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E l coque metalúrgico (siderúrgico y de fundi- ción) obtenido por tratamiento térmico de mezclas de hullas coquizables en ausencia de oxígeno a una temperatura entre 1.000 y 1.300 ºC (proceso conocido como carbonización o coqui- zación), es el material de carbono utilizado en la producción de hierro fundido (fundición de prime- ra fusión y, en la terminología siderúrgica, arrabio) que, posteriormente, se transforma en distintos ti- pos de acero. Aproximadamente un 65% de la pro- ducción mundial de acero está basada en la pro- ducción de arrabio, mayoritariamente en el horno alto, donde el coque es una materia prima impres- cindible desde el siglo XVIII que no parece tener al- ternativa competitiva, ni en el presente ni en un futuro inmediato. No es el objetivo de este trabajo exponer una deta- llada cronología de los avances conseguidos en la producción de coque para la obtención de hierro, pe- ro sí dar una breve reseña histórica para establecer el origen de su vinculación como un combustible, u- na fuente de carbono y un soporte permeable en la producción de hierro y de acero; así como una breve mención a algunos de los descubrimientos que han permitido avanzar en el conocimiento de la trans- formación de carbón a coque, de su estructura y de sus propiedades; y a la relevancia de la microscopía óptica en estudios microestructurales del coque. 1. Del carbón vegetal al coque Es difícil precisar cómo, cuándo y dónde se comen- zó a producir hierro a partir del mineral y que dio lugar a la última de las tres edades en que se divi- de la Prehistoria de la Humanidad –la edad del Hie- rro–. Su origen ha podido ser fruto de la casualidad, al observar las partículas o fragmentos de un ma- terial metálico duro y tenaz, que se encontraban en las cenizas de los fuegos encendidos al abrigo de alguna roca de mineral de hierro, y que, por for- ja en caliente, se podían utilizar para fabricar ar- mas y herramientas de mayor resistencia que las hasta entonces fabricadas con otros metales. Con estas primeras reducciones accidentales del mine- ral de hierro, el carbón vegetal obtenido por la car- bonización de la madera pasó a convertirse en el pilar de la siderurgia hasta el siglo XVIII, utilizando este producto sólido, frágil y poroso con un poder calorífico entre 29 y 35 MJ/kg y un alto contenido en carbono (del orden del 80%) como combustible y fuente de carbono para la reducción de los óxidos de hierro (Figura 1). El tratamiento térmico de la madera a una temperatura entre 400 y 600 ºC se produce en una atmósfera deficiente en oxígeno, obteniéndose agua, productos volátiles condensa- bles (alquitrán) y no-condensables (gas) y un pro- ducto sólido (carbón vegetal), el cual supone entre un 25-35% de la madera seca. La entrada de aire se evitaba, creando una barrera física con tierra, paja, que fue evolucionando hacia otros materiales de protección y que impulsaron los hornos de colme- na (Newcastle upon Tyne, 1759). La sustitución del carbón vegetal por otros combus- tibles/reductores surgió como una necesidad, debi- do al paulatino agotamiento de los bosques en las comarcas donde estaban ubicadas las industrias si- Información / Febrero 2013 48 Del carbón vegetal al coque en la industria del hierro y del acero P Po or r M Ma ar rí ía a A An nt to on ni ia a D Dí íe ez z. . I In ns st ti it tu ut to o N Na ac ci io on na al l d de el l C Ca ar rb bó ón n, , I IN NC CA AR R- -C CS SI IC C

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El coque metalúrgico (siderúrgico y de fundi-ción) obtenido por tratamiento térmico demezclas de hullas coquizables en ausencia

de oxígeno a una temperatura entre 1.000 y 1.300ºC (proceso conocido como carbonización o coqui-zación), es el material de carbono utilizado en laproducción de hierro fundido (fundición de prime-ra fusión y, en la terminología siderúrgica, arrabio)que, posteriormente, se transforma en distintos ti-pos de acero. Aproximadamente un 65% de la pro-ducción mundial de acero está basada en la pro-ducción de arrabio, mayoritariamente en el hornoalto, donde el coque es una materia prima impres-cindible desde el siglo XVIII que no parece tener al-ternativa competitiva, ni en el presente ni en unfuturo inmediato.

