell art og at fagfeltetsom sådant er tuftet på rike filosofiske tradisjoner. På dette grunnlaget skal vilære å akseptere at det fins mer enn én sannhet for hvert svar vi søker og at dettil hvert problem hører flere ekivalente svar. De ordene som vi til enhver tidskal velge i vår situasjonsbeskrivelse av verden er dermed et viktig redskap forå meisle ut sammenhengen mellom det vi kan kalle fysisk realitet og det somtilhører termodynamikkens abstrakte virkelighet.

THW, Trondheim 05.10.12

Veiledning

Boken er skrevet med tanke på 4-farget CMYK-gjengivelse, som i prak-sis betyr enten offset eller digitaltrykk. Fargene er først og fremst brukt for åstrukturere teksten bedre enn det som er mulig i sort-hvitt, og som et virkemid-del for å gjøre figurene mer forståelige. En viktig bestanddel av boken er de163 paragrafene som er jevnt fordelt i kapitlene. Spesielt viktige konklusjonerog observasjoner er dessuten merket med et notabene i margen. Til sammengir dette en god oversikt over definisjoner, utledninger og problemstillinger til-hørende faget. Hver paragraf består av en kort oppgavetekst etterfulgt av enteoretisk betraktning. Til tross for at termodynamikk er et utpreget fenomeno-logisk fag er det ikke mulig å fokusere utelukkende på praktiske anvendelser,og flere av paragrafene er derfor tildelt et abstrakt innhold. Dette kan være eninnvending mot boken, men på den annen side blir ikke teorien mindre abs-trakt av å la vanskelighetene ligge. Målet er at paragrafene skal gi mening vedandre — eller i verste fall tredje — gangs bearbeiding av stoffet.

§ 0 Dette er en paragraf. Den skal være lett synlig for leseren og problem-stillingen skal være forholdsvis snever. Ikke altfor mange praktiske forhold skaltelle inn — erfaringsgrunnlaget mangler hos den jevne student.

I spesielle tilfeller gis det tilleggsinformasjon i etterkant av paragrafen. Det-te gjelder opplysninger som er av tverrfaglig eller praktisk art, og som ikkevedkommer problemstillingen direkte. Matlab®-figurer er brukt til å poeng-tere viktige teoretiske resultater der hvor dette er hensiktsmessig. Programko-den som er gjengitt i vedlegg H gir leseren en unik mulighet til å etterprøveberegningene.

Eksempel. Den teoretiske behandlingen av paragrafen innledes med en Tit-tel og avsluttes med det matematiske symbolet ! for QED (fra lat. quod eratdemonstrandum eventuelt quod est demonstratum). En samlet oversikt overalle paragrafene er gitt bakerst i boken.

Kommentarer, matematiske kasus, bevis og liknende er fremhevet medStikkord og !, men har ingen fargekoding. Andre steder er det referert til eks-terne temaer som for eksempel Termofluider, Vektorformulering og Stabilitets-teori. Det er en praktisk avveining om, eller hvor, slike temaer skal bringes på

xxix

xxx VEILEDNING

bane, men for den spesielt interesserte er dette materialet tilgjengelig på http://www.nt.ntnu.no/users/haugwarb. Her blir det også lagt ut Matlab-kode, oppda-teringer, errata etc. Pensumplanen for faget TMT4140 Anvendt termodynamikker vist nedenfor. Dette er et obligatorisk fag i 5. semester for studenter tilhø-rende Institutt for materialteknologi og Institutt for kjemisk prosessteknologi(valgfritt ved Institutt for kjemi) ved NTNU. Kurset består av to uavhengigedeler hvorav denne delen er den mest teorirelaterte. Tabellen viser hvilke em-ner (kapitler) som foreleses og gir hint om spesielt viktige paragrafer og figurer.Tanken er at tabellen skal være en sjekkliste for eksamensforberedelsene, menstudentene oppfordres allikevel til å tenke helhetlig. Det er ingen god idé å pug-ge seg frem til en eksamen i termodynamikk. Grunnprinsippene er relativt fåog for kunne å dra nytte av faget er det viktig å beherske disse.

VEILEDNING xxxi

Emne Kap Paragrafer Figurer

Viktige begreper 11, 3, 2, 4, 5

Differensialregning 26, 7, 8, 9, 10, 11, 14, 15, 16,17, 18

2.1, 2.3, 2.4

Legendre-transformasjon 319, 21, 23, 24, 26, 27, 28 3.1

Euler-funksjoner 432, 29, 30, 31, 34, 38, 39

Postulater 5 viktig oppsummering.5.1

Tilstandslikninger 646, 47, 48 (les under-kapitlene 1.2, 1.1, 6 og 7)

6.1

Konstant sammensetning 752, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59,60, 61, 63

7.1, 7.2, 7.3,7.4

Lukket kontrollvolum 866, 67, 68, 75, 77, 76 8.1, 8.3

Dynamisk kontrollvolum 978, 79, 80, 81, 82, 83 9.4, 9.6

Åpent kontrollvolum 1085, 86, 87, 89, 90, 91, 92 10.4, 10.6,

10.8, 10.9

Residualfunksjoner 12103, 104, 105, 106, 107, 108(les underkapitlene 1, 2.1 og3)

Damp–væskelikevekt 13110, 111, 112 (les omasymptoter og likevekts-relasjoner)

13.1, 13.2,13.3, 13.4,13.5

Multikomponent likevekt 14113, 114, 116 (forstå 117, 119,120 og 121 i under- kapittel 3)

14.1, 14.2,14.3, 14.4

Enkel reaksjonslikevekt 15122, 123, 124, 125, 126 15.2

Simultane reaksjoner 16127, 128, 129, 138, 130, 135,133, 136, 139

16.2, 16.3

xxxii VEILEDNING

“Eine Theorie ist desto eindrucksvoller, je grösser die Einfachheit ih-rer Prämissen ist, je verschiedenartigere Dinge sie verknüpft, und jeweiter ihr Anwendungsbereich ist. Deshalb der tiefe Eindruck, den dieklassische Thermodynamik auf mich machte. Es ist die einzige physika-lische Theorie allgemeinen Inhaltes, von der ich überzeugt bin, dass sieim Rahmen der Anwendbarkeit ihrer Grundbegriffe niemals umgestos-sen werden wird (zur besonderen Beachtung der grundsätzlichen Skepti-ker).”

“En teori gjør desto større inntrykk, jo enklere premissene for den er, joflere forskjellige forhold den knytter sammen, og jo bredere anvendelses-område den har. Derav det dype inntrykket, som klassisk termodynamikkgjorde på meg. Det er den eneste fysikalske teorien med generelt innholdsom jeg med overbevisning kan hevde, at den innenfor rammene av sineegne grunnbegreper aldri vil bli kullkastet (spesielt tilegnet skeptikerenblant oss).”

— Albert Einsteina

xxxi

a Albert Einstein: Philosopher–Scientist, The library of Living Philosophers, Vol. VII, OpenCourt Publishing Company, La Salle Illinois (1970) p. 32 [oversatt til norsk av forfatteren].

VEILEDNING xxxiii

Gran (Picea abies) i solnedgang, Trondheim 2006.

KAPITTEL 1

Noen begreper fra termodynamikken

Den termodynamiske arbeidsboken, © 2001, 2010 – 2013 Tore Haug-Warberg

Språket former vår evne til å tenke selvstendig og til å kommunisere medandre. Dette har brakt oss mye lengre enn hva de grunnleggende behoveneknyttet til overlevelse og sosialt samvær tilsier. Den evnen vi har til å iaktta ogbeskrive fysiske hendelser, og til å nedtegne våre refleksjoner, er helt avgjøren-de for et fag som termodynamikk. For oss er det spesielt viktig å komme fremtil en felles, fysikalsk forståelse av abstrakte begreper som for eksempel energiog entropia, men fordi språket er i stadig endring vil også premissene for enfelles erkjennelse hele tiden endre seg. Dette er et dilemma som alle forfatteremå leve med og det er meget få forunt å skrive for kommende generasjoner. Daer det givende å kunne skrive om et fenomenologisk og forsåvidt tidløst fagsom termodynamikk, for så lenge de grunnleggende fenomenene står ved lagvil også faget bestå.

Utfordringen med et klassisk fag er å ta vare på det opprinnelige tankegod-set og samtidig tilføye nye idéer. Det sistnevnte er nok litt utopisk i vårt tilfel-le. Fra termodynamikkens fremvekst i perioden 1840–1880 og frem til i daghar den opprinnelige erkjennelsen blitt avløst av en stadig mer (ope)rasjonellfortolkning. Innholdet er samtidig så etablert og har nådd en så høy grad avpresisjon at det gir lite rom for store nyheter, men det er fortsatt mulig å pustenytt liv i gamle tanker.

Vår forståelse av termodynamikken preges av noen sentrale og presist defi-nerte begreper som tilhører et tidløst vokabular. Et nøyaktig språk bedrer innsik-ten i faget og reduserer dertil muligheten for misforståelser. Men, overdrevenpresisjon kan overvelde leseren og virke mot sin hensikt. I dette kapitlet skalvi derfor kun repetere og utdype de mest sentrale begrepene innen termody-namisk problemanalyseb,c på en korrekt, men allikevel uformell måte. Noen avbegrepene er konkrete mens andre er abstrakte, og det er ikke slik at tolkningenav dem er innlysende ved første gangs gjennomlesning. Derimot skal leserenfå visshet om at en god forståelse av basisbegrepene er innen rekkevidde og atdenne forståelsen er en forutsetning for å mestre de øvrige kapitlene i boken.

En termodynamisk beskrivelse av virkeligheten tar utgangspunkt i en idea-lisert oppfatning av verden. Omfanget av beskrivelsen kan variere og må tilpas-

a Illustrert ved prof. Gustav Lorentzens artikkel: Bør Stortinget oppheve 2. hovedsetning?, In-geniør-nytt, 23(72), 1987 — skrevet som et innlegg til varmekraftdebatten i Norge. b James A.Beattie and Irwin Oppenheim. Principles of Thermodynamics. Elsevier, 1979. c LaurenceE. Strong Rubin Battino and Scott E. Wood. J. Chem. Eng. Educ., 74(3):304–305, mar 1997.

1

2 1. NOEN BEGREPER FRA TERMODYNAMIKKEN

ses det aktuelle behovet. Jo flere detaljer vi ønsker å forstå desto mer informa-sjon må vi legge inn i beskrivelsen. Sentralt i denne forståelsen står begrepetsystem. Et termodynamisk system forenkler den fysiske virkeligheten til en ma-tematisk modell. Ved hjelp av modellen kan vi foreta tankeeksperimenter somavdekker enkelte, karakteristiske sider ved systemets oppførsel. Merk at fysiskutforming og størrelse ikke spiller noen avgjørende rolle — et enkelt termody-namisk system har uniforme egenskaper og kan alltid beskrives med kun ettsett av tilstandsvariable uten å ta stilling til den aktuelle geometrien. Dette eret ufravikelig prinsipp.

syste

mgrense

system

omgivelser

§ 1 Forklar med egne ord hva som menes medbegrepene: system, systemgrense (eng. boundary)og omgivelser (eng. environment, surroundings).

System. Et system er en avgrenset del av uni-verset hvor systemgrensen kan være en matematiskflate med null tykkelse, eller i fysisk forstand et skil-le mot omgivelsenea. Et reservoar er et bestandigsystem som ikke endrer sin tilstand ved interaksjonmed andre systemer. Fysiske omgivelser som luft,sjø, vann og berggrunn utgjør uutømmelige reser-voarer for deg og meg, men ikke for hele jordens befolkningb. Tilsvarende vilet vannkraftmagasin fungere som et reservoar for turbinen, men ikke for el-verket. Dette virker kanskje trivielt, men prøv allikevel å forsvare disse påstan-dene ovenfor deg selv eller en medstudent. Slike reservoarer, og andre enklesystemer, har steds- og retningsuavhengige (uniforme og isotrope) egenskaper.Et virkelig system vil aldri være fullkomment uniformt, eller helt upåvirket avomgivelsene, men det er fortsatt mulig å gjøre noen formålstjenelige forenklin-ger. Et lukket system kan således ikke, i motsetning til et åpent system, utvekslemasse med sine omgivelser. Et isolert system kan hverken utveksle masse ellerenergi. Merk at begrepet kontrollvolum brukes synonymt med et åpent system.Systemgrensen kalles i dette tilfellet for en kontrollflate. I denne sammenhen-gen er en adiabatisk systemgrense det samme som en perfekt isolator, og endiabatisk systemgrense er det samme som en perfekt varmeleder.

a Vi må aktivt kunne kontrollere systemets masse og sammensetning, impuls (eventuelt romligutstrekning) og energi, eller passivt kunne observere og kvantifisere de konserverte størrelsenetil enhver tid. Alle intensive transportegenskaper ρ må tilfredsstille limx→0+ ρ = limx→0− ρ slikat ρ er felles for systemet og for omgivelsene gjennom kontrollflaten. Dette kalles for en konti-nuumsbeskrivelse i fysikken. Unntaket er sprangvise endringer i de termodynamiske tilstands-variablene over en sjokkfront. Kjente eksempler er detonasjon av høyeksplosiver og momentankoking av overhetet væske. Merk spesielt at det som kalles for en fasegrense i paragraf 4 brytermed kontinuitetskravet og er uegnet som kontrollflate. b Det første beviset for at verdenshaveneer blitt forurenset av mennesket stammer fra Thor Heyerdahls Ra-II ekspedisjon i 1970.

1. NOEN BEGREPER FRA TERMODYNAMIKKEN 3

Til hver systembeskrivelse hører en tilstand som bestemmer egenskapenetil systemet — og vice versa. Dette er en form for sirkulær beskrivelse, meneksperimentelt kan vi si at tilstanden er definert når alle de termodynamiskeegenskapene til systemet er fastlagt. For eksempel er energien til systemet be-stemt av uttrykket U = (∂U/∂X1) X1 + (∂U/∂X2) X2 + · · · når tilstandsvariab-lene Xi og de tilhørende egenskapene (∂U/∂Xi) er kjent. Dette bestemmer U ién tilstand. Hvis U er påkrevd i flere tilstander er det mer effektivt å tilpasseen matematisk modell til målingene. Størrelsene (∂U/∂Xi) kan da beregnes frafunksjonen U(X1, X2, . . .) ved partiellderivasjon med hensyn på Xi. Målingeneer ikke direkte synlige for oss i en slik modell, men er istedet representert istørre eller mindre grad som modellparametre. Normalt er det kun de 1. og2. deriverte av modellen som finner praktisk anvendelse, men i studiet av så-kalte kritiske punkt kan det forekomme deriverte helt opp til 3. eller 5. orden.Dette stiller i så tilfelle ekstreme krav til modellens fysikalske fundament.

Tilstandsvariablene virker på systemet kun gjennom nåtilstanden. Den ter-modynamiske tilstanden er med andre ord en tilstandsfunksjon som er uav-hengig av forhistorien til systemet. Antallet tilstandsvariable er ikke absoluttbestemt, men for hver (uavhengig) interaksjon som kan påvises mellom syste-met og omgivelsene må det svare én tilstandsvariabel. I det enkleste tilfellet erdet C+2 slike tilstandsvariable hvor C er antallet uavhengige kjemiske kompo-nenter og tallet 2 står for temperatur og trykk. Anvendelsen avgjør hvor mangekjemiske sammensetningsvariable som trengs. For eksempel kan naturlig fersk-vann beskrives med C = 1 komponent (bruttoformel H2O) i et vanlig dampan-legg, eller med C = 5 komponenter fordelt på i alt 9 kjemiske forbindelser i etanrikningsanlegg for isotopera.

Tilstanden til systemet kan endres gjennom det vi kaller en prosess. Forenkle fysikalske prosesser brukes ofte tilstandsbegrepene: isoterm, isobar, iso-kor, isentrop, isentalp, isopiest og isoton. Uten å ta stilling til hvordan endrin-gen skal gjennomføres i praksis henspiller disse begrepene på ulike beskrank-ninger som gjør at den forestående tilstandsendringen skjer ved henholdsviskonstant temperatur, trykk, volum, entropi, entalpi, (damp)trykk eller osmotisktrykk. En isoplet er i denne sammenhengen et generisk begrep som dekker allede øvrige termene. I prosesser som beskjeftiger seg med egenskapene til ide-ell gass (aerodynamikk, forbrenning, detonasjon og kompresjon) kommer denpolytropiske tilstandsbeskrivelsen p2/p1 = (V1/V2)γ til anvendelse. Her kanγ ∈ R ta blant annet verdiene 0, 1 og cp/cv som beskriver henholdsvis isobar,isoterm og isentropisk tilstandsendring av gassen.

§ 2 Forklar med egne ord hva som menes med begrepene: tilstand (eng. sta-te), egenskap (eng. property), prosess og vei (eng. path).

a Naturlig forekommende vann er en kjemisk likevektsblanding av 1 H 1 H 16 O+2 H 2 H 16 O =2(1 H 2 H 16 O) med flere, av isotopene 1 H, 2 H, 16 O, 17 O og 18 O.


Tilstand & prosess. En termodynamisk tilstand er entydig beskrevet førstnår alle de termodynamiske egenskapene er fastlagt. En termodynamisk egen-skap er i denne sammenhengen synonymt med en tilstandsvariabel som ikke av-henger av systemets forhistoriea. For enkle systemer er egenskapene (per defini-sjon) steds- og retningsuavhengige, men en korrekt identifisering av systemetstilstandsvariable er allikevel en av hovedutfordringene i termodynamikken. Tilhjelp i slike utredninger brukes begrepet prosess for å beskrive endringen langsen angitt vei fra en tilstand til en annen. En vei skal her forstås som en fullsten-dig beskrivelse av prosessens historie, eller tilstandsutvikling om man vil. Entermodynamisk endring krever i praksis en viss tid og veien kan i så måte sieså være en funksjon av tiden, mens for en stasjonær (strømnings)prosess mistertiden sin betydning og veien blir redusert til en statisk beskrivelse av inn- oguttilstandene. Det samme gjelder prosesser som har ubegrenset tid til rådighet.Endetilstanden kalles da for en likevektstilstand. Denne er av stor betydningfor termodynamisk analyse.

y

x

En syklus er det samme som en lukket vei. Luk-ningen kan skje enten i tid (periodisk prosess) eller irom (syklisk prosess). Dette valget gir en betydeligforskjell i systembeskrivelsen. En statisk tilstand ertidsuavhengig og en dynamisk tilstand er tidsavhen-gig, mens en kvasistatisk tilstand er en mellomting:tilstanden endres som funksjon av tiden, men på enslik måte at systemet til enhver tid er i termodyna-misk likevekt som beskrevet nærmere i paragraf 4.En tilstand som befinner seg i termodynamisk like-

vekt virker statisk på et makroskopisk nivå fordi vi kun observerer gjennomsnit-tet av egenskapene til et stort antall partikler, mens den er allikevel dynamiskpå molekylær skala. Dette innebærer at likevektsprinsippet må reformuleresnår systemstørrelsen blir liten, i den forstand at partikkeltallet n → 0. I detteytterpunktet vil intensive størrelser som temperatur, trykk og kjemisk potensialbli statistiske variable med en viss usikkerhet.

a Den termodynamiske tilstanden er også bestemmende for viskositet, varmeledningsevne ogdiffusivitet i enkle systemer, men ikke for fenomenet reologi som beskriver flytegenskapene tilet system med hukommelse. To eksempler på det sistnevnte er plastisk deformasjon av metallerog viskositeten hos maling og andre tiksotrope væsker.


1±ε kg

1 kg+

−

I en tenkt reversibel prosess er det mulig å snutilstandsutviklingen til systemet ved å gjøre en litenendring i interaksjonen med omgivelsene. To likelodd som er knyttet sammen med en snor og en frik-sjonsfri trinse vil således ta del i en reversibel til-standsendring hvis omgivelsene gir det ene loddetet infinitesimalt tillegg i massen. Denne idealiserin-gen gjelder ikke i et praktisk forekommende irre-versibelt tilfelle fordi systemet da trenger et endeligpådrag for at prosessen skal reversere. Anta for ek-

sempel at bevegelsen skaper friksjon i trinsen. Da trengs det en målbar masse-endring for å sette loddene i bevegelse den ene eller den andre veien. Totalener-gien til systemet er bevart, men det skjer en omsetning av mekanisk energi tilindre (termisk) energi i prosessen — den er irreversibel. Hvis friksjonen plut-selig opphører vil det skje en akselerasjon av loddene. Denne endringen erhverken reversibel eller irreversibel. Den kalles tapsfri som betyr at den me-kaniske energien er bevart uten at prosessen nødvendigvis kan reverseres. Detsistnevnte krever i så fall en reversering av retningen til gravitasjonsfeltet.

Termodynamiske problemstillinger har gjerne mange (N > 2) tilstandsva-riable og i tillegg uendelig mange avledede (partiellderiverte) egenskaper. Eks-perimentelle undersøkelser viser at størrelsen til systemet vokser lineært medhensyn på noen av egenskapene. Disse kalles ekstensive og inkluderer volum,masse, energi, entropi, o.s.v. Andre egenskaper er uavhengige av systemstør-relsen og kalles intensive, slik som for eksempel temperatur, trykk og kjemiskpotensial. Matematisk brukes begrepene Euler-funksjoner av henholdsvis 1. og0. grad som forklart i et eget kapittel. Det fins også egenskaper som har enannen oppførsel. For eksempel øker arealet og volumet av en kule med hen-holdsvis r2 og r3 dersom radien til kulen endres, mens omkretsen øker lineærtmed radien (ekstensiv) og forholdstallet mellom omkrets og radius er konstantlik 2π (intensivt).

