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«Comportement à long terme, caractérisation opérationnelle et évaluation environnementale des contaminants organiques des sédiments issus des
activités de dragage»
Directeur de thèse : Pr Pierre DOUMENQ*Co-directeur de thèse: Dr Pierre HENNEBERT**
Doctorat en Sciences de l’Environnement : Mention Chimie de l’Environnement
Benoît CHARRASSE
*FRE CNRS 3416, Aix Marseille UniversitéLaboratoire Chimie Environnement Équipe Micropolluants Organiques
**Institut National de l’EnviRonnement industriel et des rISquesDirection des Risques Chroniques
Équipe Comportement dans les sols et dans les matériaux
Sédiment:
Roches mères
Aquifère
Sol
Ruissellement
Aérosols, fumées
Station, Pompage/Epuration
Epandage
Matière particulaire solide, minérale et organique, qui se dépose au fond de l'eau
Dragage des voies de navigation est nécessaire pour:
- les travaux d’aménagement
- le bon usage des voies navigables (transport - Grenelle de la Mer)
- le maintien de la qualité du milieu
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
1
65 millions de tonnes/an de sédiments dragués en France (Marins, rivières,…)
8 millions de tonnes dépassent les seuils réglementaires (>N2 et >S1)
Considérés comme un “Déchet”
Classification des déchets
Dangerosité (H1 à H15), selon la réglementation européenne
Oui
Non
Traitement physico-chimiqueTraitement thermiqueElimination
Butte paysagère
Recharge de plage
Terre-plein, quaiRemblai de carrière
Valorisation potentielle comme:
Sous-couche routière
Produits manufacturés (Création de béton)
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
2Holm (2013)
Choix d’une filière de valorisation
Coût
Réglementation en vigueur
Degré de contamination
Caractéristiques intrinsèques
Propriétés géotechniques
Valeurs «agronomiques»
Acceptabilité sociale
Impact sur l’environnement
Valeurs seuils (référentiel principal – Arrêté du 28 octobre 2010 – ISDI)
Gestion des sédiments draguésContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
3
Particules d’argileset/ou d’oxydes
Produits de combustion de type « suie » (BC) Hydrocarbures
récentsPhases
d’hydrocarbures vieillis
Matière organique (MO) amorphe
MO dense
Mésopores
Micropores
GéosorbantsContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
4Luthy et al. (1997)
(Bio)disponibilité :
100 %
0 %
[Contaminants]
Temps
Définition
fraction chimique disponible à l’état dissous dans l’eau porale
[Contaminant] dans le sédiment
[Contaminant] dans l’eau porale du sédimentReprésentation conceptuelle
(Bio)disponibilité :
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
5
100 %
0 %
[Contaminants]
Cycles de lavage
Regroupe la fraction (bio)disponible et potentiellement (bio)disponible
[Contaminant] dans le sédiment
[Contaminant] dans l’eau porale du sédimentReprésentation conceptuelle
(Bio)accessibilité : (Bio)accessibilité :
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
6
Définition
• Connaissance approfondie du comportement des familles de contaminants organiques à court et à long terme pour un scénario de stockage à terre
• Proposer des outils méthodologiques et analytiques opérationnels
ObjectifsContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
7
Cinétique de dissipation/dégradation
Coefficients de partage
Distribution des contaminants organiques sur les géosorbants
Caractériser qualitativement et quantitativement les émissions
Emissions vers les eaux souterraines
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Plan de la présentation
1. Fractions récalcitrantes et
labiles
2. Concentration en
contaminants dissous
3. Emission des contaminants
4. Evolution dans le temps
• Méthode
•Détermination des différentes fractions
•Implications
• Méthode
•Détermination des Ceau
•Implications
• Méthode
•Concentrations et quantités émises
•Importance de la fraction colloïdale
•Implications
•Dégradation
•Fractions labiles et récalcitrantes
•(Bio)disponibilité
•Emission
8
Dunkerque
Marseille
Lens
Nimy Blaton
Evry
•HAP 16 (OMS, US-EPA)
•PCB 80 (22 à 36)ASE + GC-MS/MS
•Carbone Organique
•Hydrocarbures totaux
•Black Carbon
ASE + GC-FID
COTmètre
CTO375**Bucheli and Gustafsson (2000)
Unité Evry Dunkerque Lens Marseille Nimy Blaton
BC % 0,00 0,06 0,66 0,22 0,35
COT % 3,20 2,9 13,9 4,9 10,6
∑ 16 HAP µg.kg-1 2 800 8 650 51 900 41 630 35 950
∑ 7 PCB µg.kg-1 80 540 540 3530 320
HCT C10-C40 mg.kg-1 4 600 3 170 9 580 5 340 6 310
S1 N2 ISDI
3
22 800 22 420 50 000
680 1000 1000
500
MatérielContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
9
5 sédiments d’origines et de contaminations variées
1.(Bio)accessibilité
Relargage des COH : plusieurs phases
*Cornelissen et al., 2005
Fractions (bio)accessibles
Fractions très lentement désorbables très peu mobiles et peu ou pas accessibles à la dégradation
Fractions rapidement désorbables mobiles et potentiellement dégradables*
Fractions récalcitrantes
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Principe
11
Méthodes Familles contaminants ciblées Références
Tenax TAHAP, PCB, Hexaclorobenzene,
Pyrethroides, DDD, DDE (Pesticides)
Cornelissen et al., 1997; Cornelissen et al., 1998; Kan et al., 2000; Cornelissen et al., 2001; Johnson et al., 2001; Kukkonen et al., 2003; Shor et al., 2003; Reeves et al., 2004; Saalfield et al., 2007; Zhu et al., 2008; Guthie et Musella, 2009; Sormunen et al., 2010; Richardson et Aitken, 2011; Hu et Aitken, 2012 ; Schwab et Brack, 2007; You et al., 2007; Xu et al., 2008
XAD 4 Ghosh et al., 2000
XAD 2 HAP, PesticidesNorthcott et Jones, 2001; Loehr et al., 2003; Sun et al., 2003; Lei et al., 2004; Chai et al., 2006a et b; Chai et al., 2007; Saalfield et al., 2007)
Cold fiber SPME HAP Haddadi et al., 2009Hydroxypropyl-β-
cyclodextrin (HPCD) Pesticides, HAP, PCB Saalfield et al., 2007 ; Reid et al., 2000; Wong et Bidleman, 2010 ; Rhodes et al., 2010
Disque C18 HAP Hu et Aitken, 2012Supercritical fluid extraction (SFE) HAP Jonker et al., 2005
Polyoxymethylene (POM) HAP et Pesticides Sormunen et al., 2010
Tenax TA Poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide)
Composition Structure chimique
MéthodeContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
12
Echantillonnage au temps tx (1 h à 1464h)(+ Etalons de rendement)
Flacons en verres – Système rotatif (15 tpm)
+ ≈2 g de sediments
0,4 g de Tenax TA Extraction et analyse par GC-MS
(+ Etalons internes)
Protocole expérimentalContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
13
Contaminants Polymères (Tenax TA)
S(t)/S0
0
0,5
1
Temps
Echantillonnage au temps tx (1 h à 1464h)(+ Etalons de rendement)
Flacons en verres – Système rotatif (15 tpm)
+ ≈2 g de sediments
0,4 g de Tenax TA Extraction et analyse par GC-MS
(+ Etalons internes)
Protocole expérimentalContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
13
0 250 500 750 1000 1250 15000
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Naphtalène
Acénaphtène
Phénanthrène
Anthracène
Benzo(a)pyrène
Temps en heures1
–( Σ
St)/
S0
Sédiment de Lens
• Les cinétiques de désorption sont décrites par un modèle de premier ordre à trois termes*
St/S0 = Frapide*exp(-krapide*t) + Flent*exp(-klentt) + Ftrèslent*exp (-ktrèslent*t)
S0 et St : Les concentrations en contaminant aux temps t0 et tFrapide, Flent, Ftrès lent ; les fractions de désorbéeskrapide, klent, ktrès lent; les constantes de désorption
• HCT, HAP, PCB sur les 5 sédiments
RésultatsContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
14*Sormunen et al. (2010)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pour
cent
age
Ftrès lent
Flent
Frap
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pour
cent
age
Ftrès lent
Flent
Frap
Comparaison inter-sédiment
Recherche de relation (ACP); COT, BC, [COH] et [HCT], granulométrie
Pas de corrélation entre les fractions et les caractéristiques des sédiments*
Potentiellement lié à l’utilisation d’un modèle Empirique plutôt que
Mécanistique**
RésultatsContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
15
Naph An BaAN
Evr
y
Lens
Mar
seill
e
Evr
y
Lens
Mar
seill
e
Evr
y
Lens
Mar
seill
e
Evr
y
Lens
Mar
seill
e
Evr
y
Lens
Mar
seill
e
Evr
y
Lens
Mar
seill
e
PCB 101 PCB 138 PCB 153
Très lent
Lent
Rapide
Très lent
Lent
Rapide
*Kukkonen et al. (2003)**Birdwell et al. (2007)
Frapide potentiellement liée à la fraction (bio)accessible (potentiellement mobile et dégradable)
Ftrès lent = la fraction récalcitrante à la désorption
Important en terme de bioremédiation
Réévaluation de la gestion des sédiments contaminés
Constantes de désorption (h-1)
90 % désorption
krap 0,5 et 0,09Quelques heures/ jours
klent 0,01 et 0,001Quelques jours/mois
ktrès
lent1x10-5 et 1x10-7
Quelques années 0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Naph ACN Ph An Fl Py BaAN BaPy
Ftrèslent
Flent
Frap
Evry
RésultatsContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
16
Quel est l’apport concret de cette méthode dans le mode de gestion des sédiments (principalement contaminés)?
