Danksagung - opus4.kobv.de
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I
Danksagung Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit wurden zwischen Februar 2013 und Juni 2016 am Lehrstuhl für
Chemische Reaktionstechnik der Friedrich-Alexander-Universität in Erlangen und Fürth durchgeführt.
Zum Gelingen der Arbeit haben viele Personen beigetragen, denen ich an dieser Stelle danken möchte:
Meinem Doktorvater Prof. Dr. Peter Wasserscheid gebührt besonderen Dank für die Möglichkeit, diese
Arbeit an seinem Lehrstuhl anzufertigen. Für die zahlreichen fachlichen, aber auch beruflichen
Ratschläge bin ich ihm sehr dankbar.
Herrn Prof. Dr. Martin Hartmann möchte ich meinen Dank aussprechen für die Übernahme des
Zweitgutachtens dieser Arbeit.
Bei Herrn Prof. Dr. Wilhelm Schwieger und Herr Prof. Dr.-Ing. Hannsjörg Freund bedanke ich mich für
seine unermüdliche Motivation, mich bei der Entwicklung und Erforschung von innovativen
Beschichtungs- und Reaktorkonzepten zu begleiten.
Frau Prof. Dr.-Ing. habil. Carolin Körner, sowie ihren Mitarbeiter Franziska Warmuth, Lucas Adler
gebührt besonderen Dank für die Department übergreifende Zusammenarbeit, die sich nicht zuletzt in
der Bereitstellung von einzigartigen Metallstrukturen widergespiegelt hat.
Meinem Arbeitsgruppenleiter Andreas Bösmann danke ich für die sehr interessanten Gespräche, die
stets aus einem außergewöhnlichen Blickwinkel kamen und die mir neue Impulse für kreatives Denken
gegeben haben.
Bei der CRT-Werkstatt, Michael Schmacks, Achim Mannke, Julian Karl und Sascha Jeschke, bedanke
ich mich für die zahlreichen Hilfestellungen und Ratschläge bei technischen Herausforderungen rund
um den Anlagen- und Apparatebau.
Dem CRT-Sekreteriat, Petra Singer, Monika Bittan und Michele Menuett, danke ich für ihre ruhelose
Hilfsbereitschaft, sowohl im Doktorandenalltag als auch insbesondere in Situationen nach der
Lehrstuhlzeit.
Meinen Bürokollegen aus Erlangen, Patrick Preuster, Matthias Schmidt, Marcus Koch, Katharina
Obesser, Alexander Seidel, Alexander Weiß, und aus Fürth, Corinna Busse und Markus Lämmermann,
bin ich für die angenehme Arbeitsatmosphäre, aber auch für die gemeinsame Zeit außerhalb des Büros
sehr dankbar.
Zahlreiche Ergebnisse meiner Arbeit verdanke ich den Studenten Dennis Bird, Bernhard Distler,
Hannah Preuster, Markus Fiegl, Thomas Stiegler und Michael Geißelbrecht, die ihre Abschlussarbeit
bei mir angefertigt haben.
II
Konferenzbeiträge und Veröffentlichungen
Konferenzbeiträge: G. Do, A. Scheiwein, A. Schwarz, W. Peters, F. Enzenberger, A. Bösmann, M. Lodes, C. Körner,
R.F. Singer, H. Freund, W. Schwieger, P. Wasserscheid, Strukturierte Reaktoren zur hochdynamischen
Wasserstoff-Freisetzung aus beladenen LOHC-Systemen, ProcessNet-Jahrestagung, Aachen, 2014.
G. Do, P. Preuster, A. Bösmann, P. Wasserscheid, Application of a gas-lift loop-reactor for the
dehydrogenation of dibenzyltoluene, European Symposium on Chemical Reaction Engineering
(ESCRE), Fürstenfeldbruck, 2015.
G. Do, W. Schwieger, H. Freund, InterPOCS - A sophisticated structured system for in operando flow
control, ProcessNet-Jahrestagung, Aachen, 2018.
Veröffentlichungen in wissenschaftlichen Journals:
G. Do, P. Preuster, R. Aslam, A. Bösmann, K. Müller, W. Arlt, P. Wasserscheid, Hydrogenation of the
liquid organic hydrogen carrier compound dibenzyltoluene - reaction pathway determination by 1H
NMR spectroscopy. Reaction Chemistry & Engineering, 2016. 1 (3), S. 313-320.
G. Do, T. Stiegler, M. Fiegl, L. Adler, C. Körner, A. Bösmann, H. Freund, W. Schwieger,
P. Wasserscheid, Electrophoretic Deposition of Boehmite on Additively Manufactured, Interpenetrating
Periodic Open Cellular Structures for Catalytic Applications. Industrial & Engineering Chemistry
Research, 2017. 56 (45), p. 13402-13410.
Patente G. Do, W. Schwieger, H. Freund, A. Bösmann, Elektrophoretische Beschichtung von additiv gefertigten
zellularen Strukturen zur Verwendung als schaltbare Katalysatorsysteme, 2016, DE102016009272.6.
G. Do, W. Schwieger, H. Freund, A. Bösmann, Additiv gefertigte zellulare Bauteile als justierbare
statische Mischer. 2016. DE102016008759.5.
III
Inhaltsverzeichnis
Danksagung .............................................................................................................................................. I
Konferenzbeiträge und Veröffentlichungen ............................................................................................ II
Inhaltsverzeichnis .................................................................................................................................. III
Abstract ................................................................................................................................................. VI
Symbol- und Abkürzungsverzeichnis .................................................................................................VIII
1 Einleitung........................................................................................................................................ 1
2 Theoretische Grundlagen ................................................................................................................ 4
2.1 Auswahl und Eigenschaften von chemischen Reaktoren ........................................................ 4
2.1.1 Übersicht von Reaktorgrundtypen und technischen Reaktoren....................................... 4
2.1.2 Prozessintensivierung durch strukturierte Reaktoren ...................................................... 9
2.2 Herstellung und Eigenschaften von Reaktorstrukturen ......................................................... 12
2.2.1 Herstellungsverfahren ................................................................................................... 13
2.2.2 Morphologie strukturierter Systeme .............................................................................. 15
2.2.3 Druckverlust und Wärmetransport ................................................................................ 18
2.2.4 Beschichtung und Funktionalisierung von metallischen Strukturen ............................. 24
2.3 Elektrophoretische Abscheidung ........................................................................................... 32
2.3.1 Kolloidchemische Grundlagen ...................................................................................... 32
2.3.2 Elektrophoretische Mobilität ......................................................................................... 36
2.3.3 Abscheidemechanismen ................................................................................................ 38
2.3.4 Beschichtungsparameter ................................................................................................ 40
2.4 Potential von additiv gefertigten und EPD-beschichteten Strukturen in der LOHC-
Dehydrierung .................................................................................................................................... 42
2.5 Ziele und Umfang der Untersuchungen ................................................................................ 46
3 Material und Methoden ................................................................................................................ 48
3.1 Verwendete Chemikalien und Materialien ............................................................................ 48
3.2 Metallische Substrate ............................................................................................................ 48
3.3 Abscheidung und Charakterisierung von Aluminiumoxidschichten ..................................... 50
IV
3.3.1 Herstellung und Charakterisierung stabiler Suspensionen ............................................ 50
3.3.2 Herstellung von Böhmitschichten mittels elektrophoretischer Abscheidung .............. 51
3.3.3 Kalzinierung .................................................................................................................. 52
3.3.4 Platinimprägnierung und aktivierung .......................................................................... 52
3.3.5 Charakterisierung der abgeschiedenen Aluminiumoxidschichten................................. 53
3.4 Fertigung und hydrodynamische Charakterisierung von ABS-Strukturen ............................ 56
3.5 Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol ......................................................................... 60
4 Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen ..... 62
4.1 Herleitung der spezifischen Oberfläche ................................................................................ 62
4.2 Herleitung der externen Porosität .......................................................................................... 65
4.3 Bereichsauswahl der Strukturgeometrieparameter ................................................................ 67
5 Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen ................................................... 69
5.1 Optimierung von Suspensionseigenschaften ......................................................................... 69
5.1.1 Suspensionsstabilisierung .............................................................................................. 69
5.1.2 Justierung der elektrophoretischen Mobilität ................................................................ 71
5.2 Einfluss der Beschichtungsprozessparameter auf die Schichteigenschaften ......................... 73
5.2.1 Einfluss des elektrischen Widerstands auf die Schichtdicke ......................................... 73
5.2.2 Partikelgrößenverteilung und Schichtporosität ............................................................. 75
5.2.3 Mechanische Charakterisierung .................................................................................... 76
5.3 Beurteilung verschiedener Elektroden-Konfigurationen ....................................................... 78
5.4 Wechselseitige elektrophoretische Beschichtung .................................................................. 82
5.4.1 Einfluss der Wechselfrequenz ....................................................................................... 82
5.4.2 Abscheidekinetik der wechselseitigen Beschichtung .................................................... 84
5.4.3 Verteilung der Schichtdicke über die Gesamtstruktur ................................................... 86
6 Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS ........................................................................... 88
6.1 Definition des Offsets ............................................................................................................ 88
6.2 Evaluierung der Morphologie von ABS-Kunststoffstrukturen ............................................. 91
6.3 Druckverlust in Abhängigkeit der Zellgeometrie und Verschiebung .................................... 94
6.3.1 Validierung der empirischen Ergun-Koeffizienten ....................................................... 94
V
6.3.2 Zwei-Kanal-Modell ....................................................................................................... 98
6.3.3 Vorhersagemodell des Druckverlustes in InterPOCS ................................................. 100
6.4 Gas-Holdup in Abhängigkeit von Zellgröße und Strukturverschiebung ............................. 104
6.4.1 Einfluss der Struktureigenschaften und der Fluidströme auf den Gas-Holdup ........... 104
6.4.2 Vorhersage des Gas-Holdups in InterPOCS mittels des Zwei-Kanal-Modells ........... 106
7 Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT ........................ 108
7.1 Dehydrierung von H18-DBT in einem herkömmlichen Festbettreaktor ............................. 108
7.1.1 Strömungsregime in der Dehydrierung von LOHCs ................................................... 109
7.1.2 Limitierungen des radialen Wärmeeintrags in Kugelschüttungen............................... 110
7.1.3 Einfluss des Gas-Holdups auf den Wärmeeintrag in konventioneller Dehydrierung .. 112
7.2 Dehydrierung in InterPOCS ................................................................................................ 115
7.3 Einfluss der durch EPD eingestellten Schichteigenschaften auf die Reaktion .................... 119
7.4 In-Operando Justierung des Wärmeeintrags und der H2-Produktivität ............................... 121
8 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................................................ 128
Literaturverzeichnis ............................................................................................................................. 132
A Anhang ............................................................................................................................................ 141
A-1. Bestimmung der Strukturporosität .......................................................................................... 141
A-2. Bestimmung des Strömungsregimes ....................................................................................... 142
VI
AbstractThe presented work addresses the need for dedicated reactor concepts for highly sophisticated
reactions particularly multiphase systems suffering from bad heat transport or hydrodynamic issues.
Within the scope of process intensification, structured reactors have developed into interesting
candidates to encounter these challenges. For heterogeneous catalysis certain steps and aspects must be
considered when it comes to design, manufacturing and coating of these structures. Among various types
of structures, the periodic open cellular structures (POCS) are suitable for defining dedicated structure
morphologies. Therefore, the specific surface area and porosity of a diamond-based cell were derived
as a function of cell size and strut thickness, respectively. In contrast to typical packed beds, each
geometric parameter can be adjusted independently of one another. Due to freedom of component
geometry and highly precise fabricating dimensions, the selective electron beam melting process
(SEBM) was used for producing the supporting metal structures. In order to coat the metal surface with
catalyst material, electrophoretic deposition was applied in order to form a defined layer thickness of
boehmite particles. The addition of nitric acid and aluminium isopropoxide showed a significant
influence on suspension stability and zeta potential. Low suspension conductivity and high zeta potential
resulted in high deposition rates, but also bad adhesion between metal surface and particles. Good
adhesion was achieved at lower Zetapotential with accordingly low deposition rates. An overall trade-
off was accomplished at a nitric acid concentration of 25 mM in a suspension containing ethanol,
5 wt.-% boehmite and 0,5 wt.-% aluminium isopropoxide. Coating procedures starting with low electric
field led to compact primer layers improving the overall grade of adhesion. Among the coating
experiments, electric resistance was found to be an appropriate tool for monitoring layer thickness. With
respect to upscaling the coating process to technical scale, easy preparation and handling of electrode
configuration are crucial. Applying typical placement of external counter electrode could be correlated
with depletion of particle deposition in the direction of structure center. Distributing the counter
thickness, but demands complicated insertion and preparation steps. For this challenge, additively
manufactured InterPOCS offer a superior electrode configuration. Due to the interpenetrating structure
configuration, there is no need for additional electrode preparing and insertion steps. As one structure is
shifted by a half size in z-direction relatively to the second structure, both structures can be positioned
without any contact allowing an overall homogeneous electric field between both structures. Thus, in
the first step, one structure acts as the counter electrode in order to coat the second structure. In the next
step, bo
to coat the first structure. Optimal deposition rates and layer qualities at an electric field of 20 V mm-1
were achieved at one polarity switch including a ramp of 2,5 V min-1 after switch step. The radial and
axial distribution of boehmite layer thickness within the structure showed adequate homogeneity at a
mean layer thickness of 60 µm.
VII
Besides the contactless structure positioning within InterPOCS, the grade of manufacturing precision
allowed the possibility of moving one structure relatively to the second structure in z-direction. This
allows an overall change of cell arrangement without changing porosity or specific surface area. Single
phase pressure drop measurements using air as the model gas were performed, in order to establish a
two-channel-
In complete regular structure arrangement only one kind of channel was detected, whereas increasing
drastic reduction of pressure drop within a range up to 50 % to 60 % compared to the minimal offset.
Investigations addressing the gas holdup in two phase systems showed an inversely proportional
correlation between offset value and gas hold up.
Finally, the insights of structure morphology, electrophoretic coating procedure and hydrodynamic
investigations of InterPOCS were condensed and applied in the dehydrogenation of liquid perhydro-
dibenzyltoluene as a strongly endothermic reaction with strong hydrogen gas release. As a benchmark
system, a typical packed bed was used as catalyst system in order to evaluate the thermal properties in
the reactor. Significant axial and radial temperature gradients between 10 K and 75 K indicates poor
heat transport properties. The lack of solid interconnecting matrix and the strong influence of flow
regime on convective heat transport were suggested to be the most probable reasons for this
phenomenon. Applying a catalytically coated InterPOCS system could reduce the overall temperature
gradients below 10 K at remarkable productivity.
In-operando structure modifications were performed during the dehydrogenation procedure. Increasing
the offset led to enhanced radial heat transport without changing wall temperature or feed flowrate.
In this way, an increase of hydrogen productivity up to 20 % were achieved within two minutes.
VIII
Symbol- und AbkürzungsverzeichnisSymbole
Symbol Bedeutung SI-Einheit
A Fläche / Querschnittsfläche m2
a Zellgröße m
AH Hamaker-Konstante J
ci Ionenkonzentration mol m-3
d Durchmesser m
dK Kugeldurchmesser m
dS Stegdurchmesser m
e Elementarladung C
E Energie J
F Faradaykonstante C mol-1
h Abstand zwischen zwei Partikeloberflächen m
H Hub -
k Wärmedurchgangskoeffizient W m-1 K-1
l Länge m
M molare Masse kg mol-1
m Masse kg
p Druck Pa
r Dichte kg m3
r Radius m
R elektrischer Widerstand
s Schichtdicke m
SV spezifische Oberfläche m-1
t Zeit s
T Temperatur K
v Geschwindigkeit m s-1
X Umsatzgrad -
Z Reaktorlänge m
IX
Symbol Bedeutung SI-Einheit
Ergun-Parameter für viskosen Term -
Ergun-Parameter für trägheitsbedingten Term -
Leerraumanteil -
i elektrische Feldkonstante A s V-1m-1
Oberflächenpotential V
dynamische Viskosität kg m-1 s-1
Debye-Hückel-Konstante m-1
Wärmeleitfähigkeit W m-1 K-1
Winkel im Tetraeder °
effektive Wärmeleitfähigkeit W m-1 K-1
kinematische Viskosität m2 s-1
r Permittivität A s V-1m-1
Indizes
Index Bedeutung ax axial
Hf Huf
cav Kavität
Kno Knotenpunkt
max maximal
min minimal
Py Pydramide
Zyl Zylinder
X
Abkürzungen
Symbol Bedeutung
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere
CAD Rechnerunterstütztes Zeichnen (engl. computer-aided design)
CFD Strömungssimulation (engl. computational fluid dynamics)
CS chemische Verschiebung (engl. chemical shift)
CT Computertomograph
CVD Chemische Gasphasenabscheidung (engl. chemical vapour deposition)
DBT Dibenzyltoluol
DLVO Theorie der elektrochemischen Doppelschicht nach Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeek
EPD Elektrophoretische Abscheidung
FDM Schmelzschichtung (engl. Fused deposition modeling)
HPLC Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (engl. high performance liquid chromatography)
IEP Isoelektrischer Punkt
InterPOCS interpenetrierende POCS
KIT Karlsruher Institut für Technologie
LOHC Flüssiger organischer Wasserstoffträger (engl. liquid organic hydrogen carrier)
NMR Kernspinresonanzspektroskopie (engl. nuclear magnetic resonance)
off Abstand zweier interpenetrierender Strukturen
Ph Arylgruppe
POCS Periodisch offenzelligen Strukturen (engl. periodic open cellular structure)
PPI Poren pro Inch (engl. pores per inch)
PZC Ladungsnullpunkt (engl. point of zero charge)
REM Rasterelektronenmikroskop
SEBM Selektives Elektronenstrahlschmelzen (engl. selective electron beam melting)
SLM Selektives Laserstrahlschmelzen (engl. selective laser melting)
SLS Selektives Laserstrahlsintern (engl. selective laser sintering)
vdW van-der-Waals-Wechselwirkung
Einleitung
1
1 Einleitung Die chemische Industrie nimmt mit ihrer Vielfalt an Produkten eine bedeutende Schlüsselrolle für
verschiedenste Wirtschaftszweige ein. Von der Auto- und Kunststoff-, über die Kosmetik- und
Lebensmittel-, bis hin zur Düngemittel- und Baustoffindustrie für zahlreiche Branchen gelten
Chemikalien als essentieller Bestandteil der Verarbeitungskette. Die entsprechenden Stoffeigenschaften
werden in chemischen Anlagen maßgeblich über verfahrenstechnische und reaktionstechnische
Prozessschritte erzielt. Sowohl die Wahl des Reaktortyps als auch die Gestaltung der
Auslegungsparameter können weitreichende Auswirkungen auf die Wirtschaftlichkeit und Effizienz der
gesamten chemischen Anlage mit sich bringen. Eine minimale Modifizierung der Reaktorselektivität
oder des -umsatzes kann den Aufwand für nachgeschaltete Aufarbeitungs- und Verwertungsschritte
massiv beeinflussen. Damit verbunden gehen bei der Reaktorauswahl eine Vielzahl von Anforderungen
und Auswahlkriterien ein. Zu den bedeutendsten Faktoren gehören die Betriebsweise, die
Prozessbedingungen, der Wärme- und Stofftransport und die Strömungsführung. Mit der Zeit haben sich
klassische Reaktortypen wie der Rührkessel, beispielsweise für pharmazeutische Zwischenprodukte
oder der Rohrbündel-Festbettreaktor für Grundchemikalien etabliert.