No es el objetivo de este trabajo exponer una deta-llada cronología de los avances conseguidos en laproducción de coque para la obtención de hierro, pe-ro sí dar una breve reseña histórica para establecerel origen de su vinculación como un combustible, u-na fuente de carbono y un soporte permeable en laproducción de hierro y de acero; así como una brevemención a algunos de los descubrimientos que hanpermitido avanzar en el conocimiento de la trans-formación de carbón a coque, de su estructura y desus propiedades; y a la relevancia de la microscopíaóptica en estudios microestructurales del coque.

1. Del carbón vegetal al coque

Es difícil precisar cómo, cuándo y dónde se comen-zó a producir hierro a partir del mineral y que dio

lugar a la última de las tres edades en que se divi-de la Prehistoria de la Humanidad –la edad del Hie-rro–. Su origen ha podido ser fruto de la casualidad,al observar las partículas o fragmentos de un ma-terial metálico duro y tenaz, que se encontrabanen las cenizas de los fuegos encendidos al abrigode alguna roca de mineral de hierro, y que, por for-ja en caliente, se podían utilizar para fabricar ar-mas y herramientas de mayor resistencia que lashasta entonces fabricadas con otros metales. Conestas primeras reducciones accidentales del mine-ral de hierro, el carbón vegetal obtenido por la car-bonización de la madera pasó a convertirse en elpilar de la siderurgia hasta el siglo XVIII, utilizandoeste producto sólido, frágil y poroso con un podercalorífico entre 29 y 35 MJ/kg y un alto contenidoen carbono (del orden del 80%) como combustible yfuente de carbono para la reducción de los óxidosde hierro (Figura 1). El tratamiento térmico de lamadera a una temperatura entre 400 y 600 ºC seproduce en una atmósfera deficiente en oxígeno,obteniéndose agua, productos volátiles condensa-bles (alquitrán) y no-condensables (gas) y un pro-ducto sólido (carbón vegetal), el cual supone entreun 25-35% de la madera seca. La entrada de aire seevitaba, creando una barrera física con tierra, paja,que fue evolucionando hacia otros materiales deprotección y que impulsaron los hornos de colme-na (Newcastle upon Tyne, 1759).

La sustitución del carbón vegetal por otros combus-tibles/reductores surgió como una necesidad, debi-do al paulatino agotamiento de los bosques en lascomarcas donde estaban ubicadas las industrias si-

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Del carbón vegetal al coqueen la industria del hierroy del aceroPPoorr MMaarrííaa AAnnttoonniiaa DDííeezz.. IInnssttiittuuttoo NNaacciioonnaall ddeell CCaarrbbóónn,, IINNCCAARR--CCSSIICC

ducido en horno alto, como material estructural y u-tilizando coque procedente de la conversión del car-bón, marca el inicio de la era del coque como susti-tuto del carbón vegetal obtenido de la carbonizaciónde la madera y se convierte en un icono de la nuevaera de la industria del hierro.

Hasta mediados del siglo XIX se utilizaron amboscombustibles, pero con una inclinación clara a lasustitución de hornos basados en el binomio made-ra-carbón vegetal por hornos altos basados en car-bón-coque. Una consecuencia del aumento del nú-mero de hornos altos, y por tanto de la producciónde arrabio, fue la instalación de numerosos talleresde fundición con cubilotes para la fabricación depiezas fundidas en segunda fusión, pasando a ser lamisión del horno alto la obtención de arrabio o fun-dición que se empleaba para fabricar acero, y unapequeña parte para la carga del cubilote. Aunquemenos documentada la utilización de coque en unhorno de cubilote se atribuye a John Wilkinson (In-glaterra, 1795).