Renseigne sur le pool (bio)dégradable – bioremédiation
Reconsidération de la contamination de base:
Réévaluation par rapport à la dangerosité
[Sédiment]disponible = [sédiment]totale * (Frapide + Flent)
Réévaluation par rapport aux scénarii de valorisation
[sédiment]totale = [Sédiment]rapide + [Sédiment]lent+ [Sédiment]très lent
RésultatsContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
17
L’article R. 541-8 du code de l’environnement relatif à la classification des déchets
S’il possède une des 15 propriétés (H1 – H15)
Dangereux
Traitement Physique/chimiqueTraitement thermiqueElimination
Valorisation potentielle
non
oui
Deux méthodes pour évaluer la dangerosité d’un déchet :
Par l’attribution d’un code de la liste des déchets
•En terme de détermination de la dangerosité
Evaluation par les propriétés de danger
Gestion des sédiments contaminésContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
18
Evaluation si « Non dangereux » avec une batterie de tests écotoxiques**
Evaluation de la dangerosité du déchet pour H14 par connaissance en substances dépend:
•En terme de détermination de la dangerositéEvaluation des propriétés par calcul à partir de la connaissance du déchet en substances (calcul «Pire Cas»)*:
*INERIS, 2013
Des phrases de risques (substances)
Coefficients majorants pour les substances toxiques (CE50 / NOEC)
Somme des risques ≥ 1 dangereux
Teneur totale en substance
**BRGM, 2013
Gestion des sédiments contaminésContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
19
22
Filière Conditions Référentiels
Valorisation en technique routière
Sédiment inerte ou non dangereux
Guide acceptabilité de matériaux alternatifs en techniques routières (SETRA, 2011)- Valeurs de l’Arrêté du 28 octobre 2010
Valorisation en aménagement paysager
Sédiment inerte ou étude spécifique selon EN 12920
Arrêté du 28 octobre 2010 relatifs aux installations de stockage de déchets inertes (annexe II) + Arrêté du 9 août 2006 (Geode)
Remblaiement de carrière Sédiment inerte
Arrêté du 28 octobre 2010 relatifs aux installations de stockage de déchets inertes (annexe II)
Couverture d’installation de stockage de déchets
Sédiment inerte ou non dangereux
Arrêté du 28 octobre 2010 relatifs aux installations de stockage de déchets inertes (annexe II)
Produits de construction
Sédiment inerte ou étude spécifique selon EN 12920
Arrêté du 28 octobre 2010 relatifs aux installations de stockage de déchets inertes (annexe II)
•En terme de gestion des sédiments contaminés
Gestion des sédiments contaminésContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
20
Calcul du danger H14 aigu Calcul du danger H14 chronique[Sédiment]totale [Sédiment]disponible [Sédiment]totale [Sédiment]disponible
Lens [Sédiment]totale [Sédiment]disponible Arrêté du 28
octobre 2010 Σ HAP 51,9 18,4 50,0
Σ PCB 0,54 0,25 1,00
•En terme de détermination de la dangerosité
•En termes de scenarii de gestion des sédiments contaminés
Lens 1,67 0,185 24,543 0,435Evry 0,094 0,012 1,206 0,489
Marseille 1,512 0,074 25,616 0,141
≤ 1 Non dangereux
Gestion des sédiments contaminésContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
21
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 100 200 300 400 500 600
Mon
tant
(K€)
Sédiments dragués (Tonnes)
Désorption rapide, lente et très lente des COH
Détermination des fractions et des constantes de désorption par Tenax TA
Intérêt pour la gestion des sédiments (principalement ceux contaminés), réévaluation :
Accès rapide aux limites de l’atténuation naturelle (bioremédiation)
DangerositéScénarii de valorisation
Outils pour la gestion des sédiments contaminésExemple :
Etude technico-économique simplifiéeCas 1 – Centre de Stockage de Déchets DangereuxCas 2 – Valorisation en butte paysagère + coût analyses
Cas 1 – CSDDCas 2 – Valorisation + Analyses
Conclusion partielleContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
22
2.(Bio)disponibilité
Fraction (bio)disponible en HAP et PCB des 5 sédiments
Comparaison de différents modèles de Kd
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Objectifs
Kd (Csed / Ceau)
Evaluation des risques écologiques
Modélisation de l’émission
Amélioration de leur utilisation « routinière »
PNEC NQE
Distribution des COH
24
25
•Détermination de la concentration en COH dissous dans l’eau porale Délicate
Echantillonneurs passifs
Très faibles concentrations
Problème de la contribution des colloïdes pour Ceau
filtration 0,45 µm 1 nm à 1 µm
Séparation difficile entre l’eau porale et la fraction solide des sédiments
Méthodes analytiques (Ceau)Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
• Principalement utilisés dans le monitoring des eaux de surface
• Récemment utilisés pour déterminer la Ceau dans des sédiments (ou sols)
Silicon Rubber*Polyoxymethylène (POM)**
***Allan et al. (2012)**Cornelissen et al. (2008)
Polyéthylène Basse Densité (LDPE)****Smedes et al. (2012)