Angesichts der sich schnell ändernden Märkte und der wachsenden Konkurrenz sollen Prozesse
intensiviert und Reaktorkonzepte stetig weiter- und neuentwickelt werden. Laut der Roadmap
DECHEMA e.V. soll die Prozessintensivierung auf eine
drastische ökonomische und ökologische Effizienzsteigerung chemischer und biotechnologischer
Prozesse und die Generierung neuer Produkte oder wettbewerbsfähigen Produktqualitäten abzielen.
Dabei bildet die Entwicklung von innovativen Reaktorkonzepten einen integralen Bestandteil. [1]
Im Zuge dieser Prozessintensivierung haben sich strukturierte Systeme als vielversprechende
Reaktortypen herausgestellt. Zu den bekanntesten Formen gehören mikrostrukturierte Apparate mit
Kanälen im Mikrometermaßstab und keramische Monolithe oder metallische Schäume mit
Porendimensionen im Millimetermaßstab. Die Herstellung eines strukturierten Reaktorsystems umfasst
das Design der Strukturmorphologie, die Fertigung der Trägerstruktur sowie die katalytische
Beschichtung und Funktionalisierung derselben. Dabei kann jeder dieser Schritte zur Effizienz des
Reaktors beitragen. Aufgrund der kontinuierlichen Feststoffträgermatrix bieten Strukturen im Vergleich
zu Schüttkörpern in klassischen heterogen-katalysierten Systemen bessere Wärme-
transporteigenschaften bei moderatem apparativem Druckverlust. Diese Eigenschaften sind
insbesondere für stark exo- oder endotherme und hydrodynamisch anspruchsvolle Reaktionen besonders
vorteilhaft. [2, 3]
Für die Herstellung von reaktionstechnisch optimierten metallischen Trägerstrukturen bieten sich
additive Fertigungsverfahren an. Hierzu zählt das selektive Laserschmelz- sowie das selektive
Einleitung
2
Elektronenstrahlschmelzverfahren. Diese generativen Verfahren haben bereits komplette
Wirtschaftszweige in der Luft- und Raumfahrt, Medizin, Automobil- aber auch Konsumgüterindustrie
geprägt. Gegenüber konventionellen Fertigungsverfahren können Entwicklungszyklen beschleunigt und
neue Produktkategorien entwickelt werden. Im Gegensatz zur üblichen Bauteilentwicklung über den
Formguss kann die Entwicklungszeit um das 20-fache verkürzt und dennoch verbesserte Material- und
Geometrieeigenschaften erzielt werden. [4] Weltweit wurden 2014 noch 2,9 Milliarden Dollar mit 3-D-
Druckern und Dienstleistungen umgesetzt, wohingegen laut Analysten des McKinsey Global Institute
dieser Wert bis 2025 auf 550 Milliarden Dollar steigen wird. [5]
Die chemische Industrie kann in zweifacher Hinsicht von dieser Technologie profitieren: Einerseits
können speziell für den 3-D-Druck ausgelegte Materialien bereitstellt und mitgestaltet werden,
andererseits können maßgeschneiderte Apparate für die chemische Produktion mit Hilfe dieser
Fertigungsverfahren hergestellt werden. Die bisher zeit- und kostenintensive Entwicklung von den oben
beschriebenen strukturierten Reaktortypen kann demnach weitestgehend losgelöst von Vorgaben
konventioneller Fertigungsprozessen erfolgen. Durch die nahtlose Anbindung von rechnerunterstütztem
Konstruieren werden geometrische Anforderungen über die additive Fertigung direkt in die
Prototypenentwicklung umgesetzt. Auf diese Weise können auch hochkomplexe Bauteile wie
Trägerstrukturen mit definierter Porengröße oder hoher spezifischer Oberfläche gezielt hergestellt
werden. [6, 7]
In Hinblick auf die Anwendung in der heterogenen Katalyse bietet sich die elektrophoretische
Beschichtung (engl. electrophoretic deposition, kurz EPD) an, um mikroporöse Schichten auf der
Trägerstrukturoberfläche abzuscheiden. Beim EPD-Verfahren wird ein elektrisches Feld zwischen zwei
Elektroden in einer Suspension angelegt, wodurch die darin dispergierten Partikel entsprechend ihrer
Oberflächenladung zu einer Elektrode wandern und abgeschieden werden. Elektrisch leitfähige
Trägerstrukturen können hierbei direkt als zu beschichtende Elektrode eingesetzt werden. [8, 9]
Im Fokus dieser Arbeit soll das Potential von periodisch geordneten offenzelligen Strukturen
(engl. Periodic Open Cellular Structures kurz POCS) als Katalysatorträgersystem für heterogen-
katalysierte, stark endo- oder exotherme Reaktionen mit einer anspruchsvollen Zweiphasenströmung
untersucht werden. Für die additive Fertigung über das SEBM-Verfahren soll zunächst die
Strukturmorphologie anhand einer Diamantzelle definiert werden. Über das EPD-Verfahren soll eine
Beschichtungsstrategie anhand des Beispielsystems Platin auf -Al2O3 entwickelt werden.
Die Untersuchung von Suspensions- und Beschichtungsparameter als Einflussfaktoren auf die
mechanische Stabilität und die katalytische Aktivität der porösen Schichten spielt dabei eine zentrale
Rolle. Des Weiteren sollen auf Basis der freien geometrischen Formgebung in der additiven Fertigung
unterschiedliche Elektrodenkonfigurationen hinsichtlich der Beschichtungseffizienz evaluiert und
optimiert werden. Als reaktionstechnische Anwendung von funktionalisierten POCS steht in dieser
Einleitung
3
Arbeit die Dehydrierung von flüssigem Perhydro-Dibenzyltoluol im Mittelpunkt. Diese stark
endotherme Reaktion, die im Zusammenhang mit der chemischen Energiespeicherung von Interesse ist,
zeichnet sich aufgrund der starken Wasserstofffreisetzung durch eine zunehmende Gasbelastung entlang
der Reaktorlänge aus. Anhand der Temperaturverteilung im Reaktor und der Produktivität soll das oben
beschriebene Potential von funktionalisierten POCS, verglichen mit einer konventionellen
Katalysatorschüttung, bewertet werden.
Theoretische Grundlagen
4
2 Theoretische GrundlagenAusgehend von technisch genutzten Reaktortypen wird im Folgenden die Notwendigkeit einer Weiter-
und Neuentwicklung von Reaktorkonzepten im Rahmen der Prozessintensivierung erläutert. Im
Hinblick auf die reaktionstechnischen Anforderungen soll auf das Design, die Herstellungsarten und die
katalytische Beschichtung von metallischen Trägerstrukturen eingegangen werden. Der Bedarf an
strukturierten Reaktorkonzepten für stark exo- oder endotherme und hydrodynamisch anspruchsvolle
Reaktionen wird anhand der Dehydrierung von LOHCs veranschaulicht.
2.1 Auswahl und Eigenschaften von chemischen Reaktoren Die Wahl des Reaktortyps gehört zu den entscheidenden Faktoren für die ökologische und ökonomische
Effizienz eines chemischen Prozesses. Im Folgenden werden die Reaktortypen nach verschiedenen
Anforderungs- und Auswahlkriterien klassifiziert. Des Weiteren wird auf die unterschiedlichen
Möglichkeiten der Prozessintensivierung durch strukturierte Reaktoren eingegangen.
2.1.1 Übersicht von Reaktorgrundtypen und technischen Reaktoren In allen chemischen Prozessen nimmt der Reaktor eine essentielle Rolle ein. Für die Reaktanden sollen
geeignete Bedingungen herrschen, damit eine oder mehrere chemische Reaktionen geeignet ablaufen
können. Grundsätzlich muss ein Reaktor folgende grundlegende Funktionen erfüllen:
Vollständige Umsetzung einer gewünschten Reaktion in einem begrenzten Reaktorvolumen
und einer bestimmten Verweilzeit.
Bereitstellung bzw. Abfuhr von benötigter bzw. freigesetzter Reaktionswärme.
Definierte Stromführung unterschiedlicher Phasen.
Aktivierung der Reaktion z.B. über einen festen oder gelösten Katalysator.
Der Reaktorauslegung muss eine fundierte Kenntnis der Mikrokinetik, des Stoff- und Energietransports
und aller strömungsmechanischen Phänomenen vorausgehen. Auf Basis der zuvor genannten Punkte
lassen sich verschiedene Kriterien für die Reaktorauswahl ableiten, die in Abbildung 2.1 dargelegt sind.
Abbildung 2.1: Auswahlkriterien für chemische Reaktoren nach [10].
Reaktor
Wirtschaftlichkeit & Ökologie
Prozessbedingungen
Betriebsweise
Phasenzahl, Strömungsführung der verschiedenen Phasen,
VermischungsgradStoff- & Wärmetransport
Morphologie und mechanische Eigenschaften des Katalysators
Reaktionskinetik & Thermodynamik
Theoretische Grundlagen
5
Die Abwägung aller Kriterien wird nicht nur für den Reaktor, sondern ebenso unter Berücksichtigung
der vor- und nachgeschalteten Prozesse, wie beispielsweise der Aufarbeitung oder der Stofftrennung,
durchgeführt. Für die folgende Übersicht der verschiedenen Reaktortypen werden vor allem die
Phasenzahl und die Strömungsführung zur Veranschaulichung herangezogen. Alle weiteren
Themengebiete aus der Abbildung 2.1 können in der Literatur nachvollzogen werden. [10-13]
Die Komplexität einer Reaktion und damit des Reaktors wird stark von der Phasenanzahl der
Reaktanden beeinflusst. Eine Reaktion läuft in einer homogenen Phase ab, wenn sich alle Edukte,
Produkte und ggf. der Katalysator komplett in einer Phase befinden. Technisch relevante Beispiele für
homogene Reaktionssysteme sind die Massenpolymerisation, Oxo-Prozesse oder das thermische
Cracken. [14-17] Homogene Reaktionen können prinzipiell in einem Rührkessel oder einem
Strömungsrohr ablaufen. Eine essentielle Funktion des Rührkessels ist die Homogenisierung der fluiden
Phase, um Konzentrations- und Temperaturgradienten möglichst gering zu halten und ein gleichmäßiges
Reaktionsprofil im gesamten Reaktionsvolumen sicherzustellen. Zur intensiven Abführung oder
Zuführung von Reaktionswärme kann ein Kühl- oder Heizkreislauf am Kesselmantel oder in
eingebauten Rohrschlangen vorgesehen werden. Rührkessel können im Satz- oder Fließbetrieb
verwendet werden. Die Aneinanderreihung mehrerer Rührkessel wird als Rührkesselkaskade bezeichnet
und wird dazu verwendet, das Gesamtvolumen auf mehrere Kessel zu verteilen. Hierdurch können in
jedem Rührkessel unterschiedliche Reaktionsbedingungen bzw. Konzentrations- und Temperaturprofile
eingestellt werden. Lässt man in einer Kaskade die Kesselzahl gegen unendlich und das einzelne
Kesselvolumen gegen Null laufen, erhält man die Reaktoreigenschaften eines idealen Strömungsrohrs.
Die Umsetzung der Edukte zu den Produkten erfolgt während der Durchströmung des Rohrs.
Die einfachste Form der Wärmeabfuhr und -zufuhr erfolgt über ein Kühl- bzw. Heizmedium im
Rohrmantelraum. Das Strömungsrohr wird dem Rührkessel vorgezogen bei besonders exothermen oder
endothermen Reaktionen, für die eine möglichst isotherme Fahrweise vorgesehen ist. Durch das hohe
Verhältnis von Wärmeaustauschfläche zu Reaktorvolumen im Vergleich zum Rührkessel kann der
Wärmeaustausch im Strömungsrohr effizienter und konstruktiv einfacher gestaltet werden.
Die beschriebenen Reaktortypen bieten die grundlegenden Reaktorfunktionen und sind in Form von
Prinzipsskizzen in der Abbildung 2.2 dargestellt.
Abbildung 2.2: Prinzipsskizzen von Grundreaktoren: a) Dis- bzw. Halbkontinuierlich betriebener Rührkessel;
b) Kontinuierlich betriebener Rührkessel; c) Kontinuierlich betriebenes Strömungsrohr.
a) b) c)
Theoretische Grundlagen
6
Die Art und Weise der Strömungsführung ist insbesondere bei Reaktionen mit heterogener
Phasenverteilung von großer Bedeutung. Hier können Edukte, Produkte und Katalysatoren in
unterschiedlichen Aggregatszuständen vorliegen. Für den effizienten Stoff- und Wärmetransport ist eine
definierte Phasenführung unabdingbar und lässt sich über geometrische und funktionelle
Modifikationen der oben genannten Reaktoren für homogene Phasen beeinflussen. In zweiphasigen
Systemen kann neben der ersten fluiden Phase eine zweite Phase entweder aus dem festen Katalysator
oder aus einer weiteren fluiden Phase bestehen. Im ersten Fall liegt der Katalysator beispielsweise in
Form einer statischen Feststoffschüttung in einem Rohr vor und wird vom Fluid, wie in der
Abbildung 2.3a) dargestellt, kontinuierlich durchströmt. Mit zunehmendem Rohrdurchmesser werden
der radiale Wärmetransportweg und damit auch das Temperaturgefälle größer. Zur Gewährleistung
einer ausreichenden Wärmeaustauschfläche werden Rohre in einem Rohrbündelreaktor parallelisiert,
wodurch der Außenraum zwischen den Reaktorrohren mit einem Wärmeträgermedium durchströmt
werden kann. Die Abbildung 2.3b) zeigt exemplarisch das axiale und das radiale Temperaturprofil eines
Rohrs in einem Rohrbündelreaktor für eine exotherme Reaktion. Dieses Reaktorkonzept wird für die
großtechnische Synthese von relevanten Grundchemikalien wie Methanol, Cyclohexan oder Styrol
verwendet. [18] Die typischen Katalysatorkorndurchmesser liegen im Bereich von 3 bis 5 mm bei einem
Rohrdurchmesser von ca. 25 mm und einer Rohrlänge von mehreren Metern. In Rohrbündelreaktoren
sind oft über 20.000 Rohre eingebaut. Auftretende Temperatur-Hotspots wirken sich in der Regel
negativ auf die Selektivität, die Katalysatorstandzeit oder die Reaktorsicherheit aus.
Abbildung 2.3: Reaktorkonzepte für zweiphasige Systeme: a) Einfacher Festbettreaktor; b) Rohrbündelreaktor;
c) Blasensäulenreaktor.
a) b) c)
L bis zu 100 K
Reaktorlänge
T / °
C
r bis zu 30 K
Theoretische Grundlagen
7
Die Vermeidung von Hotspots und damit die Annäherung einer isothermen Fahrweise kann über
verschiedene Maßnahmen realisiert werden. Diese reichen von einfachen Anpassungen bis hin zur
kompletten Umgestaltung des Reaktorkonzepts. Zu den einfachen Maßnahmen gehört die Verdünnung
des aktiven Katalysatormaterials mit inaktivem Inertmaterial, um die Wärmetönung auf die gesamte
Reaktorlänge zu verteilen. Alternativ können erweiterte Formen des Festbettreaktors in Frage kommen.
Durch die Aufteilung der Katalysatormasse in unterschiedliche Reaktorabschnitte in sogenannten
Hordenreaktoren können Gasströme direkt oder indirekt zwischentemperiert werden. Zu den bekannten
Prozessbeispielen mit Hordenreaktoren zählt die Ammoniaksynthese oder die Oxidation von SO2 zu
SO3 über das Kontaktverfahren. [11] Ein weiteres Konzept wird in Wirbelbettreaktoren verfolgt, in
denen die Katalysatorkorndurchmesser im sub-Millimeter-Bereich liegen und durch die Strömung
fluidisiert werden. Die Wärmeabfuhr kann ebenso durch den Einsatz von Mikroreaktoren mit sehr hohen
volumenspezifischen Kühlflächen intensiviert werden. Auf die Eigenschaften und den Aufbau von
Mikroreaktoren wird in Kapitel 2.1.2 eingegangen.
Für Reaktionen mit zwei sich nicht mischbaren Fluiden (Gas-Flüssig oder Flüssig-Flüssig) werden
Blasensäulenreaktoren gemäß Abbildung 2.3c) verwendet. Dabei ist die kontinuierliche Dispergierung
des Gasstroms über den Reaktorquerschnitt notwendig, um eine möglichst hohe Austauschfläche
zwischen beiden Phasen zu gewährleisten. Zu den bekanntesten Fluid-Fluid-Reaktionen gehören die
Nitrierung, Sulfonierung, Chlorierung oder Oxidation organischer Substanzen. Ein erweiterter
Überblick über modifizierte Formen der Blasensäule wie die kaskadierte Blasensäule oder der
Schlaufen-Reaktor kann in [19, 20] gefunden werden.
