Décomposition des matières organiques et stabilisation...

Année 2005

Thèse

Décomposition des matières organiques et stabilisation des métaux lourds dans les

sédiments de dragage

Présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Pour obtenir

le grade de docteur

Ecole doctorale : CHIMIE LYON (Chimie, Procédé, Environnement) …………………………………………

Spécialité : Science et Technique du Déchet

par Souhila KRIBI

Soutenance le 23 septembre 2005 au laboratoire de Génie des Procédés

des Solides Divisés (LGPSD)

UMR CNRS 2392

Jury

NZIHOU Ange Professeur, EMAC, Albi Directeur SHARROCK Patrick Professeur, UPS, Toulouse Co-directeur MONTEL Jean-Marc Professeur, OMP-UPS Toulouse Rapporteur CARRERE Hélène HDR, INRA-LBE, Narbonne Rapporteur GOURDON Rémy Professeur, LAEPSI, INSA, Lyon Examinateur LECOMTE Didier Professeur, EMAC, Albi Examinateur DEPELSENAIRE Guy Ingénieur, SOLVAY HSE, Bruxelles Examinateur PIANTONE Patrice Ingénieur, BRGM, Orléans Invité

Table des matières Introduction générale 1 CHAPITRE I : Les sédiments de dragage 5

I.1. Problématique des sédiments de dragage ...........................................................................................6

I.1.1. Introduction........................................................................................................................................6 I.1.2. Le dragage et les quantités de sédiments draguées en France ..........................................................8

I.1.2.1. Les sédiments portuaires ..........................................................................................................8 I.1.2.2. Les sédiments continentaux......................................................................................................8

I.1.3. Réglementation régissant la gestion des sédiments .........................................................................11 I.1.3.1. Sédiments continentaux..........................................................................................................11

I.1.3.1.1. La gestion des sédiments continentaux..............................................................................11 I.1.3.2. Sédiments portuaires ..............................................................................................................16

I.1.3.2.1. La gestion des sédiments portuaires ..................................................................................16 I.1.3.3. Conclusions : ..........................................................................................................................18

I.1.4. Le devenir des sédiments dragués: ..................................................................................................19 I.1.4.1. Sédiments portuaires ..............................................................................................................19 I.1.4.2. Sédiments continentaux..........................................................................................................20

I.2. Procédés de traitement des sédiments...............................................................................................21

I.2.1. Introduction......................................................................................................................................21 I.2.2. Traitement physique et physico-chimique ........................................................................................22

I.2.2.1. Le cyclonage...........................................................................................................................23 I.2.2.2. L’attrition................................................................................................................................24 I.2.2.3. La gravimétrie ........................................................................................................................25 I.2.2.4. La séparation magnétique.......................................................................................................25 I.2.2.5. La flottation ............................................................................................................................26 I.2.2.6. L’électromigration..................................................................................................................27 I.2.2.7. Décontamination aux ultrasons ..............................................................................................27

I.2.3. Traitements biologiques...................................................................................................................28 I.2.3.1. Biolixiviation..........................................................................................................................28 I.2.3.2. Phytoextraction.......................................................................................................................29 I.2.3.3. Biodégradation .......................................................................................................................30

I.2.4. Traitements thermiques....................................................................................................................31 I.2.4.1. La désorption..........................................................................................................................31 I.2.4.2. Oxydation à l’air humide........................................................................................................31 I.2.4.3. La vitrification........................................................................................................................32 I.2.4.4. L’incinération .........................................................................................................................32

I.2.5. Traitements chimiques .....................................................................................................................33 I.2.5.1. Extraction par lixiviation........................................................................................................34 I.2.5.2. Extraction par complexation...................................................................................................34 I.2.5.3. Extraction par solvant.............................................................................................................35 I.2.5.4. Procédé d’échange cationique ................................................................................................36 I.2.5.5. Procédé d’immobilisation.......................................................................................................36

I.2.6. Les phosphates de calcium...............................................................................................................38 I.2.6.1. Les phosphates apatitiques .....................................................................................................39 I.2.6.2. L’utilisation des phosphates pour le traitement des déchets ...................................................42

I.2.6.3. Exemple d’utilisation des phosphates pour la stabilisation des métaux lourds dans les déchets : Procédé NOVOSOL ..................................................................................................................................49

I.3. Caractéristiques chimiques des sédiments........................................................................................52

I.3.1. Définition, origine et formation des sédiments ................................................................................52 I.3.2. Composition granulométrique des sédiments ..................................................................................52 I.3.3. Composition géochimique des sédiments.........................................................................................53

I.3.3.1. Les argiles...............................................................................................................................53 I.3.3.2. Les carbonates ........................................................................................................................54 I.3.3.3. Les sulfures.............................................................................................................................55 I.3.3.4. Les oxydes hydroxydes ..........................................................................................................55 I.3.3.5. La phase organique.................................................................................................................56

I.3.4. Polluants métalliques et organiques ................................................................................................60 I.3.4.1. Les métaux lourds...................................................................................................................60

I.3.5. Interactions entre les métaux lourds et les sédiments ......................................................................60 I.3.6. Paramètres influençant la répartition des contaminants :...............................................................61

I.3.6.1. Influence des paramètres physico-chimiques .........................................................................61 I.3.6.1.1. Le pH .................................................................................................................................61 I.3.6.1.2. Le potentiel d’oxydoréduction...........................................................................................62 I.3.6.1.3. La capacité d’échange cationique ......................................................................................63

I.3.7. Spéciation des métaux lourds dans les sédiments ............................................................................63 I.3.7.1. Extraction séquentielle ...........................................................................................................64

I.3.7.1.1. Extraction séquentielle suivant la méthode de Tessier ......................................................66

I.4. Conclusions..........................................................................................................................................69 CHAPITRE II : Caractérisation des sédiments 72

II.1. Introduction.........................................................................................................................................73

II.2. Préparation d’un échantillon de sédiment pour l’analyse...............................................................73

II.3. Caractérisation chimique ...................................................................................................................74

II.3.1. Détermination de l’humidité résiduelle............................................................................................74 II.3.2. Détermination du pH .......................................................................................................................75

II.3.2.1. Mode opératoire .....................................................................................................................75 II.3.3. Détermination de la conductivité électrique ....................................................................................76

II.3.3.1. Mode opératoire .....................................................................................................................76 II.3.4. Dosage des éléments chimiques .......................................................................................................77

II.3.4.1. Mode opératoire .....................................................................................................................78 II.3.5. Détermination du carbone total et du carbone organique...............................................................79

II.3.5.1. Mode opératoire .....................................................................................................................79 II.3.6. Détermination de la matière organique totale .................................................................................81

II.3.6.1. Mode opératoire .....................................................................................................................81 II.3.7. La diffraction des rayons X..............................................................................................................82 II.3.8. Détermination de la capacité d’échange cationique........................................................................84

II.3.8.1. Mode opératoire .....................................................................................................................84 II.3.9. Le pouvoir tampon ...........................................................................................................................85

II.3.9.1. Mode opératoire .....................................................................................................................85

II.4. Caractérisation physique ...................................................................................................................88

II.4.1. La densité .........................................................................................................................................88 II.4.2. La distribution granulométrique ......................................................................................................89

II.5. Conclusions..........................................................................................................................................90 CHAPITRE III : Traitement du sédiment de Vraimont 93

III.1. IntroductionEquation.........................................................................................................................94

III.2. Matériels et méthodes.........................................................................................................................94

II.2.1. Phosphatation et maturation............................................................................................................94 III.2.1.1. Le montage expérimentale de phosphatation..........................................................................94 III.2.1.2. Cinétique de phosphatation et de maturation..........................................................................97 III.2.1.3. Comportement rhéologique du sédiment................................................................................99

II.2.2. Séchage des sédiments .....................................................................................................................99 II.2.3. Calcination des sédiments..............................................................................................................102

III.2.3.1. Analyse thermogravimétrique (ATG)...................................................................................103 III.2.3.2. Mesure des propriétés physiques..........................................................................................103

III.3. Résultats et discussions.....................................................................................................................104

II.3.1. Phosphatation et maturation des sédiments...................................................................................104 III.3.1.1. La cinétique de phosphatation en réacteur tubulaire.............................................................104

III.3.1.1.1. Evolution du pH..........................................................................................................107 III.3.1.1.2. Evolution du phosphore ..............................................................................................107 III.3.1.1.3. Evolution du calcium ..................................................................................................110 III.3.1.1.4. Evolution d’autres éléments........................................................................................111 III.3.1.1.5. Discussion...................................................................................................................112

III.3.1.2. La cinétique de maturation ...................................................................................................118 III.3.1.2.1. Evolution du pH..........................................................................................................118 III.3.1.2.2. Evolution du phosphore ..............................................................................................119 III.3.1.2.3. Evolution du calcium ..................................................................................................120 III.3.1.2.4. Evolution des autres éléments.....................................................................................121 III.3.1.2.5. Discussion...................................................................................................................121

III.3.1.3. Synthèse ...............................................................................................................................123 II.3.2. Séchage des sédiments ...................................................................................................................124

III.3.2.1. Notion de séchage.................................................................................................................124 III.3.2.1.1. Définition du séchage .................................................................................................124 III.3.2.1.2. Humidité et taux d’humidité .......................................................................................124 III.3.2.1.3. Etat de siccité ..............................................................................................................125 III.3.2.1.4. Taux d’humidité à l’équilibre .....................................................................................125 III.3.2.1.5. Isotherme de sorption..................................................................................................125 III.3.2.1.6. Température de bulle humide .....................................................................................125 III.3.2.1.7. Mécanismes intervenant au cours du séchage.............................................................125

III.3.2.2. Résultats ...............................................................................................................................129 III.3.2.2.1. Cinétique de séchage du sédiment brut .......................................................................130 III.3.2.2.2. Influence de la vitesse de l’air et de la température ....................................................132 III.3.2.2.3. Cinétique de séchage des sédiments phosphatés.........................................................133 III.3.2.2.4. Influence de la température.........................................................................................135 III.3.2.2.5. Propriétés physiques des sédiments séchés.................................................................136

III.3.2.3. Discussion ............................................................................................................................138

II.3.3. Calcination des sédiments..............................................................................................................139 III.3.3.1. Dégradation des sédiments ...................................................................................................140 III.3.3.2. Propriétés physiques des sédiments calcinés ........................................................................142

III.3.3.2.1. La surface spécifique ..................................................................................................142 III.3.3.2.2. La densité....................................................................................................................143

III.4. Conclusions........................................................................................................................................144 CHAPITRE IV : Evaluation du procédé 148

IV.1. IntroductionEquation.......................................................................................................................149

IV.2. Méthodes et matériels.......................................................................................................................150

IV.2.1. Extraction séquentielle...................................................................................................................150 IV.2.2. Microsonde électronique................................................................................................................152 IV.2.3. Microscope électronique à balayage (MEB) .................................................................................153 IV.2.4. Test de lixiviation...........................................................................................................................153

IV.3. Résultats et discussions.....................................................................................................................154

IV.3.1. Extraction séquentielle...................................................................................................................154 IV.3.1.1. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts ............................................154 IV.3.1.2. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments traités...........................................162

IV.3.2. Micro-cartographie des éléments ..................................................................................................185 IV.3.3. Microscope électronique à balayage .............................................................................................193 IV.3.4. Test de lixiviation...........................................................................................................................195

IV.4. Conclusions........................................................................................................................................197 Conclusions générales et perspectives 200Bibliographie 206Annexe A 217Liste des figures 219Liste des tableaux 220

Introduction générale

1



2


Les sédiments d’origine diverses sont souvent très contaminés par l’activité humaine et

urbaine. Ils se déposent dans les milieux aquatiques et posent de nombreux problèmes pour

le devenir des écosystèmes en place à travers les risques de contamination de la chaîne

alimentaire mais aussi, lorsque pour des raisons hydrauliques et/ou des raisons de nuisance

extrêmes, des curages ou dragages deviennent nécessaires. Les volumes très abondant et la

probable toxicité des éléments prélevés sont autant de difficultés auxquelles les

gestionnaires sont appelés à répondre au mieux.

Depuis plusieurs décennies, des catastrophes écologiques liées au déversement dans

l’environnement accidentellement ou non de substances toxiques (métaux lourds ;

hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), polychlorobiphényles (PCB)…) qui se

retrouvent finalement dans les écosystèmes aquatiques ont fort heureusement favorisé le

développement d’une prise de conscience collective. De nombreux travaux ont été

développés dans le but de mettre au point des traitements et des voies de valorisation de ces

sédiments tout en respectant les aspects environnementaux. Les efforts faits jusqu’à présent

restent néanmoins très faibles par rapport aux besoins. En effet, sur les 2.8Mm3 de sédiments

fluviaux dragués par an en France, uniquement 3% sont traités, quant aux sédiments marins,

sur les 50Mm3 dragués par an la grande majorité est restituée au milieu naturel par

immersion.

Dans une optique de traitement des sédiments de dragage et de leur valorisation dans le

domaine du génie civil. La société SOLVAY a développé le procédé NOVOSOL en

s’inspirant et en réadaptant le procédé REVASOL qu’elle a développé dans les années 96

pour le traitement des cendres volantes d’incinération des ordures ménagères. L’objectif du

procédé NOVOSOL est de traiter les sédiments de dragage fluviaux et marins par un

traitement chimique par phosphatation pour stabiliser la pollution inorganique (métaux

lourds) et un traitement thermique pour dégrader la pollution organique et renforcer la

stabilité des métaux lourds. Les résidus finaux obtenus ont des propriétés physiques

contrôlées et répondent aux exigences environnementales pour des valorisations matière.

Pour ce faire SOLVAY s’est associé avec des entreprises et des laboratoires choisis

suivant leur spécialité. Ce projet est notamment suivie par l’ADEME (Agence de

l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie) en tant que partenaire institutionnel et par

Bertin Technologie pour l’étude de la faisabilité technique et économique du procédé, ainsi

que pour la coordination du développement. Le BRGM (Bureau de Recherche Géologique et


3

Minière) réalise l’étude minéralogique des sédiments de dragage à tous les stades du

procédé. Le laboratoire de l’INSA (Institut National des Sciences Appliqués) de Toulouse

ainsi que ECL (Ecole Centrale de Lille) effectuent des études au laboratoire pour déterminer

différents domaines d’application des sédiments de dragage traités dans les bâtiments et/ou

dans les travaux publics. L’ENTPE (Ecole Nationale des Travaux Publics de l’Etat) effectue

l’évaluation environnementale des sédiments traités et des produits valorisables. Le rôle de

l’EMAC (Ecole des Mines d’Albi-Carmaux) dans ce projet est d’approfondir l’étude

technique du procédé de traitement des sédiments de dragage.

Le travail de l’EMAC dans le cadre de cette thèse (contrat CIFRE) a été de bien

comprendre les trois phases du traitement des sédiments : la phase de traitement chimique

qui a pour but de stabiliser les métaux lourds sous forme de phosphates insolubles ; la phase

de séchage à l’air conduit à la réduction de l’humidité avant calcination et la phase de

calcination sous air qui a un double rôle la dégradation de la matière organique et de la

cristallisation des formes chimiques obtenues lors de la phosphatation dans le but de les

rendre plus stables.

Quatre grandes parties sont présentées dans ce document :

• Le chapitre I expose l’état actuel du dragage continental et marin en France et la gestion

de ces sédiments dragués. Une partie réglementaire est également abordée afin de montrer

les difficultés auxquelles sont affrontés les gestionnaires du dragage et les industriels pour

avoir un outil réglementaire adapté au sédiment et qui permettrai de les qualifier avant et

après traitement. Une présentation non exhaustive des différentes techniques de traitement

des sédiments a été faite ainsi que des exemples de traitement de différents types de déchets

utilisant le phosphate comme agent immobilisant des métaux lourds. Pour finir une

présentation de l’origine, de la formation ainsi que des principales phases chimiques des

sédiments a été abordée. L’interaction des polluants, principalement les polluants

métalliques, avec les sédiments de dragage, leur spéciation et l’influence des paramètres

physico-chimiques sur leur distribution a fait également l’objet de discussion dans cette

étude.

• Le chapitre II présente la caractérisation physico-chimiques des sédiments utilisés qui va

permettre une bonne compréhension et une analyse appropriée des résultats après traitement.

• Le chapitre III porte sur le traitement des sédiments de dragage par le procédé

NOVOSOL en utilisant des montages expérimentaux à l’échelle du laboratoire pour chaque

étape. Dans un premier temps nous présenterons la cinétique de phosphatation des sédiments

qui se fait dans un réacteur tubulaire afin d’essayer de comprendre les différents mécanismes


4

mis en oeuvre lors de cette étape. En second lieu la cinétique de séchage des sédiments est

abordée afin de connaître l’influence des différents paramètres tels que la quantité d’acide, la

vitesse de l’air et de sa température sur les temps de séchage des sédiments. L’étude de

l’influence de la température de calcination sur la dégradation de la matière organique et sur

les propriétés physiques (densité et surface spécifique) des résidus solides obtenus fait

également l’objet d’une discussion dans ce chapitre..

• Le chapitre IV est consacré à l’évaluation de la capacité de stabilisation des métaux

lourds par le traitement effectué. Dans ce chapitre l’étude de la distribution des éléments

chimiques à travers l’utilisation de l’extraction séquentielle est réalisée. Cette méthode

permet de répartir les éléments chimiques en fractions plus ou moins disponibles en milieux

aqueux, acide, oxydant ou réducteur. Elle permet de classifier les éléments dans des

catégories métastables et stables. Les résultats obtenus pour le sédiment brut et après chaque

étape du traitement sont présentés et discutés en particulier pour les espèces majeurs telles

que Fe, Ca, Al et P, de même que les métaux lourds (As, Cd, Cr, CO, Cu, Pb, Zn). Une

étude minéralogique pour déterminer les associations minéralogiques des sédiments est la

caractérisation des phases qui se sont formées lors de la phosphatation a également été

réalisée. Pour répondre aux exigences réglementaires, des essais de lixiviation ont également

été menés pour évaluer la stabilisation des métaux lourds.

L’ensemble de ces travaux devrait constituer une base dans laquelle seront puisées les

données utiles pour l’application du procédé NOVOSOL aux différents sédiments.

Chapitre I : Les sédiments de dragage

5

CHAPITRE I

Les sédiments de dragage


6

I.1. Problématique des sédiments de dragage

I.1.1. Introduction

Le territoire français compte 525000 km de cours d’eau qui transportent chaque année, en

moyenne 6 millions de m3 de sédiments [Berteau 1993]. L’accumulation des sédiments, et

leurs pollutions éventuelles, au fond des canaux, cours d’eau, fossés et plan d’eau est

souvent accentuée par l’activité humaine. Le curage constitue alors une opération de

restauration, d’entretien voire d’assainissement indispensable pour prévenir les risques

d’inondation, pour rétablir le tirant d’eau pour la navigation mais aussi pour restaurer le

milieu naturel [AEAP 2000 (a)]. Le curage ne se pratique pas seulement au niveau des cours

d’eau et des canaux, il s’étend également aux structures portuaires. Ces dernières sont le

plus souvent établies dans des zones où la profondeur d'eau est relativement faible, telles que

les estuaires. Il est alors indispensable de réaliser des dragages pour permettre aux bateaux

d'accéder aux quais. Ces dragages sont effectués au moment de la construction du port, mais

également de façon périodique pour enlever les sédiments qui se sont accumulés dans les

chenaux et les darses (dragages d'entretien). C'est ainsi que les pays riverains de la mer du

Nord et de l'Atlantique draguent annuellement un peu plus de 110 millions de tonnes de

déblais [Alzieu 2003] ;

Lorsque la zone de dragage est à proximité de sites industriels polluants, les sédiments à

draguer peuvent s’avérer fortement contaminés. Parmi les substances chimiques émises dans

l’environnement, certaines s’accumulent dans les sédiments au fond des rivières et des lacs

ainsi que dans les estuaires et les fonds marins. Les effets écologiques et sanitaires de la

contamination des sédiments sont susceptibles de générer un impact environnemental et un

coût social réel. Ces effets sont liés à une diminution de la biodiversité avec des

conséquences indirectes sur les peuplements des poissons, à une perte de comestibilité des

poissons et des coquillages, mais également entraîner des restrictions des usages récréatifs et

augmenter significativement le coût de gestion des sédiments contaminés. Certains acteurs

de la gestion des sédiments continentaux notent déjà un ralentissement du rythme des

curages lié à la difficulté de gérer les sédiments pollués, et craignent à moyen terme une

aggravation des inondations et des problèmes de navigation [Clozel 2003].

Le devenir de ces produits dans ce cas est particulièrement complexe. Les solutions

traditionnelles de mise en immersion en milieu marin, pour les sédiments portuaires, et la

mise en dépôt ou la remise en suspension des sédiments continentaux sont inapplicables car

ces méthodes sont une voie de transfert des contaminants vers l’écosystème. Il convient


7

donc de prendre les dispositions de nature à en limiter les impacts sur l’écosystèmes. Ces

dispositions doivent être prises à deux niveaux : d’une manière préventive d’une part, en

limitant et en surveillant d’avantage les rejets anthropiques (industriels et urbains), et d’une

manière curative d’autre part en développant des méthodes de traitement et de valorisation

des matériaux de dragage à l’échelle industrielle. Ces méthodes doivent être

économiquement viables et en accord avec la réglementation environnementale du pays

concerné. C’est cette dernière voie qui suscite l’adhésion de la plupart des opérateurs des

secteurs concernés par la problématique des sédiments (pouvoir public et industriels).

Bien que seuls les sédiments fluviaux ont fait l’objet de cette thèse, dans ce chapitre nous

nous intéressons aux problématiques liées aux sédiments fluviaux (continentaux) et marins.

puisque les mêmes politiques de prévention et de traitement doivent être adaptées pour les

deux cas.

Une présentation des volumes de sédiments dragués ainsi que leur devenir en France sera

abordée. L’objectif étant de montrer la nécessité croissante de développer des procédés

industriels de traitement et de valorisation de ces déchets. Une partie réglementaire

concernant les deux types de sédiments en France est également présentée. Le but est de

montrer la difficulté liée au manque de réglementation spécifique à laquelle sont affrontés

les acteurs du dragage et les industriels impliqués dans le traitement de ces sédiments. C’est

ainsi par exemple qu’une étude sur le cas de la Belgique et l’Italie aurait pu être faite étant

donnée que les activités de Solvay dans ce domaine s’étendent également dans ces deux

pays là. Cependant nous nous sommes limités uniquement au cas de la France.

Ensuite, une présentation non exhaustive des différentes techniques de traitement

existantes a été faite. L’objectif est de situer le procédé NOVOSOL sur lequel nous

travaillons par rapport aux autres types de traitement. Dans cette même partie, des exemples

de traitement de différents types de déchets utilisant le même principe de traitement que

celui de NOVOSOL ont également été abordés.

Enfin, une présentation de l’origine, de la formation ainsi que des principales phases

chimiques existantes dans le sédiment a été arborée. L’interaction des polluants,

principalement les polluants métalliques, avec les sédiments de dragage, leur spéciation et

l’influence des paramètres physico-chimiques sur leur spéciation a fait également l’objet de

cette étude.


8

I.1.2. Le dragage et les quantités de sédiments draguées en France

I.1.2.1. Les sédiments portuaires

Le littoral français, avec environ 6500 km de côte d’une grande diversité, est devenu un

espace où se côtoient les activités marines et terrestres du commerce, de la pêche, des

cultures marines, de la plaisance et du tourisme en général.

Le dragage portuaire constitue une activité vitale pour l’exploitation des ports. On

distingue trois types de dragage : le dragage d’entretien, le dragage d’approfondissement et

le dragage d’aménagement de nouvelles aires portuaires. Ainsi, environ 50 millions de

mètres cubes de sédiments sont dragués en moyenne par an. Les volumes les plus importants

de matériaux déplacés le sont par les grands ports. Les trois principaux ports d’estuaire

(Rouen, Nantes-saint-Nazaire et Bordeaux) font état d’un volume moyen annuel d’environ

25 millions de mètres cubes, dont 6.5 millions de mètres cubes de sables, 9.3 millions de

mètres cubes de vase clapée dans des zones d’immersion et une quantité équivalente rejetée

en surverse. Les cinq grands ports maritimes, Dunkerque, Calais, Boulogne, Le Havre et la

Rochelle, draguent un volume moyen annuel de 6.2 millions de mètres cubes de sédiment.

C’est en Méditerranée que les volumes dragués sont les plus faibles, l’entretien du port de

Marseille, par exemple, nécessite le dragage d’environ 20000 mètres cubes par an. La part

importante que prennent ces grands ports (3/4 des volumes dragués) ne doit pas faire oublier

les dragages, moins conséquents en volume, des multiples autres enclaves portuaires, qui

peuvent poser des problèmes du fait de la nature et de la concentration des polluants

[Alzieu1999 ;2003].

I.1.2.2. Les sédiments continentaux

Pour les cours d'eau domaniaux et leurs dépendances faisant partie du domaine public, le

curage est à la charge de l'Etat au travers :

• Les Voies Navigables de France (VNF) pour les cours d'eau navigables ;

• Des ports autonomes fluviaux (exemple le Port Autonome de Paris),

• Des établissements publics comme la Compagnie Nationale du Rhône (CNR).

Néanmoins, sur les 525000 km de cours d'eau, canaux nationaux, environ 20000 seulement

font partie du domaine de l'Etat.

Pour la très grande majorité des cours d'eau, correspondant donc aux cours d'eau non

domaniaux, le propriétaire riverain est tenu à un curage régulier afin de lui redonner sa

largeur et sa profondeur naturelle. Le volume total serait donc plus élevé.


9

En 2002, une étude recommandée par le Ministère de l’Aménagement du Territoire et de

l’Environnement (MATE) [Agences de l’Eau 2002] sur l’historique des opérations de

curage d’entretien des sédiments continentaux en France entre 1990 et 2000 a été réalisée

dans le cadre du Comité Technique National sur la Gestion des Sédiments. Cette étude a

permis de montrer qu’actuellement, le coût des opérations de dragage au niveau national est

de 26 millions d’euros par an pour 2.8 millions de m3 de sédiments (Tableau I- 1) curés en

135 opérations.

Tableau I- 1 : Curage d’entretien recensés de 1990 à 2000

Nombre total d’opération 1483 opérations de curage Nombre annuel moyen d’opérations 135 opérations/an

Volume total de sédiments curés de 1990 à 2000 ~ 31M m3

Volume annuel moyen de sédiments curés ~ 2,82Mm3/an

En dehors de la CNR et des VNF, d’autres opérateurs (Tableau I- 2) sont également

impliqués dans le curage des sédiments. Il est important de signaler que seules les opérations

de curages pour lesquelles un volume minimum de 1000m3 de sédiment a été extrait ont fait

l’objet de ce recensement

Tableau I- 2 : Données générales du dragage continental par maîtres d’ouvrage.

Maîtres d’ouvrage Volume curéCNR 46% VNF 26% Etat 2% Collectivité 18% EDF 6% Port autonome 2%

D’après cette même étude, les éléments faisant l’objet du curage sont majoritairement des

cours d’eau et des canaux. Les cours d’eaux regroupent les grands fleuves faisant l’objet

d’entretiens réguliers comme le Rhône ou la Seine pour l’évacuation des crues et la

navigation notamment. Les canaux sont curés pour la navigation (Tableau I- 3).


10

Tableau I- 3 : Données générales du dragage continental par type d’hydrosystème

Objet de curage Volume curéCours d’eau 70% Canal 8% Plan d’eau 13% Retenue d’eau 8% Zone portuaire fluviale 1%

Les motivations premières qui induisent la réalisation d’une opération de curage sont le

maintien de la navigation et la lutte contre les inondations (Tableau I- 4).

Tableau I- 4 : Principales motivations du curage

Motivation du curage Volume curéMaintien de la navigation 43% Lutte contre les inondations 32% Environnement 12% Exploitation 10% Tourisme 3%

L’étude a permis également de constater que les besoins en matière de curage pour les dix

ans à venir sont légèrement supérieurs de 8% au volume de sédiment curés entre 1990 et

2000.

A travers les chiffres donnés concernant les quantités de sédiment marins et continentaux

dragués, nous pouvons constater que les volumes produits par le dragage continental est

minime au regard du dragage marin. En effet, ils représentent respectivement 2,82 et 50Mm3

de sédiments dragués par an. Les besoins réguliers de dragage pour des raisons telles que

l’entretien, le maintien de la navigation ou la lutte contre les inondations laissent prévoir que

ces quantités risquent d’augmenter. Les prévisions les estiment d’ailleurs à la hausse. Des

solutions économiquement viables qui prennent en compte l’aspect environnemental et

réglementaire doivent donc être trouvées pour les gérer. Dans la partie qui suit nous allons

développer ce dernier point qui concerne la réglementation française qui régit la gestion des

sédiments.


11

I.1.3. Réglementation régissant la gestion des sédiments

La partie réglementaire qui concerne les sédiments continentaux à été en grande partie

tirée d’une note juridique du Ministère de l’Ecologie et du Développement Durable [MEDD

2002] sur la gestion des sédiments extraits des cours d’eau et de canaux.

I.1.3.1. Sédiments continentaux

I.1.3.1.1. La gestion des sédiments continentaux

L’analyse de la gestion des sédiments après enlèvement se heurte à la définition de la

notion de déchet et à la multiplicité des filières d’élimination de ces matériaux

La notion de déchet appliquée aux sédiments

La notion de déchet est définie à l’article L 541-1 [Legifrance] du code de

l’environnement. Cette définition indique qu’est considéré comme déchet tout résidu d'un

processus de production, de transformation ou d'utilisation, toute substance, matériau,

produit ou plus généralement tout bien meuble abandonné ou que son détenteur destine à

l'abandon.

Les sédiments sont des « sous-produits » d’une activité (le dragage) qui vise à rétablir un

libre écoulement et non pas à exploiter un matériau particulier en vue de son utilisation. Ils

ne sont pas la finalité même de l’opération de dragage et sont généralement destinés à

l’abandon. Pour ces raisons, les sédiments extraits des cours d’eau sont, dans de nombreux

cas, considérés comme des déchets.

Le statut de déchet n’interdit pas une utilisation future ou une vente à titre onéreux. Ainsi

certains laitiers de la sidérurgie sont des déchets même s’ils sont ensuite utilisés pour la

réalisation de routes.

Si le déchet subit un traitement pour le rendre directement utilisable, ou en extraire une

partie utilisable, les éléments utilisables peuvent être considérés comme ayant perdu le statut

de déchet.

Le décret n°2002-540 du 18 avril 2002 [Aida] qui reprend la nomenclature européenne

des déchets a classé les sédiments sous la rubrique 17 05 05* boues de dragage contenant

des substances dangereuses ou 17 05 06 boues de dragage autres que celles visées à la

rubrique 17 05 05*. L’astérisque qui suit le code indique qu’il s’agit alors d’un déchet

dangereux.


12

La réglementation communautaire comme nationale a également introduit la notion de

déchet dangereux. Pour de tels déchets, s’impose en sus une obligation de traçabilité.

Pour savoir si un déchet est dangereux et donc de quelle rubrique de la nomenclature

déchet il relève, il convient de déterminer s’il possède au moins un des 14 critères de

dangerosité définis à l’annexe I du décret (décret n°2002-540 du 18 avril 2002) qui vont de

H1 à H14. Certains critères ne sont pas adaptés à la gestion des sédiments (risque

explosif…). Très souvent et vraisemblablement dans le cas des sédiments, le critère H14

relatif à l’écotoxicité du déchet est déterminant pour savoir si un déchet est dangereux ou

non. Aucune méthode claire n’existe aujourd’hui pour déterminer si un déchet est

écotoxique ou non. Il y a actuellement une réflexion en cours sur des tests d’écotoxicité

utilisables pour caractériser le critère H14 mais les données actuellement disponibles ne

permettent pas d’envisager la fixation des seuils.

Au niveau français, la dangerosité des sédiments pourrait également être caractérisée à

partir des normes sols et boues utilisées dans le domaine des boues de station d’épuration

(décret n°97-1133 du 8 décembre 1997 et arrêté du 8 janvier 1998) [Aida]. Une décision a

été prise par le conseil de l’union européenne le 19 décembre 2002 établissant des critères et

procédures d’admission des déchets dans les décharges, conformément à l’article 16 et a

l’annexe II de la directive 1999/31/CE [Aida]. Elle a permis la définition de trois seuils

pour : les déchets inertes, les déchets non dangereux et les déchets dangereux (plus

d’informations seront données dans le prochain paragraphe).

En l’absence de valeurs guides, des acteurs de la gestion des curages/dragages comme par

exemple le port autonome de Rouen et les VNF ont été amenés à développer leur propres

valeurs guides [Clozel 2003] :

• Le port autonome de Rouen a proposé une grille de classification de la qualité des

produits de dragage continentaux dont il assure la gestion. Les sédiments sont classés selon

les indices de qualité. Une grille de catégorie de concentration est établie pour les métaux

lourds (Tableau I- 5), les PCB et les HAP. Cette classification n’a pas de statut

réglementaire officiel mais elle a été mise au point en collaboration avec la DRIRE locale.

Ces indices de qualité constituent essentiellement des indices de suivi de l’évolution de la

qualité chimique des sédiments sans définir spécifiquement de schéma de gestion.


13

Tableau I- 5 : Valeurs de référence du port autonome de Rouen

Catégorie As Cd Cr Cu Hg Pb Ni Zn 1 <10 <0.8 <50 <35 <0.3 <50 <25 <100 2 10-20 0.8-2.4 50-150 35-100 0.3-1 50-100 25-50 100-250 3 20-30 2.4-6 150-250 100-200 1-2 100-250 50-100 250-750 4 30-50 6-12 250-500 200-300 2-4 250-500 100-200 750-1500 5 50-100 12-20 500-1000 300-500 4-10 500-1000 200-500 1500-30006 >100 >20 >1000 >500 >10 >1000 >500 >3000

• Les VNF ont établi des consignes de caractérisation des sédiments continentaux à

draguer en terme qualitatif, quantitatif et devenir en découlant, visant à proposer à leur

services une procédure unifiée lors de la gestion des curages. Ces seuils, au nombre de deux,

permettent d’établir 3 catégories de sédiments :

1 Catégorie 1 : en dessous du seuil 1 : la valorisation des produits de dragage est

recommandée, elle peut être faite sur des terres agricoles alimentaires ; il n’existe aucune

restriction dans le devenir de ces produits

2 Catégorie 2 : aucune teneur des produits de dragage en l’un de ces éléments n’est

supérieure à la teneur de référence correspondante (seuil 2). Les conditions d’application de

la catégorie 2 permettent de valoriser ou de stocker les produits de dragage, seul le régalage

sur des terres agricoles est à proscrire.

3 Catégorie 3 : la teneur en un ou plusieurs éléments est supérieure à la teneur de

référence correspondante (seuil 2). La valorisation ou le stockage des produits nécessite la

mise en place d’une étude de faisabilité relative à la destination du produit de dragage.

Le seuil 1 correspond aux valeurs limites « sol » pour les métaux telles que définies dans

l’arrêté du 8 janvier 1998 (fixant les prescriptions techniques applicables aux épandages de

boues issues du traitement des eaux usées, sur les sols agricoles). Le seuil 2 a été défini

arbitrairement ; les valeurs qui composent sont comprises entre les valeurs limites « sol » et

« boues » de l’arrêté du 8 janvier 1998.

Il existe également des valeurs guides portant sur la qualité des sédiments dont la finalité

première est de préserver la qualité du milieu eau. Ce sont les données du SEQ (Système

d’Evaluation de la Qualité)

Les filières d’élimination des sédiments

Au regard des critères retenus, il semble que l’enlèvement des sédiments ne crée pas des

déchets dans tous les cas :


14

- Extraction de matériaux de carrière : dans le cas où l’entretien est soumis à la

réglementation sur les carrières (rubrique 2510 a de la nomenclature installations classées

[Aida]), les matériaux extraits sont considérés comme des matières brutes et non pas des

déchets. Toutefois, quand un traitement des matériaux est nécessaire, le résidu du traitement,

qui n’est pas valorisé en tant que matériau de carrière, est un déchet.

- Remise en suspension : les sédiments ne sont pas considérés comme des déchets. Les

dispositions sur les déchets seraient d’ailleurs inadaptées.

- Epandage et régalage : les sédiments sont des déchets car il font l’objet d’un abandon.

Toutefois, dans ce domaine il existe déjà une réglementation plutôt favorable à ceux qui

assurent l’entretien du cours d’eau.

Le Tableau I- 6 est extrait de l’arrêté 8/1/1998 [Aida] permet de montrer les teneurs limites

en éléments traces métalliques des boues de station d’épuration et des sols qui réceptionnent

ces boues. Ces valeurs et d’autres qui figurent dans cet arrêté sont parfaitement applicables

aux sédiments dans le cas d’un éventuel épandage. Le Conseil d’Etat avait, par ailleurs, déjà

affirmé que le régalage était en général un amendement favorable à la culture.

Tableau I- 6 :Teneurs limites en éléments-traces dans les boues et dans les sols.

Éléments traces Valeur limite dans les boues

(mg/kg MS)

Flux maximum cumulé, apporté par les boues en

10 ans (g/m2 )

Valeur limite dans les sols en mg/kg MS

Cadmium 20 (1) 0,03 (2) 2 Chrome 1 000 1,5 150 Cuivre 1 000 1,5 100 Mercure 10 0,015 1 Nickel 200 0,3 50 Plomb 800 1,5 100 Zinc 3 000 4,5 300 Chrome + cuivre + nickel + zinc

4 000 6

(1) 15 mg/kg MS à compter du 1er janvier 2001 et 10 mg/kg MS à compter du 1er janvier 2004 (2) 0,015 g/m2 à compter du 1er janvier 2001. MS : matière sèche

- Utilisation en travaux publics, remblais : Les sédiments sont des déchets. Toutefois,

cette qualification n’interdit pas leur usage dans des opérations de travaux publics. Il

convient alors de s’assurer que les sédiments ne présentent pas un risque inacceptable pour

l’environnement. Une caractérisation de la toxicité du sédiment au niveau environnemental

(test de percolation par exemple) et géotechnique (pour la stabilité) permet d’estimer les


15

scénarios acceptables pour l’utilisation en travaux publics. L’inconvénient, est qu’il n’existe

pas de valeurs limites réglementaires pour la détermination de la toxicité.

- Dépôt ou stockage sur des parcelles, hors décharge (incluant le comblement d’ancienne

gravière ou d’ancienne carrière…) : les sédiments sont des déchets mais aucune rubrique

installation classée ne permet de classer ce stockage ou ce dépôt. Ces derniers peuvent

notamment être réglementés par le code de l’urbanisme [legifrance]

La directive 1999/31/CE du 26 avril 1999 concernant la mise en décharge des déchets

pourrait toutefois qualifier de tels dépôts en tant que décharge. Toutefois, certains

paragraphes de cette directive permettent de s’extraire du statut de décharge :

En conséquence peuvent être considérés comme exclus du champ de la directive :

• Les dépôts de boues de dragage non dangereuses sur les petites voies d’eau ;

• Les immersions de boues de dragage non dangereuses dans les eaux de surface dans le lit

des cours d’eau et leur soul-sol ;

• Les dépôts de boues de dragage inertes et non dangereux qui constitueraient des travaux

de remblai ou d’aménagement

- Mise en décharge : Une décision a été prise par le conseil de l’union européenne le 19

décembre 2002 [Aida] établissant des critères et procédures d’admission des déchets dans

les décharges. Trois types de décharges ont été définies pour : les déchets inertes, non

dangereux et dangereux. Les critères d’admission se basent en grande partie sur les tests de

lixiviation. Le Tableau I- 7 regroupe les valeurs limites en matière de lixiviation pour les

trois types de déchets et uniquement pour les essais en batch avec un rapport liquide-solide

de 10 l/kg et une granulométrie inférieure à 4 mm (la norme NF EN 12457-2 (indice de

classement X30-402-2)) qui remplace la norme NF X 31-210


16

Tableau I- 7 Valeurs limites en matière de lixiviation pour les trois déchets (test de lixiviation sur la base d’un ration liquide solide de 10 l/kg)

Composant (matière sèche en mg/kg)

Valeurs limites pour mise en décharge

pour déchets inertes

Valeurs limites pour mise en décharge pour déchets non

dangereux

Valeurs limites pour mise en décharge

pour déchets dangereux

As 0.5 2 25 Ba 20 100 300 Cd 0.04 1 5

Cr (total) 0.5 10 70 Cu 2 50 100 Hg 0.01 0.2 2 Mo 0.5 10 30 Ni 0.4 10 40 Pb 0.5 10 50 Sb 0.06 0.7 5 Se 0.1 0.5 7 Zn 4 50 200

Chlorures 800 15000 25000 Fluorures 10 150 500 Sulfates 1000 20000 50000

Indice Phénols 1 - - COT 500 800 1000

Fraction soluble 4000 60000 100000

I.1.3.2. Sédiments portuaires

I.1.3.2.1. La gestion des sédiments portuaires

Dans cette partie, l’intérêt est porté sur l’immersion des sédiments qui est la pratique la

plus répandue. Concernant les autres devenirs possibles, ils sont régit par la même

réglementation que pour les sédiments continentaux.

Les dispositions qui régissent les immersions de matériaux de dragage résultent, dans une

très large mesure, des résultats des travaux menés au plan mondial par la convention de

Londres du 29 décembre 1972 sur la prévention de la pollution des mers résultants de

l’immersion des déchets. Parallèlement à ces instruments, ont été adoptées diverses

conventions à portée régionale notamment la convention de Paris du 22 septembre 1992

(OSPAR) qui possède une porté régionale puisqu’elle couvre l’Atlantique du Nord-Est,

vaste zone s’étendant de Gibraltar aux Açores et du Groenland à la Norvège. Elle a été

ratifiée par : l’Allemagne, le Danemark, la Belgique, l’Espagne, la Finlande, la France,


17

l’Irlande, l’Islande, la Norvège, les Pays-Bas, le Royaume-Uni, la suède, le Luxembourg et

la Suisse Elle concerne la protection du milieu marin et vise ainsi toutes les sources de

pollution.

Les stratégies de définition des valeurs guides sont largement laissées à l’appréciation des

autorités compétentes de chaque pays. En France elle sont le fruit d’un groupe de travail

intitulé Groupe d’Etude et d’Observation sur les Dragages et l’Environnement (GEODE),

qui a proposé des valeurs guides communément appelées « niveau Géode » pour les métaux

lourds et les PCB (Polychlorobiphényles) [Alzieu 1999]

La réglementation relative aux dragages et immersion a été révisée et complétée à partir

de juin 2000. Quatre textes traitent des conditions relatives à l’évaluation de la qualité des

sédiments et des procédures administratives à respecter pour la réalisation de travaux. Nous

ne citerons dans le cadre de ce travail que les textes qui concernent les niveaux de référence

pour l’immersion.

• L’arrêté du 14 juin 2000 relatifs aux niveaux de référence à prendre en compte lors

d’une analyse de sédiments marins ou estuariens en milieu naturel ou portuaire [Aida]. Le

Tableau I- 8 indique les paramètres et valeurs retenus, qui sont susceptibles d’être modifiés

en fonction de l’évolution des connaissances. Ce sont des seuils de contamination à partir

desquels doit être appréciée l’incidence de l’opération sur le milieu.

Tableau I- 8 : Niveaux de référence (mg/kg sédiment sec) pour les métaux et polychlorobiphényles selon l’arrêté du 14 juin 2000.

Métaux Niveau 1 (N1)

Niveau 2 (N2)

As 25 50 Cd 1.2 2.4 Cr 90 180 Cu 45 90 Hg 0.4 0.8 Pb 100 200 Ni 37 74 Zn 276 552 Polychlorobiphényles Niveau 1 Niveau 2 CB 28 0.025 0.050 CB 52 0.025 0.050 CB 101 0.050 0.100 CB 118 0.025 0.050 CB 138 0.050 0.100 CB 153 0.050 0.100 CB 180 0.025 0.050 ∑ PCB 0.5 1


18

• La circulaire relative aux conditions d’utilisation du référentiel de qualité des sédiments

marins ou estuariens en milieu naturel ou portuaire défini par arrêté interministériel du 14

juin 2000 [Aida], dont l’objet est d’expliciter auprès des services de l’Etat et de ces

établissements publics les conditions d’utilisation des niveaux de référence (Tableau I- 8).

Elle précise que : « Ces seuils constituent des points de repère permettant de mieux

apprécier l’incidence que peut avoir l’opération projetée, ainsi, au-dessous du niveau N1,

l’impact potentiel est en principe jugé d’emblée neutre ou négligeable, les teneurs étant

« normales » ou comparables au bruit de fond environnemental. Entre le niveau N1 et le

niveau N2, une investigation complémentaire peut s’avérer nécessaire en fonction du projet

considéré et du degré de dépassement du niveau N1. De façon générale, l’investigation

complémentaire doit être proportionnée à l’importance de l’opération envisagée. Au delà du

niveau N2, une investigation complémentaire est généralement nécessaire car des indices

notables laissent présager un impact potentiel négatif de l’opération. Il faut alors mener une

étude spécifique portant sur la sensibilité du milieu aux substances concernées, avec au

moins un test d’écotoxicité globale du sédiment, une évaluation de l’impact prévisible sur le

milieu »

Elle donne également des indications sur la stratégie d’échantillonnage et les paramètres à

prendre en compte [Alzieu 2003].

I.1.3.3. Conclusions :

On peut conclure au regard de toutes ces informations :

• La réglementation française aborde très peu, voire pas du tout, les problèmes essentiels

de la qualification (toxicité) des produits de curage et de leur devenir possible (mis à part les

seuils qui concernent les décharges et les niveaux de références Geode).

• En l’absence de valeurs guides réglementaires pour les sédiments, certains opérateurs

ont été amenés à développer leur propres grilles de valeurs. C’est par exemple le cas du port

autonome de Rouen et des voix navigables de France.

• La réglementation doit s’améliorer afin de pouvoir répondre à la question : quelle qualité

pour quel devenir et à quel risque ?

Cette partie à été longuement développée afin de mieux mettre en avant le vide juridique

auquel nous sommes affrontés. En effet la validation du procède NOVOSOL nécessite

l’utilisation d’un outil réglementaire, qui met en évidence son efficacité et surtout qui soit

approprié à l’usage final du produit valorisé (domaine du génie civil et dans d’autres filières

actuellement en étude). Ce manque d’outil approprié nous oblige à prendre comme méthode


19

de référence les valeurs de la décision 19 décembre 2002 établissant des critères et

procédures d’admission des déchets dans les décharges, soit l’application de la norme X30-

402-2, bien que le matériaux produit par le procédé NOVOSOL ne soit pas destiné à une

mise en décharge mais à la valorisation. L’idée est d’évaluer son degré de dangerosité avant

et après traitement.

I.1.4. Le devenir des sédiments dragués:

I.1.4.1. Sédiments portuaires

En dehors des indications fournies par l’IFREMER (Institut français de recherche pour

l'exploitation de la mer) et les valeurs données par la commission OSPAR concernant les

quantités de sédiment portuaires immergés, aucun organisme contacté ne possède des

chiffres exacts relatifs au devenir des sédiments portuaires en France hors immersion.

Selon les risques qu’ils présentent pour l’environnement, les matériaux dragués peuvent

être soit rejetés en mer par surverse au moment du dragage, soit immergé dans les zones

autorisées, soit déposés à terre en vue d’un stockage ou d’un traitement. Le dépôt à terre

constitue une solution alternative quand l’immersion présente des risques pour des zones

sensibles mais il nécessite d’importantes surfaces de stockage. Le stockage à terre des

matériaux sableux à des fins de génie civil est fréquemment utilisé. Ces matériaux sont

recherchés pour la construction, les remblais ou le rechargement des plages. Le recours au

stockage à terre pour les sédiments fins est très peu utilisé en France, vraisemblablement par

manque de sites appropriés [Alzieu 1999 ;2003].

De même, la mise en œuvre des techniques de traitement physico-chimiques, biologiques

ou thermiques est réservée, en raison de leur coût élevé, à de faibles volumes de sédiments

fortement pollués. Ceci explique que la majeure partie des sédiments dragués soit restituée

au milieu naturel [Alzieu 2003].

A titre indicatif, et afin de comparer les quantités immergées par la France avec le reste

des états membres de la convention OSPAR, les données des tonnages de matériaux dragués

fournies par ces états sont indiquées dans le Tableau I- 9. Ces résultats tendent à montrer que

plus de 80% de ces immersions sont effectuées par quatre pays : la Belgique, la France, le

Royaume-Uni et l’Allemagne. [OSPAR 2000 ; 2001].

L’élimination des matériaux de dragage en mer influe sur l’environnement, en raison des

contaminants qu’ils contiennent, ainsi que sur le plan physique. Selon les lignes directrices

OSPAR sur la gestion des matériaux de dragage, la minimisation du volume des matériaux


20

de dragage est considérée comme la meilleure pratique environnementale pour minimiser les

effets sur l’environnement [OSPAR 2000].

Tableau I- 9 : Quantité de matériaux de dragage, en tonnes de poids sec, déversés en mer en 1996 et 1998 par les pays membres de la convention OSPAR [OSPAR (2000 – 2001)]

Pays 1996 1998 Belgique 29264498 33342719 Danemark 562784 19177201 France 24273000 22942170 Allemagne 19123000 20006000 Islande 220698 14740689 Irlande 1372734 424964 Pays-Bas 8 016381 3817821 Norvège 399716 651672 Espagne 2055148 1239758 Suède 3308608 1314164 Royaume-Uni 24105334 164456 TOTAL 112701901 117821614

I.1.4.2. Sédiments continentaux

D’après l’étude du Comité Technique National sur la Gestion des Sédiments faite sur

l’historique des opérations de curage d’entretien des sédiments continentaux en France entre

1990 et 2000 [Agences de l’Eau 2002 ], les principaux devenirs identifiés sont la mise en

dépôt et la remise en suspension. Le traitement et la mise en décharge sont des modes de

devenir très peu utilisés (Tableau I- 10). Le réemploie des sédiments qui est cité dans le

tableau, concerne son utilisation dans le domaine du génie civil (comblement de carrière,

sous couche routière…). Quant aux traitements, cette étude ne précise pas les techniques

utilisées à cet effet.

Tableau I- 10 : Destination des produits de curage entre 1990 et 2000

Devenir des sédiments curés Volume curéMise en dépôt 38% Remise en suspension 39.5% Réemploi des sédiments 24% Régalage le long des berges 13% Epandage en champ 2% Mise en décharge 1% Traitement 3%


21

La totalité des valeurs annoncées excède les 100%. D’après les personnes qui se sont

chargées de cette étude, cette surestimation est due à une difficulté de gestion de la part des

acteurs du dragage. Néanmoins ces résultats nous permettent de dégager les grande

tendances des devenirs de ces sédiments. L’étude a permis également de conclure qu’aucune

modification très nette dans les types de devenir des sédiments curés n’est constatée entre

1990 et 2000. Il semble toutefois exister une tendance à l’augmentation de la mise en dépôt

et du régalage le long des berges ainsi qu’une diminution de l’épandage en champ.

La conclusion que nous pouvons tirées à travers les informations recueillies sur le devenir

des sédiments en France, est que très peu de sédiments sont traités. Uniquement 3% de

sédiments continentaux sont traités, et 24% réemployés. Concernant les sédiments marins,

nous n’avons pas réussi à avoir des informations exactes, toutefois, il semblerait que la

majorité des sédiments sont immergées.

Après avoir présenté les quantités de sédiment dragué en France, leur devenir et la

réglementation qui régit leur enlèvement et leur gestion. Nous présentons dans la partie

suivante, les différents procédés de traitement qui existent, dont celui sur lequel nous allons

travailler.

I.2. Procédés de traitement des sédiments

I.2.1. Introduction

Les premiers programmes de recherche sur les sédiments toxiques sont apparus à la fin

des années quatre-vingt aux Etats-Unis, au Canada, aux Pays-Bas et en Allemagne. Ces

programmes sont proches de ceux utilisés pour le traitement des sols. Les analogies entre ces

deux matériaux sont importantes, avec cependant, des particularités propres à chacun d’eux.

La problématique des sédiments est dans l’ensemble plus complexe. Plusieurs facteurs sont

à son origine :

Pour de nombreux sols contaminés, on est en mesure de déterminer l’origine de la

pollution (ancienne activité industrielle, déversement accidentel …).

La nature de la pollution est alors connue. Dans le cas des sédiments, la pollution

provient la plupart du temps de rejet d’origine variées (industriels, urbaines ou agricoles) qui

sont mélangés entre eux et véhiculés par l’eau et la matière en suspension. Tous ces

phénomènes qui favorisent la dispersion et la transformation chimique des polluants rendent

la caractérisation nettement plus difficile.


