Defekty punktowe i domieszkowanie

kryształów

I. Wprowadzenie do defektów w kryształach

II. Rodzaje defektów punktowych

III. Statystyka defektów punktowych

IV. Dyfuzja w kryształach

V. Metody wytwarzania defektów punktowych

VI. Defekty punktowe podczas wzrostu

VII. Domieszkowanie kryształów

Współczynnik podziału domieszki

Równowagowy współczynnik segregacji

Efektywny współczynnik segregacji

Współzależność pomiędzy keff a szybkości wzrostu ściany R

Przesycenie progowe dla wychwytywania domieszki podczas wzrostu

Literatura 1) D. Hull, Dyslokacje (PWN, 1982).

2) M. Suszyńska, Wybrane zagadnienia z fizyki defektów sieciowych (Ossolineum, 1990).

3) J.C. Brice, The Growth of Crystals from Liquids (North-Holland, 1973).

4) A.A. Chernov (ed.), Modern Crystallography: Crystal Growth (Springer, 1984).

5) K. Sangwal, Additives and Crystallization Processes: From Fundamentals to Applications,

Wiley, Chichester, 2007.

Keshra Sangwal Katedra Fizyki Stosowanej, Politechnika Lubelska

I. Wprowadzenie do defektów

w kryształach

• Koncepcja idealnego kryształu użyteczna -

Niektóre własności kryształów, np. gęstość, ciepło

właściwe, podatność dielektryczna, niezależne od

szczegółów struktury krystalicznej

• Żaden rzeczywisty kryształ nie jest idealny –

Występują liczne wady (defekty, niedoskonałości).

Wiele własności, np. wytrzymałość, przewodnictwo

elektryczne, histereza magnetyczna, itp., bardzo

czułych na stopień niedoskonałości.

Rodzaje defektów w kryształach

- Drganie cieplne atomów

0 Defekty punktowe

Luki, atomy międzywęzłowe, atomy domieszkowe

(zanieczyszczenia chemiczne)

1 Defekty liniowe

Dyslokacje: krawędziowe, śrubowe, mieszane

2. Defekty powierzchniowe

Powierzchnie zewnętrzne kryształu, powierzchnie wewnętrzne

kryształu (granice ziaren, granice bliźniaków, błędy ułożenia

3 Defekty objętościowe

II. Rodzaje defektów punktowych

Skąd nazwa defektów punktowych?

Doskonała sieć krystaliczna –

rozmieszczenie punktów w 3D

W sieci 3D

brakujące punkty

lub

rozmieszczenie

brakujących punktów

w pozycjach

międzywęzłowych

Przykłady defektów punktowych

Metale Kryształ

jonowy 1:1

Defekty Schottky’ego i Frenkla

Przykład:

KCl:CaCl2

C. Kittel, Wstęp do fizyki ciała stałego (PWN, 1970).

III. Statystyka defektów punktowych

- Istnienie fonony

- Absorpcja fononów

Naturalne źródła defektów punktowych

Esr – energia aktywacji

skoku wakansu

Est – energia tworzenia

wakansu (= Ev)

Równowaga termiczna

Parametry termodynamiczne:

Swobodna energia termiczna: F

Energia wewnętrzna: E

Entropia układu: S

Równanie energii swobodnej:

F = E-TS.

Zmiana energii swobodnej

kryształu:

F = E - T S.

Gęstość wakansów

E = nEv (1 - T),

S = Skonf + Ster,

gdzie:

Skonf = k ln[(N+n)!/N!n!],

Ster = 3z ln( / ’)

Dla metali:

)./exp(

.expexpexp

Bv

B

v

B

v

B

ter

TkENn

Tk

E

k

E

k

S

nN

n

Podręcznikowe równanie

Gęstość innych defektów

Gęstość defektów Frenkla

w metalach:

Gęstość defektów Schottky’ego

w kryształach jonowych

.2

exp)'( B

2/1 Tk

EK

NN

n F

.2

expB

p

Tk

EK

N

n

IV. Dyfuzja w kryształach

V. Metody wytwarzania defektów

punktowych

1. Gwałtowne ochładzanie z wysokiej temperatury

2. Silne odkształcenie tzn. obróbka plastyczna

(kucie lub walcowanie)

3. Bombardowanie jonami lub wysokoenergetycznymi

naładowanymi cząstkami

4. Procesy wzrostowe (domieszkowanie)

VI. Defekty punktowe podczas

wzrostu

Mechanizm I: Struktura stopni elementarnych

Szorstkie stopnie:

- wakanse,

- domieszki.

J.J. De Yoreo et al., w: Advances in Crystal Growth,

Eds. K. Sato et al., Elsevier, 2001, p. 361-380.

Przykłady obrazów segregacji

defektów punktowych

O czym będzie mowa?

Sektorowa niejednorodność

Strefowa niejednorodność

Pasma wzrostu (Growth bands),

stryjacje domieszkowe

(Impurity striations)

Przykłady i uwagi

Brice (1973)

Współczynnik segregacji k zależy

od struktury i różnicy rozmiarów

atomów, cząsteczek, jonów

we wspólnej sieci krystalicznej.

VII. Domieszkowanie kryształów

Podstawowa literatura:

K. Sangwal, Addititives and Crystallization Processes:

From Fundamentals to Applications, Wiley, Chichester,

2007, chap. 9.

Włączenia domieszki w sieci:

1) Pojedyncze atomy, jony, cząsteczki lub kompleksy o rozmiarach

cząsteczkowych np. dimery, i trymery; homogeniczne wychwytywanie

domieszki. Powstaje roztwór stały gdy ciSolid = ciLiquid (wychwyt domieszki

jest termodynamicznie równowagowy) lub ciSolid ciLiquid (wychwyt

nierównowagowy).