Die maximale Anzahl an Aggregatszuständen in einem Reaktor liegt dann vor, wenn mindestens zwei
fluide Phasen und ein festes Katalysatorsystem eingesetzt werden müssen. Zu den bekanntesten
Bauformen gehört der in der Abbildung 2.4 dargestellte Suspensionsreaktor, der Rieselbettreaktor und
die gepackte Blasensäule. Der Suspensionsreaktor ist eine Blasensäule mit fluidisierten
Feststoffpartikeln, deren Durchmesser in der Regel unter 100 µm liegt. [21]
Abbildung 2.4: Prinzipsskizzen für Reaktoren mit zwei Fluidphasen und einer festen Katalysatorphase:
a) Suspensionsreaktor; b) Rieselbettreaktor; c) Gepackte Blasensäule.
a) c) b)
Theoretische Grundlagen
8
Der Rieselbettreaktor ist dagegen eine Erweiterung des oben genannten Festbettrohrreaktors um eine
weitere fluide Phase. Das Katalysatorfestbett wird von oben nach unten mit einer Flüssigkeit und im
Gleich- oder Gegenstrom mit einem Gas durchströmt. Typische Anwendungsfelder von
Rieselbettreaktoren sind Hydrier- oder Hydrodesulfurierungsprozesse. [22, 23]
In gepackten Blasensäulen strömen beide Fluidphasen von unten nach oben durch die
Katalysatorschüttung. Wie im Rieselbettreaktor können je nach Gas- und Flüssigkeitsvolumenstrom
unterschiedliche Strömungsregime vorliegen, die wiederum charakteristische Merkmale hinsichtlich
des Wärme- und Stofftransports aufweisen können. [24, 25] Zur qualitativen Veranschaulichung der
Strömungsregime in einer im Gleichstrom durchströmten gepackten Blasensäule ist eine
Strömungskarte nach Murugesan in der Abbildung 2.5 abgebildet. [26] Die dimensionslose Kennzahlen
X bzw. Y werden auf Basis von physikalischen Größen der Flüssigkeit bzw. des Gases zusammen mit
den Fließgeschwindigkeiten und den geometrischen Parametern der Packung berechnet. Die
zugrundeliegenden Formeln zur Berechnung von X und Y sind im Anhang A-2. aufgeführt.
Abbildung 2.5: Qualitative Aufteilung der Strömungskarte nach Murugesan. [26] (siehe A-2. für
Berechnungsformeln)
In Vorarbeiten wurde ein effizienter Wärme- und Stofftransport im Übergangsbereich zwischen der
Blasenströmung und dem pulsierten Bereich beobachtet. [27, 28] Mit Hilfe der Strömungskarte soll die
Komplexität der Reaktorauslegung bei Mehrphasensystemen veranschaulicht werden. Bei nicht-
gepackten Systemen wie beispielsweise Monolithen oder festen Schwämmen können wiederum eigene
Strömungsbereiche definiert werden. [29, 30]
Die bisher aufgeführte Übersicht an Reaktortypen soll keine lückenlose Auflistung aller Reaktortypen
ergeben, sondern lediglich die Vielzahl an Reaktortypen veranschaulichen. Jeder chemische Prozess hat
spezifische Anforderungen, die sich in der Reaktorform und -funktionen wiederspiegeln. Gerade für
stark exotherme oder endotherme oder hydrodynamisch anspruchsvolle Reaktionen müssen spezielle
Reaktorkonzepte eingesetzt werden. Daher wurden im Rahmen der Prozessintensivierung strukturierte
Reaktortypen entwickelt, um eine Verbesserung des Wärme- und Stofftransportes zu erreichen. Auf die
Eigenschaften und Funktionen von strukturierten Reaktoren wird im Folgenden eingegangen.
Y
X
Verteilte Blasenströmung
Blasenströmung
Pulsierende Strömung
Theoretische Grundlagen
9
2.1.2 Prozessintensivierung durch strukturierte ReaktorenDie Neu- und Weiterentwicklung von Reaktoren und verfahrenstechnischen Apparaten sind stetige
Prozesse, die durch ökonomische und ökologische Ziele und Vorgaben angetrieben werden. Der Einsatz
von innovativen Prinzipien für Apparate und Prozesse zur Effizienzsteigerung, Kosten-, Material- und
Energieeinsparung wird als Prozessintensivierung definiert. [31-33] Ein wesentlicher Beitrag zur
Prozessintensivierung in der chemischen, molekularbiologischen und pharmazeutischen Industrie
wurde durch den Einsatz von mikrostrukturierten Reaktoren geleistet. Der Begriff
Mikroreaktionstechnik wird im Zusammenhang mit kontinuierlichen Reaktionsprozessen verwendet,
die in definierten Kanälen mit einer charakteristischen Länge bzw. Durchmesser von 10 bis 1000 µm
ablaufen. [34] Durch diese Miniaturisierung von konventionellen Anlagen und Prozessen und das damit
verbundene hohe Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis liegt ein effektiver Wärmeübergang und
definierter Stofftransport vor. Verglichen mit einem konventionellen Reaktorkessel mit 30 m3
Fassungsvolumen ist dieses Verhältnis in Mikroreaktoren 100.000-fach höher. Die kompakte Bauweise
mit möglichst wenigen Totzonen erlaubt eine definierte Verweilzeit mit minimaler Systemträgheit.
Unter diesen kontrollierten Reaktionsbedingungen können Nebenreaktionen unterbunden und
Parameterfenster effektiv angefahren werden, womit sowohl die Selektivität als auch der Umsatz erhöht
werden können. Zudem steigt mit der erhöhten Prozesskontrolle ebenfalls die Prozesssicherheit für
Reaktionen mit riskanten Stoffkomponenten, die beispielsweise giftig oder explosiv sind und in
konventionellen Systemen mit erhöhtem Sicherheitsaufwand berücksichtigt werden müssten. So sind
beispielsweise konventionelle Reaktoren mit hoher Wärmetönung hinsichtlich der maximalen
Systemtemperatur limitiert, wohingegen der effektive Wärmetransport in Mikroreaktoren eine höhere
mittlere Reaktionstemperatur bei derselben maximalen Systemtemperatur zulässt. Zur
Veranschaulichung der genannten Eigenschaften und Vorteile von Mikroreaktoren wird im Folgenden
auf einen Mikroreaktor für eine zweiphasige Flüssig/Flüssig-Reaktion als Beispielsystem
eingegangen. [35] In der Abbildung 2.6 ist der Aufbau eines Mikroreaktors sowohl in einer Einzelebene
als auch im montierten Gesamtsystem dargestellt.
Abbildung 2.6: Schematischer Aufbau eines Mikroreaktors (links); Montiertes Mikroreaktorsystem mit Ein- und
Auslassstutzen für Edukt, Produkt und Wärmeträgermedium (rechts). [35]
Mischzone
Wärmeträger Reaktionszone
Sammelzone
Theoretische Grundlagen
10
Als Reaktormaterial können Silikon, Glas, Edelstahl, Keramik oder Polymere eingesetzt werden. [36]
Die Mikrometer-genaue Formgebung der Kanäle kann über Mikrofräsen oder über das am KIT
entwickelte LIGA-Verfahren gewährleistet werden. Der Begriff LIGA ist die Abkürzung für
Lithography, Electroforming und Molding. Diese Einzelbegriffe repräsentieren entsprechend die drei
wesentlichen Prozessschritte, durch die Kanalabmessungen bis zu 0,2 µm mit einem Aspektverhältnis
von bis zu 50 erreicht werden kann. Auf die einzelnen Verfahrensvorgänge und die unterschiedlichen
Varianten des LIGA-Verfahrens wird in [37-39] eingegangen.
Zur Übertragung der Vorzüge eines Mikroreaktors in größere Maßstäbe bzw. Produktströme dürften die
Kanaldimensionen nicht erhöht werden, da sonst der effektive Wärme- und Stofftransport hinfällig
wären. Aufgrund der oben genannten aufwendigen Herstellungsmethoden ist das Numbering-Up von
Mikroreaktoren mit hohen Kosten verbunden und im technischen Maßstab meistens nicht
wirtschaftlich. [35, 40, 41] Des Weiteren stellt die gleichmäßige Verteilung des Feedstroms in alle
Kanäle eine große Herausforderung dar. Ein ähnlicher Ansatz zur Intensivierung des Wärme- und
Stofftransports, jedoch unter vertretbaren Fabrikationskosten, wird durch den Einsatz von strukturierten
Reaktoren mit Kanälen und Poren im Millimeter-Maßstab verfolgt.
Der Begriff strukturierte Reaktoren bezieht sich von nun an in dieser Arbeit auf Strukturen mit
Porengrößen im Millimeterbereich. In der Abbildung 2.7 sind unterschiedliche strukturierte
unbeschichtete und beschichtete Systeme aus Keramik und Metall abgebildet. Neben irregulären
Strukturen wie festen Schwämme existieren reguläre Systeme wie extrudierte Monolithe und
sogenannte Periodic Open Cellular Structures (Abkürzung: POCS).
Abbildung 2.7: Verschiedene strukturierte Systeme für reaktionstechnische Anwendungen mit Poren und Kanälen im
Millimeter-Maßstab: a) Kupfermonolith [42]; b) Cordieritmonolith und c) Aluminiumoxidschwamm, beide beschichtet mit Ni-Rh/CeO2 [43]; d) POCS mit unterschiedlichen Porengrößen aus Ti-6Al-4V. [44]
Monolithe bzw. Wabenkörper sind weitestgehend aus der Abgaskatalyse bekannt [45, 46], wobei die
ersten keramischen Schwämme als Filter für Metallschmelzen in der Gießerei verwendet wurden. [47]
Weitere verfahrenstechnische Anwendungen von Strukturen lassen sich in Trennapparaten oder
Porenbrennern finden. [48, 49] Der Einsatz von Strukturen als Katalysatorträger in Reaktoren gilt als
ein vielversprechendes Reaktorkonzept im Kontext von den im Abschnitt 2.1.1 adressierten thermischen
a) b) c) d)
Theoretische Grundlagen
11
und hydrodynamischen Limitierungen in Festbettreaktoren. Aufgrund der kontinuierlichen
Feststoffmatrix bieten strukturierte Systeme im Vergleich zu Schüttkörpern bessere
Wärmetransporteigenschaften, womit unerwünschte Temperaturgradienten in stark exo- bzw.
endothermen Reaktionen verhindert werden können. [2, 3, 50] Darüber hinaus führt ihre höhere externe
Porosität bei gleich hoher spezifischen Oberfläche zur Verringerung des apparativen
Druckverlustes. [51, 52] Die einfache Zugänglichkeit offener Poren erlaubt es, auch mikroporöse
Schichten und Metallkomponenten über diverse Abscheidemethoden auf die Oberflächen aufzubringen.
Demnach können offenporige Strukturen als Trägergerüste für katalytisch aktive Schichten in der
heterogenen Katalyse eingesetzt werden. [45, 53]
Ausgehend von den oben beschriebenen Eigenschaften von strukturierten Reaktoren wird in den
folgenden Kapiteln auf die Herstellung, Charakterisierung, Beschichtung und den reaktionstechnischen
Einsatz von unterschiedlichen Strukturtypen eingegangen.
Theoretische Grundlagen
12
2.2 Herstellung und Eigenschaften von Reaktorstrukturen Basierend auf den bisherigen Kenntnissen sollen strukturierte Reaktoren je nach Anwendungsfall
spezifische reaktionstechnische Anforderungen erfüllen. Hierfür müssen gewisse Vorgehensschritte und
Aspekte vom Strukturdesign bis hin zum Einsatz im Reaktor berücksichtigt werden. In der
Abbildung 2.9 wird eine schematische Übersicht der wesentlichen Herstellungsschritte zusammen mit
dem Einfluss von Morphologie, Wärmetransport und Hydrodynamik gezeigt.
Abbildung 2.8: Wesentliche Schritte und Aspekte vom Strukturdesign bis hin zum Einsatz im Reaktor. [54, 55]
Zunächst soll in diesem Kapitel eine Übersicht der Herstellungsverfahren von Trägerstrukturen gegeben
werden. Dabei liegt der Fokus auf der additiven Fertigung. Je nach Herstellungsart können bestimmte
morphologische Eigenschaften eingestellt werden, die im darauffolgenden Abschnitt beschrieben
werden. Ausgehend von der Strukturmorphologie wird der Zusammenhang zur Hydrodynamik und zum
Wärmetransport in Strukturen vorgestellt. Für die katalytischen Eigenschaften folgt die Beschichtung
und Funktionalisierung der Trägerstruktur, auf die am Ende eingegangen wird.
Strukturierte Reaktoren können im Rahmen der Prozessintensivierung nur dann konventionelle Systeme
wie den Festbettreaktor ersetzen, wenn ihr Herstellungsprozess unter vertretbarem Aufwand erfolgen
kann. [54] Daher wird an einigen Stellen zur Veranschaulichung der jeweiligen Aspekte der Bezug zu
Festbettschüttungen anhand von monosphärischen Kugelpackungen hergestellt.
Herstellverfahren
Auswahl & Design der Struktur
Einsatz in der Reaktion
Herstellung der Trägerstruktur
Beschichtung
Katalytische Aktivierung
Morphologie
Hydrodynamik & Wärmetransport
Theoretische Grundlagen
13
2.2.1 HerstellungsverfahrenGrundsätzlich kann die Klassifizierung strukturierter Trägersysteme auf verschiedene Art und Weise
erfolgen. Zu den Unterscheidungskriterien zählen das Ausgangsmaterial, die geometrische Komplexität
und das Herstellungsverfahren. Als Materialien können keramische [56-58], kohlenstoffbasierte [59, 60]
oder metallische Komponenten [47, 61-64] eingesetzt werden. Die Komplexität reicht von
zweidimensional definierten, also extrudierten Monolithen, bis hin zu dreidimensional definierten
irregulären und regulären Strukturen. Für diese Arbeit wird die Auswahl auf irreguläre oder reguläre
metallische Strukturen eingegrenzt.
Die Fertigung von metallischen strukturierten Bauteilen lässt sich nach Abbildung 2.9 grundsätzlich
hinsichtlich ihrer Regelmäßigkeit in zwei Gruppen aufteilen. Unregelmäßige Strukturen können über
direktes oder indirektes Aufschäumen von flüssigem Metall hergestellt werden. Auch die
Gasphasenabscheidung von Metalldampf ist möglich. Daneben kann als Ausgangsmaterial Metallpulver
verwendet werden, um Pulver zu versintern oder Schlicker aufzuschäumen.
Abbildung 2.9: Herstellungsverfahren für irreguläre und reguläre metallische Strukturen, kombiniert aus [47, 65].
Strukturierte Metallträger
Irreguläre Strukturen
Reguläre Strukturen
Metalldampf Gasphasenabscheidung
Flüssigmetall Direktes Aufschäumen Sprühverfahren Abformung
Metallpulver Pulversintern Sintern von Hohlkugeln Reaktives Sintern Extrusion von Polymer/Metallmischungen Aufschäumen von Schlicker
Metallpulver Selektives Elektronenstrahl-schmelzverfahren (SEBM) Laserstrahlschmelzen (LSM) Laserstrahlsintern (SLS)
Halbzeuge Fügen von Blechvorformen Drahtgestricke Drahtgewebe
Theoretische Grundlagen
14
Bei der Verwendung von unregelmäßigen Strukturen ist darauf zu achten, dass ein gewisser Anteil an
teilweise oder komplett geschlossenen Poren berücksichtigt werden muss. Diese Poren sind schwer oder
nicht zugänglich für Fluide in der verfahrenstechnischen Anwendung. In der Regel lassen sich diese
geschlossenen Poren bei der Herstellung von regelmäßigen Strukturen vermeiden. Hierbei können
Halbzeuge wie Blechstrukturen, Drahtgestricke oder gewebe gefügt werden. Das größte
Anwendungsspektrum solcher Strukturen findet man in Rektifikationskolonnen. [66, 67] Die auf
Metallpulver basierte additive Fertigung von regulären Strukturen wird im nächsten Abschnitt gesondert
vorgestellt.
Im Gegensatz zu den konventionellen Herstellungsmethoden bieten additive Fertigungsmethoden den
höchsten Grad an geometrischer Gestaltungsfreiheit in der Erzeugung von metallischen und
kunststoffbasierten Schäumen und Strukturen. Für die additive Fertigung von kunststoffbasierten
Bauteilen können neben Pulververfahren wie dem Selektivem Lasersintern oder dem Binder-Jetting-
Verfahren auch Freiraumverfahren wie das Fused Deposition Modeling und Flüssigverfahren wie die
Stereolithografie verwendet werden. [68, 69] Im Vergleich zu den metallverarbeitenden Verfahren
bieten die genannten kunststoffverarbeitenden Verfahren geringe Investitions-, Material- und
Betriebskosten. Aufgrund der Limitierungen in der thermischen und mechanischen Beständigkeit
können Kunststoffbauteile in der Regel nicht als Trägerstrukturen in der heterogenen Katalyse
eingesetzt werden. Dafür eignen sie sich hervorragend dafür, definierte Strukturgeometrien
hydrodynamisch ohne thermische Belastung zu untersuchen.
Zusammen mit dem Laser-Sinter-Schmelzverfahren (kurz LSM) gehört das selektive
Elektronenstrahlschmelzverfahren (SEBM) zu den metallpulverbasierten Laserauftrags-
schweißverfahren. Durch Körner wurden zahlreiche Arbeiten im Zusammenhang mit zellularen
Strukturen aus Titan und Ti-6Al-4V durchgeführt. [7, 70, 71] Als Energiequelle diente dabei ein
Elektronenstrahl mit einer Leistung von ca. 3500 W, der mittels elektromagnetischen Linsen bewegt und
fokussiert wird. Zur Gewährleistung eines stabilen Prozesses und zur Vermeidung von Fremdatomen
im Bauteil wird eine Heliumatmosphäre von 2 10-1 Pa im Bauraum eingestellt. Auf Basis einer CAD-
Datei wird das Bauteil in 50 µm bis 100 µm hohe Schichten aufgeteilt, die im Bauprozess einzeln nach
Abbildung 2.10 adaptiv hergestellt werden. Hierzu wird im ersten Schritt die entsprechende
Pulverschicht über ein Rakelsystem auf der Bauebene gleichmäßig verteilt. Mittels Elektronenstrahl
werden möglichst alle Partikel in dieser Schicht im Vorheizschritt miteinander versintert, um die
elektrische Leitfähigkeit über das gesamte Pulverbett zu gewährleisten. Im dritten Schritt wird die von
der CAD-Datei vorgelegten Schichtfläche und kontur mittels fokussierten Elektronenstrahls
aufgeschmolzen. Im letzten Schritt wird die Bauplattform abgesenkt und der Kreislauf beginnt für die
nächste Schicht erneut.