Massen av systemet er en fundamental størrelse som er nært knyttet tiltreghet, akselerasjon og energi. Et alternativt mål for masse er moltallet av dekjemiske forbindelsene som bygger opp systemet. Et mol er definert ved detantallet atomera som utgjør eksakt 0.012 kg av karbonisotopen 12 C, til dagligkalt Avogadros tall NA = 6.022136(7)1023 . I denne sammenhengen er molalitetog molaritet to konsentrasjonsmål som er gitt i henholdsvis mol per kilogramløsningsmiddel og mol per liter løsning. Disse målene har ingen fundamental

a Molbegrepet avhenger av kilogramprototypen i Paris og ikke omvendt. Atommasser måles ieng. atomic mass units hvor massen til ett atom av 12 C-isotopen er definert som 12 amu. Denopprinnelige definisjonen av 1 amu lik massen av ett hydrogenatom avviker litt fra dagens de-finisjon. Avviket, som skyldes forskjellen i kjernefysisk energi mellom de to atomene, hengersammen med Einsteins relasjon E = ∆mc2.


betydning i termodynamikken, men de er viktige størrelser i fysikalsk kjemi ogbrukes av og til i termodynamisk modellering.

Til systemer av varierende masse hører et minste antall uavhengige kompo-nenter (eng. components) som tilsammen beskriver den kjemiske totalsammen-setningen til systemet. En komponent skal i denne sammenhengen forstås somen frihetsgrad i Gibbs’ faselov F = C + 2 − P, hvor C er antallet komponenterog P er antallet faser ved likevekt (se paragraf 4). Det er kun likevektssam-mensetningen som vi kan beskrive på dette enkle viset, der kravet om likevekttvinger oss til å bruke så få masse- og molrelaterte variable som mulig. Dettebegrenser våre muligheter til å velge komponentene fritt. I praksis blir det etvalg som er styrt av de kjemiske reaksjonene i systemet og av eventuelle tra-disjoner innenfor det tilstøtende fagområdet. Helst velger man komponenteneblant de kjemiske forbindelsene i likevektssystemet (eng. constituents, species),eller blant utgangsstoffene til systemet (eng. reactants, substances), mens detfor elektrolytter og saltsmelter er mer naturlig å velge ionene i den kjemisketotalsammensetningen som komponentera.

§ 3 Forklar med egne ord hva som menes med at en egenskap er intensiveller ekstensiv. Ved å relatere en ekstensiv egenskap til systemets masse ellermoltall fås henholdsvis en spesifikk eller en molar størrelse. Vis at denne erintensiv.

Størrelse. Med termodynamisk størrelse regnes ikke bare romlig utstrek-ning men også masserelaterte egenskaper. Heri ligger en forståelse av at tosystemer med lik tilstandsbeskrivelse utgjør et dobbelt så stort system hvis deslås sammen til ett. De av egenskapene som lar seg doble på dette viset, som foreksempel entropi S , volum V og moltall N, er proporsjonale med systemstør-relsen og kalles ekstensive variable. Dette forutsetter at alle ekstensive variableskaleres likt. Det er ikke nok å doble volumet mens moltallet er konstant —både entropi, volum og moltall må dobles samtidig. Samtidig vil alle avlededeekstensive egenskaper som energi, total varmekapasitet, o.s.v. bli skalert påsamme vis.

En annen gruppe av systemegenskaper forblir uberørte av skaleringen. Dis-se kalles intensiveb egenskaper. Kjente eksempler er temperatur T , trykk p ogkjemisk potensial µ. Visse kombinasjoner av de ekstensive og intensive variab-le har samme fysiske benevning (det er særlig energi som er av interesse for

a Komponentene trenger ikke å ha en fysikalsk tolkning. Et eksempel er ternært resiproke syste-mer (saltsmelter) av typen NaCl+KBr = NaBr+KCl som har 4 mulige utgangsstoffer (salter),men bare 3 uavhengige komponenter. For eksempel kan saltet NaCl beskrives ved sammenset-ningsvektoren (1, 0, 0, 0), eller (0,−1, 1, 1), eller en lineær kombinasjon av disse. Dette gir entilsynelatende ufysikalsk spesifikasjon av sammensetningen (med negativt moltall av den enekomponenten), men man innser raskt at de virkelige mengdene av hvert enkelt ion i smelten erikke-negative og dermed fysikalsk korrekte størrelser. b Den vage definisjonen av ekstensiv ogintensiv vil senere bli erstattet med en presisjon av Eulers homogene funksjoner av henholdsvis1. og 0. grad.


oss) og inngår i viktige relasjoner som for eksempel U = TS − pV + µ1N1 +

µ2N2 + · · · . Disse parene av T og S , p og V , og µi og Ni kalles for konjugertevariable. En mekanisk analogi er vannføringen ρ4V (ekstensiv) kontra fallpoten-sialet g∆z (intensivt) i et vannkraftverk. Effektleveransen fra verket kan skrivesg∆zρ4V som er produktet av én intensiv og én ekstensiv variabel. Tilsvarendeanalogier fins i elektrisitetslære og mekanikk.

Ved å dividere to ekstensive egenskaper fås en ny, intensiv variabel somuttrykker forholdstallet mellom de to egenskapene. La for eksempel f = ax ogg = bx være to ekstensive funksjoner i x. Da er ρ = f /g = a/b uavhengig avx, altså er ρ intensiv. Slike variable er mye brukt for å beskrive systemet på enstørrelsesnøytral måte, men mange fagfelt har sin egen praksis og det er ofteuklart om definisjonen gjelder på masse- eller molbasis (som er den vanligstekilden til misforståelse). Forskjellen på en spesifikk og en molar størrelse er omden er angitt per kilogram eller per mol av substansen (eller blandingen). Noenvanlige eksempler er spesifikk og molar varmekapasitet, spesifikt og molartvolum, o.s.v.

En termodynamisk problemstilling er uten tidsbegrep og forutsetter at sys-temet er i likevekt. Dette reduserer frihetsgradene til et minimum. Ta for ek-sempel kjemisk likevekt ved høy temperatur. Her holder det å angi mengden avhvert enkelt atom som er tilstede. Fordelingen av atomene blant forbindelsenei blandingen er bestemt av likevektsprinsippet (se nedenfor) og av tilstandsmo-dellen for systemet. Ved faselikevekt skjer det en tilsvarende fordeling av dekjemiske forbindelsene over fasegrensene i systemet og det er tilstrekkelig åangi totalsammensetningen for hele systemet. Slike problemstillinger er enkleå spesifisere, men de krever allikevel numerisk løsning ved iterasjon og dettekan være en krevende oppgave. Hvis systemet er uten indre frihetsgrader i formav kjemiske reaksjoner eller fasetransformasjoner vil likevektstilstanden værebestemt av en ganske ordinær (men fler-variabel) funksjonsberegning, som re-gel uten iterasjon.

Det generelle likevektsprinsippet krever at energien til systemet er mini-malisert med hensyn på de frihetsgradene som ligger til grunn for systembe-skrivelsen. Eventuelt er entropien maksimalisert med hensyn på sine system-variable. Frihetsgradene er til enhver tid styrt av den fysikalske forankringentil systemet og dette bestemmer hvilket ekstremalprinsipp som skal anvendes.Det teoretiske fundamentet for dette temaet tas opp i et senere kapittel omLegendre-transformasjoner.

Den reelle likevekten innstiller seg ikke momentant og fra vårt standpunkter det heller ikke mulig å avgjøre om likevekt kan inntreffe eller om syste-met har kinetiske begrensninger som forhindrer dette. Termodynamikken for-teller kun hva som er tilstanden ved likevekt og ikke hvor lang tid prosessentar. En detaljert beskrivelse av tidsutviklingen til systemet krever kunnskapom kinetikk og transportteori. Kinetikk omhandler krefter og massebevegelse


mens reaksjonskinetikk ser spesifikt på forholdene rundt kjemiske reaksjonerog faseoverganger. Transportteori er et ikke-likevektsbegrep som tar høyde forå beskrive tidsutviklingen i systemet frem mot likevekt. Generelt må alle trans-portproblemer formuleres som partielle differensiallikninger, mens termodyna-miske likevektsproblemer alltid kan uttrykkes ved algebraiske likningera. For-skjellen i de matematiske beskrivelsene skyldes gradientene i systemet. Hvisdisse er av underordnet betydning holder det å bestemme én representativ ver-di for hvert av skalarfeltene i temperatur, trykk og kjemisk potensial. Detteskiller et termodynamisk problem fra et transportproblem hvor skalarfeltenemå bestemmes simultant i hele rommet.

syste

mgrense

omgivelser

fasegrenseα

βγ

§ 4 Forklar med egne ord følgende fysikalskebegreper knyttet til likevekt og likevektstilstander:fase, fasegrense, aggregattilstand, likevekt og stabi-litet.

Likevekt. En fase er definert som et homogent,makroskopisk subsystem skilt fra resten av systemetmed en fasegrense. En fase skal kunne separeres fraandre faser ved mekaniske virkemidler alene. Detteer en viktig forutsetning. Likevektsfasene til syste-met nummereres gjerne med greske bokstaver α, β,γ, o.s.v. De volumetriske tetthetene av entropi, energi og masse er uniformtfordelte i fasene, men varierer diskontinuerlig over fasegrensene. Temperatur,trykk og kjemisk potensial er derimot uniforme i hele systemet (likevektsan-tagelse). I geometrisk henseende kan en fase være diskret fordelt over det til-gjengelige volumet, jevnfør tåkepartikler i luft og fettdråper i melk. Dersomsystemet i sin helhet består av kun én fase sies det å være homogent. I motsattfall er det heterogent. En fase omtales som inkompressibel dersom volumet eruavhengig av trykket, men i realiteten er alle faser kompressible til en viss grad(særlig gasser). En fase har prinsippielt to mulige aggregattilstander: krystal-linsk eller ikke-krystallinsk (glass og fluider). Av praktiske årsaker kan et fluidbli omtalt som en gass uten noe bestemt volum, en væske med en målbar over-flatespenning, eller et elektrisk ledende plasma, men i termodynamikken er detglidende overgang mellom disse formene og det fins ingen absolutte kriterierfor hva som tilhører hvilken kategori.

a Dette er forskjellen på fordelt kontra midlet beskrivelse (eng. distributed versus lumped de-scription).


stabil

metastabil

ustabil

Likevekt er den tilstanden som systemet inntar i gren-sen t → ∞. Hvis systemet vender tilbake til den sammelikevektstilstanden etter å ha vært utsatt for en vilkårligstor perturbasjon (forstyrrelse) sies likevekten å være sta-bil. En metastabil likevekt er betinget stabil ved små per-turbasjoner, men den blir ustabil ved store endringer. Enustabil likevekt er et matematisk grensetilfelle. Den be-skriver en materiell tilstand som bryter sammen ved uen-delig små perturbasjoner. En slik likevekt lar seg ikke rea-lisere fysisk, men den har allikevel stor teoretisk betyd-ning fordi den bestemmer grensen for materiell eksistensut ifra enkle fysikalsk–matematiske kriterier. Overskrides

stabilitetsgrensen vil systemet dele seg i to eller flere likevektsfaser (med ut-gangspunkt i den mekaniske analogien i figuren er det like sannsynlig at kulenfaller til høyre som til venstre).

De forutsetninger og begrensninger som er sagt å gjelde for termodyna-misk systemanalyse i dette kapitlet, og i boken forøvrig, gir et tilstrekkeliggrunnlag for å analysere virkningen av et stort antall tilstandsendringer, mende forteller ingenting om hvordan systemet forholder seg til omgivelsene. Enslik analyse krever to nye begreper kalt arbeid W og varme Q. Disse størrelsenestyrer tilstandsutviklingen av systemet som funksjon av den fysiske koblingentil omgivelsene. På den ene siden har vi den abstrakte systemforståelsen, sombeskjeftiger seg med tilstandsfunksjoner og matematiske formuleringer, og påden andre siden har vi en tilsvarende idealisert oppfatning av omgivelsene. Mel-lom disse systembeskrivelsene defineres varme og arbeid som to ulike moduserfor utveksling av energi. Det er viktig å merke seg at varme og arbeid ikke ertilstandsvariable for systemet, de beskriver kun to forskjellige mekanismer forutveksling av energi mellom systemet og omgivelsene.

Med tilstandsvariable menes variable som tilhører en tilstandsfunksjon. Entilstandsfunksjon leder alltid til et eksakt differensial, men ikke alle differen-sialer i fysikken er eksaktea. Et eksempel fra termodynamikken er (dU)n =

δQ − δW som inneholder energibalansen for et lukket system. Her er energienU en tilstandsfunksjon som har totalt differensial (dU)n. For enhver endringδQ − δW fins det en entydig (dU)n. Det motsatte gjelder imidlertid ikke. Forhver endring (dU)n fins det i prinsippet uendelig mange kombinasjoner av δQ

a La for eksempel f (x, y) = xy + c være en tilstandsfunksjon med x og y som tilstandsva-riable. Her er d f = y dx + x dy funksjonens totale differensial. Høyresiden kalles da eksakt.Hvis vi, som et rent tankeeksperiment, endrer addisjonsoperatoren på høyresiden til subtrak-sjon, så blir differensialet ikke-eksakt. Det er riktignok mulig å transformere venstresiden tily2 dg = y δx − x δy hvor y2 en integrerende faktor for differensialet og dg er det totale differen-sialet av g(x, y) = xy-1 + c, men det nye differensialet y δx− xδy er og blir ikke-eksakt siden detikke kan skrives som et totalt differensial av noen kjent funksjon.


og δW siden det kun er differansen mellom varme og arbeid som er observer-bar.

δW

δQ

dU=δ

Q− δW

§ 5 Forklar med egne ord betydningen av begre-pene: varme, arbeid og energi. Er de alle tre hva vikaller tilstandsvariable?

Varme & arbeid. Varme og arbeid er to nært be-slektede mekanismer for transport av energi mellomsystemet og dets omgivelser. Energitransporten på-virker systemets tilstand uten at varmen eller arbei-det i seg selv blir akkumulert i systemet. Arbeid in-nebærer forflytning av en makroskopisk masse, ellerav elementærpartikler, mot en ytre kraft. Et stempelsom er i bevegelse, en roterende aksel, elektroner i en strømkrets og strøm-mende vann i en turbin er eksempler på dette. Varme er resultatet av en meng-de uordnede mikroskopiske arbeidsbidrag som ikke gir noen netto forflytningav masse. Dersom varme skal konverteres til arbeid må de mikroskopiske ar-beidsbidragene først samordnes. Termodynamikkens 2. lov krever da at noeav varmen går tapt til et termisk reservoar med samme temperatur som om-givelsene. Man snakker om energidissipasjon for å vektlegge det faktum atspontane energiprosesser alltid går i retning av et lavere energipotensial. Kon-vensjonen tilsier at utført arbeid og tilført varme er positive størrelser. Hver forseg er hverken varme eller arbeid tilstandsvariable, men differansen mellomdem gir en endring i systemets energi som er en tilstandsfunksjon. Én bestemtenergiendring kan med andre ord frembringes på uendelig mange måter ved åmanipulere varme- og arbeidsbidragene.

Med de overordnede begrepene på plass gjenstår det å omsette teori tilpraksis. Dette krever en god forståelse av fysikken i de problemene som skalbehandles, litt matematikk og da især differensialregning og lineær algebra, oget utvalg av hensiktsmessige stoffbeskrivelser kalt tilstandslikninger. Sist menikke minst trengs det et mål for hva som er hensikten med analysen. Dennemunner ofte ut i et ønske om en enkel forklaringsmodell for tilstandsutviklin-gen til systemet. Termodynamikk er kort sagt et fag som forener det meste avdet som undervises i kjemi, fysikk og matematikk tidligere i studiet.

Det er samtidig litt optimistisk å tro at mekanikk, termodynamikk, elektro-magnetisme og andre beregningstunge fag fullt ut beskriver vår virkelige ver-den, og at det er vi som bestemmer detaljgraden av løsningen. Matematikkener et hendig verktøy for oss, men det er ikke dermed sagt at modell og virke-lighet er to sider av samme sak og at vi, ved å eliminere “alle” antagelser, fåret helt presist resultat. Den matematiske beskrivelsen låner oss en mulighet tilå forstå enkelte karakteristiske sider av det som omgir oss, men den viser ossikke hele bildet.


And eller hare ?

Immanuel Kanta forente grunntrekkene i rasjo-nalismen og empirismen med sin fortolkning av dasDing an sich. Hans oppfatning var at vi aldri kanvite noe sikkert om tingenes egentlige, sanne naturog at det bildet vi har av verden er begrenset av vårsubjektive opplevelse av tid og rom. Naturvitenska-pen tar utgangspunkt i observerbare hendelser dertid og rom er antatt å eksistere uavhengig av oss,men Kant hevder at det fra et filosofisk perspektivkan være flere sider ved tingene som vi ikke ser. Er

det for eksempel en and eller en hare som er skildret i den venstre figuren?Med litt fantasi ser vi begge dyrene, men bare ett om gangen. Totalbildet erikke tilgjengelig for oss, og ved første øyekast ser vi heller ikke at det fins tomuligheterb.

32 J mol-1

h

x

∆rxh eller ∆mıxh ?

⊗

⊗

⊗⊗

⊗ ⊗

⊗

⊗

⊗

Termodynamikk er i sannhet et fag som beskri-ver das Ding für unsc til forskjell fra das Ding ansich. Figuren til høyre illustrerer dette forholdet påen subtil måte. De fylte sirklene viser kalorimetris-ke målinger av blandingsentalpien ∆mıxh i systemetH2O–D2Od ved varierende sammensetning (det vilsi molbrøk x) av de to forbindelsene. Den heltruk-ne kurven viser en tilpasning av den semi-empiriskemodellen ax(1 − x) som gir en førsteordens tilnær-ming av ∆mıxh. Kurvetilpasningen er meget god ogvi kan konkludere at denne enkle modellen representerer målingene på en ade-kvat måte. Dette er i korte trekk beskrivelsen av das Ding für uns.

Vår forståelse av naturen tilsier at isotopforbindelser er kjemisk likedan-nede, men i dette tilfellet svarer den målte blandingsentalpien til et tempera-turfall på 0.43 K for en ekvimolar blanding av de to isotopene, som er langtmer enn forventet. Årsaken til avviket er at de to komponentene reagerer tilHDO i en energikrevende reaksjon. Nettoreaksjonen går via protoneringen avH2O ⇔ H+ +OH− og deuteroneringen av D2O ⇔ D+ +OD− som er utpre-get raske reaksjoner. Resultatet er at H2O+D2O⇔ 2 HDO innstiller likevekte

under tilnærmet ideelle blandingsforhold. Det sistnevnte er en selvmotsigelsefordi komponentene reagerer kjemisk samtidig som de inngår i en ideell like-vektsblanding. Den logiske bristen skyldes en uklar grenseoppgang mellom

a Immanuel Kant, 1724–1804. Tysk filosof og logiker. b Ved første forsøk vil omtrent halvebefolkningen se anda mens den andre halvparten ser haren. c Omtalt som Erscheinung i Kantsavhandling. d D. V. Fenby and A. Chand. Aust. J. Chem., 31(2):241–245, 1978. e I sys-temet CD3OD–CH3OD danner C–D og C–H kovalente bindinger som hindrer isotopreaksjonog entalpiendringen er bare 0.79 J mol-1 eller 0.01 K, se T. Kimura et al. J. Therm. Anal. Cal.,64:231–241, 2001, angitt som åpne sirkler i figuren. Ved å substituere OD til OH endres kje-mien av systemet til CD3OD–CH3OH som igjen åpner for proton–deuteronutveksling, og denekvimolare entalpiendringen stiger til 8.4 J mol-1 eller 0.1 K.


kjemisk reaksjon og fysikalsk interaksjon. For en tynn gass har disse begrepeneen forklaring, men for en væske fins det ingen fullgod definisjon. Reaksjonspro-duktet HDO er heller ikke stabilt (dekomponerer momentant til H2O og D2O)og vi er avskåret fra å observere forbindelsen i ren tilstand. Vår erkjennelse avnaturen er med andre ord basert på indisier som støtter seg til indirekte obser-vasjoner og matematiske modeller av de fysikalske forholdene i vannfasen. Irealiteten er enhver naturvitenskapelig erkjennelse et resultat av en tankemo-dell og ikke et utslag av at vi vet noe eksakt om das Ding an sich.

Termodynamikk er først og fremst et fenomenologisk fag og det teoretiskegrunnlaget er for spinkelt til å kunne forsvare påstander om hva som er densanne beskrivelsen av et system. Termodynamisk teori er allikevel, og på for-underlig vis, tilstrekkelig for å motbevise påstander som bryter med de grunn-leggende naturlovenea.

Det teoretiske fundamentet er også tilstrekkelig for å utlede viktige sam-menhenger mellom tilstandsvariablene, men det duger ikke som selvstendigbevisgrunnlag i matematisk forstand. En termodynamisk analyse vil kunne be-krefte tidligere antagelser eller vise nye sammenhenger mellom eksisterendemålinger, men beregningene er ikke nødvendigvis riktige selv om modellenser ut til å stemme med virkeligheten. For det første er resultatet begrenset avutfallsrommet til analysen med de bakenforliggende antagelser og for det and-re kan det være flere likeverdige forklaringer på ett og samme fenomen (somvist i entalpieksemplet ovenfor).