derúrgicas por proximidad a la materia prima. En elsiglo XVII, Lord Dudley abría nuevos caminos en In-glaterra, a la sustitución de la madera como materiaprima y del carbón vegetal como un combustible/re-ductor, logrando utilizar hulla para la fabricación defundición, a pesar de las dificultades encontradaspor las fuertes presiones que la desmoronaban, porla obstrucción al paso de los gases y por los proble-mas ambientales asociados. Debieron de pasar casi100 años, hasta que en 1709 Abraham Darby consi-guiera utilizar con completo éxito el coque obtenidode la carbonización de la hulla, como un combusti-ble y un agente reductor en los hornos de las fábri-cas de Coalbrookdale (Inglaterra). Las contribucio-nes de la dinastía Abraham Darby fueron la base deuna gran expansión de las fundiciones, sin la limita-ción debida a la escasez de la materia prima que ne-cesitaban las forjas y ferrerías; contribuyendo a lallegada de la Revolución Industrial e impulsandoconsiderablemente la extracción de hulla o carbónbituminoso. El puente de arco sobre el río Severn enInglaterra (1779) construido con hierro fundido pro-

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Figura 1. Breve cronología de la producción y utilización de coque en la siderurgia. Adaptada y modificada de Korthas y col. (2005).

A partir del último tercio del siglo XIX, la metalur-gia basada en coque se fue implantando en todoslos países, aunque el uso de carbón vegetal en hor-nos de pequeño tamaño ha perdurado hasta nues-tros días, principalmente en Brasil. En la actuali-dad, la utilización de carbón vegetal y biomasarenovable junto con combustibles fósiles en side-rurgia surge como una alternativa para contribuira una reducción de emisiones de CO2 de origen fó-sil a corto-medio plazo.

El coque aportaba no sólo disponibilidad de la ma-teria prima, reducción del precio del arrabio y au-mento de producción, sino que su posición de lide-razgo fue reconocida en aquellos años por unaspropiedades muy superiores –mayor resistenciamecánica, menor producción de polvo, mejor com-bustibilidad, menor reactividad– y por una reduc-ción de emisiones. Su composición química, sinembargo, no era tan atractiva, ya que el carbón ve-getal posee menor contenido en azufre y producemenos cenizas.

Desde entonces la mejora de las propiedades delcoque se afrontó mediante la selección del carbónutilizado como materia prima, el diseño de los hor-nos y las condiciones utilizadas en su producción.No todos los carbones de la comarca de Durhamdaban coque y de aquéllos de los que se obteníacoque, en ocasiones, éste no tenía la resistenciamecánica requerida. A semejanza de la madera, lacarbonización de granos de hulla se realizaba enpilas con madera como barrera física y evolucio-nando ésta hacia la utilización de finos de coque;reciclando así, el coque que por su tamaño no eraadecuado para el horno alto. El rápido aumento dela demanda de coque impulsó la construcción dehornos de carbonización con materiales aislantesmás efectivos, que permitieron conseguir un co-que más homogéneo y un coque más resistentemecánicamente al aplicar temperaturas más altas.Posteriormente, este tipo de hornos denominadosde colmena, se dotaron de la maquinaria necesariapara llevar a cabo las operaciones de la carga delcarbón y la descarga del coque del horno. La im-plantación del coque en el horno alto y en cubiloteimpulsó avances tecnológicos en la producción deesta materia prima, dando lugar a finales del sigloXIX a los hornos recuperativos, verticales, con ca-lentamiento lateral, con producción de coque apartir de carbón molido y con recuperación de sub-productos (gas, alquitrán, amoniaco y sulfídrico).Este tipo de hornos con una evolución continuaconstituyen, actualmente, un 95% de las instala-

ciones mundiales. El 5% restante corresponde ahornos que no recuperan subproductos y están ba-sados en los antiguos hornos de colmena, los cua-les surgen en EEUU en la década de los 90 como u-na respuesta de la tecnología de coquización a lautilización de carbones con propiedades coquizan-tes pobres y a la protección medioambiental.