Theoretische Grundlagen
15
Abbildung 2.10: Schematische Darstellung des SEBM-Prozesses anhand von vier Teilschritten: Schritt 1: Pulverauf-bringung; Schritt 2: Vorheizung; Schritt 3: Aufschmelzen; Schritt 4: Plattformabsenkung; Wesentliche Bestandteile:
a) Rakel oder Rollen; b) Bauraum mit Bauteil; c) Plattform; d) Pulvervorratsbehälter.
Die additive Fertigung von Bauteilen bietet eine hohe Formfreiheit für die Herstellung von
Trägerstrukturen. Durch die nahtlose Anbindung zwischen der CAD-basierten Strukturkonstruktion und
dem Herstellverfahren können definierte Geometrieparameter wie Zellgrößen oder Stegdurchmesser
direkt angepasst und optimiert werden. Auf die unterschiedlichen Aspekte der Strukturmorphologie
wird im folgenden Abschnitt eingegangen.
2.2.2 Morphologie strukturierter Systeme Wie bereits in den Abschnitten 2.1.1 und 2.2.2 angedeutet, können unterschiedliche Reaktoreinbauten
spezifische Geometrien wie Schüttungen oder Strukturen aufweisen. Die thermischen und
hydrodynamischen Eigenschaften von einphasigen oder mehrphasig durchströmten strukturierten bzw.
porösen Systemen werden wiederum maßgeblich von der Struktur- bzw. Packungsgeometrie
beeinflusst. Zu den wichtigsten morphologischen Eigenschaften gehören die spezifische Oberfläche und
die offene Porosität. Da in Festbettreaktoren üblicherweise der Katalysator auf Kugeln in einer
Schüttung vorliegt, wird an dieser Stelle zunächst auf die Morphologie von Kugelschüttungen als
Bezugssystem eingegangen. Die volumenspezifische Oberfläche SV in einer monodispersen
Kugelschüttung ist nach der Gleichung (2.1) abhängig vom Kugeldurchmesser dK und von der
Porosität .
a)
d)
b)
c) e)
Schritt 1
Schritt 2
Schritt 3
Schritt 4
Theoretische Grundlagen
16
(2.1)
mit
Spezifische Oberfläche
Kugeldurchmesser
Leerraumanteil bzw. externe Porosität
m-1
m
-
Je nach Kugelpackungsart ergeben sich typische Porositäten, die in der Tabelle 2.1 aufgelistet sind. Für
geordnete Kugelpackungen kann die Struktur durch Einheitszellen eindeutig angegeben werden und
demnach auch die Porosität analytisch definiert werden. Im Gegensatz dazu können für zufällig
angeordnete Kugelschüttungen, wie sie auch in Festbettreaktoren vorliegen, lediglich statistische
Mittelwerte bestimmt werden. Wesentliche Einflussfaktoren auf den Porositätswert sind der
Herstellungsprozess und das Verhältnis von Behälterdurchmesser zum Kugeldurchmesser. [72, 73]
Tabelle 2.1: Porositätswerte unterschiedlicher Typen von Kugelanordnungen nach [72, 73].
Packungsart Porosität
Kubisch primitiv 0,4764
Kubisch raumzentriert 0,3198
Hexagonal dichteste Packung 0,2592
Typische Zufallsanordnung 0,37 ± 0,08
Auch wenn Kugelschüttungen eine gewisse Anordnung bzw. Struktur aufweisen, soll sich die
Knotenpunkten beziehen. Basierend auf den Herstellungsverfahren aus Abschnitt 2.2.1 wird, ähnlich
wie bei Kugelschüttungen, in strukturierten Systemen zwischen irregulärer und regulärer Geometrie
unterschieden. Bei irregulären Schäumen kann die mittlere Porengröße in Kombination mit der
-Zahl) von Bedeutung. [46, 74] In zahlreichen Arbeiten wurde die Abhängigkeit des
Stegdurchmessers bzw. der spezifischen Oberfläche von der Porosität und der Fenstergröße empirisch
bestimmt [46, 52, 75-78]. Bei periodisch offenzellularen Strukturen, den sogenannten Periodic Open
Cellular Structures (Abkürzung: POCS) wird die poröse Matrix auf Basis eines Kollektivs an spezifisch
angeordneten zylindrischen Stegen und deren Knotenpunkte in einer Einheitszelle definiert. Dabei wird
deren Geometrie durch die Zellart, den Stegdurchmesser und die Größe der Einheitszelle charakterisiert.
In der Abbildung 2.11 wird ein irreguläres und reguläres strukturiertes System mit der entsprechenden
geometrischen Charakterisierung veranschaulicht.
Theoretische Grundlagen
17
Abbildung 2.11: Geometrische Definition von irregulär (links, Ausschnitt aus einem Metallschaum) [79] und
regulär (rechts) strukturierten Systemen mit dS als Stegdurchmesser, dW als Fenster- bzw. Porendurchmesser und a als repetitive Einheitszellgröße.
Horneber hat die spezifische Oberfläche und die Porosität von regulären Systemen als Funktion von
eindimensionalen Größen unter Approximierung der Knotenpunktgeometrie definiert. An dieser Stelle
wurden Näherungsformen wie Würfel oder Kugeln für die Knotenvolumina verwendet. [80] Die
Herleitung der analytischen Formeln wurde für die primitiv kubische Struktur, die Kelvin- und die
Diamantstruktur durchgeführt. Die Einheitszellen sind in der Abbildung 2.12 dargestellt. Zur
geometrischen Beschreibung irregulärer Schäume wird in der Regel die Kelvineinheitszelle
herangezogen. [76, 78]. Für die primitiv kubische Zelle wurden bereits die Oberfläche bzw. das
Volumen des Knotenpunktes hergeleitet. [6] Hierdurch können die spezifische Oberfläche und die
externe Porosität des Systems jeweils mit Hilfe des Stegdurchmessers und der Zellgröße bestimmt
werden. Bei Zellgeometrien mit einem hohen Verhältnis aus dem Stegdurchmesser zur Zellgröße sind
konkret definierbare Feststoffoberflächen und volumen der Knotenpunkte essentiell, da diese den
Hauptvolumenanteil der Zelle ausmachen.
Abbildung 2.12: Einheitszellen basierend auf der Diamantzelle, der Kelvinzelle und der primitiv kubischen Zelle.
Nach [81, 82] sind die spezifische Oberfläche und die Porosität einer primitiv kubischen Zelle nach
folgenden Näherungsformeln definiert.
5 mm dw
ds
Diamantzelle Kelvinzelle Primitiv kubische Zelle
Theoretische Grundlagen
18
(2.2) & (2.3)
Leerraumanteil bzw. externe Porosität -
SV Spezifische Oberfläche m-1
dS Stegdurchmesser m
a Kantenlänge der Einheitszelle m
Aus den Gleichungen ist zu erkennen, dass die spezifische Oberfläche und die Porosität jeweils durch
die Kantenlänge a und den Stegdurchmesser dS definiert werden können. Dies steht im Gegensatz zu
Schüttungen, die einen beschränkten Porositätsbereich aufweisen und nach der Gleichung (2.1) lediglich
die charakteristische Länge wie dem Kugeldurchmesser als Stellparameter aufweisen.
Die beschriebenen morphologischen Aspekte sind essentielle Einflussfaktoren für die
hydrodynamischen und thermischen Eigenschaften von Strukturen. Zur Veranschaulichung dieser
Zusammenhänge wird im nachfolgenden Abschnitt auf den Druckverlust und den Wärmetransport in
Strukturen eingegangen.
2.2.3 Druckverlust und Wärmetransport Die zuvor beschriebenen morphologischen Struktureigenschaften können die Phasenanteile und
Turbulenz in Mehrphasensystemen maßgeblich beeinflussen. Zu den wichtigsten hydrodynamischen
Kenngrößen einer Reaktion gehört der Druckverlust in ein- oder mehrphasigen Systemen und der Gas-
oder Liquid-Holdup in mehrphasigen Systemen. Die Zusammenhänge dieser Größen mit dem
Strömungsregime wurden bereits für Festbettsysteme gezeigt. [25, 26, 30, 83] Im Gegensatz zu
Schüttungen sind die hydrodynamischen Untersuchungen von strukturierten Systemen weitestgehend
auf einphasige Systeme beschränkt. Daher soll im Folgenden lediglich auf den einphasigen Druckverlust
in Strukturen eingegangen werden.
Druckverlust in strukturierten Systemen Die einfachste Form der Durchströmung ohne Einbauten ist eine laminare Rohrströmung. Nach dem
Hagen-Poiseuille-Gesetz kann der Druckverlust unter Kenntnis der Rohrgeometrie und der
physikalischen Stoffdaten abgeschätzt werden. Bei hohen Fluidgeschwindigkeiten muss ein Verlustterm
für die kinetische Energie ergänzt werden. Für den Druckverlust in einer Kugelschüttung wurde von
Darcy der viskose Term entwickelt, der von Forchheimer um den trägheitsbedingten Anteil ergänzt
wurde. [84, 85]
Theoretische Grundlagen
19
(2.4)
mit
dynamische Viskosität
K1 darcysche Permeabilität
v Leerrohrgeschwindigkeit
Dichte
K2 nicht-darcysche Permeabilität
kg . m-1 . s-1
m2
m . s-1
kg . m-3
m
Auf Basis der Darcy-Forchheimer-Gleichung wurden zahlreiche Formeln für den Druckverlust in
Schüttungen und in strukturierten Systemen entwickelt. Für eine Kugelschüttung haben Ergun und
Orning die Gleichung nach (2.5) erarbeitet. [86] Dabei geht die Porosität für reale Schüttungen,
abhängig von der Kugelgrößenverteilung und dem Verhältnis zwischen Rohr- und Kugeldurchmesser,
mit 0,35 bis 0,5 ein. Mit Hilfe der viskosen bzw. trägheitsbedingten Parameter bzw.
Umlenkung aufgrund der Tortuosität berücksichtigt. Demnach wurden diese Koeffizienten empirisch
spezifischen Oberfläche kann der Kugeldurchmesser verwendet werden nach Gleichung (2.6).
(2.5)
(2.6)
Ergun-Parameter für den viskosen Term
Ergun-Parameter für den trägheitsbedingten Term
Sv spezifische Oberfläche
o offene Porosität
dP Kugeldurchmesser
dynamische Viskosität
Dichte
v Leerrohrgeschwindigkeit
-
-
m-1
-
m
kg . m-1 . s-1
kg . m-3
m . s-1
Bei strukturierten Systemen liegen andere Tortuositäten vor, wodurch die Koeffizienten und in der
Regel entsprechend angepasst werden müssen. Basierend auf der geometrischen Charakterisierung von
Strukturen nach Abschnitt 2.2.2 werden die Koeffizienten in irregulären Schäumen meistens als
Funktion des Poren- oder Stegdurchmessers und der Porosität definiert. [52, 77, 87] In periodisch
offenzelligen Strukturen bzw. POCS mit charakteristischer Zellart besteht ein direkter Zusammenhang
zwischen der spezifischen Oberfläche bzw. der Porosität und dem Druckverlust. [6, 88]
Theoretische Grundlagen
20
Bei regulären Strukturen wurden nach Horneber hydrodynamische Parameter in den unterschiedlichen
Zellarten (siehe Abbildung 2.12) berechnet und gegenübergestellt. [89, 90] Verglichen mit der Kelvin
und primitiv kubischen Zelle weist die Diamantzelle den niedrigsten Druckverlust mit dem höchsten
Grad an homogener Querschnittsverteilung auf. Zudem ist die Diamantzelle gerade für chemische
Reaktionen interessant, da hier die mittlere Verweilzeit verglichen mit den anderen beiden Zellarten am
höchsten ist.
Zusammenfassend ergeben sich unterschiedliche geometrische Einflussgrößen für den einphasigen
Druckverlust in strukturierten Systemen. Die Zusammenhänge sind in der Abbildung 2.13 schematisch
dargestellt.
Abbildung 2.13: Schematische Darstellung der geometrischen Einflussgrößen auf den Druckverlust in Strukturen.
Wärmetransport in Schäumen Gegenüber Schüttungen liegt in offenzelligen Schäumen und Strukturen eine kontinuierliche
Feststoffmatrix vor, wodurch die Wärmeleitung einen wichtigen Beitrag zum Gesamtwärmetransport
leistet. Aufgrund der überlegenen intrinsischen Wärmeleitfähigkeit von Metallen im Vergleich zu
Keramiken wurden in der Literatur meistens metallische Schäume untersucht. Hierbei lagen die
Porositäten meistens oberhalb von 80% mit Porenzahlen von 10 bis 45 ppi. [91-93]
Die Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeit wird maßgeblich durch die Wärmeleitung in der festen und
fluiden Phase und die Wärmestrahlung zwischen zwei Feststoffflächen beeinflusst. In der Regel werden
beide Phasen zu einem homogenen Modell zusammengefasst. Diese Herangehensweise ist vergleichbar
mit der Charakterisierung der Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeit in Schüttungen. [94, 95] Hierzu
werden einerseits die intrinsischen Wärmeleitfähigkeiten der einzelnen Phasen, aber auch die
Zelltyp
a
ds Druckverlust
Tortuosität
Porosität
Spezifische Oberfläche SV
Theoretische Grundlagen
21
geometrische Konstellation bzw. Schaltung beider Phasen zueinander benötigt. Dabei wird zwischen
der Serienschaltung, Parallelschaltung und der Kombination beider Schaltungen unterschieden.
Bei der Serienschaltung bzw. Parallelschaltung liegt der Phasenübergang nach Teilabschnitt A bzw. B
aus der Abbildung 2.14 senkrecht bzw. parallel zur Flussrichtung des Wärmestroms. Über den Anteil
der fluiden Phase bzw. die Porosität kann nach der Gleichung (2.7) bzw. (2.8) die jeweilige
kombinierte Wärmeleitfähigkeit berechnet werden.
Zur Vorhersage der Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeit in Schüttungen dient häufig das Plattenmodell
nach Krischer, das die beiden zuvor genannten Grenzfälle über eine Serienschaltung kombiniert. In
diesem Modell liegt keine durchgehende Phase entlang der Wärmestromflussrichtung vor, wodurch der
serielle Teil in der Teilabbildung C den limitierenden Part darstellt. Wie auch in Schüttungen liegt keine
kontinuierliche feste Phase mit Punktkontakten zwischen den festen Phasenteilen vor, wodurch die
Wärme seriell die feste und fluide Phase durchströmt. Bei Schüttungen trifft das Modell mit dem Wert
0,2 für den Anpassungsparameter a zu. [94] Über die Gleichung (2.5) kann die kombinierte
Wärmeleitfähigkeit in Schüttungen berechnet werden.
Im Falle von Schwämmen liegt wiederum eine kontinuierliche Feststoffphase vor, wodurch nach dem
zugehörigen Modell D in der Abbildung 2.14 die Grenzfälle über eine Parallelschaltung verknüpft
werden.
Abbildung 2.14: Veranschaulichung der unterschiedlichen Modelle zur Vorhersage der Zweiphasen-Ruhewärme-leitfähigkeit: A Serienschaltung; B Parallelschaltung; C Modellschaltung für Schüttungen; D Modellschaltung für
Schwämme. [94, 96]
(2.7)
(2.8)
Fluide Phase
1 -
1 -
a
1 - a
1 - b b
Feststoffphase
A B D C
Theoretische Grundlagen
22
(2.9)
(2.10)
In der Abbildung 2.15 sind die Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeiten als Funktion der Porosität
beispielhaft für eine Kugelschüttung und keramische Schwämme dargestellt. Ebenfalls sind die
Grenzfälle der Schaltungsmodelle gezeigt. Hieraus ist zu entnehmen, dass die Wärmeleitfähigkeit im
Schwamm im Vergleich zur Schüttung durch einen signifikanten Anteil der Parallelschaltung
beschrieben werden kann wird.
Abbildung 2.15: Auftragung der auf die Luftwärmeleitfähigkeit normierten Zwei-Phasen-Wärmeleitfähigkeiten über
die Porosität für unterschiedliche Schaltungen und kombinierte Modelle nach [96].
Mit abnehmender Porosität und damit höherer Feststoffdichte bei Strukturen wird die Zunahme der
gesamten Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeit mit den Gleichungen (2.1) bis (2.10) bestätigt. Zudem
führt bei Schüttungen die Abnahme der Porosität lediglich zu einer marginalen Zunahme derselben
aufgrund der fehlenden Feststoffkontinuität im System.
Neben der Zweiphasen-Ruhewärmeleitfähigkeit wurde ebenfalls der effektive Wärmetransport in
durchströmten Strukturen untersucht. Bianchi untersuchten die effektive radiale und axiale
Wärmeleitfähigkeit in Schäumen bestehend aus FeCrAlY bzw. Aluminium mit externen Porositäten von
95 % bzw. 89 %. Hierfür wurden experimentell das axiale und radiale Temperaturprofile mit Stickstoff
als Strömungsfluid im Temperaturbereich zwischen 120 °C und 530 °C aufgezeichnet. Die effektiven
radialen Wärmeleitfähigkeiten lagen im Bereich von 0,3 bis 0,9 Wm-1K-1 im Falle von FeCrAlY und
stiegen im Fall von Aluminium auf 7,7 Wm-1K-1 an. [3] Die effektive Zwei-Phasenwärmeleitfähigkeit
konnte durch das Model von Lemlich in der Gleichung (2.11) bestätigt werden, das ursprünglich für die
elektrische Leitfähigkeit in hochporösen Schäumen entwickelt wurde. [97, 98] Demzufolge entspricht
Theoretische Grundlagen
23
das Verhältnis der effektiven Wärmeleitfähigkeit zur intrinsischen Metallleitfähigkeit einem Drittel des
metallischen Feststoffanteils.
(2.11)
Effektive elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit von
zwei Phasen in S m-1 oder Wm-1K-1
Elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit der festen
Phase in S m-1 oder Wm-1K-1
Volumenanteil der festen Phase
Der konvektive Beitrag in der effektiven Wärmeleitfähigkeit durch das strömende Fluid ist in Schäumen
signifikant niedriger verglichen zu Schüttungen. Dies lässt sich auf die höhere Porosität und den damit
verbundenen niedrigen Druckverlust bzw. die niedrigere Turbulenz in Schäumen zurückführen.