22

D’autre part, les caractéristiques physiques des produits sont différentes et influencent

beaucoup les procédés de traitement. Dans les deux cas, les polluants sont très liés aux

particules fines. Plusieurs études ont établi une relation entre la finesse des grains et la

concentration en métaux lourds et il s’avère que la relation entre les deux est

proportionnelle. Ainsi plus les particules sont fines, plus elles sont chargées en métaux

lourds [Cauwenberg 1998 ; Stevenson 1994]. Une simple séparation granulométrique peut

suffire à les récupérer. Pour un sol (distribution granulométrique étalée), la proportion de

matériaux grenus (dépollués) et potentiellement valorisable est nettement plus importante

que pour un sédiment, constitué d’une forte proportion de particules fines (argile,

colloïdes,…)

Plusieurs techniques de traitement ont été développées pour les deux types de matériaux.

Ces techniques peuvent être utilisées seules ou en combinaison. On classe ces techniques en

trois catégories:

• Procédés de traitement par concentration des polluants : les polluants sont isolés

de la matrice sédimentaire et le sédiment est décontaminé en totalité ou en partie ;

• Procédés de traitement par dégradation des polluants : ces procédés ne sont

applicables qu’à certaines contaminations organiques. Les polluants sont détruits

par voie chimique (oxydation) ou biologique (biodégradation).

• Procédés de traitement par neutralisation des polluants : le matériau contaminé est

alors soit stabilisé (mélange avec les liants hydrauliques, vitrification,…), soit

détruit (incinération).

Les techniques de traitement des sédiments contaminés sont multiples : certaines ont fait

la preuve de leur validité opérationnelle à l’échelles industrielle, d’autres en sont au stade du

laboratoire ou à l’échelle pilote. Les choix des techniques de traitement dépendent de la

nature physique des sédiments, des contaminants associés et de leurs niveaux de présence,

de l’importance des volumes à traiter ainsi que des valorisations possibles en fonction des

règlements locaux.

Dans ce qui suit, les techniques de traitement des sédiments vont être présentées suivant

la méthode de traitement : physique et physico-chimique, biologique, thermique et enfin

chimique.

I.2.2. Traitement physique et physico-chimique

Les polluants contenus dans un sédiment sont souvent présents dans des fractions

particulières de la matrice. Ainsi, selon les cas, les particules fines, lourdes ou légères,


23

peuvent présenter des teneurs en polluant très élevées, les travaux de caractérisation ont

montré que la quasi-totalité des polluants sont dans la fraction granulométrique inférieure à

60 µm. D’une façon générale, les procédés de traitement physique et physico-chimique

reposent sur ces spécificités, et reprennent techniquement des principes largement répandus

dans certains secteurs industriels (le traitement des minerais par exemple). L’objectif est

d’obtenir deux matériaux distincts :

• D’un coté, un produit correspondant à une part importante des solides du

sédiments, ne contenant plus qu’une infime proportion des contaminants présents au départ ;

• D’un autre coté, un résidu, de volume réduit, renfermant la quasi-totalité des

polluants. Le confinement ou l’inertage ne porte alors que sur cette fraction résiduelle, d’où

une réduction importante des coûts.

Les paramètres principaux qui peuvent influencer les performances de dépollution de ces

procédés sont :

• La nature et la concentration des polluants ;

• La granulometrie du sédiment ;

• La répartition chimique des contaminants en fonction de la granulométrie ;

• L’existence et l’amplitude de critères discriminants entre les porteurs de

polluants et autres constituants du sédiments : la densité, la susceptibilité magnétique,

l’hydrophobie, et la chimie de surface

Cela implique que, outre celle des phases porteuses de contaminants, la

connaissance/caractérisation des constituants principaux des sédiments est également une

information précieuse [Clozel 2002].

Cependant, l’utilisation de ces techniques peut conduire à la désagrégation des particules

élémentaires dans des proportions importantes. Cela entraîne une augmentation de la

fraction fine qui pénalise les bilans de décontamination. Les principales techniques sont les

suivantes.

I.2.2.1. Le cyclonage

Un cyclone est constitué d’un tube conique ouvert à ses extrémités. L’alimentation en

pulpe sous pression est effectuée en continue par une ouverture latérale située dans la partie

supérieure de l’appareil. Sous l’effet de la vitesse, un vortex se forme. Les particules les plus

grosses et les plus lourdes vont se coller à la paroi extérieure. Elle glissent vers le bas du

cyclone jusqu'à la sortie appelée souverse. Les particules les plus fines et les plus légères se

stabilisent au centre du vortex et sortent en débordement du cyclone par la surverse.


24

Cet outil permet d’effectuer des séparations granulométriques jusqu’à dix microns. Le

dimensionnement des orifices de sortie, la pression d’alimentation, la force centrifuge ainsi

que la dilution du sédiment d’entrée sont autant de paramètres qui permettent de faire varier

la coupure granulométrique. Son utilisation à grande échelle dans le traitement des

sédiments de dragage est assez courante. Il permet en effet de séparer les fractions argileuses

des fractions sableuses. Un tamisage grossier est cependant nécessaire afin d’éviter

l’obstruction de l’appareil tout en améliorant ses performances.

Dans certain cas le traitement par hydrocyclone est suffisant pour obtenir une fraction

sableuse propre. Cependant, il est parfois nécessaire de poursuivre le traitement par d’autres

procédés. L’hydrocyclone intervient alors comme pré-traitement, son coût est de 3 à 20 €

/tonnes de matière sèche, cette méthode est fiable à 90% pour les sédiments visqueux et

argileux [AEAP 2000 (b) ; Marot 1998]

I.2.2.2. L’attrition

Cette technique est utilisée en pré-traitement pour conditionner les matériaux à traiter.

Ainsi, lorsque la distribution granulométrique et chimique des polluants n’est pas

exclusivement sur la fraction fine, cela peut être dû à un enrobage des grosses particules

minérales par des fines polluées. C’est souvent le cas des matériaux argileux, et par

conséquent des sédiments. Des analyses particulières peuvent mettre en évidence ce type de

phénomène.

Dans ce cas, la séparation par cyclonage ne peut conduire à des résultats satisfaisants. Il

est alors nécessaire d’insérer en amont du circuit de traitement une étape supplémentaire de

nettoyage des surfaces. Le principe de l’attrition consiste à engendrer des forces de

frottement entre les grains au moyen d’une agitation vigoureuse. Pour cela, il existe des

cellules d’attrition qui sont équipées de pales inversées favorisant les contacts. Une attrition

efficace de sédiments contaminés conduit à la désagrégation des substances organiques

nocives d’une part, et au nettoyage des surfaces minérales sans concassage excessif des

composants minéraux cristallins d’autre part [AEAP 2000 (b) ; Marot 1998].

Actuellement, ce procédé est couramment employé dans les unités de lavage de

sédiments existant au Canada, aux Pays-Bas ou en Angleterre.

L’avantage de cette technique est la possibilité de l’employer à tout type de particules,

son inconvénient est la désagrégation des particules, son coût est inférieur à 10€/tonnes de

matière sèche et son efficacité est de 70%


25

I.2.2.3. La gravimétrie

Les polluants sont parfois fixés sur les fractions légères constituées de matière organique

et peuvent également être sur les fractions lourdes correspondant à des minéraux lourds ou à

des déchets particuliers. La séparation de ces constituants est alors intéressante pour

effectuer une opération de décontamination .

Les clés d’une séparation gravimétrique efficace sont à rechercher dans la connaissance

parfaite des paramètres minéralogiques du minerai à traiter (masse volumique des divers

constituants, répartition granulométrique des espèces minérales,…).

La séparation gravimétrique est un mode de concentration dans un fluide d’un matériau

mettant en œuvre la différence qui existe entre les masses volumiques des minéraux d’une

part et des gangues d’autre part. La concentration gravimétrique s’effectue dans un champ

de forces de masse, en général celui de la pesanteur, combiné à l’action d’autres forces telles

que la résistance offerte par le fluide (en général de l’eau pour la gravimétrie en voie

humide, plus rarement de l’air pour la gravimétrie en vois sèche) au mouvement des grains à

séparer ou les forces de frottement entre ces particules et une surface support fixe ou mobile.

Lorsque la pesanteur ne suffit pas, on a recours à une force centrifuge.

L’installation est constituée d’une cuve dans laquelle circule un flux d’eau de bas en eau

à un débit connu. L’alimentation en sédiment est effectuée en partie supérieure. Les fines

particules légères sont entraînées par le flux ascendant, tandis que les particules lourdes et de

taille plus importantes vont sédimenter dans l’appareil. Le diamètre des coupures est

contrôlé en faisant varier le débit d’eau. Les principaux procédés sont les spirales, les tables

à secousse ou les élutriateurs. La technique de séparation par spirale, table à secousses ne

semble pas avoir été essayées à grande échelle sur des sédiments. Le facteur limitant de cette

méthode semble être la granulométrie des particules, car pour qu’une concentration

gravimétrique puisse être obtenue, il faut qu’il existe une relation entre la masse volumique

d’un grain et sa teneur en contaminant [Alzieu 1999 ; Houot 1991].

I.2.2.4. La séparation magnétique

La séparation magnétique est un procédé qui utilise la force engendrée par un système

magnétique pour séparer les particules présentant des propriétés magnétiques différentes

[Gille1991], cela s’applique lorsque la pollution métallique du sédiment est due à la

présence de particules solides métalliques. Ainsi, pour les contaminants caractérisés par des

différences de comportement importantes entre les porteurs métalliques, le potentiel

d’application de ce procédé est limité. Des essais de séparation magnétique ont été faits aux


26

Canada et en Angleterre, ils ont montré sur des sols contaminés, que la fraction non

magnétique qui présente près de 70% pondéral de la fraction initiale ne contient plus que 4%

de Cr, 13% de Fe et 29 % de Zn. Le Cu et le Pb conduisent à des concentrations moins

favorables qui sont respectivement de 42 et 44%. Les affinités entre les métaux et l’oxyde de

fer sont bien connues, lorsque la caractérisation montre la présence de ce porteur métallique,

il devient intéressant de tester cet outil [Marot 1998].

Les limites de cette méthode est son application limitée par les caractéristiques du produit

de dragage et par la granulométrie qui doit être inférieur à 100 microns, elle est efficace à

80% et son coût est inférieur à 25 €/tonnes de matière sèche [AEAP 2000 (b)].

I.2.2.5. La flottation

La flottation est une technique de séparation des sols et sédiments qui à l’origine était

destinée aux traitements des minerais, mais qui a vu son extension à plusieurs champs

d’applications dans l’environnement tels que le traitement des eaux usées et la remédiation

des sols et sédiments [Cauwenberg 1998]. Cependant, compte tenu du grand nombre de

paramètres qu’il faut contrôler (pH, température, taille des particules concentration du

solide…) cette technique implique souvent des études préliminaires importantes [Vanthuyne

2003].

La flottation est basée sur les différences existant entre les propriétés superficielles des

solides dans une solution aqueuse et dans l’air. Pour ce faire, on disperse des bulles d’air

dans une suspension aqueuse de particules solides (sédiment) pour récupérer l’espèce

minérale à séparer, rendu préalablement hydrophobe par un ajout de collecteur (surfactant).

L’ensemble eau-bulles-particules hydrophobes est rassemblé sous forme d’une écume

surnageant stabilisée par un moussant.

La pratique de la flottation d’espèce minérale implique la compréhension [Blazy 2000] :

• des phénomènes électriques à l’interface minéral-eau ;

• de la modification des propriétés superficielles par le broyage ;

• de l’adsorption des surfactants sur les surfaces minérales ;

• de la nature des surfactants (collecteurs et moussants) et de l’action des

déprimants et des activants dont le rôle est d’inhiber ou de faciliter l’action des

collecteurs afin d’obtenir une séparation sélective.

L’utilisation de la flottation pour la matière organique semble satisfaisante [Marot 1998].

Cette méthode permet une réduction des volumes jusqu’à 85% et son coût est de 10 à 40 € /

tonnes de matière sèche [AEAP 2000 (b)].


27

I.2.2.6. L’électromigration

Le traitement par électromigration consiste à faire circuler un courant électrique entre

deux électrodes préalablement implantées dans le matériau à traiter. Cette différence de

potentiel génère une électrolyse qui favorise la formation d’une solution basique à la cathode

et d’une solution acide à l’anode. Cette dernière se charge progressivement des métaux

qu’elle dissout.

Les deux solutions sont ensuite récupérées et mélangées pour obtenir la neutralisation des

jus et la précipitation des métaux [Marot 1998].

Ce phénomène peut être vu comme un procédé à trois étapes [Leybros 1990] :

• électrodissolution du métal (oxydation) ;

• transport ionique (migration électrique, diffusion et /ou convection) ;

• électrodéposition (réduction de l’espèce métallique ionique sur les sites de

nucléation).

Les variables qui affectent la vitesse de migration d’un métal sont :

• La nature du métal et son état de surface ;

• La contrainte électrique

• L’espace entre les deux conducteurs ;

L’application de cette technique aux sédiments reste cependant assez délicate pour deux

raisons majeures. D’une part, le matériau doit être suffisamment perméable pour faciliter la

migration des polluants, la forte proportion de fines dans les sédiments est donc

préjudiciable. D’autre part, le passage en milieu acide est peu envisageable pour les

sédiments carbonatés.

I.2.2.7. Décontamination aux ultrasons

Les ultrasons sont souvent utilisés dans l’industrie pour une variété d’applications telles

que le décapage des surfaces métalliques, l’élimination des films d’oxyde, d’huile, de gras

ou autres contaminants sur les surfaces solides et également la dépollution des sols.

Les ultrasons sont des ondes d’une fréquence variant entre 16 kHz et 500 MHz qui

peuvent être transmises à travers l’eau, les gaz, et les suspensions de particules aqueuses.

Elles sont transmises sous forme d’énergie mécanique.

Une technique de décontamination des sédiments de dragage en couplant l’extraction par

ultrasons couplés à une pression sous vide a fait l’objet de recherche d’un laboratoire

américain. La technique se fait en trois étapes, la première consiste à appliquer les ultrasons

au sédiment pour traiter les grosses particules, une étape d’extraction sous vide permet


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d’extraire les fines particules et l’eau contaminée contenant les polluants. La deuxième étape

consiste à appliquer les ultrasons aux particules fines récupérées, là aussi on récupère de

l’eau contaminée issue de l’extraction, sous vide. La troisième étape pour la

décontamination des eaux récupérées n’a pas été développée. Le contaminant étudié dans ce

cas est le chrome, en considérant que c’est un des métaux les plus dur à extraire et que si

l’efficacité de la technique est prouvée pour le Cr, elle le sera également pour les autres

métaux. Les résultats obtenus ont été satisfaisants. Il apparaît que cette technologie est

applicable de préférence aux sédiments à faible concentration d’argile, car l’extraction des

métaux à partir de cette dernière n’est pas très bonne [Meegoda 2001]. Cette méthode peut

également être appliquée à la pollution organique à condition d’utiliser un solvant qui

permet de faciliter leur extraction.

A travers la description de ces quelques techniques physiques et physico-chimiques, nous

pouvons conclure que mise à part l’électromigration et la décontamination par ultrason qui

présentent réellement des méthodes de dépollution, les autres techniques citées sont

d’avantage des pré-traitements. Ils permettent la séparation d’une partie du sédiment qui

comporte une concentration importante en polluants en se basant essentiellement sur les

propriétés physiques des sédiments. L’inconvénient de ces techniques est la nécessité de

traiter les volumes séparés dans lesquels la pollution est concentrée par d’autres méthodes de

dépollution. Néanmoins, l’avantage des pré-traitements est la réduction des volumes à

traiter. Cela permet la réduction des coûts de la dépollution proprement dite qui est souvent

onéreuse. Quant à l’électromigration et la décontamination par ultrason leur efficacité est

très limitée par la composition du sédiment et la spéciation des métaux lourds. Ils ne peuvent

donc pas être appliqués à tout les sédiments.

I.2.3. Traitements biologiques

I.2.3.1. Biolixiviation

La biolixiviation reprends le principe de la lixiviation chimique sauf que l’acidité du

milieu est générée par les microorganismes tels que le Thiobacillus ou les Paracoccus qui

réduisent les composés sulfurés sous conditions aérobiques et acides (pH=4) à températures

variant entre 15 et 55°C. La lixiviation peut être faite par voie indirecte, l’acidification des

composés sulfurés permet la libération d’acide sulfurique qui conduit par la suite à la

désorption des métaux lourds du sédiment par substitution de protons. La lixiviation directe


29

par contre permet la solubilisation du métal sulfuré par oxydation, cela conduit à la

formation de sulfate de métal [Mulligan 2001].

Cette méthode peut être statique ou dynamique. Dans le premier cas, le matériau à traiter

est mis en tas, et les solutions de lixiviation contenant les microorganismes sont introduites

par irrigation. Leur percolation favorise la dispersion des bactéries d’une part et la

récupération des métaux dissous d’autre part. Les jus de lixiviation sont collectés à la base

du tas dans des bassins pour être traités et recyclés. La biolixiviation dynamique se déroule

dans des réacteurs biologiques d’oxydation. Le choix des microorganismes dépend du pH,

de la source de carbone, de la vitesse d’agitation, de la température et du potentiel redox

[Marot 1998].

Au niveau des essais de laboratoire, les Thiobacillus ont permis l’extraction à partir de

sédiments contaminés de 70 à 75% de métaux lourds (à l’exception du Pb et de l'As)

[Mulligan 2001]

L’utilisation de la biolixiviation pour décontaminer des sédiments est relativement

séduisante. Cependant, elle n’est pas applicable dans tous les cas de figures. Dans ce cas

également. La nature des sédiments et la forme chimique des polluants sont des éléments

déterminants. Enfin, les temps de traitement ne paraissent pas un handicap trop important,

car ils sont compensées par des coûts assez faibles.

I.2.3.2. Phytoextraction

Certaines plantes (jacinthe d’eau, tournesol ou les herbes grasses) montrent une capacité

de rétention de métaux lourds très importante dans leurs organes (racines, les tiges et les

feuilles). Cette capacité d’accumulation a permis de développer cette méthode de

décontamination qui consiste tout simplement à les cultiver sur le site. Leur récolte permet

l’élimination d’une partie des polluants, les biomasses ainsi chargées en métaux lourds sont

séchées et incinérées. Les métaux sont alors récupérés dans les déchets ultimes de

l’incinération. L’efficacité de la méthode dépend de la nature du sédiment, des

contaminants, du degré de contamination et de l’épaisseur de la couche de matériau à traiter

[Alzieu 1999 ; Mulligan 2001]. Il dépend également de la température et de la salinité des

eaux de ruissellement dans lesquelles baignent le sédiment [Fritioff 2005]. Son coût est de

15 à 30 €/tonnes de matière sèche [AEAP 2000 (b)].

Il est important de signaler que cette méthode est une technique de phytoremediation.

Cette méthode peut être scindée sur la base du devenir des polluants et de leur localisation

dans les organes des plantes. Pour les sites contaminés avec les polluants inorganiques les


30

plantes peuvent stabiliser ou extraire ces polluants par trois mécanismes : phytostabilisation,

phytoextraction et rhizofiltration. Quand il s’agit de contaminants organiques comme le N,

le P et le K, les plantes peuvent extraire ou dégrader la pollution par trois mécanismes :

phytodégradation, rhizodégradation et phytovolatilisation [Mirck 2005].

Des obstacles s'opposent au développement de la phytoremédiation notamment le

transfert des contaminants dans la chaîne alimentaire par les animaux et les insectes, et le

temps requis pour l'absorption des contaminants d'un site.

I.2.3.3. Biodégradation

Le principe générale des traitements biologiques est d’exploiter certaines activités

microbiennes en les stimulant de manière contrôlée afin de réduire les nuisances potentielles

dues aux sédiments (odeur, risques sanitaires, caractère polluant au sens large du terme). De

ce fait les procédés biologiques sont en pratique généralement utilisés pour le traitement de

déchets essentiellement organiques présentant un caractère biodégradable [Gourdon 2001],

il favorise une minéralisation totale (H2O et CO2) de ces polluants. Cette technique nécessite

généralement peu d’énergie et peu de réactifs chimiques [Marot 1998]. Par contre elle

nécessite une régulation de la teneur en éléments nutritifs, en oxygène, du pH et de la

température afin d’assurer la croissance des bactéries [AEAP 2000 (b)]. La technique peut

être mise en œuvre dans des conditions statiques ou dynamiques, la première se fait en

épandage avec ajout de souches bactériennes appropriées (landfarming), il est possible

d’accélérer la biodégradation en utilisant des serres et la deuxième dans un bioréacteur ou en

bassin [Marot 1998].

Son efficacité pour les HAP peut atteindre les 99% en bioréacteur avec un coût de 60 à

100 €/tonnes de matière sèche, les coûts du traitement statique sont moins conséquents de 10

à 50 €/tonnes de matière sèche pour le landfarming simple et de 20 à 50 €/tonnes de matière

sèche pour le landfarming sous serre, l’efficacité de ces deux dernières méthodes est de 90%

[AEAP 2000 (b)].

En conclusions, on peut constater que dans les traitements biologiques deux types

d’espèces sont utilisées, les microorganismes et les plantes. Les microorganismes sont

utilisés pour traiter aussi bien les polluants organiques que inorganiques même si les

mécanismes mis en œuvre sont différents. Dans le premier cas, il s’agit d’une dégradation,

dans le deuxième, d’une lixiviation après solubilisation des polluants par les organismes. Le

premier cas est très souvent utilisé pour le traitement des boues de station d’épuration. Il est


31

efficace et ne présente pas d’inconvénients majeurs mise à part des temps de contacts

importants. Le second cas par contre, nécessite des temps de contact long, il dépend

fortement de la spéciation des métaux lourds et de la composition du sédiment.

Les plantes sont souvent utilisées pour le traitement des métaux lourds par extraction.

L’avantage de cette technique est de pouvoir l’appliquer in situ. Son inconvénient réside

dans le risque de contamination de la chaîne alimentaire à travers les animaux, la nécessité

de traiter les plantes par incinération, ce qui ne réduit pas forcement les coûts du traitement,

et la dépendance du traitement de la spéciation des métaux.

I.2.4. Traitements thermiques

I.2.4.1. La désorption

Cette méthode permet d’extraire les contaminants par évaporation ou désintégration.

L’évaporation est déterminée par le point d’évaporation du contaminant.

Les contaminants organiques se désintègrent (pyrolyse) en petite molécule entre 550 et

600°C [Rienks 1998]. Les composés organiques volatilisées sont récupérés par

condensation. Ainsi les pollutions sont concentrées sous une forme huileuse représentant un

volume réduit, facilement récupérable. La température et le temps de séjour sont les facteurs

déterminants de la décontamination. Son efficacité peut atteindre les 99% pour les PCB et

les HAP et son coût varie de 100 à 200 €/tonnes de matière sèche [AEAP 2000 (b)].

Dans le cas des pollutions métalliques, un traitement à une température de 800°C permet

d’évaporer les polluants tels que le mercure, l’arsenic et le cadmium. Certains métaux

restent dans les résidus solides et doivent être décontaminés autrement.

I.2.4.2. Oxydation à l’air humide

L’oxydation à l’air humide est un procédé qui permet d’accélérer la cinétique

d’oxydation chimique des composés organiques par addition d’oxygène. Les composés

organiques sont transformés en gaz carbonique et en eau. Cette méthode nécessite, pour une

bonne solubilité de l’oxygène dans l’eau, de travailler à pression importante de 20 à 100 bars

et température de 200-300°C [AEAP 2000 (b)]. Elle se fait en autoclave et il arrive que des

catalyseurs tel que le Fe+2 soient utilisés afin d’améliorer le rendement. Des résultats très

concluants ont été observés par un laboratoire au Pays-Bas, où la quasi-totalité des HAP

contenus dans le sédiment a été éliminés [Marot 1998 ; Rienks 1998]. Elle est également

très efficace pour le PCB, l’inconvénient de cette méthode est qu’elle ne permet pas la


32

décontamination des métaux lourds. Son coût est de 90 à 150 €/tonnes de matière sèche

[AEAP 2000 (b)].

I.2.4.3. La vitrification

Elle consiste à faire fondre les fractions argileuses des sédiments contaminés à une

température supérieure à 1250°C et à les refroidir rapidement : le refroidissement lent donne

un solide cristallin non lessivable. Elle permet la dégradation de la matière organique par

combustion et fixe les métaux non volatils ; le verre résultant du traitement occupe un faible

volume restreint par rapport à celui du sédiment de départ et peut être facilement valorisé.

Le coût élevé de l’énergie nécessaire à la fusion et l’émission de gaz renfermant des

substances toxiques en constituent les principaux inconvénients.

La vitrification peut également être obtenue directement sur un dépôt : la chaleur

nécessaire à la fusion est alors fournie par quatre électrodes de molybdène alimentées par un

courant triphasé à haute tension [Alzieu 1999].

Le coût de cette technique est de 90 à 130 €/tonnes de matière sèche pour une efficacité

qui peut atteindre les 99.99%. Ce procédé permet de donner des produits réutilisables

comme des matériaux de construction (briques, graviers …), des carreaux de verre, des

fibres de verre, de la laine de verre…[AEAP 2000 (b)].

I.2.4.4. L’incinération

Les matériaux subissent une oxydation à très haute température (800-1200°C) détruisant

les contaminants organiques et formant une structure cristalline qui fixe les métaux lourds.

Une partie des métaux lourds (Hg, Cd) est volatilisée au cours de l’opération [AEAP 2000

(b)], ce qui conduit dans le cas où la concentration en métaux lourds est très importante à un

transfert d’une partie de la pollution du sédiment vers les fumées. Cela nécessite donc un

traitement des fumées [Loannidis 2003]. Cette technique est très coûteuse en raison de la

consommation en énergie et du traitement des fumées. Son efficacité peut atteindre 99 %

pour les organiques et 100% pour les métaux lourds.

A partir de l’études de ces quatre techniques, nous pouvons conclure, qu’elles découlent

du même principe : un apport d’énergie thermique. Une température jusqu’à 600°C peut être

suffisante pour la dégradation de la matière organique. L’alternative est de chauffer à des

températures plus basses mais en augmentant la pression et en travaillant sous oxygène pour

améliorer le processus de dégradation.


33

Des températures supérieures à 600°C permettent la fixation des métaux lourds ou selon

les cas leur évaporation. Afin de bien stabiliser les métaux lourds, il est important de

chauffer à des températures plus importantes, voire jusqu’à 1250°C, pour s’assurer de la

stabilité des métaux dans la matrice solide, qui fond à ces températures. L’avantage de ces

techniques, contrairement à ce qu’on avait observé avec les méthodes physiques, est la

possibilité de décontaminer les deux types de pollution : organique et inorganique. Les

principaux inconvénients par contre sont :

• la nécessité de traiter les fumées émises essentiellement pour les sédiments ayant un fort

taux de polluants volatils. Pour palier à ce problème, il serait peut être nécessaire de rajouter

un agent qui permet de stabiliser les métaux susceptibles de se volatiliser

• la nécessité de la réduction du taux d’humidité des sédiments avant le traitement. Pour

cela, différentes techniques sont utilisées : la floculation-coagulation, le séchage et le

traitement mécanique (filtre presse, filtre bande, pressoir…). Cela ne fait qu’augmenter le

coût de la technique.

• le coût élevé du fait du coût de l’énergie. Ce coût peut être réduit par l’utilisation de

combustible peu onéreux tel que le charbon ou la coke de pétrole.

Après avoir présenté les techniques physiques et thermiques de traitement des sédiments,

nous allons présenter dans le paragraphe qui suit les techniques biologiques.

I.2.5. Traitements chimiques

Il repose sur la transformation chimique des polluants contenus dans le sédiment.

Différents traitements peuvent être utilisés :

• les polluants sont mis en solution puis récupérés (lixiviation, complexation) ;

• Les polluants sont piégés puis récupérés (extraction par solvant et échange d’ions) ;

• Les polluants sont stabilisés et laissés dans le sédiment, ce traitement permet de réduire

leur mobilités (ajout d’un agent chimique qui fixe les métaux lourds)

Compte tenu du type de procédés utilisés, les paramètres principaux qui ont une influence

sur les performances de dépollution sont :

• la granulométrie, et en particulier la proportion de fines ;

• la chimie globales du contaminant (majeurs et pollutions), y compris la teneur en

carbone organique (TOC)

• la minéralogie du sédiment et la spéciation des contaminants ;

• le pH et le pouvoir tampon ;


34

• la quantité d’argiles et de substances humiques, la capacité d’échange cationique (CEC)

[Clozel 2002].

I.2.5.1. Extraction par lixiviation

La lixiviation consiste à mettre en solution, sous forme ionique, le ou les métaux

recherchés. Le degré de solubilité des métaux est fonction de leur forme chimique [Rizet

2000]. La solution ionique est ensuite récupérée par filtration ou centrifugation puis, les

polluants qu’elle contient sont précipités.

En fonction du métal à extraire et du solide à traiter, différentes solutions de lixiviation

peuvent être employées, les plus courantes pour le traitement des contaminants sont les

acides (HCl, H2SO4 ou HNO3). Les bases (Na2CO3 ou NaOH) sont utilisées plutôt pour les

porteurs des contaminant tels que les argiles ou l’humus (substance humique), l’avantage de

la soude est son faible pouvoir de corrosion [Alzieu 1999 ; Clozel 2002].

Le développement de la lixiviation dans le traitement des sédiments paraît compromis,

d’une part, parce que certains contaminant inorganiques comme le cadmium [AEAP 2000

(b)], le mercure ou l’arsenic sont souvent présents sous des formes difficilement lixiviables,

de plus, le passage en milieu acide entraîne des conséquences néfastes pour la réutilisation

du matériau après traitement. D’autre part, la phase aqueuse contenant les polluants dissous

présente des toxicités importantes en raison de sa forte concentration en sels [Marot 1998].

Pour remédier a ces difficultés, les sédiments sont lavés à l’eau, ils sont alors propres et le

pH est maintenu. L’eau et l’acide récupérés, contenant des métaux et agents chélatants, sont

pompés et amenés dans un réservoir où l’on ajoute des billes de résine qui s’attachent à

l’extrémité des agents chélatants. Les billes sont extraites de la solution acide pour être

envoyées vers un second réservoir où le pH est neutre. Les billes sont ensuite récupérées par

filtration, les métaux par électrolyse et les agents chélatants sont recyclés. Cela entraîne des

surcoûts pouvant aller de 50 à 150 €/tonnes de matière sèche pour une efficacité de 70%

[AEAP 2000 (b)]. Enfin, cette technique demande des investissements technologiques

importants et nécessite des consommations de réactifs considérables lorsque les sédiments

sont riches en carbonates [Marot 1998].

I.2.5.2. Extraction par complexation

Ce procédé consiste à introduire dans la pulpe sédimentaire en agitation des agents

chimiques ayant de fortes propriétés complexantes vis-à-vis des polluants inorganiques.

L’avantage de cette méthode est la possibilité de recyclage et de réutilisation des agents


35

complexants. Parmi les milieux chimiques ayant un fort pouvoir complexant on peut citer :

milieu ammoniacal, les cyanures [Rizet 2000], l’EDTA ou encore l’acétate d’ammonium.

Ces deux derniers milieux sont les plus usuels. Le passage en solution de ces polluants

impose un traitement de la phase aqueuse.

Des essais au laboratoire sur des sédiments contaminés semblent donner des résultats

satisfaisants, la récupération métallique est comprise entre 70 et 90 %. Ces résultats

prometteurs ont conduit à mener une expérience pilote. Les résultats sont plus nuancés à

cause de la compétition entre les ions Ca et les ions métalliques qui semble ralentir le temps

d’extraction, cette technique paraît donc limitée [Marot 1998]. Le coût du traitement d’une

tonne de matière sèche peut varier de 50 à 130 € [AEAP 2000 (b)].

I.2.5.3. Extraction par solvant

L’extraction par solvant consiste à mettre en contact le sédiment et un solvant dans lequel

l’un des composants présents dans le sédiment est soluble. Ce composant est donc extrait et

se retrouve en solution dans le solvant, qui est ensuite séparé du sédiment. Ce procédé

permet de réaliser une purification du sédiment et une concentration du composant à

extraire. Il permet aussi d’extraire sélectivement le composé voulu, il suffit de choisir le

solvant adéquat.

La nature du solvant est variable, il peut s’agir d’eau, de vapeur d’eau, d’un solvant

organique ou inorganique, d’un gaz liquéfié ou d’un fluide supercritique. Le solvant est

choisi en fonction du soluté que l’on veut extraire et du diluant à purifier. La nature du

soluté est très variable. II peut s’agir de matière organique (hydrocarbures, huile, molécules

organiques complexe) ou minérale (sels, ion métalliques) [Bourgois 2000]. Pour la matière

organique, l’acétone représente le solvant le moins toxique, le plus miscible, le plus

disponible, le moins coûteux et le plus efficace avec une possibilité de recyclage [Rienks

1998].

La méthode au solvant organique a été utilisée par deux laboratoires aux Etats-Unis. Les

expériences du premier laboratoire ont permis d’extraire, à l’échelle du laboratoire à partir

de 1m3 de sédiment contaminé, jusqu’à 99,5% de PCB et entre 96 et 99% d’HAP, en

utilisant comme solvant du triéthylamine. Le deuxième laboratoire a obtenu des taux

d’extractions variant de 90 à 98% pour les PCB en utilisant du gaz liquéfié, il s’agit d’un

mélange de propane et butane.

Les résultats obtenus semblent être satisfaisants, mais l’application de cette méthode reste

limitée aux pollutions organiques, et n’a pas été testée à une échelle pilote. D’autre part


36

l’utilisation de solvants organiques nécessite une élimination complète après traitement

[Marot 1998].

Dans certains cas particuliers, l’extraction supercritique peut être utilisée pour extraire les

polluants organiques. L’extraction au fluide supercritique tel que le CO2 est une méthode qui

s’opère à haute pression et température, aux conditions supercritiques. Le CO2 se comporte

comme un composé organique non polaire. Pour optimiser l’extraction des composés

polaires tel que les HAP, il est donc nécessaire d’ajouter un agent entraîneur, qui peut être

un solvant organique qui augmente ainsi la solubilité des HAP dans le CO2 supercritique, et

augmente donc leur désorption des particules du sédiment. L’inconvénient de cette méthode

est la nécessité d’un séchage comme pré-traitement [Rienks 1998].

I.2.5.4. Procédé d’échange cationique

L’échange ionique est une technique de purification dans laquelle les ions dans une

solution sont éliminés par adsorption sur un matériau solide (résine) et remplacés par une

quantité équivalente d’un autre ion de même charge électrique émise par le solide. Lorsque

les ions échangés sont de charge positive, la résine est appelée cationique, et anionique dans

le cas contraire [Bourgois 2000]. Cette méthode est largement utilisée dans le traitement

d’effluents chargés en métaux lourds, son application pour les sédiments de dragage a été

testée au laboratoire. L’utilisation de polymère synthétique a été largement préférable aux

coagulants alumineux et ferriques. Cependant, pour être compétitive, la technique doit être

sélective à l’égard des métaux sans modification du pH naturel de la matrice. Ainsi, des

temps de contact importants sont indispensables et expliquent en partie le non-

développement de ce procédé [Marot 1998].

I.2.5.5. Procédé d’immobilisation

Le processus d’immobilisation conduit à la fixation des métaux lourds par addition d’un

agent d’immobilisation, qui se lie aux métaux lourds d’une manière irréversible diminuant

ainsi leur mobilité. Lorsque le réactif chimique conduit uniquement à stabiliser

chimiquement les polluants, on parle de stabilisation, par contre lorsque le traitement

conduit à la formation de masse solide ayant des propriétés mécaniques accrues, on parle de

solidification/stabilisation [Mulligan 2001 ; Rey F 2000, Jing 2004]. Les principaux réactifs

utilisés sont les liants hydrauliques tels que les ciments, la chaux, le carbonate de calcium,

les polymères. Grâce a leur importante capacité d’échange cationique, la zéolithe et l’argile

sont également des agents d’immobilisation utilisés dans les sols [Raicevic 2005 ; Zorpas


37

200 ; Castaldi 2005] et qui peuvent être utilisées pour la stabilisation des métaux lourds

dans les sédiments de dragage.

Parmi les agents d’immobilisation les plus efficaces couramment utilisés pour la

stabilisation des métaux lourds dans divers déchets (sols, effluents aqueux, cendre volantes,

sédiments …) on trouve les phosphates. L’ion orthophosphate des phosphates combiné avec

plus de 30 éléments peut former environ 300 minerais naturels, fréquemment trouvés dans la

nature (sol, sédiment…) [Eighmy 1998 ; Elliot 1994].

Les ciments sont les liants les plus utilisés à cause des propriétés mécaniques

remarquables qu’ils procurent [Rey F 2000]. Dans ce cas, la valorisation est envisageable.

Les substances humiques peuvent interférer fortement sur les processus d’hydratation et de

formation de la phase cimentaire, ils agissent comme retardateurs de prise, ces interférences

font baisser la résistance des matériaux à court et moyen terme. Pour éviter ces problèmes,

des traitements à la chaux, permettent l’oxydation des substances humiques, entraînant leur

solubilisation et minéralisation progressive.

L’inconvénient de la méthode de solidification/stabilisation est qu’elle conduit à une

augmentation du volume jusqu’à 30% [Mulligan 2001], par contre son avantage par rapport

au processus de stabilisation, est que son efficacité ne dépend pas de la spéciation des

métaux lourds.

A travers les exemples de technique chimique de traitement de sédiment qui ont été

présentées, nous pouvons conclure que ces méthodes ne s’appliquent qu’à une seule nature

de pollution, soit organique, soit inorganique. Nous pouvons également constater que mise à

part le procédé d’immobilisation, les autres procédés nécessitent des installations

technologiques importantes. Cela est dû à la nécessite de récupérer, à partir du sédiment, les

polluants piégés ou extraits ainsi que les réactifs qui ont été utilisés pour cet effet. Le

procédé d’immobilisation ne nécessite pas ces étapes car les métaux piégés restent dans le

sédiment. Cela conduit donc à la réduction des coûts du traitement.

Pour ce type de traitement, il est souvent nécessaire que le sédiment présente une

concentration en solide élevée (réduire les quantités d’agent stabilisant). Une étape de

réduction du taux de siccité est donc indispensable. L’efficacité de ces techniques dépend de

la composition des sédiments et de la forme sous laquelle se trouvent les métaux.

Dans les prochains paragraphes, une présentation succincte de la famille des phosphates

de calcium ainsi que leurs utilisations dans le traitement des déchets est faite. Ce sont les


38

matrices utilisées pour stabiliser les métaux lourds présents dans les sédiments de dragage

dans le cadre de cette thèse.

I.2.6. Les phosphates de calcium

Les phosphates de calcium font l’objet de nombreuses études. En effet, ces composés

présentent de nombreuses applications industrielles dans des domaines très différents

comme la fertilisation des sols, la catalyse hétérogène, la chromatographie, la pharmacie

(complément nutritionnel pour le traitement de l’ostéoporose), la médecine (revêtement des

prothèses, comblement osseux, …) et l’environnement (traitement des déchets).

Le système Ca(OH)2 – H3PO4 – H2O est constitué de plusieurs phases solides bien

caractérisées regroupées dans le Tableau I- 11 (le phosphate tetracalcique est indiqué dans

ce tableau bien qu’il n’existe qu’à haute température). Elles peuvent être sous forme

d’hydrate, d’hydroxyde ou d’anhydre et de structures cristallines très variées.

Tableau I- 11 : Différents phosphates de calcium

Phosphates de calcium

Abréviation Formule chimique

Ca/P

Phosphate monocalcique hydraté Phosphate monocalcique anhydre

MCP MCPA

Ca(H2PO4)2, H2O Ca(H2PO4)2

0.5 0.5

Phosphate dicalcique hydraté Phosphate dicalcique anhydre

DCPD DCPA

CaHPO4, 2H2O CaHPO4

1 1

Phosphate octocalcique OCP Ca8H2(PO4)6, 5H2O 1.33 Phosphate tricalcique α Phosphate tricalcique β

αTCP βTCP

α Ca3(PO4)2 β Ca3(PO4)2

1.5 1.5

Phosphate tricalcique apatitique Phosphate tricalcique amorphes

ACP

Ca9(HPO4)(PO4)5OH Ca9(PO4)6, nH2O

1.5 1.5

Hydroxyapatite calcique Ca-Hap Ca10(PO4)6(OH)2 1.67 Phosphate tétrécalcique TTCP Ca4(PO4)2O 2

Les neutralisations successives des différentes acidités de l’acide orthophosphorique

conduisent à des sels de calcium très peu soluble. Les constantes d’acidité de l’acide

phosphorique dans l’eau à 25°C sont les suivantes [Elmore 1965]

3 4 2 2 4 3 1 2.12H PO H O H PO H O pKa− ++ ↔ + = (1.1) 2

2 4 2 4 3 2 7.21H PO H O HPO H O pKa− − ++ ↔ + = (1.2)

3 34 2 4 3 3 12.7HPO H O PO H O pKa− − ++ ↔ + = (1.3)


39

La majorité des orthophosphates de calcium (Tableau I- 11) dérivent donc de la

neutralisation de la première, de la seconde ou de la troisième acidité de l’acide

phosphorique. Les phosphates de calcium sont fréquemment classés selon le rapport

atomique Calcium/Phosphore. Plus ce rapport augmente et plus la solubilité des phosphates

de calcium diminue en milieu aqueux. En effet, le produit de solubilité des phosphates

acides (contenant des protons) est beaucoup plus grand que celui des phosphates basiques

[Elliot 1994].

I.2.6.1. Les phosphates apatitiques

Le terme apatite désigne une famille de composés minéraux dont la formule chimique

peut s’écrire sous la forme générale suivante :

Me10(XO4)6Y2

dans laquelle Me représente généralement un cation bivalent (Me2+), XO4 un groupement

anionique trivalent (XO43-) et Y un anion monovalent (Y-).

La grande majorité des apatites cristallisent dans le système hexagonal et leur groupe

d’espace est P63/m. La structure cristallographique des apatites est représentée sur la Figure

I- 1 .Cette structure est constituée par un empilement quasi hexagonal compact de

groupements XO4, situés à la côte c/2. Cet empilement forme deux types de tunnels

parallèles à l’axe c dans lesquels se localisent les cations Me. Le premier type de tunnel,

d’environ 2,5 Å de diamètre, est situé entre trois groupements XO4 et son centre est un site

cationique Me appelé site I. Le second type de tunnel, plus large que le premier (son

diamètre est compris entre 3 et 4,5 Å) est localisé entre six groupements phosphate. C’est en

bordure de ces seconds tunnels que se situent six sites cationiques appelés sites II. Trois de

ces sites sont situés à la côte c/4 et les trois autres sont à la côte 3c/4 et forment

respectivement des triangles équilatéraux aux côtes c/4 et 3c/4. Le centre de ces tunnels est

occupé par les anions Y [Elliott 1994 ; Rey C 1984]. L’existence de ces tunnels confère aux

apatites des propriétés chimiques voisines de celles des zéolites. Les tunnels peuvent

contenir à la place des anions Y de petites molécules telles que O2 ou H2O.


40

Figure I- 1 : Projection de la structure apatitique selon l’axe c [Traina 1999].

La structure des apatites admet un grand nombre de substitutions qui peuvent être

partielles ou totales.

Ainsi les cations divalents (Me2+) peuvent être remplacés par des cations monovalents

Na+, K+, Li+, cations bivalents Ca2+, Sr2+, Pb2+, Zn2+, Mg2+, Mn2+, Co2+, Cd2+, cations

trivalents Al3+, La3+.

Le groupement anionique trivalent (XO43-) peut être remplacé par des PO4

3-, AsO43-, mais

aussi par des bivalents HPO42-, CO3

2-, SO42-, ou même par des monovalents et des

tétravalents MnO4-. SiO4

4-.

Les anions monovalents des tunnels (Y-) peuvent céder leurs place aux ions OH-, F-, Cl-,

Br- ou même aux ions bivalents O2-, CO32-, S2-

Une autre propriété remarquable des apatites est d’admettre des lacunes, qui n’existent

jamais en site (XO43-), mais peuvent se localiser en site cationique (Me2+) ou anionique (Y-).

La présence de lacune et de substitutions variées conduit à des modifications importantes

des équilibres de charges locales, des symétries locales et des distorsions sensibles du

réseau.

Les apatites naturelles les plus courantes sont les phosphates de calcium :


41

Ca10(PO4)6(OH, F, Cl)2, la forme apatitique la plus connue est la fluoroapatite de formule

idéale Ca10(PO4)6F2. Lorsque les ions fluor sont échangés par les ions OH-, on obtient

l’hydroxylapatite Ca10(PO4)6(OH)2 .

Du point de vue physico-chimique le Ca-Hap, est le composé le plus insoluble et le plus

basique du système Ca(OH)2 – H3PO4 – H2O (on ne tient pas compte du tétracalcique). C’est

pourquoi la plupart des phosphates de calcium de rapport Ca/P inférieur à 1.67 évoluent en

solution dans des conditions de température et de pH bien définie vers le Ca-HAP [Tung

1997].

Les différentes substitutions de l’apatite peuvent modifier le produit de solubilité du

minéral. Par exemple, les ions silicates et carbonates ont tendance à diminuer le solubilité

des apatites tandis que le fluor stabilise l’apatite (produit de solubilité de l’ordre de 10-120).

Du fait de la faible solubilité des minéraux de phosphates de type apatitique, et de leur

grande stabilité géochimique, sur un large domaine de pH, la stabilisation des métaux par

des phosphates est de plus en plus étudiée. Les métaux piégés dans la structure cristalline ne

peuvent être libérés que par la destruction du réseau cristallin [Haguenauer 1995].

Du point de vue thermique, l’apatite stoechiométrique peut contenir 2 à 3% d’eau, qui

peut être facilement éliminée par chauffage à 600°C. Néanmoins, une perte supplémentaire

d’eau au sein des tunnels du réseau cristallographique peut se produire à partie de 850°C

sous air par la réaction :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )10 4 10 4 26 2 6 2 2 x xxCa PO OH Ca PO OH O xH O

−↔ Π + (1.4)

Cet équilibre indique qu’un chauffage sous vide en atmosphère sèche favorise

l’élimination d’eau et déplace l’équilibre à droite. Il y a donc une dégradation de Ca-Hap et

formation d’une apatite ne contenant pas de OH- appelée oxyapatite Ca10(PO4)6O. Le

chauffage en milieu humide déplace l’équilibre à gauche et stabilise le Ca-Hap.

A une température inférieure à 1000°C, une faible réhydratation se produit toujours pour

former un composé limite contenant des OH- : Ca10(PO4)6OH0.5(O)0.75.

De nombreux auteurs ont montré qu’au delà de 1200°C, une décomposition de Ca-Hap en

β-TCP et en phosphate tétracalcique peut se produire :

10 4 6 2 10 4 6 3 4 2 4 2 92

( ) ( ) ( ) 2 ( )Ca PO OH Ca PO O Ca PO Ca P O→ → + (1.5)


42

I.2.6.2. L’utilisation des phosphates pour le traitement des déchets

Divers auteurs se sont intéressés à l’utilisation de phosphates pour la stabilisation des

métaux lourds dans différents types de déchets, le Tableau I- 12 regroupe quelques études

menées dans ce sens. Ce tableau présente le type de déchet, la source de phosphate, les

métaux lourds visés ainsi que la méthode qui a été utilisée pour l’évaluation de la

stabilisation.

De cette analyse on peut constater que :

• l’utilisation du phosphate pour le traitement des sédiments comparé à d’autres

types de déchets reste très minime, néanmoins, la similitude qu’il y a entre les sols et les

sédiments fait que les résultats obtenues pour les sols peuvent être pris comme support de

discussion pour les sédiments.

• Les sources de phosphates sont très variées. Elles ont été choisies en fonction, de

leurs propriétés physiques, chimiques, de leur coût et de leur disponibilité. D’après

certains auteurs, [Basta 2004 ; Melamed 2003], les sources de phosphates hautement

solubles augmentent le potentiel de stabilisation du Pb comparé au phosphate naturel. Ces

auteurs précisent aussi qu’une source de phosphate hautement soluble mélangée avec du

phosphate naturel peut augmenter d’avantage son efficacité pour le traitement du Pb dans

les sols contaminés par exemple.

• Dans certains cas, ces phosphates ont été associées à d’autres composés tel que la

chaux, afin d’améliorer l’efficacité du traitement. Certains auteurs parlent de phosphates

solubles mais ne précisent pas forcement l’origine.

• Bien qu’elle ne figure pas sur le tableau, la quantité de phosphate employée est

variée, elle varie le plus souvent en fonction de la quantité des métaux à stabiliser.

Toutefois, il est important de prendre en compte les problèmes d’eutrophisation qui

peuvent être engendrés par une quantité trop importante de phosphates solubles pour le

traitement des sols [Melamed 2003].

• Les méthodes d’évaluation sont de nature chimique (test de lixiviation, étude

d’équilibre, l’extraction séquentielle…) ou spectroscopique (DRX, SEM…), le plus

souvent l’association des deux est requise pour mieux comprendre le processus mis en

œuvre.

• L’efficacité de chaque traitement dépend de différents paramètres : nature du

déchet, type de métal, sa spéciation, le pH du milieu, la présence d’autres métaux, de la

quantité et de la qualité de la source de phosphate, du temps de mise en contact…


43

• Ces mêmes paramètres influencent les mécanismes mis en jeu pour la stabilisation

des métaux. Parmi les mécanismes le plus souvent cités : l’adsorption en surface,

l’échange d’ions, la substitution et la dissolution-précipitation.

44

Tableau I- 12 : Utilisation des sources de phosphate dans le traitement des déchets

Type de déchets

Source de phosphate Métaux lourds visés Méthode d’évaluation Références

Sol Os (farine d’os) Zn, Ni, Cu, Fe, Pb, Al Essai en colonne, essai biologique, lixiviation (CaCl2, DTPA)

[Hodson 2001]

Sol Hydroxyapatite synthétique, Apatite naturelle

Pb, Cd Etude cinétique, isotherme d’adsorption, Modèle théorique

[Raicevic 2005]

Sol Ca(H2PO4)2 H2O

Pb, Zn, Cd, As TCLP (toxicity characteristic leaching procedue), EDTA, DTPA, test biologique

[Panagiotis 2002]

Sol Na2HPO4 Pb, Zn Essai sur plantes, SEM/EDX (scanning electron microscopy)

[Cotter-Howells 1996]

Sol H3PO4, H3PO4 et Ca(H2PO4), H3PO4 et du phosphate naturel

Pb TCLP, extraction séquentielle (méthode de Tessier [Tessier 1979]), XRD (X-ry diffraction), SEM/EDX (scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis)

[Melamed 2003]

Sol Phosphate naturel (NH4)2HPO4

Cd, Pb, Zn, As Equilibre en colonne, [Basta 2004]

Sol CaHPO4 + CaCO3 Ca(H2PO4)2 + CaCO3 MgHPO4,3H2O Na2HPO4,12H2O

Cd, Cu, Ni, Pb, Zn TCLP [Wang 2001]

Sol Hydroxyapatite, Phosphate naturel, Super phosphate, Hydroxyapatite + super phosphate

Pb Essai sur plantes, extraction séquentielle (méthode de Tessier [Tessier 1979])

[Zhu 2004]

Sol (NH4)2HPO4 Pb, Cd, As, Zn Etude de la stabilisation en colonne, [McGowen 2001]

Sol Hydroxyapatite Pb, Zn, Cu, Cd, As Essai avec plantes, extraction à Ca(NO3)2 [Boisson 1999]

45

Sol Phosphate naturel Pb Etude cinétique d’adsorption [Ma L. Q 1999]

Sol Hydroxyapatite synthétique Pb Etude de l’influence du pH sur la stabilisation, XRD, SEM

[Laperche 1996]

Sol Phosphate naturel Pb Extraction séquentielle (méthode de Tessier [Tessier 1979])

[Ma L. Q 1997]

Sol Triple superphosphate (réaction du phosphate naturel et H3PO4) + CaO Phosphate naturel + CaO H3PO4 + CaO

Pb Etude cinétique d’adsorption, physiologically Based Extraction (PBET), XRD

[Hettiarachchi 2001]

Sédiment Hydroxyapatite Hydroxyapatite + Illite Hydroxyapatite + Zéolithe

Cs-137, Sr-88, U Etude d’équilibre, testes de lixiviation (CaCl2, NH4Cl et TCLP), lixiviation en colonne,

[Seamam-Meehan mettre ref]

Sédiment Hydroxyapatite U, Ni, Al, Ba, Cd, Co, Pb

Etude d’équilibre, TCLP, extraction séquentielle (méthode de Miller [Miller 1986]), TEM (Transmission electron microscope)

[Seamam-Arey 2001]

Sol et solution aqueuse

Phosphate naturel Pb Etude cinétique, étude en colonne, XRD, SEM [Ma Q. Y 1995]

Solution aqueuse

Apatite synthetique Cd Etude cinétique, étude de l’influence du pH sur le satbilisation, micro-PIXE (micro-particle-induced X-ray émission)

[Kozai 2003]

Solution aqueuse

fluorapatite U(VI) Etude d’équilibre, étude cinétique, étude de l’influence du pH sur la réaction de stabilisation, PXRD (powder x-raydiffractometter), SEM/EDS (scanning electron microscopy équipé d’un energy dispersive X-ray analyzer), RBS (Rutherford bachscattering spectrometry)

[Ohnuki 2004]

Solution aqueuse

Hydroxyapatite Pb Etude cinétique d’adsorption, SEM, TEM, XRD [Mavropoulos 2004]

46

Solution aqueuse

β Ca3(PO4)2 CaHPO4, 2H2O Ca(H2PO4)2, H2O

Pb Etude cinétique, XRD, SEM [Sugiyama 2002]

Solution aqueuse

Apatite synthétique U, La, Ce, Sm, Gd, Tb, Er, Tm, Lu

Etude cinétique, XRD, SEM [Valsami-Jones 2000]

Solution aqueuse

Phosphate naturel Pb, Cu, Zn Isotherme d’adsorption, Influence du pH sur la désorption des métaux adsorbés, XRD, SEM/EDS.