Vi skal også huske at selv et lite én-komponent system kan ha 1015–1020

mikroskopiske frihetsgrader; som blir modellert med kun 3 termodynamiske til-standsvariableb. Dette betyr at mesteparten av informasjonen om systemet gårtapt underveis. Det er derfor nødvendig å trene opp forståelsen av hva som erviktigst for modelleringen og deretter gjøre de riktige beregningene, istedenforå søke (ganske forgjeves) etter den helt presise beskrivelsen. I tråd med detteforsettet skal vi i stor grad beskjeftige oss med enkle modeller som ideell gassog van der Waals likning, men disse skal vi til gjengjeld behandle eksakt.

a Her er perpetuum mobile det mest kjente eksemplet. I Norge er det faktisk ikke mulig å søkepatentbeskyttelse av evighetsmaskiner, jevnfør Patentstyrets Retningslinjer for saksbehandlere.I nettversjonen (2010) av Del C: Realitetsbehandling; Kapittel II Innholdet i patentsøknaden,unntatt kravene; 3.3.6 Ikke tilstrekkelig tydelighet, tas det forbehold dersom “. . . en vellykketutførelse av oppfinnelsen er iboende umulig på grunn av at det vil stride mot aksepterte fysiskelover — dette gjelder for eksempel en evighetsmaskin.” b Systemer med mange komponenterer selvfølgelig enda mer komplekse.


“Eine neue wissenschaftliche Wahrheit pflegt sich nicht in der Weisedurchzusetzen, daß ihre Gegner überzeugt werden und sich als belehrt er-klären, sondern vielmehr dadurch, daß die Gegner allmählich aussterbenund daß die heranwachsende Generation von vornherein mit der Wahr-heit vertraut gemacht ist.”

“En vitenskapelig sannhet pleier ikke å vinne frem ved at motstanderneblir overbevist og erklærer seg som belærte, men snarere fordi motstan-derne i alminnelighet dør og den oppvoksende generasjonen er gjort for-trolige med sannheten.”

— Max Karl Ernst Ludwig Plancka

12

a Wissenschaftliche Selbstbiographie. Mit einem Bildnis und der von Max von Laue gehaltenenTraueransprache, Johann Ambrosius Barth Verlag, (Leipzig 1948), p. 22 [oversatt til norsk avforfatteren].

KAPITTEL 2

Forpostfektninger

Den termodynamiske arbeidsboken, © 2001 Tore Haug-Warberg

Termodynamikk er et allmenndannende fag i grenselandet mellom klassiskfysikk, kjemi og matematikk. For en praktiserende ingeniør er det viktig å haen viss kjennskap til termodynamisk teori og metodelære for å kunne vurderehvilke muligheter og selvfølgelig også hvilke begrensninger som ligger i an-vendelsen av faget. I dette kapitlet skal vi introdusere tilstandsbegrepet og visemed konkrete eksempler hvordan det forenes med algebra og matematisk ana-lyse til et sett av fysikalsk-matematiske grunnlikninger. Betraktningene vårevil dels være av matematisk art og dels vil de være inspirert av enkle modell-systemer som for eksempel ideell gasslov:

(2.1) pıg = NRTV .

Når det praktiske vektlegges på denne måten så er det ikke for at vi skal talett på matematikken, snarere tvertimot vil mange av leserne mene, men termo-dynamikk er tross alt et anvendt fag og kan med fordel læres på bakgrunn avpraktisk innsikt.

Figur 2.1 Trykket i en gass erdet samme i alle retninger ogmot alle grenseflater — indre

såvel som ytre.

For å bruke ideell gass som en illustrasjonpå hvordan et modellsystem kan oppføre seg måvi nødvendigvis vite litt om hva denne loven ut-trykker. Med henvisning til figur 2.1 er trykketp [Pa] lik måltallet av den kraft(vektor)en somvirker per arealenhet av grenseflatene. Kraftvek-toren innehar kun en normalkomponent uansetthvordan flaten er orientert (gassen tar ikke oppnoen skjærkrefter). Trykket er hva man kallerisotropt. Variablen N [mol] angir antallet mole-kyler, atomer, ioner eller radikaler i gassblandin-gen, hvor ett mol består av 6.0221 · 1023 partikler.Den universelle gasskonstanten R er bestemt til8.3145 J mol-1 K-1. Temperaturen T er den abso-

lutte temperaturen til systemet og måles i Kelvina eller Rankineb, ikke i grader

a William Thomson, 1st Baron (Lord) Kelvin, 1824–1907. Irsk–skotsk fysiker. b WilliamJohn Macquorn Rankine, 1820–1872. Skotsk fysiker.

15

16 2. FORPOSTFEKTNINGER

Celsiusa eller i grader Fahrenheitb. Volumet av gassblandingen V [m3] er et målfor det totale volumet til gassen uansett hvilken geometrisk form det måtte ha.

Foruten den fysikalske betydningen av symbolene p, N, R, T og V skal vimerke oss den enhetlige skrivemåten for symboler og benevninger som nå erinternasjonalt akseptert. Et symbol skrives i kursiv mens den tilhørende måleen-heten (benevningen) angis med klammeparentes som for eksempel p [Pa]. Enfysisk størrelse, det vil si et måltall med en tilhørende måleenhet, angis derimotuten klammeparentes som i R = 8.3145 J mol-1 K-1.

dx

dyy

y + ∆y

x x + ∆xFigur 2.2 Geometrisk for-tolkning av differensialet

til en funksjon.

De fysiske målevariablene inngår i tilstandsbe-skrivelsen til systemet. Denne beskrivelsen fortelleross hvilke likevektstilstander som er mulige for sys-temet når det blir overlatt til seg selv tilstrekkeliglenge, uten noen påvirkning fra omverdenen. Men,forståelsen av begrepet “tilstrekkelig” krever en ana-lyse av de dynamiske forholdene i systemet med ettilhørende komplisert verdensbilde. Vi skal unnvi-ke denne komplikasjonen og kommer til å betrak-te likevektstilstanden ved hjelp av enkle algebraiskeuttrykk (til forskjell fra dynamiske systemer som krever partielle differensial-likninger) og den matematiske behandlingen av disse krever ikke stort merenn elementær differensialregning. Grunnsteinen i vår forståelse av likevekts-systemer er differensialgeometrien til en vilkårlig funksjonsgraf slik figurenc

ovenfor viser.De differensialene som vi møter i termodynamikken har klare fysiske pa-

ralleller og det er ofte slik at dx og dy kan tolkes som endringer i temperatur,trykk, energi, eller andre fysikalske størrelser. Allikevel er disse endringenestrengt matematiske og de sier ingenting om hva som vil eller kan skje i etvirkelig fysisk system. Ta for eksempel differensialbrøken κ = (dT / dp)h. Viskal senere vise at κ > 0 i mange praktisk forekommende tilfeller. Dermed vetvi at dp og dT har det samme fortegnet, men det også alt. Det faktum at enspontan prosess alltid går i retning av en negativ trykkgradient og følgelig girdp < 0 er kunnskap som kommer annensteds fra. Dette er helt klart en mulig

a Anders Celsius, 1701–1744. Svensk geograf og astronom. b Daniel Gabriel Fahrenheit,1686–1736. Tysk instrumentmaker og fysiker. c Det er en utbredt misforståelse at differen-sialer er infinitesimale størrelser. Vi skal forkaste denne idéen og se på differensialer som alge-braiske tallobjekter hvor dy / dx uttrykker et forholdstall (en brøk) som tar funksjonsverdien tily′(x) for alle x og dx. Dette krever ikke at dy eller dx er små tall — og hva skulle nå “liten” betyi fysisk forstand? 1 mm, eller 1 nm, eller kanskje 1 pm? Fortsatt gjelder naturligvis definisjoneny′ = lim∆x→0 ∆y/∆x for den deriverte, men denne angir en funksjon og er ikke en sedvanlig brøk.Merk også at dx ≡ ∆x. Dette fremkommer ved å betrakte den trivielle funksjonen y = x medtotalt differensial dy = 1 · ∆x. Siden y er identisk med x blir dx ≡ ∆x. Vi skal derfor skrivedifferensialet som funksjon av dx og heller bruke ∆x når det er snakk om veldefinerte endrin-ger i likevektstilstanden. For eksempel angir ∆rxH forskjellen i entalpi som følge av en kjemiskreaksjon fra en kjent utgangstilstand til en kjent sluttilstand.

2. FORPOSTFEKTNINGER 17

kilde til misforståelsera, så la oss innledningsvis diskutere et enkelt differensialmed kjent opprinnelse, for eksempel med utgangspunkt i likning 2.1:

(2.2) dln pıg = dln N + dln R + dln T − dln V .

Denne likningen fremkommer ved å differensiere pV = NRT til V dp+ p dV =NR dT + NT dR + RT dN og deretter dividere venstresiden med pV og høyre-siden med NRT . Det kan se ut som om dln pıg innbefatter logaritmen av etbenevnt tall, men til forskjell fra dpıg er dln pıg = dpıg /pıg en dimensjonsløsstørrelse. Det er med andre ord ikke slik at ln pıg regnes ut først for deretterå beregne differensialet d(ln pıg). Symbolet d er med andre ord ingen operatorog dln pıg må sees på som ett sammensatt symbol i betydning av den relativeendringen til pıg. Det skal også bemerkes at gasskonstanten R opptrer som enfri variabel i likning 2.2. Dette er en korrekt oppfatning hvis det er ønskeligmed et estimat av den totale usikkerheten i pıg som funksjon av eksperimen-telle variasjonerb i N,V, T og R, men for vårt vedkommende er R en universellkonstant som vi hverken bør eller skal omdefinere etter eget forgodtbefinnende.Fra et termodynamisk synspunkt er derfor differensialet dln pıg gitt ved

(dln pıg)R = dln N + dln T − dln V ,

hvor indeksen R angir konstant R. I resten av boken skal R utelates fordi ingenav anvendelsene drar denne konstanten i tvil, men vi skal likevel gjøre bruk avandre indekser når dette er hensiktsmessig. Indeksering brukes også for å syn-liggjøre modeller og fysikalske begrensninger som for eksempel ıg i likningenovenfor.

Tilsvarende fins det mange tilfeller hvor moltallet N er konstant (lukketsystem). Dette gir dln N = 0. I atter andre tilfeller skal vi anta at temperatu-ren er konstant (isotermt system) selv om dette strengt tatt ikke er mulig fornoe virkelig system. Når vi allikevel antar dln T = 0 så er det nettopp fordi viikke skjeler til noen virkelig, fysisk prosess, men til et matematisk tankeekspe-riment. Vi skriver da

(dln pıg)N,T = − dln V

for å understreke alle antagelser som er gjort, enten de har en fysisk parallell el-ler ikke. Grunntanken er at likningene i størst mulig grad skal være uavhengigeav teksten omkring. Dette kalles kontekstuavhengighet.

a Stuart S. Antman. Amer. Math. Monthly, 90(5):343–346, 1983. b Hvor standardavviket ergitt ved σ2

ln p = (σln N)2 + (σln R)2 + (σln T )2 + (σln V )2.


1. Litt om tilstandsfunksjoner

Det totale differensialet av funksjonen f (x) er d f =∑n

i=1 (∂ f /∂xi) dxi. Enmer kompakt skriveform er d f = (∂ f /∂xT) dx hvor ∂/∂xT er radoperatoren(∂/∂x1 , ∂/∂x2 , . . . , ∂/∂xn) og dx er en vektor av differensialer (dx1 , dx2 , . . . ,dxn)T. Det totale differensialet av f kan følgelig skrives som et indreproduktav de partiellderiverte (∂ f /∂xi)x j!i

og differensialene dxi. I de fleste termodyna-miske anvendelser er f (x) en kjent funksjon, mens eksistensen av f (x) i andresammenhenger kan være diskutabel. I slike sammenhenger er utgangspunkteten differensiallikning på formen c1 x1 + c2 x2 + . . .+ cn xn = g(x1, x2, . . . , xn) ogdet er et spørsmål om differensialet er eksakt, det vil si om relasjonen

(2.3)(∂ci∂x j

)xk! j=(∂c j

∂xi

)xk!i

er oppfylt for alle i, j ∈ 1, · · · , n. Hvis ci = (∂ f /∂xi)x j!ikan kravet endres til

(∂2 f∂xi∂x j

)xk!i, j=(∂2 f∂x j∂xi

)xk!i, j,

og fordi ∂/∂x-operatoren kommuterera vil differensialet være eksakt såfremtfunksjonen f virkelig fins. Dette er også en tilstrekkelig betingelse slik at et-hvert eksakt differensial kan avledes fra en funksjon f hvor de partiellderivertenaturlig tilfredsstiller likning 2.3. Derav følger at et totalt differensial alltid ereksakt. Andre viktige egenskaper hos tilstandsfunksjoner er:

x∫

xd f =

∑i

xi∫

xi

ci dxi ,(2.4)

∮d f = 0 ,(2.5)

f − f =x∫

xd f .(2.6)

Av spesiell interesse for oss er energifunksjoner med termodynamisk opprinnel-se. De matematiske egenskapene 2.3–2.6 gir opphav til følgende fire forholdknyttet til indre energi (tilsvarende gjelder også for entalpi, Gibbs energi etc.):

a Hvilket betyr at rekkefølgen av indeksene i og j er uvesentlig ved partiellderivasjon.

2. NOEN VIKTIGE OPERATORER 19

Maxwella-relasjon. For ethvert termodynamisk system (her begrenset tilén kjemisk komponent) gjelder

(∂T∂V

)S ,N=−(∂p∂S

)V,N,

(∂µ∂V

)S ,N=−(∂p∂N

)S ,V,

(∂µ∂S

)V,N=(∂T∂N

)S ,V.

Tilstandsfunksjon. Energiforskjellen ∆U er uavhengig av veivalget mel-lom endetilstandene S 1,V1,N1 og S 2,V2,N2. Generelt vil en tilstandsendring in variable kunne beregnes som n tilstandsendringer i én variabel om gangen.

Kretsprosess. Energiforskjellen∮

dU = 0 for en kretsprosess. Denne eg-enskapen danner grunnlaget for termodynamisk analyse av blant annet varme-kraftmaskiner, se kapittel 17.

Nullpunktsenergi. Energien U kan kun bestemmes relativt til nullpunkts-energien U, som i utgangspunktet er en ubestemt størrelse.

Den grunnleggende definisjonen av totalt differensial er forsåvidt enkel,men i praksis kan det være vanskelig å bestemme hvilke tilstandsvariable somskal inngå i x. Et eksempel illustrerer dette: en termodynamisk likevekt ved gitttemperatur, volum og sammensetning betinger minimum Helmholtzb energi,mens samme likevekt ved gitt trykk istedenfor gitt volum betinger minimumGibbsc energi. Det vil da være klokt å velge x som (T,V,N) i det første tilfelletog (T, p,N) i det andre tilfellet, fordi dette er de naturlige variablene til A ogG (mer om dette i kapittel 3).

2. Noen viktige operatorer

Vi skal ikke forsøke å meisle ut en stringent tolkning av operatorbegrepet,men heller nøye oss med å slå fast at en operator er en funksjon som tar ett el-ler flere funksjonsargumenter og returnerer et beslektet funksjonsobjekt. Alleav de operatorene vi møter er lineære slik at L(αx+ βy) = αLx+ βLy. Integra-sjon og derivasjon er kjente eksempler på (motsatt virkende) lineære operatorer,mens Legendre-transformasjon spiller en sentral rolle i termodynamikken.

§ 6 En gassblanding består av n ulike forbindelser. Skriv det totale antalletmol N av partiklene i blandingen ved hjelp av summasjonsoperatoren

∑.

a James Clerk Maxwell, 1831–1879. Skotsk fysiker. b Hermann Ludwig Ferdinand von Helm-holtz, 1821–1894. Tysk lege og fysiker. c Josiah Willard Gibbs, 1839–1903. Amerikansk fy-siker.


Summasjon. Det totale moltallet av partiklene i en (gass)blanding er de-finert som summen av moltallene Ni∈1,n. Med summasjonsoperatoren kan viskrive N =

∑ni=1 Ni.

§ 7 Skriv det totale differensialet av pıg som en funksjon av T,V og Ni.Bruk operatorene ∂/∂x og

∑.

Differensial I. Med henvisning til den innledende diskusjonen i underka-pittel 1 på side 18 kan det totale differensialet av p skrives

dp =(∂p∂T

)V,N1...Nn

dT +(∂p∂V

)T,N1...Nn

dV +n∑

i=1

(∂p∂Ni

)T,V,Nj!i

dNi

=(∂p∂T

)V,n

dT +(∂p∂V

)T,n

dV +n∑

i=1

(∂p∂Ni

)T,V,Nj!i

dNi ,(2.7)

hvor indeksen n innebærer at alle elementene i vektoren n = (N1,N2, . . . ,Nn)er konstante. For ideell gass blir det endelige resultatet

(2.8) dpıg = NRV dT − NRT

V2 dV +n∑

i=1

RTV dNi

Hvis det er underforstått at p er en funksjon av T,V og n, og det er opplagtat ingen andre (sekundære) variable er i bruk, så kan vi velge å benytte denforkortedea skrivemåten

dp = pT dT + pV dV +n∑

i=1pi dNi ,

men som oftest svarer det seg å angi hvilke variable som er holdt konstante un-der derivasjonen. Dette utgjør selvsagt “smør på flesk” for en matematiker, menskrivemåten er allikevel tvingende nødvendig i termodynamikken fordi det lettkan herske tvil om hvilket variabelsett som er i bruk. For eksempel innebærer∂p/∂T i paragraf 7 at derivasjonen skjer ved konstant volum, mens likningene10.8 og 13.1 på sidene 175 og 210 krever henholdsvis konstant entalpi og kon-stant kjemisk potensial. Denne diskusjonen er et utslag av at termodynamikkkan sees på som en øvelse i differensialgeometri med en tilhørende betraktningav differensierbare manifolder i flere forskjellige variabelsett.

§ 8 Bruk kryssderivasjon til å vise at dpıg, fra paragraf 7, er et eksakt dif-ferensial.

a Men det som virker opplagt for forfatteren er ikke nødvendigvis like klart for leseren.


Eksakt differensial. Tenk deg at dpıg er oppgitt uten at du kjenner til ideellgasslov. For å finne ut om dpıg er eksakt må du kryssderivere alle leddene ilikning 2.8 på forrige side i henhold til egenskap 2.3 på side 18:

[∂(NRT/V2)∂T

]V,n

?=[∂(NR/V)∂V

]T,n

⇒ − NRV2 = − NR

V2

[∂(RT/V)∂T

]V,n

?=[∂(NR/V)∂Ni

]T,V,Nj!i

⇒ RV =

RV

......

De 2. deriverte er parvis like og derav følger at dpıg er et eksakt differensial,det vil si at trykket pıg er en tilstandsfunksjon.

§ 9 Bruk implisitt derivasjon av pıg = NRT/V til å bestemme (dV ıg /dT )p,n. Sammenlikn svaret med (∂V ıg/∂T )p,n slik du finner det ved eksplisittderivasjon av V ıg = NRT/p. Differensialbrøken tar den samme verdien somden partiellderiverte. Forklar hvorfor.

Implisitt derivasjon. Fra paragraf 7 på forrige side kjenner vi et uttrykk fordpıg. Her skal vi anvende differensialet ved konstant p, altså er dpıg = 0. I til-legg er sammensetningen konstant slik at alle dNi = 0. Likning 2.8 på forrige sidereduseres dermed til NR

V (dT )p,n − NRTV2 (dV)p,n = 0. Dette uttrykket involverer

kun to differensialer og divisjon med (dT )p,n gir oppstillingen:

(2.9)(dV ıg

dT

)p,n= V

T ⇔(∂V ıg

∂T

)p,n= NR

p .

Uten tilleggsinformasjon kan vi ikke påstå at de to uttrykkene er like, menav hensynstagende til ideell gass V/T = NR/p ser vi at differensialbrøken påvenstre side tar funksjonsverdien til den partiellderiverte på høyre side.

Det er i denne sammenhengen viktig å merke seg at differensialet (dT )p,n

er en algebraisk størrelsea mens den partiellderiverte ∂∂T er en operator. Vi kan

dermed dividere differensialet dV ıg med (dT )p,n på lik linje med et hvilket somhelst reelt tall, stort eller lite, uten at resultatet nødvendigvis er lik funksjons-verdien til en partiellderivert. Men, i vårt tilfelle er p og n holdt konstante slikat brøken dV ıg / dT tar (funksjons)verdien til den partiellderiverteb av V ıg =

NRT/p. I eksemplet ovenfor har vi et trivielt valg mellom implisitt og ekspli-sitt derivasjon og kan vise at de to teknikkene gir presis samme resultat, men i

a R. Tambs Lyche. Funksjoner av én fri variabel. In Lærebok i Matematisk analyse, del I. Gyl-dendal Norsk Forlag, Oslo, Norge, 1940. b Legg merke til at V ıg er en funksjon av T, p,n.Men hvis p og n er konstanter så er T den eneste fri variablen tilbake. Denne ene frihetsgra-den er brukt i differensialkvotienten dV ıg / dT som følgelig vil innta funksjonsverdien til denpartiellderiverte (∂V ıg/∂T )p,n.


praksis kan eksplisitt derivasjon være umulig og implisitt derivasjon kan væreden eneste farbare veien frem til et mulig resultat.

§ 10 Finn et uttrykk for differensialet av V(T, p, n) ved konstant temperaturog trykk. Bruk operatoren for partiell molaritet.

Partiell molaritet I. I termodynamikken benyttes ofte operatoren ¯ i for åangi partiellderivasjon av ekstensive funksjoner med hensyn på moltallet Nived konstant temperatur og trykk:

(2.10) (dV)T,p =n∑

i=1

(∂V∂Ni

)T,p,Nj!i

dNi =n∑

i=1vi dNi .

