This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

5 9 6 J.-M. KECK UND G. KLAR

Darstellung und Eigenschaften der Tris-(4-dimethylamino-phenyl)-arsen(V)- und -antimon(V)-Kationen

Synthesis and Properties of the Tris-(4-dimethylamino-phenyl)-Arsenic ( V ) - and -Antimony (V) -Cations

JÖRN-MICHAEL KECK u n d GÜNTER KLAR

Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg

Herrn Professor Dr. Dres. h. c. GEORG WITTIG zum 75. Geburtstag gewidmet

(Z. Naturforsch. 27 b, 596—599 [1972] ; eingegangen am 10. März 1972)

Tris- (4-dimethylamino-phenyl) -arsen (V) -Kation, Tris (4-dimethylamino-phenyl) -antimon (V) -Kation, anorganische jr-Systeme

The synthesis of a new type of organometallic compounds with a group VB element and the composition Ar3E2+ (Ar = 4-dimethylamino-phenyl; E = As, Sb) in which this element has the oxidation state + 5 and the coordination number 3 is reported. In accordance with the electronic and n.m.r. spectra it is assumed that the electronic structure of these intensive blue cations is similar to that of the isoelectronic cation of crystal violet.

Für das rz-Elektronensystem von Verbindungen der Zusammensetzung Ar3En + ( 1 ) * läßt sich bei ebener Anordnung der Atome eine ausgeprägte Mesomerie, die die Farbigkeit der Verbindungen erklärt, formulieren. Diese Mesomerie bildet sich jedoch nur bei Ionen aus, weil es dann zu einer Ver-teilung der Ladung des Zentralatoms auf das ge-samte Molekül kommt; denn das elektrisch neutrale Tris-(4-dimethylamino-phenyl)-bor ( 1 ; E = B, n = 0) ist farblos 1 .

N\

Bislang sind nur zwei Vertreter dieser mesomeren Systeme bekannt, nämlich das Kation des Kristall-violetts2 ( 1 ; E = C, n = l ) und sein Stickstoffana-logon, das A^V-Dimethyl-A^V'-bis- (4-dimethyl-amino-phenyl) -p-benzochinon-diimmonium - Kation 3

Sonderdruckanforderungen an Dr. G. KLAR, Institut für Anorg. und Angew. Chemie der Universität Hamburg, D-2000 Hamburg 13, Papendamm 6.

* Ar steht im folgenden für die 4-Dimethylamino-phenyl-Gruppe.

(1 ; E = N, 7i = 2 ) . Dagegen war es noch nicht ge-lungen, derartige Ionen, bei denen das zentrale Kohlenstoff- oder Stickstoffatom durch eines seiner höheren Homologen ersetzt ist, zu synthetisieren. D i e v o n W A N N A G A T u n d BRANDMAIR 4 dargeste l l te Verbindung Ar3SiCl entspricht zwar in ihrer Zusam-mensetzung dem „Silicokristallviolett", hat aber die Struktur 2, d. h. sie ist nicht ionisch gebaut, enthält also kein ebenes Kation vom Typ 1 (E = Si, n = l ) und ist dementsprechend farblos.

CI I

A r ^ - A r Ar

A r '

Ar

A r — E <

X

4

,-Ar *Ar Ar '

-E-+ \ ^ Ar

Eigene Versuche, aus Ar3SiCl durch Umsetzung mit einer L e w i s - S ä u r e wie Antimonpentachlorid in chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel gemäß

Ar3SiCl + SbCl 5 -> [Ar 3 Si] [SbCl6 ]

die Bildung des Tris-(4-dimethylamino-phenyl)-sili-cium(IV)-Kations (1 ; E = Si, n = 1) zu erzwingen, blieben ohne Erfolg. Es war auch nicht möglich, Tris-(4-dimethylamino-phenyl)-antimon mit der Struktur 3 in Analogie zur Darstellung des Stick-stoffanalogons des Kristallvioletts 3 nach

Ar3Sb + 2 AgC104 [Ar 3 Sb] [C10 4 ] 2 + 2 Ag

TRIARYLARSEN (V) - UND -ANTIMON (V)-KATIONEN 5 9 7

zum Tris- (4-dimethylamino-phenyl) -antimon (V) -Kation ( 1 ; E = Sb, n = 2 ) zu oxidieren.