2. Los secretos del coque reveladospor la luz: la clave del éxito

La aceptación del coque en siderurgia como com-bustible, agente reductor, carburante y soporte per-meable se debe a sus propiedades físicas y quími-cas que le permiten soportar las condicionesextremas de operación. Estas propiedades del co-que surgen de la combinación de su estructura car-bonosa y de su estructura porosa, consiguiéndoseésta con la selección adecuada de las hullas coqui-zables que constituyen la mezcla a carbonizar o co-quizar y de las condiciones del proceso.

La observación de la superficie pulida de un coque(siderúrgico y de fundición) bajo un microscopioóptico con luz polarizada, muestra las diferenciasperceptibles de su microestructura cristalina res-pecto de la del carbón vegetal (Figura 2). El carbónvegetal tiene una estructura isótropa (ópticamenteinactiva), porosa, similar a la estructura celular dela madera, no muestra signos de aglomeración y eltamaño de las partículas individuales de la maderaprácticamente se mantiene. En los dos tipos de co-que se puede observar que las microestructuras i-sótropas (color púrpura), que provienen de los i-nertes orgánicos del carbón, tienen una morfologíasimilar al carbón vegetal –pudiendo considerarsecomo carbón vegetal natural–, y están unidas poruna matriz anisótropa, formada por agregados po-licristalinos de diversos tamaños, formas, orienta-ción y composición. Estos componentes de la ma-triz observados al microscopio óptico se clasificanen función de su tamaño y forma, denominándosemosaicos (<0.5-10 μm diámetro), flujo granular(mosaicos coalescidos), flujo bandeado y alargado(>10 μm longitud, > 2 μm anchura) y se puedencuantificar, constituyendo el conjunto, lo que seconoce como textura óptica. En general, un coquemetalúrgico se considera un material de carbonocompuesto y poroso, en el que la matriz represen-ta aproximadamente un 80% en coques siderúrgi-cos y el refuerzo (inertes orgánicos) cerca de un20%. La estructura porosa puede constituir hasta lamitad del volumen del coque (zonas negras en lasmicrografías) y varía de un coque a otro en función

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nen esta propiedad, sólo hullas clasificadas como co-quizables; (3) esta etapa es transitoria e irreversible yen ella tienen lugar transformaciones fundamenta-les de la estructura macromolecular del carbón paradar un coque de baja temperatura (semicoque), elcual se transforma, siempre en estado sólido, en co-que mediante la reorganización de las unidades pre-grafíticas y experimentando simultáneamente, unacontracción al aumentar progresivamente la tempe-ratura; (4) la etapa plástica es clave en la estructura ypropiedades del coque, ya que la estructura carbono-sa y la porosidad (poros de desvolatilización) se fijanen esta etapa. La divergencia en estas teorías radicaen la naturaleza atribuida a los constituyentes delcarbón y en la forma en que se supone actúan dichoscomponentes (principio coquizante). Es importanteseñalar que los ensayos de laboratorio utilizados pa-ra determinar la capacidad coquizante de una hullason los que estiman los fenómenos que tienen lugardurante el tratamiento térmico en la etapa plástica(fluidez-plasticidad, dilatación, permeabilidad a losgases e hinchamiento), que se inician con el reblan-decimiento y terminan con la solidificación de la ma-

de las circunstancias de su producción (materiaprima, diseño de horno, condiciones de proceso).

La naturaleza aportó las bases para desarrollar la te-oría de mesofase (cristal líquido nemático y discoi-dal), la cual aporta la evidencia para las diferentesteorías acerca de la propiedad que presentan ciertoscarbones de pasar por un estado plástico/fluidotransitorio en un intervalo de temperaturas entre350-500 ºC y permite además, explicar los mecanis-mos de la formación de las diferentes microestruc-turas del coque y las diferencias en su tamaño y for-ma.