Ebenfalls spielt der Wärmeübergangskoeffizient zwischen Rohrinnenwand und Strukturaußenmantel
eine wesentliche Rolle in der effektiven radialen Wärmeleitung. Gerade in Schäumen mit sehr hoher
intrinsischer Wärmeleitfähigkeit ist der Temperaturgradient im Wandbereich der limitierende Faktor.
In weiterführenden Arbeiten wurde gezeigt, dass bereits ein geringer Anteil an Wandkontakten
(10% bis 20%) zum ausreichenden Wärmeübergang zwischen Wand und Struktur führt und die weitere
Erhöhung der Wandkontakte lediglich eine geringe Verbesserung herbeiführt. [99]
Insgesamt lässt sich aus den bisherigen Arbeiten zum Wärmetransport in Strukturen ein maßgeblicher
Beitrag der Feststoffwärmeleitfähigkeit im Vergleich zu Schüttungen ableiten. Gerade in den Bereichen
mit niedrigem konvektivem Beitrag kann durch den Einsatz von Strukturen ein konsistenter
Wärmeeintrag gewährleistet werden. Dabei muss ein gewisser Wandkontakt sichergestellt werden, um
einen thermischen Widerstand im Wandbereich zu vermeiden.
Die zuvor genannten morphologischen Eigenschaften müssen neben der hydrodynamischen und
thermischen Auslegung auch in der katalytischen Beschichtung von POCS berücksichtigt werden.
Sowohl die Porenzugänglichkeit und die Porenverteilung als auch die gravimetrische Beladung des
Katalysators werden von der Strukturgeometrie maßgeblich beeinflusst. [54, 100] Auf die
unterschiedlichen Methoden zur katalytischen Funktionalisierung von strukturierten Trägersystemen
wird daher im Folgenden eingegangen.
Theoretische Grundlagen
24
2.2.4 Beschichtung und Funktionalisierung von metallischen StrukturenDie Funktionalisierung von Strukturen für die katalytische Anwendung kann in zwei Kategorien
eingeteilt werden. Die erste Möglichkeit besteht darin, katalytisch aktive Komponenten bereits vor der
Formgebung bzw. Herstellung der Struktur in das Vorsubstrat beizumischen. Für diese Herstellmethode
müssen zahlreiche Einflussfaktoren bei der Extrusion beachtet werden. [101] Die zweite Möglichkeit,
die Struktur zu funktionalisieren, ist ihre Beschichtung. Im Vergleich zur ersten Methode benötigt dieses
Verfahren einen zusätzlichen Prozessschritt, indem eine hochporöse Schicht zunächst auf die
Strukturoberfläche aufgebracht wird. Die aktive Spezies wird während dieses Schrittes oder im
Nachhinein mittels Imprägnierung, Abscheidungsfällung oder Ionentausch in diese Schicht eingebracht.
Gemäß der Abbildung 2.8 besteht der Beschichtungsprozess von metallischen Trägern aus mehreren
Schritten. Auf Basis der unter Abschnitt 2.2.1 beschriebenen Herstellverfahren können unterschiedliche
Metallstrukturen wie irreguläre Schäume oder Monolithe beschichtet werden. Die
Oberflächenbehandlung ist ein wichtiger Schritt zur Vorbehandlung und wird zunächst beschrieben. Die
darauffolgenden Abschnitte sind einer Übersicht über geeignete Beschichtungsmethoden gewidmet,
gefolgt von der Aktivierung und thermischen Nachbehandlung. Schließlich werden die verschiedenen
Beschichtungsverfahren miteinander verglichen und in Hinblick auf die Beschichtung von metallischen
Trägerstrukturen evaluiert.
Oberflächenvorbehandlung zur Erhöhung der Schichtstabilität
Eine wesentliche Herausforderung in der Beschichtung von Metallstrukturen stellt die signifikante
Differenz zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Metallstruktur und oxydischer
Schicht dar. Zur Veranschaulichung werden die Ausdehnungskoeffizienten unterschiedlicher
Werkstoffe als Funktion der Temperatur in Abbildung 2.16 gezeigt.
0 25 50 75 1000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Temperatur / °C
Al Cu Stahl Al2O3 SiO2
Abbildung 2.16: Lineare Ausdehnung verschiedener Werkstoffe als Funktion der Temperatur. [102]
Zur Erhöhung der mechanischen Kohäsion zwischen poröser Schicht und der Strukturoberfläche können
verschiedene Vorbehandlungsmethoden angewendet werden. Mit Hilfe der thermischen Oxidation kann
Theoretische Grundlagen
25
eine dünne Oxidschicht auf der Metalloberfläche erzeugt werden. Hierdurch wird die spezifische
Oberfläche erhöht und thermische Spannungen vermindert. Bei Substraten bestehend aus FeCrAl leitet
die thermische Oxidation bei 900 °C eine Wanderung von -Al2O3 Molekülen zur Metalloberfläche ein.
Hierdurch wird die Bindung zu der darauffolgenden Oxidschicht zusätzlich verstärkt. [103, 104]
Besonders für Aluminiumstrukturen bietet sich die anodische Oxidation an, um eine
Aluminiumoxidschicht als Primerschicht auf der Oberfläche zu generieren. Zu den Einflussparametern
zählen das Elektrolytsystem, die Spannungsdichte und das Spannungsprofil. [105, 106] Diese
Oxidschicht kann entweder direkt imprägniert werden oder als Primerschicht für die Abscheidung der
eigentlichen porösen Schicht verwendet werden. [107, 108]
Die chemische Behandlung umfasst den Kontakt der metallischen Struktur mit sauren Lösungen, um
die Oberflächenrauheit zu erhöhen und Oxidschichten zu generieren. Nach Visconti führt das
Eintauchen von Aluminiumstäben in Salzsäure (37 Gew.-%) zur höheren Oberflächenrauheit und das
anschließende Eintauchen in Salpetersäure (65 Gew.-%) zur Bildung einer
Aluminiumoxidschicht. [109] Für Edelstahlgitter eignet sich eine saure Lösung zur
Oberflächenmodifizierung. [110]
Aufgrund der unterschiedlichen Materialeigenschaften von metallischem Träger und porösem Träger
beruht die Anhaftung beider Komponenten hauptsächlich auf der mechanischen Adhäsion. Durch die
Herstellung einer homogenen Intermediat- bzw. Primerschicht kann zudem eine chemische Kohäsion
zur porösen Oxidschicht erzeugt werden. Der schematische Aufbau dieser Schichten ist in der
Abbildung 2.17 dargestellt. In der Regel wird Böhmit oder Aluminiumhydroxid als Primermaterial über
die Tauchbeschichtung zunächst auf den metallischen Träger aufgetragen, bevor der poröse
Aluminiumoxid-Träger abgeschieden wird. [111-113] Als metallische Trägermaterialien können
Kupfer, FeCrAl und Aluminiumträger eingesetzt werden.
Abbildung 2.17: Schematischer Schichtenaufbau mit adhäsiver Primerschicht.
Metall Adhäsive Primerschicht Poröser Träger
Theoretische Grundlagen
26
Beschichtungsmethoden zur Abscheidung des porösen TrägersNachdem im vorherigen Abschnitt die Möglichkeiten zur Oberflächenbehandlung der metallischen
Struktur erläutert wurden, soll im Folgenden auf gängige Abscheidemethoden der porösen Trägerschicht
auf der Metalloberfläche bzw. Primerschicht eingegangen werden. Alle bekannten Techniken lassen
sich in Nassmethoden und lösungsmittelfreie Methoden einteilen. Für die nassen
Beschichtungsmethoden werden in der Regel Pulverpartikel in einem Dispergiermittel zur Suspension
angesetzt. In einer Suspension liegt eine Mischung aus zwei oder mehreren Komponenten als kolloidales
oder disperses System vor. Eine oder mehrere Komponenten liegen als fein verteilte feste Phase
(disperse Phase) in einer anderen flüssigen Komponente (Dispergiermittel) vor. Auf die
kolloidchemischen Grundlagen wird gesondert im Abschnitt 2.3.1 eingegangen. Zu den
weitverbreitetsten Abscheideverfahren gehören die Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, chemische
Gasphasenabscheidung oder elektrophoretische Beschichtung. Auf diese Methoden wird nun im
Einzelnen nacheinander eingegangen.
Tauchbeschichtung
Die Tauchbeschichtung zählt zu den bekanntesten Methoden und wird beispielsweise in der
Beschichtung von Monolithen für Autoabgaskatalysatorsysteme verwendet. [114, 115] Allgemein wird
hierbei das zu beschichtende Substrat zunächst in die Suspension eingetaucht, herausgezogen und die
überschüssige Flüssigkeit am Substrat durch einen Trocknungsschritt entfernt. Diese Schritte werden
mit unterschiedlicher Substratorientierung solange wiederholt bis die gewünschte Schichtdicke
und -homogenität erreicht wird. Dabei gelten die Ziehgeschwindigkeit, die Suspensionseigenschaften
wie Viskosität, Lösungsmittelwahl und vor allem die Bauteilgeometrie als entscheidende
Einflussfaktoren auf das Beschichtungsergebnis. [116-118] Die Gleichverteilung der Suspension über
die gesamte Bauteiloberfläche kann durch ein gerichtetes Abfließen des Überstandes angestrebt werden.
Jedoch kann dieser Vorgang von der Komplexität der Bauteilgeometrie stark limitiert sein. Innere Poren
mit kleiner Dimension und den damit einhergehenden Kapillareffekten erschweren diesen Schritt,
wodurch die Poren zunächst nicht gefüllt werden können oder unerwünschte Verblockungen entstehen
können. Der Einsatz von Druckluft ist daraufhin notwendig, um den Überstand zu entfernen. Jedoch
muss die Scherbeanspruchung durch das Einbringen der Druckluft in jede Pore gleichverteilt sein, um
Schichtinhomogenitäten zu verhindern. [104, 119] SEBM-gefertigte Strukturen wurden über mehrere
Tauchbeschichtungsvorgänge mit einer Böhmit / -Aluminiumoxid Mischung beschichtet und bei
280°C getrocknet. [44] Die nach der Kalzinierung resultierten Schichtdicken lagen über 200 µm.
Sprühbeschichtung
Alternativ zur Tauchbeschichtung kann die Suspension über das Sprühverfahren aufgetragen werden.
In der Autolackierung sind die ersten Sprühverfahren konventionell umgesetzt worden. [120-122]
Mittels Druckluft wird über einen Sprühkopf die Suspension verdüst und auf das zu beschichtende
Bauteil verteilt. Hierbei spielen neben den bereits erwähnten rheologischen Suspensionseigenschaften
Theoretische Grundlagen
27
auch der Sprühabstand und das hydrodynamische Sprühregime eine wesentliche Rolle. Im Gegensatz
zur Tauchbeschichtung erlaubt das Sprühverfahren einseitige Beschichtungsfronten, wodurch gezielte
Bereiche beschichtet werden können. Ist jedoch eine homogene Schichtverteilung erwünscht, eignet
sich dieses Verfahren nicht für komplexere Strukturen mit inneren offenen Poren, die von außen nicht
direkt zugänglich sind.
Neben dem nassen Sprühverfahren können auch verschiedene Variationen des thermischen Spritzens
ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Als Energiequellen dienen ein vorgewärmter Gasstrom, ein
elektrischer Lichtbogen, eine Brennstoff-Sauerstoff-Flamme, ein Laserstrahl oder ein Plasmastrahl.
Direkt am Spritzbrenner werden die Werkstoffe angeschmolzen und über einen Gasstrom als
Spritzpartikel auf die zu beschichtende Oberfläche beschleunigt. Beim Auftreffen an der Oberfläche
flachen die Partikel ab und werden durch ihren intrapartikulären mechanischen Formschluss haften.
Über das Plasmaverfahren wurde eine bis zu 50 µm dicke Aluminiumoxidschicht auf FeCrAl Gitter
abgeschieden. [123] Die hergestellten Schichten wiesen eine bessere mechanische Anhaftung im
Vergleich zu Schichten auf, die durch die Tauchbeschichtung erzeugt wurden. Auch Titanplatten und
Nickelschäume wurden mit derselben Technik beschichtet und nach erfolgter katalytischer Aktivierung
in der Methanoxidation getestet. [124]
Elektrophoretische Abscheidung
Bei der elektrophoretischen Abscheidung (EPD) werden kolloidale Partikel in einem elektrischen Feld
zu der gegensinnig geladenen Elektrode transportiert und abgeschieden. Der schematische Aufbau
dieses Beschichtungsverfahrens ist in Abbildung 2.18 dargestellt.
Abbildung 2.18: Schematischer Aufbau der elektrophoretischen Beschichtungsmethode, zusammengesetzt aus: a)
Stromquelle; b) zu beschichtendes Bauteil; c) Gegenelektrode; d) Suspension; e) abzuscheidende Partikel; f) abgeschiedene Schicht.
Das zu beschichtende Bauteil dient selber als Elektrode, die eine gegensinnige Ladung zu den Partikeln
aufweisen sollte. Entsprechend muss eine geometrisch ähnliche Gegenelektrode vorgesehen werden, die
im unmittelbaren Abstand zum Bauteil kontaktlos gelagert werden kann. Zur Gewährleistung des
a)
c) b)
d) e)
f)
Theoretische Grundlagen
28
elektrischen Feldes werden die Elektroden entsprechend der gewünschten Ladung an einem Netzteil
kontaktiert. Für eine homogene Schichtdicke sollte der Abstand beider Elektroden an jeder Stelle
möglichst gleichbleiben. Wie auch bei den bisherigen Nassmethoden wird die Schichtqualität von den
Suspensionseigenschaften beeinflusst. Insbesondere wird beim EPD-Verfahren das
Oberflächenpotential der Partikel in einer Suspension genutzt, um Partikel gerichtet wandern und an
einer Oberfläche abscheiden zu lassen. Daher müssen der Partikelanteil und damit auch die
Suspensionsviskosität nicht so hoch sein wie im Fall der Tauchbeschichtung. Zudem können über die
Prozessparameter wie z.B. die angelegten Spannung und den Elektrodenabstand weitere
Schichteigenschaften eingestellt werden. [125-127]
Aufgrund des einfachen und kostengünstigen Aufbaus und der Vielfalt an justierbaren Parametern ist
das Verfahren für zahlreiche industrielle Prozesse wie die Keramik- oder die Lackindustrie weit
verbreitet.
Chemische Gasphasenabscheidung
Bei der chemischen Gasphasenabscheidung (engl. chemical vapour deposition, kurz CVD) wird das zu
beschichtende Material in einem geschlossenen Behälter vorgelegt, in dem neben Stickstoff auch die
Schichtkomponente in Form eines Precursors in der Gasphase vorliegt. In der Regel können dieselben
Metallalkoholate als Precursorsysteme wie bei den Nassbeschichtungen verwendet werden. Bei
geeigneter Reaktionstemperatur und drücken erfolgt eine Gasphasenreaktion, wodurch das Produkt
fest auf der metallischen Oberfläche abgeschieden wird. Auf diese Weise wurde Aluminiumoxid auf
Edelstahlblechen ausgehend von Aluminium-isopropoxid erzeugt. [128] Der Vorteil dieser Methode
liegt in der homogenen Verteilung des Precursors in der Gasphase, wodurch auch komplexere
Strukturen mit offenporigen Oberflächen gleichmäßig beschichtet werden. Verglichen mit den weiteren
Beschichtungsmethoden liegen die Abscheideraten bei der CVD auf einem geringen Niveau. Zudem
sind die Maßnahmen und Randbedingungen aufwendig, da beispielsweise bei geringen Systemdrücken
gearbeitet werden muss und Nebenreaktionen ausgeschlossen werden müssen.
Katalytische Funktionalisierung Nach dem Abscheidungsschritt bei den oben angeführten nassen Beschichtungsmethoden wird das
Lösungsmittel über einen Trocknungsschritt entfernt. Aufgrund der geringen Porengrößen in der
porösen Schicht wirken starke Kapillarkräfte bei der Verdampfung, wodurch die Rissbildung begünstigt
werden kann. Die intrapartikulären Kohäsionskräfte und die Adhäsionskräfte zwischen Schicht und
Metallträger sind entscheidend für die Schichtstabilität während des Trocknungsschrittes. [129] Ein
weiterer thermischer Behandlungsschritt ist die anschließende Kalzinierung, in dem in der Regel bei
Temperaturen oberhalb der späteren Reaktionstemperatur restliches Kristallwasser bzw. organische
Anteile verdampft bzw. entfernt werden. Zudem können hierdurch kristalline Phasenübergänge initiiert
werden, die für die spätere Mikroporengrößenverteilung eine wesentliche Rolle spielen. Als
Theoretische Grundlagen
29
Ausgangsmaterial im Beschichtungsschritt wird die Aluminiumoxidhydroxid-Form des Böhmits
(chemische Formel: -AlO(OH)) aufgrund der Dispergierbarkeit bevorzugt. Ab einer Temperatur von
280 °C erfolgt die Dehydratisierung, in der ein Phasenübergang zur Aktivtonerde (chemische Formel:
-Al2O3), die erst eine sehr hohe spezifische Oberfläche oberhalb von 200 m2 g-1 bietet. [130, 131]
Für die heterogen-katalysierte Reaktion muss in der Regel mindestens eine aktive Spezies in Form von
Metallnanopartikeln in die poröse oxidische Schicht eingebracht werden. Dieser Schritt kann dabei
simultan oder in einem separaten Schritt nach den zuvor aufgeführten Beschichtungsverfahren erfolgen.