2) Inkluzje koloidalne o rozmiarach mikrometrowych; heterogeniczne

wychwytywanie domieszki.

Duże deformacje sieci nie sprzyjają włączenia

atomów domieszkowych w niej.

Stężenie i rozkład homogenicznie i niehomogenicznie wychwytywanej

domieszki są różne w objętości kryształu z powodu termicznej

nierównowagi na granicy kryształ-ciecz.

Niejednorodny wychwyt: 1) w różnych sektorach wzrostu kryształu (niejednorodność sektorowa),

2) w danym sektorze wzrostu (niejednorodność strefowa; growth bands, impurity striations).

Współczynnik podziału domieszki

Segregacja domieszek

1. Równowagowa (przesycenia 0)

Równowagowy współczynnik

segregacji k0

2. Nierównowagowa ( > 0)

Efektywny współczynnik segregacji keff

k0 zależy od własności fizykochemicznych

kryształu i domieszki.

keff to sprawa granicy kryształ-płyn; keff

(granica gładka) < keff (granica szorstka).

Gdy domieszka C (i) wchodzi w substancji A (s):

współczynnik segregacji

Gdy [C] << [A],

W przypadku wzrostu ze stopu

Gdy stężenie jest w ułamkach molowych

.][C

][A][C

][A][C

][C

liquid

liquidliquid

solidsolid

soliddk

.][A

][A

][C

][C

solid

liquid

liquid

soliddk

.][C

][C

liquid

soliddk

./

/

sLiL

sSiSd

xx

xxk

Stężenie [C] i [A] w ułamkach

atomowych/jonowych,

ułamkach wagowych lub

wyrażone jako masa do

objętości

S – solid

L - liquid

(1)

(2)

(3)

(4)

Równowagowy współczynnik

segregacji

1) Podejście mieszaniny dwuskładnikowej:

Dla C w A teoretyczny opis podobny

do opisu wykresów fazowych dla

układów dwuskładnikowych

W przypadku C w A:

.1111

lnC

mG

C

m

A

mG

A

m0

TTR

H

TTR

Hk

Inne podejścia oparte na: różnicy objętości,

cieple sublimacji, współczynniku dyfuzji itp.

W przypadku niedopasowania objętości

ułamkowej V/VA w danej temperaturze:

.)/(

/ln

3

21

si rrBBA

VVBBk A0

2) Podejście termodynamiczne:

gdzie: k0(0) to wartość k0 gdy ri = rs,

a ΔG – zmiany różnicy energii

swobodnej .

./)0(lnln G00 TRGkk

Gdy zmiana energii swobodnej jest spowodowana

niedopasowaniem (ri-rs) rozmiarów atomów/jonów:

gdzie E – moduł Younga.

,)(3

1)(

2

14)0(lnln 32

G

00 sisisA rrrrr

TR

ENkk

Jeszcze kilka przykładów

Efektywny współczynnik segregacji

(1)

gdzie: - grubość warstwy dyfuzyjnej,

D – współczynnik dyfuzji domieszki w

roztworze.

Dla (2)

,)/δexp()1( 00

0fef

DRkk

kk

10k

)/exp(0eff DRkk

Ponieważ D = 10-12 – 10-9 cm2/s,

δ = 0.3 – 1.5 nm.

Gdy R /D << 1, to równanie (2) przyjmuje

postać:

(3)

Z wykresów

δ/D = 30 – 150 s/m.

1) Model dyfuzji objętościowej Burtona et al. (1953):

)/1(0eff DRkk

2) Podejście dyfuzyjno-relaksacyjne

Hall (1953), Kitamura i Sunagawa (1977),

Chernov (1984):

gdzie:

h – grubość warstwy na rosnącej powierzchni,

- odstęp czasu dla wzrostu kolejnych warstw)

kads – współczynnik segregacji w warstwie

adsorpcyjnej.

Gdy k0 << 1,

a gdy Ri/R << 1,

(1) ),/exp()( 0ads0eff RRkkkk i

/hRi

),/exp(adseff RRkk i

)./(adsadseff RRkkk i (3)

(2)

3) Podejście selekcji statystycznej

Voronkov, Chernov (1967):

(1)

gdzie: const – constant.

Gdy

(2)

,σ/σ1 const

0eff

kk

,1σ/σ const

const00eff σ/σkkk

Naturalna selekcja statystyczna

zależy od kinetyki przyłączenia

i odłączenia cząstek domieszki

na załomach

4) Podejście adsorpcji powierzchniowej

Założenia:

1) Cząsteczki domieszki konkurują z

cząsteczkami substancji krystalizującej.

2) Zwiększenie σ powoduje zwiększenie

gęstości załomów w stopniach.

3) keff = k0 +f(gęstość załomów)

gdzie: B2 , m – stałe, n2 – miara bariery

związanej z wpływami przesycenia σ.

AO - jednowodny szczawian amonu.

,/σ 21

20eff

mncBkk i

Współzależność pomiędzy keff

a szybkości wzrostu ściany R

Z zależności

otrzymujemy

,/σ 21

20eff

mncBkk i

,)( n

cAR

.σ /1

/1

220

n

mnmR

cA

B

c

Bkk

ii

ceff

Przesycenie progowe dla

wychwytywania domieszki

podczas wzrostu

AO Z wykresów keff(σ), otrzymujemy σ0:

).( 0eff pk

Z teorii hamowania wzrostu ściany

przez domieszkę, mamy zależność:

gdzie: σ1 – stała, K – stała Langmuira.

,1

11

*

1

i1 Kc