Las teorías emitidas por diversos autores sobre estapropiedad del carbón convergen en: (1) la existenciade componentes que funden durante la etapa plásti-ca (activos física y químicamente), en cantidades va-riables de una hulla a otra, y que tras el proceso dereblandecimiento inician su descomposición/trans-formación química y forman una masa fluida queconlleva una evolución progresiva de productos vo-látiles y un hinchamiento de la masa fluida al au-mentar la temperatura; (2) no todos los carbones tie-

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Figura 2. Micrografías de la microestructura de carbón vegetal, coque siderúrgico y de fundición.

sa fluida en semicoque. De todos ellos, el ensayo Gie-seler para determinar la fluidez de un carbón me-diante un plastómetro viscosímetro rotacional dise-ñado y adaptado para determinar la fluidez decarbones, muy baja comparada con otras sustanciasorgánicas- es uno de los más utilizados en evalua-ción, control y clasificación de hullas coquizables.

Retomando la teoría de mesofase, ésta surge deldescubrimiento de Taylor en 1961, de pequeñas es-feras anisótropas detectadas con un microscopioóptico y que estaban presentes en la fase isótropade una capa de carbón metamorfizada por intru-sión ígnea. Estas microesferas aumentaban de ta-maño a medida que la veta se acercaba a la zonade contacto con el foco térmico y formaban áreasanisótropas de diferentes tamaños y formas en laproximidad del foco térmico. Posteriormente, Bro-oks y Taylor realizaron experimentación en el la-boratorio observando la formación de mesofase endiferentes etapas de la carbonización con diversosprecursores orgánicos y condiciones. Estos autores

establecieron que cuando las condiciones de flui-dez son adecuadas, las macromoléculas aromáti-cas, laminares y ordenadas (mesógenos) se formanpor polimerización deshidrogenativa vía radicaleslibres en la fase isótropa, fluida y homogénea se a-pilan paralelamente con un cierto grado de com-pactación, se mantienen unidas por fuerzas de vander Waals y son capaces de segregarse de la fase i-sótropa en forma de pequeñas esferas ópticamen-te anisótropas (formación). En la Figura 3 se mues-tra una serie de esquemas e imágenes obtenidasen un microscopio óptico con luz polarizada, de laevolución de una brea de petróleo en su transfor-mación a un coque de baja temperatura, que ayu-dan a entender los diferentes fenómenos.

Se puede observar que las microesferas anisótro-pas, una vez formadas, crecen a expensas de la fa-se isótropa fluida (crecimiento) y entran en contac-to para unirse y dar lugar a esferas de mayortamaño (coalescencia). El proceso de coalescenciacontinúa hasta que la fluidez del sistema alcanza

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Figura 3. Esquema del proceso de la carbonización de una brea de petróleo a coque anisótropo a través de la formación y evolución demesofase.

blecer relaciones con diferentes propiedades. Unvalor de OTI alto se corresponde con un coque muyanisótropo y con un alto grado de ordenamiento desus unidades microcristalinas.

A fin de concluir y considerando de nuevo las es-tructuras del carbón vegetal y del coque, la diferen-cia fundamental es que la madera no pasa, al me-nos en parte, a través de un estado líquido o fluidodurante el proceso, dando lugar al carbón vegetal,un material de carbono típicamente no grafitizable.Los dos tipos de materiales de carbono, carbón ve-getal (no gratifizable) y coque (grafitizable) pertene-cen al grupo de materiales no grafíticos. Tomandoel grafito como material de carbono de referenciade orden estructural perfecto, los materiales de car-bono no grafíticos se definen como aquéllos quepresentan un orden bidimensional de los átomosde carbono dispuestos en láminas planas, pero sinningún orden cristalográfico medible en la terceradimensión, con la excepción de un apilamientomás o menos paralelo de las láminas. La diferenciafundamental entre los dos grupos definidos por Ro-salind Franklin estriba en la reactividad del precur-sor y su paso por una etapa fluida, al menos par-cialmente, la cual está asociada a la formación deuna estructura parcialmente ordenada (grafitiza-ble) o totalmente desordenada (no grafitizable), pe-ro también en la diferente respuesta al tratamientotérmico en atmósfera inerte a alta temperatura(grafitización). Así, los materiales de carbono grafi-tizables como el coque metalúrgico, se conviertenen materiales grafíticos por tratamiento térmico atemperaturas hasta 3.000 ºC a presión atmosféricao a presiones inferiores a la atmosférica (grafitiza-ción) y esto conlleva una profunda transformaciónde su estructura y una modificación de sus propie-dades.