Her er vi det partielle molare volumet til forbindelsen i. Merk deg indeksen T,psom angir konstant temperatur og trykk. Uten denne informasjonen, eller enforklarende ledetekst, hadde differensialet vært ufullstendig.

§ 11 Finn et uttrykk for (dV ıg / dN)T,p i likning 2.1 på side 15. Er dette enderivert som gir mening for andre modeller enn ideell gass?

Avogadroas lov. Gjentar suksessen med implisitt derivasjon fra paragraf 9 på forrige side.Ved konstant trykk og temperatur reduseres differensialet i likning 2.8 til

(2.11) − NRTV2 (dV ıg)T,p +

RTV (dN)T,p = 0

hvor dN =∑n

i=1 dNi. Nok en gang viser indeksene på venstre side hvilke vari-able som må være konstante på høyre side for at differensialet skal være gyldig.En slik notasjon er viktig for partielle differensialer fordi det er lett å glemmeforutsetningene ved neste korsvei. Likning 2.11 kan omformes til

(dV ıg

dN

)T,p= V

N =RTp ,

som tar funksjonsverdien til (∂V ıg/∂Ni)T,p,Nj!i. Den fysikalske tolkningen av

likningen ovenfor er at forholdet mellom volumet og moltallet av en ideellgass er konstant når trykk og temperatur er konstante.

Termodynamiske systemer har generelt n+ 2 variable der n er antallet mol-tallsvariable. Vi kan dermed ikke forvente at en moltallsderivert ved gitt T og pskal ha et éntydig svar, for hva vil skje med de øvrige n−1 moltallsvariablene?Skal de være konstante eller variere proporsjonalt med N? Når (dV / dN)T,p i

a Det er fem slike historiske “lover” for ideell gass. Gjengitt i kronologisk rekkefølge og i etmoderne språk er disse: Boyles lov (pV)T,N = C1 fra 1662, Charles lov (V/T )p,N = C2 fra1787, Daltons lov (p/N)V,T = C3 fra 1801, Gay-Lussacs lov (p/T )V,N = C4 fra 1809 og til sluttAvogadros lov (V/N)T,p = C5 fra 1811.


dette tilfellet tar verdien til den partiellderiverte (∂V ıg/∂Ni)T,p,Nj!iskyldes det

antagelsen om ideell gass. For denne modellen spiller det ingen rolle hvilkenav komponentene 1, 2, . . . , n som tas ut eller tilføres gassblandingen, det ersummen av moltallene som er utslagsgivende for volumet.

§ 12 En derivert av stor betydning i multikomponent termodynamikk ergi j = (∂ ln yi/∂N j)Nk!i, j

der yi = Ni/N. Finn et analytisk uttrykk for dennestørrelsen. Bruk Kroneckers delta δii = 1 når i = j og δi j = 0 når i ! j til åforenkle svaret.

Kroneckera-delta. Bruk av Kronecker-delta ved derivasjon er et tema somvies liten oppmerksomhet i matematikkundervisningen. Notasjonen er imidler-tid til stor hjelp ved derivasjon av kompliserte summasjonsuttrykk, som foreksempel når man er ute etter de deriverte angitt ved indeksene i og j:

(2.12) gi j =[∂ ln(Ni/N)∂Nj

]Nk! j= N

Ni

(δi j N−Ni

N2

)=δi j

Ni− 1

N .

Strukturen kommer bedre frem når de deriverte skrives på matriseformen

G = gi j =

1N1

0 · · · 00 1

N2· · · 0

....... . .

...0 0 · · · 1

Nn

− 1

N

1 1 · · · 11 1 · · · 1....... . .

...1 1 · · · 1

= n-D − N-1eeT ,(2.13)

hvor e = (1, 1, . . . , 1)T. Som en kuriositet skal vi merke oss at Gn = 0. Detteer et utslag av Gibbs–Duhembs likning for homogene funksjoner som forklarti likning 4.21 på side 59. Egenskapen henger sammen med at Hessec-matrisentil Gibbs energi er en singular matrise (dette kommer klarere frem i kapittel 4).

§ 13 I paragraf 12 kunne vi dratt nytte av en mer kompakt skrivemåte forde partiellderiverte. Prøv å skrive kjemisk potensialvektor µ og Hesse-matrisenH av Gibbs energi på en entydig måte ved hjelp av operatorene ∂/∂n og ∂/∂nT.

Vektornotasjon. Med utgangspunkt i de to operatorene som er gitt i opp-gaveteksten gir det mening å skrive µ = (∂G/∂n)T,p og H = (∂2G/∂n∂nT)T,p.En kombinasjon av de to uttrykkene gir H = (∂µT/∂n)T,p = (∂µ/∂nT)T,p somunderstreker symmetrien til den andrederiverte.

a Leopold Kronecker, 1823–1891. Tysk matematiker. b Pierre Maurice Marie Duhem,1861–1916. Fransk fysiker. c Ludwig Otto Hesse, 1811–1874. Tysk matematiker.


En annen etablert skriveform er gradientoperatoren ∇n = ∂/∂nT og Hesse-operatoren ∇T

n∇n = ∂2/∂n∂nT. På mange måter er det en diskusjon om smak

og behag hvilken skrivemåte som velges, men legg merke til at rekkefølgenav operatorene ∂/∂n og ∂/∂nT ikke er likegyldig slik den er ved skalare ope-rasjoner. Følger vi standard matrisenotasjon vil en endret rekkefølge resulterei indreproduktet

(∂2G∂nT∂n

)T,p=

n∑i=1

(∂2G∂Ni∂Ni

)T,p,

kjent som Laplacea-operatoren ∇2 i fluidmekanikken, men som er uten betyd-ning for de forenklete problemstillingene som tas opp i denne boken.

§ 14 Betrakt den sykliske prosessen i figur 2.3 uten å tenke for mye på hvaden innebærer rent fysisk. Beskriv tilstandsforskjellen i V mellom to vilkårligehjørner (T, p) i kretsprosessen. Bruk operatoren ∆.

Figur 2.3 En termo-dynamisk syklus iT, p-koordinater. Denteoretiske betydningenav sykluser kommer tyd-ligere frem i kapittel 17om varmekraftmaskiner.

p

T

D

A B

C

Funksjonsdifferanse. En entydig skrivemåte er: ∆B,CV = VC − VB hvorhøyre side uttrykker forskjellen i V mellom tilstandene TC , pC og TB, pB, målti retning fra B til C. Ofte skrives slike differanser som ∆V hvor det er underfor-stått at endringen i V måles skjer i en bestemt retning, men dette kan lett føretil misforståelser. Vi skal som en hovedregel unngå å bruke ∆-operatoren.

§ 15 Vis ved integrasjon at volumet av en ideell gass er en tilstandsfunk-sjon. Bruk syklusen i figur 2.3 som utgangspunkt og integrer langs den angitteretningen. Anta at sammensetningsvektoren n holdes konstant under integra-sjonen. Det holder derfor å vise at

∮(dV ıg)n = 0.

a Pierre-Simon Laplace, 1749–1827. Fransk matematiker.


Tilstandsfunksjon II. Integralet av dV over syklusen kan brytes opp i firedelintegraler hvorav det første bidraget kan skrives:

∆A,BV ıg =VB∫

VA

(dV ıg)n =TB∫

TA

NRp dT −

pB∫

pA

NRTp2 dp

= NRTp

∣∣∣∣pB

pA

= NRTA,B( 1

pB− 1

pA

).(2.14)

Tilsvarende kan de andre bidragene skrives:

∆B,CV ıg = NRpB,C

(TC − TB) ,

∆C,DV ıg = NRTC,D( 1

pD− 1

pC

),

∆D,AV ıg = NRpD,A

(TA − TD) .(2.15)

Summerer til slutt alle bidragene:

(2.16)∮

(dV ıg)n = ∆A,BV ıg + ∆B,CV ıg + ∆C,DV ıg + ∆D,AV ıg = 0 .

I henhold til likning 2.3 på side 18 er det åpenbart at V ıg er en tilstandsfunksjon.Dette er forøvrig ingen stor overraskelse, enhver funksjon som er to gangerderiverbar må nødvendigvis være en tilstandsfunksjon.

Indeksen n på venstresiden av likningen angir at sammensetningen er kon-stant. En oppmerksom leser vil etterlyse den samme indeksen brukt på høyre-siden også, men dette er en ulogisk anvendelse. Høyresiden er et matematiskuttrykk med kun uavhengige funksjonsvariable som mangler ethvert kjennskaptil andre variable og til verden forøvrig. Det gir følgelig ingen mening å snak-ke om konstant sammensetning her. En slik indeks-notasjon kan aldri bli heltstringent, men den er da også ment som et hjelpemiddel for leseren. Alternati-vet er å fjerne indeksene og plassere tilleggsinformasjonen i teksten, men detteskaper lettere misforståelser hvis (eller når) tekst og likninger skiller lag.

§ 16 Vis ved integrasjon at indre energi for ideell gass er en tilstandsfunk-sjon. Bruk syklusen i figur 2.3 på forrige side som utgangspunkt. Anta at sam-mensetningsvektoren n holdes konstant under integrasjonen. Det holder derforå vise at

∮(dU ıg)n = 0.

I denne oppgaven trenger vi det totale differensialet av U(T, p). Det enk-leste er å ta utgangspunkt i U(S ,V) og substituere S (T, p) og V(p, T ). Ved å


postulere denne funksjonsavhengigheten foregriper vi riktignok begivenhete-nes gang, men differensialene kan skrives

dU = T dS − p dV +n∑

i=1µi dNi ,

dS = CPT dT −

(∂V∂T

)p,n

dp +n∑

i=1si dNi ,

mens dV følger en avhengighet tilsvarende dp i likning 2.7.

Tilstandsfunksjon III. Kunsten er med andre ord å omskrive differensialenepå en mer formålstjenelig form. Her er det ønskelig å benytte dT og dp fordioppgaven krever det. En kombinasjon av de to differensialene ovenfor gir

(dU)n = T[

CPT dT −

(∂V∂T

)p,n

dp]− p dV

= T[

CP

T dT −(∂V∂T

)p,n

dp]− p[(∂V∂T

)p,n

dT +(∂V∂p

)T,n

dp].(2.17)

Setter til slutt inn for ideell gassoppførsel:

(dU ıg)n = CıgP dT − T NR

p dp − p NRp dT + p NRT

p2 dp

= (CıgP − NR) dT

= CıgV dT .(2.18)

Herav følger at indre energi for ideell gass kun er en funksjon av temperaturena:

(2.19)∮

(dU ıg)n =∮

CıgV dT =

B∫

ACıg

V dT −C∫

ACıg

V dT = 0 .

Differansen mellom de to integralene er null fordi TA = TD og TB = TC i krets-prosessen. Relasjonen

∮dU = 0 holder forøvrig generelt — ikke bare for ideell

gass med konstant varmekapasitet og konstant sammensetning, men dette larseg ikke bevise (det er kun et postulat).

§ 17 Skriv termodynamikkens 1. lov for et lukket system, først på diffe-rensiell form og deretter på integral form. Overbevis deg selv om at størrelseneQ og W ikke er tilstandsfunksjoner.

Differensiell form. Termodynamikkens 1. lov på differensiell form sier atdU = dWtot. Energien til systemet er med andre ord konservert med mindre det

a Egenskapen U ıg = U(T,n) skal vi komme tilbake til ved flere anledninger.


skjer en utveksling av arbeid med omgivelsene. Det er ofte hensiktsmessig ådele det totale arbeidet i mekanisk arbeid (δW) og varme (δQ), men denne opp-delingen er fysisk sett vilkårlig og gjør at W og Q ikke er tilstandsfunksjoner.Vi sier derfor at δW og δQ er ikke-eksakte differensialer. Det mekaniske ar-beidet tilskrives de målbare (makroskopiske) kreftene som virker på systemet.Etter å ha utført et kjent fysisk arbeid på systemet kan vi registrere endringeni energi ved å måle et tilstrekkelig antall tilstandsvariable som for eksempeltemperatur, trykk og sammensetning. Siden U er en tilstandsfunksjon holderdet å registrere endringen før og etter forsøket. Det er ikke nødendig å integrereendringen over tid slik som med W . Men, i det generelle tilfellet går ikke energi-likningen opp på dette viset. Utsettes systemet for en vilkårlig påvirkning hvorvi kun redegjør for det utførte arbeidet og endringen i energi så blir det tilbakeet uforklarlig restledd. Dette restleddet kalles varme: δQ = dU + δW. Varmentilskrives de mikroskopiske kreftene som virker på systemet og utgjør den de-len av det totale arbeidet som ikke er direkte målbart. Til tross for at varmenopptrer som en salderingspost i energiregnskapet skrives energilikningen somregel på den ikke-kausale formen

(2.20) (dU)n = δQ − δW ,

selv om dette gir et feil inntrykk av målbarheten til systemet. For å poengtereytterligere at Q og W ikke er tilstandsegenskaper, men systeminteraksjoner somavhenger av stedskoordinatene x, tiden t og tilstandsvariablene T, p, n kan viskrive

(2.21) (dU)n = 4Q(t, x, T, p, n) dtmikroskopisk arbeid

− 4W(t, x, T, p, n) dtmakroskopisk arbeid

.

Her er 4Q og − 4W energirater (ikke tidsderiverte) for varme og arbeid som over-føres fra omgivelsene til systemet. Vanligvis kalles disse ratene for henholdsvisvarme- og akseleffekta, eventuelt elektrisk effekt.

Integral form. På integral form kan likningene 2.20–2.21 skrives

(2.22)B∫

A(dU)n =

Q∫

0δQ −

W∫

0δW =

τ∫

0

4Q dt −τ∫

0

4W dt ,

eller med vanlig benyttet notasjon (bortsett fra at indeksen n sløyfes i de flestelærebøker):

(2.23) (∆U)n = Q −W .

a Trykk–volum arbeid som skyldes volumendringer i systemet tas gjerne inn på venstre side avlikningen: (dU + p dV)n = 4Q dt − 4Ws dt. Størrelsen 4Ws står da for akseleffekt.


p

T

B

A,C

∮dU = 0

W

Q ulovlig veivalg

C B

A

δQ − δW = 0

Figur 2.4 En isobar syklus i T, p-koordinater tegnet side–om–sidemed et samsvarende Q,W-diagram. I den høyre figuren må veien fraC til A følge den stiplede diagonalen ellers vil tilstanden i A,C va-riere langs veistrekket. Dette vil isåfall stride mot forutsetningene iden venstre figuren som sier at A og C er én og samme tilstand. Enslik heftelse på veivalget betyr at Q og W ikke kan være tilstandsva-

riable.

Legg merke til at det har skjedd en endring i den indre energien til systemetog at operatoren ∆ gjenspeiler denne endringen. Det blir derimot galt å snakkeom en endring i varme og arbeid, og noe sånt som ∆U = ∆Q − ∆W er heltmeningsløst. ∆-endringer er ofte villedende og bør unngås.

All eksperimentell erfaring tilsier at indre energi er en tilstandsfunksjon,altså må

∮dU = 0a. Kombinert med termodynamikkens 1. lov for et lukket

system i likning 2.20 kan vi skrive∮

(dU)n =∮

(δQ − δW) = 0, det vil si at∮δQ =

∮δW eller på integrert form Q = W . I en kretsprosess hvor

∮(dU)n =

0 vil dermed Q = W . Hvis Q og W samtidig skal være tilstandsfunksjoner må∮δQ = 0 og

∮δW = 0. Dette innebærer i så fall at Q = W = 0, noe som helt

klart ikke er allmenngyldig. Et moteksempel: anta at det først fjernes varme frasyklusen og at det deretter tilføres arbeid slik at energien totalt sett er uendret.Hele prosessen kan tenkes utført ved konstant trykk. Fra termodynamikkensførste lov følger da at Q = W ! 0, som er bevis godt nok for oss. Se forøvrigfigur 2.4.

§ 18 Konstruer et eksempel som viser at ∆S =∫

T -1 δQrev kan være entilstandsfunksjon. Gjelder dette for Qrev =

∫δQrev også? Indeksen rev angir en

reversibel prosess.

Entropibegrepet. Vi ingen mulighet til å bevise at∫

T -1 δQrev er en gene-rell tilstandsfunksjon, men det er mulig å vise at dette stemmer som et spesial-tilfelle for ideell gass. La det være kjent at U ıg = f (T,N) og at (dU ıg)N =

a Merk at∮

dU = 0 for både åpne og lukkede systemer såfremt prosessen beskriver en komplettsyklus.


CıgV dT = δQ − δW . Anta at systemet utsettes for en adiabatisk tilstandsend-

ring og at det bringes tilbake til den opprinnelige tilstanden ved en kombi-nasjon av isoterme og isobare delprosesser. For den adiabatiske delprosessengjelder δQ = 0. Hvis endringen i tillegg er reversibel og kun involverer ettrykk–volumarbeida så kan vi skrive δQrev = Cıg

V dT + NRTV dV = 0, eller på

integrert form:

(2.24)T,p∫

T,p

(δQrev

T

)Q,N= Cıg

V ln(

TT

)+ NR ln

(VV

)= 0 .

For enkelthets skyld er det antatt at CıgV er temperaturuavhengig, men dette er

ikke en nødvendig forutsetning. Lukker syklusen ved å integrere baklengs fraT, p til T, p. Følger først isotermen T hvor det er kjent at (dU)T = 0. Dette gir

(2.25)p∫

p

(δQrev

T

)T,N=

p∫

p

pT (dV)T,N = NR ln

(pp

).

Integrerer deretter langs isobaren p med resultatet

T∫

T

(δQrev

T

)p,N=

T∫

T

CıgV

T (dT )p,N +T∫

T

pT (dV)p,N

= −CıgV ln(

TT

)− NR ln

(TT

).(2.26)

Ved å kombinere tilstandsendringene 2.24–2.26 fås:

∮ (δQrev

T

)N=

T,p∫

T,p

(δQrev

T

)Q,N+

p∫

p

(δQrev

T

)T,N+

T∫

T

(δQrev

T

)p,N

= NR ln(

pp

)−Cıg

V ln(

TT

)− NR ln

(TT

)

= NR ln(

pp

)+ NR ln

(VV

)− NR ln

(TT

)

= NR ln(

pVTpVT

)

= 0 .

Dette viser at∫

T -1 δQrev for en ideell gass med konstant varmekapasitet fak-tisk er en tilstandsfunksjon (også kalt entropi). I matematikken kalles T -1 forden integrerende faktoren til δQrev. Generelt har vi et postulat som sier at det

a Trykket må være det samme inne i systemet som utenfor. Først da kan tilstandsutviklingen(av trykket) relateres til den ytre påvirkningen (volumet) og p dV integreres.


samme resultatet gjelder for alle virkelige fluider, og for faste stoffer. Leggforøvrig merke til at

∫δQrev ikke er en tilstandsfunksjon:

∮δQrev = NR ln

(pp

)−Cıg

V (T − T) − NR(T − T)

= CıgP ln(

TT

)−Cıg

P (T − T)

! 0


“In like manner the concept of an independent system is a pure creationof the imagination. For no material system is or can ever be perfectlyisolated from the rest of the world. Nevertheless it completes the mathe-matician’s “blank form of a universe” without which his investigationsare impossible. It enables him to introduce into his geometrical space,not only masses and configurations, but also physical structure and che-mical composition. Just as Newton first conclusively showed that this is aworld of masses, so Willard Gibbs first revealed it as a world of systems.”

“På liknende vis er idéen om et uavhengig system et produkt av fantasien.Ingen materielle systemer hverken er eller kan være perfekt isolert fraresten av verden. Ikke desto mindre utgjør dette matematikerens blankoav universet foruten hvis hans undersøkelser er umulige. Det gjør detmulig for ham å innlemme i hans geometriske rom, ikke bare masser ogkonfigurasjoner, men også fysikalsk struktur og kjemisk sammensetning.Akkurat som Newton først ga et avgjørende bevis for at dette er en verdenav masser, slik avdekket Willard Gibbs at det er en verden av systemer.”

— Lawrence Joseph Hendersona

30

a The Order of Nature: An Essay, Harvard University Press (1917) p. 126 [oversatt til norsk avforfatteren].


Fluesopp (Amanita muscara), Trondheim 2002.

KAPITTEL 3

Legendre-transformasjon

Den termodynamiske arbeidsboken, © 2001, 2012 Tore Haug-Warberg

H1

H2

H3

H4

Hi = Ui −(∂Ui∂Vi

)Vi

= Ui + piVi

U1 U2 U3 U4

V1V2 V3 V4

Figur 3.1 Legendre-transformasjonav indre energi (til entalpi).

Ved siden av prinsippet om likevekt, ogden mer skjøre grenseoppgangen mellomvarme og arbeid, står den formelle utlednin-gen av kanoniske energipotensialera som enav grunnpilarene i termodynamisk teorib,c.Dette er utgangspunktet for det vi nå skalstudere, men la det for øyeblikket væreusagt i hvilken grad matematikken kommertil anvendelse i denne teorien. Komplika-sjonene blir synlige først når vi skal vel-ge mellom flere alternative energifunksjo-ner og det blir vanskelig å holde rede påhvilken funksjon som er best egnet til hvertenkelt formål. Fra et pragmatisk sysnpunktkan det virke tilforlatelig å huske at U eregnet for modellering av dynamiske syste-mer, H for stasjonær strømning, o.s.v. En

slik forståelse er da også fullt ut tilstrekkelig dersom problemstillingen er tidli-gere kjent og utredet, men for å løse nye oppgaver trengs det eksakt kunnskapom hvilke alternative beskrivelser som fins.