[Cao 2004]

Solution aqueuse

Hydroxyapatite Cd, Zn, Co Etude d’équilibre, electrophoretic mobility [Gomez del rio 2004]

Solution aqueuse

Phosphate naturel activé (dans de l’acide nitrique puis lave et séché)

Pb Etude cinétique, étude d’équilibre [Mouflih 2005 ]

Solution aqueuse

Phosphate naturel calciné (900°C pendant 2 h lavé puis calcine à 900°C 0.5h )

Pb, Cu, Zn Etude cinétique, étude d’équilibre [Aklil 2004]

Solution aqueuse

Arête de poisson Pb, Cu, Cd, Ni, Zn Etude cinétique, étude d’équilibre [Admassu 1999]

Solution aqueuse

Hydroxyapatite Pb Stabilité en fonction du pH, SEM/EDS, XRD, [Arnich 2003]

Solution aqueuse

Hydroxyapatite Pb Etude cinétique, teste de lixiviation, XRD, SEM-WDX, XPS

[Bailliez 2003]

Solution aqueuse

CaHPO4, 2H2O, Ca3(PO4)2, 2H2O, Ca10(PO4)6(OH)2, Mg3(PO4)2 xH2O (x= 5.0; 8.7), MgNH4PO4 H2O

Pb, Cr, Fe, Zn, Ag, Cd, Cu, Co

Etude d’équilibre, stabilité en fonction du pH, [Shashkova1999]

Solution aqueuse

Hydroxyapatite synthétique Pb Atomic force microscopy (AFM), DRX, SEM/EDS, TEM

[Lower 1998]

Dust from the vitrification

Phosphate soluble (PO43-) Pb, Zn, Cu, Cd Neutron activation analysis (NAA), X-ray

fluorescence (XRF), X-ray photo-electron spectroscopy (XPS), XRD, Scanning-transmission

[Eighmy 1998]

47

of MSW conbustion residues

electron microscopy and X-ray microanalysis (STEM-XRM), magic angle spinning-nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS-NMR), teste de lixiviation en fonction du pH.

Scrubber residues from MSW combustion

Na2HPO4, NaH2PO4, H3PO4

Pb, Zn Teste de lixiviation allemand (DIN 38414-S4), lixiviation en fonction du pH

[Geysen 2004]

lead-loaded industrial solide waste

Hydroxyapatite Fluoroapatite

Pb Testes de lixiviation (DIN 38414-S4 et TCLP), SEM [Loannidis 2003]

Municipal solid waste combustion bottom ash

Phosphate soluble + Chaux Pb, Zn, Cu, Cd Lixiviation en fonction du pH, teste de lixiviation allemand (NEN 7341), XRPD, XPS,

[Crannell 2000]

Cendres volantes

H3PO4 + Chaux (avec calcinations à 900°C du mélange)

Cu Teste de lixiviation à l’EDTA, XRD [Nzihou 2002]

Cendre volante

Phosphate soluble + Chaux (grande surface spécifique)

Pb Teste de lixiviation JLT-13, lixiviation en fonction du pH

[Uchida 1996]

Mine tailings

H3PO4 + CaO Pb, Zn, Cu, Cd SEM, EDS, WDS, STEM-XRM, XRPD, MAS-NMR, XPS, lixiviation en fonction du pH.

[Eudsen Jr 2002]

Cendre volante

H3PO4 Cr, Pb, Zn, Cu, Cd Etude cinétique d’adsorption, XRD, analyse en microsonde, teste de lixiviation (norme AFNOR X31-210)

[Bournonville 2002]

Cendre volente

H3PO4 (calcination des cendres et l’acide entre 600 et 700°C)

Zn, Pb XRD, FTIR (Fourier Transform InfraRed spectroscopy), Micro-characterization, Microanalyse data processing, TCLP, AFNOR X31-210

[Piantone 2003]


49

I.2.6.3. Exemple d’utilisation des phosphates pour la stabilisation des métaux

lourds dans les déchets : Procédé NOVOSOL

En 1992, l’entreprise Solvay a développé le procédé REVASOL qui avait pour objectif la

stabilisation des métaux lourds dans les cendres volantes d’incinération d’ordures

ménagères. L’objectif était de limiter, dans sa globalité, la quantité de déchets ultimes à

stocker en CET de classe I, en valorisant l’essentiel. Ce procédé consiste en quatre étapes

successives [Bournonville 2002] :

• Le lavage des cendres volantes avec une eau alcaline de façon à éliminer les sels

solubles (chlorure et sulfate).

• La filtration afin de récupérer les sels solubles. Ces sels sont ensuite valorisés en

soudière

• La phosphatation se fait dans un réacteur batch par ajout d’acide phosphorique et

une quantité d’eau suffisante pour l’obtention d’un mélange réactionnel homogène par

malaxage. L’objectif de ce traitement est de former des phosphates calciques insolubles, de

grande stabilité chimique et thermique capable d’incorporer dans leur matrice cristalline des

métaux lourds. Les cendres sont ensuite séchées à une température de 300°C.

• La calcination sous atmosphère oxydante à des températures comprises entre 600

et 800°C. Cette étape permet de détruire les imbrûlés potentiels et la matière organique sans

favoriser la volatilisation des métaux lourds. Elle permet également une cristallisation, voire

un frittage des produits de la réaction de phosphatation.

Des essais de valorisation dans le domaine du génie civil des cendres volantes traitées ont

été réalisés notamment par la construction d’une route expérimentales contenant des cendres

volantes traités. Les résultats obtenus étant concluants, Solvay a développé le procédé

NOVOSOL ayant les mêmes objectifs que REVASOL mais pour d’autres types de déchet

tels que : les sols, les résidus de broyage automobiles et les sédiments de dragage. C’est sur

ce dernier déchet que le travail de cette thèse a été fait.

Les sédiments de dragage n’ayant pas les mêmes propriétés physiques, chimiques que les

cendres volantes, leurs comportements sont donc différents. Le procédé REVASOL a dû par

conséquent être adapté. Les principales modifications sont les suivantes :

• L’élimination des deux premières étapes de lavage et de filtration

• Un traitement à l’acide phosphorique du sédiment dans un mélange tubulaire sans

ajout d’eau étant donnée le taux d’humidité souvent élevé ses sédiments.


50

• Le séchage du sédiment phosphaté à l’air libre qui permet la réduction du taux

d’humidité et la maturation des sédiments.

• La calcination dans un four rotatif. Elle va permettre la dégradation de la matière

organique présente dans le sédiment et la stabilisation des phosphates métalliques

néoformés lors de la phosphatation.

La Figure I- 2 présente le procédé NOVOSOL avec ces deux unités, l’unité (A) de

phosphatation et de séchage et l’unité (B) de calcination. Ces deux unités sont munies d’un

dispositif de traitement des gaz. Pour l’unité (A), il s’agit des produits de la réaction de

l’acide phosphorique avec les carbonates et les sulfures présents dans les sédiments. Cette

réaction va conduire au dégagement du CO2 et du H2S (odeur très perceptible). En ce qui

concerne l’unité (B), le traitement des gaz se fait pour les produits de calcination de la

matière organique et en prévention d’une éventuelle évaporation des métaux lourds, entre

autre les volatils, qui n’ont pas été stabilisés.

A la sortie de l’unité (B) les résidus solides obtenus du fait de leur stabilité et

d’intéressantes propriétés d’usage sont prêts à être valorisés dans le domaine du génie civil.

En parallèle à nos travaux de compréhension des phénomènes mis en jeu, deux laboratoires

(Ecole Centrale de Lille et l’INSA Toulouse) travaillent pour identifier des filières de

valorisation viables en génie civil, notamment pour la fabrication de briques de construction,

de béton en collaborant avec Solvay et d’autres partenaires industriels dans ces différents

domaines.

En prenant en compte toutes les techniques de traitement des sédiments que nous avons

pu voir dans la partie 2 de ce chapitre. Nous pouvons dire que la combinaison de techniques

(chimique et thermique) comme dans le cas de NOVOSOL permet d’améliorer la

stabilisation des métaux lourds et confère également des propriétés bénéfiques pour une

valorisation. D’autre part, la combinaison des techniques va permettre de traiter les deux

types de pollution (organique et inorganique). Le traitement thermique va permettre de

stabiliser les métaux qui ne l’ont pas été lors du traitement chimique.


51

Figure I- 2 : Procédé NOVOSOL pour le traitement des sédiments.

Lors de la présentation des techniques de traitement des sédiments de dragage, nous

avons souvent relevé la nécessité de connaître la composition des sédiments à traiter ainsi

que la spéciation des polluants qu’ils contiennent. Nous allons donc présenter dans le

paragraphe qui suit les caractéristiques chimique des sédiments, la forme sous laquelle

peuvent se trouver les métaux lourds, ainsi que les paramètres qui peuvent influencer leur

spéciation. Nous présenterons par la suite une méthode de spéciation des métaux utilisés

dans le cadre de cette thèse.


52

I.3. Caractéristiques chimiques des sédiments

I.3.1. Définition, origine et formation des sédiments

Le nom vase est la définition générale d’une large famille de sédiments fins, argileux,

plus ou moins organiques, pouvant atteindre des teneurs en eau très supérieures à la limite

de liquidité. Les vases contiennent une phase minérale dont la granulométrie s’étale des

sables aux argiles et aux colloïdes, une phase organique et une phase liquide [Marot 1998].

Les particules solides qui constituent les sédiments peuvent être d’origine naturelle ou

anthropique [AEAP 2000 (a)] :

1 Origine naturelle : les particules peuvent être soit endogènes ou exogènes au cours

d’eau

• Les particules endogènes sont principalement constituées de matière organiques

essentiellement des organismes aquatiques appartenant aux règnes animal ou végétal

(plancton, plantes, algues,…)

• Les particules exogènes sont principalement des particules minérales provenant

d’une part de l’érosion éolienne des sols et d’autre part de l’érosion hydrique du bassin

versant et des phénomènes de ruissellement. Les particules exogènes peuvent également

être de nature organique, principalement des feuilles d’arbres transportées par le vent

dans le canal

2 Origine anthropique : les particules peuvent être de nature organique ou minérale

et proviennent des activités industrielles, urbaines et agricoles

I.3.2. Composition granulométrique des sédiments

Selon les régions géographiques, les sédiments peuvent avoir des granulométries très

différentes. On distingue les argiles de taille inférieure à 2 µm, les limons de 2 à 50 µm et

les sables de 50 µm à 2 mm. Les sédiments peuvent alors être typés selon la teneur

respective de ces trois composés en utilisant, par exemple, un système de coordonnées

triangulaires (Figure I- 3) [Bonnet 2000]


53

Figure I- 3 : Diagramme triangulaire de classification des sédiments en fonction de leur texture [Campy 1995]

Les pourcentages des différentes fractions dépendent de la région et de la nature du

milieu aquatique (rivières, estuaires, zones côtières,…). Dans tous les cas, ce sont les

fractions fines, et en particulier les argiles, qui sont responsables de la cohésion des

sédiments en raison de leurs propriétés électriques et de leurs structure en feuillets [AEAP

2000 (a)].

I.3.3. Composition géochimique des sédiments

I.3.3.1. Les argiles

En sédimentologie, les argiles regroupent l’ensemble des matériaux dont les particules

n’excèdent pas 2 mm de diamètre équivalent [Marot 1998].

En minéralogie, les argiles correspondent à des minéraux spécifiques que l’on ne

rencontre jamais en particule plus grosse. Ces minéraux sont des silicates d’aluminium

hydratés, ils appartiennent à la famille des phyllosilicates qui présentent une structure

cristalline en feuillet.

Dans les particules d’argiles, on distingue deux corps minéraux (la silice tétraédrique et

l’hydroxyde d’aluminium octaédrique) qui constituent les deux structures de base à partir

desquelles sont construites tout les argiles.

argile

limonsable

sablelimoneux argileux

sablelégèrement limoneux

limonlégèrement

sableux

sable légèrement

argileux

limonlégèrement

argileux

argile légèrement

sableux

argilelégèrement limoneux

100% SABLE 100% LIMON

100% ARGILE

75% argile

50% argile

25% argile

argile

limonsable



limonlégèrement

sableux

sable légèrement

argileux

limonlégèrement

argileux

argile légèrement

sableux


argile

limonsable



limonlégèrement

sableux

sable légèrement

argileux

limonlégèrement

argileux

argile légèrement

sableux


argile

limonsable



limonlégèrement

sableux

sable légèrement

argileux

limonlégèrement

argileux

argile légèrement

sableux


100% SABLE 100% LIMON

100% ARGILE

75% argile

50% argile

25% argile


54

L’assemblage de ces feuillets entre eux forme différentes structures correspondant à

chacune des familles d’argile : la kaolinite, l’illite, la vermiculite, smectite et la chlorite

[Sposito 1984]. Compte tenu d’une granulométrie très fine des particules et d’une structure

en feuillet, ces minéraux présentent donc de très grandes surfaces spécifiques comprises

entre 5 et 800 m2/g [Marot 1998]. D’autre part, leurs feuillets élémentaires présentent une

charge électrique qui s’explique par deux phénomènes [Sposito 1984] :

Les substitutions isomorphiques dans la structure

Il s’agit de substitutions partielles d’ions trivalents (Al) par des ions tétravalents (Si),

dans les cavités tétraédriques, et de même entre les ions bivalents (ex : Mg) et trivalents (Al)

dans les cavités octaédriques.

Les dissociations des fonctions acides/ bases faibles

Elles sont dues à des groupements fonctionnels de type M-OH (essentiellement Si-OH

pour les argiles) qui se comportent comme des groupements acides/bases faibles.

Ces charges superficielles sont compensées par des cations (cations compensateurs) qui

assurent l’électroneutralité du feuillet. Les liaisons entre les feuillets sont plus ou moins

fortes selon les argiles et selon le degré d’hydratation de celles-ci. Elles sont dans une large

mesure à l’origine des propriétés particulières que possèdent ces minéraux

Les interactions argiles/contaminants

Leur faible taille leur confère une forte réactivité chimique et physique ainsi qu’une

importante surface de contact [Blanchard 2000]. Les charges négatives à la surface des

minéraux argileux sont neutralisées par des cations compensateurs. Ces derniers sont

relativement mobiles entre les feuillets, ils peuvent donc s’échanger avec les cations du

milieu pour former un équilibre stable. Ce phénomène explique en grande partie les affinités

qui existent entre les argiles et certains polluants organiques ou inorganiques (métaux

lourds) [Lin 1998 ; Laing 2002]. Outre le type d’argile, la capacité d’échange cationique

dépend également des dimensions du cations à échanger. Elle est d’autant plus importante

que le cation est petit.

I.3.3.2. Les carbonates

Les minerais de carbonate rencontrés le plus souvent dans les sols sont la calcite CaCO3,

la dolomite [CaMg(CO3)2], nahcolite (NaHCO3), trona [Na3H(CO3)2 H2O] et le soda

(Na2CO3 10H2O).

La co-précipitation du Ca avec le Mn, Fe(II), Co(II) ou le Cd par adsorption sur la calcite

n’est pas rare. Les métaux tels que le Zn et le Cu peuvent également co-précipiter avec la


55

calcite par inclusion comme l’hydroxycarbonate. Cela donne des minerais tels que :

hydrozincite Zn5(OH)6(CO3)2, malachite Cu2(OH)2CO3 ou azurite Cu3(OH)2(CO3)2 [Sposito

1984].

Les carbonates jouent un rôle important dans les sédiments, leur équilibre de dissolution

contrôle partiellement le pH et une teneur élevée en carbonates rend le sédiment alcalin,

favorisant ainsi l’ensemble des modes de fixation. De plus la surface des carbonates est le

siège de phénomène de sorption des ions métalliques : précipitation, adsorption

(accumulation de matière entre les phases solides et liquides, diffusion à l’intérieur de la

phase solide) [Blanchard 2000].

I.3.3.3. Les sulfures

Divers composés de soufre se constituent dans les sédiments. Les formes du soufre

inorganique incluent les sulfates (SO42-), le soufre élémentaire (S), les sulfures métalliques

(tel que le FeS) et la pyrite (FeS2).

Entre l’état d’oxydation du sulfate (VI) et le sulfure, différents états d’oxydation peuvent

exister tels que le bisulfure S22- (-I), polysulfure Sn2- (-II/n), disulfuroxyde S2O(g) (+I),

monoxyde de soufre SO(g) (+II), thiosulfate S2O32- (+II), dithionite S2O4

2-(+III), dioxyde de

soufre SO2(g) (+IV), sulfite SO32- (+IV) et trioxyde de soufre SO3(g) (+VI).

Quant au soufre organique, il se trouve généralement sous deux formes : soit dans le

groupe des esters, soit lié au carbone.

L’essentiel du soufre dans le sédiment est inorganique. Le soufre inorganique dans des

conditions anaérobiques (condition réductrice), se trouve sous forme de sulfure dans le

sédiment bien aéré et bien séché (condition oxydante), il s’oxyde et donne des sulfates (plus

mobile), l’oxydation des sulfures peut également donner lieu à des oxydes intermédiaires.

La réaction d’oxydation s’accompagne par une diminution du pH du milieu [Tack 1997]. La

plupart des sulfures métalliques sont fortement insolubles même dans des milieux très acides

[Tack 1998].

I.3.3.4. Les oxydes hydroxydes

Du fait de leur grande abondance dans la lithosphère et leur faible solubilité dans la

gamme de pH des sols, l’aluminum, le fer et la manganèse forment les plus importants

oxyde, oxyhydroxyde et hydroxyde dans le sol [Sposito 1984]. Les oxydes de fer et de

manganèse amorphes des sédiments sont les premiers intervenants dans les processus

d’adsorption. Ils ont une forte capacité de substitution isomorphique et ils lient les composés


56

organique et inorganique [Bonnet 2000]. Parmi les composés à base de fer les plus

communs : goethite (α-FeOOH), Ferrihydrite (5Fe2O3, 9H2O) et hématite (α-Fe2O3) ont une

adsorption préférentielle pour certains métaux. La Ferrihydrite adsorbe les métaux dans cet

ordre : Pb > Cu > Zn > Ni > Cd, l’hématite dans cet ordre : Pb > Cu > Zn > Ni et le geothite

dans cet ordre : Cu > Pb > Zn > Cd [Stephens 2001 (a)]

I.3.3.5. La phase organique

Tous les composés organiques naturels simples ou complexes sont susceptibles d’être

rencontrés dans les sédiments. Ils peuvent être à l’état libre ou en association plus ou moins

étroite avec les constituants minéraux. On distingue des constituants de nature bien définie,

hérités des plantes et des animaux du milieu ou biosynthétisés par la microflore, et des

constituants plus complexes, comme les substances humiques. Les substances humiques

sont des polymères naturels constitués principalement de carbone et d’oxygène, élaborés par

voie chimique et biochimique et défini par leur solubilité dans différents réactifs. Leur

décomposition est très lente (plusieurs centaines d’année) et elle combine de très fortes

propriétés tensioactives et de fortes propriétés complexantes. Leur rôle est de ce fait

prépondérant dans les interactions organo-minérales qui existent dans les sédiments.

On peut diviser les substances humiques SH en deux grands groupes aux propriétés

relativement indépendantes de leur origine et qui sont définis expérimentalement en fonction

de leur solubilité. :

Les acides fulviques (AF) : composés solubles en solution aqueuse pour une large

gamme de pH. Ils représentent souvent la fraction la plus importante des substances

humiques totales.

Les acides humiques (AH) : composés solubles uniquement à un pH supérieur à 2 et

parfois même totalement insolubles. Ils sont à l’origine de la couleur noire des sédiments.

L’humine est la fraction des SH insoluble pour toute condition de pH, donc difficilement

extractible et très mal connue [Sarret 1998].

Structure et composition de la substance humique

Les SH sont des polycondensats contenant de 50 à 70 % de composés phénoliques ou

benzène carboxyliques, et de 30 à 50 % de chaînes péptidiques et polysacchridiques. Il est

difficile de définir une formule chimique générique à cause de leur hétérogénéité. On préfère

généralement donner leur composition élémentaire. Comme on peut le voir sur le tableau 2,

les éléments majeurs dans les AH et AF sont le carbone France et l’oxygène. Le pourcentage

de carbone dans les AH varie généralement entre 53,8 à 58,7 % et celui de l’oxygène de


57

32,8 à 38,3%. L’AF à un pourcentage en carbone inférieur à celui des AH (40,7 – 50,6%)

mais un pourcentage en oxygène plus important (39,7 – 49,8%). Les pourcentages

d’hydrogène (H), d’azote (N) et de soufre (S) varient respectivement de 3,2 à 7, 0,8 à 4,3 et

de 0,1 à 3,6% [Stevenson 1994].

Eléments % acide humique % acide fulvique Carbone 53,8 – 58,7 40,7 – 50,6 Oxygène 32,8 – 38,3 39,7 – 49,8 hydrogène 3,2 – 6,2 3,8 – 7,0 Azote 0,8 – 4,3 0,9 – 3,3 soufre 0,1 – 1,5 0,1 – 3,6

Tableau I- 13 : Gamme de concentration élémentaire (%) pour les substances humiques [Stevenson 1994].

Les SH sont caractérisés par une forte densité des groupes fonctionnels, majoritairement

des groupes oxygénés : carboxyles, alcools, carbonyles (Tableau 3), mais aussi des groupes

azotés (amines) et soufrés (sulfate, acide sulfonique). La nature et la distribution de ces

groupes varient selon l’origine des SH. Les AF sont globalement plus riches en groupes

fonctionnels que les AH.

Les acides humiques possèdent une masse molaire de 10 000 à 100 000 g/moles environ,

alors que les acides fulviques varie de 500 à 5000 g/moles.

Groupement % acide humique % acide fulvique Acidité totale 5,6 – 7,7 6,4 – 14,2 COOH 1,5 – 5,7 6,1 – 11,2 OH phénolique 2,1 – 5,7 0,3 – 5,7 OH alcool 0,2 – 4,9 2,6 – 9,5 C=O quinconique 1,4 – 2,6 0,3 – 2,0 C=O cétonique 0,3 – 1,7 1,6 – 2,7 OCH3 0,3 – 0,8 0,3 – 1,2

Tableau I- 14 : Teneur des groupes fonctionnels principaux (m mol/g) pour les substances humiques [Stevenson 1994].


58

D’après Stevenson [Stevenson 1994,] plusieurs auteurs ont proposé des modèles

structuraux hypothétiques de SH, basés sur les données chimiques (réactivité, composition

élémentaire, composition en groupe fonctionnel, produits de dégradation) et les propriétés

physiques (couleur, taille et masse des particules). Sur la figure 1 et 2 sont présentées des

modèles aidant à la représentation conceptuelle des SH. Ces modèles ne doivent pas être

considérés comme des structures réelles car ils considèrent une représentation hypothétique

bidimensionnelle simplifiée de macromolécules possédant une structure tridimensionnelle.

Figure I- 4 : Modèle hypothétique de l’acide fulvique

Figure I- 5 : Modèle hypothétique de l’acide humique.

Propriétés générales des substances humiques

• La couleur : la couleur noire typique des sédiments est causée par la matière organique.

• La rétention d’eau : la matière organique peut contenir jusqu’à 20 fois son poids, elle

retarde donc le séchage et le rétrécissement du sédiment.

• La combinaison avec les argiles : l’interaction entre les substances humiques à grosses

molécules et les parties minérales (ions minéraux et minéraux argileux) se traduit soit par

une association qui est stabilisée par simple physisorption de la substance humique (liaison


59

hydrogène) soit par complexation mixte d’un même ion métallique entre le composé

organique et la particule minérale (argile). Cela favorise :

1. L’agglomération des particules entre elles, par combinaison des groupements

libres de la substance humique avec d’autres particules minérales.

2. La stabilité des composés formés entre l’ion métallique et le composé organique,

est suffisamment forte pour dissocier l’ion métallique de la particule minérale.

• Chélation : . Il existe une grande affinité entre la matière organique et les métaux lourds

[Coquery 1995 ; Lin 1998]. Staphens et al [Stephens 2001(b)] ont étudié le rapport entre la

concentration en métaux lourd, la matière organique et la couleur du sédiment, et trouvé une

relation bien claire entre les trois paramètres. Plus la couleur du sédiment est foncée, plus il

y a de matière organique, et plus il y a de métaux lourds, la matière organique forme alors

un complexe stable avec les cations divalents tels que : Cu2+, Mn2+, Zn 2+. Les acides à

petites molécules forment avec les cations métalliques des humates et fulvates plus ou moins

stables selon les conditions du milieu. Il semble que la très grande majorité de Pb (II) et Cu

(II) soit complexée par les acides fulviques. Coquery et Welbourn [Coquery 1995] ont

montré que l’affinité des substances humiques naturels vis à vis des cations métalliques suit

cet ordre : Hg > Cu > Pb > Zn > Cd> Fe. Par ailleurs Lin et Chen [Lin 1998] dans leur

études sur la relation entre les métaux lourds et la matière organique ont constaté que le Cr

s’adsorbait plus que le Cu, le Pb et le Zn. Adriano et al [Adriano 2001] ont montré que

l’ordre général de l’affinité complexation des métaux par la matière organique suit l’ordre :

Cu> Cd> Fe> Pb> Ni> Co> Mn> Zn. Ces quelques études nous montrent qu’il n’y a pas de

règle générale d’affinité des métaux par rapport à la matière organique. Cela dépend

fortement de la composition du sédiments, des métaux présents et des conditions physico-

chimiques…

• Solubilité dans l’eau : l’insolubilité de la matière organique est due à son association

avec l’argile. Les sels de cations divalents et trivalents associés à la matière organique sont

insolubles également, ainsi très peu de matière organique est perdue par lixiviation.

• Pouvoir tampon : ces fonctions COOH et OH lui confèrent un pouvoir tampon dans une

large gamme de pH.

• Capacité d’échange cationique (CEC) : l’acidité totale d’une fraction d’humus isolée

varie de 300 à 1400 cmole /kg, cela permet donc d’augmenter la CEC des sédiments de 20 à

70% [Stevenson 1994].


60

I.3.4. Polluants métalliques et organiques

Les polluants présents dans l’environnement peuvent être naturellement présents dans les

milieu ou être d’origine anthropique : métaux lourds (Cu, Pb, Cr…) issus des industries

minières et métallurgiques, fabrication de peinture et de colorant, combustion du charbon…

quant à la pollution organique (HAP, PCB, furanne, dioxyne…), elle est issue des industries

agroalimentaires et des rejets industriels, domestique et urbains. Ces substances ont un

caractère toxique affirmés. Dans le cadre de cette étude nous nous sommes intéressés plus

spécialement aux polluants métalliques.

I.3.4.1. Les métaux lourds

La dénomination « métaux lourds » représente selon les auteurs, un éventail d’éléments

parfois variable. Pendant longtemps, deux notions étaient le plus souvent prises en compte :

• une notion de densité : d > 5kg/dm3

• une notion de toxicité incluant parfois des éléments légers (Al, Be…).

La définition proposée au cours du congrès de Heidelberg de septembre 1983 inclut ces

deux notions en les associant dans une classification en trois groupes basée sur l’activité et

la toxicité biologique des éléments et sur leur chimie :

• classe A : affinité pour l’oxygène

• classe B ; affinité pour le soufre

• classe intermédiaire : entre les deux.

La toxicité étant croissante de la classe A à la classe B, et le terme « métaux lourds »

désignant les métaux et métalloïdes toxiques indépendamment de leur densité [Bicocchi

1998].

Certains de ces éléments, présents à l’état de trace, sont essentiels pour les organismes

vivants (Cu, Zn, Co, Fe, Mn, Ni, Cr, V, Mo, Se, Sn), mais l’augmentation de leur

concentration peut aboutir à des phénomènes de toxicité. D’autres éléments ne produisent

que des effets néfastes (Pb, Hg, Cd) [Bonnet 2000]. La toxicité des métaux lourds vis a vis

des organismes vivants dépend de leur nature, la concentration, le mode d’action, la

spéciation et de leur biodisponibilité [Alzieu 1999-Bonnet 2000].

I.3.5. Interactions entre les métaux lourds et les sédiments

Le sédiment est un milieu complexe qui possède de multiples possibilités d’association

avec les contaminants. En effet, les métaux lourds apportés dans les rivières s’adsorbent sur

les particules, le processus de sédimentation transfert rapidement les métaux lourds de l’eau


61

au sédiment. Selon les mécanismes d’accumulation des métaux lourds dans les sédiments,

on peut distinguer cinq fractions au propriétés différentes selon [Lin 1998 ; Tessier-1979 ;

Salomons 1980] : 1) échangeable, 2) lié aux carbonates, 3) lié aux oxyde de fer et de

manganèse, 4) lié à la matière organique et aux sulfures, et 5) les métaux résiduaires. Ainsi,

dans le milieu aquatique, les métaux lourds sont sujet à la précipitation, la complexation,

l’adsorption et la solubilisation, et cela dépend des propriétés physiques et chimiques du

milieu [Silva 2002]. Les métaux lourds dans les sédiments ne sont pas fixés d’une manière

permanente, le changement de pH et du potentiel redox, la teneur en matière organique

[Zoumis 2001 ; Gäbler 1997 ; Tack 1996], la teneur en argiles, la teneur en eau [Gäbler

1997] les sulfures [Zoumis 2001 ; Tack 1996] modifient leur spéciation et par conséquence,

leur mobilité. Les contaminants associés aux particules peuvent donc retourner dans la phase

aqueuse sous l’effet de processus physique (diffusion) ou chimique (désorption). Les

organismes vivants modifient également les caractéristiques physiques et chimiques du

milieu (biodégradation, bioturbation…), ils accumulent les contaminants à partir des phases

aqueuses et particulaires par adsorption [Bonnet 2000].

I.3.6. Paramètres influençant la répartition des contaminants :

Les facteurs qui contrôlent la répartition des métaux lourds dans les sédiments sont de

nature physico-chimique tels que le pH, le potentiel redox, la capacité d’échange cationique,

la salinité et la température. Ils dépendent fortement de constituants du sédiment : particules

inorganique, matière organique, sulfures, oxyde de fer et de manganèse et carbonates.

L’influence des constituants du sédiment ayant été abordés dans le paragraphe I.3.3, cette

partie ne porte que sur les paramètres physico-chimiques

I.3.6.1. Influence des paramètres physico-chimiques

I.3.6.1.1. Le pH

Dans les sédiments, le pH est contrôlé par les activités biologiques et dépend de la

capacité tampon du système : carbonates (Equilibre CO32-/HCO3

-…) [Bonnet 2000], les ions

échangeables, les argiles et les hydroxydes d’Aluminium [Tack 1996]. L’oxydation des

sulfures en sulfates entraîne une réduction du pH [Tack 1997], qui est proportionnelle au

pouvoir tampon [Peltola 2002]. La dénitrification (réduction des nitrates en azote) entraîne

également une diminution du pH [Bonnet 2000].


62

Les métaux et les métalloïdes sous forme d’oxyanions voient leurs concentration

augmenter dans les phases aqueuses quand le pH augmente [Bonnet 2000]. A l’inverse, la

solubilité des métaux lourds cationiques dans les solides augmente avec la diminution du pH

[Kedziorek 1996]. Cependant, il a été démontré que la présence de substances humiques

(substance complexante) pouvait changer significativement cette dernière tendance

[Kedziorek 1996], les métaux cationiques se comportent alors comme des anions [Bonnet

2000].

I.3.6.1.2. Le potentiel d’oxydoréduction

Le potentiel d’oxydoréduction ou potentiel redox (Eh en millivolts) mesure l’aptitude à

l’oxydation ou à la réduction d’une solution et permet de déterminer les possibilités de mise

en solution ou de précipitation de divers composés minéraux dans les sédiments. La

dégradation de la matière organique par les bactéries entraîne une diminution du potentiel

redox et une augmentation des conditions réductrices dans le sédiment [Bonnet 2000]. Le

dragage des sédiments et leur dépôt à terre (passage du milieu anaérobie au milieu aérobie

ou en d’autre terme du milieu réducteur en milieu oxydant), entraîne un changement du

potentiel redox qui conduit entre autre à l’oxydation des sulfures (1.6) et de la matière

organique entraînant ainsi une diminution du pH et la mobilisation des métaux lourds qui

ont été adsorbés ou complexés [Zoumis 2001 ; Law 1998].

3 22 2 2 47.5 2 4 2FeS O H O Fe SO H+ − ++ + → + + (1.6)

Une corrélation a été démontrée entre la lixiviabilité des métaux lourds et le rapport

sulfures/sulfates lors du séchage (oxydation), la relation entre les deux est inversement

proportionnelle. Le changement dans le rapport sulfures/sulfates du sédiment est une bonne

indication des conditions redox du sédiment, une diminution de ce rapport indique une

oxydation du milieu [Stephens 2001 (a)].

Différentes études concernant la géochimie des métaux lourds dans les sédiments dragués

et déposés sur terre, ont montré que les changement de paramètres tels que le pH et le redox

en même temps influencent la mobilité des métaux lourds. En effet, la solubilité du Cd, Cu,

Pb et Zn en fonction du pH augmente fortement dans l’environnement oxydant comparé à

un environnement réducteur [Tack 1996].

L’oxydoréduction du sédiment, ne change rien dans le comportement des carbonates de

calcium, si ce n’est la réaction avec les petites quantités d’acide qui peuvent se former lors

de l’oxydation du sédiment (oxydation des sulfures) [Tack 1996].


63

Dans le milieu réducteur, les oxydes de Fe et de Mn se réduisent et se dissolvent. Cela

s’accompagne par un départ des métaux lourds adsorbés, qui vont rapidement s’adsorber sur

d’autres composants du sédiment tels que la matière organique, l’argile et surtout les

sulfures [Tack 1998].

I.3.6.1.3. La capacité d’échange cationique

La réactivité des particules est d’autant plus importante que leur capacité d’échange

cationique (CEC) et leur surface spécifique sont importantes. La capacité d’échange

cationique de la fraction solide est fonction de l’importance et de la distribution des charges

dans sa structure, des cations adsorbés et de la nature des cations remplaçant. La surface

spécifique est inversement proportionnelle aux diamètres des particules [Bonnet 2000]. La

teneur en argiles et en matière organique procurent aux sédiments la capacité d’échange

cationique [Laing 2002].

I.3.7. Spéciation des métaux lourds dans les sédiments

Le terme spéciation fait référence aux formes spécifiques dans lesquelles un élément

chimique se trouve dans une matrice (niveaux d’oxydation, forme organométalliques…).

L’importance de la spéciation repose sur le fait que l’évaluation de la concentration totale

n’est pas suffisante pour déterminer l’impact environnemental d’un métal. En effet,

l’utilisation de la concentration totale comme critère d’évaluation des effets potentiels des

sédiments contaminés sous-entend que toute les formes d’un élément ont un même impact

sur l’environnement, ce qui n’est pas réellement le cas [Tessier 1979 ; Quevauviller 1997 ;

Tokalioglu 2000].

La spéciation des métaux lourds peut être étudiée par :

• La modélisation thermodynamique, mais qui soufre de manque de données [Singh

2005, Jain 2004].

• Les méthodes spectroscopiques : diffraction des rayons X, RMN, Microsonde,

spectrométrie infra-rouge, XPS, EXAFS…)

• Les méthodes chimiques (extraction séquentielle).

Les méthodes de caractérisation spectroscopique utilisées dans cette thèse seront détaillées

dans le chapitre 2 et 4. Nous détaillerons dans ce qui suit la procédure d’extraction

séquentielle.


64

I.3.7.1. Extraction séquentielle

L’extraction séquentielle a été utilisée afin d’identifier et d’évaluer la mobilité et la

disponibilité des métaux lourds dans l’environnement [Tessier 1979 ; Quevauviller 1997 ;

Tokalioglu 2000 ; Gómez Ariza 2000].

L’extraction séquentielle fournit plusieurs informations [Das 1995] :

• la procédure d’extraction utilisée est comparable à ce qui se passe dans la nature. Dans

l’environnement naturel, les sédiments sont sujets à des conditions similaires dues à : un

apport naturel ou anthropogénique d’électrolyte ou d’agent chélatant, des conditions

oxydantes ou réductrices, une diminution du pH (par le bais de pluies acide).

• c’est un outil essentiel dans la spéciation des éléments dans un échantillon naturel.

• l’extraction chimique peut être utilisée pour une estimation du potentiel de mobilisation

des métaux sous les conditions environnementales.

• la possibilité de vérifier le résultat, dans la mesure où la somme des fractions doit être

plus ou moins égale à 100%.

Différentes approches basées sur le fractionnement des métaux lourds contenus dans les

sédiments ont été décrites. Un des premiers schéma proposé est celui fait en 5 fractions

publié par Tessier et al [Tessier 1979]. Ce schéma est largement utilisé pour distinguer entre

les métaux échangeables, liés aux carbonates, liés aux oxydes de fer et de manganèse, liés

aux sulfures et à la matière organique et les métaux résiduels. Plusieurs auteurs ont modifié

ce schéma, en changeant le rapport solide/réactif, la concentration des réactifs, le temps

d’extraction, l’ordre des fractions. Das et al [Das 1995] ont fait un état de l’art de ces

différents schémas qui sont présentés dans le Tableau I- 15. Les auteurs de ces extractions

séquentielles ont utilisé différents réactifs afin de lixivier préférentiellement, étape par étape,

les métaux précipités, adsorbés, ou complexés. Les résultats obtenues dépendent du réactif

utilisé et des conditions opératoires [Gómez Ariza 2000]. Le choix du réactif est important

dans la mesure où un réactif comme l’électrolyte, acide faible ou un agent chélatant, libère le

métal du site de coordination, tandis qu’un acide fort ou un agent redox est capable de

libérer le métal et de décomposer à la même occasion la matrice solide [Gleyzes 2002].

Compte tenu de la diversité des procédures, The Community Bureau of Reference (BCR,

maintenant, Standard, Measurments and Testing Programme M&T) a lancé ces dernières

années un programme afin d’harmoniser le schéma de l’extraction séquentielle

[Quevauviller 1997]. Un schéma à 3 fractions a donc été développé : acido-soluble,

réductible, oxydable. L’objectif étant d’avoir une procédure de référence qui peut permettre

aux utilisateurs de comparer leurs résultats obtenus suivant la même procédure.


65

Tableau I- 15 : Méthodes d’extraction séquentielles communément utilisées [Das 1995] Auteurs Réactifs Fractions Gatehouse H2O

NH4Ac/Hac NH2OH HCl/Hac H2O2/HNO3 N2H4 HCl HclO4

Solubles à l’eau Echangeables Oxydes Sulfures et organiques Fe non lié aux silicates Résiduels

Tessier

MgCl2 NaAc/Hac NH2OH HCl/Hac H2O2/HNO3/NH4Ac HF/HclO4

Echangeables Carbonates Oxydes Sulfures et organiques Résiduels

Sposito KNO3 NaOH EDTA HNO3

Echangeables Eléments adsorbés Organiques Carbonates et sulfures

Miller et McFee

H2O KNO3 Na4P2O7 EDTA NH2OH HCl/HNO3 Na-citrate/NaHCO3/Na2S2O4 HNO3 HNO3/ H2O2

Solubles à l’eau Echangeables Organiques Carbonates, Fe (amorphe) Oxydes de Mn Oxydes de Fe cristallin Sulfures Résiduels

Psenner

HCO3-/S2O4

2- NaOH HCl NaOH chaud

Organiques et humiques (partielles) Humiques Carbonates, hydroxydes de Fe, sulfures (partielles) Kaolinite (partiellement) sulfures

Shuman et Hargrove

Mg(NO3)2 NaOCl NH2OH HCl/NH4Ac (NH4)2Ox Acide ascorbique/tampon d’oxalate HCl/HF/HNO3

Echangeables Organiques Oxydes de Mn Oxydes de Fe (amorphe) Oxydes de Fe (cristallin) Résiduels

Karsten et Förstner

NH4Ac NaAc/Hac NH2OH HCl/HNO3 Tampon d’oxalate H2O2/HNO3/NH4Ac HNO3

Echangeables Carbonates Oxydes de Mn Oxydes de Fe (amorphe) Sulfures et organiques Résiduels

Zeien et Brümmer

NH4NO3 NH4Ac NH2OH HCl/NH4Ac (NH4)2EDTA (NH4)2Ox Acide ascorbique/tampon d’oxalate HF/HclO4/HNO3

Echangeables (non adsorbés) Echangeables (adsorbés) Oxydes de Mn Organiques Oxydes de Fe (amorphe) Oxydes de Fe (cristallin) Résiduels

Hirner H2O NH4Ac C6H6/CH3OH C6H6/CH3OH/KOH HCl HF HF/HclO4/HNO3

Solubles à l’eau Echangeables Organique solubles (soluble au solvant) Organique solubles (acide humique et fulvique) Matrice minérale (soluble) Matrice minérale (très peu soluble) Organiques insolubles


66

I.3.7.1.1. Extraction séquentielle suivant la méthode de Tessier

Bien qu’il existe depuis 1997 la méthode du BCR, l’utilisation de la méthode d’extraction

séquentielle de Tessier a été choisie car c’est l’une des méthodes les plus utilisées [Melamed

2003 ; Zhu 2004 ; Ma L. Q 1997 ; Abd El Azim 2004 ; Gauthreaux 1998]. D’autre part, la

répartition de sédiment en 5 fractions au lieu de 3 comme la méthode BCR permet une

meilleure discrimination du sédiment et par conséquent une meilleure compréhension des

conséquences du traitement mis en œuvre.

Ainsi, la comparaison des résultats que nous avons obtenus dans le cadre de cette thèse

avec ceux de la littérature sur les sédiments de dragage sera plus simple.

Nos objectifs concernant l’usage de cette méthode consiste à une meilleur compréhension

de la distribution des métaux dans les sédiments après chaque étape du procédé, et ainsi,

évaluer l’efficacité de la phosphatation et de la calcination des métaux lourds étudiés. Ceci

en toute connaissance des problèmes de sélectivité, de réadsorption et de redistribution.

Tessier [Tessier 1979] dans son schéma d’extraction séquentielle a défini 5 fractions

différentes pour la spéciation métaux lourds dans les sols et sédiments :

• Fraction 1. Métaux échangeables

Ils correspond aux métaux lourds adsorbés sur la surface des argiles, des acides humiques

et des oxydes de fer et de manganèse et spécialement ceux liés par des interactions

électrostatiques faibles et ceux qui peuvent être libérés par échange d’ion. Les changements

de la composition ionique de l’eau affectent significativement le processus d’adsorption-

désorption.

Le réactif utilisé pour cette fraction doit permettre la libération des ions échangeables, sans

attaquer les carbonates (tel que le NH4Ac), et sans agir par la suite avec le calcium libéré de

la deuxième fraction (tel que le NaOAc). Suite à ces constats, l’utilisation du MgCl2 à pH 7

a été préconisée pour une durée d’une heure. Ce réactif combine les bonnes capacités

d’échange du Mg2+ et la faible capacité de complexation du Cl-. L’application du MgCl2

semble ne pas affecter les silicates, les sulfures et la matière organique. Les calculs

thermodynamiques ont également montrés qu’à pH 7, les oxydes de fer et de manganèse ne

sont pas significativement solubles. La très faible dégradation des carbonates peut être

réduite par la réduction du temps de contact sédiment/MgCl2.


67

• Fraction 2. Métaux liés aux carbonates :

Elle correspond aux métaux qui co-précipitent avec les carbonates. Les métaux de cette

fraction sont sensibles aux changement du pH et leur libération se fait après dissolution de

cette phase solide.

Pour l’obtention de cette fraction, l’utilisation du NaOAc/HOAc à pH 5 est recommandée.

Le temps de contact dépend de la concentration et du type de carbonates, de la taille des

grains et de la quantité d’échantillons. Tessier constate cependant, qu’au bout de 5h

l’extraction est achevée. Pour les sédiments ayant une forte concentration en carbonates, un

temps de contact plus important ainsi qu’un ajustement de pH sont nécessaires. Il est

important de préciser qu’à un pH plus faible, les oxydes de fer et de manganèse peuvent être

attaqués.

• Fraction 3. Métaux liés aux oxydes de fer et de manganèse :

Ces derniers sont à l’état de nodules ou de ciment entre les particules. Ces oxydes sont

d’excellents pièges pour les métaux lourds et sont thermodynamiquement instables dans les

conditions anoxiques (fraction réductible).

La meilleur méthode pour obtenir cette fraction est la combinaison de deux réactifs, le

premier pour réduire les oxydes de fer et de manganèse et le second pour maintenir en

solution les métaux qui ont été libérés suite à la réduction des oxydes. Tessier préconise

donc l’utilisation du couple NH2OH HCl/HOAc. Pour déterminer le temps nécessaire à

l’obtention de cette fraction, il a mesuré la concentration du fer libéré à différents temps de

contact et constate que l’extraction est complète au bout de 6h.

• Fraction 4. Métaux liés à la matière organique et aux sulfures :

Les métaux lourds peuvent être liés à différentes formes de matières organiques :

organismes vivants, détritus, enduit sur la particule minérale. Le pouvoir de complexation de

la matière organique naturelle (acides fulviques et humiques) sont bien identifiés. D’autre

part, les métaux peuvent être également sous forme de sulfure. Sous conditions oxydantes

dans l’eau naturelle, la matière organique peut être dégradée conduisant à une

immobilisation des métaux lourds solubles (fraction oxydable). Les sulfures peuvent

également être oxydés et transformés en sulfates plus solubles.

L’oxydation de la matière organique et des sulfures se fait généralement avec le peroxyde

d’hydrogène et un acide moyennement fort. L’inconvénient est que certaines formes

organiques ne sont pas parfaitement oxydées et en contre partie, l’utilisation d’acide fort


68

peut conduire à l’attaque des silicates. L’utilisation du couple H2O2/HNO3 à haute

température est un compromis qui permet une meilleure extraction. L’extraction est suivie

par l’utilisation du NH4Ac afin d’éviter que les métaux libérés précipitent à nouveau.

• Fractions 5. Métaux résiduels :

Une fois les 4 fractions extraites, il ne reste que les métaux piégés dans la matrice

cristalline d’aluminosilicate des minéraux primaires et secondaires. Dans les conditions

naturelles, ces métaux sont insolubles.

Afin de détruire les minéraux primaires et secondaire, le résidu de sulfure et la faible

quantité de matière organique qui n’ont pas été oxydés, le couple HF/HClO4 a été

recommandé pour une dissolution complète.

Ceci étant, les procédures d’extraction séquentielles sont toutes critiquables pour leur

manque de sélectivité et le problème de réadsorption et de redistribution [Gleyzes 2002 ;

Das 1995 ; Gómez-Ariza 1999].

Idéalement, un réactif est désigné pour dissoudre une phase minérale spécifique contenue

dans le sédiment, et en conséquence la solubilisation des métaux qui lui sont associés. Sauf

que plusieurs études théoriques et expérimentales ont prouvé le manque de sélectivité des

réactifs. Cela conduit le plus souvent à une surestimation de la quantité des métaux extraits

dans la phase en question et conduit à des erreurs d’interprétation des résultats. Ce genre

d’erreurs peut également se produire lorsque la phase à dissoudre est en concentration élevé

et que la quantité du réactif est insuffisante pour tout dissoudre. Dans ce cas, la

concentration des métaux liés à cette phase est sous-estimée, et la concentration des métaux

dans les autres fractions surestimée. Ce problème peut être résolu par l’addition d’un volume

plus important de réactif avec le risque de dissoudre d’autres phases. D’autre part, une

dissolution incomplète d’une phase peut entraîner un changement de pH conduisant à la

réadsorption des métaux ou leur redistribution sur d’autres. Cela peut conduire à des erreurs

d’interprétation.

Bien que cette méthode présente beaucoup d’inconvénient, elle permet d’apporter des

éclaircissements intéressants sur la répartition et le comportement des métaux lourds dans

les sédiments ainsi que l’évaluation de leur potentiel polluant. C’est une méthode largement

utilisée pour la spéciation des métaux lourds et pour l’évaluation de certains procédés de

traitement.


69

I.4. Conclusions

En France, on drague en moyenne 2.82Mm3/an de sédiments fluviaux et 50Mm3/an de

sédiments marins. Cela nécessitent des efforts considérables pour développer des techniques

de traitement et de valorisation afin de minimiser les méthodes traditionnelles d’élimination

(immersion en mer, mise en dépôt, remise en suspension) qui peuvent présenter des risques

certains de l’écosystème.

Le développement industriel de techniques de décontamination et de valorisation se

heurte aux lacunes de la réglementation dans ce domaine. Le vide juridique existant, ne

permet pas de répondre à une question essentielle: quelle qualité pour quel devenir et à quel

risque ? Des efforts doivent être faits par les institutions gouvernementales en collaboration

avec les industriels et les scientifiques afin de pouvoir y répondre. Cela peut se faire à

travers le développement de moyen de caractérisation de la toxicité des sédiments, la

définition de normes et de valeurs seuils pour chaque voie de valorisation possible. Dans le

cadre de cette thèse, nous sommes confrontés à ce problème. Il n’existe pas de normes ni de

seuils qui nous permettent de qualifier les sédiments, ni après ni avant le traitement.

Néanmoins, les chercheurs développent des techniques de traitement des sédiments. Elles

sont nombreuses et peuvent être physiques, chimiques, thermiques ou biologiques. Toutes

ces méthodes présentent des limites qui sont liées à la nature de la pollution, à la

composition du sédiment, au temps nécessaire pour le traitement ou à leur coût.

Le procédé NOVOSOL que nous allons utiliser pour les sédiments, combine une

technique chimique (traitement à l’acide phosphorique) et une technique thermique

(calcination) afin d’améliorer la qualité du traitement. Ce procédé va permettre de stabiliser

les métaux lourds et de dégrader la matière organique afin d’avoir un résidu principalement

minéral en composition ayant des propretés chimiques et physiques intéressantes pour des

valorisation dans divers secteurs.

La complexité des sédiments, la multitude de phases qu’ils peuvent contenir ainsi que les

différentes formes sous lesquelles peuvent se trouver les contaminants, impliquent une

bonne connaissance de leurs caractéristiques physico-chimiques. Celles-ci vont faciliter le

choix du traitement à appliquer et permettre de mieux prévoir le comportement des

sédiments lors du traitement, et finalement son optimisation. C’est pour ces raisons que le

chapitre II va porter sur la caractérisation des sédiments avec lesquels nous allons travailler.

Pour évaluer la spéciation des métaux et leur mobilité dans les sédiments, l’extraction

séquentielle est une méthode souvent utilisée. Son utilisation va nous permettre d’une part,


70

de connaître l’influence des traitements chimique et thermique sur le comportement des

métaux lourds, d’autre part elle va nous renseigner sur leur mobilité. L’extraction

séquentielle sera réalisée sur les sédiments bruts ainsi que sur les sédiments après chaque

étape de traitement.

Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage

72

CHAPITRE II

Caractérisation des sédiments de dragage


73

II.1. Introduction

L’étude expérimentale a été réalisée sur deux sédiments continentaux réels, La première

étape du travail réalisé est une caractérisation physico-chimique la plus large possible du

sédiment. L’objectif est d’arriver à une connaissance approfondie du milieu, (pH, teneur en

espèces métalliques, teneur en matière organique, granulométrie, densité, …), afin

d’identifier des grandeurs utiles pour le traitement par phosphatation. Une caractérisation

systématique permettra également une bonne compréhension et une analyse pertinente des

résultats.

II.2. Préparation d’un échantillon de sédiment pour l’analyse

Les deux sédiments réels sur lesquels nous avons travaillé sont d’origines différentes,

l’un provenant de la région de Lille (canal de la Marque) fournit à Solvay par les Voix

Navigable de France (VNF), l’autre de Vraimont (canal de Charleroi en Belgique) fournit à

Solvay par l’entreprise de dragage Ecoterre. Ces sédiments ont été choisis par Solvay car ils

représentent deux cas extrêmes en terme de pollution métallique.

