Dekonvoluce, separace (fitování) pásů, modelování
description
Transcript of Dekonvoluce, separace (fitování) pásů, modelování
Dekonvoluce, separace (fitování) pásů,
modelování- typy teoretických profilových funkcí
- volba vstupních parametrů a jejich fixace
- úpravy parametrů během procedury
Self-deconvolutionSelf-deconvolution
Vyhledávání jednotlivých pásů
v oblasti silně se překrývajících pásů
- odhad počtu pásů- odhad polohy maxim
Vstupní data pro separaci pásů
Self-deconvolutionSelf-deconvolution
Spektrum
Fourierova transformace
filtrační funkce
inverzní FT
Self-deconvolutionSelf-deconvolution
Use Fourier Self-Deconvolution in the Process menu to reveal overlapping spectral
features that cannot be resolved by collecting data at a higher resolution setting.
Note: Since the resulting bands are not "real," you should state that this function was used if you include the spectrum in a report or compare it to other spectra.
Self-deconvolutionSelf-deconvolution
By setting the Bandwidth and Enhancement parameters, you can control the Fourier self-deconvolution (FSD) process to optimize the result. Bandwidth is an estimate of the widths of the overlapped bands. Enhancement is a measure of the
degree to which features are revealed. It determines the "strength" of the resolving power applied to the data.
Note: Because the peak heights and areas of a spectrum can be changed dramatically, you should never perform an FSD on a spectrum you plan to use for quantitative analysis.
Self-deconvolutionSelf-deconvolution
Profilové funkceProfilové funkce
Lorentzova (Cauchyho) funkce
Gaussova funkce - amplitudové vyjádření
224π
2
wxx
wAy
c
4ln2 12 2
2
wweAy w
xx c
Infračervená spektra - látky v kondenzované fázi
Infračervená spektra - zředěné plyny
Přístrojové funkce- „štěrbinové“ spektrometry
Profilové funkceProfilové funkce
Voigtova funkce
Gaussova funkce exponecielně modifikovaná
0
22
1
0
2
0
2
0
π2
1
t
w
w
xxzdtee
t
Ay c
tz
t
xx
t
w c
dt
twxx
ww
e
w
wAy
c
t
2
G
2
G
L
2
G
L
23
2ln42lnπ
2ln22
Chromatografické záznamy- nejobvyklejší
zdánlivé profilové funkce (superpozice skutečné profilové funkce a přístrojové funkce
totožná s reálnou částí komplexní distribuční funkce NORMÁLNÍHO rozdělení
Profilové funkceProfilové funkce smíšená multiplikativní Gaussova-Lorentzova
funkce
smíšená aditivní Gaussova-Lorentzova funkce
221
22
cc
xxb
xxbeAy cg pp 1
221
22
cc
xxb
xxb
eAy
cg
pp
1zdánlivé profilové funkce - gaussovská perturbace Cauchyho funkce
zdánlivé profilové funkce - gaussovská perturbace Cauchyho funkce
Profilové funkceProfilové funkce
lomená racionální funkce
n
i
i
ci xxbi
Ay
1
22
!1
1zdánlivé profilové funkce
- zobecnění Cauchyho a Gaussovy funkce
PRO n 5 se rychle blíží Gaussovu profilu
Gauss
Cauchylomenáracionálníb1 = 1b2 = 0,5
Profilové funkceProfilové funkce
Profilové funkceProfilové funkce
Cheslerova - Cramova funkce
Edgewoth - Cramerova funkce
333
21
5,0
222 tanh15,01 cc
cxxxxk
cw
xx
exxkBeAy
w
xxz
zzza
zza
zza
ew
Ay
c
z
154515!6
1036
!43
!31
2246
2
3344235,0
Chromatografické záznamy
Chromatografické záznamy
Profilové funkceProfilové funkce
Gramova-Charlierova funkce
Giddingsova funkce
zizHw
xxz
zHi
ae
w
Azf
i
ic
ii
iz
4
3
2
!1
2
2
w
xxcc
c
ew
xxI
x
x
w
Ay
21
Chromatografické záznamy
Chromatografické záznamy
Profilové funkce - Profilové funkce - asymetrie pásůasymetrie pásů Volba stupnice -
např. energie, vlnová délka, vlnočet, frekvence
Profilové funkce - Profilové funkce - asymetrie pásůasymetrie pásů
Složení funkce ze dvou částí
jedna část pro x < xMAX
druhá část pro x > xMAX
základní parametry: xMAX, h, w-, w+
Profilové funkce - Profilové funkce - asymetrie pásůasymetrie pásů
Lineární kombinace profilové funkce a její 1. derivace
xPkxPxP 'symsymasym
Dekonvoluce spektraDekonvoluce spektra
Dekonvoluce spektra
- potlačení vlivu přístrojové funkce
nejúčelnější řešenínejúčelnější řešení spojení DEKONVOLUCE a
SEPARACE pásů
Dekonvoluce a separaceDekonvoluce a separace
Vyjádření jednotlivých pásů teoretickými profilovými funkcemi
Přičtení odhadu pozadí Konvoluce s odhadem
přístrojové funkce „porušené spektrum“
(teoretické)
Dekonvoluce a separaceDekonvoluce a separace
rozdíl „porušené spektrum“ minus naměřené spektrum
základ k výpočtu oprav parametrů pásů
- iterační minimalizace rozdílů „porušeného spektra“
od naměřeného
Separace pásůSeparace pásů GRAFICKÉ METODY- historicky nejstarší
- žádné předpoklady o analytickém tvaru profilových funkcí
- žádné složité technické prostředky
- NEVHODNÉ pro separaci většího počtu překrývajících se pásů - složitých multipletů
Separace pásů- grafickáSeparace pásů- grafická
SYMETRIZACE1. výběr nejintenzivnějšího
pásu multipletu2. odhad polohy maxima,
kolmice k ose x3. překlopení vnější části
pásu podle „osy symetrie“4. odečet od experimentálního
spektra - reziduální spektrum5. ukončení separace, je-li reziduální
spektrum symetrický pás6. odhad polohy maxima reziduálního
spektra, kolmice, překlopení... PŘEDEM KORIGOVANÝ VLIV CELKOVÉHO POZADÍ !!!