Diese Befunde lassen sich durch pT — dT-Wechsel-wirkungen zwischen den ^-Elektronen der Arylreste und den unbesetzten d-Orbitalen der Zentralatome in den Verbindungen 2 und 3 erklären 5 ~ 8 . Da-durch kann die trigonal-pyramidale Anordnung der drei Arylreste soweit stabilisiert werden, daß unter den Versuchsbedingungen die Einebnung des Mole-küls und damit die Ausbildung des Mesomerie-systems von 1 nicht erfolgen können.

Auf Grund dieser Überlegungen erschien es aus-sichtsreich, zur Darstellung von Ionen des Typs 1 von Verbindungen der Struktur 4, bei denen von vornherein eine ebene Anordnung der drei Arylreste um das Zentralatom vorhanden ist, auszugehen. Tat-sächlich erhält man durch Erhitzen der Verbindun-gen Ar3ECl2 (E = As, Sb) mit zwei Mol Anti-mon ( V ) - bzw. Aluminium (III)-chlorid in 1.2-Di-chlor-äthan als Lösungsmittel gemäß

AroEClo + 2 M C l w - > [Ar 3E] [MClm + 1 ] , 6

tiefblaue Lösungen, aus denen mit Tetrachlorkohlen-stoff die Farbsalze 6 ausgefällt werden können. Auf diese Weise gelang die Synthese von Tris- (4-dime-thylamino-phenyl) -arsen (V) -bis- (hexachloroantimo-nat) ( 6 ; E = As, M = Sb, TTI = 5) und Tris-(4-dime-thylaminophenyl) - antimon (V) - bis - (hexachloroanti-monat) ( 6 ; E = Sb, M = Sb, m = 5) bzw. -bis-(tetra-chloroaluminat) ( 6 ; E = Sb, M = A1, m = 3 ) . Die entsprechende Wismutverbindung (6 ; E = Bi, M = Sb, m = 5) konnte nicht in völlig reiner Form iso-liert werden, die Phosphorverbindung ( 6 ; E = P, M = Sb, zn = 5) war auf diesem Reaktionsweg bis-her nicht zugänglich. Dieses abgestufte Verhalten ist wohl auf die Strukturunterschiede der Ausgangs-verbindungen Ar3ECl2 (E = P, As, Sb, Bi) zurück-zuführen. Während nämlich die Verbindungen Ar3BiCl2 und Ar3SbCl2 und auf Grund ihres Reak-tionsverhaltens wahrscheinlich auch die Verbindung Ar3AsCl2 die Struktur 4 besitzen, ist für die Ver-bindung Ar3PCl2 die Struktur 5, bei der sich die drei Arylreste nicht in einer Ebene um das Zentral-atom befinden, nachgewiesen 9 .

Die Farbsalze 6 sind luft- und feuchtigkeitsemp-findlich. Sie sind praktisch in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich und lösen sich nur in Pyri-din; diese Lösungen sind jedoch instabil und verfär-ben sich nach einiger Zeit über grün nach orange.

Wegen der Schwerlöslichkeit der Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln konnten keine quan-titativen Elektronenspektren in Lösung aufgenom-men werden. Es wurden daher die Reflexionsspek-tren vermessen und nach KUBELKA-MUNK 10 ausge-wertet. In Abb. 1 werden die Reflexionsspektren der Verbindungen [Ar 3 As] [SbCl 6 ] 2 und [Ar 3 Sb] [SbCl 6 ] 2 mit dem Reflexions- und Lösungsspektrum von [Ar 3C] [SbCl6 ] verglichen; die Lagen der farb-gebenden Banden sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Verbindung ;.[nm] »•[cm -1]

[Ar3C] [SbCl6] 607 16470 [Ar3As] [SbCl6], 633 15800 [Ar3Sb] [SbCl6] 2 625 16000

Tab. 1. Lage der farbgebenden Bande in den Reflexionsspek-tren (MgO, Verdünnung 1:100) der Hexachloroantimonate

von Kristallviolett und von Ar3E2+ (E = As, Sb).