Nous recevons ces sédiments tamisés à un diamètre < 5mm dans des bidons en

polyéthylène de 68l soigneusement fermés, afin d’éviter tout contact avec l’air. Ils sont

conservés dans une chambre froide à une température de 4°C afin de minimiser toute

activité bactérienne qui pourrait modifier leurs propriétés. Il est important de noter que les

caractérisations faites correspondent à l’état du sédiment à l’instant où l’analyse à été

réalisée. La caractérisation ne tient donc pas compte de toutes les modifications des

conditions environnementales telles que le changement de potentiel redox et de pH que

subissent les sédiments du moment où ils ont été dragués et tamisé, jusqu'à l’analyse au

laboratoire.

Pour la plupart des analyses physico-chimiques, les normes AFNOR sur la « Qualité des

sols » [AFNOR 1994] ont été utilisées. Ce choix a été motivé par les similitudes de

composition et de caractéristiques physico-chimiques entre les sols et les sédiments.

C’est ainsi que la norme NF X31-101 est utilisée afin d’avoir une fraction représentative

de l’échantillon brut pour les expériences. Cette norme consiste à sécher l’échantillon dans

une enceinte climatique à une température de 40°C jusqu’à ce que le masse soit constante.

Cette étape est suivie d’une réduction des mottes et tamisage de l’échantillon jusqu’à obtenir

un diamètre moyen ≤ 2mm. Ainsi, toutes les analyses physico-chimique seront menées avec

des échantillons préparés de cette façon.


74

La teneur en humidité qui a été éliminée obtenu après lors du séchage à 40°C est notée

H40, il est exprimée en pourcentage par la relation suivante :

0 140

0

100m mHm

⎛ ⎞−= ×⎜ ⎟⎝ ⎠

(2.1)

Avec m0, la masse de l’échantillon (en gramme) avant séchage et m1, la masse de

l’échantillon après séchage (en gramme).

Le taux d’humidité à 40°C est estimé à 52.2% pour le sédiment de Vraimont (BV) et de

66.6% pour le sédiment de Lille (BL) (Tableau II- 1). Cette valeur dépend fortement des

conditions de dragage.

Tableau II- 1 : Humidité à 40°C des sédiments de Lille et de Vraimont.

Sédiment Humidité à 40°C (% massique)

Ecart type

BL 66.6 0.3 BV 52.2 0.3

II.3. Caractérisation chimique

II.3.1. Détermination de l’humidité résiduelle

Cette mesure permet de calculer la masse sèche utilisée lors des différentes expériences.

La méthode de détermination est définie par la norme NF X31-102. Le principe est le

séchage d’une masse d’échantillon dans une étuve à 103 ± 2°C jusqu’à ce que la masse soit

constante.

L’humidité résiduelle (HR) est calculée de la même manière que l’humidité à 40°C (H40).

Les résultats présentés dans le Tableau II- 2 montrent que le sédiment de Lille a une

humidité résiduelle deux fois plus importante que celle du sédiment de Vraimont. Il est

important de signaler que la perte de masse observé lors du séchage à 103°C ne correspond

pas uniquement à la perte d’eau, elle peut également correspondre à l’évaporation de la

matière organique volatile susceptible d’intervenir à partir de 60°C.

Ainsi l’humidité totale (HT) (somme de l’humidité à 40°C (H40) et de l’humidité

résiduelle (Hr)) des deux sédiments est estimée respectivement à 69.2% et 53.5% pour les

sédiments de Lille et de Vraimont. Cette mesure est importante pour l’étape de

phosphatation et de séchage.


75

Tableau II- 2 : Humidité résiduelle des sédiments de Lille et de Vraimont.

Sédiment Humidité résiduelle

Ecart type

BL 2.6 0.1 BV 1.3 0.1

II.3.2. Détermination du pH

Le pH du sédiment est une donnée essentielle car l’existence d’une phase minérale, sa

spéciation et sa toxicité sont autant de paramètres liés au pH du milieu.

La mesure du pH se fait le plus fréquemment dans une suspension aqueuse, le rapport de

la masse du sédiment au volume d’eau varie suivant les méthodes ou suivant la texture du

milieu. Le ratio le plus souvent rencontré est de 1/2,5 [Guevara-Riba 2004 ; Cappuyns

2004] et 1/5 [Tack 1996 ; Vandecasteele 2002].

Les valeurs du pH obtenues par cette méthode de mesure sont considérées comme les

plus proches du pH du milieu considéré. Elles expriment l’acidité réelle et prennent en

compte les ions H3O+ libres dans la phase liquide.

Cette mesure est décrite par la norme NF X 31-103. Le principe de la méthode est la mise

en équilibre ionique d’une certaine masse de solide avec un volume donné d’eau

déminéralisée. Le ratio de la masse de sédiment au volume d’eau étant fixé à 1/2,5. La

mesure de la différence de potentiel existant entre une électrode de mesure et une électrode

de référence s’effectue dans la suspension aqueuse à l’équilibre.

II.3.2.1. Mode opératoire

Les échantillons (10 g) sont préparés pour analyse dans un bêcher, on y ajoute 25ml

d’eau distillée, on agite ensuite avec un agitateur magnétique pendant 60min dans une pièce

dont la température ambiante est de 20 ± 2°C. Cela permet de mettre en suspension la

totalité de l’échantillon et d’obtenir ainsi un équilibre entre la phase solide et la phase

liquide. La suspension est ensuite laissée au repos 2 heures à l’abri de l’air puis on mesure le

pH de la suspension. L’utilisation du sédiment brut lors de la phosphatation suppose une

mesure préalable de son pH. Pour cela, le pH des deux sédiments bruts à été également

mesuré (pH mètre METTLER TOLEDO MPC 227).


76

Le Tableau II- 3 montre que le pH des deux sédiments bruts sont légèrement différents.

Le pH de BL est légèrement plus basique que celui de BV, cette basicité peut être attribuée à

la présence de carbonates. Notons une légère différence entre les pH des sédiments préparés

pour essai et les sédiments bruts, elle peut être attribuée à la différence du rapport

liquide/solide.

Tableau II- 3 : pH des sédiments de Lille et de Vraimont, bruts et séchés à 40°C

Sédiment pH Ecart type BL (brut) 7.4 0.1 BV (brut) 7.2 0.1

BL (à 40°C) 7.9 0.1 BV (à 40°C) 7.6 0.1

II.3.3. Détermination de la conductivité électrique

La conductivité électrique est une mesure qui donne une approximation de la

concentration des sels solubles présents dans l’échantillon.

La norme utilisée est la NF X 31-113 qui est basée sur l’extraction des sels d’un

échantillon, solubles dans l’eau, dans des conditions bien définies et dans un rapport

sédiment sec/eau égal à 1/5 (M/M). Deux électrodes en platine maintenues en parallèle dans

une colonne d’extrait aqueux de sédiment permettent de mesurer le courant conduit par les

ions présents.


On pèse 10g d’échantillon de sédiment préparé pour essai qu’on transvase dans un flacon

en polyéthylène, on y ajoute 50 ml d’eau distillée, on ferme le flacon et on le place dans

l’agitateur mécanique à mouvement horizontal, on agite pendant 30min. Après filtration, on

mesure la conductivité de la solution obtenue, la conductivité des sédiments bruts a été

également mesurée. L’analyse est faite dans une enceinte où la température a été contrôlée et

maintenue à 20 ± 1°C. Le conductimètre utilisé est un METTLER TOLEDO MPC 227.

Les mesures présentées dans le Tableau II- 4 révèlent un taux plus important de sels

solubles dans le sédiment de Lille que dans celui de Vraimont. Comme pour le pH, la

conductivité des sédiments préparés pour essai est différente de celle des sédiments bruts,

cette différence est ici encore probablement due à la différence de rapport solide/liquide.


77

Tableau II- 4 : Conductivité des sédiments de Lille et de Vraimont bruts et séchés à 40°C

Sédiment Conductivité (mS)

Ecart type

BL (brut) 2 0.1 BV (brut) 1.6 0.1

BL (à 40°C) 0.7 0.03 BV(à 40°C) 0.4 0.01

II.3.4. Dosage des éléments chimiques

Le but de cette analyse est de mesurer la concentration globale des éléments considérés

comme polluants tels que le Pb, Zn, Co, Cd, As, Cr, Cu, ainsi que d’autres constituants de

l’échantillon tels que le Fe, P, Al. Ces données permettent de déterminer les quantités

initiales de ces éléments dans le sédiment.

La norme NF X 31-151 est utilisée pour décrire la mise en solution des éléments

métalliques traces, par attaque aux acides chlorhydrique et nitrique (communément dite

méthode de l’eau régale) ou par attaque à l’acide fluorhydrique. Ces méthodes conduisent à

l’obtention d’une solution destinée à des dosages par spectrométrie d’absorption ou

d’émission atomique.

La première méthode, celle à l’eau régale, à pour principe la mise en solution de

l’échantillon dans un mélange d’acide chlorhydrique et nitrique par ébullition sous

réfrigérant à reflux. L’inconvénient c’est qu’elle ne permet pas la mise en solution des

métaux liés à la structure silicatée. La méthode à l’acide fluorhydrique par contre, permet de

dissoudre les composés silicatés. Cette méthode nécessite une calcination préalable à 450°C

(afin de détruire la matière organique), suivie d’une mise en solution dans de l’acide

fluorhydrique concentré en présence d’acide perchlorique. Après élimination des acides

fluorhydrique et perchlorique par évaporation, le résidu est attaqué par les acides

chlorhydrique et nitrique. L’inconvénient de cette méthode est l’éventuelle perte d’éléments

sous forme de composés volatils tels que le Hg ou le plomb tétraéthyle lors de la calcination

ainsi que l’évaporation de la silice sous forme de SiF4. La méthode qui a été choisie pour

cette étude est celle de l’acide fluorhydrique.


78


On pèse 0.25g d’échantillon préparé pour essai dans une capsule en quartz, on la place

dans un four (four Aubry) puis on calcine à 450°C pendant 3h, on retire la capsule et on

laisse refroidir.

Le résidu solide est ensuite transféré dans une capsule en PTFE, on ajoute 5ml d’acide

fluorhydrique (48%) et 1.5ml d’acide perchlorique (70%), on porte sur une plaque

chauffante et on laisse évaporer à sec.

Toujours sur la plaque, on ajoute 3,75ml d’acide chlorhydrique (38%) et 1.25ml d’acide

nitrique (65%), une fois la dissolution finie, on verse la solution dans une fiole jaugée de

100 ml, on complète au volume par de l’eau déminéralisée et on analyse en ICP-AES

(Spectromètre d’Emission Atomique Plasma à Couplage Inductif).

Le principe de l’analyse par ICP-AES est le suivant : l’échantillon liquide est prélevé,

nébulisé, puis transmis vers le plasma. Il subit là les différentes étapes de décomposition,

d’atomisation, d’ionisation ; les atomes et ions générés sont alors excités. L’intensité des

raies émises par ces espèces, lors de leur retour vers les niveaux d’énergie fondamentaux, est

ensuite mesurée. Le plasma est un gaz (argon) partiellement ionisé et macroscopiquement

neutre. La haute température (6000-10 000°C) générée permet d’éliminer les interférences

chimiques, et rend accessible à la fois les raies ioniques et atomiques. L’acquisition de tels

spectre très riches nécessite donc une haute résolution [Velasquez 2003].

L’appareil qui a été utilisé pour la mesure des concentrations des différents éléments est

un ULTIMA 2 de JOBIN YVON HORIBA. Les concentrations en mg/kg de matière sèche

des éléments analysés sont présentées dans le Tableau II- 5

Comme il a été mentionné dans le chapitre bibliographique, nous ne possédons pas de

valeurs limites réglementaires qui nous permettent de classer les deux sédiments comme

étant pollués ou non.

Nous pouvons cependant remarquer que le sédiment de Lille est plus pollué que le

sédiment de Vraimont. En effet mise à part les concentrations en As et en Co qui sont très

proches, le Cr, le Cu, le Pb ainsi que le Zn sont en moyenne 3.5 fois plus importants dans le

sédiment de Lille que dans le sédiment de Vraimont, la concentration de Cd par contre est 9

fois plus importante dans BL que dans le BV.

Toutefois l’analyse quantitative montre une certaine hétérogénéité des concentrations en

fonction de l’échantillon et de l’élément mesuré.


79

Tableau II- 5 : : Concentration d’élément majeur et mineur dans les deux sédiments exprimée en mg/kg sur matière sèche

Elément BL (en mg/kg)

Ecart type

BV (en mg/kg)

Ecart type

Al 50475.8 3417 52401 5176 As 149.2 6 164.2 6 Ca 54810.1 5869 27346.6 1974 Cd 37.6 7 4 0.5 Co 16.4 1 15 5 Cr 683.7 49 191.3 6 Cu 428.7 59 142.8 16 Fe 32035.9 1072 32975.4 1669 P 3778 99 2191.6 148

Pb 641.2 28 214.1 4 Zn 4654.8 106 1003.8 98

Le Fe, l’Al, et le Ca (en plus de la silice qui n’a pas été mesurée de cette manière) sont

les élément prépondérant de sédiments, ils peuvent être sous forme de mica, feldspaths,

pyroxène, plagioclase ou d’amphiboles. Les analyses à la microsonde présentées dans le

chapitre IV permettrent de mettre ces familles en évidence dans les sédiments. En ce qui

concerne le Fe et l’Al, leur concentrations sont relativement proches pour les deux

sédiments, elles se situent autour de 32000mg/kg de matière sèche pour le Fe et 51000mg/kg

de matière sèche pour l’Al. Cependant, la concentration en Ca est deux fois plus important

dans BL que dans BV. Nous constatons également la présence non négligeable de phosphore

dans les deux sédiments, sa teneur est de 3770mg/kg dans BL et 2191mg/kg dans BV.

II.3.5. Détermination du carbone total et du carbone organique

Cette mesure va permettre, à travers l’analyse de la teneur en carbone total et carbone

organique, la déduction du carbone inorganique et par conséquent le taux de carbonate dans

les échantillons. Pour cela la norme NF X 31-409 est utilisée, elle consiste à l’acidification

de l’échantillon afin de libérer la totalité des carbonates pour en fin de compte n’avoir que

du carbone organique.


On pèse dans un creuset 2 g d’échantillon préparé pour essai auquel on ajoute un excès

d’acide chlorhydrique (4mol/l), on mélange, puis on attend 4 h. On sèche ensuite le creuset

pendant 16h à une température de 60°C. On procède par la suite à l’analyse du carbone.


80

En faisant l’analyse d’un échantillon traité à l’acide et un autre non traité à l’acide, on

peut déduire par différence la valeur du carbone inorganique dans l’échantillon, le taux de

carbonate (CO32-) étant alors calculé à partir du taux de carbone inorganique.

Le carbone est mesuré par l’appareil d’analyse élémentaire (analyseur élémentaire NA

2100 de Thermo), qui permet entre autre d’analyser le soufre, l’azote et l’oxygène dans les

produits solides et liquides. Pour cela, une faible masse connue (de l’ordre de quelques mg)

de produit à analyser est introduite dans un creuset en étain. L’ensemble est mis dans un four

à 1020°C en présence d’oxygène pour générer la combustion du produit. Les gaz de

combustion sont alors entraînées par un gaz vecteur neutre, l’hélium, sur différents

catalyseurs : du WO3 pour oxyder le CO en CO2 et du Cu pour réduire les NOx en N2. Les

gaz (CO2, N2, H2O, SO2) sont ensuite séparés par chromatographie et analysés avec un

détecteur de type catharomètre. Le résultat final correspond à la moyenne de trois analyses

du même échantillon. Les valeurs obtenues sont présentées dans le Tableau II- 6:

Tableau II- 6 : Pourcentage de carbone total, carbone organique, carbone inorganique et taux de carbonates dans les sédiments.

BL (% massique)

Ecart type BV (% massique)

Ecart type

Carbone total 11.5 0.1 4.3 0.04 Carbone

organique total 8 0.1 3.2 0.1

Carbone inorganique

3.5 0.1 1.1 0.1

Carbonates 17.5 0.6 5.5 0.5

Le sédiment de Lille a un taux non négligeable en carbone organique (8% massique) et

un taux de carbonate élevé (17.5% massique), contrairement au sédiment de Vraimont qui

possède une valeur en carbone organique de 3.2% et un taux de carbonate qui n’excède pas

5.5%. Ces constatations peuvent expliquer plusieurs phénomènes :

• Tout d’abord la couleur plus foncée du sédiment de Lille. En effet plus le sédiment

est riche en carbone organique plus la couleur du sédiment est foncée [Stephens 2001 (b)]

• Le pH plus élevé du sédiment de Lille qui peut être lié au taux plus important de

carbonate dans le sédiment (17.5% dans BL contre 5.5% pour BV), ce paramètre va

influencer le pouvoir tampon des deux sédiments et par conséquent le pH des sédiments

après phosphatation.


81

• La concentration en métaux lourds plus importante dans BL. En effet, différents

auteurs [Coquery 1995 ; Lin 1998] ont relié la teneur en polluants métalliques à la

concentration en carbone organique, ils révèlent l’affinité entre les métaux lourds et le

carbone organique.

L’analyse du soufre dans les deux échantillons a été également faite, le pourcentage

massique de soufre dans le sédiment de Lille est de 1.2 ± 0.2 %.

Il est de 0.2 ± 0.02 % dans celui de Vraimont. Cette dernière concentration étant très voisine

du seuil de détection (0.2%) cette valeur reste incertaine.

II.3.6. Détermination de la matière organique totale

L’analyse élémentaire permet de donner le taux de carbone organique mais ne permet pas

de donner le pourcentage exact de matière organique dans les sédiments. Pour cela une

méthode est souvent utilisée pour le dosage de la matière organique dans les sédiments, elle

consiste à calciner l’échantillon à 450°C pendant 3h, la perte de masse observée est attribuée

à la matière organique et représente donc le pourcentage massique de matière organique

[Ausili 1998 ; Tack 1997 ; Guevara-Riba 2004].


On pèse 0.25 g d’échantillon préparé pour essai dans une capsule en quartz, on la place

dans un four (four Aubry) puis on calcine à 450°C pendant 3h, ensuite on retire la capsule et

on laisse refroidir. Le pourcentage de perte de masse engendrée par la calcination représente

le pourcentage en matière organique.

Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau II- 7.

Tableau II- 7 : Pourcentage massique de matière organique dans les sédiments

Sédiment % massique de matière

organique

Ecart type

BL 15.6 0.5

BV 6.7 0.2

Les pourcentages massiques de matière organique confirment bien les résultats de

l’analyse du carbone organique, en effet le sédiment de Lille renferme un taux de matière


82

organique 2.3 fois plus important que celui de Vraimont. Le rapport matière organique sur

carbone est en moyenne de 2 pour les deux sédiments.

II.3.7. La diffraction des rayons X

La caractérisation aux rayons X a été utilisée pour identifier les phases cristallisées

contenues dans les deux sédiments. Les échantillons préparés pour essai sont fixés sur un

support cylindrique en PVC (Poly(chlorure de vinyl)) avec une surface la plus lisse possible.

Ils sont placés entre une source de rayon X et un détecteur. Les diffractogrammes sont

enregistrés entre 20° et 60° en 2θ avec un pas de comptage de 0.02° et un temps de

comptage par pas de 2 s. Les fentes avant et arrière sont respectivement de 1 mm et 1mm.

Les analyses ont été réalisées sur un diffractomètre D5000 de Siemens (30 mA, 40 kV) avec

une source de rayonnement du Cu Kα (1.543 Å), un filtre de nickel supprime la raie Kβ du

Cu.

Les informations obtenues à partir des diffractogrammes des rayons X des deux

sédiments (Figure II- 1) permettent la mise en évidence de trois phases cristallines

distinctes : la calcite, le quartz et le feldspath. On remarquera que l’intensité des pics des

différentes phases est plus importante pour le sédiment de Lille, ce qui traduit une plus forte

concentration de ces phases dans ce sédiment. Cette analyse nous permet de conclure qu’une

partie des carbonates présents dans les deux sédiments est de la calcite (CaCO3). On constate

que les métaux lourds ne sont pas détectables directement par le biais de cette méthode pour

deux raisons : d’une part, leur faible concentration dans les échantillons (inférieurs aux

seuils de détection) et d’autre part, leur présence sous des formes amorphes.


83

Figure II- 1 : Diffractogramme des rayons X du sédiment de Vraimont (en haut) et de Lille (en bas) avec : о (Calcite), + (Quartz), * (Feldspath)

0

500

1000

1500

2000

2500

20 25 30 35 40 45 50 55 602 Theta

Inte

nsité

BV

+

+ ++

++

+

+

°°

° ° °°*

0

500

1000

1500

2000

2500

20 25 30 35 40 45 50 55 602 Theta

Inte

nsité

BV

+

+ ++

++

+

+

°°

° ° °°*

+

+ ++

++

+

+

°°

° ° °°*

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

20 25 30 35 40 45 50 55 602 Theta

Inte

nsité

BL

°*

+

+

++

+ +++

°

° °° °°0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

20 25 30 35 40 45 50 55 602 Theta

Inte

nsité

BL

°*

+

+

++

+ +++

°

° °° °° °*

+

+

++

+ +++

°

° °° °°


84

II.3.8. Détermination de la capacité d’échange cationique

La capacité d’échange représente la quantité maximale d’ions susceptible d’être échangée

sur un solide en présence d’un excès d’ions en solution. Cela correspond en fait à la charge

nécessaire pour atteindre l’électroneutralité du sédiment. Cette capacité d’échange peut être

soit cationique (C.E.C), soit anionique (C.E.A), selon que la surface du milieu est chargée

positivement ou négativement.

La C.E.C est intimement liée à la présence d’argile, de matière organique et par la même

occasion aux métaux lourds. En ce qui concerne les argiles, les sites d’échange d’un

sédiment donné sont généralement issus des substitutions isomorphiques dans le réseau

cristallin argileux et une liaison non compensée sur les bordures des feuillets d’argile.

La détermination de la C.E.C consiste à mesurer un paramètre caractérisant un état

d’équilibre du sédiment et un environnement expérimental donné. Les valeurs obtenues sont

fonction du milieu (cation saturant, pH …) ainsi que des conditions de réalisation

influençant le rendement des réactions d’échange.

La méthode la plus utilisée pour la mesure de la C.E.C est la norme X 31-13. Trois

méthodes sont proposées par cette norme. Celle que nous avons utilisée est la méthode au

chlorure de cobaltihexammine [Co(NH3)6Cl3] qui est réalisée dans les conditions suivantes :

• Echange entre les cations retenus par l’échantillon et les ions cobaltihexammine

d’une solution aqueuse ;

• Détermination de la capacité d’échange cationique par mesure de la

concentration dans le filtrat des ions cobalt libres, cette mesure s’effectue par ICP-AES


On ajoute à 5 g d’échantillon 50 ml d’une solution de chlorure de cobaltihexammine (pH

6.08), on mélange ensuite pendant 1 heure au moyen d’un agitateur culbuteur réglé à 40

tr/min placé dans un air ambiant à 20 ± 1°C, on filtre aussitôt et on dose le cobalt restant

dans le filtrat par absorption atomique.

En faisant la différence entre la valeur du cobalt ajouté et la valeur du cobalt restant en

solution on en deduit la CEC, elle est exprimée en meq.100g-1.

Nous constatons sur le Tableau II- 8 que le sédiment BL a une valeur de CEC plus

importante que celle du sédiment BV, qui pourrait être liée à la teneur plus importante

d’argile et à la matière organique. Cette mesure nous permet également une vérification des

mesures de la fraction échangeable lors des expériences d’extraction séquentielle


85

Tableau II- 8 : Capacité d’échange cationique des sédiments de Lille et Vraimont exprimés en meq.100 g-1.

CEC (meq.100 g-1) Ecart typeBL 37.6 0.4 BV 29.4 0.2

II.3.9. Le pouvoir tampon

La présence de carbonate et d’argile dans le sédiment lui confère un pouvoir tampon non

négligeable [Åström 1998], ce pouvoir est proportionnel à la quantité de carbonates et

d’argile. Le pouvoir tampon d’un échantillon à un pH donné peut être déterminé par la

quantité d’acide ou de base qui peut être ajouté tout en gardant le pH de l’échantillon

constant [Gäbler 1997].

Le dosage acide est indispensable car il nous permet de connaître la valeur maximale

d’acide que nous pouvons ajouter sans que le pH du sédiment ne varie lors des expériences

de phosphatation. Ainsi, la mise en solution des polluants métalliques serait contrôlée.

Pour adapter cette méthode à la réaction de phosphatation que nous étudions, l’acide

phosphorique a été retenu pour cette mesure.

Actuellement, il n’existe pas de normes établies pour la mesure du pouvoir tampon du

sédiment, cependant il existe une méthode fréquemment utilisée pour les sols [Palaprat

2002] et qui peut s’appliquer aux sédiments, elle peut être conduite de deux façons

différentes :

• La première méthode : un échantillon de sédiment de 1 g est mis en contact avec

des volumes croissants d’acide de même concentration. Ainsi, nous avons une augmentation

de la quantité de protons apportés à force ionique contrôlée.

• La deuxième méthode : un échantillon de sédiment de 1 g est mis en contact avec

un même volume d’acide de concentration croissante. Dans ce cas la force ionique est

variable.

La première méthode est celle qui est la plus souvent utilisée.


22 échantillons contenant chacun 1 g de sédiment sont mis en contact, sous agitation,

avec 22 volumes croissants d’une solution d’acide phosphorique de concentration définie à

4.25 10-2 mol/l (entre 2 et 21 ml pour BL et entre 2 et 78 ml pour BV). Cette concentration


86

est fixée lors d’essais préalables consistants à tester des concentrations croissantes d’acide

phosphorique. La concentration retenue correspond à celle où le pH de la suspension

commence à varier.

Le pH des 22 échantillons est mesuré par la suite au bout de dix jours de mise en contact

afin de s’assurer que l’équilibre est bien atteint. L’évolution de la quantité de H+ restant en

solution après dix jours de contact en fonction de la quantité d’acide ajouté est représentée

sur la Figure II- 2. A partir de là, il est possible de déterminer le nombre de mole de protons

nécessaire pour saturer les sites d’échanges de 1 g d’échantillon. Par conséquent, la quantité

d’acide qui fera baisser le pH est entraînera des mises en solution d’espèces.

L’évolution de la quantité d’H+ restant en solution après dix jours de contact par rapport à

la quantité apportée pour 1 g de sédiment BV et BL est représentée sur la Figure II- 2. On

constate qu’au départ, quelque soit la quantité d’H+ ajoutée, la concentration d’H+ restante

en solution est très faible et avoisine le zéro. A partir d’une certaine concentration d’H+

apportée, on constate que la concentration de H+ en solution augmente avec l’augmentation

de la quantité de protons apportés. Dans des conditions normales et pour des échantillons

purs, la pente de cette courbe (après 10 jours d’équilibre) doit être parallèle à celle de la

quantité d’H+ apportée, mais vu la composition très complexe du sédiment et la multitude de

réactions qui peuvent se produire, nous n’avons pas réussi à obtenir une telle droite. Par

contre nous avons essayé d’en tracer une en prenant le plus de points possibles. Ainsi, la

différence entre les deux parallèles nous permet de connaître le pouvoir tampon des deux

sédiments.


87

Figure II- 2 : Evolution de la quantité de H+ résiduaires en solution (▲) par rapport à la quantité apportée pour 1 g de sédiment BV (en haut) et BL (en bas).

Il faut donc 54 ml et 150 ml d’une solution d’acide phosphorique de concentration 4.25

10-2 mol/l pour saturer les sites d’échange existants dans 1 g de BV et BL sec,

respectivement. Cela correspond approximativement à 2.7 10-3 et 6.4 10-3mol d’H+.

Autrement dit, lors de la phosphatation des sédiments, le pH du milieu ne changera

significativement qu’après l’ajout de ces quantités de protons. Le pouvoir tampon de BL est

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

3,00E-03

3,50E-03

0,00E+00 1,00E-03 2,00E-03 3,00E-03 4,00E-03H+ ajouté en valeur cumulée (mole)

H+

rest

ants

en

solu

tion

(mol

e)

Après 10 jours de contactQuantité apportée

0,00E+00

1,00E-03

2,00E-03

3,00E-03

4,00E-03

5,00E-03

6,00E-03

7,00E-03

8,00E-03

9,00E-03

1,00E-02

0,00E+00 2,00E-03 4,00E-03 6,00E-03 8,00E-03 1,00E-02H+ ajouté en valeur cumulée (mole)

H+

rest

ants

en

solu

tion

(mol

e)

Quantité apportéeAprès 10 jours de contact


88

plus important que celui de BV, cela peut être en premier lieu lié à la plus grande quantité de

carbonates dans BL (17.5% pour BL contre 5.5% pour BV). En effet, en calculant les

quantités exactes de protons nécessaires pour la décarbonatation des carbonates des deux

sédiments, on constate qu’il faut 1.82 10-3 et 5.88 10-3mole d’H+ pour 1g de BV et BL sec

respectivement. Or ces valeurs sont inférieures à celles du pouvoir tampon, ce qui prouve

que d’autre espèces sont mises en jeu tels que les argiles et les oxydes de fer et de

manganèse. Néanmoins la contribution des carbonates reste prédominante.

II.4. Caractérisation physique

II.4.1. La densité

La densité sèche ou vraie est le rapport de la masse par le volume occupé par le solide,

l’identification de ce paramètre permet, par l’intermédiaire de la teneur en eau et du degré de

saturation, de connaître la porosité du matériau étudié. La mesure de la densité se fait par le

pycnomètre, dont le principe de mesure repose sur la détermination de la différence de

masse entre le volume du solide étudié et celui d’un fluide inerte dans lequel il est immergé.

Les deux pycnomètres les plus souvent utilisés pour les solides sont le pycnomètre à liquide,

appelé aussi pycnomètre à bouchon capillaire et le pycnomètre à gaz.

L’utilisation du pycnomètre à gaz semble être le plus approprié pour les sédiments

étudiés, à cause de la capacité des gaz à pénétrer les pores les plus fins. La densité des

échantillons bruts (BL et BV) a été mesurée par un pycnomètre à hélium Accupyc 1330 de

Micromeritics. Une masse connue d’échantillon (entre 5 et 10 g) est introduite dans une

cellule de 12 cm3 insérée dans le compartiment de mesure, l’analyse est répétée jusqu’à

l’obtention de cinq valeurs consécutives variant de moins de 0.1%.

Les résultats présentés sur le Tableau II- 9 montrent une différence de densité de 13%

entre les deux sédiments. Elle peut être liée à leur composition. Nous avons vu que BL

contient plus de minéraux cristallisés plus dense que les espèces amorphes. La différence

principale est la teneur en matière organique qui abaisse la densité de BL.

Tableau II- 9 : Densité des sédiments bruts de Lille et de Vraimont.

Sédiment Densité Ecart type

BL 1.23 0.005

BV 1.42 0.007


89

II.4.2. La distribution granulométrique

L’analyse granulométrique permet de caractériser la distribution de taille des particules

d’un solide. Elle permet, également, d’identifier les différentes familles granulométriques

(sable, limon, argile) afin de les associer à une texture. Certaines caractéristiques d’un

sédiment qui peuvent avoir une influence sur la spéciation des polluants sont dépendantes de

la taille des grains qui le compose (réactivité, surface spécifique…).

Les méthodes de mesure de la taille des particules sont nombreuses et dépendent entre

autre de la distribution de taille des particules. Les sédiments avec lesquels nous travaillons

semblent avoir une large distribution granulométrique, pour cette raison, le granulométre à

diffraction laser semble être l’outil le plus approprié et le plus rapide. La gamme de mesure

est de 0,02 µm à 2 mm.

Les particules en suspension des sédiments bruts sont introduites (par voix sèche ou

humide) dans une cuve d’analyse grâce à une pompe de circulation. Dans la cuve, les

particules sont éclairées par un faisceau laser parallèle de 18 mm de diamètre avant d’être

projetés sur des photo-diodes de mesure suite à l’interaction entre le laser et les particules.

L’analyse est faite simultanément sur l’ensemble des particules circulant devant le faisceau

laser. La distribution est calculée soit en assimilant les particules à des sphères (distribution

en volume) soit en considérant les particules plates (distribution surfacique). Le problème de

ce type d’analyse effectuée sur l’ensemble de l’échantillon est la possibilité du masquage

des particules fines par les plus grosses.

La distribution granulométrique des échantillons bruts a été déterminée en voie humide

par un granulomètre laser Mastersizer 2000-Hydro 2000 de Malvern instruments. Elle est

souvent caractérisée par son diamètre moyen, noté d50, correspondant à une taille de

particules telle que 50% des particules aient une taille inférieure à d50. D’autre paramètres

tels que le d10 et le d90 sont parfois utilisés. Sur le Tableau II- 10, l’ensemble de ces

informations sont présentées. Le constat que nous pouvons faire est que les deux sédiments

ont une granulométrie très proche et ont une texture limon


90

Tableau II- 10 : Distribution granulométrique des sédiments bruts de Lille et de Vraimont.

BL BV

Fraction de sable (en %) 5 7.1

Fraction de limon (en %) 70.1 72.7

Fraction d’argile (en %) 24.9 20.2

d10 (en µm) 3.3 2.7

d50 (en µm) 19.1 19.1

d90 (en µm) 148.4 94.9

II.5. Conclusions

La caractérisation physico-chimique des sédiments avant d’entamer un traitement de

stabilisation est une étape fondamentale. Cette étape permet de connaître la composition et

les caractéristiques propres du sédiment à traiter. A partir de ces donnés, des conditions de

traitement pertinentes peuvent être définies. Les données obtenues lors de la caractérisation

permettent en outre une meilleur interprétation des résultats expérimentaux et la

compréhension des phénomènes associés.

Dans le cadre de cette thèse, les sédiments de dragage vont subir un traitement chimique

qui vise à stabiliser les polluants inorganiques et un traitement thermique (calcination) visant

d’une part l’amélioration de la stabilisation des polluants inorganiques et d’autre part la

décomposition des matières organiques. Pour mieux comprendre les processus de

transformation qui seront observés lors de ces traitements, différentes caractéristiques

chimiques et physiques ont été déterminées puis récapitulées dans le Tableau II- 11.

Bien que les caractéristiques physiques des deux sédiments restent très proches, les

caractéristiques chimiques sont différentes. Les plus grandes différences observées le sont

au niveau de la concentration en polluants métalliques, de la teneur en carbonates et matière

organique. En effet, le sédiment de Lille est plus pollué que le sédiment de Vraimont, car il

contient un pourcentage massique en matière organique 2,3 fois plus importante que le

sédiment de Vraimont et un pourcentage de carbonates 3,2 fois plus important. Cela nous

inspire les conclusions suivantes:


91

• La probabilité d’utilisation d’une quantité d’acide phosphorique plus importante pour

BL afin de stabiliser les métaux lourds. Cela dépendra de la spéciation des métaux lourds

dans les deux sédiments qui sera abordée au chapitre IV.

• La spéciation des métaux lourds est liée à la composition géochimique des sédiments

(argile, matière organique, carbonate…), la présence d’un taux de matière organique et

de carbonate plus important dans le BL laisse présager une différence non négligeable

dans leur spéciation et donc dans leur comportement chimique et thermique.

• Le pouvoir tampon plus important dans le sédiment de Lille que dans celui de

Vraimont indique qu’il va falloir plus d’acide pour mobiliser les métaux lourds dans le

sédiment de Lille lors de la phosphatation.

• La concentration plus importante de calcium dans le sédiment de Lille implique qu’il

y a une plus grande probabilité de former des phosphates de calcium précurseurs dans le

sédiment de Lille que dans celui de Vraimont. Ceci même si, à ce stade, nous ne savons

pas si le calcium est sous forme échangeable ou sous forme de calcite.


92

Tableau II- 11 : Récapitulatif des données physico-chimique des deux sédiments.

Caractérisation chimique

Type de sédiment Caractéristique

Sédiment de Lille (BL) Sédiment de Vraimont (BV)

Humidité Humidité à 40°C : 66.6 %

Humidité résiduelle : 2.6 %

Humidité à 40°C : 52.2 %

Humidité résiduelle : 1.3 %

pH du brut : 7.4 pH du brut : 7.2 pH

pH suivant Afnor : 7.9 pH suivant Afnor : 7.6

Brut : 2mS Brut : 1.6mS Conductivité

Suivant Afnor : 0.7mS Suivant Afnor : 0.4mS

Dosage

des éléments (en

mg/kg de matière sèche)

Al : 50475.8 As : 149.2

Ca : 54810.1 Cd : 37.6 Co : 16.4 Cr : 638.7

Cu : 428.7 Fe : 32035.9 Mn : 636.3

P : 3778 Pb : 641.2

Zn : 4654.8

Al : 52401 As : 164.2

Ca : 27346.6 Cd : 4 Co : 15

Cr : 191.3

Cu : 142.8 Fe : 32975.4 Mn : 1061.2 P : 2191.6 Pb : 214.1

Zn : 1003.8

Carbone organique 8 % massique 3 % massique

Carbonates 17.5 % massique 5.5 % massique

Matière organique 15.6 % massique 6.7 % massique

Soufre 1.2% massique <0.2% massique

(limite de détection)

CEC 37.6 meq.100 g-1 29.4 meq.100 g-1

DRX Mise en évidence de :

Calcite, Silice et Feldspath

Mise en évidence de :

Calcite, Silice et Feldspath

Pouvoir tampon 6.4 10-3 mole d’H+/1g de

sédiment sec

2,7 10-3 mole d’H+/1g de

sédiment sec

Caractérisation physique Type de sédiment

Caractéristique Sédiment de Lille (BL) Sédiment de Vraimont (BV)

Densité 1.23 g.cm-3 1.45 g.cm-3

Distribution de la taille

des particules

Fraction de sable : 4.98 %

Fraction de limon : 70.14 %

Fraction d’argile : 24.88 %

Texture : Limon

Fraction de sable : 7.09 %

Fraction de limon : 72.73 %

Fraction d’argile : 20.18 %

Texture : Limon

Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont

93

CHAPITRE III

Traitement des sédiments de Vraimont


94

III.1. Introduction

Le procédé de stabilisation des métaux lourds et de dégradation de la matière organique

comporte trois étapes successives :

• le traitement chimique à l’acide phosphorique qui a pour objectif la stabilisation des

métaux lourds sous forme de phosphates métalliques insolubles.

• Le séchage convectif, à température, à vitesse de l’air et d’humidité relative ambiante

qui conduit à la diminution de la teneur en eau du sédiment. Lors de cette étape, la réaction

de phosphatation se poursuit, c’est la « maturation du sédiment ».

• l’étape de calcination, qui conduit à la dégradation de la matière organique (humus et

pollution organique) et à la cristallisation des formes chimiques obtenues lors de la

phosphatation. Les phosphates métalliques ainsi obtenus se caractérisent par une forte

insolubilisation.

Dans ce chapitre les trois étapes du procédé vont être étudiées, l’objectif étant de

comprendre les phénomènes qui ont lieu lors du traitement des sédiments avec l’acide

phosphorique. Cela se fera par la détermination de la cinétique de phosphatation et de

maturation du sédiment ainsi que le mécanisme qui sont mis en jeu. Dans la phase de

séchage convectif, c’est la cinétique de séchage qui sera étudiée avec l’objectif de connaître

les temps de séchage des sédiments ainsi que l’influence du traitement sur ces temps. Une

étude comparative de l’influence de la température et de la vitesse de l’air lors du séchage

sera également discutée. Quant à la phase de calcination, c’est l’influence de la température

sur la dégradation de la matière organique et sur les propriétés physiques du résidu final

obtenu qui sera étudiée.

III.2. Matériels et méthodes

II.2.1. Phosphatation et maturation

III.2.1.1. Le montage expérimentale de phosphatation

Compte tenu de l’hétérogénéité du sédiment et de la difficulté de mettre en œuvre un

dispositif permettant d’obtenir des mesures fiables, un réacteur a été construit pour la

phosphatation des sédiments. Pour cela, un réacteur de 1cm de diamètre muni d’une double

enveloppe thermostatée a été utilisé. L’objectif étant de maintenir la température du milieu à

20°C au cours des expérience.

Le réacteur est raccordée à deux pompes péristaltiques Masterflex L/S (Figure III- 1) qui

permettent de travailler avec des débits volumiques variant de 0.10 à 3400ml/min (soit 0.16


95

10-3 à 56 10-3l/h). La première pompe péristaltique sert au transfert du sédiment brut stocké

dans un récipient approprié. L’alimentation se fait à travers un tuyau Masterflex Tygon LFL

06429 de diamètre de 9.7 mm (9.7 10-3m). Ce tuyau est relié au réacteur en verre grâce à un

T. L’autre coté du T est rattaché à la seconde pompe par un tuyau Masterflex C Flex 06424

d’un diamètre de 0.8 mm (0.8 10-3m) qui alimente le réacteur en acide phosphorique.

Afin de connaître la cinétique de phosphatation dans un réacteur tubulaire nous avons

décidé d’utiliser des réacteurs de taille croissante de façon à modifier le temps de contact.

Cette méthode d’étude a été préférée à celle qui aurait consisté pour un réacteur de taille

donnée à modifier les débits de pompage du sédiment et ainsi varier les temps. Ce choix a

été guidé par le dispositif expérimental.

L’étude de la cinétique de phosphatation n’a été réalisée que sur le sédiment de Vraimont.

Son taux d’humidité et sa consistance ne nous ont pas permis de le pomper tel quel. Pour

cela il a été dilué de sorte qu’on obtienne un taux d’humidité de 55%, qui le rendait ainsi

plus facilement pompable.

Un temps de contact maximal du sédiment dans le réacteur a été défini d’environ 20min,

ce choix a été inspiré par les résultats de Bournonville [Bournonville 2002]. En effet, elle a

démontré à travers les études cinétiques de la phosphatation des cendres volantes

d’incinération d’ordures ménagères que l’essentiel du phosphate injecté est consommé au

bout de 20 min. Même si les sédiments sont des matériaux sensiblement différents, ce travail

permettait d’avoir des repères cohérents.

Pour des raisons pratiques, le temps de contact maximal dans le réacteur a été défini à

22.5min (0.37h). Au tour de cette valeur et du diamètre du réacteur utilisé (1cm), la longueur

des réacteurs et les débits des deux pompes ont été calculés. De ce fait 10 réacteurs de

volume différents ont été utilisés, leur volumes et le temps de contact correspondant sont

indiqués sur le Tableau III- 1. Le temps de contact correspond au temps de contact théorique

calculé en prenant en compte le volume du réacteur et le débit utilisé.

Une détermination d’un temps de séjour n’a pas été faite car le milieu est très complexe.

Cette complexité est due à l’existence de trois phases dans le mélange réactionnel (liquide,

solide et gaz (dégagement gazeux lors de la phosphatation des sédiments)) qui rend donc la

détermination de temps de séjour des particules dans le réacteur très complexe.


96

Tableau III- 1 : Volume des réacteurs de phosphatation et temps de contacts correspondant

Volume des réacteurs (x10-6 m3)

7.4 11.3 15.2 23.1 46.6 70.2 93.7 110.4 158.4 247.7

Temps de contact (min) 0.67 1.03 1.4 2.1 4.2 6.4 8.5 10 14.4 22.5

Le débit massique calculé pour la pompe d’alimentation en sédiment est de 11g/min (soit

0.18 10-3kg/h). Le débit massique de la pompe qui alimente le réacteur en acide

phosphorique (85% massique) est de 0.19, 0.32, et 0.44g/min, l’équivalent de 3.1 10-6, 5.3

10-6 et 7.3 10-6kg/h. Ces valeurs correspondent à un taux de phosphatation de 3, 5 et 7%

d’acide phosphorique sur matière sèche. Le choix de ces quantités d’acide s’est fait en

prenant en compte la somme des concentrations en mole des métaux lourds à stabiliser et du

Ca susceptible d’agir avec le phosphore ajouté.

Figure III- 1 : Dispositif expérimentale de phosphatation.


97

III.2.1.2. Cinétique de phosphatation et de maturation.

Afin de déterminer la cinétique de phosphatation, un prélèvement est fait en sortie de

chaque réacteur. L’objectif est de déterminer la cinétique à travers l’analyse et le suivi de

l’évolution de la quantité de phosphore soluble, autrement dit, le phosphore qui n’a pas

réagit. L’analyse d’éléments tels que As, Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Co, Pb, Zn, et Fe, a été

également faite afin de déterminer l’influence de la quantité d’acide sur leur comportement

durant la phosphatation et la maturation.

En sortie de chaque réacteur, un prélèvement est effectué sur le mélange réactionnelle

puis filtré. Le filtrat est ensuite analysé pour déterminer les concentrations du P résiduaire et

celle des éléments cités plus haut. Compte tenu de la difficulté de filtrer le mélange

réactionnel visqueux (55% d’humidité) sortant du réacteur. Un protocole opératoire a était

défini suite à une série d’essai.

Cette série d’essai a consisté à des expériences en batch dans des flacons en polyéthylène.

Nous avons rajouté à 7 échantillons d’une masse de 1g de sédiment phosphaté à 1% (sur

sec), et 7 autres d’une masse de 1g de sédiment phosphaté à 7% (sur sec), des quantités

d’eau déminéralisée croissante de tel sorte à avoir des rapports solide/liquide de 1/5, 1/10,

1/15, 1/20, 1/25, 1/30 et 1/35.

Ces taux de phosphatation choisit correspondent aux taux extrêmes de phosphatation

prévu en réacteur. Immédiatement après l’ajout de l’acide phosphorique au sédiment, le

mélange est agité pendant une minute avec un barreau magnétique. Au terme d’une minute,

l’eau déminéralisée est ajoutée, la suspension est ensuite agitée pendant une minute. Le

choix d’une minutes de mélange de la suspension sédiment/eau nous a paru être le bon

compromis pour éviter de modifier la cinétique et récupérer le phosphore qui n’a pas réagit

(libre). La suspension est ensuite filtrée sous-vide (filtre papier de 0.45µm), le filtrat est

récupéré et analysé. L’objectif étant d’analyser le P libre et voir l’influence du rapport

solide/liquide sur la quantité du P libre extrait de l’échantillon. Les résultats obtenus sont

représentés sur la Figure III- 2

Ces résultats montrent, qu’à partir d’un rapport solide liquide de 1/10, la concentration du

phosphore récupéré est pratiquement constate. En dessous de ce rapport, la solution sature et

nous n’arrivons donc pas à récupérer la totalité du phosphore qui n’a pas réagi. Au delà, la

totalité du P libre est récupéré. Nous avons opté donc pour la suite des expériences à

l’utilisation du rapport solide/liquide de 1/20 afin de récupérer tout le phosphore qui n’a pas

réagit.


98

Finalement, le protocole choisit consiste à récupérer immédiatement en sortie de chaque

réacteur, 1g de sédiment, mélangé ensuite à 20ml d’eau déminéralisée. L’ensemble est agité

pendant 1 minute et filtré instantanément sous-vide (filtre papier de 0.45µm).

Nous analysons ensuite les éléments tels que le P, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, As, Zn, Fe, Al, et

le Pb. Une mesure du pH est également effectuée. Ces analyses et ces mesures sont réalisées

afin de voir l’influence de l’acide phosphorique sur le pH des sédiments et sur le

comportement de ces éléments.

Figure III- 2 : Influence du rapport solide/liquide sur la concentration du P libre dans le sédiment phosphaté à 1 et 7%.

En ce qui concerne la maturation, il s’agit du comportement des composés chimiques du

sédiment à l’étape de séchage. Afin d’étudier leur évolution, les sédiments phosphatés sont

récupérés en sortie du réacteur dans des récipients en polyéthylène et séchés à l’air ambiant

(température du laboratoire entre 22 et 25°C). L’étude de la maturation commence à partir

du moment où le sédiment sort du réacteur. Pendant la première heure, des prélèvements

sont effectués toutes les 15min (1/4h). D’autres prélèvements sont effectués au bout de 2h,

6h et ensuite un prélèvement tous les jours jusqu’à 28 jours. La procédure pour l’extraction

des composés solubles notamment le P libre, se fait de la même manière que pour l’étude

cinétique de la phosphatation en réacteur.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 10 20 30 40Rapport solide/liquide (g/ml)

Phos

phor

e so

lubl

e (m

g/kg

)

1% d'acide 7% d'acide


99

Les expériences sur l’étude de la cinétique de phosphatation en réacteur ainsi que la

cinétique de maturation, sont répétées trois fois afin de vérifier la reproductibilité des

données obtenues. L’analyses des composés chimiques cités précédemment se fait par ICP-

AES et la mesure du pH par un pH-mètre

III.2.1.3. Comportement rhéologique du sédiment

Comme nous l’avons souligné dans le paragraphe précédent, une des difficultés

rencontrées dans le pompage du sédiment est sa consistance. L’étude du comportement

rhéologique du sédiment dans différentes conditions représentatives des conditions d’étude

en réacteur (concentration d’acide, taux d’humidité) a été réalisée.

Le rhéomètre qui a été utilisé pour l’étude du comportement du sédiment est un

Rhéostress RS 150 de Rhéo (HAAKE). Il s’agit d’un rhéomètre rotatif à palier fluide, à

vitesse et contrainte imposées. Les spéciations du rhéomètre utilisé sont les suivantes : le

moment peut varier de 0.5.10-4 à 150 mNm et le gradient de cisaillement de 10-7 à 1920 s-1.

Les sédiments ont été étudiés avec une configuration de type rhéo-réacteur (43.4 mm de

diamètre, 119 mm de hauteur pour 175 ml de contenance) avec un double ruban hélicoïdal

pour améliorer le mélange [Cheng 1995, Bournonville 2002]. Pour permettre une meilleure

homogénéisation de la suspension, les mesures sont faites en fluage, c’est-à-dire que les

expériences ont été réalisées en plusieurs paliers, la mesure est effectuée après un temps de

mise à l’équilibre de chaque palier (30s). Toutes les expériences ont été réalisées à 21°C

pour des gradients de cisaillement variant entre 10-4 à 700 s-1.

Des expériences sur le sédiment brut ainsi que sur le sédiment phosphaté à 1, 3, 5 et 7 %

sur sec ont été réalisées dans le but d’étudier l’influence de la quantité d’acide sur la

viscosité du sédiment phosphaté. L'influence du taux d’humidité a également été étudiée.

Ainsi, des expériences ont été réalisées pour les sédiments de Vraimont pour des taux

d’humidité de 42.4, 53.5, 55, 57%. Pour cela, le sédiment de Vraimont brut à été dilué pour

obtenir des taux d’humidité de 55 et 57%. Par contre pour le sédiment à taux d’humidité de

42.4%, nous avons pris un échantillon du sédiment de Vraimont qui avait à la base cette

humidité. Nous n’avons donc pas eu à le diluer.

II.2.2. Séchage des sédiments

Le séchage est la deuxième étape du procédé NOVOSOL. Cette étape permet la

maturation des sédiments phosphatés ainsi que la réduction de leur taux d’humidité. La

réduction du taux d’humidité avant l’étape de calcination, permet la diminution du coût de

cette dernière étape.


100

Le dispositif que nous utilisons pour nos expériences de séchage est une veine de séchage

(Figure III- 3). Celle-ci est composée d’une gaine en inox comportant une ouverture sur la

partie inférieure.

Le sédiment de dragage étudié est contenu dans une cuve qui affleure cette ouverture et

est séché par un flux d’air envoyé par la soufflerie située à l’entrée de la gaine. La cuve de 3

cm de hauteur et 8,5 cm de diamètre peut contenir environ 200g de sédiment (phosphaté ou

brut).

Nous avons réalisé les différentes expériences avec un air de ventilation ayant une

humidité relative, une température et une vitesse d’écoulement contrôlées.

Deux capteurs (d'humidité et de température), placés en amont de la cuve, nous

permettent de mesurer les données relatives à l’air de ventilation. Un troisième capteur,

positionné dans la couche supérieure du sédiment, permet de suivre l’évolution de la

température de celui-ci. L’acquisition de ces données est effectuée grâce à un ordinateur

relié aux capteurs. A noter qu’un étalonnage des deux thermocouples a été réalisé

Par ailleurs, l’échantillon est posé sur une balance, d’une précision de ± 0.1g, qui est

reliée à un second ordinateur. Nous avons pu enregistrer la perte de masse du sédiment au

cours du temps. Le montage expérimental est représenté sur la Figure III- 4.

Figure III- 3 : Veine de séchage.


101

Les expériences menées ont été faites pour les sédiments de Vraimont brut et phosphaté à

3 et 5% sur sec. Les sédiments ont été séchés à trois températures différentes : 25, 35 et

45°C, à un taux d’humidité relative de l’air de 50% et pour des vitesses de l’air de 0.15, 0.5

et 1.5 m/s. Ces conditions de séchage à l’air ont été choisies car elle présentent des

conditions climatiques susceptibles d’être rencontrées dans différentes saisons. D’autre part,

il est en effet prévu dans le procédé industriel que les sédiments traités soit séchés à l’air

ambiant et pas dans un séchoir.

Ainsi, ces expériences vont nous permettre de réaliser l’étude de la cinétique de séchage

des sédiments à différentes conditions atmosphériques. Une étude de l’influence de la

vitesse de l’air, de la température ainsi que la quantité d’acide sur les temps de séchage est

également réalisée.