Echantillonneurs passifsContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
26
Utilisation des membranes en Polyéthylène Basse Densité (LDPE)*
- Système monophasique- Facilité de manipulation et de préparation- Faible coût
Diffusion passive et sélective (< 1 nm) des contaminants dissous libres
Contaminants organiques hydrophobes : log Kow > 3Utilisable pour les HAP, PCB, Pesticides organochlorés, Chlorobenzènes, Dioxines et Furanes
Echantillonneurs passifs - LDPEContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
27*Huckins et al. (2006)
Méthode et Fonctionnement
Echantillonnage au temps tx
(+ Etalons de rendement)
17 flacons en verres – Système rotatif (5 tpm) - 46 jours
5 cm LDPE(80 μm d’épaisseur)
+ PRC
Extraction et analyse par GC-MS
(+ Etalons internes)
Composés similaires aux contaminants :
- Permet d’évaluer les échanges entre la membrane et les sédiments
- Utilisé pour le contrôle qualité de la mesure (appauvrissement des sédiments)
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
28
Absorption/ Dissipation
Phase de Sorption
Eau/ matrice sédimentaireC
ouch
e lim
iteMembrane
Contaminants PRC
Phase d’Equilibre
Echantillonnage au temps tx
(+ Etalons de rendement)
17 flacons en verres – Système rotatif (5 tpm) - 46 jours
5 cm LDPE(80 μm d’épaisseur)
+ PRC
Extraction et analyse par GC-MS
(+ Etalons internes)
Con
cent
ratio
n da
ns l’
écha
ntill
onne
ur
Temps
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Méthode et Fonctionnement
28
Estimation de la concentration dans l’eau (Ceau) à partir de la concentration dans la membrane (CLDPE) à l’équilibre
Ceqeau = Ceq LDPE / KLDPE_eau KLDPE_eau** = (Ceq
LDPE / Ceqeau )
*Booij K. et al. (2002)Kd = Csed / Ceq eau
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Temps (jours)
LDPE
(ng/
g)
CLDPE (t) = Ceq LDPE [1 – e(-ke . t )]*
ke : Constante d’échange
Cinétique de sorption sur LDPE
**Smedes F. et al. (2009)
Sédiment de Lens
Détermination de la CeauContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
29
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
CB 2
8CB
52
CB 1
01CB
118
CB 1
53CB
138
CB 1
80
Naph
ACNY AC
N FPh An Fl Py Ch
rBa
ANBa
Py Ipy
DBA
Bpér
Conc
entr
ation
(ng.
l-1
)
Kd vs Hydrophobicité (Kow)Concentration dans l’eau porale
Ceau du ng/l au pg/l
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5
LogK
d
LogKow
Marseille
PCB
HAP
Kd des HAP supérieurs de 1 à 1,5 unités log aux Kd des PCB pour un même Kow
Explications possibles*: - encapsulés dans la suie - adsorption spécifique (structure planaire)
*Jonker and Koelmans (2002)
R2= 0.95 s=0.26(n=13)
R2= 0.88s=0.14 (n=29)
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Détermination de la Ceau
30
• Ceau par échantillonneurs passifs – Contrôle qualité (PRC)
• Distributions des COH sur les différents géosorbants*
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pour
cent
age
MO Condensée
Hydrocarures vieillis
MO Amorphe
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
PCB 28 PCB 52 PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
Pour
cent
age
MO Condensée
Hydrocarures vieillis
MO Amorphe
Conclusion partielle
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pour
cent
age
MO Condensée
Hydrocarures vieillis
MO Amorphe
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pour
cent
age
MO Condensée
Hydrocarures vieillis
MO Amorphe
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pour
cent
age
MO Condensée
Hydrocarures vieillis
MO Amorphe
BC
Hydrocarbure
COA
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
• Modélisation satisfaisante: Loi de Raoult (HAP), Triple domaines de sorption (PCB)*
31*Charrasse et al. (2013)
3.Emission
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Objectifs
o Evolution des concentrations après plusieurs cycles de percolation
• Déterminer les fractions émises en HAP, PCB et HCT dans les 5 sédiments dragués contaminés
o Estimer les quantités émises (Qémise/Qtot)
• Estimer la part du transport colloïdal dans l’émission
Evaluer le risque (scénario valorisation matière)
Déterminer l’émission à court et à long terme
• Evaluer l’influence du pH sur l’émission des COH
33
Flacons de récupération (ratio L/S 0,1; 0,2; 0,5; 1; 3;
5; 10)Pompe faible débit (24
ml/h soit 8 cm/jour pour un diamètre de 10 cm)
Eau déminéralisée
ayant une conductivité
maximale de 0,1 mS/m
Colonne en verre (30 cm de hauteur et
10 cm de diamètre)
Couche de sable fin de
Fontainebleau
Méthode
Percolation ascendante - NF CEN/TS 14405
• Estimation de l’émission à Court et à Long terme
• Essai en laboratoire le plus représentatif du terrain
- Drainage moyen: 315 mm/an- Densité : 1 500 kg.m-3
- Hauteur : 2 m
L/S = 10 Qcumulées à 4 600 ans
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
34
- Précipitation : 800 mm/an
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
140,0
160,0
180,0
0 2 4 6 8 10
Conc
entr
ation
(ng.
