December 10, 2015 (3) - 北海道大学触媒科学研究所・...

(12)─Course in Materials Science I 1

December 10, 2015 (3)


金属錯体（metal complex）

■ 金属カチオンの空の軌道と，「配位子」とよばれる分子の孤立電子対が配位結合を形成 coordination bond formation with vacant metal cation orbitals and lone-pair electrons in "ligand" molecules

■ 遷移金属は空のd軌道（方向性あり）をもつ＝配位結合には方向性があり，錯体の「かたち」がきまる directionality due to d-orbitals in transitionmetals = directional coordination bonds to give "shape" of metal complexes

■ 金属錯体の構造の考え方（近似法） approximation for understandingstructure of metal complexes・原子価結合法：金属イオンの混成軌道（光吸収の説明に難がある）valence-bond method: use of hybrid orbitals of metal ions/not suitable forinterpretation of photoabsorption・結晶場/配位子場理論：金属のd軌道と配位子の負電荷 crystal/ligandfield theory: interaction of d-orbitals and negative charge of ligands・分子軌道法：金属イオンと配位子の分子軌道 molecular orbital theory:molecular orbitals of a metal ion and ligands


配位子（ligand）

■ 基本的には孤立電子対（：）をもつ having lone pair(s)■ エチレンのようにπ電子により配位するものもある some

exception like ethylene making coordination with π electrons


valence-bond method for cobalt complex

■ 金属イオンは，配位子の孤立電子対によって配位結合をつくるので，空の軌道をつかう必要がある＝電子が収容されている軌道と配位子は相互作用しない no interaction of occupied orbitals withligand since coordination happens to vacant orbitals

■ 正八面体型混成軌道octahedral hybrid orbitals・sp3d2＝4s＋4p×3＋4d×2・d2sp3＝3d×2＋ 4s＋4p×3

Ｑ 2つのd軌道は5種類のうちのどれがつかわれますか Which two d-orbitals are used for thesehybridization?


hybridization = overlapping orbitals

■ p軌道はx，y，zの各軸上．これと重なるのは，dx2-y2とｄz2だけ three p-orbitals on x, y and z axes = overlapping only with dx2-y2 and ｄz2

■ p3＋d2でx，y，z軸の各方向に等価な混成軌道が形成 hybridization of p3＋d2: equivalent 6 orbitals on x, y and z axes

■ sp3d2・d2sp3は，のこりの3種類のd軌道とは重ならない no overlapping of sp3d2 and d2sp3 with remaining 3 d-orbitals


two kinds of hybrid orbitals for cobalt

■ コバルト（III）（＝3d電子6個）の2種類の錯体 cobalt(III): six 3d electrons［CoF6］3-： sp3d2＝4s＋4p×3＋4d×2（外軌道錯体）outer orbital complex［Co（NH3）6］3+： d2sp3＝3d×2＋4s＋4p×3（内軌道錯体）innerorbital complex

Ｑ 2つの錯体の磁性について説明してください Explain the magnetism for two kinds of cobalt(III) complexes.


配位結合（coordination bond）

■ 2種類のコバルト（III）錯体の電子配置 two kinds of electron configurations in cobalt(III) complexes

■ 配位結合の軌道にはかならず2個の配位子の電子が収容されている＝スピンは相殺されている coordination bonds filled by two electrons each = no spins

■ 混成に使われなかった3d軌道の電子の収容状況による magnetism depending on electrons in d-orbitals not hybridized

paramagnetic = high spin

diamagnetic = low spin


結晶場理論（crystal field theory）

■ 金属イオンのd軌道と配位子の負電荷（孤立電子対）の反発的相互作用を考慮considering REPULSIVE interaction between d-orbitals and negative charges of ligands

■ 例：金属イオンに対し座標軸に沿っての6個の負電荷が接近 six negative charges approaching to metal ion on x, y, z axes (6 coordination = octahedral complex)（1）ちかづく前は縮退した5個のd軌道 five degenerated d-orbitals before approaching（2）ちかづくと相互作用により縮退したままエネルギー上昇 higher energy due to interaction with negative charges remaining degeneration（3）負電荷と空間的にちかいものと遠いものの2種類に分裂 splitting depending on the spatial distance


hybridization = overlapping orbitals

■ p軌道はx，y，zの各軸上．これと重なるのは，dx2-y2とｄz2だけ three p-orbitals on x, y and z axes = overlapping only with dx2-y2 and ｄz2

■ p3＋d2でx，y，z軸の各方向に等価な混成軌道が形成 hybridization of p3＋d2: equivalent 6 orbitals on x, y and z axes

■ sp3d2・d2sp3は，のこりの3種類のd軌道とは重ならない no overlapping of sp3d2 and d2sp3 with remaining 3 d-orbitals


crystal field splitting of titanium(IV)■ eg（二重に縮重）とt2g（三重に縮重）の2つに分裂 eg (doubly denerated)

and t2g (triply denerated)■ 特定の軌道が配位子と結合するとは考えていない not assuming bonds

between specific orbitals and ligands ■ 金属イオンの正電荷と配位子の負電荷により全体は安定化 stabilization by

positive charge of metal ions and negative charge of ligands

eg

t2g


結晶場安定化エネルギー

■ 結晶場分裂したエネルギー差＝Δo energy difference in crystal field splitting = Δo

■ Ti(H2O)63+では3d電子は1つ（d1錯体）＝ t2gに入る one d electron in orbital t2g

■ 八面体構造では，0.4Δoの安定化＝結晶場安定化エネルギー crystal field stabilization energy (CFSE) = 0.4 Δo for octahedral coordination


CFSE for octahedral coordination

Ｑつぎの■の部分をうめてください Fill up orange parts.


CFSE for octahedral coordination

■ CFSE＝0.4×（t2g electrons）－0.6×（eg electrons）■ 一般的には低スピン型の方が安定 general trend = lower "low spin"

complexes


various crystal field splittings

CFSE depending on the structure of coordinations


CFSE depending on ligands

■ CFSEが大きくなるのは larger CFSE・配位子の負電荷が大きい：1価イオンより2価イオン higher negative charge: divalent ions > monovalent ions・小さいイオン：接近できる＝F-＞Cl- smaller ions: approaching closely・1つの軌道に負電荷が集中：相互作用大＝NH3＞H2O concentrated in one orbital in ligand: stronger interaction

■ 配位子による結晶場安定化の大きさ extent of CFSE・強配位子場（strong）：CO＞CN-＞NO2

-＞phen（フェナントロリンphenanthroline）・中間配位子場（medium）：

en（エチレンジアミン）＞NH3＞NCS-＞H2O＞F-

・弱配位子場（week）： RCO2-＞OH-＞Cl-＞Br-＞I-


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