Her er Legendred-transformasjon nøkkelen til ny innsikt, idet denne tillateross å erstatte en av de fri variable i funksjonsbeskrivelsen med dens tilhørendepartiellderiverte. For eksempel kan variablen V i indre energi U(S ,V,N) erstat-tes med (∂U/∂V)S ,N som vist i figur 3.1. Den nye variablen kan tolkes somnegativt trykk π og resultatet av transformasjonen som funksjonen H(S , π,N),også kalt entalpi, som i mange tilfeller er mer anvendelig enn U selv. Vi skalsenere i kapitlet vise at informasjonsinnholdet i H er det samme som i U. Deter særlig denne egenskapen som gjør at Legendre-transformen har en sentralplass innen termodynamikk og mekanikk.

a Det vil si funksjonene U(S ,V,N), H(S , p,N), A(T,V,N), G(T, p,N), o.s.v. b Herbert Callen.Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley, 2nd edition, 1985. c MichaelModell and Robert C. Reid. Thermodynamics and Its Applications. Prentice Hall, 2nd edition,1983. d Adrien-Marie Legendre, 1752–1833. Fransk matematiker.

33

34 3. LEGENDRE-TRANSFORMASJON

Den Legendre-transformerte φi av funksjonen f er definert ved:

φi(ξi, x j, xk, . . . , xn) = f (xi, x j, xk, . . . , xn) − ξixi ,

ξi =(∂ f∂xi

)x j ,xk ,...,xn

.(3.1)

Et eksempel på en slik transformasjon er som nevnt overgangen fra indre energitil entalpi:

H = UV (S , π,N) = U(S ,V,N) − πV

π =(∂U∂V

)S ,N

= − p

Merk at den volumderiverte av U er negativt trykk π. Dette skyldes at U avtarnår systemet utfører et arbeid på omgivelsene — ikke omvendt. For å kartleggeegenskapene til transformen er det formålstjenelig å starte med differensialet

dφi = d f − xi dξi − ξi dxi ,

og deretter sette inn for det totale differensialet av basisfunksjonen f på formen:d f = ξi dxi +

∑nj!i (∂ f /∂x j)xi ,xk,...,xn

dx j. Dette gir opphav til forenklingen

dφi = −xi dξi +n∑

j!i

(∂ f∂x j

)xi,xk ,...,xn

dx j .

Dersom vi nå betrakter φi som en funksjon av den deriverte ξi istedenfor denopprinnelige variablen xi, så vil det totale differensialet av φi også kunne skri-ves

dφi =(∂φi∂ξi

)x j ,xk ,...,xn

dξi +n∑

j!i

(∂φi∂x j

)ξi,xk ,...,xn

dx j .

En sammenstilling av de to siste likningene setter oss på sporet av en viktigegenskap hos transformen: (∂φi/∂ξi)x j ,xk ,...,xn

= −xi og ikke minst (∂φi/∂x j)ξi,xk ,...,xn=

(∂ f /∂x j)xi ,xk,...,xn= ξ j. Det sistnevnte åpner for gjentatt transformasjon av f :

φi j(ξi, ξ j, xk, . . . , xn) = φi(ξi, x j, xk, . . . , xn) − ξ jx j ,(3.2)

ξ j =(∂φi∂x j

)ξi,xk,...,xn

=(∂ f∂x j

)xi ,xk,...,xn

.

1. KANONISKE POTENSIALER 35

En kombinasjon av likningene 3.1 og 3.2 gir det alternative, og konseptueltenklere, uttrykket

(3.3) φi j(ξi, ξ j, xk, . . . , xn) = f (xi, x j, xk, . . . , xn) − ξi xi − ξ j x j ,

hvor den sekvensielle oppbyggingen av Legendre-transformen i 3.1–3.2 er er-stattet med en simultan transformasjon av to (eller flere) variable. De to alterna-tivene er ekvivalente fordi ξ j er den samme enten den beregnes som (∂φi/∂x j)ξi,xk ,...,xn

eller som (∂ f /∂x j)xi ,xk ,...,xn. Dette går frem av differensialbetraktningen ovenfor,

og av paragraf 20 på side 37. Et kjennskap til basisfunksjonen f og dens deri-verte er dermed nok til å definere en vilkårlig Legendre-transform. Ikke nokmed det, siden Legendre-transformen er uavhengig av derivasjonsrekkefølgenvil faktisk φi j = φ ji. Matematisk sier vi at Legendre-operatorena kommuterer.De tre variabelsettene (xi, x j, . . . , xn), (ξi, x j, . . . , xn) og (ξi, ξ j, . . . , xn) er spesi-elt viktige og betegnes ofte som de kanoniske variablene til funksjonene f , φiog φi j = φ ji.

1. Kanoniske potensialer

Den romersk–katolske kirkeretten, også kalt kanonisk rett, er en rettsformmed middelalderske røtter basert på den samling av skrifter som kirken ansersom autoritative (kanon). I dag brukes ordet kanonisk om noe som er møns-tergyldig eller anbrakt på standard form. Det sistnevnte gjelder særlig i mate-matikken hvor for eksempel et polynom skrevet ut etter synkende verdier avpotensene sies å ha en kanonisk form. I termodynamikken snakker vi om kano-niske potensialer i den betydning at de inneholder all termodynamisk informa-sjon om systemet. Vi skal her vise at Legendre-transformene av indre energigir opphav til en slik kanonisk beskrivelse av termodynamikken. Det dreier segi korthet om å vise at funksjonene U(S ,V, n), A(T,V, n), H(S ,−p, n), etc. harden unike egenskapen at vi kan gjenskape all tilgjengelig informasjon fra énhvilken som helst av dem. Dette er ikke umiddelbart innlysende fordi vi skalogså se at for eksempel U(T,V, n) og H(T,−p, n) ikke har denne egenskapen.

§ 19 Sett opp en oversikt for samtlige Legendre-transformer av indre ener-gi. Angi det kanoniske variabelsettet for hver enkelt transform. Benytt defini-sjoneneb τ = (∂U/∂S )V,N, π = (∂U/∂V)S ,N og µ = (∂U/∂N)S ,V .

Energitransformer. For en funksjon med m = dim(n) + 2 variable fins deti alt 2m − 1 Legendre-transformer. Gitt at systemet består av kun én kjemisk

a I matematikken er det vanlig å gi operatorene egne symboler, men i termodynamikken erdet ennå vanligere å tilegne den transformerte størrelsen et nytt funksjonssymbol. b Det ervalgt å benytte τ for temperatur og π for negativt trykk i den hensikt å understreke at dette ertransformerte størrelser på lik linje med kjemisk potensial som har symbolet µ.


forbindelse så er det 23 − 1 = 7 mulige Legendre-transformer. Ved å benyttelikning 3.1 på hver variabel fås tre av disse transformene:

A(τ,V,N) = U(S ,V,N) −(∂U∂S

)V,N

S = U − τS ,(3.4)

H(S , π,N) = U(S ,V,N) −(∂U∂V

)S ,N

V = U − πV ,(3.5)

X(S ,V, µ) = U(S ,V,N) −(∂U∂N

)S ,V

N = U − µN .(3.6)

Benyttes likning 3.3 på grupper av to variable fås tre nye transformer:

G(τ, π,N) = U(S ,V,N) −(∂U∂V

)S ,N

V −(∂U∂S

)V,N

S

= U − πV − τS ,(3.7)

Y(S , π, µ) = U(S ,V,N) −(∂U∂V

)S ,N

V −(∂U∂N

)S ,V

N

= U − πV − µN ,(3.8)

Ω(τ,V, µ) = U(S ,V,N) −(∂U∂S

)V,N

S −(∂U∂N

)S ,V

N

= U − τS − µN .(3.9)

Til sist benyttes likning 3.2 på alle tre variablene suksessivt. Resultatet blirnullpotensialet som også er omtalt på side 59 i kapittel 4:

O(τ, π, µ) = U(S ,V,N) −(∂U∂V

)S ,N

V −(∂U∂S

)V,N

S −(∂U∂N

)S ,V

N

= U − πV − τS − µN≡ 0(3.10)

Flere av energitransformene har egne betegnelser der for eksempel indreenergi U(S ,V,N) beskriver tilstandsutviklingen av lukkede systemer og er åbetrakte som en basisfunksjon i termodynamikken; Helmholtz energi A(τ,V,N) er en sentral funksjon for tilstandsbeskrivelse av fluider; Gibbs energi G(τ,π,N) er den funksjonen som tradisjonelt er viet mest oppmerksomhet i kje-misk termodynamikk og fysikalsk metallurgi; entalpi H(S , π,N) er viktig forprosessbeskrivelser i kjemiteknisk termodynamikk og fluidmekanikk; det storekanoniske potensialet Ω(τ,V, µ) beskriver åpne systemer i statistisk mekanikk;mens nullpotensialet O(τ, π, µ) har fått ufortjent lite oppmerksomhet i litteratu-ren og har heller ikke noe internasjonalt akseptert navn.

Tilbake står de to funksjonene X(S ,V, µ) og Y(S , π, µ) som ikke har fun-net noen praktiske anvendelser. Det skal dog bemerkes at funksjonen X er deneneste av energifunksjonene som har to, og alltid to, ekstensive variable uan-sett hvor mange kjemiske komponenter som er tilstede i blandingen. Dennefunksjonen er derfor spesielt godt egnet for stabilitetsanalyse av faselikevekter.


Den grunnleggende geometrien blir enkel i dette tilfellet fordi analysen skjerlangs en 2-dimensjonal mangfoldighet (en foldet y, x-graf) hvor de kjemiskepotensialene er konstante. Dette temaet tas opp i et eget kapittel om stabilitet.

§ 20 Variablen ξ j i likning 3.2 er definert som henholdsvis (∂φi/∂x j)ξi,xk,...,xn

eller (∂ f /∂x j)xi,xk ,...,xn. Bruk implisitt derivasjon til å vise at de to definisjonene

er ekvivalente.

Derivasjon I. Variablene xk, . . . , xn er felles for φi og f og utelates av hen-syn til lesbarheten. Vi begrenser derfor studiet til de to funksjonene f (xi, x j) ogφi(ξi, x j). Det faller naturlig å starte med likning 3.1 som deriveres med hensynpå x j:

(3.11)(∂φi∂x j

)ξi=(∂( f−ξi xi)∂x j

)ξi,

hvor vi merker oss at (∂ξi/∂x j)ξi er null (per definisjon). Ved konstant ξi gjelderderfor:

d( f − ξi xi) ξi =(∂ f∂xi

)x j

dxi +(∂ f∂x j

)xi

dx j − ξi dxi

= ξi dxi +(∂ f∂x j

)xi

dx j − ξi dxi

=(∂ f∂x j

)xi

dx j

eller også:

(3.12)(d( f−ξi xi)

dx j

)ξi=(∂ f∂x j

)xi.

Differensialbrøken inntar funksjonsverdien til den tilsvarende partiellderiverte(kun én frihetsgrad) og ved innsetting i likning 3.11 fås

(3.13)(∂φi∂x j

)ξi=(∂ f∂x j

)xi= ξ j

med følgende konklusjon: derivasjon av φi med hensyn på en ikke-transformertvariabel x j gir den samme deriverte som for den opprinnelige funksjonen f .

Det er kun et praktisk spørsmål om ξ j skal beregnes som (∂ f /∂x j)xii for-

kant av transformasjonen eller om det er enklere å beregne (∂φi/∂x j)ξi etterat transformasjonen er utført. I normaltilfellet er det enklest å derivere denopprinnelige funksjonen først, spesielt når denne er tilgjengelig som et ekspli-sitt funksjonsuttrykk, men innen termodynamisk analyse er det uansett nyttig


å holde begge veier åpne. Den neste paragrafen illustrerer hvilke alternativedefinisjoner vi har for temperatur, trykk og kjemisk potensial.

§ 21 Bruk resultatet fra paragraf 20 på forrige side til å vise at det kjemiskepotensialet kan defineres som µ = (∂U/∂N)S ,V = (∂H/∂N)S ,π = (∂A/∂N)τ,V =(∂G/∂N)τ,π. Sett opp en tilsvarende rekke av definisjoner for temperaturen τog det negative trykket π.

Identiteter I. Benytter f = U(S ,V,N) som utgangspunkt for transformasjo-nene. Oppgaven etterlyser de deriverte med hensyn på moltallet N og det erunderforstått at kun S og V skal transformeres. Fra likningene 3.4–3.5 har viφ1 = A(τ,V,N) og φ2 = H(S , π,N) som ved innsetting i likning 3.13 gir:

(∂A∂N

)τ,V=(∂U∂N

)S ,V,(3.14)

(∂H∂N

)S ,π=(∂U∂N

)S ,V.(3.15)

Transformen φ12 = φ21 = G(τ, π,N) i likning 3.7 kan nås enten via A og H.Innsatt i likning 3.13 fås de to alternativene:

(∂G∂N

)τ,π=(∂A∂N

)τ,V,(3.16)

(∂G∂N

)τ,π=(∂H∂N

)S ,π.(3.17)

Merk deg at likningene 3.14–3.17 har én variabel som er felles på høyre ogvenstre side av likhetstegnet (henholdsvis V , S , τ og π). For multikomponen-te systemer vil denne variablen ha en vektoriell karakter, jevnfør xk, . . . , xn iparagraf 20. Oppsummert gjelder for én-komponentsystemer:

(3.18) µ =(∂A∂N

)τ,V=(∂H∂N

)S ,π=(∂G∂N

)τ,π=(∂U∂N

)S ,V.

Utfører de samme operasjonene for temperatur og negativt trykk:

τ =(∂H∂S

)π,N=(∂X∂S

)V,µ=(∂Y∂S

)π,µ=(∂U∂S

)V,N,(3.19)

π =(∂A∂V

)τ,N=(∂X∂V

)S ,µ=(∂Ω∂V

)τ,µ=(∂U∂V

)S ,N

(3.20)

Dette viser med all tydelighet at vi står temmelig fritt i å velge de koor-dinatene som er mest hensiktsmessige for beskrivelsen av det fysiske proble-met vi er stilt ovenfor. I kjemisk likevektslære er det for eksempel viktig å hakjennskap til de kjemiske potensialene av hver enkelt komponent i blandin-gen. Hvis de ytre betingelsene dikterer en fastlåst temperatur og trykk så erµi = (∂G/∂Ni)T,p,Nj!i

et naturlig valg, men hvis derimot entropi og trykk er


fastlåst, slik tilfellet er i en reversibel og adiabatisk tilstandsendring, så kanµi = (∂H/∂Ni)S ,p,Nj!i

være et mer passende valg.

§ 22 I paragraf 20 ble Legendre-transformen derivert med hensyn på enopprinnelig variabel x j. Det gjenstår å finne den deriverte med hensyn på dentransformerte variablen ξi. Vis at (∂φi/∂ξi)x j ,xk ,...,xn

= −xi.

Derivasjon II. I likhet med utledningen i paragraf 20 er variablene xk, . . . , xnfelles for de to funksjonene f og φi og utelates av hensyn til lesbarheten. Tarutgangspunkt i φi(ξi, x j) = f (xi, x j) − ξixi fra likning 3.1 som deriveres medhensyn på ξi. Vær klar over at kjerneregelen

(∂ f∂ξi

)x j=(∂ f∂xi

)x j

(∂xi∂ξi

)x j

er benyttet i overgangen fra nest siste til siste linje nedenfor:

(∂φi∂ξi

)x j=(∂ f∂ξi

)x j−(∂(ξi xi)∂ξi

)x j

=(∂ f∂ξi

)x j− xi − ξi

(∂xi∂ξi

)x j

=(∂ f∂xi

)x j

(∂xi∂ξi

)x j− xi − ξi

(∂xi∂ξi

)x j.(3.21)

Fra definisjon 3.3 har vi (∂ f /∂xi)x j= ξi som kan settes inn i likning 3.21 der

(3.22)(∂φi∂ξi

)x j= −xi ,

med følgende konklusjon: den deriverte av φi med hensyn på den transformer-te variablen ξi gir tilbake den opprinnelige variablen xi med omvendt fortegn.Variablen xi i f (xi, x j) korresponderer altså med ξi i φi(ξi, x j) på en spesiellmåtea. På grunn av den enkle sammenhengen i likning 3.22 kalles (ξi, x j) fordet kanoniske variabelsettet til transformen φi(ξi, x j).

Likning 3.22 er et overraskende resultat som gir opphav til en rekke for-enklinger i termodynamikken. Spesielt skal egenskapene i paragrafen ovenfornevnes, men før vi går videre kan det være på sin plass å undersøke hva somskjer hvis vi ikke skifter til kanoniske variable for transformen. Derivasjon avφi = f − ξixi med hensyn på den opprinnelige funksjonsvariablen xi gir:

(∂φi∂xi

)x j!i=(∂ f∂xi

)x j!i−(∂ξi∂xi

)x j!i

xi − ξi = −(∂2 f∂xi∂xi

)x j!i

xi ,

Uttrykket på høyresiden er ikke spesielt komplisert, men det leder hellerikke tilbake til f på en kanonisk måte. Det er allikevel et viktig resultat fordi φi

a Variablene x og ξ omtales som konjugerte variable.


vil alltid være en funksjon av de samme variablene som f . Variabelskiftet fra xitil ξi er en abstrakt definisjon som bare unntaksvis lar seg gjennomføre i formav et eksplisitt funksjonsuttrykk i ξi. Dersom vi ønsker å beregne den deriverteav φi ved hjelp av av et eksplisitt funksjonsuttrykk er vi simpelthen nødt til ågå veien om f og dens deriverte (det er ingen vei utenom). Et eksempel i såmåte er:

(∂U∂T

)V,N= −(∂2A∂T∂T

)V,N

T =(∂S∂T

)V,N

T = CVT T = CV (T,V,N) .

Her er indre energi formelt sett en funksjon med (kanoniske) variable S , V ogN, men det er svært få tilstandsbeskrivelser som opererer med disse variablene.Da er T , V og N mye vanligere, men for å avlure U dens hemmeligheter er vitvunget til å ta i bruk T istedenfor S . Vi skal her merke oss at S = − (∂A/∂T )V,Nopptrer som en funksjon under derivasjonen og ikke som en fri variabel. Situa-sjonen illustrerer i et nøtteskall de utfordringene man står ovenfor i termodyna-mikken: variable og funksjoner lever en omskiftende tilværelse alt ettersom viønsker å gjøre en matematisk analyse eller å utføre numeriske beregninger.

§ 23 Bruk resultatet fra paragraf 22 til å vise at (∂H/∂π)S ,N , (∂G/∂π)τ,N og(∂Y/∂π)S ,µ er tre likeverdige deriverte som alle uttrykker systemets volum V .Sett opp en tilsvarende rekke av relasjoner for entropien S og moltallet N.

Identiteter II. Utgangspunktet vårt er fortsatt f = U(S ,V,N) som lar ossdefinerea transformen φ2 = H(S , π,N) = U − πV . Innsatt i likning 3.22 fås(∂H/∂π)S ,N = −V .En systematisk anvendelse av likning 3.22 på samtlige energi-transformer i paragraf 19 på side 35 girb:

−V =(∂H∂π

)S ,N=(∂G∂π

)τ,N=(∂Y∂π

)S ,µ,(3.23)

−S =(∂A∂τ

)V,N=(∂G∂τ

)π,N=(∂Ω∂τ

)V,µ,(3.24)

−N =(∂X∂µ

)S ,V=(∂Y∂µ

)S ,π=(∂Ω∂µ

)τ,V.(3.25)

a Det er i denne fremstillingen valgt å bruke π = −p som trykkvariabel. Dette er et bevisstvalg for å unngå en forvirrende diskusjon vedrørende fortegnet til trykkleddet. Slik teorien erutformet her blir τ, π og µ likeverdige størrelser med hensyn på transformasjonsreglene. Dettegir likhet for loven i uttrykk som for eksempel (∂H/∂π)S ,N = −V og (∂A/∂τ)V,N = −S , mens dentradisjonelle fremstillingen med (∂H/∂p)S ,N = V og (∂A/∂T )V,N = −S har forskjellige regler forp- og T -deriverte. Merk forøvrig at det ikke spiller noen rolle om det er −p eller p som holdeskonstant under derivasjonen. b En skarp iakttager vil savne −S = (∂O/∂τ)π,µ, V = (∂O/∂π)τ,µog −N = (∂O/∂µ)τ,p. Disse relasjonene savner imidlertid en klar termodynamisk tolkning fordiτ, π, µ er (eksperimentelt sett) avhengige størrelser, jevnfør paragraf 26 på side 46.

2. MANGFOLDIGHETER 41

Egenskapene til Legendre-transformen, slik de kommer til uttrykk i liknin-gene 3.13 og 3.22, er tilstrekkelige for å bestemme den kanoniske funksjonsfor-men til alle (energi)funksjonene U, H, A, . . . O vi har møtt så langt. Systema-tikken som ligger gjemt i disse likningene kan enkelt sammenfattes i en tabellover de totale differensialene av hver enkelt funksjon (se paragrafen nedenfor).

§ 24 Bruk resultatene fra paragraf 21 og 23 på side 38 og 40 til å finne detotale differensialene av energitransformene i paragraf 19.