l-1)
L/S (l.kg-1 MS)
NBNaph ACNY An Chr BaPy
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
250,0
300,0
350,0
400,0
450,0
500,0
0 2 4 6 8 10
Conc
entr
ation
(ng.
l-1)
L/S (l.kg -1 MS)
LensNaph ACNY An Chr BaPy
Emission en COH élevées pour un L/S = 0,1
Résultats
• Potentiellement liée à un non équilibre et à la purge de l’eau porale
• Diminution de la conductivité et/ou un transport colloïdal
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
35
Sédiment de Lens Sédiment de NB
Comparaison des résultats
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
2 3 4 5 6 7
Log [
Conc
entr
ation
] (ng
.L-1
)
Log Kow
Lens
[Ceau,LDPE]
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
2 3 4 5 6 7Lo
g [Co
ncen
trati
on] (
ng.L
-1)
Log Kow
NB
[Ceau,LDPE]
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
36
Sédiment de Lens Sédiment de NB
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
2 3 4 5 6 7
Log [
Conc
entr
ation
] (ng
.L-1
)
Log Kow
Lens
[Ceau,LDPE]
[Ceau, percolation]
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
2 3 4 5 6 7Lo
g [Co
ncen
trati
on] (
ng.L
-1)
Log Kow
NB
[Ceau,LDPE]
[Ceau, percolation]
Log Kow <4 Log Kow >4 Log Kow <5 Log Kow >5
Transport colloïdal/MOD
Essais en parallèle : HAP sont associés entre > 20 % (cas du naphtalène) et > 99,9 % (cas des HAP les plus lourds)
Comparaison des résultats Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
36
Sédiment de Lens Sédiment de NB
Schéma conceptuel du scénario de valorisationDétermination de la distance
théorique/minimale entre dépôt à terre et AEP pour le
sédiment de Lens
Comparaison des éluats à l’arrêté du 11 janvier 2007 (eaux destinées à la consommation humaine)
Paramètres Sédiment de Lens (ng/l)
Sédiment de NB (ng/l)
Arrêté du 11 janvier 2007
(ng/l)
Benzo[b]fluoranthène, Benzo[k]fluoranthène, Benzo[ghi]pérylène, Indéno[1,2,3-cd]pyrène
249 10,2 100
Benzo[a]pyrène 38,5 8,35 10
AEP2
m7
m7
m
50 m
Amont Aval
Simulation de l’émission – scénario de dépôt à terre
?
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
37
Principaux mécanismes de transfert
Hypothèses majorantes (configuration du scénario)Paramètres Valeurs Références
Dépôt de sédiment 50x50x2 (m) Perrodin et al. (2006)
Perméabilité (sable limoneux) 1x10-5 m s-1
BRGM, 2009*Gradient hydraulique 0,001
Porosité 30%
Kd sorption dans l’aquifère focKoc (foc=0,0001) INERIS Rapport d’étude N°66244-DESP-R02
*Modélisation des impacts liés à l’utilisation de matériaux alternatifs en technique routière
Mécanismes Principaux paramètres associés Mécanismes pris en compte
Advection (ou convection) Coefficient de perméabilité (K) Oui
Dispersion cinématique Coefficient de dispersivité longitudinale αL Oui
Diffusion Coefficient de diffusion Non – Négligeable par rapport à la dispersion
Adsorption Coefficient de partage (aquifère/eau) Oui
Biodégradation Constante de biodégradation (temps de demi-vie)
Non – Approche conservatoire)
Modélisation du transfertContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
38
39
Caractéristique du site – Gradient hydrauliqueLa durée de calcul = régime stabilisé (avec une source
infinie))
50 m
50 m
500 m
300
m
Dépôt de sédiment
de dragage
Evaluer le panache de dilution en fonction de la
distance
Approche conservatoire.