3. ¿Cómo influye la estructura cristalinaen las propiedades del coque?

La microestructura cristalina de un coque influyeen propiedades tan importantes como la resisten-cia mecánica y la reactividad a gases oxidantes co-mo el dióxido de carbono. La resistencia mecánicadepende básicamente de la estructura porosa delcoque: distribución de tamaño de poro, grosor de lapared del poro, grado de fisuración y forma de losporos. Pero para coques con porosidad compara-ble, las diferencias existentes se pueden asociar ala resistencia de los componentes individuales dela estructura carbonosa y de las uniones entre dife-rentes componentes en su interfase.

un valor que impide la movilidad, produciéndoseprogresivamente la solidificación a semicoque–material de carbono grafitizable– con mayor omenor contenido en estructuras cristalinas anisó-tropas de diferente tamaño y orden cristalográfico,dependiendo fundamentalmente de la composi-ción del precursor (brea o carbón).

La teoría de mesofase ha sido el motor en el desa-rrollo de una gran variedad de materiales de carbo-no grafitizables para diferentes aplicaciones a partirde breas de carbón y de petróleo; y en la utilizaciónde la microscopía óptica para el seguimiento de laevolución de la transformación de un precursor acoque en diferentes condiciones de carbonización(temperatura, tiempo de estabilización, velocidadde calentamiento, presión, etc.) y en presencia de i-nertes internos o externos al precursor.

Volviendo al origen de la teoría de mesofase, no ca-be duda de su carácter seductor, pero también desu idoneidad para explicar la etapa plástica por laque pasan ciertos carbones, así como la formaciónde las diferentes microestructuras cristalinas delcoque producido en función de las característicasdel carbón de partida. Sin embargo, es convenientecitar que la formación y evolución de la mesofase,–claramente observada en una capa de carbón me-tamorfizada por intrusión ígnea y reproducida en elproceso de carbonización de breas en el laborato-rio–, no ha sido observada en la experimentaciónrealizada por diferentes grupos de investigacióncon carbones de diferente rango y propiedades reo-lógicas, salvo en algunos casos marginales. Entrelas causas argumentadas, no exentas de controver-sia, éstas se asocian a los escenarios tan diferentesdonde crecen las microesferas y que guardan rela-ción con la diferente composición de las breas y delcarbón, con la reactividad molecular de sus compo-nentes durante la condensación aromática, con elmayor número y tamaño de los inertes de la hulla yprobablemente, con el pequeño tamaño de las mi-croesferas, próximo al límite de detección del mi-croscopio óptico. No obstante y en la actualidad, elestado intermedio de mesofase que implica cam-bios físicos y químicos es aceptado en la transfor-mación de carbón a coque por su valor indudablepara entender y explicar la formación de algunosconstituyentes de la matriz del coque. La abundan-cia de los diferentes componentes de la textura óp-tica de un coque se puede cuantificar y calcular uníndice numérico denominado índice de textura óp-tica (OTI), que permite comparar coques de acuerdoal grado de ordenamiento de su estructura y esta-

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En la Figura 4 se muestran imágenes obtenidasmediante microscopía electrónica de barrido desuperficies de coque, pulidas y atacadas con ácidocrómico a 150 ºC durante 1 h, para revelar y perfilardos tipos de microconstituyentes de la estructuradel coque, mosaicos y flujo anisótropo. Hullas co-quizables que produzcan coques con una texturaóptica de mosaicos con tamaños menores de 10μm (Figura 4a) tienen una fuerte interconexión anivel molecular y forman una superficie compactay resistente, capaz de amortiguar y absorber inter-namente el impacto, siendo la propagación de fisu-ras más difícil. Por tanto, este tipo de microestruc-turas contribuirán a una alta resistencia mecánica.Por el contrario, en los coques con una textura óp-tica de tipo flujo anisótropo alargado (Figura 4b),las estructuras poliaromáticas actuarán de guíapara la propagación de fisuras, debilitando la su-perficie del coque y facilitando su fractura. Estecomportamiento también se espera en superficiesdel coque que presentan puntos débiles y difusosen la interfase entre componentes.

do y donde sus constituyentes están dispuestos alazar. Un comportamiento similar al de inertinitano fundida en la carbonización (por ej. fusinita).