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
NUMERICKÉ METODY- nutná výpočetní technika
- volba vhodných profilových funkcí
- iterační algoritmy
- VHODNÉ pro separaci většího počtu překrývajících se pásů
- i složitých multipletů
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
Záznam s nn pásy- pozadí popsané polynomem m m -tého řádu
(3n n + m m + 1) rozměrný vektor parametrů p p
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
seskupení parametrů dle příslušnosti k jednotlivým pásům - trojice pro i-tý pás
p3i - 2 = xMAX,i = xc,i
p3i - 1 = wi
p3i = hi = Ai
parametry pozadí (koeficienty polynomu)p3n + k = ak - 1 kde k 1; m+1
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
vstupní parametry -
vektor pp00 - získány při identifikaci píků dříve popsanými postupy
nultý odhad průběhu spektra
záznamu vpásůpočet je
1
00
0
0
n
xPxBxDn
ii
Volba typu profilové funkce
Dosazeny hodnoty z vektoru p0
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
vyjádření odlišnosti experimentálního a modelového spektra xDxyxy 0
exp
0
upravený vektor parametrů pp11
ITERAČNÍ POSTUP
ITERAČNÍ POSTUPukončení
N - počet bodů záznamuk - pořadí iteraceM - zvolená mez
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
M1
2
exp,
2
1
N
jj
kjjj
N
jj
kj xDxyxy
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
ITERAČNÍ POSTUPukončení
riziko volby M při výrazně odlišných parametrechpři výrazně odlišných parametrech
jednotlivých pásů v záznamu
NUTNÁ GRAFICKÁ KONTROLA PROKLADU JEDNOTLIVÝCH PÁSŮ
číslo (sumární) jedno - mez zvolená M
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
Problémy iteračního procesu nevhodný odhad základní linie nebo
nelze v separačním algoritmu zadat parametry základní linie
PŘEDEM KORIGOVAT ZÁKLADNÍ LINII(změnit typ funkce pro odhad základní linie)
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
Problémy iteračního procesu příliš pomalý výpočet každé
jednotlivé iterace
OMEZIT OBLAST PRO PROVEDENÍ SEPARACE PÁSŮ
(rozdělit spektrum na navzájem od sebe izolované skupiny pásů)
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
Problémy iteračního procesu příliš pomalý postup od j-té iterace
k (j+1) iteraci
OMEZIT POČET PROMĚNNÝCH PARAMETRŮ (fixovat přechodně některé parametry - např. polohy maxim silných či rozlišených
pásů)
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická Problémy iteračního procesu špatně konvergující iterační proces,
nevhodný profil pro nejsilnější pásy
OMEZIT POČET PROMĚNNÝCH PARAMETRŮ -
OMEZIT POČET PÁSŮ V MODELU(pro první fázi výpočtu zadat pouze odhad parametrů
několika silných či rozlišených pásů, později přidávat „reziduální“ pásy)
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
Problémy iteračního procesu model popisuje rysy způsobené
šumem
PŘEDEM POTLAČIT ŠUM (příp. fixovat přechodně některé parametry
- např. polohy a intenzity maxim silných či rozlišených pásů)
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
Problémy iteračního procesu model nevystihuje průběh záznamu ve
oblasti slabých či málo rozlišených pásů
ZVÝŠIT POČET PROFILOVÝCH FUNKCÍ V MODELU
ZMĚNIT TYP PROFILOVÝCH FUNKCÍ
Separace pásů- numerickáSeparace pásů- numerická
Problémy iteračního procesu model nevystihuje tvar pásů
ZMĚNIT TYP PROFILOVÝCH FUNKCÍ
vstupní parametry
– základní matematické operace se signály (odečty, podíly ...)
– složitější operace se sadou datových souborů
– tvorba maker pro automatizaci zpracování
Zpracování většího počtu datových souborů