Figure III- 4 : Dispositif expérimental de séchage (a). Positionnement de l’échantillon en

cours d’expérience : vue latérale (b).

(a)

(b)


102

II.2.3. Calcination des sédiments

La calcination en atmosphère oxydante des sédiments est la troisième étapes du procédé

NOVOSOL. Cette étape permet :

• La dégradation de la matière organique tels que les substances humiques et fulviques

ainsi que la pollution organique (HAP, PCB…) sous forme de CO2, H2O et SOx.

• La cristallisation des phases minérales présentes, notamment les phosphates crées lors de

l’étape de phosphatation et de maturation. Cela conduit à un renforcement de la stabilité des

métaux lourds.

• Une consolidation par frittage des sédiments traités.

Dans le procédé industriel, il est prévu que cette étape soit réalisée dans un four rotatif.

Au laboratoire par contre, la calcination des sédiments est faite dans un four classique type

four à lit fixé (four Aubry). Ce four de 2 litres est chauffé par des résistances en super

Kanthal. Un programmateur de température incorporé permet de monter jusqu’à 1650°C. De

plus un ordinateur permet de faire l’acquisition de la température d’un thermocouple placé

dans le four. Les calcinations ont été réalisées avec 5 à 10g d’échantillon disposés dans des

creusets cylindriques en alumine.

Le sédiment brut et les sédiments phosphatés à 1, 3, 5 et 7% sur sec puis séchés ont été

calcinés sous air. Une calcination de 3h à été effectuée pour des températures de 300, 500,

700, 900 et 1100°C, la vitesse de montée en température a été fixée à 10°C/min. L’objectif

est de connaître l’influence de la température de calcination sur :

• La dégradation du carbone total (carbone organique et inorganique), pour cela la mesure

du carbone total dans les résidus solides est faite avec l’appareil d’analyse élémentaire

(décrit au chapitre II, paragraphe II.3.5)

• Les propriétés physiques des résidus obtenus à travers la mesure de leur densité et de

leur surface spécifique. Les détails de ces mesures sont présentés dans le paragraphe

III.2.3.2

• Le comportement des métaux lourds, cette partie sera abordée dans le chapitre IV.

Afin de mieux comprendre les évolutions (variation de masse) observées lors de la

calcination, des analyses thermogravimétriques ont été réalisées. Les détails sont présentés

dans le paragraphe III.2.3.1 qui suit.


103

III.2.3.1. Analyse thermogravimétrique (ATG)

L’étude thermogravimétrique (ATG) fournit pour un matériau la variation de masse au

cours du temps de chauffe, ce qui permet de recueillir des renseignements importants sur la

nature des transformations qui se produisent à des températures données. Le tracé des

courbes thermogravimétriques nécessite une balance de précision couplée à un système de

contrôle et de suivi de température. On peut alors concevoir d’enregistrer la courbe

cumulative ou intégrale, masse en fonction du temps.

L’appareil qui a été utilisé pour ces mesures est le STA 409 PC luxx de chez NETZSCH

monté en configuration TG seule qui nous permet de travailler sur des quantités de 200mg et

de monter à 1600°C avec des rampes en température inférieure à 30°C. Les creusets utilisés

sont en alumine.

Les ATG ont été menées sur le sédiments phosphatés à 7% sur sec puis séchés. Ainsi

200g d’échantillon finement broyés ont été calcinés sous air pendant 3h à 300, 500, 700, 900

et 1100°C avec une vitesse de montée en température de 10°C/min.

III.2.3.2. Mesure des propriétés physiques

Après les étapes de phosphatation, de séchage et de calcination, les propriétés physiques

des sédiments sont mesurés. Les propriétés mesurées sont la surface spécifique et la densité

car ce sont deux grandeurs importantes pour le choix des voies de valorisation.

La densité a été mesurée avec un pycnomètre à hélium comme pour le sédiment brut (voir

chapitre II, paragraphe 4.1).

La surface spécifique a été mesurée par l’analyseur BET (Brunauer, Emmet et Teller).

Environ 300mg d’échantillon sont introduits dans un tube qui est dégazé sous vide pendant

au moins 6h à 40°C. Après cette étape, l’échantillon est soumis à 5 pressions d’azote

différentes à la température de l’azote liquide (-196°C). Ainsi, la quantité de gaz adsorbée

sur l’échantillon est déterminée par la droite de l’isotherme d’adsorption, ce qui permet de

définir la surface spécifique. La mesure de la surface spécifique des échantillons est

déterminée sur un appareil Gemini de Micromeritics.

Ces deux mesures vont nous permettre de connaître l’influence de la quantité d’acide

ainsi que l’influence de la température de calcination sur les propriétés physiques des

sédiments.


104

III.3. Résultats et discussions

II.3.1. Phosphatation et maturation des sédiments

III.3.1.1. La cinétique de phosphatation en réacteur tubulaire

L’étude de la cinétique de phosphatation du sédiment de Vraimont s’est faite comme il a

été précisé dans la partie « Matériels et méthodes » dans un réacteur tubulaire. Les taux de

phosphatation sont respectivement de 3, 5 et 7% d’acide phosphorique sur sec, ce qui est

équivalent à 137.8, 229.6 et 321.4mmoles de phosphore pour 1 kg d’un sédiment à 55%

d’humidité.

Lors de la phosphatation des sédiments de Vraimont, deux phénomènes sont observés

simultanément dès l’ajout de l’acide phosphorique avec le sédiment. Ces deux phénomènes

sont notamment un dégagement gazeux et un gonflement du sédiment (changement de la

structure apparente).

Concernant le dégagement gazeux, il se manifeste par une odeur très caractéristique de

sulfure d’hydrogène (H2S). L’intensité de cette odeur n’augmente pas spécialement avec

l’augmentation de la quantité d’acide. En effet, il est reconnu que la sensation olfactive

n’augmente pas forcement avec la concentration de H2S dans l’air.

Les gaz émis suite à la phosphatation contiennent également du CO2. En effet même si le

CO2, ne se manifeste pas par une odeur particulière. La présence 5.5% sur sec de carbonates

(CO32-), dans le sédiment de dragage, permet d’envisager un dégagement de CO2 lors du

contact sédiment-H3PO4.

La quantification des gaz dégagés (H2S et CO2) a été faite par l’analyseur élémentaire

(voir chapitre II, paragraphe 3.5). Le principe étant de mesurer à partir de l’échantillon

phosphaté et séché, la quantité de soufre et de carbone résiduaire. Connaissant la quantité de

carbone et de soufre totale dans l’échantillon brut, on détermine par différence, la quantité

de carbone et de soufre qui s’est dégagé lors de la phosphatation. La quantité de soufre total

dans le sédiment de Vraimont brut étant très proche de la limite de détection, il a été difficile

de suivre son évolution en fonction de la quantité d’acide injecté. Dans le cadre des travaux

de thèse qui se poursuivant dans notre laboratoire, l’identification et la détermination des

concentrations des gaz émis par d’autres moyens sera longuement abordée.

La Figure III- 5 montre l’évolution de la quantité de dioxyde de carbone exprimée en

pourcentage massique en fonction de la quantité d’acide injectée pour un sédiment à 55%

d’humidité. On peut constater à première vu que la relation entre les deux paramètres est

linéaire. En effet, plus la quantité d’acide ajoutée est importante, plus le taux de dioxyde de


105

carbone émis est important. On constate que la totalité du carbone inorganique n’a pas été

transformé en CO2 même pour un taux d’acide phosphorique de 7% sur sec. En recalculant à

partir du carbone inorganique la quantité de dioxyde de carbone dégagée, on trouve 12.4g de

CO2/kg de sédiment humide pour un taux de phosphatation de 7% sur sec. Cela correspond à

281mmol de carbonate consommé ou de dioxyde de carbone dégagé.

Figure III- 5 : Influence de la quantité d’acide sur le taux de carbone inorganique (sous

dorme de CO2) dégagé.

Le dégagement gazeux s’accompagne d’une formation de bulles de gaz et par la

formation de mousse au sein de l’échantillon. Cela génère un gonflement du sédiment et par

conséquent à un changement significatif de sa texture

L’évolution de la texture et des propriétés du sédiment au moussage peut être évaluée par

une mesure rhéologique (viscosité). En effet, comme dans l’industrie agroalimentaire les

propriétés rhéologiques sont utilisées pour évaluer les propriétés mécaniques et texturales de

certains aliments (tendreté pour la viande, l’onctuosité ou le fermeté pour des fromages…)

[Scher 2003]. Cela peut bien s’appliquer à notre cas, ce type de mesure va nous permettre de

mieux expliquer l’effet du moussage sur les propriétés du sédiment. Cet intérêt se justifie par

le fait que la pompabilité et l’écoulement du sédiment ainsi que le temps de séchage sont

fortement influencés par le moussage.

Les résultats présentés sur la Figure III- 6 ont été réalisés pour différents taux de

phosphatation et d’humidité. Comme le montrent ces résultats, la viscosité des sédiments

bruts diminue avec l’augmentation du taux d’humidité. La viscosité varie de 523mPa.s pour

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300 350Acide phosphorique (mmol/kg de sédiment humide)

Dio

xyde

de

carb

one

(g/k

g de

séd

imen

t hum

ide)


106

un sédiment brut ayant un taux d’humidité de 42.4% à 209mPa.s pour un sédiment brut de

taux d’humidité de 57%. C’est un résultat logique car un taux d’humidité plus élevé

augmente la fluidité de la suspension et baisse donc sa viscosité

Quant on traite les sédiments à l’acide phosphorique, leur viscosité diminue avec

l’augmentation de la quantité d’acide. Par contre, nous pouvons observer que cette

diminution de la viscosité dépend du taux d’humidité du sédiment. En effet, plus le taux

d’humidité est important, plus la diminution de la viscosité est faible. A titre d’exemple, la

viscosité d’un sédiment ayant un taux d’humidité de 42.4% est de 523mPa.s, en le

phosphatant à 7%, sa viscosité baisse à 254mPa.s. Par contre, pour un sédiment ayant un

taux d’humidité de 57%, sa viscosité diminue de 209 à 168 mPa.s après une phosphatation à

7%. Ainsi la diminution de la viscosité causée par la phosphatation des deux sédiments, est

respectivement de 52.4 et 19.8% pour des sédiments à taux d’humidité de 42.2 et 57%. Ce

qui signifie que la phosphatation ne change significativement la viscosité et la texture du

sédiment que si son taux d’humidité est faible.

Figure III- 6 : Evolution de la viscosité des sédiments en fonction de la quantité d’acide et

du taux d’humidité.

0

100

200

300

400

500

600

0 2 4 6 8Acide phosphorique (%)

Visc

osité

(mPa

.s)

BV 53.5%BV 55%BV 57%BV1 42.4%


107

III.3.1.1.1. Evolution du pH

La Figure III- 7 présente l’évolution du pH des sédiments phosphatés en fonction du

temps de passage. Nous constatons qu’au premier prélèvement (0.67min), le pH des

solutions récupérées après lavage des sédiments, varie de 7.2 pour le sédiment brut à des

valeurs de pH variant entre 5.3 et 4.8 pour les sédiments phosphatés entre 3 et 7%. Au

dernier prélèvement (22.5min), ces pH augmentent légèrement, ils varient entre 5.9 et 5.1.

Cette augmentation de pH observée dans le réacteur est due à une consommation de proton.

Cela signifie qu’il y a des réactions chimiques qui se produisent sous l’action de H3PO4.

Figure III- 7 : Evolution du pH en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire.

III.3.1.1.2. Evolution du phosphore

L’étude de la cinétique de la réaction de phosphatation des sédiments a été effectuée par

le suivi de l’évolution de la concentration du phosphore en solution. En effet c’est le

paramètre le plus aisément mesurable.

Les conditions expérimentales de la phosphatation des sédiments sont détaillées dans la

partie « Méthodes et matériels ». L’évolution de la quantité de phosphore non fixé par le

sédiment (analysé en solution après lavage des échantillons prélevés) a été présentée sous

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40Temps (heure)

pH

3% d'acide 5% d'acide 7% d'acide


108

deux formes. D’un coté la concentration en mmol de P/kg de sédiment humide (Figure III-

8), d’autre part, par le taux de conversion (Figure III- 9) qui a été calculé de la manière

suivante :

100i f

i

n nX

n−⎛ ⎞

= ×⎜ ⎟⎝ ⎠

(3.1)

avec in le nombre de mole de phosphore ajouté, fn le nombre de mole de phosphore restant

en solution et X le taux de conversion.

Figure III- 8 : Evolution de la concentration du phosphore libre en solution en fonction du

temps de passage dans le réacteur tubulaire.

Il est important de mentionner que le sédiment brut contient à la base peu de phosphore

(31.84 mmol/kg de sédiment humide). L’analyse du P dans la solution de lavage du

sédiment brut montre l’existence de 0.07mmol de P/kg de sédiment humide. Cela implique

que le phosphore contenu dans le sédiment n’est pas très soluble à l’eau par contre nous ne

pouvons savoir s’il se solubilise sous l’effet de l’acide..

La première remarque que nous relevons sur la Figure III- 8 qui montrant l’évolution de

la concentration du phosphore libre en solution en fonction du temps de passage dans le

réacteur est l’importance des écarts types. En effet, ces derniers tendent à augmenter avec

l’augmentation de la quantité d’acide, par contre leurs amplitudes diminues avec le temps de

contact. Ce comportement est probablement dû à l’hétérogénéité de l’échantillon provoquée

0

50

100

150

200

250

300

350

0 0,1 0,2 0,3 0,4Temps (heure)

P (m

mol

/kg

de s

édim

ent h

umid

e)



109

par la formation des bulles qui rendent l’échantillonnage difficile. Or au fur à mesure que le

temps de contact augmente, la quantité de bulle diminue rendant ainsi l’échantillonnage plus

représentatif.

Figure III- 9 : Evolution du taux de conversion du phosphore libre en solution en fonction

du temps de passage dans le réacteur tubulaire

L’analyse en sortie du réacteur de la quantité de phosphore non fixée en mmole/kg de

sédiment humide, montre bien qu’il y a consommation de phosphore au court du temps. En

effet, le premier échantillonnage se fait au bout de 0.67min, on constate déjà qu’il y a eu

consommation de phosphore. Pour un taux des phosphatation de 3, 5 et 7%, les quantités de

phosphore rajoutées sont respectivement de 137.8, 229.6 et 321.4mmol/kg de sédiment

humide. Or, au première prélèvement la concentration de phosphore en solution est de

125.83, 207.30 et 307.36mmol/kg de sédiment humide, ce qui signifie qu’au bout de

0.67min, en moyenne 7.5% du phosphore a été consommé.

Nous constatons également qu’après deux minutes d’injection de l’acide phosphorique

dans le sédiment, la concentration en phosphore mesuré diminue rapidement, le taux de

conversion est autour de 25% pour les trois quantités d’acide étudiées (Figure III- 9)

Ensuite, la vitesse de consommation du phosphore tend à diminuer puisque pour le temps de

contact le plus long au sein du réacteur (22.5min), le taux de conversion moyen calculé est

de 56.7% pour les trois quantités d’acide.

0

10

20

30

40

50

60

70

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4Temps (heure)

Taux

de

conv

ersi

on

3% d'acide5% d'acide7% d'acide


110

Ces résultats montrent qu’en sortie du réacteur, une partie du P (56.7%) injecté a réagit

avec les constituants du sédiment puis précipite. L’évolution du P restant (qui n’a pas réagit)

sera discutée lors de l’étude du processus de maturation présentée plus tard.

III.3.1.1.3. Evolution du calcium

L’évolution du Ca en solution en fonction de la quantité d’acide ajouté a également été

suivie. Les résultats obtenus sont représentés sur la Figure III- 10. Nous pouvons remarqué

l’importance des écarts types et leur variation en fonction de la quantité d’acide et du temps

de contact. La raison de ces variations est identique que celle invoquée pour le P.

Figure III- 10 : Evolution de la consommation du calcium en solution en fonction du temps

de passage dans le réacteur tubulaire

Comme pour le P, l’analyse du calcium dans la solution de lavage du sédiment brut

montre la présence de 3.1mmole de Ca/kg de sédiment humide. Ce qui signifie que le

calcium présent dans le sédiment n’est pas très soluble à l’eau, et que la concentration

retrouvée en solution est assez faible pour modifier les résultats de l’étude cinétique.

Nous pouvons constater par contre la présence de Ca dès le premier prélèvement

(0.67min) dans les solutions de lavage des sédiments phosphatés. La concentration du Ca en

solution est proportionnelle à la quantité d’acide ajoutée et varie de 69.86 à

133.75mmoles/kg de sédiment humide phosphatés entre 3 et 7%. La présence du Ca en

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0,1 0,2 0,3 0,4Temps (heure)

Ca

(mm

ol/k

g de

séd

imen

t hum

ide)



111

solution est probablement due à la solubilisation de carbonate de calcium par H3PO4. En

effet il est connu qu’à pH 5 les carbonates tel que la calcite peuvent se dissoudre. Le Ca qui

s’est solubilisé semble réagir puis précipiter par la suite au fur à mesure que le temps de

contact augmente. Son profil de consommation est identique à celui du P, sa cinétique est

rapide les deux premières minutes puis elle diminue. En sortie du réacteur, la concentration

de Ca restante varie de 27.61 à 79.33mmoles/kg de sédiment humide phosphaté entre 3 et

7%.

Nous pouvons penser que deux phénomènes se produisent sous l’action de l’acide, la

solubilisation du Ca suivie de sa précipitation. Le suivi de la consommation du Ca qui n’a

pas encore réagit se fera dans l’étape de maturation que nous allons aborder plus tard.

III.3.1.1.4. Evolution d’autres éléments

Les concentrations des autres éléments tels que Cd, Co, Cr, Cu, As, Zn, Fe, Al, et le Pb

dans les solutions provenant du sédiment traité à H3PO4 ont également été mesurées en

fonction du temps de passage dans le réacteur. Nous avons constaté qu’en dehors du Zn et

du Fe, aucun des autres éléments n’a été détecté dans le filtrat avec les moyens d’analyse

utilisés (ICP-AES).

Les mesures de la concentration du Zn et du Fe dans la solution de lavage du sédiment

brut montrent que leurs concentrations respective est 0.03 et 0.01 mmol/kg de sédiment

humide. Ces résultats montrent que la solubilité dans l’eau de ces deux éléments est faible,

néanmoins après l’ajout de l’acide phosphorique, les concentrations de ces éléments en

solution au premier prélèvement, sont plus importantes (Figure III- 11). Cela signifie que

l’acide phosphorique permet de solubiliser le Fe et le Zn présents dans le sédiment.

On remarque également sur la Figure III- 11 que concernant le Zn, les concentrations

mesurées dans les solutions du premier prélèvement au dernier prélèvement (22.5min) sont

faibles est varient en moyenne de 0.11 à 0.03, de 0.20 à 0.05 et de 0.37 à 0.08 mmol/kg de

sédiment humide respectivement pour les trois taux de phosphatation 3, 5 et 7%.

Le Fe par contre se trouve en concentration plus importante, sa concentration varie de

8.38 à 1.90, de 17.73 à 6.32, et de 31.5 à 9.38 mmol/kg de sédiment humide respectivement

pour les trois taux de phosphatation 3, 5 et 7% sur sec.

En conclusion, les résultats obtenues montrent que dans un premier lieu, ces deux

éléments se solubilisent sous l’effet de l’acide, cette solubilisation est proportionnelle à la

quantité d’acide ajoutée ensuite ils précipitent. Nous suivrons l’évolution de ces deux

éléments dans l’étape de maturation dans les paragraphes qui suivent.


112

(a) (b) Figure III- 11 : Evolution de la consommation du Fe (a) et du Zn (b) en solution en fonction

du temps de passage dans le réacteur tubulaire

III.3.1.1.5. Discussion

Dégagement gazeux et génération de la mousse

Comme nous l’avons observé, la phosphatation du sédiment de Vraimont brut conduit à

un dégagement gazeux essentiellement composé de CO2 et de H2S. Le dégagement de CO2

a été quantifié. Il est lié à la décarbonatation des carbonates et notamment la calcite suivant

le mécanisme suivant :

2

3 2 22MeCO H Me CO H O+ ++ → + + (3.2)

Avec Me = Ca, Zn, Cu, Pb…

En effet les analyses de calcium en solution après phosphatation, nous ont permis de

déduire qu’au pH de la réaction de phosphatation, il est possible de solubiliser la calcite

présente dans le sédiment.

Quant au dégagement de H2S, bien qu’il n’a pas pu être quantifié, son dégagement peut

être lié à la désulfuration des sulfures métalliques probablement du FeS suivant le

mécanisme suivant :

2

22FeS H H S Fe+ ++ → + (3.3)

0

5

10

15

20

25

30

35

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4Temps (heure)

Fe (m

mol

/kg

de s

édim

ent h

umid

e)


0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0 0,1 0,2 0,3 0,4Temps (heure)

Zn (m

mol

/kg

de s

édim

ent h

umid

e)



113

En effet plusieurs auteurs [Gleyzes 2002 ; da Silva 2000] ont démontrés qu’à pH 5, le

FeS peut se dissoudre en provoquant le dégagement de H2S et la solubilisation du Fe. Ce

résultat est en adéquation avec les résultats que nous avons obtenues. En effet, nous avons

montré que l’ajout de l’acide phosphorique au sédiment permet entre autre la solubilisation

du Fe.

Le dégagement gazeux est accompagné d’une formation de bulles qui conduit à un

gonflement du sédiment. La compréhension du processus de création des bulles et de

gonflement du sédiment qui s’en suit n’a pas fait l’objet d’une étude détaillée dans cette

thèse. Une autre thèse en cours dans le laboratoire est consacrée à ces aspects. Par contre,

afin d’expliquer ces phénomènes nous nous sommes référés à des études similaires publiés

dans la littérature. En effet van Kessel et van Kesteren [van Kessel 2002] ont étudié ce genre

de phénomène dans le cas des sédiments stockés à l’air libre. Ils expliquent que lorsque la

matière organique se dégrade, en présence de bactéries et sous des conditions anaérobies,

cette dégradation s’accompagne d’un dégagement gazeux de méthane et de dioxyde de

carbone. Ce dégagement gazeux provoque la création de bulles et par conséquent le

gonflement des sédiments. Ils précisent aussi que le dégagement gazeux ne se fait pas

uniquement dans le cas des sédiments dragués et déposés, il se fait également dans le milieu

naturel des sédiments

Ce cas de figure n’est pas exactement le même que celui que nous observons lors de la

phosphatation des sédiments. En effet, le dégagement gazeux dans le cas de cette étude est

naturel quand à celui observé dans notre cas est dû à l’ajout de l’acide phosphorique.

Néanmoins, dans les deux cas cela se traduit par des dégagement gazeux qui gênèrent des

bulles et par conséquent le gonflement du sédiment.

Les auteurs de cette étude expliquent que quand le gaz émis transite dans la phase

gazeuse, le sédiment peut gonfler, et que le gonflement ou l’expansion du sédiment ne se fait

que lorsque le taux de production de gaz est supérieur au taux de gaz émis. En outre, un

gonflement significatif du sédiment ne se produit, que lorsque les gaz produits sont émis à

l’extérieur (phase gazeuse).

Ils précisent également que l’expansion ne se produit que si les molécules gazeuses qui se

dissolvent dans la phase aqueuse du sédiment transitent vers la phase gaz. Cela n’a lieu que

si la phase liquide est sursaturée en gaz (dans le cas de cette étude le CH4 et le CO2). En

effet, la solubilité des gaz dans une phase aqueuse est donnée par la loi d’Henry

i i ixρ κ= (3.4)


114

où ρ est la pression de vapeur partiel du composé i, iκ est la constante d’Henry pour ce

composé et ix représente la fraction molaire de ce composé dans la phase aqueuse.

L’équation (3.4) montre que la pression de vapeur est proportionnelle à la concentration du

gaz dissout. Aussitôt que la pression de vapeur excède la pression du liquide, les bulles de

gaz sont formées. L’équation (3.4) implique également que la solubilité des gaz est

proportionnelle à la pression du liquide.

Quant l’eau interstitielle est sursaturée en gaz, la nucléation des bulles peut se faire, soit

de manière homogène soit de manière hétérogène. Pour que la nucléation homogène se

produise, il faut une grande sursaturation qui constitue la barrière d’énergie (énergie

d’activation) à surmonter pour générer les micro bulles. Cela est occasionné par la tension

de surface du liquide qui limite le processus de nucléation. L’excès de pression

p∆ nécessaire pour dépasser la tension de surface est donné par :

2

prσ

∆ =

où r est le rayon de la bulle et σ la tension de surface de liquide. A partir de cette équation,

il est clair que l’excès de pression (et la sursaturation) augmente avec la diminution de la

taille des bulles. La nucléation peut se produire aussi d’une manière hétérogène, les petites

dislocations sur lesquelles les cavités sont stables, sont toujours présentes sur la surface des

solides. C’est l’endroit idéal pour la nucléation des bulles, ces cavités initiales sous forme de

dislocations ont comme conséquence une forte diminution de la barrière d'énergie. La

nucléation hétérogène peut ainsi se produire à de faible sursaturation.

Après la nucléation, les bulles commencent à croître grâce à la diffusion du gaz dissout à

travers les bulles. Etant donnée que la diffusion est rapide et a lieu uniquement sur des

distances courtes, un grand nombre de bulles par kilogramme de sédiment sont formés. Le

nombre de bulles formées dépend de la quantité de gaz produit.

La grande différence de densité qui existe entre les bulles de gaz et le sédiment, conduit à

l’élévation des bulles et leur échappement. Cette élévation ne se fait que lorsque le rayon des

bulles atteint une valeur critique. Le départ de bulles de l’intérieur du sédiment vers

l’extérieur provoque la formation de canaux au sein du sédiment qui persistent pendant le

séchage.

Ce phénomène de création de bulle entraîne donc une modification de la texture du

sédiment en générant la formation de bulles. Cette évolution physique a des conséquences

sur la viscosité du sédiment notamment.

En mesurant la viscosité du sédiment en fonction de la quantité d’acide, nous avons

constaté une diminution de la viscosité en fonction de la quantité d’acide ajouté. Cette


115

tendance diminue avec l’augmentation du taux d’humidité du sédiment. En effet, d’après les

explications données par van Kessel et van Kesteren, pour qu’il y est formation de bulle il

faut que la phase aqueuse du sédiment soit sursaturée en gaz. Or plus le taux d’humidité

dans le sédiment est important plus la concentration en gaz dissout dans la phase liquide doit

être importante pour atteindre la sursaturation nécessaire à la nucléation des bulles. C’est

entre autre pour cette raison que la viscosité des sédiments phosphatés à différents taux de

phosphatation n’est différente que lorsque le taux d’humidité est le plus faible. Cela

implique que la phase aqueuse se sursature plus facilement conduisant ainsi la formation des

bulles qui vont conduire à la diminution de la viscosité des sédiments.

L’apparition des bulles entraîne la formation de sillage dans le sédiment initialement

rhéofluidifiant. Ces sillages baissent le nombre de zone de contact entre « les films »

constituant le sédiment qui sont donc moins solidaires de l’ensemble et donc s’écoulent plus

facilement sous l’action d’une sollicitation quelconque. C’est ce qui explique la baisse de la

viscosité pour les sédiment à faible taux d’humidité.

Cinétique de phosphatation des sédiments en réacteur

L’étude de la cinétique de phosphatation des sédiments a permis de monter que lors de

l’ajout de l’acide phosphorique, deux réactions se produisent : la solubilisation du Ca, Zn et

Fe et la précipitation de ces mêmes éléments ainsi que celle du P.

L’ajout de l’acide phosphorique au sédiment provoque une diminution du pH des

sédiments (7.2 à 5.1 en moyenne pour les trois taux de phosphatation) qui conduit donc à la

solubilisation d’éléments tels que le Ca, le Fe et le Zn.

A ce pH, la solubilisation du Ca est probablement due à la dissolution de la calcite. En

effet nous avons montré dans le chapitre précédent l’existence de cette phase dans le

sédiment brut. La dissolution de cette phase s’accompagne également par le dégagement de

CO2 comme il a été précisé dans le paragraphe précédant. En comparant le nombre de mole

de CO2 dégagé (281mmol) au nombre de mole de Ca solubilisé (134mmol) pour une

phosphatation de 7%. Nous constatons que la calcite n’est pas le seul carbonate qui s’est

dissout car il y a plus de CO2 dégagé que de Ca qui s’est solubilisé. Le ZnCO3, peut être un

des carbonates dissout lors de la phosphatation. En effet, en présence de l’acide

phosphorique le Zn s’est également solubilisé. Sa concentration pour une phosphatation de

7% est de 0.37mmol/kg de sédiment humide. Cette concentration est faible et indique qu’il y

a sûrement d’autres types de carbonates (MnCO3 et MgCO3) qui se sont solubilisés mais que

nous n’avons pas analysés.


116

Quant à la solubilisation du Fe, comme nous l’avons déjà expliqué, elle est probablement

due à la solubilisation de FeS qui s’accompagne d’un dégagement de H2S

Concernant les métaux tels que Cd, Co, Cr, Cu, As, Al, et le Pb, leurs absences des

solutions peut être expliques de différentes manières :

• la concentration des métaux dans les solutions est plus faible que le seuil de détection

de l’appareil de mesure (ICP-AES).

• la méthode qui a été choisie pour le mise en solution des métaux après phosphatation

n’est pas adéquate pour mettre en évidence leur évolution avec celle du phosphore.

• les métaux se solubilisent et réagissent rapidement, ce qui rend difficile le suivi de leur

évolution.

• le pH du mélange réactionnel n’est pas suffisamment faible pour mettre ces métaux en

solution. En effet, le pouvoir tampon étant de 1220mmol d’H+/kg de sédiment humide, une

phosphatation jusqu’à 7% d’acide, ne permet pas d’abaisser d’avantage le pH. Par

conséquent, cela ne permet pas la mise en solution de ces espèces. Il aurait peut être fallu

mettre plus d’acide pour permettre leur mise en solution.

La solubilisation de ces éléments se poursuit par une précipitation. Cette précipitation se

manifeste par la consommation du P injecté ainsi que par la consommation du Ca, du Fe et

du Zn solubilisé comme nous l’avons vu sur les courbes cinétiques (Figure III- 10 et Figure

III- 11). Lors de cette étape, le pH des sédiments augmente en moyenne de 5.1 à 5.5 en

sortie du réacteur (22.5min), ce qui se traduit par une consommation de protons.

Nous parlerons tout d’abord de la précipitation du Ca et du P car nous avons constaté que

leurs cinétiques sont identiques. En effet, nous avons tracé sur la Figure III- 12 la

concentration de P en solution en fonction de la concentration de Ca pour les trois taux de

phosphatation. Il est clair qu’il y a une bonne corrélation (en moyenne R2= 0.967) qui existe

entre les deux éléments et qui indique que ces deux éléments ont co-précipité. Pour savoir

sous quelle forme le P et le Ca ont précipité, il est importante de savoir en premier lieu sous

quelle forme le P peut se trouver en solution. Pour cela les différents équilibres de

dissociation de l’acide phosphorique dans l’eau à 25°C ainsi que leur constante d’acidité

sont présentés ci-dessous :

3 4 2 2 4 3 1 2.12H PO H O H PO H O pKa− ++ ↔ + = (3.5) 2

2 4 2 4 3 2 7.21H PO H O HPO H O pKa− − ++ ↔ + = (3.6)

2 34 2 4 3 3 12.7HPO H O PO H O pKa− − ++ ↔ + = (3.7)


117

Connaissant le pH des sédiments phosphatés et les constantes d’acidité de H3PO4, nous

pouvons déduire que le phosphore se trouve majoritairement sous forme de H2PO4- et en

quantité moindre sous forme de HPO42-.Ce qui signifie que le Ca et le P ont pu précipiter

sous forme de CaHPO4, étant donnée que le Ca(H2PO4)2 est très soluble et ne peut donc pas

précipité à un pH entre 5.1 et 5.5.

Figure III- 12 : Evolution de la consommation du Ca en fonction de la consommation du P

au cours du temps dans le réacteur.

Au fur est a mesure que le phosphate dicalcique (CaHPO4) précipite, les fonctions acides

se neutralisent et provoquent ainsi un déplacement de l’équilibre. Ce déplacement

d’équilibre va conduire à la dissociation de H2PO4- en HPO4

2- et à l’augmentation de pH. Le

processus se renouvelle jusqu’à consommation de tous les éléments. La présence de

CaHPO4 dans le sédiment, peut conduire par processus d’échange d’ion entre les métaux

présents et le Ca a la stabilisation des métaux lourds à court ou à long terme.

Quant à la précipitation des autres éléments (Fe et Zn), avec le peu de résultats dont nous

disposons pour cette étude cinétique, nous ne pouvons pas déduire sous quelles formes ils

ont précipité. Par contre nous pouvons supposer qu’ils ont pu précipité sous forme de

phosphate de zinc ou de fer ou simplement se sont réadsorbés sur d’autres phases.

L’utilisation d’acide pour permettre la solubilisation les métaux lourds avant de les

immobiliser avec une source de phosphate a été étudiée par plusieurs auteurs. A titre

d’exemple, Melamed et al [Melamed 2003] qui ont travaillé sur la stabilisation du Pb dans

un sol pollué par des sources de phosphates diverses (Ca(H2PO4)2, apatite et H3PO4) ont

utilisé l’acide phosphorique comme première étape de traitement afin d’abaisser le pH et

0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150Ca (mmol/kg des sédiment humide)

P (m

mol

/kg

de s

édim

ent h

umid

e)



118

permettre la dissolution du Pb méta stable. Au bout de quelques jours, ils ont introduit dans

le sol le Ca(H2PO4)2, l’apatite naturelle ou l’acide phosphorique afin de stabiliser le pb. En

effet, ils ont réussi a stabiliser plus de 60% du Pb à des pH entre 5.05 et 5.71.

Hettiarachchi et al [Hettiarachchi 2001] quant eux, préconisent l’utilisation de l’acide

acétique dans le sol pollué avant de le traiter avec une source de phosphate.

Dans le chapitre IV, nous essayerons d’expliquer le comportement des métaux lors de la

phosphatation et leur distribution dans le sédiment brut et dans les sédiment phosphatés.

En sortie du réacteur, nous avons constaté que la totalité des éléments (Zn, Fe, P, Ca)

n’avaient pas précipité, notamment le phosphore injecté. En effet, seulement 56.7% du

phosphore injecté a précipité. Pour cette raison nous avons continué à faire des prélèvements

pendant la phase de séchage et de maturation dans le but de suivre le comportement de ces

éléments.

III.3.1.2. La cinétique de maturation

Comme il a été expliqué dans le paragraphe III.2.1.2 (Matériels et méthodes), l’étude de

la cinétique de maturation vise à comprendre le comportement des constituants du sédiment

en sortie de réacteur et lors du séchage à l’air qui s’en suit. Les résultats discutés

précédemment ont montré que 56.7% du phosphore en sortie du réacteur a été consommé et

ceci pour les trois taux de phosphatation. Le temps maximal qui a été choisi pour cette étude

a été de 28 jours, ce qui ne signifie pas qu’il faut 28 jours pour sécher le sédiment, le temps

nécessaire pour cette étape sera abordé plus tard.

Il est important de rappeler que pour cette étude cinétique, nous avons utilisé le même

protocole opératoire que celui utilisé pour le lavage des sédiments lors de la phosphatation

en réacteur.

Ce qui est notable dans cette étape c’est l’évolution de la structure du sédiment en cours

de séchage. En effet, comme nous l’avons déjà dit, la phosphatation du sédiment se traduit

par la formation d’une mousse. Sous l’effet des bulles de gaz qui tendent à s’échapper du

sédiment, la mousse tombe et conduit à la formation de pores dans la structure du sédiment.

III.3.1.2.1. Evolution du pH

L’analyse de l’évolution du pH mesuré dans les solutions de lavage des sédiments en

fonction du temps de maturation est représentée sur la Figure III- 13, Cette figure comme

celles qui seront présentées plus tard regroupent les résultats obtenus dans le réacteur et en

phase de maturation.


119

Nous constatons que le pH a tendance à augmenter avec le temps étudié jusqu’à atteindre

un pH moyen de 6 au bout de 24h. Après 24h de maturation, le pH augmente lentement

jusqu’a atteindre une valeur moyenne de 6.5 au bout de 200h (8.3 jours) de maturation pour

ces trois taux de phosphatation. Cette consommation de proton se traduit par une

progression des réactions chimiques. Au delà de ce temps, le pH se stabilise autour de cette

valeur (entre 6 et 7).

Figure III- 13 : Evolution du pH en solution au cours du temps de la phosphatation (en

réacteur tubulaire et en phase de maturation)

III.3.1.2.2. Evolution du phosphore

L’évolution de la concentration de phosphore au cours de la maturation est présenté sur la

Figure III- 14. Nous pouvons constater que sur une échelle de 28 jours, la consommation est

très rapide les premiers jours. En effet, 80% du phosphore est consommé pendant les 24

premières heures (sachant que 56.7% ont déjà été consommés dans le réacteur tubulaire (en

22.5min)). Au delà des 24 heures, la vitesse de consommation du phosphore diminue et le

taux de conversion du P total atteint en moyenne 90% au bout de 200 heures, cela

correspond à 8.3 jours. Au delà des 200 heures et jusqu’à 28 jours, les taux de conversion

peuvent atteindre en moyenne 96.5% pour les trois taux de phosphatation. Ces résultats

montrent que le phosphore qui n’a pas réagit en réacteur tubulaire continu de réagir en phase

de séchage et maturation. La majorité de ce dernier réagit au bout de 24h.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 200 400 600 800

Temps (heure)

pH

3% d'acide5% d'acide 7% d'acide


120

Figure III- 14 : Evolution de la concentration du P en solution au cours du temps de la

phosphatation (en réacteur tubulaire et en phase de maturation)

III.3.1.2.3. Evolution du calcium

L’évolution de la concentration du calcium en fonction du temps de maturation est

représentée sur la Figure III- 15.

Figure III- 15 : Evolution de la concentration du Ca en solution au cours du temps de la phosphatation (en réacteur tubulaire et en phase de maturation.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 200 400 600 800Temps (heure)

P (m

mol

e/kg

)

3% d'acide5% d'acide 7% d'acide

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 200 400 600 800Temps (heure)

Ca

(mm

ole/

kg)

3% d'acide5% d'acide7% d'acide


121

Nous pouvons constater que cette évolution est identique à celle du P. Le Ca réagit

rapidement les premières 24h, puis son évolution décroît progressivement et au bout de 28

jours, il ne reste en solution qu’entre 5.70 et 8.1mmoles de Ca/kg de sédiment humide

phosphaté respectivement entre 3 et 7%. Là encore, nous pouvons constater que le Ca qui

n’a pas réagit en réacteur tubulaire, poursuit sa réaction lors de la phase de séchage et de

maturation.

III.3.1.2.4. Evolution des autres éléments

Comme pour la phosphatation en réacteur aucun des éléments chimiques tels que Cd, Co,

Cr, Cu, As, Al, et le Pb ne sont mesurés dans la solution en concentration détectable lors de

la maturation.

Concernant le Zn, les concentrations mesurées dans les solutions prélevées varient de

0.03 à 0.01, de 0.05 à 0.01 et de 0.08 à 0.01 mmol/kg de sédiment humide respectivement

pour les 3 taux de phosphatation 3, 5 et 7%. .

Le Fe par contre varie de 3.69 à 0.01, de 6.32 à 0.01, et de 13.51 à 0.01 mmol/kg de

sédiment humide respectivement pour les 3 taux de phosphatation 3, 5 et 7%.

Nous pouvons constater qu’au bout des 28 jours de maturation, les concentrations du Zn

et du Fe sont de 0.01 mmol/kg de sédiment humide quelque soit la quantité d’acide. Cela

implique que l’essentiel de ces éléments a précipité lors de la maturation.

III.3.1.2.5. Discussion

En sortie du réacteur, les sédiments vont être disposés dans des récipients en

polyéthylène, et laissés à l’air jusqu’à ce qu’ils sèchent, une fois que le taux d’humidité

minimal atteint, ils seront calcinés. Lors du séchage à des conditions ambiantes, la réaction

de phosphatation va se poursuivre c’est ce que nous avons appelé l’étape de maturation.

Il parait clair à partir de l’étude cinétique de maturation que les réactions de précipitation

des éléments (Ca, P, Fe, Zn) se poursuivent. Leurs cinétiques sont rapides les premières 24h,

puis elles ralentissent progressivement. En effet, dans le cas du P, le taux de conversion

atteint les 80% en moyenne au bout de 24h. Sa consommation ralentit par la suite, et son

taux de conversion n’atteint les 90% qu’au bout de 8.3 jours. Au bout de 28 jours, en

moyenne 96.5% du P est consommé.

La précipitation du P comme il a été indique lors de l’étude de la phosphatation en

réacteur, se fait sous forme de CaHPO4, il est d’autant plus vrai que la cinétique de

précipitation du Ca lors maturation est aussi identique à celle du P. Nous pouvons également

constater que le pH des solutions augmente au fur est à mesure que le P précipite. En effet,


122

la cinétique de consommation des protons est identique a celle de consommation du P. Il

n’est pas exclu qu’à des pH entre 6 et 7, une faible concentration des ions PO43- soit présente

et favorise la formation d’hydroxyapatites (Ca10(PO4)6(OH)2 ou de calcium tricalcique

Ca3(PO4)2.

Les analyses en maturation du Zn et du Fe montrent également la même tendance, la

poursuite de la précipitation de ces deux éléments jusqu’à épuisement quasi total. Au bout

de 28 jours, il reste en solution seulement 0.01mmol de Zn et de Fe pour un kilogramme de

sédiment. A ce stade des résultats, nous ne savons pas sous quelle formes ces deux métaux

ont pu précipiter.

Certains auteurs qui travaillent sur le traitement des sols avec des sources de phosphate,

n’utilisent pas un réacteur pour la réaction. Ils injectent la source de phosphate au sol et

laisse réagir ou mûrir un certains temps pour permettre la stabilisation des métaux lourds.

A tire d’exemple, Melamed et al [Melamed 2003] utilisent (comme il a été cité plus haut)

différentes sources de phosphate pour la stabilisation du Pb dans un sol pollué. Leur

démarche consiste uniquement à injecter la source de phosphate dans le sol et laisser réagir

pendant 220 jours (après avoir ajouté de l’acide phosphorique pour solubiliser le Pb méta

stable). Ils ont démontré qu’à partir d’une source de phosphates tel Ca(H2PO4)2 ou le H3PO4

ils pouvaient stabiliser jusqu’à 60% du Pb sous forme de chloropyromorphite [Pb5(PO4)3Cl]

Pour stabiliser du Cd, du Cu, du Ni, du Pb et du Zn dans un sol pollué. Wang et al [Wang

2001] ont utilisé différentes sources de phosphate tels que Ca(H2PO4)2 combiné avec le

CaCO3, le CaHPO4 seul ou combiné avec le CaCO3, le Na2HPO4, et le MgHPO4. Ils ont

mélange pendant 10min le sol avec les différents sources de phosphate et ont laissé le tout

séché pendant 30 jours. Les résultats des tests de lixiviation TCLP (toxicity characteristic

leaching procedure) effectuées au termes des différents temps indiqués ont bien montrées

que les sels de phosphate permettent de stabiliser les métaux lourds extractibles, par contre

ils ne précisent pas sous quelles formes ils sont stabilisés.

Theodoratos et al [Theodoratos 2002] ont aussi utilisé le phosphate monobasique pour le

traitement d’un sol pollué par le Pb, Cd et As. Pour cela, ils ont simplement mélangé le sol

avec différents quantité de phosphate, et laissé agir deux mois. Au terme des deux mois, ils

ont appliqué entre autre la lixiviation par TCLP. Ils ont constaté que le phosphate

monobasique stabiliser efficacement le Pb et le Cd, leur valeurs sont en dessous des seuils

de toxicité TCLP. L’effet inverse se produisait par contre pour l’As due à la similitude qui

peut y avoir entre le phosphate et les ions arsenate (formation de Pb2(ASO4)Cl soluble).

Ces quelques exemples nous permettent de déduire deux informations importantes :


123

• La maturation permet effectivement de stabiliser les métaux lourds. Il n’est peut être pas

nécessaire d’utiliser un réacteur pour effectuer la réaction de phosphatation. l’utilisation

d’un mélangeur (sediment-H3PO4) avant maturation serait peut être suffisant.

• Le phosphate dicalcique qui a précipité lors de la phosphatation, peut conduire à la

stabilisation des métaux lourds par des phénomène d’échange d’ions entre le Ca et les

métaux lourds.

Les métaux tels que le Cd, Co, Cr, Cu, As, Al, et le Pb n’ont pas été détectés en solution

lors de la maturation ceci bien qu’il soit connu que l’aération des sédiments conduit à

l’augmentation de la mobilité des métaux lourds. En effet le passage des conditions

anaérobies (réductrice) en conditions aérobies (oxydante) des sédiments conduit à

l’augmentation de la mobilité des métaux [Lee 1997 ; De Carvalho 1998 ; Alastuey 1999 ;

Tack 1999]. Parmi les raisons cités, l’oxydation des sulfure en sulfates qui peut conduire à la

solubilisation des métaux lourds qui leur sont associés [Tack 1997]. De la même sorte,

l’oxydation du la matière organique peut conduire à la libération des métaux lourds qui sont

complexés [Lau 1999]. Cependant il a été démontré dans certain cas que les métaux lourds

qui se solubilisent suite au changement de potentiel redox peuvent se réadsorber sur les

phases présentes dans les sédiments [Caille 2003]. Nous pouvons donc supposer, bien que le

potentiel redox du sédiment brut et des sédiments phosphatés durant la maturation n’a pas

été mesuré, que ces métaux ont pu se solubiliser puis se réadsorber sur d’autres phase ou

précipités par la suite sous forme de phosphates.

III.3.1.3. Synthèse

Le traitement chimique à l’acide phosphorique des sédiments de Vraimont à conduit à :

• La modification de la texture du sédiment. En effet l’acide solubilise les sulfures et les

carbonates présents dans le sédiment conduisant ainsi à un dégagement de H2S et de CO2.

Ces dégagements gazeux provoquent la formation de bulles qui conduisent à un gonflement

du sédiment et par conséquent à une modification de sa viscosité et de sa texture. Cette

modification dépend de la quantité d’acide ajouté et du taux d’humidité du sédiment. Pour

un même taux d’acide, plus le taux d’humidité est faible, plus le gonflement du sédiment est

important.

• La solubilisation des éléments tels que le Ca, le Zn et le Fe. En effet, pour un pH de

l’ordre de 5, il est probable que le CaCO3, le ZnCO3 ainsi que le FeS se serait dissouts. Part

contre, les autres éléments tels que Cd, Co, Cr, Cu, As, Al, et le Pb n’ont pas été en

concentration détectable en solution. Différentes raisons peuvent être à la base de ce résultat.

D’une part la méthode utilisée pour les mesurer n’est pas adéquate. D’autre part la forme


124

chimique sous lesquelles ils se trouvent n’est pas soluble à des pH autour de 5, pour cela une

quantité plus importante d’acide aurait probablement conduit à leur solubilisation avant

stabilisation. Il est également possible que ces éléments se sont solubilisés et ont réagit

d’une manière très rapide

• La précipitation des éléments qui se sont solubilisés (Ca, Zn et Fe) ainsi que celle du P

injecté. En comparant les constantes d’acidité de l’acide phosphorique et en prenant en

compte le pH du milieu, il est clair que le Ca et le P ont co-précipité en formant un

phosphate dicalcique et probablement à des concentration faible de phosphate tricalcique et

d’hydoxyapatite lors de la maturation. Les phosphates de calcium précipités dans le

sédiment peuvent conduire à la stabilisation des métaux lourds par un mécanisme d’échange

d’ion. Quant au Zn et au Fe, nous pensons qu’ils ont pu précipiter sous forme de phosphates

de zinc et de fer ou se sont réadsorbés sous d’autre formes.

Cette étude a également permis de monter que la précipitation du P ainsi que des autres

éléments qui ont été solubilisés ne se termine pas à la sortie du réacteur tubulaire, elle se

poursuit pendant l’étape de séchage et de maturation. Un temps de maturation de 8.3 jours a

conduit à la consommation de 90% du phosphore injecté.

Une évaluation de la phosphatation sera présentée dans le chapitre IV afin de savoir si la

stabilisation des métaux lourds est effective.

II.3.2. Séchage des sédiments

Avant de présenter les résultats obtenus en séchage, des notions de séchage sont

présentées afin de mieux comprendre les phénomènes qui se passent lors de cette étape.

III.3.2.1. Notion de séchage

III.3.2.1.1. Définition du séchage

C’est l’opération unitaire ayant pour but d’éliminer par évaporation un liquide

imprégnant un solide ou un autre liquide. Le terme déshydratation a un sens plus restrictif :

il ne concerne que l’élimination de l’eau dans un solide ou dans un liquide [Charreau 1991].

III.3.2.1.2. Humidité et taux d’humidité

Ce terme désigne le liquide contenu dans le corps solide, liquide ou pâteux, et devant être

éliminé au cours du séchage. Le taux d’humidité est la masse de liquide contenue par unité

de masse de matière à sécher, Charreau et Cavaillé précisent que bien qu’il soit très souvent

fait référence à la matière humide, il est préférable d’exprimer le taux d’humidité par rapport


125

à la matière anhydre (note ns). D’autres auteurs tel que Bonazzi et Bimbenet [Bonazzi 2003]

définissent cette grandeur par la teneur en eau (noté X), elle est exprimé dans les deux cas en

kg d’eau/kg de matière sèche.

III.3.2.1.3. Etat de siccité

Un corps anhydre est un corps dont le taux de d’humidité est nul. Un corps sec ou séché

correspond plus généralement au produit tel qu’il est obtenu à la sortie du sécheur. Dans ce

dernier cas, le taux d’humidité n’est pas forcément nul [Charreau 1991].

III.3.2.1.4. Taux d’humidité à l’équilibre

Un corps humide, placé dans une enceinte de volume important où l’humidité relative et

la température sont constantes, voit son taux d’humidité se stabiliser à une valeur dite

d’équilibre qui dépend de la nature de l’humidité et de celle du produit qui en est imprégné,

mais aussi de la pression partielle de la température [Charreau 1991].

III.3.2.1.5. Isotherme de sorption

C’est la courbe représentant la variation du taux d’humidité à l’équilibre en fonction de

l’humidité relative (HR). L’humidité relative est égale au rapport entre la pression partielle

du solvant et sa pression de vapeur saturante à la température considérée. Les courbes

obtenues en réhydratant le produit sont en général différentes de celles obtenues en le

déshydratant. Il se produit un phénomène d’hystérésis. En matière de séchage ne sont à

considérer que les isothermes obtenues en plaçant le produit dans des atmosphères dont

l’humidité relative est de plus en plus faible [Charreau 1991].

III.3.2.1.6. Température de bulle humide

La température de bulbe humide est la température indiquée par un thermomètre dont le

bulbe est recouvert d'une mince couche d'eau et placée dans un courant d’air

III.3.2.1.7. Mécanismes intervenant au cours du séchage

Mode de séchage

Deux mécanismes peuvent être mis en œuvre pour évaporer l’eau d’un produit :

l’ébullition ou l’entraînement. L’idée la plus simple consiste à porter le produit à la

température d’ébullition de l’eau, qui alors se vaporise. Mais pour obtenir une élimination

poussée de l’eau sans altération excessive de la qualité des produits, on préfère bien souvent

opérer à température plus basse en utilisant l’air comme gaz d’entraînement. Quel que soit le


126

mode de séchage, c’est la pression de vapeur de l’eau dans le produit qui détermine les

échanges entre l’air et le produit [Bonazzi 2003]

Le séchage fait appel aux trois modes de transfert de chaleur : convection, conduction et

rayonnement. Dans le cadre de ce travail, le séchage des sédiments va être fait par

convection. Nous nous intéresserons donc qu’à ce type de transfert.

Séchage par convection

En séchage industriel, il s’agit probablement du mode de transfert d’énergie le plus

courant. Il consiste à mettre en contact un gaz (air) s’écoulant en régime généralement

turbulent autour du corps à sécher qui peut se présenter sous forme de particules, de

gouttelettes de film ou de plaque

Ce type de transfert obéit à l’équation suivante :

( )a sQ A T Tα= − (3.8)

avec Q (W) est la quantité de chaleur transférée par unité de temps. A (m2) est la surface

d’échange, Ta-Ts (K) est l’écart entre la température du gaz de séchage et la température

superficielle du produit à sécher et α (W. m2. K-1) est le coefficient d’échange par

convection . L’application au séchage de cette formule implique entre autre que la quantité

d’énergie transférée au produit à sécher est d’autant plus importante que la surface de

transfert est, elle même importante [Charreau 1991].