Für den letzteren Fall werden nun verschiedene Imprägnierverfahren vorgestellt. In der Imprägnierung
wird das zu aktivierende Trägermaterial mit der in einer Flüssigkeit gelösten aktiven Metallkomponente
in Kontakt gebracht. Letztere liegt in Form eines gelösten Salzes vor. Der Vorgang kann in
verschiedenen Varianten ausgeführt werden. Zu den bekanntesten Methoden zählen die
Nassimprägnierung und die Imprägnierung bis zur Anfangsfeuchte. [132, 133]
Bei der Nassimprägnierung wird das trockene Substrat in die Imprägnierlösung für einige Stunden
komplett eingetaucht. Im idealen Fall führen Kapillarkräfte zwischen dem Porennetzwerk des
Trägermaterials und der Lösung zur kompletten Porenbenetzung und befüllung. Dabei muss das zuvor
im Porennetzwerk eingeschlossene Gas verdrängt werden. Daher wird die Nassimprägnierung häufig
unter Vakuum durchgeführt. Die Befüllung ist ein exothermer Schritt, weshalb in einer anderen Variante
vor der Zugabe der Imprägnierlösung das Trägermaterial mit reinem Lösungsmittel in Kontakt gebracht
wird. Hierbei herrschen Diffusionseffekte anstatt Kapillareffekte, womit Temperatur- oder
Druckgradienten vermieden werden können. Nach Entnahme des Trägermaterials aus der
Imprägnierlösung wird die überschüssige Flüssigkeit unter Einsatz von Druckluft verdrängt. Mittels
Konzentrationsbestimmung der aktiven Komponente in der überschüssigen Imprägnierlösung kann auf
die entsprechende Konzentration im Trägermaterial zurückgerechnet werden. Mit der vereinfachten
Annahme, dass die Kapillarkräfte vernachlässigt werden können, würde die Imprägnierung innerhalb
von wenigen Sekunden vollständig ablaufen. Unter realen Bedingungen müssen jedoch mehrere
Stunden eingerechnet werden, da die im Porennetzwerk eingeschlossenen Gasblasen nur im Zuge eines
Lösungs- und Diffusionsprozesses in die Bulkflüssigkeit entweichen können. [134, 135]
In dieser Arbeit wird Platin ausgehend von einem Precursorsystem durch einen Imprägnier- und
Reduktionsschritt in die poröse -Al2O3-Schicht eingebracht. Beim Imprägnierschritt wird in der Regel
Hexachloroplatinsäure (H2PtCl6) als Precursor gewählt und in wässriger Lösung mit dem Support in
Kontakt gebracht. Durch die Protonenabgabe an die amphotere Oxidschicht wird diese positiv geladen,
woran sich das negativ geladene Anion PtCl62- durch ionische Wechselwirkung anlagert. [136, 137] Der
finale Aktivierungsschritt erfolgt über einen Reduktionsvorgang unter einer wasserstoffhaltigen
Atmosphäre, wodurch sich elementare Platinpartikel über der -Al2O3-Schicht verteilt bilden.
Theoretische Grundlagen
30
Die Qualität der Imprägnierung hängt zu einem Großenteil von dem vorangehenden
Beschichtungsschritt der Oxidschicht ab. Gerade für die Beschichtung von metallischen
Trägerstrukturen müssen bestimmte Anforderungen erfüllt werden, auf die im folgenden Abschnitt
eingegangen wird.
Gegenüberstellung der verschiedenen Verfahren zur katalytischen Beschichtung von Reaktorstrukturen Wie aus dem Abschnitt 2.2.2 hervorgeht sind für verfahrens- oder reaktionstechnische Anwendungen
strukturierte Trägersysteme mit einer hohen Porosität bei gleichzeitig hoher spezifischer Oberfläche
wünschenswert. Hieraus leitet sich eine hohe Porendichte mit kleinem Porendurchmesser ab. Daher sind
die zuvor beschriebenen Sprühbeschichtungsverfahren auf geringe Strukturabmessungen eingeschränkt.
Die chemische Gasphasenabscheidung bietet zwar eine homogene Abscheidung in komplexen
Trägerstrukturen, jedoch sind die Abscheideraten und der apparative Aufwand im Vergleich zu den
Nassmethoden nicht konkurrenzfähig.
Aus den verschiedenen Nassmethoden sind somit die Tauchbeschichtung und die elektrophoretische
Beschichtung in der engeren Wahl. Für beide Methoden stellt die gleichmäßige Beschichtung bei
größeren Strukturabmessungen eine Herausforderung dar. In beiden Verfahren stellen sich unweigerlich
Schichtdickengradienten ein, da das Abfließverhalten bzw. das elektrische Feld stark von den
Ortskoordinaten innerhalb der Struktur abhängt. Sollen nun bei beiden Verfahren die gesamte
Oberfläche der Trägerstruktur mit einer definierten Partikelmenge beschichtet werden, so muss die
Suspension zunächst gleichmäßig in die Poren eindringen und im weiteren Schritt die Abscheidung der
Partikel erfolgen. Zudem muss nach dem Abscheidungsvorgang das Lösungsmittel aus der Struktur
beispielsweise durch einen Trocknungsschritt entfernt werden. Demzufolge sollte die Suspension eine
möglichst geringe Viskosität aufweisen, damit die Befüllung und Entleerung kontrolliert ablaufen kann.
Diese geringe Viskosität bedingt wiederum eine niedrige Partikelkonzentration, wodurch das
Tauchbeschichtungsverfahren mit einer sehr hohen Anzahl an Tauch- und Trocknungsvorgängen
verbunden ist. Von den Nassmethoden bietet sich daher die elektrophoretische Abscheidung an, da
aufgrund der niedrigen Feststoffkonzentration und Suspensionsviskosität eine gleichmäßige
Strukturbefüllung und entleerung unter Vermeidung von Verblockungen gelingt. Diese niedrige
Feststoffkonzentration ist für den Beschichtungsschritt ausreichend, da durch die Zuschaltung des
elektrischen Feldes die gerichtete Partikelwanderung und abscheidung kontrolliert werden kann. Auch
durch den bereits erwähnten Verzicht auf die Zwischentrocknungsschritte lassen sich der Aufbau und
die Durchführung einfach und kostengünstig gestalten. Die vergleichende Beurteilung aller Verfahren
hinsichtlich verschiedener Aspekte wird in der nachfolgenden Abbildung zusammengefasst.
Theoretische Grundlagen
31
Abbildung 2.19: Vor- und Nachteile bekannter Beschichtungsmethoden zur Abscheidung poröser Träger mit der
Kennzeichnung vorteilhaft (+), mittelmäßig (o) und unvorteilhaft (-).
Aus der Gegenüberstellung aller gängigen Verfahren zur Partikelabscheidung auf metallischen
Oberflächen in der Abbildung 2.19 lässt sich kein optimales Verfahren für die Beschichtung
strukturierter Bauteile ableiten. Dabei zählen die geometrische Komplexität und die resultierende
Beladung zu den limitierenden Faktoren, die eine Umsetzung auf Strukturen erschweren. Von allen
Verfahren kann die elektrophoretische Abscheidung die meisten Anforderungen erfüllen. Daher wird
dieses Verfahren als Beschichtungsmethode in dieser Arbeit gewählt. Für das Defizit in der Anwendung
auf komplexe Bauteile soll des Weiteren in dieser Arbeit ein Lösungsvorschlag ausgearbeitet werden.
Auf die wesentlichen Aspekte von den kolloidchemischen Grundlagen bis hin zur Justierung der
Beschichtungsparameter soll im nachfolgenden Abschnitt eingegangen werden.
Anwendung auf komplexe Bauteile Schichthomogenität Beladung Kosten / Aufwand
Nas
smet
hode
n Tauchbeschichtung - + + o
Sprühbeschichtung - o + o
Elektrophoretische Abscheidung - + + +
Lösu
ngsm
ittel
frei
Thermische Sprühbeschichtung - o - o
Gasphasen-abscheidung + + - -
Theoretische Grundlagen
32
2.3 Elektrophoretische Abscheidung
2.3.1 Kolloidchemische Grundlagen Im Folgenden sollen die Grundlagen zur Kolloidchemie behandelt werden. Ausgehend von der
Oberflächenladung von Oxiden, der elektrochemischen Doppelschicht und der nach Derjaguin, Landau,
Verwey und Overbeek bekannte DLVO-Theorie sollen Stabilisierungsmechanismen und das
rheologischen Eigenschaften in Suspensionen vorgestellt werden.
Oberflächenladung von Oxiden Die Ladung auf oxidischen Oberflächen hängt maßgeblich von der Adsorption und Desorption von
Protonen an den Hydroxidionen ab. Nach Abbildung 2.20 liegt im niedrigen pH-Wertbereich mit hoher
Protonenkonzentration eine hohe Oberflächenanreicherung mit Protonen vor, wodurch eine positive
Oberflächenladung erzeugt wird. Mit zunehmendem pH-Wert nimmt die Protonenkonzentration und
damit auch die Ladungsdichte auf der Oberfläche ab. Bei einem gewissen pH-Wert überwiegt weder die
Adsorption noch die Desorption von Protonen, wodurch eine neutrale Oberflächenladung bzw. der
Ladungsnullpunkt erreicht wird. Mit weiterer Erhöhung des pH-Wertes kommt es zur
Protonendesorption, wodurch sich eine negative Oberflächenladung ausbildet.
Abbildung 2.20: Qualitative Veränderung der Oberflächenladung von oxidischen Oberflächen in Abhängigkeit der
Adsorption und Desorption von Protonen bzw. des pH-Wertes; Isoelektrischer Punkt (IEP) bei demjenigen pH-Wert mit neutraler Oberflächenladung.
Elektrochemische Doppelschicht Als elektrochemische Doppelschicht wird diejenige Phasengrenze bezeichnet, die zwischen einem
Elektronenleiter bzw. einer Elektrode und einem Ionenleiter bzw. dem Elektrolyten liegt. Ausgehend
von der Oberflächenladung der Partikel in einer Suspension werden aus dem Medium gegensinnig
OH2+ OH O
-
pH
Obe
rfläc
henl
adun
g 0
/ mV
0
+
-
IEP
Theoretische Grundlagen
33
geladene Ionen (Gegen-Ionen) angezogen und gleichsinnig geladene Ionen (Co-Ionen) abgestoßen. Zur
Beschreibung dieser elektrochemischen Doppelschicht können verschiedene Modelle herangezogen
werden.
Die ersten Untersuchungen zu Doppelschichten wurden von Hermann von Helmholtz durchgeführt.
Hierbei kommt es an der geladenen Partikeloberfläche zur Bildung einer starren Schicht aus Gegen-
Ionen (siehe Abbildung 2.21 a)). Innerhalb dieser sogenannten Sternschicht fällt das elektrische Potential
linear ab. [138]
Das Modell von Helmholtz wurde von Gouy [139] und Chapman [140] angepasst, indem die thermische
Bewegung der umgebenen Ionen berücksichtigt wurde. Die starre Gegen-Ionenschicht wird um eine
nicht-starre diffuse Doppelschicht, bestehend aus Gegen- und Co-Ionen, erweitert. Dadurch fällt das
elektrische Potential exponentiell nach außen ab (siehe Abbildung 2.21 b).
Abbildung 2.21: Modellvorstellung der elektrochemischen Doppelschicht nach a) Helmholtz und b) Gouy-Chapman mit dem jeweiligen Verlauf des elektrischen Potentials in Abhängigkeit des Abstands zur Partikeloberfläche x. [141]
Die Zufuhr von Ionen bewirkt eine zunehmende Anlagerung von Gegen-Ionen. Hierdurch wird die
Oberflächenladung abgeschirmt und die Doppelschicht komprimiert. Folglich kommt es zur Abnahme
des elektrischen Potentials und zur elektrostatischen Destabilisierung. [141, 142]
Bulk Starre Sternschicht
Gel
aden
e O
berfl
äche
Abstand x von Partikeloberfläche
a)
Pote
ntia
l /
mV
Bulkpotential
Bulk Diffuse Doppelschicht G
elad
ene
Obe
rfläc
he
Abstand x von Partikeloberfläche
b)
Pote
ntia
l /
mV
Bulkpotential
Theoretische Grundlagen
34
Stern hat die zuvor beschriebenen Modelle zum Gouy-Chapman-Stern-Modell (GCS-Modell)
weiterentwickelt, indem sowohl die starre als auch die diffuse Schicht berücksichtigt wurden. Wie
Abbildung 2.22 veranschaulicht fällt das elektrische Potential zunächst in der starren Sternschicht linear
und danach im Bereich der diffusen Doppelschicht exponentiell ab. Beim Anlegen eines äußeren
elektrischen Feldes entsteht eine Grenze zwischen transportierten Ionen und im Bulk verbleibenden
Ionen. Das Potential in dieser Abscherebene wird als Zetapotential bezeichnet.
Abbildung 2.22: Modell der elektrochemischen Doppelschicht nach Gouy, Chapman und Stern mit dem qualitativen
Potentialverlauf in Abhängigkeit des Abstands zur Partikeloberfläche. [9, 141]
Stabilisierungsmechanismen und Grundlagen der DLVO-Theorie Zur Stabilisierung von Suspensionen können die in der Abbildung 2.23 gezeigten Mechanismen genutzt
werden. Der sterische Mechanismus beruht auf den Einsatz grenzflächenaktiver Tenside oder Polymere
in makromolekularen Dimensionen. Der typische Aufbau dieser Moleküle besteht aus einer polaren
Kopfgruppe und einem unpolaren Kohlenwasserstoffrest. Durch die gegensinnige Ausrichtung der in
das Dispergiermittel orientierten Gruppe wird um das Partikel eine sterische Adsorptionsschicht
ausgebildet. Hierdurch wird die Annäherung der Partikel über diese zusätzliche Sperrschicht hinaus
Bulk Starre Schicht und diffuse
Doppelschicht
Gel
aden
e O
berfl
äche
Abscherebene
Abstand x von Partikeloberfläche
Pote
ntia
l /
mV
Sternpotential
Zetapotential
Nernstpotential
Theoretische Grundlagen
35
vermieden. Im Fall von hohen Makromolekülkonzentrationen in der Suspension nehmen diese
Komponenten die kontinuierliche Phase ein und sorgen für die Verminderungsstabilisierung.
Abbildung 2.23: Stabilisierungsmechanismen in Suspensionen; a) Elektrostatische Stabilisierung; b) Sterische
Stabilisierung; c) Stabilisierung durch Verminderung.
Die Basis der elektrostatischen Stabilisierung von kolloidalen Systemen wird durch die nach Derjaguin,
Landau, Verwey und Overbeek bekannte DLVO-Theorie beschrieben. [143, 144] Elektrostatische
Wechselwirkungen zwischen Partikeln können in kurzreichende attraktive und weitreichende repulsive
Beiträge aufgeteilt werden. Die Anziehungskräfte werden als van-der-Waals-Wechselwirkungen
bezeichnet und setzen sich aus Induktions-, Orientierungs- und Dispersionskräften zusammen. Bei der
Annäherung zweier Partikel kommt es zur Überlagerung der elektrochemischen Doppelschichten.
Aufgrund äquivalenter Ladungen in den Doppelschichten erfolgt eine elektrostatische Abstoßung unter
Berücksichtigung der repulsiven Wechselwirkungsenergie ER. [145]
Die Addition der repulsiven und attraktiven Energieanteile ergibt die Gesamtwechselwirkungsenergie
Etot nach Gleichung (2.12). Die einzelnen Energieanteile sind zusammen mit der
Gesamtwechselwirkungsenergie in Abbildung 2.24 als Funktion des Partikelabstands schematisch
gezeigt.
(2.12)
Grundsätzlich sind energiearme Zustände im primären oder sekundären Minimum bevorzugt. Zusätzlich
ist der qualitative Einfluss der Ionenkonzentration dargestellt. Demnach führt eine niedrige
Ionenkonzentration zu einem Maximum der Gesamtenergie bei großen Partikelabständen. Demzufolge
sind niedrige Kollisionsenergien ausreichend, um diese Energiebarriere zu überwinden bzw. das primäre
Minimum und damit die irreversible Partikelanhaftung zu erreichen. Eine Erhöhung der
Ionenkonzentration führt zur Ladungsaufprägung des Oberflächenpotentials und zur Kompression der
a) b) c)
Theoretische Grundlagen
36
elektrochemischen Doppelschicht. Hierdurch wird die Energiebarriere erhöht und zu kürzerem
Partikelabstand verschoben.
Abbildung 2.24: Wechselwirkungsenergien in Abhängigkeit des Abstandes zweier Partikel; a) Repulsive Energie;
b) Attraktive Energie; c) Gesamtwechselwirkungsenergie bei niedriger Ionenkonzentration; d) Gesamtwechselwirkungsenergie bei höherer Ionenkonzentration;
e) Gesamtwechselwirkungsenergie bei Überschreitung der kritischen Ionenkonzentration;
Im Vergleich zum obigen Fall mit niedrigerer Ionenkonzentration sind höhere Kollisionsenergien
notwendig, um die Partikelagglomeration einzuleiten. Die Suspension ist damit stabilisiert. Ab einer
kritischen Ionenkonzentration kommt es zur Auflösung des Verlaufs im positiven repulsiven Bereich,
wodurch die Agglomeration der Partikel nicht vermieden werden kann. Zusammenfassend sollten für
stabile Suspensionen eine Ionenkonzentration gewählt werden, bei der die Energiebarriere in einem
möglichst hohen Bereich liegt.
2.3.2 Elektrophoretische Mobilität In einer stabilen Suspension weisen Partikel eine elektrochemische Doppelschicht mit einem nach außen
hin abfallenden Potential auf. Wird in dieser Suspension ein elektrisches Feld bestehend aus Kathode
und Anode angelegt, werden Ladungsträger wie Ionen oder geladene Partikel jeweils in die Richtung
der gegensinnig geladenen Elektrode transportiert. Im Fall von geladenen Partikel wird dabei das
Partikel und ein gewisses Kollektiv an umgebenen Ionen in der diffusen Doppelschicht aufgrund von
Reibungseffekten oder Ladungsäquivalenz bewegt, wohingegen der äußere Teil der Doppelschicht in
Ruhe bleibt bzw. von der gegensinnig geladenen Elektrode angezogen wird. Das Potential an dieser
Abscherebene wird Zetapotential genannt und ist demnach ein wichtiges Maß für die elektrophoretische
Mobilität von Partikeln. [141, 146-148] Neben der zuvor bereits erwähnten treibenden Kraft vom
Partikel hin zur gegensinnig geladenen Elektrode sollen anhand der Abbildung 2.25 die weiteren an dem
Partikel wirkendenden Kräfte erläutert werden. Die Reibung am Dispersionsmittel führt zur
h
Wec
hsel
wirk
ungs
ener
gie
/ J
a)
b)
c)
d)
e) 0
Theoretische Grundlagen
37
Verlangsamung des Partikels und kann durch die Stokes´sche Reibung beschrieben werden. Zudem wird
die Doppelschicht deformiert, in dem die Frontschicht dünner und die rückseitige Schicht breiter wird.