Simuler l’expansion maximale
Logiciel : GMS 7.1Simulation des écoulements: logiciel MODFLOW 2000
Simulation du transport des polluants: logiciel MT3D
Utilisation d’un traceur
Modélisation du transfertContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 200 400 600 800
Taux
de
dilu
tion
Distance (m)
Paramètres Sédiment de Lens (ng/l)
Arrêté du 11 janvier 2007
(ng/l)
Σ 4 HAP 249 100
Benzo[a]pyrène38,5 10
Atténuation nécessaire
60%
74%
ParamètresDistance de l’AEP
(m)Σ 4 HAP 400
Benzo[a]pyrène 750
1360 ans 4109 ans 8219 ans
Cas Benzo[b]fluoranthène : Kd = 23 l/kg
Modélisation du transfertContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
40
Panache de la contamination
Essais laboratoire
Modélisation des donnéesLes sédiments de NB ont une émission compatibles avec un captage AEP
Distance minimale entre les sédiments de Lens et un captage AEP
Conclusion partielle
Mise en évidence d’un transport colloïdal lié à la nature de la MODInfluence du pH sur le relargage des COH (lié au HA)Quantités émises inférieures à 1,6 % de la quantité totale dans les sédiments
2 m
50 m
AmontAE
P
Aval1 km
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
41
4.Evolution
Objectifs/MéthodesContexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion
• Faire maturer/vieillir les sédiments dans des conditions proches de la réalité (scénario de stockage à terre)
• Déterminer les cinétiques de dégradation des contaminants étudiés (prélèvement au temps t=1, 3, 6, 12 et 18 mois)
• Déterminer l’influence du vieillissement sur la (Bio)accessibilité des HAP, PCB et HCT
la (Bio)disponibilité des HAP et des PCB
l’émission des HAP, PCB et HCT
Régime saturé 40/60% de la capacité de rétention
Suivi de la teneur en eau
43
Résultats
Dégradation
(Bio)accessibilité
(Bio)disponibilité
Emission
Dégradation non significative pour les HAP, PCB (liée à l’hétérogénéité des sédiments)Abattements compris entre 4 et 10% pour les HCT
Diminution des constantes de désorptionDiminution des fractions labiles et augmentation des fractions récalcitrantes
Réduction de 50% à 100% des HAP (légers vs lourds) (liée à l’absence des HA)
Diminution des Ceau en HAP et en PCB, principalement pour les composés les plus légers
Réduction de plus de 40% des HCT
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion
44
Quelques explications
Séquestration de composés organiques hydrophobes pourrait être le résultat de mécanismes physiques et chimiques
(1) Rétrécissement et gonflement des sédiments
(2) Aération des agrégats (changement de couleurs, du noir au marron)
Modification de la structure de la Matière Organique qui tend à encapsuler les COH (changement rapide)*
Augmentation du potentiel RedOx (anoxique à oxique), formation d’oxydes (minéraux)**
(3) Evolution de la qualité et de la quantité des hydrocarbures (maturation)
Augmentation de la capacité de sorption (modèle à trois domaines de sorption)***
*Liu et al. (2006)***Jonker et Barendregt (2006) Koelmans et al. (2009)**Tunega et al. (2009)
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion
45
Conclusion
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion
Evolution du comportement à court et à long terme des COH
Présence d’une fraction récalcitrante importante (liée à la nature des sédiments)
Augmentation de la fraction récalcitrante après mise en dépôt des sédiments (aération/oxydation)
Faibles teneurs en COH dissous (BC, Hydrocarbure)
Diminution des teneurs en COH dans l’eau porale (significativement pour les COH les plus légers)
47
Emission des COH sous formes libres et colloïdales
Diminution des teneurs en COH dans les percolats (diminution des hydrocarbures et des HA)
Evolution du comportement à court et à long terme des COH
Faibles quantités émises (<1,6 % pour un L/S de 10)
Transport colloïdal majoritaire (>20 à 99,9% liées)
Lien avec la MOD
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion
48
Dragage des sédiments enjeu économique et écologique
Nécessité d’une réglementation plus adaptée