El orden decreciente de reactividad relativa esta-blecido por Fujita y col. para las microestructurasdel coque, cuando efectos catalíticos no están pre-sentes, es:

Inerte > Isótropo > Mosaico > Flujo (reactividadrelativa, 3.0:2.8: 1.8: 1.0)

En el coque parcialmente gasificado, la respuesta me-cánica es opuesta a la descrita para las estructurascristalinas antes de reaccionar con el CO2. Las micro-fisuras y fisuras orientadas generadas en las microes-tructuras de flujo actúan de agentes de relajación y,en los casos que hay una prolongación de las fisuras,ésta genera la fractura del coque en granos grandes.Así, estos coques son menos reactivos en CO2 y másresistentes mecánicamente después de la reaccióncon CO2. Por tanto, las estructuras de flujo contribu-yen a una mayor estabilidad en CO2 y a una resisten-cia del coque parcialmente gasificado más alta.

Estas consideraciones sobre la respuesta de las mi-croestructas cristalinas del coque se deducen delos numerosos estudios microscópicos de coquesprocedentes de la zona de toberas y de coques pro-cedentes de diferentes carbones con diferentestexturas ópticas, antes y después de una gasifica-ción parcial con CO2.

Puesto que las distintas estructuras cristalinas queconstituyen un coque resultan tener un comporta-miento contrario en resistencia mecánica y reacti-vidad frente a gases oxidantes, es obvio que el co-que "ideal/óptimo" deberá llegar a un equilibrioentre estructuras cristalinas de tamaño pequeño(resistentes mecánicamente pero a la vez reactivasfrente a gases oxidantes) y tamaño más grande(poco resistentes mecánicamente pero menos re-activas frente a gases oxidantes).

Lo anteriormente expuesto, por su sencillez, puededar la impresión de que se trata de fenómenos sen-cillos. Nada más lejos de la realidad, el papel quejuegan los defectos estructurales localizados en lasfronteras de los mosaicos, las interfases entre losdiferentes componentes y entre componente-iner-tes, la distribución de la porosidad en la matriz sonfactores que no se pueden obviar al referirse a la re-sistencia mecánica de un coque. Igualmente, lapresencia de impurezas inorgánicas con capacidadpara catalizar la reacción de Boudouard da lugar acoques más reactivos de lo esperado.

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Figura 4. Micrografías de superficies pulidas de coque y conataque químico obtenidas mediante microscopía electrónica debarrido, (a) mosaicos; (b) flujo anisótropo (30 μm = 1.5 cm).

Sin embargo, éste no es el comportamiento que es-tos dos tipos de microestructuras tienen durante elproceso de gasificación en CO2 a 1.000-1.100 ºC. Amedida que disminuye el orden estructural y el ta-maño de las unidades cristalinas (de flujo a mosai-co), la reactividad en CO2 aumenta, ya que aumentael número de centros activos susceptibles de ser ata-cados por gases oxidantes como el CO2. Por tanto, larespuesta a la acción del CO2 es totalmente contrariaa la respuesta mecánica comentada anteriormente.

En el extremo de microestructuras más reactivasse encuentra el carbono isótropo, más desordena-

ras tipo mosaicos de diferente tamaño llegan a for-marse, dominando la textura óptica del coque (car-bones con Ro = 1.17 y 1.42%), y disminuyendo paralos de alto rango a expensas de una mayor propor-ción de estructuras tipo flujo.