Differensialer I. De totale differensialene av energitransformene kan stillesopp med utgangspunkt i likningene 3.18–3.20 og 3.23–3.25:

dU (S ,V,N) = τ dS + π dV + µ dN ,(3.26)dA (τ ,V,N) = −S dτ + π dV + µ dN ,(3.27)dH (S , π,N) = τ dS − V dπ + µ dN ,(3.28)dX (S ,V, µ) = τ dS + π dV −N dµ ,(3.29)dG (τ , π,N) = −S dτ − V dπ + µ dN ,(3.30)dY (S , π, µ) = τ dS − V dπ −N dµ ,(3.31)dΩ (τ ,V, µ) = −S dτ + π dV −N dµ ,(3.32)dO (τ , π, µ) = −S dτ − V dπ −N dµ .(3.33)

2. Mangfoldigheter

Av det foregående ser vi at tilstandsvariablene τ, S , π, V , µ og N alltid opp-trer i konjugerte par slik som τ dS , −S dτ, π dV ,−V dπ, µ dN eller −N dµ. Detteer en viktig egenskap hos energitransformene. Den påtagelige symmetrien hen-ger sammen med likning 3.22 som også impliserer at Legendre-transformener “sin egen invers”. Det sistnevnte betinger imidlertid at funksjonen er strengtkonveks eller strengt konkav fordi inverteringen bryter sammen dersom denandrederiverte av f (xi, x j, xk, . . . , xn) er null innenfor definisjonsområdet til defri variable (se også delkapittel 3). Dette forholdet er illustrert i figur 3.2 medutgangspunkt i tredjegradsfunksjonen

f (x) = x(1 − x2) ⇒ ξ(x) =(∂ f∂x

)= 1 − 3x2 .

Transformasjonen av f til φ = f − ξx kan skrives på to ulike måter:

φ(x) = 2x3 ⇒ φ(ξ) = ±2(

1−ξ3

)3/2.(3.34)


I tillegg kan både x og f skrives som funksjoner av transformasjonsvariablen ξ:

x = ±( 1−ξ

3

)1/2⇒ f (ξ) = ±

(1−ξ3

)1/2 (2+ξ3

),

slik at det tilsammen er tre x- og tre ξ-relaterte funksjoner som vi skal ta ibetraktning: f (x), φ(x), ξ(x), f (ξ), φ(ξ) og x(ξ). For å ivareta informasjonsinn-holdet i f (x) må vi enten kjenne φ(x) og ξ(x), eller f (ξ) og x(ξ), eller kun φ(ξ).Det sistnevnte er uten tvil det mest rasjonelle og er den direkte foranledningentil at φ(ξ) sies å være på kanonisk form. Allikevel oppstår det et inverterings-problem når φ blir definert som en funksjon av ξ istedenfor x. Dette går tydeligfrem av eksemplet ovenfor hvor x er en tvetydig funksjon av ξ som medfører atφ(ξ) ikke er en funksjon i vanlig forstand. Det samme gjelder for f (ξ). De er ek-sempler på det vi kaller mangfoldigheter, eller funksjonsflater med foldinger,slik figurene 3.2c–3.2d illustrerera.

La oss avslutningsvis se hva derivasjon av φ med hensyn på ξ impliserer.Fra paragraf 22 vet vi at svaret er −x, men

(∂φ

∂ξ

)= ∓(

1−ξ3

)1/2

gir i første instans en mangfoldighet i ξ som har 2 løsninger i samsvar medfigur 3.2. Det er kun når vi tar i bruk x(ξ) fra likning 3.34 at vi ser den fullesammenhengen (∂φ/∂ξ) = −x. Dette betyr ikke at vi trenger x(ξ) for å regne utverdiene av (∂φ/∂ξ). Sammenhengen mellom x, ξ og (∂φ/∂ξ) har derimot medsystemidentifikasjon å gjøre. Hvis de tre størrelsene eksisterer i form av uav-hengige målinger så blir (∂φ/∂ξ) = −x et eksperimentelt konsistenskrav. Dettekonsistenskravet, og andre liknende krav til fysikalske målinger av forskjelligeslag, er en meget sterk side ved temodynamikken.

Dette konstruerte eksemplet har også en praktisk side. Mange tilstands-likninger, og da spesielt dem som gjelder for fluider, er eksplisitte funksjo-ner på formen p = p(T,V,N). Disse tilstandslikningene brukes som grunn-lag for å regne ut Helmholtz energi til fluidet. Problemet omkring mangfoldig-heter oppstår når denne energien transformeres til Gibbs energi via definisjo-nen G(p) = A(V(p)) + pV(p). For alle underkritiske isotermer gir V = V(p)opphav til en mangfoldighet med 3 løsninger slik figur 13.4 på side 222 viser.Resultatet er en karakteristisk folding av energiflaten med p, µ-diagrammet ifigur 13.2 på side 213 som et representativt eksempel. På bakgrunn av dissepraktiske omstendighetene kan vi konkludere at Legendre-transformen ikke erglobalt invertibel, men at den er lokalt invertibel innenfor de kurvesegmen-tene hvor (∂2 f /∂x∂x) har konstant fortegn. Vi må derfor ta visse forholds-regler og behandle hvert kurvesegment som en egen funksjonsflate. I damp–væskelikevektsberegninger vil for eksempel det ene kurvesegmentet bli be-

a En funksjon er en én-til-én regel som forbinder hvert punkt i definisjonsområdet med ett, ogkun ett, punkt i målområdet.

3. INVERTERING 43

Figur a–b). Funksjonenf = x(1 − x2) og densLegendre-transform φ =2x3 definert som akse-avskjæringen mellom tan-genthopen til f og ordina-ten. Merk at f har bådemaksimum og minimummens φ er uten ekstremal-verdier.

x

f (x)

a)

x

φ(x)

b)

ξ

f (ξ)

c)

ξ

φ(ξ)

d)

Figur c–d). De sammefunksjonene f og φ teg-net som to parametris-ke funksjoner av ξ =

(∂ f /∂x) = 1 − 3x2 langsabscissen. Foldingen avgrafen(e) skjer i vende-punktet av f gitt ved(∂2 f /∂x∂x) = 0.

Figur 3.2 Transformasjon av f = x(1 − x2) til Legendre-formen φ = f − ξx hvor ξ =(∂ f /∂x) = 1 − 3x2. De to definisjonsområdene er x ∈ [−

√2/3,

√2/3] og ξ ∈ [−1, 1].

Samlet illustrerer de fire grafene hvordan en eksplisitt funksjonsbeskrivelse i x, det vilsi f (x) eller φ(x), blir omdefinert til en mangfoldighet i ξ, det vil si f (ξ) eller φ(ξ).

nevnt som damp og det andre som væske selv om det ikke fins noen termo-dynamisk begrunnelse for en slik distinksjon annet enn at (∂2A/∂V∂V)T,N = 0et sted langs isotermen.

3. Invertering

I dette avsnittet skal vi forklare hvordan, og under hvilke betingelser, det ermulig å føre Legendre-transformen φ tilbake til den opprinnelige funksjonen f .Utgangspunktet for analysen er transformasjonsregelen i likning 3.1

(3.35) φ(y) = f −(∂ f∂x

)x ,

hvor egenskapene til variablen y er uavklart inntil videre. Spørsmålet er om densamme transformasjonsregelen gjelder for inverstransformen av φ(y) slik at

(3.36) f?= φ −

(∂φ∂y

)y ,

og isåfall hvilken løsning y har (vi har en forutanelse om at y = (∂ f /∂x), mendet må bevises). Substituerer likning 3.36 i likning 3.35, omorganiserer uttryk-ket en smule, og anvender kjerneregelen:

(3.37) −(∂φ∂y

)y = −

(∂φ∂x

) (∂x∂y

)y

?=(∂ f∂x

)x .


Substituerer deretter likning 3.35 i likning 3.37:

−((∂ f∂x

)−(∂2 f∂x∂x

)x −(∂ f∂x

)) (∂x∂y

)y

?=(∂ f∂x

)x

(∂2 f∂x∂x

)x(∂x∂y

)y

?=(∂ f∂x

)x

(∂x∂y

)y

?=(∂ f∂x

) (∂2 f∂x∂x

)-1.(3.38)

For at inverstransformen skal eksistere må (∂2 f /∂x∂x) ! 0. Dette er ennødvendig betingelse. Utover dette kan vi tilføye at partielle differensialliknin-ger generelt sett ikke har noen analytisk løsning. Men, termodynamiske pro-blemstillinger er ofte spesielt enkle. Slik er det også i dette tilfellet. La ossdefinere ξ = (∂ f /∂x) som gir

(∂x∂y

)y

?= ξ(∂ξ∂x

)-1.

Innføring av logaritmiske variable dln y = dy /y og dln ξ = dξ /ξ gir en elegantløsning av problemet (merk omvendt bruk av kjerneregelen i nest siste linje):

(∂x∂ ln y

)=(∂ ln ξ∂x

)-1

(∂ ln ξ∂x

) (∂x∂ ln y

)= 1

(∂ ln ξ∂ ln y

)= 1(3.39)

Den generelle løsningen kan skrives y = cξ = c (∂ f /∂x) hvor c er en vilkår-lig faktor. Det mest naturlige valget er c = 1 som gir y ≡ ξ fra tidligere omtaleav Legendre-transformen, men en hvilken som helst c ∈ R+ vil gi det sammeresultatet fordi inverstransformen i likning 3.36 er ufølsom for skalering. Visier at funksjonene f (x) og φ(ξ) har naturlige (eller kanoniske) variable x ogξ fordi disse tillater transformasjon begge veier uten tap av informasjon. Detskal i parentes bemerkes at funksjonen φ(x) ikke har denne egenskapen fordiy = x ikke er en løsning av likning 3.36.

I termodynamisk kontekst betyr dette at for eksempel A(T,V, n) kan invers-transformeres til U(S ,V, n) forutsatt at (∂2U/∂S ∂S )V,n ! 0. Men, transforma-sjonsregelen er symmetrisk og det samme kravet må også gjelde den andre vei-en: U(S ,V, n) kan kun transformeres til A(T,V, n) dersom (∂2A/∂T∂T )V,n ! 0.Det kan virke som om de to kravene er motstridende, men i virkeligheten erde overlappende fordi:

(∂2U∂S ∂S

)V,n=(∂T∂S

)V,n=(∂S∂T

)-1V,n= −(∂2A∂T∂T

)-1V,n

I de tilstandene hvor den ene av de deriverte går mot null og den andre motuendelig er systemet på grensen til å bli ustabilt. Avhengig av hvilken variabel

3. INVERTERING 45

som tar del i derivasjonen snakker man om termisk (T , S ), mekanisk (p, V)eller kjemisk (µi, Ni) stabilitet. Slike tilstander ligger alltid begravd inne i et to-eller flerfaseområde og tilhører med en fellesbetegnelse spinodalen til systemet(fra gr. spinode som betyr “spiss”).

§ 25 Bruk resultatet fra paragraf 22 på side 39 til å vise at gjentatte trans-formasjoner av f , først med hensyn på xi og deretter med hensyn på ξi, ledertilbake til den opprinnelige funksjonsdefinisjonen.

Inverstransform. Med utgangspunkt i definisjon 3.1 og likning 3.22 kanden inverse Legendre-transformasjonen skrives som

(3.40) φi −(∂φi∂ξi

)x jξi = φi − (−xi) ξi ≡ f ,

men det er litt uvisst hvilket fortegn vi skal, eller snarere bør, tilegne den nyevariabelen ξ. At dette er et praktisk problem lar seg illustrere med et eksempel.Fra likning 3.4 følger:

(3.41) U(S ,V,N) −(∂U(S ,V,N)∂S

)V,N

S = U(S ,V,N) − τS = A(τ,V,N) .

For å gå motsatt vei må vi finne Legendre-transformen av A(τ,V,N) med hen-syn på variablen τ:

(3.42) A(τ,V,N) −(∂A(τ,V,N)∂τ

)V,Nτ = A(τ,V,N) − (−S )τ ≡ U(−S ,V,N) .

Vi får åpenbart den opprinnelige funksjonen U tilbake, men legg merke til atdet kanoniske variabelsettet nå er −S ,V,N og ikke S ,V,N. Etter ytterligere totransformasjoner kommer vi tilbake til utgangspunktet:

U(−S ,V,N) −(∂U(−S ,V,N)∂(−S )

)V,N

(−S ) = U(−S ,V,N) − (−τ)(−S )

= A(−τ,V,N) ,(3.43)

A(−τ,V,N) −(∂A(−τ,V,N)∂(−τ)

)V,N

(−τ) = A(−τ,V,N) − S (−τ)

≡ U(S ,V,N) .(3.44)

Gjentatte Legendre-transformasjoner fører med andre ord til en syklisk defini-sjon av utgangsfunksjonen. Dette betyr at informasjonen i U er bevart, og visier at transformasjonen er lukket slik det er illustrert i figuren nedenfor:a

a I praksis kan det være enklere å bruke det kanoniske variabelsettet (x, y) = (− (∂g/∂z)y , y) forinvers-transformen og ikke (x, y) = ((∂g/∂z)y , y) slik vi har gjort her.


U(S ,V,N)S−→ A(τ,V,N)

↑ −τ ↓ τ

A(−τ,V,N)−S←− U(−S ,V,N)

Dette viser at Legendre-transformen er (lokalt) invertibel og at vi kan vel-ge å bruke den av energifunksjonene som måtte passe best med anvendelsen.Samtidig sier likning 3.10 at den transformerte av U med hensyn på alle funk-sjonsvariablene S , V og N gir en funksjon med helt spesielle egenskaper. Resul-tatet kaller vi for nullpotensialet. Denne energifunksjonen er identisk lik nullover hele definisjonsområdet og har således ingen invers. Her brytes med andreord argumentasjonsrekken og vi må forvente at O(T, p, µ) har visse egenskapersom skiller den ut fra U og de andre energifunksjonene. Merk at dette ikkeer en generell matematisk egenskap hos Legendre-transformen, men et resul-tat som følger av at U og alle andre ekstensive funksjoner er Euler-homogeneav 1. orden. Disse funksjonene har en spesiell form for linearitet som medfø-rer at den totale Legendre-transformen blir identisk lik null. Logisk sett vil daogså differensialet av nullpotensialet være null over hele definisjonsområdet. Itermodynamikken kalles dette for Gibbs–Duhems likning.

§ 26 Vis at Legendre-transformasjon av indre energi U(S ,V,N) med hen-syn på variablene S ,V,N resulterer i nullpotensialet O(τ, π, µ) = 0. Vis dernestat differensialet av O er identisk med Gibbs–Duhems likning, se også para-graf 34 i kapittel 4.

Nullpotensialet. Differensialet av nullpotensialet i likning 3.10 er selvsagtnull, men siden denne egenskapen gjelder i hele tilstandsrommet vil den leggeen føring på de intensive frihetsgradene til systemet. Resultatet kan best beskri-ves som en hyperflate i dim(n) + 2 dimensjoner, og ved å differensiere O(τ,π, µ) i likning 3.10 fås dU − τ dS − S dτ − V dπ − π dV − µ dN − N dµ = 0.Gjenkjenner τ dS + π dV + µ dN som det totale differensialet av indre energiog forenkler uttrykket til

(3.45) S dτ + V dπ + N dµ = 0 .

Resultatet er identisk med Gibbs–Duhems likning 4.23 som spiller en viktigrolle ved konsistenssjekk av måledata i termodynamikken. En konsistenssjekkbetyr ikke annet enn at likning 3.45 gir en føring på hvilke (simultane) end-ringer som er mulige for τ, π, µ. Hvis eksperimentet tar høyde for å bestemmesamtlige variable τ, π, µ på en gang så har vi en mulighet til å sjekke kvalitetenpå målingene ved at likning 3.45, eller likning 3.10 for den saks skyld, skalvære oppfylt. I praksis kommer dette til uttrykk ved at det kjemiske potensialet

4. MAXWELL-RELASJONER 47

kan uttrykkes som en funksjon av temperatur og negativt trykka, eventuelt somf (τ, π, µ) = 0.

4. Maxwell-relasjoner

Vi har i dette kapitlet stiftet bekjentskap med syv energifunksjoner: U, H,A, G, X, Y og O, og seks tilstandsvariable: S , V , N, t, p og µ. Ved nærmereettertanke innser vi at bare fire av disse symbolene er uavhengige idet helediskusjonen startet med en betraktning av indre energi U som funksjon av S ,V og N. Resten av symbolene er definert enten som partiellderiverte eller somtransformasjoner av U. Det fins dermed en stor grad av redundans blant desymbolene vi arbeider med, og dette kommer kanskje tydeligst til uttrykk nårenergifunksjonene blir derivert for andre gang med hensyn på sine kanoniskevariable.

§ 27 Still opp samtlige Maxwell-relasjoner som kan utledes ved å anvendeLeibnizb-regelen ∂2 f /∂xi∂x j = ∂

2 f /∂x j∂xi på hver av funksjonene U, A,H, Y,G,Ω, X og O for et system med kun én moltallsvariabel.

Maxwell-relasjoner. Illustrerer betydningen av Maxwellc-relasjoner medU(S ,V,N) som utgangspunkt. Fra definisjonen av τ og π følger:

(∂2U∂S ∂V

)N=(∂2U∂V∂S

)N⇒[∂∂S

(∂U∂V

)S ,N

]

V,N=

[∂∂V

(∂U∂S

)V,N

]

S ,N

⇒(∂π∂S

)V,N=(∂τ∂V

)S ,N.

Ved syklisk ombytte av de frie variablene S ,V og N oppnås på tilsvarende vis:

(∂2U∂S ∂N

)V=(∂2U∂N∂S

)V⇒

(∂µ∂S

)V,N=(∂τ∂N

)S ,V,

(∂2U∂V∂N

)S=(∂2U∂N∂V

)S⇒

(∂µ∂V

)S ,N=(∂π∂N

)S ,V.

En systematisk sammenlikning av de andrederiverte for alle transformene somer nevnt i paragraf 19 på side 35 gir resultatet vist nedenfor. Se forøvrig para-graf 24 på side 41 for en komplementær oppstilling av totale differensialer ogtilhørende førstederiverte. Merk at alle Maxwell-relasjoner med utgangspunkti nullpotensialet O(τ, π, µ) er ufysikalske fordi τ, π, µ er eksperimentelt avhen-gige størrelser. Dette innebærer at for eksempel (∂τ/∂π)µ er ubestemt fordi

a Gjelder for både én-komponente systemer og multikomponente systemer ved konstantsammensetning. b Gottfried Wilhelm von Leibniz, 1646–1716. Tysk matematiker. c Ja-mes Clerk Maxwell, 1831–1879. Skotsk fysiker.


likning 3.45 på integrert form tilsvarer en relasjon g som gjør at g(τ, π, µ) = 0.Disse relasjonene er derfor utelatt fra tabellen:

(∂π∂S

)V,N=(∂τ∂V

)S ,N

(∂µ∂S

)V,N=(∂τ∂N

)S ,V

(∂µ∂V

)S ,N=(∂π∂N

)S ,V

−(∂S∂V

)τ,N=(∂π∂τ

)V,N

−(∂S∂N

)τ,V=(∂µ∂τ

)V,N

(∂π∂N

)τ,V=(∂µ∂V

)τ,N

−(∂τ∂π

)S ,N=(∂V∂S

)π,N

(∂τ∂N

)S ,π=(∂µ∂S

)π,N

−(∂V∂N

)S ,π=(∂µ∂π

)S ,N(

∂τ∂V

)S ,µ=(∂π∂S

)V,µ

−(∂τ∂µ

)S ,V=(∂N∂S

)V,µ

−(∂π∂µ

)S ,V=(∂N∂V

)S ,µ(

∂S∂π

)τ,N=(∂V∂τ

)π,N

−(∂S∂N

)τ,π=(∂µ∂τ

)π,N

−(∂V∂N

)τ,π=(∂µ∂π

)τ,N

−(∂τ∂π

)S ,µ=(∂V∂S

)π,µ

−(∂τ∂µ

)S ,π=(∂N∂S

)π,µ

(∂V∂µ

)S ,π=(∂N∂π

)S ,µ

−(∂S∂V

)τ,µ=(∂π∂τ

)V,µ

(∂S∂µ

)τ,V=(∂N∂τ

)V,µ

−(∂π∂µ

)τ,V=(∂N∂V

)τ,µ

5. Gibbs–Helmholtz’ likning

Vi er etterhvert blitt godt kjent med de viktigste egenskapene hos Legendre-transformen. Disse berører tema som: transformasjonsgeometri, derivasjons-regler, inverstransform og Maxwell-relasjoner. I denne sammenhengen skalvi spesielt merke oss den enkle konstruksjonsregelen i figur 3.1 som viser attransformen er lik akseavskjæringen mellom tangenthopen til den opprinneli-ge funksjonen og ordinaten. Desto mer interessant blir dette temaet når vi kanvise at det fins en annen konstruksjonsregel som er enda enklere, selv om dener mindre åpenbar. Det hele beror på et enkelt variabelskifte fra y og x i (∂y/∂x)til y/x og 1/x i uttrykket (∂(y/x)/∂(1/x)). Konstruksjonen er allment kjent somGibbs–Helmholtz’ likning.

§ 28 Verifiser Gibbs–Helmholtz’ likning (∂(G/τ)/∂(1/τ))π,N = H. Gjør etforsøk på å generalisere resultatet.

Gibbs–Helmholtz. Derivasjon av venstre side med påfølgende innsettingav (∂G/∂τ)π,N = −S og G + TS = H viser at likningen er korrekt, men utled-ningen stopper ikke der. Fra identiteten

∂(y/x)∂(1/x) ≡ y + 1

x∂y∂(1/x) ≡ y − x ∂y∂x

kan vi konkludere at

(3.46)(∂( f /xi)∂(1/xi)

)x j ,xk,...,xn

= f − ξixi = φi ,

5. GIBBS–HELMHOLTZ’ LIKNING 49

jevnfør Legendre-transformen i likning 3.1. Identiteten er generell og gjelderogså for φi j og andre avledede transformer. Dette betyr at likning 3.46 står foren alternativ måte å regne ut verdien av en Legendre-transform uten at den opp-rinnelige definisjonen blir endret av den grunn. Den klassiske anvendelsen avGibbs–Helmholtz’ likning kommer til anvendelse ved beregning av den tempe-raturderiverte av likevektskonstanten i kapittel 15, hvor den grafiske fremstil-lingen av ln K = −∆rxG/RT som funksjon av 1/T er vist å ha stigningstallet∆rxh/R. En tilsvarende nyttig likning er (∂(A/τ)/∂(1/τ))V,N = U, og det åpen-barer seg raskt en hel verden av tilsvarende likninger som er bygget over densamme lesten.