Parallèle à faire entre les sites et sols pollués (« guide terres excavées ») gestion par l’usage (étude de risque)
Nécessité d’affiner les analyses (caractérisation opérationnelle) pour une meilleure gestion (économique)
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion
49
Perspectives
Etudier le transport colloïdal
Etudier l’émission de la MOD (en lien avec les COH retrouvés dans les eaux de percolat/lixiviat)
Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion
50
Etudier la MO après humidification/dessication
Membres du jury
DirecteursPierre DoumenqPierre Hennebert
RapporteursPierre Benoit
Arno Heeren de Oliveira
ExaminateurCéline Tixier
RemerciementsPersonnels du LCE
Laurence AsiaMarie MailletGilbert MilleAnne Piram
Stephanie LebarillierMax Bresson
Jean-François BarbionCécile LangloisLaure Malleret
Pascal Wong-Wa-ChungPatrick HohenerFréderic PoitouMarise Alvitre
Personnels INERISPierre ToulhoatRoger Revalor
Benoit HazebrouckMartine Ramel
Martine LetessierFabrice Quiot
Pauline MolinaAnne Bénard
Flore RebischungMarie Lemoine
Arno Papin
Aux étudiantsMarie Spiandore
François Vangioni Mélissa Montgaillard
Frederic GandolfiFehmi Kanzari
Delphine KaifasHalik Umasanganji
Moussa Mahdi AhmedYudhisNattanMomo
A la Famille et aux amisParents
Mon FrèreBeaux Parents
Mon Bibi-- Amis –
Piero, Lucatch, Choucroutte, Lulu, Clairette, Raph, Agnès, Juju, Gilou, Phifou, Medi, Isa, Eloi …
Et encore et encore àCéline Tixier
MERCI A TOUTES LES PERSONNES PRÉSENTES
AUJOURD’HUI
Calcul du Danger - Exemple
Annexe I à l'article R541-8, relative aux propriétés qui rendent les déchets dangereux
H1 " Explosif " H2 " Comburant "
H3-A " Facilement inflammable " H3-B " Inflammable "
H4 " Irritant " H5 " Nocif "
H6 " Toxique " H7 " Cancérogène "
H8 " Corrosif " H9 " Infectieux "
H10 " Toxique pour la reproduction " H11 " Mutagène "
H12 " Dégazage toxique" H13 "Sensibilisant" H14 " Ecotoxique "
H15 " Evolution dans le temps"
Calcul du Danger - Exemple
Propriété de danger
Phrase de risque
Mention de danger
H14 EcotoxiqueR50
R50-53R51-53
H400H410H411
∑ / max H14
max ∑ ∑ H420 0,1%
H400 25/M % H410
2,5/M % H411
25 %
Calcul du Danger - Exemple
(1) Des phrases de risques (substances)
(2) Coefficients majorants pour les substances toxiques (CE50 / NOEC)
Anthracène: H351 H302 H400 H410
Anthracène: CE50 = 0,0012 mg/lNOEC = 0,0012 mg/l
aigu Chronique
Concentration seuil
H14 Aigu (%) H14 Chronique (%)
0,25 0,025
Calcul du Danger - Exemple
(3) Teneur totale en substance
Concentration seuil
H14 Aigu (%) H14 Chronique (%)
0,25 0,025
Calcul du danger
[Anthracène] = 1,3 mg/Kg
H14 Aigu (%) H14 Chronique (%)
0,052 0,523
Détermination des valeurs seuils
Détermination des valeurs seuils
Hjelmar, 2012
Stockage/dépôt
Seuil réglementaire
Seuils ????
Modèle de transport dans la zone saturée
Modèle de transport dans la zone insaturée
Modèle d’émission de la source
Nappe phréatique
Contrôle qualité – Détermination de la teneur en Ceau des sédiments
ANTd10 FLUOd10 CHRYd12
Di[ah]ANTd14
3.6 4.4 5.2 6.0 6.8 7.6LogKow
5.4 5.8 6.2 6.6 7.4 7.8LogKow 7.0
CB10 CB14
CB29 CB112 CB204
Première condition: Equilibre doit être atteint
92% pour HAP% Etat d’équilibre= [1-e(-ke * t)]
96% pour PCB46 jours
Seconde condition: Faible appauvrissement des sédiments
Facteur de distribution(DF)* = Capacité de sorption du Sed
Capacité de sorption de la MB
Résultat des PRC définit le domaine de validité des composés natifs
DF<0.1
Ceau non affectée
10 PRC pour une gamme de logKow 4,53 (anthracène-d10) à 7,5 (PCB 204)
NAPHACN
ACNY
FLUPHE
ANT
PYR
FLUO
B[a]ANTDi[ah]ANT
B[ghi]PERB[a]PYR
CHRY
B[b]FLUO
ANTd10 FLUOd10 CHRYd12 B[a]PYRd12
Di[ah]ANTd14
3.6 4.4 5.2 6.0 6.8 7.6LogKow
IND[123,cd]
5.4 5.8 6.2 6.6 7.4 7.8LogKow 7.0
CB16
CB10CB18
CB17
CB32CB28 CB52 CB60
CB22CB41
CB47CB71CB44
CB56CB70
CB87
CB101
CB110
CB132CB118 CB153
CB149
CB179CB141CB138
CB174CB178
CB180CB203
CB201CB171 CB183
CB14
CB29 CB112 CB204
HAP
PCB
HAP pour logKow<6,75 et PCB pour logKow<7,11
63
63
Brand et al. (2012)
[PRC] mb