X [nm] 200 250 300 400 500 750

v [cm~1]

Abb. 1. Elektronenspektren der Hexachloroantimonate von Kristallviolett und von Ar3E2+ (E = As, Sb). [Ar,C] [SbCl6] in Lösung (CHC13), — — [Ar3C] [SbCl6] in Re-flexion (MgO, Verdünnung 1:100), [Ar3As] [SbCl6] * in Reflexion (MgO, Verd. 1:100), [Ar3Sbl [SbCl8],

in Reflexion (MgO, Verd. 1:100).

Wie aus Abb. 1 ersichtlich ist, sind die Elektro-nenspektren der Ionen [Ar 3 C] + , [Ar 3 As] 2 + und [Ar 3 Sb] 2 + sehr ähnlich; dies spricht dafür, daß alle Ionen dem gleichen Strukturtyp (1) angehören. Einfache HMO-Berechnungen11 ergeben für das :T-Elektronensystem dieser drei Ionen etwa den glei-chen Energieinhalt und auch annähernd die gleiche Lage für die farbgebende Bande.

Bei schnellem Arbeiten ist es möglich, die Proto-nenresonanzspektren der frisch bereiteten Lösungen der Farbsalze 6 in Pentadeuteropyridin aufzuneh-

5 9 8 J.-M. KECK UND G. KLAR

men. Zum Vergleich wurden auch die Ausgangsver-bindungen und das Kristallviolett vermessen. Die Er-gebnisse finden sich in Tab. 2 bzw. Abb. 2.

NICH^

Verbindung H A <5HX N(CHg)2 / A X + / A X ' [ppm] [ppm] [ppm] [Hz]

Ar3CH 6,95 6,43 2,45 9,0 [Ar3C] [SbCl6] 7,01 6,48 2,82 9,0 Ar3AsCl2 7,83 6,46 2,48 9,0 fAr3As] [SbCl6]2 7,50 6,49 2,53 9,0 Ar3SbCl2 8,13 6,48 2,47 9,0 [Ar3Sb] [SbCl8]2 7,03 6,37 2,47 9,0

Tab. 2. ^ - N M R - D a t e n der Hexachloroantimonate der Tri-arylkationen und ihrer Ausgangsverbindungen (Lösungsmit-tel: C 5 D 5 N; Standard: Tetramethylsilan, extern; Zuordnung

der Signale gemäß 7 1 2) .

H. Hy H. Ar3CH

[Ar3Cj[SbClß]

Ar3AsCl2

[Ar3As][SbCl6]2

Ar3SbCl2

[Ar3SbJ[SbCl6]2

'N(CH3)2

1

I 1 _ L

6 [ppm] 9 6 7 6 5 4 3 2

Abb. 2. Strichdiagramm der 'H-NMR-Spektren der Hexa-chloroantimonate der Triarylkationen und ihrer Ausgangs-verbindungen (Lösungsmittel: C 5 D 5 N; Standard: Tetra-

methylsilan, extern; Zuordnung der Signale gemäß 7) .

Danach wirkt sich in den Kationen Ar3Ew+ die Variation des Elements E am stärksten auf die chemische Verschiebung des Resonanzsignals des Protons HA aus. Da mit zunehmend ionischem Charakter der Bindung Ar — E die Abschirmung des Protons HA abnimmt9, spricht die im Vergleich zu den entsprechenden Dihalogenotriarylverbindungen größere Abschirmung für eine Zunahme der Kova-lenz der Bindung Ar — E in den Triarylkationen des Arsens und Antimons. Dies steht im Einklang mit der Vorstellung, daß durch die Ausbildung der Mesomerie in den Kationen Ar3E2+ (E = As, Sb) die Bindung Ar — E einen gewissen Doppelbindungs-charakter erhält. An der intensiven Farbe der Kat-ionen Ar3E2+ (E = As, Sb) wird direkt sichtbar, daß sich unter Einbeziehung des 4pz- bzw. 5pz-Orbitals