Det gjenstår å vise at Gibbs–Helmholtz’ likning kan deriveres på enkeltvis. La den deriverte av likningen slik den er gitt i oppgaveteksten tjene somet eksempel:

(∂H∂π

)τ,N=(∂∂π

(∂(G/τ)∂(1/τ)

)π,N

)τ,N=(∂

∂(1/τ)

(∂(G/τ)∂π

)τ,N

)π,N=(∂(V/τ)∂(1/τ)

)π,N.

Her er entalpien derivert med hensyn på negativt trykk, som forøvrig er enkanonisk variabel for H, og resultatet følger av et mønster som er lett gjen-kjennelig. Vi skal finne igjen denne formen av Gibbs–Helmholtz’ likning ikapittel 7 der den blir brukt til å integrere tilstandslikninger ved konstant sam-mensetning. Som en sluttkommentar skal det tilføyes at hver gang vi utlederet funksjonsuttrykk på formen y − x (∂y/∂x) så kan vi velge å erstatte dettemed (∂(y/x)/∂(1/x)). Til tross for at de to skrivemåtene ikke har noen åpenbarsammenheng så er de identiske i matematisk forstand.

49


Tindved (Hippophae rhamnoides), Gaulosen 2003.

KAPITTEL 4

Euler-homogene funksjoner


Den termodynamiske tilstandsbeskrivelsen av det vi kaller et enkelt systemtar formen f : Rn+2 → R, hvor n ≥ 0 er antallet kjemiske komponentera i blan-dingen. Den fysiske realiseringen av systemet betinger at det er makroskopiskuniformt — hvilket er et formelt krav. Utover dette kravet er definisjonsrommetfor et multikomponent system uendelig stort, men den matematiske beskrivel-sen forenkles betraktelig ved at (energifunksjonen) f er lineær i forlengelsenav alle tilstandsvektorer som har sitt utspring i origo. Den praktiske betydnin-gen av denne karakteristikken vil tre klarere frem etter at vi har studert funk-sjonsegenskapeneb i detalj, men la oss først formalisere påstanden ved å si atf (x) er homogen av grad k ∈ Z dersom den parametriserte formen f (λx) erproporsjonal med λk i retning av x = (x1, . . . , xn). Parameteren λ ∈ R+ er etdimensjonsløst mål på avstanden fra origo til punktet λx ∈ Rn. Mer konsist siervi at funksjonen f (x1, . . . , xn, ξn+1, . . . , ξm) er homogen av grad k i variablenex1, . . . , xn dersom den tilfredsstiller kriteriene:

F(X1, . . . , Xn, ξn+1, . . . , ξm) = λk f (x1, . . . , xn, ξn+1, . . . , ξm) ,(4.1)Xi = λxi .(4.2)

X

F k=−1

k=0

k=1

k=2

Merk at F har nøyaktig samme funksjonsbeskri-velse som f og at det er bare et konvensjonelt valgav matematiske symboler som skiller de to formene.Følgelig gjelder:

Fx"X

f

Forutsetningen er at variablene ξn+1, . . . , ξm ikke tardel i homogenitetsbetraktningen. De inngår selvsagti funksjonsbeskrivelsen til F og samtlige av denspartiellderiverte, men de tar ikke del i skaleringen avde fri variable i likning 4.2. Det betyr at skalerings-loven i likning 4.1 gjelder for alle valg av ξn+1, . . . ,

a Et evakuert kammer har ingen kjemiske komponenter, men det utgjør allikevel et termodyna-misk system av elektromagnetisk stråling med 2 frihetsgrader. b Herbert Callen. Thermodyna-mics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley, 2nd edition, 1985.

51

52 4. EULER-HOMOGENE FUNKSJONER

ξm. En slik differensiering, eller gruppering, av defri variable er ikke uvanlig innen fysikken. For ek-sempel kan kinetisk energi for et n-partikkelensem-ble skrives EK(m, υ) = 1

2∑n

i miυ2i . Denne funksjo-

nen er homogen av grad 1 med hensyn på massene mi og homogen av grad 2med hensyn på hastighetene υi. Den vil samtidig være homogen av grad 3 hvismasse og hastighet betraktes som ett (simultant) sett av uavhengige variable.Satt på spissen kan vi si at funksjonen f = xyz er homogen av 1. grad i x (ellery, eller z), mens den er homogen av 3. grad i x, y, z.

Av spesiell interesse for oss er de termodynamiske energifunksjonenea U,A, . . . ,O med tilhørende tilstandsvariable S ,V,N eventuelt τ, π, µ. Energifunk-sjonene, samt entropi, volum og moltall, er homogene funksjoner av 1. grad,mens temperatur, trykkb og kjemisk potensial er homogene funksjoner av 0. grad.Til daglig omtales disse som henholdsvis ekstensive og intensive størrelserc.

I første omgang skal vi unnlate å drøfte det flervariable funksjonsuttrykket ilikning 4.1 til fordel for en mer inngående analyse av spesialtilfellene f (x, ξ) ogF(X, ξ). Resultatene vil uansett bli generalisert i kapittel Vektorformulering såvi taper ingenting på denne forenklingen. For å utforske funksjonsegenskapeneer det hensiktsmessig å ta utgangspunkt i det totale differensialet av F uttrykti X og ξ-koordinater

dF =(∂F∂X

)ξ

dX +(∂F∂ξ

)X

dξ .

a På generell form gjelder F(X) = λk f (x) der X = λx angir en skalering av systemets størrelsemed λ som dimensjonsløs skaleringsfaktor. Et viktig spesialtilfelle er k = 1. Funksjonen F siesda å være ekstensiv. I termodynamikken er det vanlig å skrive F = X〈 f 〉 hvor X er en fysiskstørrelse, altså et måltall med tilhørende benevning. Hvordan dette skal forstås i Euler-forstandkommer frem ved å betrakte et system med én uniform gruppe av homogene variable. For eksem-pel kan vi velge å se på det totale moltallet av alle komponentene ved konstant sammensetning(konstante molbrøker med andre ord). Da er F(X) = λ f (x) hvor X = λx og X = X [X]. Her an-gir måltallet til X og [] angir benevningen til X. La oss velge x = X/X det vil si λ = X. Dakan vi skrive F(X) = X · f (X/X) = X [X] · f (X/X)/ [X] = X · f (X/X)/ [X]. De vanligsteeksemplene hentet fra termodynamikken er X = N [mol], eller X = M [kg], eller X = V [m3].For X = N [mol] får vi F(N) = N f (N=1 mol)/ [mol] = N〈 f 〉. Skrivemåten er den samme som iF = λ f bortsett fra at N er en fysikalsk størrelse mens λ kun er et dimensjonsløst tall. Det betyrat 〈 f 〉 har benevningen [F] [mol]-1 mens f har benevningen [F]. Subtilt, javel, men allikevelessensielt fordi vi i det daglige egentlig gjør bruk av 〈 f 〉 og ikke f . For eksempel er det vanligå skrive total Gibbs energi som G(τ, π,N) = Ng(τ, π, x) hvor x er molbrøkene til systemet, elleralternativt som G = Ng(τ, π) hvis x = [1]. Funksjonen g = 〈 f 〉 omtales i disse tilfellene sommolar Gibbs energi. Tilsvarende gjelder for U = Nu(s, v), H = Nh(s, π) o.s.v. Euler-notasjonenvår stemmer med andre ord ikke én-til-én med vanlig skrivemåte, men det er vanskelig å unngåuoverensstemmelser når gjengs praksis tøyer det fysikalsk-matematiske grunnlaget. b Opprett-holder bruken av τ og π for henholdsvis temperatur og negativt trykk slik de ble introdusert ikapittel 3. Denne gangen for å understreke at disse egenskapene (i likhet med kjemisk potensialµ) er intensive egenskaper. c En størrelse sies å være ekstensiv dersom den øker proporsjonaltmed systemstørrelsen og intensiv dersom den er uavhengig av denne.

4. EULER-HOMOGENE FUNKSJONER 53

Variablen X er definert som en funksjon av x og λ i likning 4.2 og ved å setteinn for det totale differensialet av X, eller mer presist dX = λ dx + x dλ, fås

(4.3) dF =(∂F∂X

)ξ

x dλ +(∂F∂X

)ξλ dx +

(∂F∂ξ

)X

dξ .

Alternativt kan vi benytte F = λk f i henhold til 4.1 som utgangspunkt forderivasjonen:

dF = kλk−1 f dλ + λk d f .

Innsatt for totalt differensial av f uttrykt i x og ξ-koordinater gir dette

(4.4) dF = kλk−1 f dλ + λk(∂ f∂x

)ξ

dx + λk(∂ f∂ξ

)x

dξ .

Merk at likning 4.3 og likning 4.4 er alternative uttrykk for det samme differen-sialet dF (λ, x, ξ). Ved å sammenlikne ledd med lik funksjonalitet i 4.3 og 4.4fremkommer tre relasjoner av stor betydning for termodynamisk metodelære:

Kasus dλ. En sammenlikning av dλ-leddene viser at (∂F/∂X)ξ x = kλk−1 f .Multiplikasjon på høyre og venstre side av likhetstegnet med λ gir relasjonen(∂F/∂X)ξ λx = kλk f , som etter substitusjon av likning 4.1 og definisjon 4.2kan omformes til

(4.5)(∂F∂X

)ξ

X = kF .

Den spesielt enkle formen på likning 4.5 innebærer at det fins en generell løs-ning av det ubestemte integralet F(X, ξ) =

∫(dF)ξ =

∫(∂F/∂X)ξ dX. Resulta-

tet benevnes gjerne Euleras første teorem for homogene funksjoner, eller ogsåEuler-integrasjon av F.

Kasus dx. En sammenlikning av dx-leddene viser at (∂F/∂X)ξ λ = λk

(∂ f /∂x)ξ. Divisjon med λ på høyre og venstre side av likhetstegnet gir

(4.6)(∂F∂X

)ξ= λk−1

(∂ f∂x

)ξ.

Innledningsvis ble det stadfestet at F og f deler den samme funksjonsbeskri-velsen og at det bare er symbolene for de fri variable som er forskjellige. Det-te medfører at ∂F/∂X og ∂ f /∂x også er ekvivalente funksjoner. Følgelig er(∂F/∂X)ξ en Euler-homogen funksjon av grad k − 1. Derivasjon med hensynpå variablen X reduserer med andre ord homogeniteten i F.

a Leonhard Euler, 1707–1783. Sveitsisk matematiker.


Kasus dξ. En sammenlikning av dξ-leddene viser at homogeniteten av denpartiellderiverte av F med hensyn på ξ forblir uendret:

(4.7)(∂F∂ξ

)X= λk(∂ f∂ξ

)x,

Ved bruk av samme argument som i kasuset ovenfor følger det at den deriverteav F med hensyn på ξ er en ny homogen funksjon av grad k. Derivasjon medhensyn på ξ bevarer altså homogeniteten i F.

Bemerkning. Det må med all tydelighet understrekes at Euler-integralet ilikning 4.5 ikke er begrenset til én bestemt tolkning av X. Det er faktisk slik atenhver skalert variabel x = λ-1X vil tilfredsstille likningen

(∂ f∂x

)ξ

x = k f .

Vi kan forsikre oss om at dette resultatet er riktig ved først å kombinere lik-ningene 4.5 og 4.6, for deretter å substituere likning 4.1 og definisjon 4.2. Re-sultatet underbygger den praktiske betydningen av Eulers teorem slik det erfremstilt i likning 4.5.

Utvidet notasjon I. En mer generell fremstilling av homogene funksjonerhører hjemme i kapittel Vektorformulering, men for helhetens skyld skal vikort nevne hvilke endringer som må gjøres i likningene 4.5–4.7 for å utvidedisse til flervariable uttrykk:

n∑i=1

Xi

(∂F∂Xi

)X j!i,ξl

= kF ,(4.8)(∂F∂Xi

)X j!i,ξl

= λk−1(∂ f∂xi

)x j!i ,ξl

,(4.9)(∂F∂ξk

)X j,ξl!k

= λk(∂ f∂ξk

)x j ,ξl!k

.(4.10)

§ 29 Indre energi U = U(S ,V,N) er en ekstensiv funksjon i variableneS ,V og N. Det totale differensialet av U kan skrives dU = τ dS + π dV + µ dN.Hvilke homogenitetsegenskaper har funksjonene τ og π og µ?

Intensive funksjoner. Først må vi bestemme parametrene τ, π og µ i opp-gaveteksten. Utgangspunktet er totalt differensial av U(S ,V,N):

dU =(∂U∂S

)V,N

dS +(∂U∂V

)S ,N

dV +(∂U∂N

)S ,V

dN .


Sammenliknet med differensialet i oppgaveteksten gir dette τ = (∂U/∂S )V,N ogπ = (∂U/∂V)S ,N og µ = (∂U/∂N)S ,V , se forøvrig paragraf 19 i kapittel 3. Vedå sette inn for k = 1 og Xi = S og X j ∈ V,N og ξl = ∅a i likning 4.9 fås

(4.11) τ(S ,V,N) =(∂U(S ,V,N)∂S

)V,N= λ0

(∂u(s,v,n)∂s

)v,n= τ(s, v, n) .

Funksjonen τ(S ,V,N) er tydeligvis homogen av grad 0 i variablene S ,V,N ogdermed uavhengig av λ. I dagligtale sier man at temperaturen er en intensivvariabel, som er ensbetydende med at den er uavhengig av systemets størrelseb.Tilsvarende fås ved derivasjon med hensyn på V og N

π(S ,V,N) =(∂U(S ,V,N)∂V

)S ,N= λ0

(∂u(s,v,n)∂v

)s,n= π(s, v, n) ,(4.12)

µ(S ,V,N) =(∂U(S ,V,N)∂N

)S ,V= λ0

(∂u(s,v,n)∂n

)s,v= µ(s, v, n) ,(4.13)

som viser at også (negativt) trykk og kjemisk potensial er intensive variable.

§ 30 Indre energi U = U(S ,V,N) er en ekstensiv funksjon i variablene S ,Vog N. Det totale differensialet av U kan skrives dU = τ dS + π dV + µ dN. Hvaer den integrale formen til U? Kan du gi en fysikalsk fremstilling av integralet?

Euler-integrasjon. Setter inn for k = 1 og Xi ∈ S ,V,N og ξl = ∅ i likning4.8. Fra paragraf 29 låner vi definisjonene τ = (∂U/∂S )V,N og π = (∂U/∂V)S ,Nog µ = (∂U/∂N)S ,V som gir Eulers likning for indre energi:

(4.14) U = τS + πV + µN .

Oppgaven spør ikke om multikomponente blandinger, men likningen ovenforer av generell natur og kan analogt med likning 4.8 utvides til

(4.15) U = τS + πV +n∑

i=1µiNi = τS + πV + µTn

Bemerkning. For et én-komponent system kan det totale differensialet avindre energi skrives dU = τ dS + π dV + µ dN. Dette uttrykket kan integre-res uten å gå veien om en partiell differensiallikning fordi τ, π, µ er intensive(mengdeuavhengige) variable. I fysisk forstand kan man tenke seg at systemet

a Egentlig en tom mengde. Her er symbolet brukt for å angi en manglende variabel eller en tomvektor. b Gjelder såfremt systemet er tilstrekkelig stort, det vil si at antallet partikler er stortnok til at temperaturen er veldefinert.


bygges opp fra null størrelsea på en slik måte at τ, π, µ er konstante i prosessen.Dette kan oppnås ved å slå sammen en rekke små systemer som alle holdersamme temperatur, (negative) trykk og kjemisk potensial. Når subsystemeneslås sammen til ett stort system vil ikke de intensive egenskapene endres fordikravene til termodynamisk likevekt allerede er innfridd, se forøvrig kapittel Sta-bilitetsteori.

§ 31 Gibbs energi G(τ, π,N) er en ekstensiv funksjon i moltallet N ved gitttemperatur τ og (negativt) trykk π. Det totale differensialet av G kan skrivesdG = −S dτ − V dπ + µ dN. Hvilke homogenitetsegenskaper har funksjoneneS og V?

Ekstensive funksjoner. Går frem på samme måte som i paragraf 29 på side 54og bestemmer først funksjonene S ,V og µ i oppgaveteksten. Totalt differensialav G(τ, π,N) er

dG =(∂G∂τ

)π,N

dτ +(∂G∂π

)τ,N

dπ +(∂G∂N

)τ,π

dN .

Sammenliknet med differensialet i oppgaveteksten har vi −S (τ, π,N) = (∂G/∂τ)π,Nog −V(τ, π,N) = (∂G/∂π)τ,N og µ = (∂G/∂N)τ,π. Fra likning 4.10 følger det atvolum og entropi er homogene funksjoner av grad 1 i moltallet ved gitt tempe-ratur og (negativt) trykk, det vil si ekstensive variable, mens kjemisk potensialfortsatt er homogen av grad 0, jevnfør likning 4.13.

En homogenitetsbetraktning bør alltid ta utgangspunkt i funksjonens kano-niske variable. Dette er riktignok ikke en absolutt betingelse fordi den termo-dynamiske tilstanden til et system er entydig bestemt såfremt ett av variabel-settene er fullstendig spesifisert. Som et eksempel er det mest naturlig å si atU er ekstensiv i S ,V,N og at G er ekstensiv i N ved gitt τ og π, men vi kunnealternativt si at U er ekstensiv i N ved gitt τ og π og at G er ekstensiv i S ,V,N.Det fins mange andre mulige tilstandsbeskrivelser, men det er ikke slik at envilkårlig kombinasjon av tre variable alltid er tilstrekkelig. Som et eksempel pådet motsatte kan vi trekke frem H, τ,N. For ideell gass gjelder Hıg = H(τ,N)og ved gitt τ,N er systemet underspesifisert fordi vi ikke har noen mulighet tilå bestemme trykket. Funksjonen πıg(τ,H,N) er simpelthen ubestemt. Prøver viå spesifisere H i tillegg til τ og N vil dette enten være en selvmotsigelse elleren redundant (overflødig) opplysning. For å unngå problemer av denne art skalvi derfor holde oss til kanoniske variable hvis intet annet blir sagt.

a Et system av null størrelse har per definisjon null indre energi, altså er U = 0. Begrepet “nullstørrelse” refererer i denne sammenhengen til null volum, null masse og null entropi. Vær opp-merksom på at det ikke holder å anta null masse fordi et evakuert volum vil ha en strålingsenergisom er proporsjonal med T 4!


0 2 4 60

1

2

3

4

5

6

N1

N2

Gµ1

Gµ2

Figur 4.1 Konturdiagram avGibbs energi (heltrukne kur-ver). Ekvidistante energini-våer (åpne sirkler) er teg-net langs 3 stråler (stipledelinjer) med utgangspunkt iorigo. Tofaseområdet er ut-spent av de to ytterste stråle-ne. For den ene isopleten erfaselikevekten antydet somen konveks innhylling.

§ 32 Gibbs energi for en binær blanding (ved bestemt T og p) er gitt somen homogen funksjon av 1. grad i moltallene N1 og N2. Tegn konturdiagrammettil funksjonen G = aN1x2 + N1 ln x1 + N2 ln x2 med N2 som ordinat og N1 somabscisse. La x1 = N1/(N1 + N2) og x2 = N2/(N1 + N2). Vis at isopletenefor konstant verdi av G (konturlinjene) er ekvidistante for et utvalg av jevntavtagende Gibbs energier. Bruk a = 2.4 i beregningene.

Gibbs energi I. Funksjonen er ulineær i N1,N2 og isopletene må beregnesiterativt ved for eksempel Newton–Raphsons metode: Nk+1

2 = Nk2 − (Gk −G)/

µ2, hvor µ2 = ax21 + ln x2 er den partiellderiverte av G med hensyn på N2. Me-

toden tar utgangspunkt i en valgt verdi for N1 og itererer deretter med hensynpå N2 til Gk→∞ har konvergert til G som vist i Matlab-program H:1.4. Bereg-ningsresultatet fremgår av figur 4.1. Legg merke til at isopletene avgrenser etikke-konvekst område. Dette kan tolkes som en termodynamisk ustabilitet ogav ren nysgjerrighet skal vi finne det tilhørende tofaseområdet. Merk: symme-trien i systemet gjør at faselikevektskriteriet forenkles til µ1 = µ2. Fra totaltdifferensial av G kan vi utlede tangenten til isopletene ved

(dN2dN1

)T,p,G

= − µ1µ2.

Det kan vises (gjør det!) at tangenten i et vilkårlig punkt har akseavskjæringerG/µ2 og G/µ1 langs de to aksene. Dette betyr at betingelsene for faselikevekter innfridd når tangenten er felles i to punkter på samme isoplet (husk at Ginntar en konstant verdi langs isopleten).

§ 33 Homogenitet gir seg utslag i en rekke bemerkelsesverdige resultater.For eksempel gir en differensiering av likning 4.5 opphav til

X d(∂F∂X

)ξ− k(∂F∂ξ

)X

dξ = (k − 1)(∂F∂X

)ξ

dX ,


som for k = 1 medfører at (∂2F/∂X∂X)ξ = 0. Videre gjelder (∂F/∂ξ)X =

(∂2F/∂X∂ξ) X. Verifiser resultatene og gi en fysikalsk forklaring på oppførse-len.