[PRC] sed
Contrôle Qualité
Modélisation des Kd
•Deux types de modèles sont utilisés dans la littérature:
(i) Approches mécanistiques contribution des différentes phases de sorption
*Kd = 1 à 2 unités log de différence
*Chiou et al., 1979; Karickhoff et al., 1979
+ fBC . KBC . Ceaun-1 Modèle Double sorption
*Accardi-Dey and Gschwend, (2002)
Comparaison des modèlesContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
fCOA. KCOAfCOT. KCOT
31
Estimés à partir de la littérature
•Deux types de modèles sont utilisés dans la littérature:
(i) Approches mécanistiques contribution des différentes phases de sorption
*Kd = fCOA. KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 Modèle Double sorption
**Kd = fCOA . KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 + foil . Koil Modèle Triple sorption
Mesurés Estimés à partir de la littérature
Relations f(logKow) Références
HAP LogKCOA = 0,98 logKow – 0,32 (Schwarzenbach et al., 2003)
HAP LogKBC = 1,6 logKow – 1,4 (Schwarzenbach et al., 2003)
HAP LogKBC = 0,6997 * logKow +2,8219 (Koelmans et al., 2006)
HAP LogKoil= 0,2285*logKow + 5,9081 (Jonker et al., 2003)
PCB LogKCOA= 0,74 logKow + 0,15 (Schwarzenbach et al., 2003)
PCB LogKBC = 0,912 * logKow + 1,370 (Werner et al., 2010)
PCB LogKBC = 1,016 * logKow + 0,2469 (Koelmans et al., 2006)
PCB LogKoil = 0,9948 * logKow + 0,9787 (Jonker and Barendregt, 2006)
**Koelmans et al., (2009)
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Comparaison des modèles
31
•Deux types de modèles sont utilisés dans la littérature:
(i) Approches mécanistiques contribution des différentes phases de sorption
*Kd = fCOA. KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 Modèle Double sorption
Kd = fCOA . KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 + foil . Koil Modèle Triple sorption
• Relation Polyparameter linear free-energy (pp-LFER)
• La loi de Raoult
• Relation Quantitative structure-activity relationship (QSAR)
(ii) Approches empiriques propriétés intrinséques des contaminants et les propriétés d’une phase de sorption spécifique
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Comparaison des modèles
31
0
2
4
6
8
10
12
3 4 5 6 7 8 9 10
Log
KCO
T, mod
Log KCOT,exp
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
3,5 4,5 5,5 6,5 7,5Lo
gKd,
pre
d
LogKd, exp
Critères de validation* 90% des valeurs comprises dans ±1 log (IC10)
99% des valeurs comprises dans ± 1,5 log (IC30)
Ligne 1:1
*Hawthrone et al., (2011)
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Comparaison des modèles
32
0
2
4
6
8
10
12
3 4 5 6 7 8 9 10
Log
KCO
T, mod
Log KCOT,exp
Meilleures corrélations observées
HAP
Log KCOT = 1 / (Ceausat * MWCOT)
IC 30 (%) IC 10 (%)100 91
Loi de Raoult(Coal Tar)
MWCOT = 0,223 kg COT/mol de Arp et al. (2009)
Ceausat de Van Noort et al.
(2009)
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Comparaison des modèles
32
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
3,5 4,5 5,5 6,5 7,5Lo
gKd,
pre
d
LogKd, exp
0
2
4
6
8
10
12
3 4 5 6 7 8 9 10
Log
KCO
T, mod
Log KCOT,exp
Meilleures corrélations observées
HAP
Loi de Raoult(Coal Tar)
Log KCOT = 1 / (Ceausat * MWCOT)
IC 30 (%) IC 10 (%)100 91
MWCOT = 0,223 kg COT/mol de Arp et al. (2009)
Ceausat de Van Noort et al.
(2009)
PCB
Kd = fCOA . KCOA + foil . Koil.+ fBC . KBC . Ceaun-1
IC 30 (%) IC 10 (%)100 100
Modèle à trois
domaines de sorption
KCO de Scharzenbach et al. (2003)
Koil de Jonker and Barendregt (2006)
KBC de Koelmans et al. (2006)
Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion
Comparaison des modèles
32
Evaluation de l’émission
Percolation (norme NF
CEN/TS 14405)
Lixiviation (norme EN 12920+ A1)
Essais de désorption
(XAD-2, Tenax)
Maximum lixiviable
Quantités relarguées
Contamination (bio)disponible
Contamination(bio)accessible)
Devenir de l’émission des contaminants à
court terme
Devenir de l’émission des contaminants à
long terme
Contamination totale
Contamination libre
Détermination des Kd (LDPE, POM, POCIS)
Evaluation de l’émission