Die damit verbundene, entgegen der Partikelwanderung gerichtete Wanderung von Gegenionen in der
Doppelschicht wird durch die Retardationskraft repräsentiert. Das Ablösen von Gegenionen aus der
Doppelschicht und der Ausgleich durch neue Gegenionen an der Partikelfront erfordert eine gewisse
Relaxationszeit, die ebenfalls zur Bremsung des Partikels führt.
Abbildung 2.25: Kräftegleichgewicht an einem Partikel, das im elektrischen Feld wandert: F1: Treibende Kraft
aufgrund des elektrischen Feldes; F2: Reibungskraft; F3: Retardationskraft; F4: Relaxationskraft;
Bei einem Kräftegleichgewicht kann nach Gleichung (2.13) die elektrophoretische Mobilität als
Verhältnis der Wandergeschwindigkeit E zur Feldstärke E sowie in einer weiteren Form als Funktion
aus den Parametern Permittivität, Viskosität, Zetapotential und der Hendry-Funktion dargestellt werden.
Letztere wird durch die Debye-Länge und dem Partikelradius festgelegt.
(2.13)
i elektrische Feldkonstante 8,854 A s V-1m-1
r Permittivität des Dispersionsmediums A s V-1m-1
Viskosität kg m-1 s-1
Zetapotential mV
Debye-Hückel-Konstante m-1
r Partikelradius m
Im sogenannten Hückel-Onsager Fall ist die Dicke der Doppelschicht signifikant größer als der
Partikelradius, womit << 1 gilt und der Henry-Funktion gleich 1,5 gesetzt wird. Im umgekehrten Fall,
dem Helmholtz-Smoluchowski Fall, ist die Doppelschichtdicke nahezu vernachlässigbar klein im
, womit die Henry-Funktion gleich eins gesetzt werden
kann. [9, 149-151] Mit diesen beiden Grenzwerten wird bereits veranschaulicht, dass eine
Komprimierung bzw. Verkleinerung der Doppelschicht zu einer Verringerung der elektrophoretischen
Mobilität führt.
F1 F2
F4
F3
Theoretische Grundlagen
38
2.3.3 AbscheidemechanismenDer zweite und wesentliche Schritt nach der Wanderung der Partikel ist die Abscheidung an der
Elektrode. Im Folgenden werden die vier bekanntesten Modelle aus der Literatur vorgestellt.
Nach Hamaker und Verwey [152] bewirkt das angelegte elektrische Feld lediglich eine Wanderung der
Partikel zur Elektrode. Der Abscheidemechanismus kommt, ähnlich wie bei Sedimentationsprozessen,
durch die hohe Druckkraft der an der Elektrode ankommenden Partikel zustande. Auf diese Weise wird
die intrapartikuläre Energiebarriere überwunden und die Partikelagglomeration unterstützt. [152, 153]
Das Modell von Grillon [154] sieht eine Ladungsneutralisation der Partikel, sobald diese mit der
Elektrode in Kontakt kommen. Dieser Mechanismus kann jedoch nur für die Abscheidung von
einfachen Schichten herangezogen werden und kann nicht die Abscheidung von Mehrfachschichten
verwendet werden.
Koelmans [155] nahm an, dass die Abscheidung auf elektrochemische Partikelkoagulation basiert.
Aufgrund der Elektrolyse ist die Ionenkonzentration an der Elektrode jeweils höher verglichen mit der
Bulkregion (Hydroxidionen an der Anode und Protonen an der Kathode). Hierdurch kommt es zur
Verringerung des Zetapotentials von Partikeln in Elektrodennähe wodurch die repulsiven
intrapartikulären Kräfte überwunden werden und die Partikelkoagulation eingeleitet wird. Dieses
Modell kann für Suspensionen mit wässrigem, jedoch nicht für Suspensionen mit organischem
Dispergiermittel herangezogen werden.
Das Modell nach Sakar und Nicholson schließt alle bisher genannten Ausnahmefälle ein. Die Grundlage
stellt die Deformation bzw. Ausdünnung der Doppelschicht an der Partikelfront und Verbreitung der
Doppelschicht an der Partikelrückseite bei der Wanderung aufgrund eines elektrischen Feldes.
Außerhalb der Doppelschicht wandern freie gleichgesinnte Co-Ionen in die gleiche Richtung wie die
Partikel und Gegenionen in die entgegengesetzte Richtung. Diese freien Ionen neutralisieren die jeweils
gegensinnig geladenen Ionen aus der Doppelschicht, wodurch die Doppelschicht mit fortschreitender
Partikelwanderung ausgedünnt wird. Aufgrund dieser Ausdünnung können kurzreichende
Anziehungskräfte die repulsiven Kräfte überwinden und die Partikelkoagulation und Abscheidung an
der Elektrode einleiten. Die Veranschaulichung der einzelnen Schritte sind der Abbildung 2.26 zu
entnehmen.
Theoretische Grundlagen
39
Abbildung 2.26: Schematische Darstellung des elektrophoretischen Abscheidemechanismus nach Sarkar und
Nicholson. [156] a) Verformung der Doppelschicht im elektrischen Feld; b) Interaktion bzw. Neutralisation von Ionen in der Doppelschicht mit freien Ionen außerhalb der Doppelschicht und Komprimierung der Doppelschicht; c) Überwindung der repulsiven Kräfte und Koagulation bzw. Agglomeration an der Elektrode, aber auch an
bestehenden Schichten.
a)
b)
c)
Theoretische Grundlagen
40
2.3.4 BeschichtungsparameterNachdem die kolloidchemischen Grundlagen und die unterschiedlichen Partikelabscheidemechanismen
erläutert wurden, soll nun auf die Beschichtungsparameter eingegangen werden.
Suspensionsparameter Die Bestandteile einer Suspension sind entscheidend für die kolloidale Stabilität und für die
Abscheiderate und Schichtqualität bei der elektrophoretischen Abscheidung. Der Einfluss verschiedener
Dispergiermittel wurde in [157] diskutiert. Zur Einstellung einer hinreichend breiten elektrochemischen
Doppelschicht und damit hinreichend hohen Zetapotentials sollte die Permittivität des Dispergiermittels
in einem moderaten Bereich liegen. Bei Wasser liegt die relative Dielektrizitätskonstante mit 81,7 bei
18 °C in einem hohen Bereich, wodurch Sauerstoff und Wasserstoffgas durch Elektrolyse an den
entsprechenden Elektroden entstehen können. Diese Blasenbildung führt beim Austritt aus der Schicht
unweigerlich zur Verschlechterung der Schichtqualität. [158] Daher werden in der Regel organische
Lösungsmittel, insbesondere Ethanol, verwendet. [9]
Die elektrische Leitfähigkeit der Suspension wird mit den bisher besprochenen elektrostatischen und
elektrochemischen Aspekten beeinflusst und ist stark mit der Ionenkonzentration im Bulk gekoppelt.
Bei einer erhöhten Leitfähigkeit kommt es zur Kompression der elektrochemischen Doppelschicht und
damit zur Verlangsamung der Partikel. Nach [9, 159] kann eine niedrige Ionenkonzentration zur
elektrischen Aufladung der Partikel und Destabilisierung der Suspension führen.
Eine hohe Schichtstabilität mit geeignetem Zetapotential in Ethanol wurde für Aluminiumoxidpartikel
bei einem pH-Wert von 2,2 beobachtet. [160] Der maximale Absolutwert des Zetapotentials liegt im
sauren Milieu höher als im basischen Milieu. Als kostengünstiges Additiv zur elektrostatischen
Stabilisierung von Aluminium- oder Aluminiumoxidpartikel wird Aluminium-isopropoxid als Binder
eingesetzt, um die Elektromobilität der Partikel in der Suspension zu optimieren und zudem eine hohe
Schichtstabilität zu erzielen. [108, 161, 162]
Die Partikelgröße bzw. Partikelgrößenverteilung in einer Suspension ist ein wichtiger Einflussfaktor für
die Schichthomogenität und der resultierenden Schichtqualität. Größere Partikel tendieren stärker zur
Sedimentation, wodurch sich eine graduelle Partikelgrößenverteilung über die Höhe ergibt. Zudem ist
in einer aus größeren Partikel bestehenden Schicht die Wahrscheinlichkeit der Rissbildung im
Trocknungsvorgang höher. Daher ist ein Partikelgrößenbereich von unter 20 µm nötig. [9]
Theoretische Grundlagen
41
ProzessparameterNeben den Suspensionsparameter beeinflussen die Prozessparameter während der elektrophoretischen
Abscheidung maßgeblich die Abscheiderate und ebenfalls die Schichteigenschaften. Hierzu zählt die
Konfiguration des Spannungsprofils, das sich zusammensetzt aus Spannungsamplitude,
Wechselfrequenz und der Elektrodenpolarität. Die Konfigurationen mit Gleichspannung, gepulster
Spannung und Wechselspannung haben sich für unterschiedliche Anwendungsfelder etabliert und sind
bezüglich ihres qualitativen Spannungsprofils in Abbildung 2.27 dargestellt.
Abbildung 2.27: Schematische Darstellung verschiedener Konfigurationen des zeitlichen Spannungsprofils:
a) Kontinuierliche Gleichspannung; b) Diskontinuierliche oder gepulste Spannung; c) Wechselspannung mit den entsprechenden Schaltzeiten tAC,i und gerichteten Amplituden AAC,i.
Das diskontinuierliche Spannungsprofil wird dem kontinuierlichen Gleichspannungsprofil vorgezogen,
um Partikel mit Durchmesser im Nanometerbereich homogen abzuscheiden oder um eine Änderung des
pH-Wertes in Elektrodennähe in biochemischen Anwendungen zu vermeiden. Neben dem gepulsten
Spannungsprofil wird ebenfalls die asymmetrische Wechselspannung verwendet, um die Produktion
von Wasserstoffblasen aufgrund der Elektrolyse von Wasser zu unterbinden. Auf diese Weise konnte
in [126, 163, 164] gezeigt werden, dass die Abscheiderate für TiO2- und Al2O3-Partikel in wässriger
Suspension verbessert wird. Bei einer SiC-Suspenion wurde die maximale Abscheiderate bei einer
bestimmten Wechselfrequenz erreicht. [165] Garsdeshzedah [166, 167] hingegen beobachtete eine
-Partikel in organischem
form in ZnO- und SnO2-Schichten beeinflusst. [168, 169]
Eine weitere wichtige Prozessgröße ist der effektive elektrische Widerstand, der sich indirekt einstellen
lässt. Bei der EPD kann aus den einstellbaren bzw. messbaren Prozessgrößen Spannung und Stromstärke
der effektive Widerstand ausgerechnet werden. Tassel [170] zeigte, dass die ersten dichten
Aluminiumoxidschichten an der Elektrode eine starke Abnahme der Ionenkonzentration aufwiesen.
Folglich liegt ein Gradient in der elektrischen Feldstärke vor, der zu einer hohen Druckkraft bzw.
Koagulation der Partikel auf die Elektrode und damit zur Verdichtung der Schicht führt. Demnach
können aus dem effektiven elektrischen Widerstand Rückschlüsse über die Schichteigenschaften
gezogen werden.
Elek
trisc
hes F
eld
/ Vm
-1
0
a) +
- Zeit / s
Elek
trisc
hes F
eld
/ Vm
-1
0
- Zeit / s
Elek
trisc
hes F
eld
/ Vm
-1
0
- Zeit / s
b) + c) + tAC,1
tAC,2
AAC,1
AAC,2
Theoretische Grundlagen
42
2.4 Potential von additiv gefertigten und EPD-beschichteten Strukturen in der
LOHC-Dehydrierung Nachdem der Stand der Technik zur Herstellung, Charakterisierung und Beschichtung von Strukturen
in den bisherigen Abschnitten erläutert wurde, soll nun auf die technischen Anwendungen eingegangen
werden. Insbesondere sollen additiv gefertigte Strukturen im Vordergrund stehen, deren Geometrie
individuell gestaltet werden können. Abschließend soll das Potential dieser Strukturen anhand der
Dehydrierung von LOHCs (engl. Liquid Organic Hydrogen Carrier) als geeigneter Beispielreaktion
vorgestellt werden.
Historisch wurde der Einsatz von strukturierten Reaktoren in Erwägung gezogen, wenn konventionelle
Festbettreaktoren massive Defizite in Hinblick auf die Hydrodynamik, den Massen- oder den radialen
Wärmetransport aufweisen. Zu den Reaktionen mit irregulären Schäumen als Trägerstruktur gehören
Oxidationsreaktionen [53, 171], Methanolherstellung [54], Dampfreformierung [172, 173],
Abgasbehandlungen [174] und Fischer-Tropschsynthese [175]. In allen Fällen liegen die externe
Porosität und die spezifische Oberfläche höher im Vergleich zu konventionellen Festbetten. Zudem
konnte die radiale Wärmeleitung und demnach die Temperaturverteilung verbessert werden, wodurch
sich höhere volumenbezogene katalytische Aktivitäten ergaben. Der Einfluss von
Massentransportphänomenen und der Systemdruckverlust konnten zudem gesenkt werden.
In Bezug auf additiv gefertigte reguläre Strukturen fällt die Auswahl der untersuchten Anwendungen
geringer aus. Im Vordergrund stehen hier fundamentale Untersuchungen zur repetitiven Zellgeometrie
als Einflussfaktor für die Hydrodynamik und den Wärmetransport. Auf diese Aspekte wurde bereits im
Abschnitt 2.2.3 eingegangen. Für die Hydrodesulfurierungsreaktion hat Lämmermann die
Flüssigphasenverteilung in regulären Strukturen untersucht. Hier hat sich ein signifikanter Einfluss der
Zellgeometrie auf die Maldistribution im Rieselbett ergeben, wodurch die Strömungsführung durch das
Design von additiv gefertigten Strukturen optimiert werden konnte. [176]
Insgesamt konnten anhand der bisherigen Anwendungsfälle gewisse Vorteile von strukturierten
Systemen im Vergleich zu konventionellen Katalysatorschüttungen gezeigt werden. Darauf aufbauend
wird nun auf das Potential von additiv gefertigten Strukturen als Reaktorkonzept für Dehydrierung von
LOHCs eingegangen. Ausgehend von den reaktionstechnischen Herausforderungen hinsichtlich der
Hydrodynamik und des Wärmetransports in dieser Beispielreaktion werden die Vorteile von additiv
gefertigten Trägerstrukturen bzw. Reaktoren vorgestellt.
Theoretische Grundlagen
43
Herausforderungen in der Dehydrierung von LOHCsDie Dehydrierung von beladenen LOHCs wurde bereits in zahlreichen Veröffentlichungen intensiv
untersucht und ist eine stark endotherme Reaktion mit sehr hoher Gasentwicklung und daher
anspruchsvoller Strömungsführung. [177-183] Eine technisch relevante Methode der
Wasserstofffreisetzung setzt voraus, dass unter geeigneten Reaktionsbedingungen ein dreiphasiges
Reaktionsgemisch vorliegt. Dieses Gemisch setzt sich aus dem festen heterogenen Katalysatorsystem,
dem flüssigen LOHC und dem gasförmigen Wasserstoff zusammen. Ein typisches LOHC-System ist
Dibenzyltoluol (Abkürzung: H0-DBT), das in seiner beladenen Form als Perhydro-Dibenzyltoluol
(Abkürzung; H18-DBT) 9 molare Äquivalente H2 trägt. Demnach ergibt sich bei Vollumsatz unter
Reaktionsbedingungen eine ungefähr 1400-fache volumetrische Vergrößerung des Fluidstroms entlang
der Reaktorlänge. Für diese massive Wasserstofffreisetzung ist daher ein angepasstes Reaktorkonzept
erforderlich, in dem der Wasserstoff möglichst schnell aus der Reaktorzone entweichen kann unter
Berücksichtigung eines möglichst optimalen Wärmeeintrags von außen.
Angepasstes Reaktordesign durch die additive Fertigung Ausgehend von den zuvor genannten Anforderungen wurde von Peters et al. ein durch das SEBM-
Verfahren gefertigter strukturierter Reaktor aus Ti-6Al-4V mit Platin auf Aluminiumoxid beschichtet
und in der Dehydrierung von Perhydro-N-Ethylcarbazol als beladenes LOHC-System eingesetzt. [44]
Die Besonderheit lag hier darin, dass die Reaktorwand zusammen mit der Struktur gebaut wurde, um
ein durchgehendes Feststoffvolumen zwischen der anliegenden Außenheizung und der Reaktionszone
zu erhalten. Hierdurch konnte eine nahtlose Wärmeleitung über den gesamten Reaktionsraum
gewährleistet werden. Um den großen Volumenzuwachs der Gasphase abzuführen wurde bei der
Strukturfertigung ein zylindrisches Leervolumen durch die Reaktorachse berücksichtigt, damit das
Wasserstoffgas effizient aus dem Reaktionsvolumen freigesetzt werden konnte. Diese
Geometrieeigenschaften sind mit konventionellen Fügungsmethoden nur mit hohem Aufwand zu
erreichen und unterstreichen den maximalen Freiheitsgrad in den Gestaltungsmöglichkeiten bei additiv
gefertigten Reaktoren. Nach Abschnitt 2.2.2 kann über die additive Fertigung die spezifische Oberfläche
und die Porosität von Trägerstrukturen unabhängig voneinander gezielt eingestellt werden. Hierdurch
könnte die Gasbelastung im Reaktionsraum zusätzlich beeinflusst werden und somit eine optimale
Strömungsführung angestrebt werden.
Makrokinetische Effekte und Verteilung der Katalysatorschicht im Reaktor Flüssigphasenreaktionen sind anfällig für makrokinetische Einflüsse. Gerade große Moleküle wie
LOHC-Trägersysteme mit Molekülmassen zwischen 200 und 300 g mol-1 unterliegen den
Stofftransportlimitierungen. Im Fall von Perhydro-N-Ethylcarbazol wurden von Peters [182]
Dehydrierversuche mit Eggshell-Katalysatoren durchgeführt. Letztere bestanden aus massiven -Al2O3-
Kernen und porösen -Al2O3-Schichten mit der aktiven Platinkomponente. Bei einer
Schichtdickenvariation von 24 bis 88 µm und einem Gesamtkugeldurchmesser von 3 mm wurde ein
Theoretische Grundlagen
44
zunehmender Porendiffusionseinfluss mit ansteigender Schichtdicke detektiert. Hieraus lässt sich
ableiten, dass in der Dehydrierung von LOHCs die katalytische Komponente über eine möglichst dünne
und definierte katalytische Schicht vorliegen sollte. Durch die elektrophoretische Abscheidung könnte
eine solche definierte Schicht eingestellt werden. Die Justierung der Suspensions- und Prozessparameter
kann hierfür die nötigen Einstellmöglichkeiten bieten. Die additive Fertigung von Trägerstrukturen mit
einer hohen spezifischen Oberfläche bei gleichzeitig hoher Porosität bietet eine hohe
Katalysatorbeladung kombiniert mit einer dünnen Beschichtungsdicke.