Buscando el equilibrio entre la microestructura delcoque y la respuesta al tratamiento mecánico y a laacción del CO2 a alta temperatura, los carbones conmateria volátil entre 20 y 26% (Ro = 1.4-1.1%) daránun buen coque. Pero no sólo es el rango del carbón, loque define su idoneidad para la obtención de un co-que de calidad, sino que su utilización en la prepara-ción de mezclas estará condicionada por un conjun-to de características que se resumen en la Figura 7.

Individualmente, y de forma general, carbones al-

4. ¿Cuál es la relación de la microestructuradel coque y las característicasde las hullas?

Como se ha comentado anteriormente, no todoslos carbones son adecuados para la obtención decoque, pero además las características de la hullautilizada le confiere al coque su estructura carbo-nosa y porosa y, por tanto, se puede obtener unamplio abanico de coques con una microestructu-ra dominante en función del carbón de partida,manteniendo el diseño de los hornos donde se rea-lice el proceso, las condiciones experimentales y lapreparación de la hulla o mezcla de hullas coqui-zables. Se estima que la selección adecuada de loscarbones en la mezcla puede contribuir entre un 70y 80 % de la calidad del coque.

En general, a medida que el rango del carbón au-menta la estructura del coque es más ordenada ylas unidades de mayor tamaño. Antes de continuares preciso establecer lo que se entiende por rangodel carbón y los parámetros que lo definen. El ran-go de un carbón se define como el grado de trans-formación o evolución que ha sufrido el depósitovegetal como consecuencia de su enterramiento alo largo de dilatados períodos geológicos, bajo con-diciones de temperatura y presión crecientes. Lig-nito, hulla o carbón bituminoso y antracita corres-ponden a sucesivas etapas en la transformación dela materia orgánica de los fragmentos vegetales, através de las cuales adquieren progresivamente u-na riqueza mayor en carbono, una reducción encomponentes volátiles y un aumento de la reflec-tancia de la vitrinita (la vitrinita es uno de los tresgrupos de macerales que constituyen la materiaorgánica del carbón -vitrinita, liptinita e inertinita).A mayor grado de evolución, mayor reflectancia dela vitrinita (Ro) y menor contenido en materia volá-til (MV), como consecuencia de las transformacio-nes químicas sufridas en su formación (Figura 5).

En la Figura 6 se muestra la proporción de tres delas microestructuras cristalinas (isótropo, mosaicoy flujo), calculadas en una base libre de inertes, encoques de diferente rango, que en principio se con-sideran coquizables. Los parámetros de rango varí-an entre 0.7-1.7% para la reflectancia de la vitrinitay entre 15 y 37% en materia volátil. Carbones debajo rango experimentan una solidificación pre-matura de la masa fluida, debido a la alta reactivi-dad del medio, que ocurre antes de que las esferasde mesofase alcancen 1-2 μm, dando un coque to-talmente isótropo. Al aumentar el rango, las textu-

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Figura 5. Relación entre reflectancia de la vitrinita y contenidoen material volátil (parámetros de rango de carbones). Conteni-do en materia volátil alto (HV), medio (MV) y bajo (LV); cp: ex-presado en una base seca y libre de cenizas.

Figura 6. Microestructuras cristalinas de coques producidos apartir de carbones de diferente rango. Adaptada de Loison y col,1989.

tos en volátiles aportan fluidez, contribuyen a unabuena contracción en la etapa post-plástica, peroproducen un coque poroso, poco estructurado y re-sistente. Por el contrario, los carbones con bajo con-tenido en volátiles y fluidez aportan resistencia, pe-ro experimentan un hinchamiento alto y puedengenerar presiones excesivas sobre la pared del hor-no y dificultar la operación de deshornado.

En la actualidad, debido a razones técnicas, estra-tégicas y económicas, se utilizan mezclas homogé-neas constituidas por carbones de diferente rango,composición química y petrológica, propiedadesreológicas y comportamiento durante el procesopara obtener un coque de la calidad requerida.

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Información / Febrero 2013

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Figura 7. Conjunto de características de hullas coquizables y de coques metalúrgicos.