Différentes étapes du séchage d’un produit humide

Dans les paragraphes qui suivent, il ne sera fait mention que de l’eau, qui est un des

liquides le plus couramment évaporés. Les mécanismes qui vont être décrits d’applique

cependant aux autres solvants.

Obtention des courbes de séchage et interprétation

La courbe de séchage par entraînement d’un produit peut être obtenue en disposant celui-

ci en couche mince (1 a 3cm). On fait traverser celle-ci par un courant d’air chaud dont le

taux d’humidité et la température sont contrôlés et maintenus constants. Le taux d’humidité

du produit à intervalles de temps réguliers ou éventuellement en continu.

En portant le taux d’humidité du produit ou la teneur en eau en fonction du temps t, on

obtient une courbe de séchage dont la forme la plus complète (c’est à dire lorsque toutes les


127

phases de séchage existent) est donnée sur la Figure III- 16 (a). On constate que la courbe de

séchage ainsi définie présente différentes parties qu’il est possible de mieux mettre en

évidence en utilisant un autre mode de représentation. En portant les différentes valeurs de la

pente de la courbe ns=f(t)-donc la vitesse de séchage dns/dt en fonction du temps, on peut

obtenir une nouvelle courbe dont l’allure est donnée dans la Figure III- 16 (b).

Krischer a proposé un autre mode de représentation : vitesse de séchage dns/dt en

fonction de la teneur en eau ns conduit à la courbe représentée sur la Figure III- 16 (c).

(a) (b) (c)

Figure III- 16 : Courbe de séchage exprimée de différentes manières.

Ces trois types de représentation mettent en évidence l’existence de plusieurs phases

pendant le déroulement du séchage. Toutes ne sont pas systématiquement observables. Dans

le cas où elles sont identifiables, on distingue :

La phase transitoire de mise en température du produit à sécher (AB) ;

La phase à vitesse de séchage constante (BC) ;

La phase à vitesse de séchage décroissante (CD)

C est le point critique de séchage.

On peut imaginer la plupart des corps à sécher comme étant constitués par une matrice

continue, éventuellement interrompue localement, dans le cas d’un solide, par des pores

pouvant déboucher à la surface de celui-ci. L’humidité peut se localiser aussi bien à la

surface externe du produit que dans les pores ou au sein même de la matière.

La vaporisation de l’eau nécessite un apport énergétique extérieur au produit à sécher.

Simultanément se produit la migration de l’eau vers le milieu ambiant. La vitesse de ce

transfert de matière varie au cours du temps. Elle dépend des conditions ambiantes

(température, humidité relative, vitesse des gaz en contact avec le produit), mais aussi de la

nature même du solide et de l’eau [Charreau 1991]. Deux mécanismes principaux ont été

proposés pour expliquer le mouvement de l’eau à l’intérieur des corps à sécher : la diffusion

et la migration capillaire [Vanderschuren 2000].


128

Phase transitoire de mise en température du produit à sécher

C’est souvent une période d’échauffement. La température du solide s’ajuste jusqu’au

moment où un état stationnaire est atteint. Cette période est de courte durée et généralement

négligeable [Vanderschuren 2000].

Phase à vitesse de séchage constante

Pendant toute la durée de cette phase, qui se produit jusqu’au point critique, la surface du

produit est saturée en eau non liée. Il s’y forme une couche limite de gaz où la pression de

vapeur d’eau est quasi égale à celle de l’eau pure dans les mêmes conditions de température

et de pression. Cette situation résulte soit de la présence de l’eau en quantité importante à la

surface du produit, soit d’une diffusion suffisamment rapide d’eau, du sein du produit vers

sa surface externe. Cette phase est comparable à l’évaporation d’un liquide. La température

du solide reste constante et égale à la température dite humide du fluide de séchage

(température du bulbe humide). La nature du solide n’intervient pas au cours de cette

période, par contre la forme du solide peut avoir une influence sur la vitesse de séchage (en

kg d’eau.s-1).

Différents paramètres influent sur la durée de la phase à vitesse de séchage constante.

Parmi les facteurs accélérant la vitesse, on peut citer :

• La diminution de la pression de vapeur de l’eau dans l’air, c’est à dire la diminution du

taux d’humidité de l’air de séchage ;

• L’augmentation des coefficients de transfert de la matière, représenté par l’évaporation

de l’eau, et de la chaleur thermique dirigés en sens inverse par l’augmentation de la vitesse

de l’air dans le sécheur ;

• L’accroissement de la surface spécifique : cela peut être obtenu en divisant le plus

possible les solides à traiter avec, cependant des limites : en effet plus les particules sont

petites et plus elles sont susceptibles d’être entraînées par le gaz de séchage ;

• L’élévation de la température du gaz de séchage.

La phase à vitesse constante n’est pas toujours identifiable, même pour des produits dont

l’humidité initiale est très importante (produits végétaux, produits carnés). L’explication

réside dans le fait que les parois cellulaires perturbent la migration rapide de l’humidité vers

la surface des produits.

De nombreux produits ont tendance à se rétracter au cours du séchage. Certains auteurs

ont établi des relations permettant de tenir compte de la variation de la surface [Charreau

1991].


129

Phase à vitesse de séchage décroissante

Cette phase succède à la phase à vitesse constante quand cette dernière existe. La teneur

en eau à partir de laquelle la vitesse de séchage se met à décroître est la teneur en eau

critique Xcr qui n’est pas toujours identifiable et, quand elle peut être observée, dépend des

conditions de séchage.

On admet que pendant cette étape de séchage, le transfert de l’eau au sein du produit n’est

plus assez rapide pour saturer la pellicule de gaz entourant celui-ci. Il se crée dans les

produit poreux un front de vaporisation se dirigeant progressivement vers l’intérieur de la

matière à sécher. La vapeur d’eau ayant un chemin de plus en plus important à parcourir, sa

pression à la surface du produit diminue. La différence entre cette pression et la pression de

vapeur d’eau dans le milieu ambiant, c’est à dire le potentiel d’échange, va donc décroître

avec, comme conséquence, la diminution de la vitesse de séchage.

Dans les produits non poreux, la diffusion de l’eau au sein du produit est aussi à l’origine

de la diminution de la vitesse de séchage. De même, la diminution de le diffusivité de l’eau

au fur et à mesure que le produit sèche, ainsi que le croûtage éventuel du produit, peuvent

aussi expliquer la diminution de la vitesse de séchage [Charreau 1991].

La température du produit augmente alors à partir de ça surface. La teneur en eau du

produit diminue jusqu’à atteindre une valeur d’équilibre qui dépend des caractéristique de

l’air de séchage (température et humidité relative) ; neq se déduit de l’isotherme de

désorption (à cette température) [Bonazzi 2003].

III.3.2.2. Résultats

Le séchage est l’étape qui suit celle de la phosphatation, il permet la réduction du taux

d’humidité des sédiments avant la calcination.

Comme il a été indiqué dans le paragraphe II.2.2 (Matériels et méthode), le sédiment de

Vraimont brut ainsi que ceux phosphatés à 3 et a 5% sur sec ont subi un séchage convectif

dans une veine de séchage où les conditions de séchage ont été contrôlées et choisies

proches des conditions atmosphériques, c’est a dire à température de 25, 35 et 45°C, avec

des vitesses de l’air de 0.15, 0.5 et 1.5 m/s ce qui correspond à des brises d’air de 0.54, 1.8 et

5.4km/h. L’humidité relative de l’air a été fixée pour toutes les expériences à 50%, elle

correspond à l’humidité relative moyenne de l’atmosphère.

Ces expériences vont nous permettre de déterminer les cinétiques de séchage et

l’influence du traitement à l’acide sur cette cinétique de séchage. L’influence de la vitesse de

l’air ainsi que la température de séchage sera également abordée, le but étant d’évaluer

l’influence de ces deux paramètres sur la diminution des temps de séchage. Une réduction


130

des temps de séchage permet le passage plus rapide à la troisième étape du procédé

(calcination).

III.3.2.2.1. Cinétique de séchage du sédiment brut

Afin de déterminer la cinétique de séchage du sédiment brut, nous avons séché le

sédiment à 45°C avec de l’air circulant à une vitesse de 1.5m/s avec un taux d’humidité

relative de 50%. La disposition de l’échantillon à sécher sur une balance, elle même reliée à

un système d’acquisition, nous permet de connaître en continu la perte de masse en fonction

du temps de séchage. A partir de ces données et de la connaissance de la teneur en eau dans

le sédiment brut nous pouvons déduire la teneur en eau dans l’échantillon au cours de

l’expérience de séchage. Cela permet ensuite de déterminer la cinétique de séchage en

représentant l’évolution de la teneur en eau en fonction du temps de séchage. Le sédiment

qui a été utilisé pour toutes les expériences est le sédiment de Vraimont qui a une teneur en

eau de 0.733 ± 0.017 kg d’eau/kg de matière sèche.

La Figure III- 17 représente l’évolution de la teneur en eau dans le sédiment brut en

fonction du temps. Cette figure montre bien que le séchage du sédiment de Vraimont brut se

fait en trois phases comme décrit dans les paragraphes précédents. Il s’agit de la mise en

température (qui n’est pas très claire sur cette figure mais qui est plus visible sur la Figure

III- 18 qui représente l’évolution de la température du produit), la phase de séchage à vitesse

constante appelée également phase stationnaire [Bonnazzi 2003] et la phase de

ralentissement qui se traduit par un changement de pente. Au regard des résultats présentés

sur cette courbe, nous pouvons déjà déduire que la teneur en eau critique se trouve entre

0.15 et 0.20 kg d’eau/kg de matière sèche.

Afin de bien délimiter la phase stationnaire de la phase de ralentissement et connaître

ainsi la teneur en eau critique, les évolutions de la température du produit ainsi que de celle

du bulbe humide en fonction du temps de séchage sont représentées sur la Figure III- 18.

La teneur en eau critique correspond au temps à partir duquel la température du produit

augmente et n’évolue plus de la même manière que celle du bulbe humide. Nous pouvons

constater sur ces deux courbes que la température du produit augmente à 36h de séchage, ce

qui correspond à une teneur en eau critique de à 0.183 kg d’eau/kg de matière sèche.

La courbe cinétique nous permet également de constater qu’il faut plus de 53.65h pour

sécher le sédiment de Vraimont brut au delà d’une teneur en eau de 0.066 kg d’eau/kg de

matière sèche dans des conditions dans lesquelles nous avons travaillé.


131

Figure III- 17 : Courbe de séchage du sédiment brut (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s).

Figure III- 18 : Evolution lors du séchage du sédiment brut de la température du bulbe humide et du produit (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)


132

III.3.2.2.2. Influence de la vitesse de l’air et de la température

Afin de quantifier l’influence de la vitesse d’écoulement de l’air sur le temps de séchage

du sédiment, nous avons étudié la cinétique de séchage du sédiment brut à 25°C, avec un

taux d’humidité de 50% et des vitesses d’écoulement d’air comprises entre 0.15 et 1.5 m/s,

les résultats obtenus sont présentés sur la Figure III- 19.

Nous pouvons constater que comme pour le séchage à 45°C, les cinétiques de séchage

faites à différentes vitesses d’air et à 25°C, passent par les trois phases de séchage (bien que

la première phase ne soit pas très clair sur cette figure). Néanmoins les vitesses de séchage

ne sont pas les mêmes, en effet, pour sécher un sédiment brut jusqu’à une teneur en eau de

0.1kg d’eau/kg de matière sèche, il faut 70, 144 et 230h respectivement pour des vitesses

d’air de 1.5, 0.5 et 0.15m/s.

Figure III- 19 : Influence de la vitesse de l’air sur la cinétique de séchage du sédiment brut

(T = 25°C - HR=50% - v=1.5m/s)

Quant à l’influence de la température sur les temps de séchage du sédiment brut, des

expériences ont été menées à 25, 35 et 45°C avec une vitesse d’air de 1.5m/s et un taux

d’humidité de 50%. Les résultats représentés sur la Figure III- 20 montrent comme attendu

une réduction des temps de séchage. En effet, pour une température de séchage de 25°C, il


133

faut 70h pour sécher le sédiment jusqu’à une teneur en eau de 0.1kg d’eau/kg de matière

sèche, contre 54.2h pour une température de 35°C et 45.3h pour une température de 45°C.

A travers l’étude de l’influence de ces deux paramètres sur le temps de séchage du

sédiment, nous pouvons constater que pour sécher le sédiment jusqu’à une teneur en eau de

0.1kg d’eau/kg de matière sèche, il y un gain de temps de séchage de 160h ce qui correspond

à 6.66 jours pour une augmentation de vitesse d’air de 0.15 à 1.5m/s. Par contre pour une

augmentation de la température de séchage de 20°C (de 25 à 45°C), le gain de temps de

séchage est uniquement de 24.7h.

Figure III- 20 : Influence de la température de séchage sur les cinétique de séchage du

sédiment brut ( HR=50% - v=1.5m/s)

III.3.2.2.3. Cinétique de séchage des sédiments phosphatés

Afin d’étudier l’influence du traitement à l’acide phosphorique des sédiments sur le

temps de séchage, nous avons utilisé deux sédiments, l’un traité avec 3% d’acide sur sec et

l’autre à 5% sur sec. Le séchage s’est effectué à une température de 45°C, avec une vitesse

d’air de 1.5m/s et un taux d’humidité de 50%. Les cinétiques de séchage de ces deux

sédiments ainsi que celle du sédiment brut effectuées dans les mêmes conditions (présentées

plus haut) sont représentées sur la Figure III- 21. Nous avons également tracé pour les deux


134

taux de phosphatation l’évolution de la température de bulbe humide et de la température du

produit en fonction des temps de séchage (Figure III- 22).

Deux remarques importantes peuvent être faites à partir des résultats obtenus :

• La phase de séchage à vitesse constante des sédiments est d’autant plus courte que la

quantité d’acide est importante, cette tendance est plus claire sur les courbes montrent

l’évolution de la température du produit et du bulbe humide. En effet, en comparant les

températures du produit du sédiment brut (présentées plus haut) à celle des sédiments

phosphatés à 3 et 5% sur sec, nous pouvons constater que la température du produit

augmente d’autant plus tôt que la quantité d’acide est importante. En reprenant le temps de

séchage à partir duquel la température augmente et en les superposant à la courbe cinétique,

nous en déduisons que la teneur en eau critique est de 0.183, 0.295 et 0.595kg d’eau/ kg de

matière sèche respectivement pour le sédiment brut, phosphaté à 3% et à 5%.

• Le temps de séchage global diminue avec l’augmentation de la quantité d’acide et ceci

bien que la phase stationnaire des sédiments phosphatés est plus courte que celle du

sédiment brut. En prenant comme repère la teneur en eau de 0.1kg d’eau/kg de matière

sèche, nous constatons, qu’il faut 45.3h pour sécher le sédiment brut, 38.7h pour le sédiment

phosphaté à 3% et 27.8h pour le sédiment phosphaté à 5%.

Figure III- 21 : Influence de la quantité d’acide sur la cinétique de séchage des sédiments

(T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)


135

(a) (b) Figure III- 22 : : Evolution lors du séchage de la température du bulbe humide et du produit

du sédiment phosphaté à 3% (a) et 5% (b) (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)

III.3.2.2.4. Influence de la température

Comme pour le sédiment brut, nous avons phosphaté un sédiment à 5% sur sec et nous

l’avons séché à 25, 35 et 45°C respectivement avec une vitesse de l’air de 1.5m/s et un taux

d’humidité de 50%. Les résultats sont présentés sur la Figure III- 23.

Nous pouvons relever comme attendu une diminution des temps de séchage avec

l’augmentation de la température. L’objectif premier étant de quantifier cette diminution,

nous notons donc un temps de séchage de 52h pour une température de séchage de 25°C à

41h pour 35°C et jusqu’à 27.8 pour une température de séchage de 45°C. La différence qui

peut y a voir pour sécher un sédiment phosphaté à 5% entre une température ambiante de

25°C et 45°C est de 24.2 h.


136

Figure III- 23 :Influence de la température sur la cinétique de séchage des sédiments

phosphaté à 5% (HR=50% - v=1.5m/s)

III.3.2.2.5. Propriétés physiques des sédiments séchés

La connaissance des propriétés physiques des sédiments avant et après traitement va nous

permettre de connaître l’influence de la quantité d’acide sur le texture du sédiment, comme

nous l’avons vu dans l’étape de phosphatation, le traitement à l’acide phosphorique conduit

à un dégagement gazeux qui lui même conduit à la formation de bulles au sein du sédiment.

Le départ des bulles s’accompagne de la formation de canaux au sein du sédiment. Afin de

quantifier cet effet, la mesure de la surface spécifique a été effectuée sur le sédiment brut et

sur les sédiments phosphatés. Ces informations vont également pouvoir expliquer la

réduction des temps de séchage observée. Les résultats de cette mesure pour le sédiment brut

(0%) ainsi que pour les sédiments phosphatés à 1, 3, 5 et 7% sur sec après séchage sont

rapportés sur la Figure III- 24.


137

Figure III- 24 : Influence de la quantité d’acide sur la surface spécifique des sédiments

après séchage.

Les résultats obtenus montrent une augmentation de la surface spécifique proportionnelle

à la quantité d’acide ajoutée. La surface spécifique du sédiment passe de 4.52m2/g pour un

sédiment brut à 14.29m2/g pour un sédiment phosphaté à 7%, ce qui représente une

augmentation de 216%.

L’augmentation importante de la surface spécifique n’est pas accompagnée d’une

variation significative de la densité. En effet, la mesure de la densité du sédiment brut et du

sédiment phosphaté à 7% montrent une augmentation de 1% de la densité. Cependant une

évolution importante de la texture du sédiment est observée (Figure III- 25).

(a) (b)

Figure III- 25 : Photos de l’aspect du sédiment brut (a) et du sédiment phosphaté à 5% après séchage (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8

% d'acide phosphorique

Surf

ace

spéc

ifiqu

e (m

2/g)


138

III.3.2.3. Discussion

Les courbes de séchage du sédiment brut (Figure III- 17) et de celles des sédiments

phosphatés à 3 et à 5% (Figure III- 21) sont semblables à celles trouvées dans la littérature.

En effet, les sédiments passent par les trois phases de séchage :

• la phase de mise en température,

• la phase stationnaire, durant laquelle le produit est à température constante et la pression

partielle de la vapeur d’eau au niveau du produit est égale à la pression saturante. Le liquide

s’évapore directement à la surface du matériau. Cette phase est observable tant que la vitesse

de transport de l’eau liquide vers la surface du matériau reste supérieure à la vitesse

d’évaporation de l’eau. Dans ces conditions, ce sont les transferts externes qui gouvernent le

séchage. Il sera donc possible d’augmenter la vitesse de séchage en modifiant par exemple la

vitesse d’écoulement de l’air ou sa température.

• la phase de ralentissement, où la vitesse de transport de l’eau liquide vers la surface du

matériau devient inférieure à la vitesse d’évaporation de l’eau, la température du produit

augmente, la surface du matériaux commence à s’assécher et la vitesse de séchage diminue.

Dans cette phase, ce sont les transferts internes au produit qui gouvernent les échanges.

L’action sur les paramètres externes tels que la vitesse, la température ou l’humidité de l’air

ne permettent pas d’augmenter cette vitesse de séchage. Un des moyens qui pourrait

permettre l’augmentation des temps de séchage est de manipuler le sédiment phosphaté en le

retournant régulièrement. Cela permettrai d’une part de renouveler la surface et ensuite

favoriser le transfert d’humidité vers la surface.

Comme nous l’avons vu sur les courbes de séchage et confirmées par les courbes

montrant l’évolution de la température de bulbe humide et du produit en fonction du temps,

la phase de séchage stationnaire est d’autant plus courte que la quantité d’acide est

importante. D’autre part, l’ajout d’acide favorise une diminution du temps de séchage

pouvant atteindre jusqu’à un tiers du temps pour une phosphatation à 5%. Nous pensons que

ces deux observations sont fortement liées à l’augmentation de la surface spécifique que

nous avons observé lors de la mesure de ce paramètre, en effet une augmentation de la

surface spécifique de 4.52m2/s (sédiment brut) à 12.96m2/s (sédiment phosphaté à 5%) va

engendrer une augmentation du transfert thermique de l’extérieur de l’échantillon vers

l’intérieur favorisant ainsi l’augmentation rapide de la température du produit et par

conséquence la réduction de la phase stationnaire. D’autre part, l’augmentation de la surface

d’échange va conduire à la diminution des temps de séchage en favorisant le transfert de

matière de l’intérieur du produit vers l’extérieur.


139

L’étude de l’influence de la température sur le comportement du sédiment brut et

phosphaté à 5% nous a permis de montrer qu’une augmentation de la température de 20°C,

conduit à une réduction des temps de séchage de 24.7h et 24.2h respectivement pour le

sédiment brut et pour le sédiment phosphaté. Cela implique que le temps de séchage n’est

pas fortement influencé par la quantité d’acide rajouté, ceci bien que la phase stationnaire

qui est sensible aux changements de température soit plus courte pour le sédiment

phosphaté.

Compte tenu de la similitude observée dans le comportement des sédiments bruts et

phosphatés face à une augmentation de la température. L’influence de la vitesse de l’air sur

les temps de séchage a également été étudiée. Cette étude n’a été entreprise que pour le

sédiment brut. Ainsi, une augmentation de la vitesse de l’air de 0.15 à 1.5m/s lors du

séchage du sédiment brut a montré une réduction maximum de temps de séchage de 160h.

Toutes les observations faites jusqu’à présent nous conduisent à dire que pour optimiser

le séchage des sédiments, il sera plus économique d’augmenter la vitesse de l’air que

d’augmenter la température. D’autre part, un retournement régulier des échantillons pourrait

également conduire à la réduction des temps de séchage.

Il est important de signaler que les expériences de séchage ont été menées sur 200g

d’échantillon et que le changement d’échelle à plusieurs tonnes de sédiment pourrait

modifier ces tendances. En effet, un accroissement de l’épaisseur de l’échantillon conduira

très certainement à la modification des transferts de chaleur et de matière. Dans ces

conditions, il serait souhaitable à grande échelle d’effectuer le séchage de couche

relativement minces de sédiment. Cela supposera des surfaces importantes de locaux ou un

processus d’alimentation discontinu des bacs de séchage des sédiments.

II.3.3. Calcination des sédiments

La phase de calcination est la dernière étape du procédé NOVOSOL, elle va d’abord

conduire à l’élimination de la matière organique par dégradation thermique. En effet, il est

reconnu qu’un traitement à des température varient de 550 et 600°C est suffisant pour

détruire jusqu’à 99% de la matière organique [Rienks 1998] contenu dans le sédiment.

Par matière organique nous sous-entendons d’aune part, la matière organique naturelle

tels que les substances humiques et fulviques qui peuvent réduire la résistance mécanique

des matériaux de construction à court ou a moyen terme [Rey F 2000]. Ce point est

important car les sédiments de dragage traité sont destinés à une valorisation dans le

domaine du génie civil.


140

Dans un second lieu nous visons la matière organique polluante tels que l’hydrocarbures

aromatique polycyclique (HAP), polychlorobiphényle (PCB), furanne et dioxine...qui

peuvent présenter des risques pour la santé humaine et pour l’environnement [Belkessam

1998 ; Heemken 1997 ; Rossi 2004 ; de Pava 2005 ; Mandalakis 2003].

D’autre part, la calcination va permettre la cristallisation des phases présentes dans le

sédiment et notamment les phosphates métalliques qui ont pu être formés lors de l’étape de

phosphatation et de maturation. Cela conduira à l’augmentation de leur insolubilité [Nzihou

2002]. Les sédiments ainsi traités puis mis en forme, vont être valorisés dans le domaine du

génie civil. Pour cela la connaissance de leur propriétés physiques tels que la surface

spécifique et la densité est essentielle.

Afin de déterminer l’effet de la température de calcination sur la dégradation de la

matière (organique et inorganique), la surface spécifique et la densité du sédiment, la

calcination a été menée sous air dans un four à lit fixe pour les sédiments traités et non

traités. La vitesse de montée en température à été fixée à 10°C/min et la durée du palier de

calcination à 3h pour chaque température (300, 500, 700, 900 et 1100°C). Afin de suivre

l’évolution de la perte de masse due à la dégradation du sédiment, une ATG a été effectuée

sur le sédiment phosphaté à 7% puis séché. L’ATG a été effectuée dans les mêmes

conditions que celles de la calcination. Cette mesure va nous permettre également la

compréhension du changement de structure des sédiments en fonction des différentes

températures de calcination

L’évaporation éventuelle des métaux n’a pas fait l’objet d’étude au cours de cette thèse.

D’autres études menées dans notre laboratoire sur la calcination des sédiments phosphatés

s’intéressent particulièrement aux émissions gazeuses susceptibles de contenir des métaux

lourds. Par contre l’effet de la calcination sur le comportement des éléments chimiques

contenus dans le solide et leur mobilité sera présentée dans le chapitre IV consacré à

l’évaluation du procédé.

III.3.3.1. Dégradation des sédiments

Les résultats obtenues en ATG pour le sédiment phosphaté à 7% après séchage sont

présentés sur la Figure III- 26. Elle représente la perte de masse en fonction du temps.

Les expériences de l’ATG ayant commencées à une température de 20°C, pour une

vitesse de montée en température à 10°C/min, les paliers de température sont atteints après

28, 48, 68, 88 et 108min respectivement pour les expériences à 300, 500, 700, 900 et

1100°C. A ces temps de chauffe, nous pouvons constater que la perte de masse est


141

respectivement de 6.52, 10, 12.17, 12.86 et 12.7%. Après 3h de maintien de la température,

la perte de masse est de 8.39, 11.36, 12.89, 13 et 13.03.

Nous constatons que la calcination de 3h à 500°C permet la dégradation de 11.36% de la

masse total du sédiment. Ce qui implique que si l’objectif est uniquement la dégradation de

matière organique (humus et pollution organique), 500°C est une température suffisante

étant donné que le pourcentage massique de matière organique dans le sédiment est de 6.7%.

A partir de 700°C, la perte de masse est maximale pour le sédiment phosphaté à 7%, elle est

en moyenne de 12.93%. Ce qui signifie qu’au delà de cette température il n’est plus

nécessaire de calciner étant donnée que toutes les phases susceptibles d’être dégradées le

sont déjà. De plus une durée de palier de 3h n’est pas indispensable car à partir de 700°C,

une perte de masse moyenne de 12.6% est observée dans la phase de montée en température.

Dans ces conditions, un palier d’une demie heure est largement suffisant.

Figure III- 26 : Courbe d’analyse thermogravimétrique du sédiment phosphaté à 7% à

différentes températures.

Après avoir calciné les sédiments dans le four à différentes températures de calcination,

la mesure du taux de carbone total contenu dans les sédiments a été effectuée par analyse

élémentaire. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure III- 27. Ces mesures montrent

qu’avant la calcination (à 20°C) l’écart entre le pourcentage de carbone total pour les

différents sédiments est important. Cette différence correspond au CO2 dégagé lors de la

phosphatation. Par contre plus la température de calcination augmente et plus cet écart

diminue.

86

88

90

92

94

96

98

100

102

0 50 100 150 200 250 300 350Temps (min)

Pert

e de

mas

se (%

)

300°C 500°C 700°C 900°C 1100°C


142

Nous remarquons aussi sur ces courbes que la diminution du carbone total est

proportionnelle à l’augmentation de température. A 700°C, en moyenne 96% du carbone

total contenu dans les sédiments a été dégagé sous forme de CO2. Sachant que la mesure du

carbone total inclue la carbone organique et les carbonates, à cette température il est certains

que tout le carbone organique s’est dégradé. Les 4% restant sont forcement du au carbone

inorganique car il est connue que les carbonates peuvent persister jusqu’à 800°.

Figure III- 27 : Evolution du pourcentage massique du carbone total dans les sédiments en

fonction des différentes températures de calcination.

III.3.3.2. Propriétés physiques des sédiments calcinés

III.3.3.2.1. La surface spécifique

La Figure III- 28 représente l’évolution de la surface spécifique des différents sédiments

en fonction de la température de calcination. Ces résultats montrent que la température de

500°C est la frontière entre deux phénomènes divergents. En effet, avant 500°C, la surface

augmente avec l’augmentation de la température en moyenne de 10.53m2/g jusqu’à une

valeur de 24.26m2/g pour les 5 échantillons considérés, ce qui correspond à une

augmentation de 56.6%. Cette augmentation est probablement due à la dégradation de la

matière organique que nous avons observé lors de l’analyse thermogravimétrique et

l’analyse du carbone totale. Cette dégradation va favoriser la création de microporosité

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 200 400 600 800 1000 1200Température (°C)

Car

bone

tota

l (%

mas

siqu

e)

0% 1% 3% 5% 7%


143

conduisant ainsi à l’augmentation de la surface spécifique. Au delà de 500°C, on observe

une évolution différentes de la surface spécifique en fonction de la température. La surface

spécifique diminue, elle passe de 24.26m2/g à 500°C pour atteindre la valeur de 1.24m2/g à

1100°C, ce qui correspond à une diminution de surface de 94.9%. Nous constatons par

contre que l’écart de surface spécifique des différents sédiments dû au dégagement gazeux

ne commence à diminuer qu’à partir de 700°C.

La réduction de surface observée est probablement due au frittage thermique bien connu

dans la littérature pour des résidus minéraux dans ces conditions de température.

Figure III- 28 : Evolution de la surface spécifique des sédiments en fonction de la

température de calcination.

III.3.3.2.2. La densité

Les mesures de la densité (Figure III- 29) nous permettent de constater qu’une

augmentation de la température de calcination jusqu’à 700°C, conduit à l’augmentation de la

densité, celle-ci augmente en moyenne de 2.48 pour atteindre 2.68 en moyenne pour les

différents échantillons, cela représente un gain de densité de 7.5%. Généralement,

l’augmentation de la surface spécifique s’accompagne d’une dédensification.

Hors les résultats obtenus montrent une augmentation de la densité jusqu’à 700°C comme

pour la surface spécifique. Cela pourrait s’expliquer par la dégradation de la matière

organique qui rend donc l’échantillon principalement minéral et donc plus dense.

0

5

10

15

20

25

30

0 200 400 600 800 1000 1200Température (°C)

Surf

ace

spéc

ifiqu

e (m

2/g)

0%1%3%5%7%


144

Au delà de 700°C et jusqu’à 1100°C, la densité tend à diminuer, cette diminution est

estimée à 2.2%. Cela peut s’expliquer par la dehydroxylation de la phase argileuse qui peut

se traduire par une génération de pores conduisant ainsi à la baisse de densité observée.

Figure III- 29 : Evolution de la densité des sédiments en fonction de la température de

calcination.

Dans les travaux de thèse qui se poursuivent dans notre laboratoire, l’influence des

conditions de calcination sur les propriétés physiques des sédiments est abordée plus

longuement. Il s’agira par exemple de mieux comprendre les interactions

température/conditions de calcination avec les propriétés physiques telles que la surface

spécifique, la densité et les propriétés mécaniques.

III.4. Conclusions

Le traitement des sédiments de dragage vise la stabilisation des métaux lourds, la

décomposition de la matière organique et le contrôle des propriétés physiques en vue d’une

valorisation matière des résidus traités. Le traitement se fait en trois étapes :

• Le traitement chimique à l’acide phosphorique qui vise à stabiliser les métaux lourds

sous forme de phosphates métalliques géochimiquement stables ;

• Le séchage et la maturation qui vise à réduire la teneur en eau des sédiment et permettre

à la réaction de phosphatation de se poursuivre ;

2,45

2,5

2,55

2,6

2,65

2,7

2,75

0 200 400 600 800 1000 1200Température (°C)

Den

sité

0% 1% 3% 5% 7%


145

• la calcination qui conduit à la dégradation de la matière organique et à la cristallisation

des formes chimiques obtenues lors de la phosphatation. Les phosphates métalliques ainsi

obtenus se caractérisent par une forte stabilité chimique et thermique.

Après l’étape de caractérisation physico-chimique, le sédiment de Vraimont a été choisi

pour le reste de l’étude. Néanmoins, dans le chapitre IV où nous présenterons l’évaluation

du procédé, les résultats obtenus avec le sédiment de Lille seront également présentés .

Concernant le traitement chimique du sédiment à l’acide, les réactions qui se produisent

ont lieu dans le réacteur tubulaire et se poursuivent pendant la phase de séchage. En effet les

cinétiques de consommation du phosphore dans le réacteur tubulaire, montrent bien que

dans nos conditions de travail, seulement 56.7% du P à réagit en sortie du réacteur, le reste

réagit dans la phase de séchage à l’air. Les résultats montrent qu’au bout de 8.3 jours de

maturation, 90% du phosphore a réagit et jusqu’à 98% au bout de 28 jours de contact. Ce qui

indique que la consommation du phosphore dans le réacteur est plutôt lente.

L’ajout de l’acide phosphorique dans le sédiment conduit à plusieurs transformations

physiques et chimiques.

La réaction de l’acide avec les carbonates et les sulfures contenus dans le sédiment

conduit à un dégagement gazeux de CO2 et H2S. Cela conduit à la génération de bulle de gaz

qui donnent un aspect mousseux aux sédiments. Comme nous l’avons expliqué au

paragraphe III.3.1.1.5, la formation des bulles est fortement liés aux taux d’humidité. En

effet pour un même taux d’acide, plus le taux d’humidité est important dans le sédiment

moins il y a de bulles et donc de gaz générés. Cela s’explique par le fait que le phénomène

de création des bulles est fortement lié à la sursaturation de l’eau interstitielle en ce gaz. Le

départ de ces bulles de gaz, conduit après séchage des sédiments à une augmentation de la

surface spécifique qui permet la réduction du temps de séchage des sédiments. Nous avons

montré que le temps de séchage peut-être réduit d’un tiers pour un sédiment de taux

d’humidité de 55% et phosphaté à 5% sur sec.

Une autre des conséquences de la réaction de l’acide phosphorique avec les carbonates

est la solubilisation du Ca qui va précipiter par la suite avec le P formant ainsi un phosphate

dicalcique. Lors de la phase de maturation et avec l’augmentation du pH, nous supposons

qu’une faible partie du phosphate dicalcique se transforme en phosphate plus stable tel que

l’hydroxyapatite ou le phosphate tricalcique. La présence dans le sédiment de l’une au

moins de ces formes de phosphate précurseurs de phosphates insoluble est susceptible de

stabiliser les métaux lourds mobilisables présents dans le sédiment à court ou à long terme.

L’influence de l’acide phosphorique sur le comportement des métaux tels que As, Al, Ca,

Cd, Cr, Cu, Co, Pb, Zn, et Fe a été étudiée. Mise à part le Fe et le Zn, aucun des autres


146

éléments n’a été mis en évidence en concentration détectable en solution. Trois hypothèses

ont été faites :

• la non adaptation de la méthode utilisée pour la mesure de la mobilité des métaux ;

• leur réaction suffisamment rapide qui ne permet de les analyser facilement ;

• l’important pouvoir tampon du sédiment : la quantité de proton ajoutée lors de la

phosphatation n’a pas été suffisamment importante pour mobiliser une grande quantité de

métaux.

Ces trois hypothèses seront discutées dans le Chapitre IV dans lequel la spéciation des

métaux lourds et l’influence de l’acide sur leur mobilité seront abordées. Quant aux métaux

qui ont pu être étudiés, le Zn et le Fe, un mécanisme réactionnel basé sur deux processus

successives a été proposé : dissolution probable des carbonates de Zn et des sulfure de Fe

sous l’effet du traitement à l’acide suivie de leur précipitation probable sous forme de

phosphate de zinc ou de phosphate de fer ou leur réadsorption sous d’autres formes. Ces

processus feront l’objet de discussion plus détaillée au chapitre IV.

Le séchage qui s’en suit est fortement influencé par la quantité d’acide. Le résultat

évidant de cette influence est l’augmentation de la surface spécifique du sédiment qui

favorise le transfert de matière de l’intérieur de l’échantillon vers l’extérieur et vise versa. Il

n’est cependant pas envisageable ni nécessaire d’augmenter la quantité d’acide uniquement

pour ces raisons. La solution que nous proposons est de retourner régulièrement le sédiment

pour renouveler la surface et favoriser le transfert des espèces dans les deux sens et aussi

réduire les durées de séchage. Il est cependant important de tenir compte du temps

nécessaire à la maturation des sédiments. L’étude de l’influence de la vitesse de l’air et de la

température sur les temps de séchage nous a permis de constater qu’il serait

économiquement plus viable d’augmenter la vitesse de l’air pour réduire les temps de

séchage plutôt que d’augmenter sa température.

Pour la calcination, les résultats obtenus en analysant le carbone totale ainsi que les

analyses thermogravimetriques ont bien montrées qu’une calcination au delà de 700°C n’est

pas nécessaire car la totalité de la matière susceptible de se dégrader (matière organique et

carbonate) l’est dans ces conditions. Une durée d’une demie heure de chauffage à cette

température est suffisante pour décomposer les substances dégradables. Cependant si

l’objectif est uniquement de dégrader la matière organique, une température de 500°C est

suffisante pour faire face aux exigences environnementales concentrant la pollution

organique. La dégradation de la matière organique va conduire à la formation de

microporosité qui va favorise l’augmentation de la surface spécifique des sédiments d’une

part, et d’autre part à l’augmentation de la densité du sédiment (le sédiment étant composé


147

principalement de phase minéral). Ces phénomènes sont observés jusqu’à une température

de calcination de 500°C. Au delà de cette température et jusqu’à 1100°C, la surface

spécifique du sédiment diminue fortement. Cela est probablement dû à une consolidation et

au frittage thermique de la phase minérale. La densité par contre tend à diminuer légèrement

probablement du fait de la dehydroxylation de la phase argileuse qui peut générer de la

porosité sur les particules de sédiments.

Chapitre IV : Evaluation du procédé

148

CHAPITRE IV

Evaluation du procédé


149

IV.1. IntroductionEquation Chapter (Next) Section 4

Après avoir effectué la caractérisation physico-chimique des sédiments et leur traitement,

nous procéderons à l’analyse de leur contenu en métaux lourds. Le traitement des sédiments

par l’acide phosphorique vise à neutraliser le caractère polluant des métaux lourds par la

formation de phosphates insolubles. En effet, le caractère polluant des métaux lourds dans

les sédiments est lié à leur biodisponibilité sous des formes assez solubles. L’évaluation du

procédé de stabilisation des métaux lourds par le traitement appliqué consiste à s’assurer que

les métaux lourds sont bien transformés en phosphates minéraux insolubles. Dans

l’évaluation globales du procédé, nous essayerons également de préciser l’effet de la

phosphatation et de la maturation ainsi que de la calcination sur la comportement des

métaux lourds.

Pour cela, nous avons utilisé l’extraction séquentielle. C’est une méthode qui permet de

décrire la mise en solution d’éléments en fonction de conditions prédéterminées plus ou

moins agressives. Cette méthode permet de répartir les éléments en fractions plus ou moins

disponibles en milieux aqueux, acide, oxydant et réducteur. Elle permet de classer les

éléments dans des catégories réputées métastables ou stables. L’extraction séquentielle

conduit à une spéciation par classification dans des catégories dont globalement on

comprend le devenir.

Nous procéderons donc à l’évaluation de l’impact sur les métaux lourds de la

phosphatation des sédiments en examinant l’effet de la concentration d’acide sur la

répartition des métaux lourds. Nous examinerons aussi l’effet de la température sur la

distribution des espèces. De plus, l’analyse minéralogique par microsonde permettra de

mettre en évidence les associations minéralogiques. Des observations aux MEB permettent

également de comprendre l’évolution de la microstructure sous l’effet du traitement. Enfin,

le test de lixiviation NF X30-402-2 est utilisé pour déterminer la nature inerte ou pas des

sédiments avant et après traitement.


150

IV.2. Méthodes et matériels

IV.2.1. Extraction séquentielle

Après avoir phosphaté, séché puis calciné les sédiments les sédiments de la manière qui a

été présentée dans le chapitre précédant. Nous leur avons appliqué la procédure d’extraction

séquentielle.

Pour effectuer l’extraction séquentielle, nous avons utilisé la méthode de Tessier et al

[Tessier 1979]. Elle est basée sur l’utilisation d’une série de réactifs plus ou moins sélectifs

choisi pour solubiliser successivement les différentes fractions minéralogiques. La

solubilisation des ces fractions, conduit à la libération des métaux qui leur sont liés par

différents mécanismes : l’échange d’ion, adsorption, co-précipitations, complexation….

Cinq fractions ont été définies et correspondent aux métaux : échangeables (F1), liés aux

carbonates (F3), liés aux oxydes de fer et de manganèse (F3), liés à la matière organique et

aux sulfures (F4) et résiduelles (F5).

Pour effectuer les expériences, on pèse 1g d’échantillon dans un tube à centrifugation en

polyéthylène de 40ml auquel on applique le protocole d’extraction séquentielle décrit dans

la Figure IV- 1. La cinquième fraction n’a pas été déterminée expérimentalement tel que

décrit dans le protocole. Elle a été calculée par différence entre la concentration totale des

éléments (après minéralisation complète (voir chapitre II, paragraphe II.3.4)), et la somme

des quatre fractions. Entre deux étapes d’extraction successives, le sédiment est centrifugé

pendant 15min à 8000rpm. Le surnageant est ensuite filtré (filtre papier 0.45µm), acidifié

avec quelques gouttes d’acide nitrique, puis complété à 20ml avec de l’eau déminéralisée.

Les filtrats sont conservés a 4°C dans des flacons en polyéthylène avant analyse. Le résidu

solide est utilisé pour l’étape qui suit après lavage à l’eau déminéralisée (10ml),

centrifugation et filtration.

La concentration des éléments As, Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, P, Pb, et Zn dans les

filtrats obtenues après chaque étape est analysée en ICP-AES (Spectromètre d’Emission

Atomique Plasma à Couplage Inductif). Les expériences ont été répétées trois fois afin de

déterminer leur reproductibilité.


151

Figure IV- 1 : Protocole d’extraction séquentielle de Tessier et al.

L’extraction séquentielle a été appliquée aux sédiments de Vraimont (BV) et également

appliquée aux sédiments de Lille. Ces derniers ont fait l’objet du même traitement que le

Sédiment

1g

Résidu

Résidu

Résidu

Résidu

Fraction 5

Fraction 4

Fraction 3

Fraction 2

Fraction 1

8 ml (1M MgCl2. pH 7.0)1 h d’agitation à température ambiante

8 ml (1M NaOAc, pH 5.0)5 h d’agitation à température ambiante

20 ml (0.04 M NH2OH.HCl dans 25%v/v HOAc).6h à 96±3°C avecagitation occasionnelle

3ml (0.02M HNO3)+5ml (30% H2O2, pH 2), 2h à 85 ±2°C avec agitationoccasionnelle. 3 ml (30% H2O2, pH 2), 3h agitation occasionnelle à 85 ±2°C.A froid, 5 ml (3.2M NH4OAc dans 20%v/v HNO3, dilution à 20ml, agitation en continue 30 min

5:1 de HF : HCLO4Dissolution du résidu dans 12N HCl

Sédiment

1g

Résidu

Résidu

Résidu

Résidu

Fraction 5

Fraction 4

Fraction 3

Fraction 2

Fraction 1

8 ml (1M MgCl2. pH 7.0)1 h d’agitation à température ambiante

8 ml (1M NaOAc, pH 5.0)5 h d’agitation à température ambiante

20 ml (0.04 M NH2OH.HCl dans 25%v/v HOAc).6h à 96±3°C avecagitation occasionnelle

3ml (0.02M HNO3)+5ml (30% H2O2, pH 2), 2h à 85 ±2°C avec agitationoccasionnelle. 3 ml (30% H2O2, pH 2), 3h agitation occasionnelle à 85 ±2°C.A froid, 5 ml (3.2M NH4OAc dans 20%v/v HNO3, dilution à 20ml, agitation en continue 30 min

5:1 de HF : HCLO4Dissolution du résidu dans 12N HCl


152

sédiment de Vraimont. La différence est qu’au lieu de les phosphater à 3, 5 et 7% sur sec,

comme cela a été fait pour BV, ils ont été phosphaté jusqu’à 10% car ils présentent un

potentiel polluant plus important. Les sédiments suivants ont été utilisés :

• Le sédiment de Vraimont brut séché, nommé (BV0). Les sédiments de Vraimont

phosphatés à 3, 5 et 7% sur sec, puis séchés et maturés à l’air pendant 28 jours. Ils sont

nommés BV3, BV5 et BV7. Après leur calcination à 700°C pendant 3h, ils ont été

également étudiés. Ils sont nommés BV0C, BV3C, BV5C et BV7C

• Le sédiment de Lille brut séché, nommé (BL0). Les sédiments de Lille phosphatés à 3,

5 et 10% sur sec, puis séchés et maturés à l’air pendant 28 jours. Ils sont nommés BL3, BL5

et BL10. Après leur calcination à 700°C pendant 3h, ils ont été également étudiés. Ils sont

nommés BL0C, BL3C, BL5C et BL10C.

Le choix de l’étude d la température de calcination de 700°C a été dictée par le fait que

nous avons démontré que la calcination à 700°C permet la dégradation de la totalité des

éléments susceptibles de se dégrader.

Les résultats qui vont être présentés sont la moyenne de trois expériences menées pour

chaque sédiment, le pourcentage d’erreur dans ces mesures est entre 5 et 8%, cela peut être

dû d’une part à l’hétérogénéité des sédiments et d’autre part, à la perte de masse du résidu

observée lors de sa récupération du filtre.

IV.2.2. Microsonde électronique

Après avoir déterminé par voie chimique la distribution des éléments dans les sédiments

traités et non traités, nous procèderons à l’analyse par voie spectroscopique des associations

minéralogiques des éléments majeurs et mineurs contenus dans les sédiments par

l’utilisation de la microsonde. La microsonde électronique permet la visualisation

séquentielle des différents éléments d’une même zone géographique par cartographie.

L’échantillon sous forme de pastille est collé sur le porte échantillon avant d’être

métallisé à l’or pour les cartographies. Pour la quantification, l’échantillon est incorporé

dans une résine, l’araldite, avant polissage, et métallisé au carbone. Ensuite, il est inséré

dans la chambre d’analyse sous vide.

La microsonde électronique est de type SX 50 CAMECA travaillant en balayage de

longueur d’onde (WDS) avec une tension d’accélération de 15kV et une intensité

d’amplification de 40nA pour les cartographies et de 12nA pour la quantification. Elle est

équipée de quatre (ou cinq pour la quantification) spectromètres RX équipés des cristaux

monochromateurs disponibles en fonction des éléments à analyser.


153

L’analyse s’est faite uniquement sur le sédiment de Vraimont brut et sur le sédiment

phosphaté à 5% sur sec, séché puis calciné à 700°C.

IV.2.3. Microscope électronique à balayage (MEB)

Le microscope électronique à balayage permet de visualiser la microstructure des

sédiments sur des zones sélectionnées en SEM. Des analyses semi-quantitatives avec

détecteur EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) ont également été effectuées dans le but

d’avoir une idée des constituants des produits. Les analyses ont été réalisées en mode

environnemental sur XL30 ESEM de PHILIPS sur des échantillons non métallisés.

L’analyse a été faite uniquement pour le sédiment de Vraimont phosphaté à 5% sur sec

puis calciné à 700 et 1100°C.

IV.2.4. Test de lixiviation

La lixiviation par définition est une méthode d’extraction liquide-solide d’un échantillon

solide par une solution aqueuse qui permet d’évaluer le largage des polluants vers le milieu

naturel. Comme il a été expliqué dans le chapitre I, le vide juridique auquel nous sommes

confrontés, ne nous permet pas d’avoir un outil réglementaire pour évaluer l’innocuité des

sédiments traités pour qu’ils soient appropriés à des usages dans le domaine du génie civil.

En d’autre terme savoir si le sédiment traité ne pose pas de problèmes environnementaux à

son usage dans le domaine du génie civil (briques pour la construction, sous couche

routière…). Ce manque d’outils appropriés nous oblige à prendre comme méthode de

référence les valeurs limites établissant des critères et procédures d’admission des déchets

dans les décharges (décision européenne du 19 décembre 2002). Ceci bien que le matériau

produit par le procédé NOVOSOL ne soit pas destiné à une mise en décharge pour déchets

inertes mais à la valorisation. Toutefois ce test nous permettra de savoir si le sédiment traité

est inerte, non dangereux ou dangereux. Pour cela nous appliquerons donc la norme de

lixiviation européenne NF EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2) qui est

attribuée à cette décision.

Le test de lixiviation NF EN 12457-2 [NF EN 12457-2] consiste à mettre en contact 24 h

une masse l’échantillon (10g ont été utilisé) de taille inférieure à 4 mm et l’eau

déminéralisée à un rapport solide/liquide de 1:10 sous agitation rotative (10rpm). Au bout de

24 h la suspension est filtrée sur filtre à membrane de diamètre moyen de pore de 0,45 µm.

Le filtrat dit « lixiviat » est alors analysé par ICP-AES afin de déterminer la concentration


154

des métaux lourds : AS, Cd, Co, Cu, Pb, Zn. Le pH de ces lixiviats est mesuré avec un pH-

mètre

Cette norme à été appliquée aux sédiments de Vraimont traités et non traités. Les

concentrations de métaux lourds analysés dans les lixiviats sont ensuite comparés aux

valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes qui sont présentées dans le

chapitre 1. Il est important de signaler que la liste des éléments chimiques à analyser pour

qu’un déchet soit admis dans une décharge est plus importante. Elle comporte en plus des

valeurs limites des éléments que nous avons cité plus haut, des valeurs limites pour d’autres

éléments tels que Ba, Hg, Mo, Ni, Sb, Se…auxquels nous nous sommes pas intéressés.

IV.3. Résultats et discussions

IV.3.1. Extraction séquentielle

IV.3.1.1. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts

Avant de montrer l’influence du traitement sur le distribution des éléments chimiques

dans les sédiments, la distribution de ces éléments dans les sédiments bruts (BV et BL) a été

déterminée et présentée sur la Figure IV- 2. La distribution en pourcentage massique de

éléments : As, Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, P, Pb, et Zn dans le sédiment brut de Lille est

représentée sur la Figure IV- 2 (a). La même représentation a été faite sur la Figure IV- 2 (b)

pour le sédiment brut de Vraimont. Une autre représentation des concentrations de ces

éléments dans chaque fraction est proposée dans le Tableau IV- 1. Pour rappel, F1

représente les éléments échangeables. F2 représente les éléments liés aux carbonates. F3

représente les éléments liés aux oxydes de fer et de manganèse (appelée également fraction

réductible). F4 représente le éléments liés à la matière organique et aux sulfures (appelée

également fraction oxydable). F5 représente les éléments résiduels. Nous avons également

présenté dans ce même tableau, la somme des quatre fractions non résiduelles

(F1+F2+F3+F4). L’objectif étant d’évaluer la fraction de métaux lourds potentiellement

mobilisables. Il est reconnu que les quatre premières fractions sont plus mobilisables que la

fraction résiduelle [Ma L. Q 1999; Melamed 2003; Yuan 2004]. En effet, les métaux

adsorbés, échangés et liés aux carbonates sont généralement ceux apportés par l’activité

humaine. Ils sont faiblement liés aux sédiments et peuvent facilement s’équilibrer en phase

aqueuse et devenir plus biodisponibles [Salomons 1980, Pardo 1990]. Par contre les métaux

incorporés dans la phase minérale (F5) sont d’origine naturelle et sont donc très stables

[Salomons 1980 ; Abd El-Azim 2004]. Ils sont jugés comme étant chimiquement stables et


155

biologiquement inactifs. Les métaux liés aux oxydes de Fe-Mn et à la matière organique

peuvent être d’origine anthropogénique [Modak 1992], leur mobilité est sensible aux

changements de potentiel redox et de pH

Dans un premier lieu, la distribution des éléments majeurs pour les deux sédiments est

présentée et en second lieu, celle des métaux lourds.

(a)

(b)

Figure IV- 2 : Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts de Lille (a) et Vraimont (b)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Frac

tion

mas

s iq u

e

Al Fe P Ca As Cr Co Cd Pb Zn Cu

F5F4F3F2F1

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Frac

tion

mas

siqu

e

Al Fe P Ca As Pb Cd Co Cr Cu Zn

F5F4F3F2F1


156

Tableau IV- 1 : Concentration (mg/kg sur matière sèche) des différents éléments chimiques dans les différente fraction en du sédiment de Lille et Vraimont

IV.3.1.1.1. Eléments majeurs

Par éléments majeurs, nous sous entendons, le Fe, Al, Ca et le P présents naturellement

dans le sédiment. Nous présenterons la distribution de ces éléments un par un.

Le fer

A travers les résultats présentés sur la Figure IV- 2 et le Tableau IV- 1, nous pouvons

constater à première vu que la distribution du Fe est pratiquement identique pour les deux

sédiments. Le Fe se trouve majoritairement dans F5 dans BL et BV. En effet, sa fraction

massique est de 87 et 88.8% pour BL et BV respectivement. Dans les fractions F3 et F4, il

est plus faiblement présents (7.9% et 5% pour BL et 5.8% et 5.1% pour BV). Par contre il

est négligeable dans les deux premières fractions.