Homogenitet. Differensierer venstre side av likning 4.5 og setter inn fordet totale differensialet av F på høyre side:

X d(∂F∂X

)ξ+(∂F∂X

)ξ

dX = k(∂F∂X

)ξ

dX + k(∂F∂ξ

)X

dξ .

For k = 1 reduseres uttrykket til X d(∂F/∂X)ξ = (∂F/∂ξ)X dξ. Vi skal hermerke oss at X og dξ er vilkårlige. Lenger kommer vi ikke uten å kjenne dif-ferensialet av ∂F/∂X, men siden F er en funksjon av X og ξ kan dette skrivessom det totale differensialet

d(∂F∂X

)ξ=(∂2F∂X∂X

)ξ

dX +(∂2F∂X∂ξ

)dξ ,

hvor dX også er vilkårlig. Innsatt i den reduserte likningen ovenfor (k = 1) fåsfølgende delresultat:

(4.16) X(∂2F∂X∂X

)ξ

dX + X(∂2F∂X∂ξ

)dξ =

(∂F∂ξ

)X

dξ .

Trikset er nå å dra nytte av det faktum at X, dX og dξ er uavhengige variable.Dette er ensbetydende med at to ikke-trivielle relasjoner må være oppfylt ilikning 4.16, uansett hvilke verdier vi velger for X, dX, ξ og dξ:

(∂2F∂X∂X

)ξ= 0 ,(4.17)

X(∂2F∂X∂ξ

)=(∂F∂ξ

)X

(4.18)

Fra et fysikalsk synspunkt kan vi slå fast at den ekstensive funksjonen F(X,ξ) må kunne skrives på formen F = β(ξ)X. Argumentet er at F(0, ξ) = 0 ogi tillegg at den andrederivertea av F med hensyn på X også er null, jevnførlikning 4.17. Av dette ser vi at den deriverte av F med hensyn på ξ er en nyekstensiv funksjon β′(ξ)X og at den andrederiverte av F med hensyn på X ogξ er den intensive parameteren β′(ξ). Konklusjonen er at ∂F/∂ξ kan beregnesved Euler-integrasjon av ∂2F/∂X∂ξ som vist i likning 4.18.

a Det skal skytes inn at det er andrederivert-funksjonen som er null. Det er ikke tilstrekkelig atden andrederiverte er null kun i et punkt!)


Utvidet notasjon II. I det generelle tilfellet er x og ξ vektorielle størrelser.Når F(x, ξ) er ekstensiv i x kan det vises at differensialet i paragraf 33 tarformen

(4.19) xT d(∂F∂x

)ξ−(∂F∂ξ

)Tx

dξ = 0 ,

hvor differensialet av ∂F/∂x kan skrives:

(4.20) d(∂F∂x

)ξ=(∂2F∂x∂x

)dx +

(∂2F∂x∂ξ

)dξ .

De to størrelsene dx og dξ er uavhengige og ved substitusjon av differensialet4.20 i likning 4.19 fås følgende relasjoner:

(∂2F∂x∂x

)ξ

x = 0 ,(4.21)(∂2F∂ξ∂x

)x =(∂F∂ξ

)x.(4.22)

Logisk sett er likning 4.22 en ekte generalisering av 4.18 mens likning 4.17 påsin side fungerer som en spesialisering av 4.21. Vi ser at den andrederiverte avF(X, ξ) med hensyn på X er identisk lik null for én-variable funksjoner, mensden tilhørende Hesse-matrisen til F(x, ξ) er singulær i retning av x (som erproporsjonal med en av egenvektorene til matrisen) når F har flere X-variable.Dette er Eulers andre teorem for homogene funksjoner.

§ 34 Sett inn for U = U(S ,V,N) i paragraf 33 og vis at du får S dτ+V dπ+N dµ = 0. Hvilken betegnelse har denne likningen i termodynamikken? Hvablir resultatet hvis du setter inn for G = G(τ, π,N) istedenfor U(S ,V,N)?

Gibbs–Duhem. Ved innsetting av F = U(x, ξ) i likning 4.19 hvor xT = (S ,V,N) og ξ = ∅, reduseres uttrykket til xT d(∂U/∂x) = 0. Med definisjonene avτ, π, µ fra paragraf 29 på side 54 i minne kan vi skrive

(4.23) S dτ + V dπ + N dµ = 0 ,

bedre kjent som Gibbs–Duhems likning. Hvis vi alternativt setter inn for F =G(x, ξ) der x = N og ξT = (τ, π) tar likning 4.19 formen

N d(∂G∂N

)τ,π−(∂G∂τ

)π,N

dτ −(∂G∂π

)τ,N

dπ = 0 .

Gjenkjenner de partiellderiverte av G med hensyn på N, τ og π som µ,−S og−V fra paragraf 31 på side 56. Dette gjør at uttrykket kan omformes til N dµ +S dτ + V dπ = 0 som er identisk med Gibbs–Duhems likning.


Alle Legendre-transformene av U gir den samme Gibbs–Duhem-likningenog i likhet med likningene 4.8 og 4.15 kan også denne utvides til multikompo-nent form:

(4.24) S dτ + V dπ +n∑

i=1Ni dµi = S dτ + V dπ + nT dµ = 0 .

Gibbs–Duhems likning er forøvrig en uungåelig konsekvens av derivasjons-egenskapene til ekstensive funksjoner. Dette gjelder alle slike funksjoner, ikkebare de termodynamiske. Årsaken er at homogeniteten legger beslag på én fri-hetsgrad i funksjonsuttrykket, noe som gir seg utslag i en innbyrdes avhengig-het mellom de n deriverte slik at bare n − 1 av disse (intensive) størrelseneer uavhengige. For et én-komponent system betyr dette at en vilkårlig intensivvariabel kan uttrykkes som en funksjon av to andre intensive variable, jevnførparagraf 39 på side 62.

. Det er viktig å merke seg at informasjonsinnholdet til U ikke blir redusertved Legendre-transformasjon til H, A, . . . ,O. Det er faktisk slik at kjennskaptil for eksempel G(τ, π,N) impliserer kjennskap til U(S ,V,N) og vice versa.Gibbs–Duhems likning kan følgelig utledes med utgangspunkt i en hvilkensom helst av energifunksjonene. Spesielt gjelder at differensialet av nullpoten-sialet O(τ, π, µ) fra paragraf 26 i kapittel 3 er identisk med likning 4.23.

§ 35 Bruk resultatet fra paragraf 33 på side 57 til å bestemme de andrede-riverte (∂2G/∂N∂N)τ,π og (∂2Y/∂S ∂S )π,µ og (∂2Ω/∂V∂V)τ,µ hvor G = G(τ, π,N) og Y = Y(S , π, µ) og Ω = Ω(τ,V, µ).

Lineære potensialer. De tre funksjonene G, Y og Ω er ekstensive i hen-holdsvis N, S og V , altså i én variabel hver for seg. Likning 4.17 trer dermed ikraft og innsatt for definisjonene av τ, π, µ fås

(∂2G∂N∂N

)τ,π=(∂µ∂N

)τ,π= 0 ,(4.25)

(∂2Y∂S ∂S

)π,µ=(∂τ∂S

)π,µ= 0 ,(4.26)

(∂2Ω∂V∂V

)τ,µ=(∂π∂V

)τ,µ= 0 .(4.27)

§ 36 Vis at Hesse-matrisen til A = A(τ,V,N) har kun ett uavhengig elementnår temperaturen τ er en konstant parameter. Bruk likning 4.21 som utgangs-punkt.

Helmholtz energi er ekstensiv i V,N ved gitt temperatur τ. Med henvis-ning til likning 4.21 kan Hesse-matrisen til A uttrykkes som funksjon av kun


én uavhengig variabel fordi matrisen, foruten å være symmetrisk, også må til-fredsstille homogenitetskravet

(∂2A∂x∂x

)τ

x =

(∂π∂V

)τ,N

(∂π∂N

)τ,V(

∂µ∂V

)τ,N

(∂µ∂N

)τ,V

V

N

=

0

0

.

Kravet om symmetri, som er et fundamental krav til alle Hesse-matriser, kani dette tilfellet skrives (∂π/∂N)τ,V = (∂µ/∂V)τ,N . Til sammen har vi altså 4ukjente matriseelementer og 3 likninger.

Hesse-matrise. Løsningen til det homogene(!) likningssystemet kan formu-leres på uendelig mange måter hvorav én mulighet er

(4.28) NV

(∂µ∂N

)τ,V

( NV −1−1 V

N

) (VN

)=

(00

).

Digresjon: legg merke til at den andrederiverte av Helmholtz energi med hen-syn på moltallet er strengt positiv i likningen ovenfor, mens den tilsvarendeandrederiverte av Gibbs energi er null i henhold til likning 4.25. Uttrykt vedkjemisk potensial fås

fra 4.25:(∂µ∂N

)τ,π= 0 ,

og fra 4.28:(∂µ∂N

)τ,V! 0 .

Dette understreker hvor viktig det er å kjenne særegenhetene til de forskjelligeenergifunksjonene, og ikke minst hvor viktig det er å holde rede på hvilkevariable som er konstante under derivasjonen.

§ 37 Finn analytiske uttrykk for (∂G/∂τ)π,N og (∂G/∂π)τ,N basert på Euler-integrasjon av partiellmolar entropi og partiellmolart volum.

Partiell molaritet II. Erstatter F med G(ξ, n) i likning 4.22 der ξT = (τ, π)og nT = (N1, . . . ,Nn). Dette gir uten flere viderverdigheter:

(∂G∂τ

)π,N(

∂G∂π

)τ,N

=

(∂2G∂τ∂nT

)π(

∂2G∂π∂nT

)τ

n = −

(∂S∂nT

)τ,π(

∂V∂nT

)τ,π

n = −

sTn

vTn

.

De partiellderiverte av S og V på høyre side kalles partiellmolar entropi ogpartiellmolarta volum. Disse (og andre partiellmolare størrelser) forekommer

a En partiellmolar størrelse er definert ved f = (∂F/∂n)τ,π uavhengig av om F har τ, π,N1, . . . ,Nn som kanoniske variable eller ikke. Det er bare for Gibbs energi at det er samsvar mellom deto variabelsettene.


så ofte i blandingers termodynamikk at de er blitt tildelt en egen operator forpartiell derivasjon, se paragraf 10 i kapittel 2. En mer kompakt skrivemåte erderfor S = nTs og V = nTv.

§ 38 Vis at G(S ,V,N) er en ekstensiv funksjon i variablene S ,V,N. Verifi-ser med andre ord den påstanden som ble fremsatt innledningsvis på side 56i dette kapitlet.

Gibbs energi II. Fra definisjonen G(τ, π,N) = U − τS − πV hvor U = U(S ,V,N) og τ = (∂U/∂S )V,N og π = (∂U/∂V)S ,N følger at vi må kunne uttrykkeGibbs energi som en funksjon av S ,V,N siden høyresiden av likningen kuninneholder U og funksjoner avledet fra U:

G(S ,V,N) = U(S ,V,N) − τ(S ,V,N)S − π(S ,V,N)V .

Vi vet fra før at τ, π og U, S ,V er henholdsvis intensive og ekstensive variable.Følgelig kan vi skrive

G(S ,V,N) = λu(s, v, n) − λτ(s, v, n)s − λπ(s, v, n)v= λg(s, v, n) ,

som klart demonstrerer at G er homogen i henhold til påstanden. Merk at densiste likningen stilltiende utnytter homogenitetsrelasjonene S = λs,V = λv ogN = λn.

§ 39 Kan du på bakgrunn av paragraf 35 på side 60 si noe om hvor mangetermodynamiske variable som trengs for å bestemme den intensive tilstandentil et system?

Tilstandsbegrepet. Et termodynamisk system kan generelt beskrives vedn + 2 uavhengige tilstandsvariable. Den intensive tilstanden er imidlertid be-stemt allerede når n + 1 (intensive) variable er fastlagt. Dette forholdet illustre-res av likningene 4.25–4.27 som viser at den deriverte av en intensiv funksjon,med hensyn på en ekstensiv variabel, er null når de øvrige variablene er inten-sive (og er holdt konstante under derivasjonen). Det er følgelig slik at en ensligekstensiv variabel kun sier noe om systemstørrelsen og ikke har noen innvirk-ning på τ, π og µ. For et én-komponent system gjelder dermed følgende:

τ = τ(π, µ) ,π = π(τ, µ) ,µ = µ(τ, π) .


“A good many times I have been present at gatherings of people who, bythe standards of the traditional culture, are thought highly educated andwho have with considerable gusto been expressing their incredulity atthe illiteracy of scientists. Once or twice I have been provoked and haveasked the company how many of them could describe the second law ofthermodynamics. The response was cold: It was also negative. Yet I wasasking something which is the scientific equivalent of: Have you read awork of Shakespeare’s?”

“Ved flere anledninger har jeg vært i forsamling med mennesker som, utfra en tradisjonell oppfatning, må anses som høyt utdannede menneskerog som med betraktelig entusiasme har gitt uttrykk for sin forskrekkelseover naturviteres utrolige kunnskapsløshet. Dette har provosert meg ogjeg har ved et par anledninger spurt forsamlingen om hvor mange somkunne beskrive termodynamikkens 2. lov. Responsen var kald: den varogså negativ. Ikke desto mindre spurte jeg om noe som er den vitenskap-lige ekvivalenten til: har du lest noe av Shakespeare?”

— Charles Percy Snow, Baron Snow of the City Of Leicestera

62

a The Two Cultures and the Scientific Revolution, Rede Lecture, Cambridge (1959) [oversatt tilnorsk av forfatteren].


Øyenstikker (Aeschna grandis), Trondheim 2004.

KAPITTEL 5

Postulater og definisjoner


Den grunnleggende teorien i denne boken er basert på kun fire postula-ter, men som i ethvert aksiomatisk system er det en viss grad av frihet i hvor-dan postulatene fremsettes (Gödelas ufullstendighetsteorem). Først og fremsttrengs en basisfunksjon for den termodynamiske tilstandsbeskrivelsen. Dennekan velges fritt blant de fire grunnstørrelsene U, S , V og N. Volum og masseer enkle begreper hentet fra hverdagslivet mens molbegrepet er noe vanskelige-re — men også molekyler kan telles. Derimot er energi (konvertert arbeid) ogentropi (konvertert varme) rene abstraksjoner. Av de to sistnevnte er energienden enkleste å akseptere som ny tilstandsvariabel fordi fysisk arbeid, i motset-ning til varme, er noe som kan underkastes direkte observasjon. En “merittliste”for de fire mulige basisfunksjonene følger:

U(S ,V,N). Variablene er strengt positive (+), men S er vanskelig tilgjenge-lig (−). Likevekt kan beskrives som den tilstanden med lavest mulig energi (++).

S (U,V,N). Variablene har enkle fysikalske tolkninger (+), men de er ikkestrengt positive (−) fordi U ikke har noe definert nullpunkt. Likevekt beskrivessom en tilstand av maksimal uorden (−).

V(S ,U,N). Variablene er ikke strengt positive (−), S er vanskelig tilgjen-gelig (−) og likevektstilstanden har ikke noen klar fysikalsk tolkning (−). Der-imot er det slik at alle variablene forteller noe om systemets indre tilstand (+),mens funksjonsverdien sier noe om systemets ytre egenskaper (+).

N(S ,V,U). Forfatteren har ingen spesielle formeninger om denne funksjo-nen, hverken i positiv eller negativ retning.

a Kurt Gödel, 1906–1978. Østerrisk–amerikansk logiker.

65

66 5. POSTULATER OG DEFINISJONER

Termodynamisk likevekt representerer en energiminimal tilstand. Dette eret vektig argument for å bruke U(S ,V,N) som basisfunksjon. Med dette valgetkan de fire postulatene uttrykkes på følgende måte:

Indre energi: U = U(S ,V, n)Heterogent system: Utot =

∑i

Ui(S i,Vi, ni)

Likevektstilstand: Ueq = minS i,Vi,ni

Utot

Entropiens nullpunkt: limT→0

S = 0

Vi kan bygge videre på disse postulatene ved å definere fire nye energi-funksjoner, som alle er Legendre-transformasjoner av indre energi:

Indre energi: U(S ,V, n) =U = TS − pV +n∑

i=1µiNi

Helmholtz energi: A(T,V, n) =U−TS = −pV +n∑

i=1µiNi

Entalpi: H(S ,−p, n) =U + pV = TS +n∑

i=1µiNi

Gibbs energi: G(T,−p, n) =U−TS + pV =n∑

i=1µiNi

og to Massieu-funksjoner for beskrivelse av henholdsvis isolert og åpent sta-sjonært system (funksjonene har ikke fått noe eget symbol):

S (U,V, n) = T -1U + T -1 pV − T -1n∑

i=1µiNi

S (H,−p, n) = T -1H − T -1n∑

i=1µiNi

Videre følger en rekke definisjoner med røtter i fysikalsk kjemi:

Temperatur: T =(∂U∂S

)V,n

=(∂H∂S

)p,n

= . . .

Trykk: −p =(∂U∂V

)S ,n

=(∂A∂V

)T,n

= . . .

Kjemisk potensial: µi =(∂U∂Ni

)S ,V,Nj!i

=(∂A∂Ni

)T,V,Nj!i

= . . .

Isokor varmekapasitet: CV = T(∂S∂T

)V,n=(∂U∂T

)V,n

Isobar varmekapasitet: CP = T(∂S∂T

)p,n=(∂H∂T

)p,n

5. POSTULATER OG DEFINISJONER 67

Isoterm ekspansivitet: α =V -1(∂V∂T

)p,n= v-1

(∂v∂T

)p,n

Isobar kompressibilitet: −β =V -1(∂V∂p

)T,n= v-1

(∂v∂p

)T,n

Maxwell-relasjoner: ∂2F∂Xi∂X j

= ∂2F∂X j∂Xi

for eksempel⇒

(∂2U∂S ∂V

)n=(∂2U∂V∂S

)n

def⇒ −

(∂p∂S

)V,n=(∂T∂V

)S ,n

Partiell molaritet: f i =(∂F∂Ni

)T,p,Nj!i

for eksempel⇒ gi = µi

⇒ µi = hi − T si

Figur 5.1 viser på en skjematisk måte hvordan alle begrepene er knyttetsammen.

Til sist skal vi vise en tabell over samtlige Legendre-transformer av indreenergi for et én-komponent system. Det er egentlig ikke så mye nytt i den-ne tabellen, men den oppsummerer på en oversiktlig måte det som allerede ernevnt. Variablene S ,V,N, τ, π, µ i kolonne 2 utgjør de kanoniske variablene forfunksjonene listet i kolonne 1. Kombinert med de partiellderiverte i kolonne 3utgjør de tre par av konjugerte variable det vil si S , τ og V, π og N, µ. Variableneopptrer gjerne i par fordi produktene av τS , πV og µN har samme benevningsom U selv. Merk at Euler-formen av hver enkelt energifunksjon er ekvivalentmed Legendre-formen av den samme funksjonen — dette til tross for at funk-sjonsuttrykkene tilsynelatende er helt forskjellige:

Symbol Variable Deriverte Euler-form Legendre-formU S , V , N τ, π, µ τS+πV+µN UA τ , V , N −S , π, µ πV+µN U−τSH S , π , N τ,−V, µ τS+ µN U −πVX S , V , µ τ, π,−N τS+πV U −µNG τ , π , N −S ,−V, µ µN U−τS −πVΩ τ , V , µ −S , π,−N πV U−τS −µNY S , π , µ τ,−V,−N τS U −πV−µNO τ , π , µ −S ,−V,−N U−τS −πV−µN

I enkelte tilfeller er det naturlig å velge Legendre-formen mens det i andre til-feller er smartere å bruke Euler-formen. For en uerfaren student vil valgfrihetenvære en belastning — mer enn en lise — mens den for en termodynamiker mederfaring gir ekstra spillerom i forbindelse med problemformuleringen.

67

68 5. POSTULATER OG DEFINISJONER

Energi

EntropidU = dWtot

1. lov 2. lov 3. lovdU = δQ − δW δQrev = T dS

dU = T dS − p dV +∑iµi dNi

Kjederegel Euler

Støkiometri

Lukket systemAn = b

Reaksjonµ = ATλ

U = TS − pV +∑iµiNi

limT→0

S = 0

A(T,V, n)S (U,V, n)

O(T, p, µ)O( 1T ,

pT ,µT ) L

egen

dre

Mas

sieu

Identiteter

Maxwell

...

...

...

......

Jacobi

(∂U∂S

)V,n= T

(∂V∂S

)p,n=(∂T∂p

)S ,n

(∂T∂p

)H,n

Opt

imal

iser

ing

Global stabilitet

Likevekt

Lokal stabilitet

µ ≥ ATλ

µα = µβ · · ·ATλ

(∂2U

∂(S ,V,n)∂(S ,V,n)

)≥ 0

Gibbs–Duhem−S dT + V dp −

∑i

Ni dµi = 0F→

G

Utvidet Gibbs–DuhemFT dT + Fp dp +

∑i

Ni d f i = 0

F =∑i

f iNi

Partiell molar egenskap

Eul

er

dF = FT dT + Fp dp +∑i

f i dNi

Figur 5.1 Noen formelle sammenhenger i termodynamikken

5. POSTULATER OG DEFINISJONER 69

Firfisle (Lacerta vivipara), Modum 2004.

Den termodynamiske arbeidsboken...10.5 Boussinesq-strømning 168 10.6 Fyring for kråka 170 10.7...

Documents

Transcript of Den termodynamiske arbeidsboken...10.5 Boussinesq-strømning 168 10.6 Fyring for kråka 170 10.7...