(und eventuell audi geeigneter d-Orbitale) der zen-tralen Heteroatome ein mesomeres Ji-System ausbil-det. Wegen der erhöhten effektiven Kernladung der Zentralatome in den Kationen ist die Elektronen-wolke ihrer pz-Orbitale weniger diffus 6, so daß eine ausreichende Überlappung mit den 2pz-Orbitalen der Kohlenstoffatome der Liganden möglich er-scheint. p.-! — p-j-Wechselwirkungen zwischen 4pz-bzw. 5pz-Orbitalen untereinander sind schon seit einiger Zeit bei den 6?r-Systemen der Kationen Se42+ und Te42+ und bei dem 27i-System des Kations Sb42+ bekannt 13>14.

Die Triarylarsen(V)- und -antimon (V)-Kationen stellen eine weitere, bisher noch nicht bekannte Mög-lichkeit dar, bei der höhere Homologe des Stickstoffs bei sp2-Hybridisierung Jz-Bindungen eingehen kön-nen. In diesen Verbindungen haben die zentralen Heteroatome die Oxidationsstufe + 5 und die Ko-ordinationszahl 3 (8 a), während in den bisher be-

R 6 r Q -O E

Sa

O

8b

schriebenen Verbindungen, den Phospha-, Arsa- und Stibabenzolen15-19 und den Phospha- und Arsa-cyaninfarbstoffen 20, 21 die Heteroatome die Oxida-tionsstufe + 3 und die Koordinationszahl 2 (8 b) aufweisen.

Experimentelles

Alle Umsetzungen wurden unter Reinstickstoff und Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt.

In einem typischen Experiment wurden zu der unter Rüdefluß kochenden Lösung von 3 mMol ArSbCl2 9 in 60 ml 1.2-Dichlor-äthan 6 mMol SbCl5, gelöst in 60 ml 1.2-Dichlor-äthan, langsam zugetropft, wobei sie sich nach tiefblau verfärbte. Die Reaktionsmischung wurde noch eine halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann nach dem Abkühlen in 900 ml Tetrachlorkohlen-stoff filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde ab-gesaugt, zweimal mit 100 ml heißem Tetrachlorkohlen-stoff gewaschen und im Hochvakuum 12 Stdn. bei Zim-mertemperatur getrocknet. Die Ausbeute an olivgrünem [Ar3Sb] [SbCl6] 2 betrug 14%.

Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen mußte zur Darstellung von [Ar3Sb] [A1C14] 2 nach der Zugabe von A1C13 24 Stdn. unter Rüdefluß gekocht werden. Die Verbindung war hell-grünblau und fiel in einer Aus-beute von 81% an.

Zur Gewinnung von [Ar3As] [SbCl6] 2 mußte man nach der Zugabe von SbCl5 noch 6 Tage unter Rück-fluß kochen. Die dunkelblaue Substanz wurde in einer Ausbeute von 52% erhalten.

TRIARYLARSEN (V) - UND -ANTIMON (V) -KATIONEN 5 9 9

Analysen C H N As Sb Al Cl

[Ar3Sb] [SbCl6]2 ber. 25,04 2,63 3,65 _ 31,73 36,96 (C24H30Cl12N3Sb3) gef. 25,87 1,54 3,67 — 30,81 — 38,06 [Ar3Sb] [ A l O , ] , ber. 35,16 3,69 5,13 — 14,85 6,58 34,59 (C24H30Al2Cl8N3Sb) gef. 35,13 3,92 4,81 — 14,74 6,30 34,37 [Ar3As] [SbCl6]2 ber. 26,10 2,74 3,80 6,78 22,05 — 38,52 (C24H30AsCl1oN3Sb2) gef. 25,99 2,83 3,54 6,03 22,65 - 38,03

Den Herren Professoren R. N A S T und E. W E I S S danken wir für ihr förderndes Interesse, dem Instituts-

1 G . W I T T I G U. W . HERWIG , C h e m . Ber. 8 8 . 9 6 2 [ 1 9 5 5 ] . 2 A. W . HOFMANN, Ber. dtsch. ehem. Ges. 18, 767 [1885]. 3 0 . NEUNHOEFFER U. P . HEITMANN , C h e m . Ber. 9 2 , 2 4 5

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