Contrairement à ce qu’on pouvait penser à priori, la fraction majoritaire est la fraction

résiduelle et non pas la fraction représentant les éléments liés aux oxydes de fer et de

manganèse (réductible). Ce résultat indique qu’un faible pourcentage de Fe se trouve sous

forme d’oxyde ou d’hydroxyde de Fe tel que la geothite, la ferrihydrite ou l’hématite. Par

contre la majorité du Fe dans les deux sédiments est très liée à la matrice cristalline des

silicates d’aluminium. Ce résultat est en adéquation avec les résultats trouvés par Yuan et al,

Usero et al et Singh et al [Yuan 2004 ; Usero 1998 ; Singh 2005] qui trouvent

respectivement 90, 89 et 78% du Fe sous forme résiduelle dans des sédiments. Quant à la

présence de Fe dans la fraction oxydable, elle peut être due à la complexation d’une partie

Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnF1 64,3 0,0 4202,2 0,0 0,0 1,2 5,3 0,0 7,9 0,0 39,3F2 8,8 0,0 17388,3 0,8 0,8 0,5 0,4 15,6 8,2 14,2 896,5F3 187,4 9,2 8684,1 10,4 2,6 100,0 14,1 2541,5 161,6 69,5 1812,4F4 1865,7 15,3 3464,4 4,1 5,6 370,5 290,8 1608,5 540,6 83,9 760,1F5 48349,6 124,7 21071,2 22,3 7,4 211,5 118,1 27870,3 3059,9 473,6 1146,6

F1+F2+F3+F4 2126,3 24,5 33738,9 15,3 9,0 472,2 310,6 4165,6 718,1 167,6 3508,2

F1 111,5 0,0 2633,6 1,0 0,3 2,2 2,4 72,8 24,9 3,3 20,0F2 11,9 0,0 12301,2 0,3 0,3 1,1 9,6 26,7 17,7 6,6 293,8F3 158,6 3,6 2915,4 0,5 1,5 20,7 21,6 1927,1 108,6 27,3 208,2F4 1009,7 9,5 1010,8 0,1 2,9 37,1 74,0 1665,8 612,7 72,6 81,2F5 51109,3 151,1 8485,6 2,1 10,0 130,2 35,2 29283,0 1427,7 104,4 400,6

F1+F2+F3+F4 1291,7 13,1 18861,0 1,9 5,0 61,1 107,6 3692,4 763,9 109,8 603,2

Sédiment de Lille

Sédiment de Vraimont


157

des oxydes et hydroxydes de Fe avec la substance humique [Fytianos 2004]. Elle peut

également être due à la présence de Fe sous forme de sulfure tel que le FeS2 (pyrite) ou FeS.

L’aluminium

Comme pour le Fe, l’Al se trouve majoritairement dans F5. Son pourcentage massique est

de 95.8% pour BL et 97.5 % pour BV. Quant aux autres fractions, elles sont négligeables,

mis à part la F4 contenant 3.7 et 1.9% d’Al pour BL et BV respectivement. Cela peut être

relié à la formation de complexes entre la matière organique et l’Al trivalent [da Silva

2002]. Ces résultats montrent que la grande majorité de l’Al se trouve sous forme de

silicates d’aluminium. Ces résultats sont en bon accord avec les résultats de Guevara-Riba et

al et ceux publiés par da Silva et al [Guevara-Riba 2004 ; da-Silva 2002]

Le calcium

La distribution du Ca est très différente de celle du Fe et de l’Al. Le Ca se reparti sur les

cinq fractions. Son ordre d’affinité aux différentes fractions est le suivant : F2 > F5 > F3>

F1 > F4 pour BL et F2 > F5 > F3 > F1 > F4 pour BV. Cela signifie que la majorité du Ca

dans les deux sédiments est liée aux carbonates et liée aux phases minérales primaires et

secondaires. Le Ca dans la F2 peut être sous forme de calcite (CaCO3) ou de dolomite

CaMg(CO3)2. Les résultats obtenus en diffraction des rayon X des deux sédiments (chapitre

II, paragraphe 3.7) ont permis de montrer la présence de calcite. Quant au Ca présent dans la

fraction résiduelle, il pourrait être sous forme de pyroxène ou d’amphibole.

Cependant, même si le pourcentage de Ca dans F2 est plus important que dans BV (45%)

que dans BV (31.7%). La concentration de Ca liée aux carbonates est plus importante dans

BL que dans BV (voir Tableau IV- 1), ce qui est en adéquation avec les résultats de DRX.

En effet les résultats de DRX ont également permis de montrer que la concentration en

calcite dans BL est plus importante que dans BV.

Le phosphore

Le phosphore se trouve majoritairement dans F5 dans les deux sédiments (81% pour BL

et 65.1% pour BV). Il est possible qu’il soit lié aux phases minérales primaires et

secondaires sous forme de phosphates métalliques ou de phosphates de calcium insolubles.

Nous le retrouvons également dans F4 (14.3% dans BL et 28% pour BV) et à des

concentration non négligeables dans F3 (4.3% dans BL et 5% dans BV). Par contre dans F1

et F2 le P est très faible concentration.


158

IV.3.1.1.2. Les métaux lourds

Après avoir présenté la distribution des éléments majeurs, nous présentons à présent la

distribution des métaux lourds toxiques (Figure IV- 2 (a) et (b)).

l’arsenic

L’arsenic est l’un des éléments toxiques les plus stables parmi ceux que nous avons

analysé. Nous pouvons constater qu’il se trouve dans la fraction résiduelle à 95.8% pour BL

et 97.5% pour BV. Ce qui signifie qu’il est inclus dans les minerais primaires et secondaires

et qu’il est donc très peu soluble. L’As se trouve également dans F3 et F4 à des proportions

faibles (respectivement 6.2 et 10.3% dans BL et 2.2 et 5.8% dans BV). Par contre il est

indétectable dans les fractions F1 et F2 pour les deux sédiments. La présence de l’As dans

F4 peut être due à l’accumulation des ions arsenates et arsenites à la surface de la matière

organique [Lombi 2000]

En faisant la somme des fractions non résiduelles, nous constatons que la concentration

de l’As potentiellement mobilisable est plus importante pour BL (24.5mg/kg) que pour BV

(13mg/kg).

Le chrome

Le comportement du Cr dans les deux sédiments est différent. Dans BL, il se trouve à

taux important dans F4 (54.2%) et à un taux plus faible F5 (30.9%). Dans BV par contre, le

Cr est majoritaire dans F5 (68.1%) et à un taux plus faible dans F4 (19.4%). Cela signifie

que le Cr dans BV est majoritairement incorporé dans la matrice de silicate d’alumine et

qu’il est donc stable. Ces résultats sont en accord avec les résultats trouvés par Singh et al et

Lee et al [Singh 2005 ; Lee 2005]. Par contre dans BV, un taux important de Cr est sous

forme oxydable. Cela a été observée également par Fytianos et Lourantou, Davidson el al

[Fytianos 2004 ; Davidson 1994]. Le Cr dans cette fraction est lié à la matière organique

peut aussi être sous forme d’oxyde de Cr(III) [Tokalioglu 2000]. Le Cr dans la fraction

oxydable n’est pas très stable, il est tributaire du changement de pH du milieu et à son

potentiel redox.

Nous pouvons noter cependant que la présence de Cr dans F1 et F2 est négligeable dans

les deux sédiments. En considérant les 4 fractions non résiduelles, nous pouvons noter que la

concentration de Cr potentiellement mobilisable dans BL (472.2 mg/kg) est beaucoup plus

importante que celle de BV (61.1mg/kg).


159

Le cobalt

L’étude de la distribution du cobalt dans BV et BL montre qu’il se trouve dans les 5

fractions. Cependant, le taux le plus important est retrouvé dans F5. En effet, dans BL il est

de 44.9% alors que dans BV il est plus important, son taux est de 66.7%. Nous pouvons

constater également que le Co a une bonne affinité pour la fraction oxydable. En effet, dans

BL sa fraction massique est de 34.4% alors que dans BV elle est de 19.3%. La somme des

concentrations massiques du Co dans les quatre fractions non résiduelles est de 5mg/kg pour

BV et 9mg/kg pour BL.

Le cadmium

Les résultats de l’extraction séquentielle montrent que l’affinité du Cd présent dans BL

pour les cinq fractions suit l’ordre suivant F5 > F3 > F4 > F2. Le Cd est indétectable dans

F1, toute fois il est présent majoritairement dans F5 (59.3%) et F3 (27.7%). Cela signifie que

la majorité du Cd est inclut dans les silicates d’alumine et sous forme réductible. Par contre

pour BV, l’ordre des affinités est différent : F5 > F1 > F3 > F2 > F4. Nous remarquons que

51.6% du Cd se trouve sous forme résiduaire, 26% sous forme échangeable et 8% lié aux

carbonates. La présence de Cd dans F1 a été expliquée par Modak et al [Modak 1992]. Ils

rapportent que le Cd possède une grande affinité pour les argiles à cause de son rayon

atomique qui est similaire à celui du K habituellement associé aux argiles. Cette hypothèse

s’applique pour BV mais ne s’applique pas pour BL, car le Cd est indétectable dans cette

fraction. En comparant la somme des fractions non résiduelles de BL et BV, nous constatons

qu’il y a 15.3mg/kg de Cd potentiellement mobilisable dans BL et 1.9mg/kg dans BV. Cela

implique que le Cd dans BV présente peu de risque comparé à BL.

Le plomb

Le Pb présent dans les deux sédiments est majoritair dans la fraction résiduaire et la

fraction oxydable. Pour BL, il se trouve à 73.9% dans F5 et 13.1% dans F4. Par contre, dans

BV, il se trouve à 48.8% dans F5 et 33.9% dans F4. L’affinité du Pb à la fraction résiduelle

et à la fraction oxydable a été démontrée par Caplat et al [Caplat 2005] ainsi que par Akcay

et al dans certains des sédiments avec lesquels ils ont travaillé [Akcay 2003]. Le Pb est donc

plus stable dans BL que dans BV, par contre en terme de concentration, 167.6mg/kg de Pb

sont potentiellement mobilisable dans BL contre 109.8 mg/kg dans BV.


160

Le zinc

Le Zn est réparti sur les différentes fractions de la manière suivante : F3 (38.9%) > F5

(24.7%) > F2 (19.3%) > F4 (16.3%) > F1 (0.8%) dans BL. Nous remarquons que le Zn est

bien réparti sur les quatre dernières fractions, sa présence dans la fraction échangeable est

négligeable. Quant à BV, la répartition du Zn est différente, son affinité pour les différentes

fractions est la suivante : F5 (39.9%) > F2 (29.3%) > F3 (20.7%) >F4 (8.1%) > F1 (2%). La

majeure partie du Zn dans BV est répartie dans F5, F2 et F3, sa présence sous forme

échangeable est négligeable.

Ces résultats montrent que le pourcentage de Zn stable dans BV est plus important que

celui de BL. Néanmoins, en additionnant les masses des fractions non résiduelles, nous

pouvons constater que la teneur en Zn potentiellement mobilisable est de 3058.2 mg/kg,

alors qu’elle n’est que de 603.2mg/kg dans BV.

Le cuivre

La distribution du Cu dans les deux sédiments révèle que ce dernier se trouve

majoritairement dans la fraction oxydable et en pourcentage moindre dans la fraction

résiduelle. Dans BL, son pourcentage massique est de 67.9% dans F4 et 27.6% dans F5.

Dans BV la fraction liée à F4 est moins importante que dans BL, elle est de 51.8%, quant à

la fraction résiduelle, elle est de 24.6%. Ces résultats sont en accord avec les résultats de

Stead-dexter et Ward [Stead-dexter 2004] et de Lee et al [Lee 2005] qui trouvent que le Cu

est fortement lié à la fraction oxydable. Pempkowiak et al [Pempkowiak 1999] expliquent

que le Cu de cette fraction est vraisemblablement lié aux substances humiques qui ont une

grande affinité pour ce métal.

On note également la présence de Cu sous forme de carbonate dans BV, alors que dans

BL, cette fraction est pratiquement inexistante. La somme des concentrations retrouvées

dans les fractions non résiduelles montrent que BL, avec 310.6mg/kg, a un potentiel polluant

supérieur à celui de BV qui ne présente que 107.6 mg/kg.

IV.3.1.1.3. Synthèse

Pour la détermination de la mobilité des métaux lourds et de leur impact sur

l’environnement, l’analyse de la totalité des métaux lourds présents dans les sédiments n’est

pas suffisante. Seule la forme chimique sous laquelle se trouve les métaux peut déterminer

leur mobilité et leur biodisponibilité et donc leur impact environnemental [Hickey 1984 ;

Wallman 1993]. L’extraction séquentielle représente donc l’outil qui nous permet de


161

répondre a ces questions à travers l’étude de la distribution des métaux lourds dans les

différentes fractions géochimiques du sédiment. Cette étude est faite ayant conscience des

limites de cette méthode, à savoir : le manque de sélectivité des réactifs ainsi que les

problèmes liés à la réadsorption et de redistribution des métaux aux cours de l’extraction.

L’application de cette méthode sur les deux sédiments sur lesquelles nous travaillons

permet de dégager les conclusions suivantes :

Les éléments majeurs se trouvent essentiellement dans la fraction résiduaire, excepté le

Ca qui se trouve sous forme de carbonates et inclus dans les silicates d’aluminium.

En considérant la proportion de métaux lourds contenus dans la fraction résiduaire, par

définition la plus stable, nous pouvons établir que la mobilité des métaux lourds dans BL

augmente dans l’ordre suivant As > Pb > Cd > Co > Cr > Cu > Zn. Pour BV, la tendance est

différente, la mobilité des métaux lourds augmente dans l’ordre As > Cr > Co > Cd > Pb >

Zn > Cu. Nous pouvons constater qu’il n’existe pas de règle générale qui définit l’ordre de

mobilité des métaux dans les sédiments. Plusieurs paramètres influencent cet ordre : la

composition du sédiment (argile, matière organique, carbonate…), la nature de la pollution,

source de la pollution (activité anthropogénique, ou naturelle), l’état d’oxydation du

sédiment, le pH du milieu, la taille des grains…

En comparant la somme des concentrations des métaux lourds des fractions non

résiduaires (F1+F2+F3+F4) pour chacun des sédiments, nous constatons que les métaux

lourds présents dans BL ont un potentiel de mobilisation plus important que ceux de BV. De

ce fait, la quantité de phosphore requise pour stabiliser un maximum de métaux dans BL

doit être plus importante que celle nécessaire pour BV. C’est la raison pour laquelle, BL a

été phosphaté jusqu’à 10% sur matière sèche alors que pour BV, le taux maximal d’acide

phosphorique appliqué a été de 7% sur sec.

L’affinité des différents métaux lourds pour les différentes fractions des sédiments

augmente dans l’ordre : F1 > F2 > F3 > F4 > F5, ceci pour les deux sédiments.

En faisant la somme des concentrations molaires des différents éléments qui se trouvent

dans la fraction échangeable et en les convertissant en meq.100g-1, nous constatons que ces

valeurs sont plus faible que la capacité d’échange cationique mesurée pour les deux

sédiments. Cela signifie qu’il existent d’autres éléments échangeables dans les deux

sédiments et que nous les avons pas mesurés.


162

IV.3.1.2. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments traités

La distribution des métaux lourds dans les sédiments bruts permet une caractérisation du

potentiel polluant avant traitement. La distribution des métaux lourds dans les sédiments

phosphatés et séchés ainsi que pour ces mêmes sédiments après calcination à 700°C est

maintenant présentés. Le but est d’illustrer l’efficacité du traitement proposé et d’essayer de

comprendre l’influence de différents paramètres du traitement sur le métaux lourds contenus

dans les différentes fractions

Nous présenterons tout d’abord la distribution des éléments majeurs, puis celle des

métaux lourds dans les deux sédiments.

IV.3.1.2.1. Eléments majeurs

Le phosphore

Le phosphore est le premier élément que nous présentons. Le but est de connaître sa

distribution dans les sédiments afin de comprendre les phénomènes mis en oeuvre lors de la

phosphatation et de la maturation, ainsi que pendant la calcination des sédiments.

La Figure IV- 3 et Figure IV- 4 présentent la distribution du P (en mg/kg sur sec)

respectivement dans le sédiment de Lille et Vraimont traités et non traités. Il est important

de préciser que sur les figures qui représentent la distribution P et des autres éléments qui

seront représentés plus tard, les histogrammes de gauche ne représentent que les sédiments

phosphatés et séchés. Les histogrammes de droite représentent les sédiments phosphatés,

séchés et calcinés.

Contrairement aux autres éléments dont la distribution est présentée en pourcentage

massique, le P est représenté en mg/kg sur sec afin de mieux évaluer la répartition de ce

dernier sur les différentes fractions, d’autant plus que les quantités de P ajoutées sont

variables.

Avant calcination, nous pouvons constater que le P ajouté à BV et BL se répartit sur les 5

fractions, néanmoins, la fraction résiduaire reste la plus importante. En effet entre 58.2 et

69% du P ajouté à BV se trouve dans la fraction résiduelle pour les trois taux de

phosphatation. Dans BL par contre, entre 31.3 et 70.4% du P ajouté est présent dans F5.

Nous constatons que pour BL10, la taux de P dans F5 (31.3%) est faible, le P se répartit

d’avantage sur les autres fractions notamment F3 et F4. Cela peut être dû au faible pH du

milieu (causé par l’ajout de 10% de H3PO4 sur sec) qui ne permet pas la formation de sels de

phosphates comme il est observé pour les autres taux de phosphatation.


163

Figure IV- 3 : Distribution du P dans les sédiments de Lille traités et non traités (le suffixe C indique que les sédiments ont été calcinés)

Figure IV- 4 :Distribution du P dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

Les résultats obtenus montrent que, majoritairement l’acide phosphorique ajouté conduit

à la formation de phosphates très stables qui ne se solubilisent pas ni à pH 2 ni à des

conditions redox très élevées. Nous pensons que parmi ces phosphates figurent des

phosphates de calcium tel que l’apatite Ca5(PO4)3OH qui est très insoluble (-Log Ksp =

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5000

10000

15000

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25000

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15000

20000

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Con

cent

ratio

n du

P (m

g/kg

)

BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C

F5F4F3F2F1


164

38.15). D’autres types de phosphates peuvent se former lors de la phosphatation tels que

l’hydroxypyromorphite Pb5(PO4)3OH (-Log Ksp = 62.80), le Cu5(PO4)3OH (-Log Ksp =

51.62), Pb3(PO4)2 (-Log Ksp = 44.36), Cu3(PO4)2 (-Log Ksp = 36.85), vivianite

Fe3(PO4)2H2O. Nous pouvons également supposer que le P s’est introduit dans les matrices

silicatés formant des phosphosilicates stables.

L’existence du P dans les autres fractions non résiduelles peut être due à la formation de

phosphates de calcium et des phosphates métalliques plus solubles que ceux retrouvés dans

F5 tel que le phosphate dicalcique CaHPO4 (-Log Ksp = 19,09) ou même tricalcique (-Log

Ksp = 32.69). Cette hypothèse peut être confirmée par les résultats obtenus lors de l’étude

cinétique. En effet, nous avons démontré la corrélation qui existe entre la cinétique de

précipitation du Ca et celle du P et la possibilité de former un phosphate dicalcique. D’autre

hydrogenophosphates tels que le CuHPO4, PbHPO4, ZnHPO4…ont pu se formés lors de la

phosphatation et de la maturation

Après calcination, nous pouvons constater que la majorité du P qui a été injecté se trouve

sous forme résiduelle, et une faible partie sous forme oxydable. En effet, entre 74.7 et 88.5%

du P dans BV pour les trois taux de phosphatation est présent dans F5. Dans BL, cette

fraction présente entre 78.3 et 88.1% du P total ajouté. Cela implique qu’une partie du P qui

était présent sous des formes non résiduelles (comme ceux cités plus haut) s’est transformée

sous l’effet de la calcination en phosphates plus stables.

Ces résultats signifient d’une part que la phosphatation seule conduit à la formation de

phosphates stables, d’autre part que la calcination permet de transformer la majorité du P qui

était sous forme non résiduelle en forme plus stable. Tout indique que l’acide phosphorique

est bien réactif envers les composants tant majoritaires que minoritaires dans les sédiments.

Le calcium

La distribution de calcium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non

traités pour BL et BV est représentée respectivement sur la Figure IV- 5 et Figure IV- 6.

Avant calcination, nous remarquons que pour BL, l’ajout d’acide (entre 3 et 10% sur sec)

provoque la diminution de la quantité de Ca lié à F2 (de 31.1 à 13.1%) et augmentation de

F1 (de 7.7 à 12.5), F3 (de 15.8 à 33.7) et F4 (de 6.3 et 11.2). Par contre nous constatons une

diminution légère de la fraction résiduelle.

Dans BV, la tendance générale est identique. L’ajout d’acide provoque la diminution du

Ca lié à F2 et augmentation des autres fractions, par contre contrairement à BL, la


165

concentration de Ca lié à F5 augmente légèrement avec l’augmentation de la quantité

d’acide .

Nous avons montré lors de la présentation de la distribution du Ca dans les deux

sédiments bruts que le Ca est présent sous forme de calcite dans F2. Cela implique que la

phosphatation permet la dissolution de la calcite et la redistribution du Ca sous d’autres

formes. Cela confirme les résultats obtenus lors de la phosphatation de BV. En effet, nous

avons constaté que sous l’effet de l’acide, le Ca se solubilise dans un premier temps, puis il

précipite par la suite. Nous avons démontré qu’il précipitait sous forme de phosphate

dicalcique et pouvait se transformer progressivement lors de la maturation vers la forme

thermodynamiquement la plus stable qu’est l’hydroxyapatite.

Après calcination, nous remarquons que dans BL, le Ca présent dans F5 augmente de

32.7% pour le sédiment brut à 67.3% pour le sédiment phosphaté à 10%. Cette augmentation

est proportionnelle à l’augmentation de la quantité d’acide. Dans tous les cas,

l’augmentation de la phase résiduaire s’accompagne par la réduction des autres fractions.

Pour BV, la tendance est la même, la fraction résiduaire augmente de 35.1% pour le

sédiment brut à 68.8% pour le sédiment phosphaté à 7% (BV7). Alors que les autres

fractions diminuent. Ceci implique que pendant la phosphatation, il y a formation de

phosphates de calcium métastables et qu’après calcination, ces phosphates se transforment

en phosphates plus stables tel que l’hydroxyapatite (-Log Ksp = 38.15)

Nous constatons cependant qu’après calcination de BV brut, le Ca lié à la fraction

échangeable augmente (de 9.6% BV0 à 33.9% pour BV0C). Néanmoins après

phosphatation, nous constatons la diminution de cette fraction avec l’augmentation de la

quantité d’acide. La même remarque peut être faite pour BL, sauf que l’augmentation de la

fraction échangeable (du sédiment brut) sous l’action de la calcination est beaucoup moins

importante. Cette augmentation de F1 peut être liée à la dégradation de la calcite sous l’effet

de la température et cela conduit à la formation de CaO beaucoup plus soluble. Cette

hypothèse est confirmée par la réduction de la fraction F2 lors de la calcination de BV0.


166

Figure IV- 5 : Distribution du Ca dans les sédiments de Lille traités et non traités

Figure IV- 6: Distribution du Ca dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

L’aluminium

La distribution de l’aluminium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non

traités pour BL et BV est représentée respectivement sur la Figure IV- 7 et la Figure IV- 8.

Avant calcination, la phosphatation de BL et BV ne modifie pas beaucoup la distribution

de l’Al. La seule chose notable est la réduction de la phase oxydable au bénéfice de la phase

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Ca


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167

résiduelle. Cela implique que l’acide phosphorique peut réagir avec l’aluminium pour le

rendre encore plus stable. Parmi les formes qui peuvent se former, on peut citer :

Al2(PO4)(OH)3, ZnAl6(PO4)4(OH)8 4H2O (Faustite) et les complexes de surfaces

La résultats de l’étude cinétique de phosphatation de BV ont permis de montrer que lors

de l’ajout de l’acide phosphorique, aucune solubilisation de l’Al n’a été enregistrée. Cela

implique que lors de la phosphatation et de la maturation, l’Al présent dans F4 a précipité

sous forme de phosphate d’Al insoluble.

Après calcination, nous constatons l’apparition d’une phase réductible qui était

inexistante dans BV0 et BL0. Cependant l’augmentation de la quantité d’acide permet sa

diminution. Cela signifie que la calcination conduit à la transformation d’une faible quantité

d’Al résiduelle en forme plus soluble, en occurrence de l’Al réductible. Par contre la

présence de P dans le sédiment permet sa stabilisation.

Figure IV- 7 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Lille traités et non traités.

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Figure IV- 8 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

Le fer

La distribution du fer en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités de

BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 9 et la Figure IV- 10

Figure IV- 9 : Distribution de Fe dans les sédiments de Lille traités et non traités.

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169

Figure IV- 10 : Distribution de Fe dans les sédiments de Vraimont traités et non traités.

Avant calcination, sous l’effet de l’acide phosphorique, la concentration du Fe présent

dans F3 et F4 diminue proportionnellement à la quantité d’acide ajouté, ceci pour BV et BL.

Pour BV par exemple, le taux de Fe dans F3 diminue de 5.8% dans BV0 à 0.4% dans BV7

quant au taux de Fe dans F4, il diminue de 5.1% dans BV0 à 1.41% dans BV7.

Ces réductions de la concentration du Fe dans F3 et F4 conduisent à l’augmentation de la

fraction résiduaire qui passe de 87% pour BL0 à 98.9% pour BL10 et de 88.8% pour BV0 à

98.7% pour BV7. Cela implique que le Fe présent dans les fractions réductible ou oxydable

a réagit avec l’acide phosphorique pour donner des phosphates stables semblable à la

vivianite ou la corkrite PbFe3(PO4)(OH)6SO4, la Zn rockbridgite ZnFe4(PO4)3(OH)5…

Cela est en adéquation avec les résultats obtenus lors de l’étude cinétique. En effet nous

avons constaté lors de cette étude que le Fe s’est solubilisé après l’ajout de l’acide puis a

précipité. Nous avons fait l’hypothèse que la solubilisation du Fe est due à la dissolution du

FeS et que sa précipitation se fait sous forme de phosphate de Fe. Le diminution de la

fraction oxydable et l’augmentation de la fraction résiduelle comme nous venons de le voir

confirme cette hypothèse.

Après calcination de BL, nous constatons l’augmentation du Fe dans la fraction

réductible (de 7.9% dans BL0 à 11.4% dans BL0C) et disparition de la fraction oxydable. La

phosphatation par contre permet la réduction de F3 proportionnellement à la quantité

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170

d’acide. Néanmoins, on constate que la calcination des sédiments phosphatés modifie de

réduction de 2% la phase résiduelle comparé à celle des sédiments uniquement phosphatés.

Lors de la calcination de BV, on constate que BV0C subit également une légère

augmentation de sa fraction réductible, par contre la fraction oxydable ne disparaît pas

entièrement. La phosphatation permet par contre la diminution de ces deux fractions (F3 et

F4) cela traduit la précipitation de phosphate de Fe insoluble. Au final la calcination des

sédiments phosphatés, contrairement à BL, n’a pas conduit à la modification de leur

fractions résiduelles.

IV.3.1.2.2. Les métaux lourds

Après avoir présenté la distribution des différents éléments majeurs avant et après

traitement, nous présenterons à présent le comportement des métaux lourds lors de la

phosphatation et de la calcination.

L’arsenic

La distribution de l’arsenic en pourcentage massique pour les sédiments traités et non

traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 11 et la Figure IV- 12

Avant calcination, nous voyons que le phosphatation n’as pas d’effet particulier sur le

comportement de l’As dans les deux sédiments. Néanmoins l’ajout d’acide provoque une

légère augmentation de la fraction mobilisable de BV. Theodoratos et al [Theodoratos 2002]

ont observé ce type de comportement en traitant un sol avec du phosphate monobasique. En

effet ils ont remarqué une augmentation de l’arsenic lixiviable par TCLP (Toxicity

charactrestic Leaching procedure). Ils ont posé l’hypothèse que cela est dû à la similitude

chimique qui existe entre les ions phosphates et arsenates et qui peut conduire à une

substitution partielle des phosphates par des arsenates. Les analyses minéralogiques ont

révélé la présence de Pb2(AsO4)Cl solube.

La solubilisation de l’As sous l’effet de l’acide phosphorique dans BV aurait pu être

constatée lors de l’étude cinétique de phosphatation de BV. Or cela n’a pas été le cas, les

analyses de l’As en solution de lavage des sédiments phosphatés n’ont pas révélé sa

présence. Cela est probablement lié à la dilution étant donné que le sédiment prélevé est lavé

avec un rapport L/S de 20. Cela est d’autant plus probable que la mesure s’est faite pour un

sédiment humide et qu’ici, l’analyse est faite sur un sédiment sec.


171

Figure IV- 11 : Distribution de As dans les sédiments de Lille traités et non traités

Figure IV- 12 : Distribution de As dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

Après calcination, aucun effet lié à la phosphatation n’est apparent. On constate par

contre l’augmentation de la concentration de l’As dans la F3 et F4 pour les deux sédiments.

Cela signifie qu’une partie de l’As résiduelle s’est transformée sous l’effet de la température

en As plus facilement disponible. Nous pouvons émettre l’hypothèse de l’oxydation sous

l’effet de la calcination sous air de As(III) en As(V) qui se réadsorbe par la suite sur d’autres

phases. On remarque aussi l’augmentation de l’As dans F2 en moyenne de 1.4% pour les

sédiments BV. Ces changements après calcination conduisent à l’augmentation du potentiel

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172

de mobilité de l’As. Ce potentiel passe en moyenne de 14.9% à 22.8% pour BL et de 11% à

18.2% pour BV.

Ce résultats signifient que la phosphatation n’a que peu d’effet sur la distribution de l’As

et que le traitement dans ces conditions n’est pas bénéfique pour cet élément. La calcination

par contre conduit à l’augmentation de la concentration de l’As mobilisable

Le chrome

La distribution du chrome en pourcentage massique pour les sédiments traités et non

traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 13 et la Figure IV- 14.

Avant calcination, le Cr présent dans F5 augmente proportionnellement avec

l’augmentation de la quantité d’acide ajouté, il passe de 30.9% dans BL0 à 70.1% dans

BL10 et de 68.1% dans BV0 à 85.9% dans BV7. Cela signifie que la phosphatation a permis

la stabilisation du Cr dans les deux sédiments à travers la diminution du Cr présent dans les

quatre premières fractions notamment F3 et F4.

L’analyse de la concentration en solution du Cr dans les sédiments phosphatés lors de

l’étude cinétique, n’a pas permis sa détection. Cela signifie que le mécanisme de

stabilisation n’est probablement pas de type dissolution–précipitation mais plutôt de

mécanisme tel que l’échange d’ion.

Figure IV- 13 : Distribution du Cr dans les sédiments de Lille traités et non traités

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173

Figure IV- 14 : Distribution de Cr dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

Après calcination, on constate que la concentration de Cr présente dans BL0 sous forme

résiduelle augmente sous l’effet de la calcination. Son pourcentage massique passe de 30.9%

pour BL0 à 66.6% pour BL0C, cela signifie que la calcination à 700°C permet la

stabilisation de 35.7% du Cr. L’essentiel de cette augmentation est due à la réduction de la

concentration du Cr présent dans F4. Par contre une partie du Cr présent dans F4 semble

passer dans F1 et F2 sous l’effet de la calcination. Cela a conduit à l’augmentation de la

concentration de Cr dans ces deux premières fractions mobiles (de 0.2 à 14.1% pour F1 et de

0.1 à 4.2% pour F2). Cela est probablement dû à l’oxydation d’une partie du Cr qui se

trouve dans F4 sous forme de Cr (III) et qui passe à Cr (VI) plus soluble. C’est pour ces

raisons qu’on le retrouve dans F1 et F2. Par contre sous l’effet de la phosphatation, on

constate que la concentration du Cr dans ces deux premières fractions diminue avec

l’augmentation de la quantité d’acide (de 14.1% dans BL0 à 7% dans BL10 pour F1 et de

4,2% dans BL0 à 0.4% dans BL10 pour F2). La concentration de Cr présente dans F3 et F4

diminue légèrement après phosphatation. Cela implique que l’acide phosphorique a permis

la stabilisation d’une partie du Cr qui était présent dans les quatre premières fractions.

Au final, la phosphatation jusqu’à 10% et la calcination à 700°C du sédiment de Lille à

permis d’améliorer la stabilisation du Cr de plus de 55% étant donné que le taux de Cr

présent dans F5 est passé de 30.9% dans BL0 à 87.7% dans BL10C. Néanmoins la somme

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174

des deux premières fractions les plus mobilisables à augmente de 0.3% (1.7 mg/kg sur sec)

dans BL0 à 7.5% dans BL10C (51.4mg/kg sur sec).

Les mêmes observations peuvent être faites pour BV, mais vu que la concentration de Cr

présente dans F4 dans ce cas est moins importante, la tendance après calcination est moins

évidente

Globalement, la phosphatation jusqu’à 7% et la calcination à 700°C du sédiment de Lille

a permis une augmentation du Cr stable étant donné que le taux de Cr présent dans F5 est

passé de 68.1% dans BV0 à 85.7% dans BV10C. Néanmoins la somme des deux premières

fractions plus facilement mobilisables a augmenté de 1.7% (3.3mg/kg sur sec) dans BV0 à

9.2% (17.6 mg/kg sur sec) dans BV10C.

Le cobalt

La distribution du cobalt en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités

de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 15 et la Figure IV- 16.

Avant calcination, la phosphatation n’a pas d’effet particulier sur la stabilisation du Co

dans BL. En effet les fractions résiduelles sont pratiquement identiques pour les différents

sédiments, sauf pour BL10, où on constate une diminution de 7% du Co dans F5. On

constate également que le taux de Co présent dans F1 augment proportionnellement à la

quantité d’acide ajouté dans BL. En effet cette fraction, qui était inexistante dans BL0, a

atteint 13.5% dans BL10. Cela peut être lié à la solubilisation du Co présent dans F2 et F3

sous l’effet de l’acide, car le taux de Co lié à ces deux fractions a diminué.

Dans BV, on constate pratiquement le même comportement : pas d’effet de l’acide sur la

stabilisation des métaux, par contre une augmentation de la concentration de Co dans F1.

Ces résultats signifient que la phosphatation n’a aucun effet de stabilisation sur le Co,

mais qu’elle a tendance à augmenter la concentration du Co dans la fraction la plus

mobilisable (F1).

Bien que le Co dans BV existe dans les deux premières fractions, son absence dans les

solutions de lavage des différents échantillons lors de l’étude de cinétique de phosphatation

de BV est probablement due aux mêmes raisons de dilution citées précédemment.

Après calcination, on constate que le Co présent dans F2 dans BL0 à disparu dans BL0C,

et que la fraction résiduaire a augmenté de 10%. Quant aux sédiments phosphatés, leur

calcination a permis la disparition du Co de la fraction échangeable. On constate également

que l’augmentation de la quantité d’acide conduit à la réduction de la quantité de Co


175

résiduelle. En effet, le taux de Co dans la phase résiduaire passe de 54.2% dans BL0C à

42.8% dans BL10C.

Finalement, si on compare les concentrations de Co résiduaire de BL0 et de BL10C, on

constate que la traitement n’a pas eu de conséquences particulières mis a part une

redistribution du Co présent dans F2. Pour BV, la tendance générale est la même, cependant

après la calcination, le Co lié a F2 persiste. Il est important de signaler que la concentration

totale de Co dans les deux sédiments est faible. Elle représente 16.4 et 15 mg/kg sur sec

respectivement dans BL et BV.

Figure IV- 15 : Distribution du Co dans les sédiments de Lille traités et non traités

Figure IV- 16 : Distribution de Co dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

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176

Le cadmium

La distribution du cadmium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non


Avant calcination, l’effet de la phosphatation sur le comportement du Cd n’a pas été

clairement mis en évidence. La concentration de Cd présente dans la fraction résiduelle est

pratiquement identique pour les différents sédiments, sauf pour le sédiment phosphaté à 3%

où l’on observe une augmentation de 10%, de cette fraction grâce sans doute à la faible

baisse du pH. On constate également l’apparition de Cd dans F1 suite à la phosphatation.

Elle peut être en partie attribuée à la libération du Cd présent lors de la décarbonatation de

F2.

Quant à BV, la tendance n’est pas très claire et la phosphatation ne semble pas avoir eu

un effet particulier sur le Cd. On constate néanmoins une légère diminution de la quantité de

Cd dans F1 avec l’augmentation de la quantité d’acide. Comme pour les autres métaux, le

Cd présent dans la fraction échangeable n’a pas pu être mesuré lors de l’étude cinétique dans

les solutions de lavage du sédiment brut et dans celle des sédiments phosphatés. Cela est

probablement dû aux mêmes raisons citées pour les autres métaux.

Après calcination, les tendances sont différentes pour les deux sédiments. Pour BL, la

concentration de Cd présente dans F5 augmente sous l’effet de la calcination. Elle passe de

59.3% pour BL0 à 76.6% pour BL0C, ceci est dû en grande partie à la réduction du Cd qui

se trouve dans F3. Cette tendance augmente avec l’augmentation de la quantité d’acide. En

effet pour une phosphatation de 10% la quantité de Cd présent dans la fraction résiduelle

augmente à 94.4%. Ces résultats signifient que la phosphatation jusqu’à 10% d’acide et une

calcination à 700°C permet l’amélioration de 35% la fraction du Cd stable. Cette

stabilisation de Cd après calcination, et pas avant, peut être due à la précipitation de

phosphate de Cd amorphe qui est ensuite stabilisé. Après calcination, ces phosphates se sont

transformés en espèce plus stables tels que Cd5(PO4)3OH (-Log ksp = 42.49) et Cd3(PO4)2 ,

(-Log ksp = 32.60).

Quant aux sédiments de Vraimont, après la calcination on constate que le Cd présent dans

la fraction résiduelle augmente. Le taux de Cd passe de 51.7% dans BV0 à 64.5% dans

BV0C. Par contre, après phosphatation cette fraction est variable. Elle va de 50.1% pour

BV5C à 69.5% pour BV7C.

Ces résultats montrent qu’il a été difficile de bien comprendre le comportement du Cd

dans BV suite au traitement. Cela est probablement dû a sa très faible concentration dans le


177

sédiment qui n’est que de 4mg/kg sur sec. La variabilité des résultats peut être attribuée aux

erreurs de mesures.

Figure IV- 17 : Distribution du Cd dans les sédiments de Lille traités et non traités

Figure IV- 18 : Distribution de Cd dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

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Le plomb

La distribution du plomb en pourcentage massique pour les sédiments traités et non


Figure IV- 19 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités

Figure IV- 20 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

Avant calcination, la phosphatation permet l’augmentation de la concentration de Pb

stable de 73% dans BL0 jusqu’à 96.7% dans BV7. Cette augmentation du Pb dans la

fraction résiduaire s’accompagne de la réduction du Pb dans F2, F3, et F4.

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179

Pour le sédiment de Vraimont, la même tendance est observée. Après phosphatation la

fraction résiduelle augmente de 48.8% pour BV0 à 88.3% pour BV7. L’absence du Pb des

solutions de lavage des sédiments lors de l’étude cinétique peut être due au fait que le

processus de stabilisation se fait par piégeage direct du Pb à la surface des phosphates

formés. L’hydroxypyromorphite (-Log Ksp= 62.80) est un des phosphates qui peut se former

en présence de ce metal. En effet plusieurs auteurs ont montré sa précipitation lors de la

stabilisation de Pb par des phosphates dans des sols pollués [Hettiarachchi 2001 ; Basta

2004 ; Cotter-Howwells 1995]. Ma et Rao ont [Ma L. Q 1999] ont montré lorsqu’ils ont

appliqué l’extraction séquentielle de Tessier à certains sols, que l’hydroxypyromorphite se

trouvait dans la fraction résiduaire, toujours très stable. D’autres phosphates de plomb

peuvent se former lors de la phosphatation, en particulier : Pb3(PO4)2 (-Log Ksp= 62.80),

Pb4O(PO4)2 (-Log Ksp= 36.86), et des solutions solides avec les phosphates de calcium.

Après calcination, la fraction résiduaire du sédiment brut (BL0C) est pratiquement

identique à celle du sédiment brut avant calcination (BL0). Après phosphatation par contre,

cette fraction diminue avec la quantité d’acide (de 76.6% pour BL0C à 93.7% pour BL10C).

Néanmoins, ces fractions résiduaires des sédiments phosphatés après calcination sont plus

faibles que celles des sédiments uniquement phosphatés (réduction moyenne de 5%).

Pour BV, la tendance est proche de celle de BL. La calcination du sédiment brut permet

une augmentation du Pb présent dans F5 de 48.8% dans BV0 à 55.5% pour BV0C. Après

phosphatation, cette fraction augmente avec la quantité d’acide. Par contre elle est moins

importante que celle des sédiments phosphatés et non calcinés. La calcination réduit le taux

de Pb présent dans F5 en moyenne de 15%. Sachant que les phosphates de plomb seuls sont

théoriquement stables, nos pouvons émettre l’hypothèse que la calcination contribue à une

redistribution de phosphate mixtes en faveurs d’autres éléments au détriment du plomb qui

reste tout de même bien stabilisé.

Le zinc

La distribution du zinc en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités


Avant calcination, l’ajout d’acide phosphorique à BL conduit à l’augmentation de la

concentration de Zn dans F1 et sa diminution dans F2. La concentration de Zn solubilisé

dans F2 solubilisé étant plus importante que celle récupérée en F1, nous pouvons déduire

que l’autre partie de F2 s’est redistribuée sous d’autres formes (F3 et F4). Les fractions

résiduaires des différents sédiments BL (brut et traités) étant pratiquement identiques sauf


180

pour BL3 où la fraction résiduaire augmente de 12%. Nous pouvons considérer que la

phosphatation ne permet pas la stabilisation du Zn présent dans BL.

Les tendances observées pour BV sont semblables à celle de BL. Les résultats obtenus

confirment l’hypothèse qui a été faite sur l’origine du Zn solubilisé (lié aux carbonates) lors

de l’étude cinétique. Quant à la stabilisation du Zn, les fractions résiduaires sont quasiment

les mêmes pour le sédiment brut et pour les sédiments phosphatés. Cela implique que la

phosphatation ne permet pas de stabiliser le Zn dans BV non plus.

Après calcination, la fraction résiduaire du Zn dans le sédiment brut augmente de 24.6%

dans BL0 à 72.3% dans BL0C. Cela signifie que la calcination seule permet de stabiliser

50% de plus du Zn présent dans la sédiment de Lille. Cette diminution du potentiel polluant

du Zn après calcination est due à la réduction du zinc dans les quatre premières fractions.

Essentiellement le Zn lié aux carbonates et aux oxydes de Fe et Mn. La phosphatation ne

semble pas affecter le comportement du Zn, les fractions résiduaires restent pratiquement

identiques a celles du sédiment brut calciné. Le même constat peut être fait pour le sédiment

de Vraimont. La calcination conduit à la stabilisation d’environ 30% du Zn dans le sédiment

brut après calcination. Cette valeur est quasiment identique pour les sédiments phosphatés

sauf pour BV3C ou elle est de 16.9%.

Figure IV- 21 : Distribution du Zn dans les sédiments de Lille traités et non traités

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181

Figure IV- 22 : Distribution du Zn dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

A travers les résultats obtenus de distribution du Zn dans les sédiments traités et non

traités, il semble que la phosphatation n’as aucun effet sur la stabilisation de ce métal, ni

avant ni après calcination. La calcination seule permet la réduction du potentiel polluant du

Zn probablement du à son inclusion dans les matrices silicatés

Le cuivre

La distribution du cuivre en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités


Avant calcination, la phosphatation conduit à l’augmentation de la fraction résiduelle du

Cu. Le taux de Cu dans cette fraction passe de 27.7% pour BL0 à 50.1% pour BL10.

L’essentiel de cette augmentation est due à la transformation du Cu présent dans F4.

Pour le sédiment de Vraimont, l’augmentation de la concentration du Cu dans la fraction

résiduelle est également observée après phosphatation. Le taux de Cu stable passe de 24.6%

pour BV0 à 44.3% pour BV7. L’essentiel de cette augmentation est due à la transformation

d’une partie du Cu dans la fraction réductible et oxydable.

La fraction échangeable est pratiquement la même pour le sédiment brut que pour les

sédiments phosphatés, sa valeur étant de 3mg/kg sur sec. L’analyse de ce métal dans la

solution de lavage du sédiment brut n’a pas permis d’observer sa présence lors de l’étude

cinétique. Les raisons sont les mêmes que celles citées pour les autres métaux (la dilution et

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182

l’utilisation de sédiment brut humide ayant 55% de taux d’humidité). Le Cu n’a pas été

détecté probablement parce qu’il n’a pas été solubilisé mais simplement stabilisé par un

mécanisme d’échange d’ion. Parmi les phosphates de Cu qui ont pu se former lors de la

phosphatation on peut citer : Cu5(PO4)3OH (-Log Ksp = 51.62), Cu3(PO4)2 (-Log Ksp = 36.85)

et des phosphates mixtes.

Après calcination, la concentration de Cu présente dans le sédiment brut augmente dans

la fraction résiduelle. En effet le taux de Cu dans F5 passe de 27.6% dans BL0 à 84% dans

BL0C. Ce qui signifie que la calcination seule permet de réduire près de 56.4% le Cu

potentiellement mobilisable. Cette augmentation de la fraction résiduelle est essentiellement

liée à la libération du Cu lié à la matrice organique lors de la calcination et à sa

transformation en Cu plus stable. Après la phosphatation, cette tendance s’accentue, le Cu

présent dans F5 passe de 84% dans BL0C à 89.5% dans BL10C.

Figure IV- 23 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités

Pour BV, la tendance est la même que celle de BL. La calcination du sédiment brut

permet l’augmentation de sa fraction résiduelle de 24.6% pour BV0 à 70.2% pour BV0C, ce

qui représente 45.6% de réduction de Cu potentiellement mobilisable. Quant à la

phosphatation, elle permet de réduire d’avantage le potentiel polluant du Cu. La fraction

résiduaire augmente de 70.2% pour BV0C à 85% pour BV7%. Cette augmentation est due

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essentiellement à la décarbonation du Cu présent dans F2 et à la transformation d’une partie

du Cu présent dans F4 lors de la calcination.

Figure IV- 24 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

IV.3.1.2.3. Synthèse

L’extraction séquentielle des sédiments a été utilisée pour mettre en évidence l’effet du

traitement sur la distribution des métaux lourds et sur leur potentiel polluant même si il a été

difficile d’expliquer tous les phénomènes observés. Cependant cette méthode à permis de

montrer globalement l’effet du traitement sur la distribution des éléments chimiques

analysés

Pour illustrer l’effet de la phosphatation sur la distribution des éléments chimiques

contenus dans les deux sédiments, nous avons présenté sur le Tableau IV- 2 et le Tableau

IV- 3 la somme des quatre fractions non résiduelles respectivement pour les sédiments de

Lille et de Vraimont. Ces quatre fractions représentent la fraction des métaux

potentiellement mobilisables

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184

Tableau IV- 2 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) des quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Lille traités et non traités

Tableau IV- 3 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Vraimont traités et non traités

Différentes remarques peuvent être faites des résultats obtenus par l’extraction

séquentielle :

le traitement à permis de réduire la concentration du Ca, Pb, Cu, Zn et Cr des fractions

non résiduelles au profit de la fraction résiduelle se qui peut être due à la formation de

phosphates de calcium et des phosphates métalliques stables. En effet, nous avons constaté

que l’essentiel du phosphore qui a été injecté se trouve également dans la fraction résiduelle.

Cependant, il paraît clair que dans le cas des ces éléments (Ca, Pb, Cu, Zn et Cr), leur

stabilisation est due aux effets combinés de la phosphatation et de la calcination. Par contre

la stabilisation du Zn est uniquement due à la calcination. Concernant le Cr, bien que la

calcination permet de réduire sa concentration dans les fractions non résiduelles, elle

présente l’inconvénient d’augmenter sa proportion dans la fraction la plus soluble (fraction

des métaux échangeables) se qui peut poser de réels problèmes environnementaux.

Néanmoins, l’ajout de l’acide phosphorique permet la réduction de la concentration de Cr

présent dans cette fraction.

Pour l’As, la phosphatation n’a aucun effet sur BL, par contre elle conduit à une légère

augmentation de sa fraction mobilisable dans BV. Quant à la calcination, elle augmente sa

Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnBL0 2126,3 24,5 33738,9 15,3 9,0 472,2 310,6 4165,6 718,1 167,6 3508,2BL3 811,1 17,0 30396,2 11,6 8,6 315,2 233,6 1005,7 2810,8 29,6 2946,7BL5 899,7 23,0 35976,0 13,9 8,9 267,5 243,6 804,5 6989,5 29,3 3393,5BL10 832,4 24,3 38503,0 14,1 10,3 204,7 214,0 347,9 21710,4 21,3 3550,9

BL0C 3346,0 35,0 36903,1 8,8 7,5 228,2 68,8 3715,8 1055,9 150,2 1289,0BL3C 1765,0 34,8 33287,1 5,9 8,3 133,2 67,5 2217,4 2053,2 75,7 1122,5BL5C 877,4 32,4 27677,4 5,6 9,1 109,1 45,1 1596,2 3150,0 64,6 1576,7BL10C 479,7 33,8 17921,2 2,1 9,4 84,4 45,1 1017,6 3753,4 44,7 1413,7

Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnBV0 1291,7 13,1 18861,0 1,9 5,0 61,1 107,6 3692,4 763,9 109,8 603,3BV3 1234,2 18,8 17552,0 1,7 5,2 46,0 105,5 1488,7 3416,3 46,2 573,0BV5 1028,5 20,1 17855,0 1,9 5,3 38,4 80,1 1115,8 6602,5 47,5 626,2BV7 861,3 20,2 16113,4 1,6 5,9 27,0 79,5 598,2 6794,5 25,2 565,8

BV0C 3545,3 28,7 17748,6 1,4 3,7 48,5 42,5 2753,2 906,0 95,2 333,6BV3C 2136,3 31,6 14490,2 1,8 5,1 36,8 38,5 1659,9 2399,7 85,0 445,9BV5C 1725,3 30,2 10221,0 2,0 4,8 30,8 22,7 1135,2 2749,8 60,0 321,8BV7C 1326,3 28,9 8528,0 1,2 5,1 27,5 21,4 837,7 2536,1 68,7 323,6


185

concentration dans les fractions non résiduelles. De la même façon que pour le Cr,

l’optimisation de la calcination en cours dans les travaux menés dans notre laboratoire

permettra probablement de mieux comprendre et expliquer les processus observés. Cela

permettra de mieux adapter le traitement aux attentes sur les produits finaux issus du

traitement

le comportement du Cd est différent dans les deux sédiments. Dans BV, aucun effet de

stabilisation n’est notable par contre dans BL, le traitement à conduit à le stabiliser

probablement sous forme de phosphate étant donnée que la diminution de la mobilité

augmente avec la quantité d’acide.

Le traitement des deux sédiments ne semble pas avoir d’effet particulier sur la

stabilisation du Co.

Le Fe et l’Al présents dans les fractions non résiduelles agissent avec le phosphore pour

former probablement des phosphates stables. Par contre la calcination conduit dans certains

cas à l’augmentation de ces éléments dans les fractions non résiduelles (fraction réductible et

oxydable).

Les résultats obtenus avec les deux sédiments à taux d’acide phosphorique de 5%

montrent que le sédiment de Vraimont comporte un risque de pollution inférieur à celui de

Lille. Cela d’une part parce que la concentration des métaux mobilisables pour BL est plus

importante que BV d’autre part parce que la distribution des métaux dans les deux sédiments

n’est pas identique et donc les processus qui s’y déroulent ne sont pas les mêmes. De plus la

composition des sédiments est différente dans la mesure où BL présente un pourcentage en

matière organique de soufre et en carbonates plus important que celui de BV.

Les mécanismes de dissolution-précipitation et d’échange d’ions ont été mis en évidence

comme étant les processus gouvernant le formation de phosphates métalliques utiles pour la

stabilisation des métaux lourds. ces résultats sont en adéquation avec ceux publiés dans la

littérature concernant le traitement des sols aux phosphates.

IV.3.2. Micro-cartographie des éléments

L’objectif de ces mesures est de mieux comprendre les résultats obtenus lors de

l’extraction séquentielle. Notamment dans l’identification des formes et des associations

chimiques des polluants dans les sédiments.

L’analyse microsonde a été effectuée sur le sédiment brut et le sédiment phosphaté à 5%

sur sec, séché puis calciné à 700°C. L’objectif étant d’une part la détermination des

associations minéralogiques des sédiments, d’autre part, l’évaluation de l’influence du


186

traitement sur le comportement des différentes phases et la détection de nouvelles phases

susceptibles d’être formées lors de la phosphatation.

Différents éléments chimiques contenus dans les sédiments de Vraimont ont été analysés

en microsonde au BRGM : Al, Si, Fe, Ca, P, S, Zn, Pb, Cu, Cr. Les micro-cartographies

obtenues permettent de définir la répartition de ces éléments dans le sédiment, ainsi, la

superposition de ces cartographies permet une mise en évidence des associations

minéralogiques. A partir des cartographies des éléments, des analyses quantitatives linéaires

de particules ont été effectuées. Les éléments quantifiés sont Al, Ca, Cu, Cr, Fe, K, Mg, Mn,

Na, Pb S, Si, Ti, Zn. Les résultats des analyses sont exprimés sous forme d’oxyde. A partir

de ces résultats, les formules structurales des différentes particules analysées peuvent être

calculées (Annexe A). L'objectif est de passer de la composition en % poids d'oxyde donnée

par la microsonde en fraction molaire. Le nombre de point d’analyse étant limité à 100

points, le choix des particules analysées s’est focalisé sur les associations de phosphates

ainsi que sur les associations silicoaluminieuses. Il est important de signaler qu’il ne s’agit

pas d’un échantillonnage rigoureux de toutes les phases minérales présentes dans les

sédiments.

Les faibles concentrations des métaux lourds (Zn, Pb, Cu, Cr) dans les sédiments

(<0.1%), n’a pas permis de les détecter et par conséquent de les micro-carographier. Ce qui

implique que leur associations minéralogiques n’ont pas pu être définies par cette méthode.

Les micro-cartographies de Al, Si, Fe, S, Ca et P contenus dans le sédiment brut ainsi

qu’une micro-cartographie globale représentant leur superposition sont représentées sur la

Figure IV- 25. Les cartographies des éléments montrent que les éléments majeurs sont bien

réparties dans l’échantillon, le soufre par contre l’est moins et ceci probablement du à sa

faible concentration.

Les résultats de l’analyse quantitative a permis la mise en évidence de phases

prédominantes tels que : silice, feldspath, calcite et mica. En effet les trois premières phases

ont déjà été identifiées par DRX (Chapitre II). D’autres phases moins importantes ont

également été détectées mais qui ne sont pas toutes présentées sur la légende de la

cartographie globale. Parmi ces phases ils existent : les oxydes de fer et d’aluminium,

pyroxènes, amphiboles, plagioclases et en plus faible fréquence les sulfates de calcium et les

phosphates de calcium.


187

Al Si

P Ca

Fe S

Superposition

Figure IV- 25 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux

concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographie

Silice

Phosphate de calciumCalciteSulfate de calcium

Feldspath

Oxyde de fer

MicaOxyde d’aluminium

Silice


Feldspath

Oxyde de fer



188

A titre indicatif, les compositions des phases identifiées sont représentées sur le Tableau

IV- 4 ci-dessous. Il est important de signaler que sur ce tableau, qu’une phase correspond à

un point et non pas à une moyenne de points analysés.

Tableau IV- 4 : Analyse quantitative de microsonde de quelque phases présentes dans le sédiment brut.

Les pourcentages des métaux lourds ne sont pas à prendre en compte car ils sont inférieurs aux seuils de détections

On constate la présence de phosphate de calcium dans le sédiment brut, cela est

probablement due à l’usage de fertilisants dans les sols avoisinants.

Bien que les résultats quantitatifs obtenus ne nous ont pas permis de connaître la

composition globale de l’échantillons en pourcentage massique (ou molaire), nous pouvons

déduire que l’essentiel du Si se trouve sous forme de silice, le reste constitue avec Fe et/ou

Al des silicates d’aluminium. Ces résultats sont en adéquations avec les résultats obtenus en

extraction séquentielle où nous avons trouvé que la majorité de Al et Fe se trouve dans la

fraction résiduelle et donc sous forme de silicate d’aluminium. Quant au Ca, il se trouve

essentiellement sous deux formes prédominantes : lié à la matrice de silicate d’alumine

(pyroxène, amphybole, plagioclase) ou sous forme de calcite et en très faible quantité sous

forme de phosphate de calcium et de sulfate. Ces résultats sont également en adéquation

avec ceux trouvés en extraction séquentielle.

Les micro-cartographies faites pour le sédiment traité sont présentées sur la Figure IV-

26. Il paraît clair que le traitement n’a pas altérée les phases prédominantes : silice, mica et

feldspath, par contre la présence de calcite semble être moins importante. En effet le

calcium se trouve en proportion plus importante sous forme de phosphate de calcium. Cela

signifie qu’une partie de la calcite réagit avec l’acide phosphorique ajouté pour former des

phosphates de calcium. Nous avons également détecté la présence de vivianite (Fe3(PO4)2

Feldspath Mica Calcite Silice Pyroxène Amphybole Oxyde de Fe Sulfate de Ca Plagioclase Phophate de Ca

K2O 15,60 3,88 0,03 0,25 0,02 0,53 0,02 0,08 0,07 0,03SiO2 64,86 43,15 0,18 97,22 37,85 42,43 1,77 1,88 60,15 0,23FeO 0,09 10,17 0,25 0,23 7,31 16,03 45,02 1,24 0,04 2,84CaO 0,02 1,95 51,36 0,04 23,93 11,19 5,27 30,71 6,46 46,17Na2O 0,56 0,15 0,02 0,03 0,00 1,50 0,06 0,04 7,72 0,16PbO 0,02 0,02 0,00 0,01 0,03 0,01 0,28 0,00 0,00 0,00Al2O3 17,69 13,11 0,05 0,91 26,92 11,37 1,09 0,88 24,83 0,14MnO 0,02 0,07 0,07 0,02 0,18 0,19 0,18 0,17 0,00 0,38Cr2O3 0,00 0,06 0,00 0,00 0,01 0,00 1,05 0,08 0,02 0,00MgO 0,00 2,54 0,35 0,07 0,01 9,89 0,26 0,35 0,00 0,19SO3 0,01 0,26 0,98 0,04 0,00 0,02 3,86 13,56 0,00 1,75ZnO 0,00 0,09 0,01 0,01 0,01 0,06 0,24 0,02 0,00 0,00P2O5 0,10 1,56 0,75 0,06 0,27 0,17 4,89 3,17 0,03 36,12CuO 0,00 0,02 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00Total 98,96 77,03 54,05 98,89 96,54 93,39 63,99 52,19 99,31 88,01


189

H2O) signe que le Fe a réagit avec l’acide phosphorique. les oxydes de fer et d’aluminium,

les sulfates de calcium, les pyroxènes, les amphiboles et les plagioclases sont également

présents dans l’échantillon et ne semblent pas être altérées par le traitement.

Afin de déterminer le type de phosphate de calcium formé lors du traitement, un calcul de

la formule structural a été fait à partir de l’analyse quantitative faite sur un certain nombre

de particules (30). L'objectif du calcul des formules structurales est de passer de la

composition en % poids d'oxyde donnée par la microsonde en fraction molaire de la manière

décrite en annexe A. Ainsi, à partir des fractions molaires calculées, le rapport molaire Ca/P

peut être déterminé et par conséquence le type de phosphate formé peut être identifié. Les

résultats obtenus sont représentés sur le Tableau IV- 5.

Les résultats montrent la prédominance de phosphates de calcium de rapport Ca/P proche

de 1, ce qui correspond aux phosphates dicalcique (monétite). Ces résultats sont en

adéquation avec les résultats montrés précédemment. Nous constatons également la présence

en proportion moindre de phosphate de calcium de rapport Ca/P proche de 1.5. Ce

phosphate correspond aux phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2) qui ont pu se former lors du

traitement.


190

Al Si

P Ca

Fe S

Superposition

Figure IV- 26 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des

couleurs correspondant aux concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographies.

Silice


Feldspath

Oxyde de fer


Silice


Feldspath

Oxyde de fer


191

Tableau IV- 5 : Analyse quantitative des nouvelles phase de phosphate de calcium formées après traitements.

La formule structurale a été calculée sur la base de 25 oxygènes. Le points analysés ont été choisis aléatoirement

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30K2O 0,01 0,06 0,02 0,04 0,03 0,07 0,06 0,08 0,24 0,18 0,14 0,21 0,00 0,14 0,03 0,13 0,25 0,18 0,18 0,19 0,19 0,06 0,28 0,06 0,06 0,08 0,04 0,55 0,28 0,12SiO2 0,15 0,21 0,12 0,34 0,09 0,09 0,03 1,00 4,48 3,32 2,18 3,09 0,10 1,59 0,11 2,90 3,97 1,40 0,79 1,90 2,24 1,50 14,51 0,49 1,93 0,67 0,35 5,43 3,91 10,66FeO 0,03 0,00 0,17 0,08 1,10 0,99 1,14 0,45 1,27 1,24 1,14 1,05 0,26 0,56 0,20 0,77 1,22 0,50 0,61 1,56 0,88 0,64 1,36 0,55 0,54 0,63 0,43 1,25 1,02 0,64CaO 55,64 55,14 54,57 53,80 43,64 41,55 44,25 36,82 35,41 35,96 36,07 35,72 37,66 35,34 38,65 35,58 34,70 35,12 36,10 34,93 34,39 35,81 29,35 36,47 35,73 36,81 36,89 33,87 35,08 33,41Na2O 0,03 0,05 0,02 0,10 0,11 0,08 0,07 0,01 0,06 0,09 0,06 0,02 0,03 0,03 0,03 0,04 0,03 0,01 0,00 0,01 0,03 0,04 0,09 0,06 0,02 0,04 0,02 0,08 0,06 0,05PbO 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Al2O3 0,00 0,02 0,01 0,03 0,01 0,03 0,00 0,46 1,87 1,48 1,04 1,35 0,10 0,92 0,01 0,69 2,01 0,71 0,27 1,16 1,08 0,73 2,12 0,47 0,88 0,73 0,55 3,08 2,02 0,92MnO 0,01 0,02 0,07 0,03 0,18 0,26 0,17 0,00 0,01 0,06 0,11 0,00 0,00 0,07 0,00 0,00 0,12 0,00 0,10 0,09 0,06 0,04 0,11 0,00 0,07 0,09 0,13 0,14 0,00 0,03Cr2O3 0,00 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00MgO 0,00 0,02 0,00 0,02 0,21 0,19 0,18 0,07 0,22 0,14 0,15 0,15 0,06 0,11 0,00 0,08 0,30 0,09 0,04 0,08 0,13 0,14 0,39 0,05 0,05 0,06 0,00 0,19 0,20 0,08SO3 0,00 0,09 0,01 0,14 0,45 0,32 0,23 1,06 0,47 0,50 0,54 0,49 0,77 0,49 0,18 0,49 0,36 0,53 0,55 0,47 0,85 0,67 0,38 0,56 0,48 0,43 0,42 0,46 0,38 0,28ZnO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,06 0,00 0,00 0,04 0,00 0,03 0,00 0,00 0,09 0,03 0,00P2O5 44,87 44,48 44,37 44,09 38,91 38,15 41,18 48,61 46,77 48,35 48,52 48,15 50,86 48,11 52,72 48,64 47,45 48,04 49,53 48,15 47,50 49,87 40,95 51,04 50,10 51,76 52,14 48,47 50,45 49,31CuO 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,02 0,03 0,00 0,00Total 100,73 100,10 99,39 98,68 84,73 81,75 87,31 88,58 90,83 91,31 90,00 90,23 89,84 87,44 91,94 89,32 90,45 86,58 88,20 88,61 87,35 89,50 89,66 89,73 89,90 91,30 90,99 93,64 93,43 95,49K 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05 0,04 0,03 0,04 0,00 0,03 0,01 0,03 0,05 0,04 0,04 0,04 0,04 0,01 0,06 0,01 0,01 0,02 0,01 0,11 0,06 0,02Si 0,02 0,03 0,02 0,06 0,02 0,02 0,01 0,17 0,74 0,54 0,36 0,51 0,02 0,27 0,02 0,48 0,65 0,24 0,13 0,32 0,38 0,25 2,36 0,08 0,32 0,11 0,06 0,86 0,62 1,62Fe 0,00 0,00 0,02 0,01 0,12 0,11 0,12 0,04 0,12 0,11 0,11 0,10 0,02 0,05 0,02 0,07 0,11 0,05 0,06 0,15 0,08 0,06 0,12 0,05 0,05 0,06 0,04 0,11 0,09 0,05Ca 9,62 9,59 9,56 9,47 8,87 8,72 8,68 6,66 6,24 6,31 6,43 6,33 6,70 6,46 6,73 6,35 6,13 6,48 6,55 6,32 6,27 6,37 5,11 6,48 6,32 6,43 6,46 5,74 5,95 5,44Na 0,01 0,02 0,01 0,03 0,04 0,03 0,03 0,00 0,02 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,03 0,02 0,02Pb 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Al 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,09 0,36 0,29 0,20 0,26 0,02 0,19 0,00 0,14 0,39 0,14 0,05 0,23 0,22 0,14 0,41 0,09 0,17 0,14 0,11 0,57 0,38 0,16Mn 0,00 0,00 0,01 0,00 0,03 0,04 0,03 0,00 0,00 0,01 0,02 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 0,00 0,00Cr 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Mg 0,00 0,01 0,00 0,00 0,06 0,05 0,05 0,02 0,05 0,03 0,04 0,04 0,02 0,03 0,00 0,02 0,07 0,02 0,01 0,02 0,03 0,04 0,09 0,01 0,01 0,01 0,00 0,05 0,05 0,02S 0,00 0,01 0,00 0,02 0,06 0,05 0,03 0,13 0,06 0,06 0,07 0,06 0,10 0,06 0,02 0,06 0,04 0,07 0,07 0,06 0,11 0,08 0,05 0,07 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05 0,03Zn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00P 6,13 6,11 6,14 6,13 6,25 6,32 6,38 6,95 6,52 6,70 6,84 6,75 7,15 6,95 7,25 6,86 6,62 7,00 7,10 6,89 6,85 7,01 5,63 7,16 7,00 7,14 7,21 6,49 6,76 6,34Cu 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Ca/P 1,57 1,57 1,56 1,54 1,42 1,38 1,36 0,96 0,96 0,94 0,94 0,94 0,94 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93 0,92 0,92 0,92 0,91 0,91 0,90 0,90 0,90 0,90 0,88 0,88 0,86


193

IV.3.3. Microscope électronique à balayage

Dans le but de visualiser l’évolution de la structure des sédiments au cours du traitement,

des observations au Microscope électronique à balayage (MEB) ainsi que des analyses semi-

quantitatives (EDS) ont été effectuées. L’analyse a été faite sur le sédiment de Vraimont

phosphaté à 5% sur sec Figure IV- 27, phosphaté à 5% sur sec puis calciné à 700°C Figure

IV- 28 et phosphaté à 5% sur sec puis calciné à 1100°C Figure IV- 29.

Les observations et les analyses semi-quantitatives effectuées sur les différentes

échantillons ont permis de montrer la présence de phosphates de calcium sur la surface des

particule de silicate d’aluminium. Cela implique que lors de la phosphatation, le calcium et

le phosphore précipitent à la surface des silicates qui semblent présentés un support de

nucléation et de croissance des phosphates de calcium.

Néanmoins nous avons également observé la présence de particules de phosphate de

calcium qui ne recouvrent pas les surfaces des silicates, ainsi que certaines particules de

silicates qui semblent avoir de très faible quantité de phosphate de calcium sur leur surface

(figures non présenté)

Comme pour lea microsonde, les analyses semi-quantitatives faites par le MEB, ne nous

ont pas permis d’identifier des phase de phosphates métalliques susceptibles de s’être

formées lors de la phosphatation. Cela est due aux faibles concentrations des métaux dans la

sédiments. Les analyses présentées sur la Figure IV- 27 par contre montrent la présence de

Zn. Toutefois cette analyse ne permet pas de savoir sous quelle forme il se trouve. Nous

pouvons cependant faire l’hypothèse que les phosphates métallique qui ont pu se formé par

co-précipitation l’on fait sur les surface des silicates d’aluminium.

Comme il est perceptible sur la Figure IV- 27 (a) et (b), les phosphates de calcium qui ont

précipités sur les particules semblent êtres amorphes avant la calcination. Par contre,

l’augmentation de la température de calcination favorise sa cristallisation. En effet, à 700°C

(Figure IV- 28), cette cristallisation n’est pas très claire mais la structure semble différente

de celle du sédiment avant calcination. Par contre à 1100°C (Figure IV- 29) nous pouvons

constater un changement de la structure très net qui est probablement lié à la cristallisation

des phosphates de calcium.


194

(a) (b)

Figure IV- 27 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec à un grossissement x1600 (a) et à un grossissement x6400 (b). Analyse semi-

quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée.

(a) (b)

Figure IV- 28 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 700°C à un grossissement x200 (a) et à un grossissement x1600 (b).

Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée


195

(a) (b)

(1) (2)

Figure IV- 29 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 1100°C à un grossissement x401 (a) et à un grossissement x1602 (b).

Analyse semi-quantitative (EDS) de la zone encadrée 1 (1) et de la zone encadrée 2 (2).

IV.3.4. Test de lixiviation

En plus de l’extraction séquentielle, des tests plus conventionnels sont disponibles pour

évaluer la stabilité des polluants. Le test utilisé dans cette étude est la norme de lixiviation

européenne NF EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2). Les résultats de ce

test de lixiviation sont représentés sur la Tableau IV- 6, sur ce même tableau les valeurs

limites pour mise en décharge pour déchets inertes sont représentés dans la dernière ligne.

Nous pouvons constater que le pH des sédiments avant calcination diminue avec

l’augmentation de la quantité d’acide ajoutée ce qui paraît logique. Par contre après

calcination, le pH des sédiments augmente, ceci probablement à cause de la dégradation de

la calcite en chaux qui provoque par conséquent l’augmentation du pH.

3 2CaCO CaO CO→ + (4.1) La phosphatation des sédiments ayant conduit à la consommation d’une partie de la

calcite, l’augmentation du pH est donc moins conséquente que celle du sédiment brut. Le pH

est d’autant plus faible que la quantité d’acide est importante.

2

1


196

Concernant la concentration des métaux lourds dans le lixiviat du sédiment brut (BV0),

on constate que hormis le Cu et le Pb qui sont en concentration égale ou supérieure aux

valeurs limites, les concentrations des autres métaux sont en dessous de ces valeurs limites.

Cela signifie qu’en vu de cette norme et de ces seuils, le sédiment brut ne peut être considéré

comme inerte.

Après traitement et sauf pour le Cr, la concentration du Pb et du Cu deviennent

inférieures aux valeurs limites. En effet, la calcination du sédiment conduit à l’augmentation

de concentration de Cr lixiviable (10.4mg/kg de matière sèche pour BV0C), néanmoins

l’augmentation de la quantité d’acide conduit à la diminution de sa concentration (7mg/kg

de matière sèche pour BV7C). L’augmentation du Cr comme cela a était montré lors de

l’étude de l’extraction séquentielle, est probablement lié à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI)

plus soluble lors de la calcination.

Finalement, le traitement a permis réduire la concentration des métaux lourds lixiviables

à l’eau (Pb et Cu) par contre, il conduit à l’augmentation de la quantité de Cr lixivable. Cela

signifie que si on prend en compte uniquement les métaux lourds que nous avons étudiés, le

sédiment n’est pas considéré comme étant inerte. Des améliorations doivent être faites pour

permettre la réduction de la quantité de Cr lixiviable. L’amélioration peut se faire en

ajoutant la quantité d’acide phosphorique, toutefois cette solution n’est pas économiquement

viable et peut poser des problèmes liés à l’eutrophisation [Walpersdort 2004 ; Toor 2005,

de-Bashan 2004] qui peut être provoquée par des concentration en P lixivable importante.

La diminution de la température de calcination peut être aussi une solution pour diminuer la

concentration du Cr lixiviable. Des investigations dans ce sens sont en cours.

Ces résultats permettent de déduire aussi que cette méthode de lixiviation ne prend en

compte que les métaux lourds solubles dans l’eau pour déterminer le potentiel polluant des

sédiment. Or plusieurs études ont montrées que pour une lixiviation à l’eau (a pH neutre),

très peu de métaux lourds sont solubles [Carpentier 2002 ; Gäbler 1997]. Ce test de

lixiviation ne prend donc pas en compte les changements des conditions tels que le potentiel

redox et le pH qui peuvent influencer à long terme le relargage des métaux. L’étude de

l’extraction séquentielle a bien montré que le potentiel polluant des sédiments est plus

important que cela.


197

Tableau IV- 6 : Résultats de test de lixiviation NF X30-402-2 et valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes exprimés en mg/kg de matière sèche.

IV.4. Conclusions

L’évaluation du traitement de stabilisation des métaux lourds a été faite par l’utilisation

de différentes méthodes chimiques et spectroscopiques.

Concernant la méthode chimique, l’extraction séquentielle de Tessier a été utilisée pour

évaluer la distribution des métaux lourds avant et après traitement. Cette méthode a été

utilisée en dépit des inconvénients liés au manque de sélectivité des réactifs, et des

problèmes liés à la réadsorption et la redistribution des éléments lors de l’extraction. Cette

méthode a cependant permis de fournir plusieurs informations sur les sédiments bruts et sur

les sédiments traités. Cette méthode a permis de montrer que :

Le sédiment brut de Lille présente un potentiel polluant plus important que celui de

Vraimont et que la mobilité des métaux lourds dans BL augmente dans l’ordre suivant As >

Pb > Cd > Co > Cr > Cu > Zn. Pour BV, la tendance est différente, la mobilité des métaux

lourds augmente dans l’ordre As > Cr > Co > Cd > Pb > Zn > Cu.

Les éléments majeurs se trouvent essentiellement dans la fraction résiduaire (la plus

stable), excepté le Ca qui se trouve essentiellement sous forme de carbonates et inclus dans

les silicates d’aluminium.

L’extraction séquentielle des deux sédiments phosphatés à différents taux d’acide et

calcinés à 700°C a permis de montrer que le traitement conduit à la réduction de la mobilité

du Pb, Ca, Cr, Cu et Zn ceci grâce aux effets combinés de l’acide phosphorique et de la

calcination sauf pour le Zn où seule la calcination à permis la réduction de sa mobilité. Cela

peut être due à son incorporation dans la matrice silicatée. Pour le Cr par contre bien qu’une

partie de sa fraction mobilisable soit stabilisée, on le retrouve suite à la calcination en

pH As Cd Co Cr Cu Pb ZnBV0 7,5 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 2,0 2,2 2,6BV3 7,1 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 0,7BV5 6,2 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 0,8BV7 6,0 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 1,5

BV0C 12,4 <0,003 <0,0002 <0,001 10,4 <0,001 <0,003 1,7BV3C 11,9 <0,003 <0,0002 <0,001 9,1 <0,001 <0,003 0,5BV5C 11,5 <0,003 <0,0002 <0,001 7,7 <0,001 <0,003 1,8BV7C 10,5 <0,003 <0,0002 <0,001 7,0 <0,001 <0,003 0,6Valeurs limites 0.5 0.04 0.5 2,0 0,5 4,0


198

concentration non négligeable dans la fraction échangeable plus mobile. Cela est

vraisemblablement dû à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) plus mobile et plus toxique aussi.

Quant à la réduction de la mobilité du Pb, Ca, Cr et Cu, nous pensons qu’elle est

essentiellement due à la formation de phosphates métalliques et phosphate de Ca stables.

Cela concorde avec les résultats de la distribution du phosphore qui ont permis de montrer

que l’essentiel de ce constituant se trouve dans la fraction résiduaire.

Le Cd par contre réagit différemment dans les deux sédiments. Dans BV, aucun effet

notable du traitement n’est apparent, par contre, dans BL, sa mobilité diminue après la

calcination et avec l’augmentation de la quantité d’acide. Quant au Co le traitement ne

semble pas avoir d’effet particulier sur sa mobilité, néanmoins, son faible potentiel polluant

ne semble a priori pas poser de problème environnementaux majeurs. L’As réagit tout

autrement, la phosphatation n’a aucun effet sur le mobilité de l’As contenu dans BL par

contre elle conduit à une légère augmentation sa mobilité dans BV.

La calcination par contre conduit à une légère augmentation de la fraction mobilisable des

deux sédiments indépendamment de la phosphatation. Les travaux en cours dans notre

laboratoire portent spécifiquement sur une étude détaillée du processus de la calcination des

sédiments qui permettra d’améliorer la compréhension des processus de libération du Cr et

de l’Al. Cela devrait permettre de minimiser ces processus en maîtrisant mieux les condition

de calcination (température, vitesse de chauffe, atmosphère, etc…)

Finalement le traitement des sédiments de dragage nous a permis grâce à l’extraction

séquentielle d’observer l’influence du traitement sur la mobilité des métaux lourds et ceci

bien qu’il ne soit pas facile de déterminer les mécanismes qui ont été mis en jeu. Cependant

deux mécanismes sembles être à la base de la stabilisation des métaux : la dissolution des

différents formes chimiques lors de l’ajout de l’acide phosphorique ou même lors de la

maturation et leur précipitation par la suite sous forme de phosphate. En effet comme il a été

présenté dans le chapitre I et III, le séchage à l’air des sédiments peut conduire sous l’effet

de l’oxydation des sulfures en sulfates, ou sous l’effet de l’oxydation de la matière

organique à la libération des métaux lourds qui leur sont liés. En présence de phosphate, ces

éléments peuvent se réadsorber ou précipiter par la suite sous forme de phosphate. l’échange

d’ions est également un des mécanismes qui peut intervenir pour la stabilisation des métaux.

Il cependant nécessaire de rappeler que la calcination seule peut jouer un rôle important dans

le stabilisation des métaux lourds en permettant leur introduction dans la matrice silicaté.

En comparant la mobilité des métaux en prenant en compte la somme des fractions non

résiduelles, nous constatons que pour BV, la mobilité des métaux lourds après traitement


199

augmente dans l’ordre : Cd > Co > As > Pb ≈ Cu > Cr > Zn. Quant à BV, la mobilité des

métaux augmente dans l’ordre : Cd > Co > Cu > Cr ≈ As > Pb > Zn. L’extraction

séquentielle a également permis de montrer que dans des conditions de traitement

comparable (phosphaté à 5% et calciné à 700°C), le potentiel polluant de BV est inférieur à

celui de BL

Les fractions non résiduaires des éléments majeurs (Fe et Al) semblent également agir

avec le phosphore conduisant à l’augmentation de leur fractions résiduaires, cette

augmentation et probablement due à la formation de phosphates stables. Par contre la

calcination peut conduire dans certains cas à la diminution de cette fraction.

Les méthodes spectroscopiques n’ont été appliquée que pour les sédiments de Vraimont.

Nous avons utilisé la microsonde pour déterminer les associations minéralogiques et la

présence de nouveaux composés qui ont pu se former lors du traitement. Nous avons

également utilisé le microscope électronique à balayage pour essayer grâce à l’analyse semi

quantitative de détecter les nouvelles phases formées lors du traitement et l’évolution de la

structure au cours de traitement.

Compte tenu de la faible concentration en métaux lourds, il n’a pas été possible

d’analyser ces éléments dans les sédiments de Vraimont. Ce qui implique que seule

l’extraction séquentielle à pu nous donner des informations détaillées sur la distribution des

métaux lourds.

Cependant, la microsonde a permis grâce aux cartographies et aux analyses quantitatives

faites sur les éléments majeurs de montrer la présence prédominante dans le sédiment brut

de silice, mica et feldspath et calcite ainsi que dans une moindre mesure la présence

d’amphibole, pyroxène, plagioclase et d’oxyde de fer et d’aluminium. L’analyse du

sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C a montré que les phases majeurs

n’ont pas subit d’altération suite au traitement. Par contre nous avons pu montrer la

réduction de la quantité de calcite et la présence plus importante de phosphates dicalciques

et en quantité moindre le phosphate tricalcique. Ces résultats sont en adéquation avec les

résultats obtenus lors de l’étude cinétique et de l’extraction séquentielle. La présence de ces

phosphates de calcium est très intéressantes car ces phosphates ont tendance à évoluer vers

la forme thermodynamiquement la plus stable qui est l’hydroxyapatite. Nous avons

également pu montrer la présence de vivianite signe que le Fe à réagit avec le phosphore,

cela concorde avec les résultats de l’étude cinétique et l’extraction séquentielle.

200

Conclusions générales et perspectives

201

Conclusions générales et perspectives

Le traitement des sédiments de dragage par le procédé NOVOSOL comporte les trois

étapes suivantes :

• le traitement chimique à l’acide phosphorique en réacteur tubulaire ;

• le séchage convective à l’air ;

• la calcination sous air (en conditions oxydantes) des sédiments.

L’objectif de cette étude était la compréhension des trois phases du traitement à travers la

détermination de l’influence des paramètres expérimentaux sur :

• la stabilisation des métaux lourds ;

• les temps de séchage des sédiments ,

• la dégradation de la matière organique ;

• les propriétés physiques du résidu final.

Le but à terme de ce traitement est une valorisation matière du résidu solide final dans le

domaine du génie civil (briques de construction, béton, sous couche routière…)

La démarche adoptée pour cette étude consiste en une caractérisation physique chimique

des sédiments suivie d’un traitement des sédiments en faisant varier les différents paramètres

susceptibles d’influencer les trois étapes du traitement. Le traitement proprement dit est

suivi par une évaluation de la mobilité des espèces métalliques.

Deux sédiments fournis par la société Solvay ont été utilisés lors de cette étude. Un des

sédiments venait de Vraimont en Belgique et le deuxième de Lille. Les résultats obtenus

avec le sédiment de Vraimont lors du traitement chimique, du séchage, de la calcination de

même que sur l’évaluation de la stabilité des espèces chimiques après traitement ont été

présentés. Pour le sédiment de Lille, seuls les résultats obtenus lors de la caractérisation

physico-chimique et de l’évaluation de la mobilité des espèces après traitement ont été

présentés dans ce document.

La caractérisation physico-chimique s’est faite en se basant essentiellement sur les

normes AFNOR. Les différentes caractérisations physico-chimiques des deux sédiments ont

permis de mettre l’accent sur les principales différences entre les deux sédiments à savoir :

la concentration en métaux lourds, le pourcentage des carbonates, le taux la matière

organique et le pouvoir tampon.

Ainsi, des études cinétiques de phosphatation des sédiments de Vraimont ont été réalisées

dans un réacteur tubulaire à différents taux d’acide (entre 3 et 7%). Ces cinétiques ont

montré que dans les conditions définies, un temps de réaction de 22.5min dans le réacteur

202

est insuffisant pour la consommation et la précipitation totale du phosphore ajouté. En effet,

uniquement 56.7% du phosphore a été consommé, le reste du phosphore se consomme dans

l’étape de séchage à l’air que nous avons également appelée étape de séchage et de

maturation. L’étude de la cinétique de phosphatation en maturation a permis de montrer que

8.3 jours sont nécessaires pour la consommation de 90% du phosphore injecté.

Ces résultas impliquent que la phosphatation des sédiments n’est pas très rapide et de ce

fait, l’utilisation d’un réacteur tubulaire n’est peut être pas nécessaire, l’usage d’un

mélangeur (sédiment/H3PO4) pourrait être suffisant étant donné que la réaction de

stabilisation se poursuit lors du séchage

La phosphatation du sédiment de Vraimont a également permis de montrer que sous

l’action de l’acide phosphorique, un dégagement gazeux de CO2 et de H2S se produisait

conduisant à la formation de bulles au sein du sédiment. Cette formation de bulles génère un

changement de texture qui au fur à mesure du séchage se traduit par la formation de porosité

au sein du sédiment. Ce changement textural, qui a des conséquences importantes sur la

réduction du temps de séchage, est fortement lié au taux d’humidité et à la quantité d’acide

ajoutée. Pour un même taux d’acide, plus l’humidité est faible dans l’échantillon plus la

texture du sédiment final est poreuse.

Le dégagement gazeux de CO2 et de H2S suite à l’ajout d’acide est accompagné d’une

solubilisation du Ca, Zn et Fe. En effet l’acide phosphorique dissout une partie des

carbonates de calcium et de zinc ainsi que les sulfures de fer. Par contre nous n’avons pas

enregistré lors de l’étude cinétique en réacteur ou en maturation la présence en concentration

détectable d’autre éléments chimiques analysés tels que As, Cd, Cr, Cu, Co et Pb

Le Ca, Zn et Fe qui se sont solubilisés après l’ajout d’acide phosphorique précipitent par

la suite.

Concernant le Ca, sa cinétique étant identique à celle du P, il est possible que ces deux

éléments aient co-précipité pour former le phosphate dicalcique. La maturataion des

sédiments à conduit par la suite à la formation probable de phosphate tricalcique. La

présence de ces formes dans le sédiment peut conduire par des processus d’échange d’ions à

la stabilisation de métaux lourds comme il a été largement montré dans le littérature.

Quant au Zn et au Fe, la précipitation observés de ces deux éléments à travers l’étude

cinétique en réacteur et en maturation permet de faire deux hypothèses, la première est que

ces deux éléments ont précipité sous forme de phosphate ou bien ils se sont réadsorbés sur

d’autre phases.

203

Finalement l’étude cinétique à permis de montrer que la phosphatation des sédiments

peut se faire par deux mécanismes, la dissolution-précipitataion et l’échange d’ion entre Ca

et métaux lourds.

Après l’étude de cinétique et phosphatation et de maturation, le séchage convectif du

sédiment brut et des sédiments phosphatés a été réalisé. Il à permis de montrer que

l’augmentation de la surface d’échange due au dégagement gazeux produit par la

phosphatation peut conduire à des réductions des temps de séchage de l’ordre de un tiers

pour un sédiment phosphaté à 5% (sur sec). D’autre part, les résultats obtenus en faisant

varier la vitesse de l’air de séchage et sa température ont permis de montrer qu’il est

économiquement plus viable d’augmenter la vitesse de l’air pour réduire les temps de

séchage plutôt que d’augmenter sa température. D’autre part, la solution que nous proposons

pour réduire les temps de séchage est de retourner régulièrement le sédiment pour

renouveler la surface et favoriser le transfert de chaleur et de matière dans les deux sens.

Cependant, il est importante de prendre en compte le temps nécessaire à la maturation et

donc à la précipitation du P injecté.

Une fois que la teneur en eau dans le sédiment est minimale, la calcination du sédiment

peut se faire. La calcination des sédiments à différentes températures a permis de monter que

si l’objectif principal est uniquement la dégradation de la matière organique (humus et

pollution), une température de 500°C semble être suffisante. Par contre, si l’objectif est de

dégrader toute la matière susceptible de l’être, une calcination de 30 minutes à 700°C peut

être suffisante. La calcination des sédiments conduit à une modification de sa structure. En

effet, la calcination jusqu’à une température de 500°C qui conduit comme il a été dit en

partie à la dégradation de la matière organique favoris ainsi la formation de microporosité et

l’augmentation de la surface spécifique d’une part et à l’augmentation de la densité d’autre

part. Cette augmentation s’explique essentiellement par l’obtention d’un résidu

essentiellement constitué de phases minérales plus dense que les composés organique

décomposées. Ces résultats nous permettent de conclure d’une part que les propriétés

physiques des sédiments sont fortement liés à leur composition et aux conditions de

calcination utilisées. ces conditions (température, temps de calcination et vitesse de chauffe)

peuvent être modifiées afin d’améliorer les propriétés mécaniques du sédiment traité en

fonction de la voie de valorisation prévue.

Après avoir phosphaté, séché puis calciné les sédiments une étape d’évaluation du

procédé à été réalisée. Pour évaluer et déterminer la distribution des éléments chimiques

contenus dans le sédiment avant et après traitement l’extraction séquentielle a été utilisée

204

aussi bien pour le sédiment de Lille que pour celui de Vraimont. C’est une méthode qui

permet de décrire la mise en solution d’éléments en fonction de conditions prédéterminées

plus ou moins agressives. Cette méthode permet de répartir les éléments en fractions plus ou

moins disponibles en milieux aqueux, acide, oxydant et réducteur. Elle permet de classer les

éléments dans des catégories réputées métastables ou stables.

Les résultats obtenus montrent que l’effet combiné de la phosphatation et de la

calcination à 700°C permet de transformer l’essentiel du P ajouté en P très stable

probablement des phosphates métallique et du phosphate de calcium. Ces résultats signifient

que le P est très réactif vis à vis des éléments chimiques minéraux présents dans les

sédiment. Cela est d’autant plus vrai que l’analyse de la distribution du Pb, Cr, Cu, Zn Ca a

permis de montrer que sous l’effet du traitement appliqué, la fraction mobilisable des ces

éléments a diminué ce qui implique que leur stabilité augmenté probablement en formant

des phosphates métalliques ou des phosphates de calcium insolubles. L’hypothèse d’une

éventuelle incorporation de ces éléments dans la matrice silicaté n’est pas écartée.

Dans le cas du Cr, bien que la phosphatation et la calcination aient permis d’augmenter sa

fraction stable dans le sédiment sous l’effet de la calcination la fraction échangeable et donc

la plus mobile a augmenté. Cette augmentation peut être fortement liée à l’oxydation du

Cr(III) en Cr(VI) plus soluble qui peut nuire à la qualité du résidu final. La même

observation a été faite pour l’As, la différence est que le traitement n’a pas permis la

réduction de son potentiel polluant, mais en plus, la calcination a conduit à l’augmentation

de sa mobilité probablement sous l’effet de l’oxydation de l’As(III) en As(V). Cependant ,

une différence notable par rapport au Cr, c’est que la majeur partie de l’As qui s’est mobilisé

se trouve dans la fraction réductible et oxydable et une très faible quantité lié aux

carbonates. Ce qui n’a pas été le cas du Cr pour lequel il se retrouve après calcination dans

la fraction échangeable (la plus mobile).

La présence de nouveaux phosphates de calcium dans les sédiments de Vraimont a été

démontrée de deux manières, par le MEB et par la microsonde qui a révélé la présence de

phosphate dicalcique et en proportion moindre des phosphates tricalcique. Le MEB a

cependant montré que l’essentiel des phosphates de calcium précipités sont localisés à la

surface des silicates d’aluminium et que la calcination permet de les cristalliser. La présence

de phosphate de calcium dans les sédiments peut conduire à court ou à moyen terme à la

stabilisation des métaux qui sont encore sous forme soluble ou qui risquent de se solubiliser

avec le changement du potentiel redox ou du pH du milieu par exemple. Pour vérifier cela,

des études de suivi de la distribution des métaux lourds à long terme (voir une année) sur des

205

sédiment à différentes étapes du traitement doivent être faites. Ces deux méthodes ne nous

ont par contre pas permis par contre de détecter des phosphates métalliques et ceci du aux

faibles concentrations de ces éléments dans le sédiment de Vraimont.

L’évaluation du procédé par un test de lixiviation réglementaire (norme européenne NF

EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2)) et la comparaison des résultats

obtenus avec les valeurs limites pour mise en décharge de déchets inertes, a permis de

montrer que seuls le Cu et le Pb contenus dans le sédiment de Vraimont brut sont en

concentrations supérieures ou égales aux valeurs limites. Après traitement (phosphatation et

calcination) des sédiments, leur concentrations été en dessous des valeurs limites ce qui

signifie que le traitement à permis de les stabiliser. Par contre, nous avons observé

l’augmentation de la concentration de Cr lixivible après la calcination, cela été prévisible vu

que la calcination a conduit à l’augmentation de sa fraction échangeable.

Des études doivent être faites pour améliorer la qualité du traitement et principalement

pour essayer de réduire les concentrations de Cr et d’As mobilisables qui augmentent après

calcination. L’évaluation plus détaillée des températures de calcination, des vitesses de

chauffe et l’atmosphère de calcination doivent être examinées. Autrement dit, travailler sous

atmosphère réductrice par exemple et non pas oxydante comme cela a été le cas pour ce

travail. Néanmoins il est important de signaler comme nous l’avons montré que l’efficacité

du traitement dépend de la composition des sédiments, de la spéciation des métaux et des

conditions du traitement (quantité d’acide, température de calcination…). Pour cela une

caractérisation détaillée préalable de chaque sédiment doit être faite pour ainsi mieux

adapter le traitement

206

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217

Annexe A

Calcul des formules structurales : principe

Exemple de l'olivine L'objectif du calcul des formules structurales est de passer de la composition en %poids

d'oxyde donnée par la microsonde en fraction molaire, en respectant la formule de

l'architecture du minéral. Par exemple, on va calculer la formule d'une olivine. Les olivines

forment une solution solide entre la fayalite (pôle ferrifère) et la forstérite (pôle magnésien).

Soit une olivine dans la composition est donnée par la colonne [1] :

OLIVINE [1] Masse Mol. [2]

Prop. mol. [3]

Cations/mol[4]

Nb cations [5]

Ox/mol[6]

Nb oxygènes [7]

Nb/cations 4

[8] SiO2 34,96 60,09 0,58 1 0,58 2 1,164 0,99 FeO 36,77 71,85 0,51 1 0,51 1 0,512 0,87 MgO 27,04 40,3 0,67 1 0,67 1 0,671 1,14 MnO 0,52 70,94 0,01 1 0,01 1 0,007 0,01 Total 99,29 2,354

Colonne [2] : masse molaire moléculaire

Colonne [3] : proportions moléculaires. Résultat de la division de la composition par la

masse molaire de l'oxyde

Colonne [4] : nombre de cations dans une mole d'oxyde

Colonne [5] : nombre de cations à partir de la composition. Multiplier [3] par [4]

Colonne [6] : nombre d'oxygène dans chaque oxyde. Comptabiliser le nombre d'oxygènes

dans chaque oxyde

Colonne [7] : multiplier la proportion moléculaire par [3] le nombre d'oxygène [6]. Faire

le total

Colonne [8] : diviser le résultat de l'étape [5] par le total de l'étape [7] et multiplier par le

nombre d'oxygène du modèle d'architecture (attention : les oxygènes liés à l'eau ne sont pas

comptabilisés). Dans le cas de l'olivine, c'est 4.

La formule structurale est :

[Si0,99O4](Fe0,87Mg1,14Mn0,0) Ce même principe a été appliqué pour la détermination de la formule structurale des

phosphates de calcium en prenant en compte 25 d’oxygène.

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Liste des figures Figure I- 1 : Projection de la structure apatitique selon l’axe c [Traina 1999].................................................40 Figure I- 2 : Procédé NOVOSOL pour le traitement des sédiments. ..................................................................51 Figure I- 3 : Diagramme triangulaire de classification des sédiments en fonction de leur texture [Campy 1995]............................................................................................................................................................................53 Figure I- 4 : Modèle hypothétique de l’acide fulvique........................................................................................58 Figure I- 5 : Modèle hypothétique de l’acide humique.......................................................................................58 Figure II- 1 : Diffractogramme des rayons X du sédiment de Vraimont (en haut) et de Lille (en bas) avec : о (Calcite), + (Quartz), * (Feldspath) ...................................................................................................................83 Figure II- 2 : Evolution de la quantité de H+ résiduaires en solution (▲) par rapport à la quantité apportée pour 1 g de sédiment BV (en haut) et BL (en bas). ......................................................................................................87 Figure III- 1 : Dispositif expérimentale de phosphatation..................................................................................96 Figure III- 2 : Influence du rapport solide/liquide sur la concentration du P libre dans le sédiment phosphaté à 1 et 7%. ..................................................................................................................................................................98 Figure III- 3 : Veine de séchage. ......................................................................................................................100 Figure III- 4 : Dispositif expérimental de séchage (a). Positionnement de l’échantillon en cours d’expérience : vue latérale (b). .................................................................................................................................................101 Figure III- 5 : Influence de la quantité d’acide sur le taux de carbone inorganique (sous dorme de CO2) dégagé...........................................................................................................................................................................105 Figure III- 6 : Evolution de la viscosité des sédiments en fonction de la quantité d’acide et du taux d’humidité...........................................................................................................................................................................106 Figure III- 7 : Evolution du pH en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire. ......107 Figure III- 8 : Evolution de la concentration du phosphore libre en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire. ................................................................................................................................108 Figure III- 9 : Evolution du taux de conversion du phosphore libre en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire .................................................................................................................................109 Figure III- 10 : Evolution de la consommation du calcium en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire .............................................................................................................................................110 Figure III- 11 : Evolution de la consommation du Fe (a) et du Zn (b) en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire ...................................................................................................................112 Figure III- 12 : Evolution de la consommation du Ca en fonction de la consommation du P au cours du temps dans le réacteur.................................................................................................................................................117 Figure III- 13 : Evolution du pH en solution au cours du temps de la phosphatation (en réacteur tubulaire et en phase de maturation) ........................................................................................................................................119 Figure III- 14 : Evolution de la concentration du P en solution au cours du temps de la phosphatation (en réacteur tubulaire et en phase de maturation)..................................................................................................120 Figure III- 15 : Evolution de la concentration du Ca en solution au cours du temps de la phosphatation (en réacteur tubulaire et en phase de maturation. ..................................................................................................120 Figure III- 16 : Courbe de séchage exprimée de différentes manières. ............................................................127 Figure III- 17 : Courbe de séchage du sédiment brut (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)................................131 Figure III- 18 : Evolution lors du séchage du sédiment brut de la température du bulbe humide et du produit (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s) ........................................................................................................................131 Figure III- 19 : Influence de la vitesse de l’air sur la cinétique de séchage du sédiment brut (T = 25°C - HR=50% - v=1.5m/s)........................................................................................................................................132 Figure III- 20 : Influence de la température de séchage sur les cinétique de séchage du sédiment brut ( HR=50% - v=1.5m/s)........................................................................................................................................................133 Figure III- 21 : Influence de la quantité d’acide sur la cinétique de séchage des sédiments (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)........................................................................................................................................................134 Figure III- 22 : : Evolution lors du séchage de la température du bulbe humide et du produit du sédiment phosphaté à 3% (a) et 5% (b) (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s) ....................................................................135 Figure III- 23 :Influence de la température sur la cinétique de séchage des sédiments phosphaté à 5% (HR=50% - v=1.5m/s)........................................................................................................................................................136 Figure III- 24 : Influence de la quantité d’acide sur la surface spécifique des sédiments après séchage. .......137 Figure III- 25 : Photos de l’aspect du sédiment brut (a) et du sédiment phosphaté à 5% après séchage (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s). ....................................................................................................................................137 Figure III- 26 : Courbe d’analyse thermogravimétrique du sédiment phosphaté à 7% à différentes températures...........................................................................................................................................................................141

219

Figure III- 27 : Evolution du pourcentage massique du carbone total dans les sédiments en fonction des différentes températures de calcination. ...........................................................................................................142 Figure III- 28 : Evolution de la surface spécifique des sédiments en fonction de la température de calcination...........................................................................................................................................................................143 Figure III- 29 : Evolution de la densité des sédiments en fonction de la température de calcination. .............144 Figure IV- 1 : Protocole d’extraction séquentielle de Tessier et al. .................................................................151 Figure IV- 2 : Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts de Lille (a) et Vraimont (b)......155 Figure IV- 3 : Distribution du P dans les sédiments de Lille traités et non traités (le suffixe C indique que les sédiments ont été calcinés)................................................................................................................................163 Figure IV- 4 :Distribution du P dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...................................163 Figure IV- 5 : Distribution du Ca dans les sédiments de Lille traités et non traités.........................................166 Figure IV- 6: Distribution du Ca dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ..................................166 Figure IV- 7 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Lille traités et non traités........................................167 Figure IV- 8 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................168 Figure IV- 9 : Distribution de Fe dans les sédiments de Lille traités et non traités. ........................................168 Figure IV- 10 : Distribution de Fe dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................169 Figure IV- 11 : Distribution de As dans les sédiments de Lille traités et non traités........................................171 Figure IV- 12 : Distribution de As dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................171 Figure IV- 13 : Distribution du Cr dans les sédiments de Lille traités et non traités .......................................172 Figure IV- 14 : Distribution de Cr dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................173 Figure IV- 15 : Distribution du Co dans les sédiments de Lille traités et non traités.......................................175 Figure IV- 16 : Distribution de Co dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................175 Figure IV- 17 : Distribution du Cd dans les sédiments de Lille traités et non traités.......................................177 Figure IV- 18 : Distribution de Cd dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................177 Figure IV- 19 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités .......................................178 Figure IV- 20 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................178 Figure IV- 21 : Distribution du Zn dans les sédiments de Lille traités et non traités .......................................180 Figure IV- 22 : Distribution du Zn dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................181 Figure IV- 23 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités .......................................182 Figure IV- 24 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................183 Figure IV- 25 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographie......................................................................................................................................................187 Figure IV- 26 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographies...................................................................................190 Figure IV- 27 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec à un grossissement x1600 (a) et à un grossissement x6400 (b). Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée............................................................................................................................................................194 Figure IV- 28 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 700°C à un grossissement x200 (a) et à un grossissement x1600 (b). Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée....................................................................................................................................................194 Figure IV- 29 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 1100°C à un grossissement x401 (a) et à un grossissement x1602 (b). Analyse semi-quantitative (EDS) de la zone encadrée 1 (1) et de la zone encadrée 2 (2). .............................................................................................195

220

Liste des tableaux Tableau I- 1 : Curage d’entretien recensés de 1990 à 2000.................................................................................9 Tableau I- 2 : Données générales du dragage continental par maîtres d’ouvrage. .............................................9 Tableau I- 3 : Données générales du dragage continental par type d’hydrosystème .........................................10 Tableau I- 4 : Principales motivations du curage...............................................................................................10 Tableau I- 5 : Valeurs de référence du port autonome de Rouen .......................................................................13 Tableau I- 6 :Teneurs limites en éléments-traces dans les boues et dans les sols. .............................................14 Tableau I- 7 Valeurs limites en matière de lixiviation pour les trois déchets (test de lixiviation sur la base d’un ration liquide solide de 10 l/kg) ..........................................................................................................................16 Tableau I- 8 : Niveaux de référence (mg/kg sédiment sec) pour les métaux et polychlorobiphényles selon l’arrêté du 14 juin 2000. ..................................................................................................................................................17 Tableau I- 9 : Quantité de matériaux de dragage, en tonnes de poids sec, déversés en mer en 1996 et 1998 par les pays membres de la convention OSPAR [OSPAR (2000 – 2001)] ................................................................20 Tableau I- 10 : Destination des produits de curage entre 1990 et 2000.............................................................20 Tableau I- 11 : Différents phosphates de calcium ..............................................................................................38 Tableau I- 12 : Utilisation des sources de phosphate dans le traitement des déchets ........................................44 Tableau I- 13 : Gamme de concentration élémentaire (%) pour les substances humiques [Stevenson 1994]....57 Tableau I- 14 : Teneur des groupes fonctionnels principaux (m mol/g) pour les substances humiques [Stevenson 1994]. ..................................................................................................................................................................57 Tableau I- 15 : Méthodes d’extraction séquentielles communément utilisées [Das 1995].................................65 Tableau II- 1 : Humidité à 40°C des sédiments de Lille et de Vraimont.............................................................74 Tableau II- 2 : Humidité résiduelle des sédiments de Lille et de Vraimont. .......................................................75 Tableau II- 3 : pH des sédiments de Lille et de Vraimont, bruts et séchés à 40°C .............................................76 Tableau II- 4 : Conductivité des sédiments de Lille et de Vraimont bruts et séchés à 40°C...............................77 Tableau II- 5 : : Concentration d’élément majeur et mineur dans les deux sédiments exprimée en mg/kg sur matière sèche ......................................................................................................................................................79 Tableau II- 6 : Pourcentage de carbone total, carbone organique, carbone inorganique et taux de carbonates dans les sédiments...............................................................................................................................................80 Tableau II- 7 : Pourcentage massique de matière organique dans les sédiments ..............................................81 Tableau II- 8 : Capacité d’échange cationique des sédiments de Lille et Vraimont exprimés en meq.100 g-1. ..85 Tableau II- 9 : Densité des sédiments bruts de Lille et de Vraimont. .................................................................88 Tableau II- 10 : Distribution granulométrique des sédiments bruts de Lille et de Vraimont. ............................90 Tableau II- 11 : Récapitulatif des données physico-chimique des deux sédiments. ............................................92 Tableau III- 1 : Volume des réacteurs de phosphatation et temps de contacts correspondant...........................96 Tableau IV- 1 : Concentration (mg/kg sur matière sèche) des différents éléments chimiques dans les différente fraction en du sédiment de Lille et Vraimont ....................................................................................................156 Tableau IV- 2 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) des quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Lille traités et non traités .......................................................................................................184 Tableau IV- 3 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Vraimont traités et non traités .....................................................................................................184 Tableau IV- 4 : Analyse quantitative de microsonde de quelque phases présentes dans le sédiment brut. ......188 Tableau IV- 5 : Analyse quantitative des nouvelles phase de phosphate de calcium formées après traitements.191 Tableau IV- 6 : Résultats de test de lixiviation NF X30-402-2 et valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes exprimés en mg/kg de matière sèche. .......................................................................................197

Décomposition des matières organiques et stabilisation...

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