Radialer Wärmeeintrag in zweiphasig durchströmten Reaktoren Die nachstehenden Aspekte beziehen sich auf vertikal durchströmte, senkrecht stehende
Dehydrierrohrreaktoren. Bei einem Gleichstrom der Gas- und Flüssigphase von unten nach oben durch
eine Kugelschüttung wurden von Khan [25] und Murugesan [26] drei Strömungsregime beobachtet. Die
Lage des Strömungsregimes von zweiphasigen Strömungen ist ein wichtiger Einflussfaktor für den
radialen Wärmeeintrag im Reaktor. [28, 184] Colli-Serrano untersuchten die radiale Wärmeleitung in
einer mit Wasser bzw. Pentanol und Luft durchströmte Kugelschüttung. [185] Demzufolge wurde
bereits eine signifikante Steigerung der Wärmeleitung bei geringer Gasströmung im
Blasenströmungsbereich festgestellt. Mit zunehmender Begasung ist die Steigerung der Wärmeleitung
geringfügig. Bei hoher Gasbelastung im Regime der Pulsströmung fällt die radiale Wärmeleitung wieder
leicht ab, da sich eine Koaleszenz der Blasen und damit eine kontinuierliche Gasphase in der Schüttung
bilden. Zudem nimmt der Wärmeeintrag auch mit zunehmender Flüssiggeschwindigkeit zu. Die
beschriebenen Effekte sind in Abbildung 2.28 dargestellt.
Abbildung 2.28: Abhängigkeit der effektiven radialen Wärmeleitfähigkeit in einer zweiphasig
durchströmten Kugelschüttung nach [185].
Auf Basis dieser Strömungsuntersuchungen lässt sich ableiten, dass in vertikalen Dehydrierreaktoren
der radiale Wärmeeintrag stark von der Gasbelastung in der Katalysatorschüttung abhängt. Die
sukzessive Gasfreisetzung entlang der Reaktorhöhe führt unweigerlich zu unterschiedlichen
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,060
2
4
6
8
10
12
14
Massenstrom Gas / kg m-2s-1
Wasser; L = 5,9 kg m-2s-1
Wasser; L = 7,66 kg m-2s-1
Pentanol; L = 3,46 kg m-2s-1
Pentanol; L = 7,2 kg m-2s-1
Theoretische Grundlagen
45
Strömungsregimen, die wiederum zu einem stark variierenden radialen Wärmeeintrag führen.
Ein vielversprechender Ansatz wird von strukturierten Reaktoren geliefert. Aufgrund der
kontinuierlichen Feststoffmatrix kann der Wärmeeintrag durch die Feststoffwärmeleitung unabhängig
vom Strömungsregime gewährleistet werden. Der Wärmeeintrag in strukturierten Systemen lässt sich
nach Abschnitt 2.2.3 maßgeblich durch die Strukturgeometrie und der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit
einstellen, wodurch auch ein zuverlässiger Wärmeeintrag bei sehr geringem konvektivem Beitrag
gewährleistet werden kann.
Insgesamt zeigt sich ein starker Zusammenhang zwischen der Hydrodynamik und dem Wärmeeintrag
in zweiphasig durchströmten Reaktoren. Angesichts der starken Wärmesenke in der LOHC-
Dehydrierung und des von der Reaktorlänge abhängigen Strömungsregimes liegt ein hydrodynamisch
komplexes System vor. Daher können additiv gefertigte Katalysatorträgerstrukturen mit
durchgehendem wärmeleitfähigem Metallfeststoff einen effizienten Wärmeeintrag bieten.
Theoretische Grundlagen
46
2.5 Ziele und Umfang der Untersuchungen Strukturierte Reaktorkonzepte bieten einen hochinteressanten Ansatz zur Prozessintensivierung von
stark endo- oder exothermen und hydrodynamisch anspruchsvollen Reaktionen. Für den
reaktionstechnischen Einsatz von Reaktorstrukturen müssen bestimmte Schritte vom Design der
Trägerstruktur, über die katalytische Beschichtung und der hydrodynamischen Charakterisierung bis hin
zum Einbau in den Reaktor berücksichtigt werden.
Für den ersten Vorgehensschritt bietet die additive Fertigung über das SEBM-Verfahren eine
geometrische Designfreiheit, womit die Gittermorphologie von POCS (engl. Periodic Open Cellular
Structure) gezielt eingestellt werden soll. InterPOCS stellen eine besondere Form der POCS dar,
bestehend aus zwei interpenetrierenden identischen POCS. Zunächst soll ein mathematischer
Zusammenhang zwischen indirekt zugänglichen Größen wie der spezifischen Größe und der externen
Porosität und einfach zugänglichen Geometrieparameter wie der Zellgröße und dem Stegdurchmesser
hergeleitet. Als Zellgeometrie wird eine Diamant-basierte Einheitszelle gewählt, wohingegen eine
Kugelschüttung mit 3 mm Kugeldurchmesser und 50 µm katalytische Schichtdicke als technisches
Referenzsystem dient. Ausgehend von den technischen Fertigungsmöglichkeiten im SEBM-Prozesses
und der später gewünschten Dicke der katalytischen Schicht soll hieraus ein geeignete
Geometrieparameter für die Strukturgeometrie festgelegt werden.
Im Hinblick auf den Einsatz der Metallstrukturen als Katalysatorträger müssen diese beschichtet und
funktionalisiert werden. Nach Abschnitt 2.3 erweist sich die elektrophoretische Beschichtung von
porösem Material auf den Strukturen als eine effiziente Beschichtungsmethode mit vielversprechender
Justierbarkeit der Schichteigenschaften. Hierzu sollen in dieser Arbeit anhand einer wässrigen
Böhmitsuspension die Suspensionsstabilität und die elektrophoretische Mobilität optimiert werden. Des
Weiteren soll der Einfluss von Beschichtungsprozessparameter auf die Schichteigenschaften wie der
Schichtporosität und der mechanischen Stabilität untersucht werden. Basierend auf diesen
Voruntersuchungen sollen unterschiedliche Elektrodenkonfigurationen anhand einer Diamantzell-
basierten POCS und InterPOCS mit dem Ziel der homogenen Böhmitabscheidung evaluiert werden.
Die hydrodynamische Charakterisierung von durchströmten Strukturen erlaubt eine Zuordnung des
Strömungsregimes, womit der Einfluss der Strukturmorphologie auf das Strömungsverhalten in der
Reaktion eingeschätzt werden kann. Zur Untersuchung der Hydrodynamik in Strukturen soll zunächst
der einphasige Druckverlust mit Luft als Modellgas untersucht werden. Hierzu sollen der Einfluss der
zuvor definierten Zellgeometrien auf die Ergunparameter abgeleitet werden. Mehrphasig durchströmte
Systeme stellen nach Abschnitt 2.1.1 eine Herausforderung im Hinblick auf die Strömungsführung der
Phasenanteile dar. Daher soll im nächsten Schritt der Gas-Holdup in Flüssig/Gas-durchströmten
InterPOCS anhand eines Wasser/Luft-Stroms als Modellsystem beurteilt werden. Auch hier steht der
Einfluss der Zellgeometrie auf die Phasenanteile im Vordergrund.
Theoretische Grundlagen
47
Letztendlich sollen die Erkenntnisse aus der Strukturgeometrie, der elektrophoretischen Beschichtung
und den hydrodynamischen Aspekten dazu dienen, eine additiv gefertigte Struktur als
Katalysatorträgersystem in der Dehydrierung von H18-Dibenzyltoluol als Beispielreaktion einzusetzen.
Der Wärmeeintrag in die Trägerstruktur soll gegenüber demjenigen eines konventionellen
Schüttungssystems anhand der räumlichen Temperaturverteilung veranschaulicht und qualitativ
bewertet werden. Abschließend soll ebenso der Einfluss der Strukturmorphologie auf die effektive
Produktivität der Reaktion thematisiert werden.
Im Laufe der gesamten Arbeit sollen dabei stets innovative Aspekte im Fokus stehen, die sich durch
konventionelle Methoden in der Beschichtung und Reaktion nicht bewerkstelligen lassen, sondern
ausschließlich durch die additive Fertigung ergeben können.
Material und Methoden
48
3 Material und MethodenIn diesem Kapitel werden alle verwendeten Chemikalien und analytischen Messmethoden vorgestellt.
Des Weiteren werden die verwendeten Beschichtungs- und Versuchsanlagen vorgestellt sowie die
Versuchsdurchführungen beschrieben.
3.1 Verwendete Chemikalien und Materialien In der folgenden Tabelle sind die in dieser Arbeit eingesetzten Chemikalien abgebildet. Zur besseren
Übersicht sind den Chemikalien ebenfalls die zugehörigen Anwendungen zugeordnet. Auf die
Herstellung der metallischen Substrate bzw. Trägerstrukturen wird anschließend gesondert
eingegangen.
Tabelle 3.1: Übersicht der verwendeten Chemialien. Bezeichnung Hersteller Reinheit CAS Anwendung
Disperal Sasol Germany GmbH 99,9 Gew.-% 8006-30-2 Beschichtung
Ethanol Staub & Co. Silbermann GmbH 64-17-5 Beschichtung
Aluminiumisopropoxid Molekula GmbH 555-31-7 Beschichtung
Salpetersäure Carl Roth GmbH & Co.KG 65,0 Gew.-% 7697-37-2 Beschichtung
Petrolether Carl Roth GmbH & Co.KG 99,9 Gew.-% 64742-49-0 Beschichtung
Dihydrogenhexachloroplatinathexahydrat Alfa Aesar GmbH & Co.KG 99,9 Gew.-% 18497-13-7 Funktionalisierung
Stickstoff Rießner-Gase GmbH 5.0 7727-37-9 Inertisierung
Wasserstoff Rießner-Gase GmbH 5.0 1333-74-0 Funktionalisierung
Helium Rießner-Gase GmbH 5.0 7440-59-7 Inertisierung
Perhydro-Dibenzyltoluol Hydrogenious AG 95,8 Gew.-%* - Reaktion *Hydriergrad
3.2 Metallische Substrate Im Rahmen dieser Arbeit wurden unterschiedliche metallische Substrate bezogen auf den Werkstoff und
auf die Geometrie verwendet.
Zur Optimierung der Suspensions- sowie Beschichtungsprozessparameter wurden SEBM-gefertigte
Stäbe der Länge 4 cm und mit einem Durchmesser von 0,8 mm eingesetzt.
Für die Einstufung der mechanischen Stabilität der abgeschiedenen Böhmitschichten wurden
Trägerstrukturen mit definierter und glatter Metalloberfläche benötigt. Hierdurch konnten
Rissbildungen erkannt und für unterschiedliche Beschichtungsparameter miteinander verglichen
werden. Für diesen Zweck wurden glatte Edelstahllochbleche mit der Lochform Hv1,5-1,75 eingesetzt.
Material und Methoden
49
Die Bewertung der Elektrodenkonfigurationen erfolgte sowohl für einfache Strukturen (kurz POCS) als
auch für interpenetierende Strukturen (InterPOCS). Die Zellgeometrie beruht auf der
Diamantzellstruktur mit einer Zellgröße von 5 mm und einem Stegdurchmesser von 0,8 mm.
Für die Anwendung in der Reaktion wurden SEBM-gefertigte InterPOCS mit derselben Zellgeometrie
wie bisher verwendet. Der Gesamtdurchmesser der Strukturen beträgt jeweils 20 mm bei einer
Gesamtlänge von 20 mm bzw. 200 mm.
In der Tabelle 3.2 sind die Werkstoff- und Geometrieeigenschaften der metallischen Substrate unter
Bezugnahme zu den Ergebnisabschnitten zusammengefasst.
Tabelle 3.2: Übersicht der metallischen Substrate mit Bezug zu den Abschnittsnummern in dieser Arbeit.
Werkstoff Geometrietyp Äußere Abmaßungen / mm Abschnitt
Ti6Al4V Stab 40 × 0,8
5.1.2 5.2.1 5.2.2 5.4.1 5.4.2
Ti6Al4V POCS 20 × 20 5.3
Ti6Al4V InterPOCS 20 × 20 5.3
5.4.3
Ti6Al4V InterPOCS 20 × 200 7.2 7.4
Edelstahl 1.4404 Lochblech 10 × 20 × 0,5 5.2.3
Die additive Fertigung von Stäben und Strukturen erfolgte über das SEBM-Verfahren (Selective
Electron Beam Melting) unter Verwendung des Gerätetyps S12 der Firma Arcam AB. Als
Pulvermaterial wurden sphärische Partikel aus Ti6Al4V mit einem d50-Wert von 69 µm eingesetzt. Das
Material der Bauplattform mit den Maßen 170 x 170 mm2 war Stahl. Die Prozesstemperatur betrug
660 °C. Neben der Strukturkontur wurde ein schlangenartiges Hatching mit einem Linien-Offset von
0,1 mm abgefahren. Die Elektronenstrahlablenkgeschwindigkeit wurde auf 1600 mm s-1 bei einer
Stromstärke von 4,8 mA und einer Nennleistung von 288 W gesetzt. Mit diesem Parametersatz konnten
homogene zylindrische Stege und Knotenpunkte über die gesamte Struktur gewährleistet werden. Zur
Kompensierung des Elektronenstrahldurchmessers von 0,4 mm wurden die Geometrien um den Faktor
1,1 isotrop vergrößert. Nach dem Bau wurden die Strukturen vom umgebenen Sinterkuchen mit
Ti6Al4V-Pulver freigestrahlt.
Material und Methoden
50
3.3 Abscheidung und Charakterisierung von Aluminiumoxidschichten
3.3.1 Herstellung und Charakterisierung stabiler Suspensionen Alle Suspensionen wurden nach dem gleichen Vorgehen angesetzt. Zunächst wurde Ethanol in einem
Schraubdeckelbehälter mit der gewünschten Menge an Aluminiumisopropoxid (Formel: Al(O-i-Pr)3)
vorgelegt und für 15 Minuten gerührt. Danach wurde die abgewogene Menge an Böhmit zugeführt und
für die gleiche Zeitdauer gerührt. Zur Einstellung der Ionenkonzentration wurde Salpetersäure
zugegeben und für weitere 10 Minuten gerührt. Zur Unterbindung von Alterungsprozessen wurde jede
angesetzte Suspension noch am selben Tag und für maximal 4 Beschichtungsvorgänge bei
Stabbeschichtungen bzw. einem Beschichtungsvorgang bei Strukturen eingesetzt.
Zur Charakterisierung der Suspensionen wurden die nach Abschnitt 2.3.1 relevanten Eigenschaften wie
die Viskosität, das Zeta-Potential, der pH-Wert und die Leitfähigkeit untersucht. Im Folgenden werden
alle Messverfahren erläutert.
Bestimmung des dispergierten Feststoffanteils Die Stabilität der Suspension nach einer bestimmten Standzeit kann über die Messung der
Feststoffmenge im Sediment und in der Überstandphase erfolgen. Hierzu wird die Suspension wie zuvor
beschrieben über die Einwaage und Vermischung der Einzelkomponenten vorbereitet. Nach 10-
minütiger Standzeit wird über eine Spritze ein Suspensionsvolumen von 5 ml abgezogen. Dabei wird
die Spritzenspitze ohne Kanüle auf halber Behälterhöhe positioniert. Der Spritzeninhalt wird in einen
leeren Behälter gegeben, abgewogen und im Kammerofen bei 100 °C für 2 h ausgedampft. Die
zurückgebliebene Feststoffmasse wird daraufhin bestimmt. Über das Verhältnis aus dieser
Feststoffmasse zur Masse der Suspensionsprobe wird der dispergierte Feststoffanteil der ursprünglichen
Suspension berechnet.
Zeta-Potential- und Leitfähigkeitsmessung Das Zeta-Potential wird
-Funktion wurde die Smoluchowski-Näherung
verwendet. An den Messküvetten wurden Elektroden integriert.
Für die Leitfähigkeitsmessung wurde das Digital-
Material und Methoden
51
PartikelgrößenverteilungZur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung des Ausgangsmaterials Böhmit wurde das Messgerät
Mastersizer 2000 der Firma Malvern eingesetzt. In dieser Arbeit wurden zwei Chargen Böhmit
verwendet. Die zugehörigen Partikelgrößenverteilungen sind in Abbildung 3.1 dargestellt.
Abbildung 3.1. Partikelgrößenverteilung der eingesetzten Böhmitchargen.
3.3.2 Herstellung von Böhmitschichten mittels elektrophoretischer Abscheidung Zur Beschichtung der in Abschnitt 3.2 beschriebenen metallischen Substrate mit Böhmit wurden
unterschiedliche Substratgeometrien, Versuchsaufbauten und konfigurationen verwendet. Die
Kontaktierungen der SEBM-gefertigten Bauteile sind in Abbildung 3.2 und Abbildung 3.3 und
dargestellt.
Abbildung 3.2 Schematischer Aufbau der Beschichtungsmethode mit eingeführten Elektroden über die freie
Strukturprojektionsfläche; a) Struktur; b) eingeführte Gegenelektroden (werden durch die Platten d)) geführt); c) nicht-leitfähige Halterung und d) Platten; e) Stahlwolle zur Kontaktierung aller Elektroden.
e) a)
d)
b)
c)
Material und Methoden
52
Zur Vermeidung eines Kurzschlusses und zur Einstellung eines gleichmäßigen Abstands wurden
Hartgummikörper an der Oberseite zur Arretierung der Einzelstrukturen zueinander eingesetzt. Nach
erfolgter Kontaktierung und Lagerung der Elektroden wurde mittels Multimeter überprüft, ob ein
Kurzschlussstrom vorliegt. Daraufhin wurde die gewünschte elektrische Spannung bei einem
maximalen Stromfluss von 1 A am Labornetzteil eingestellt. Nun konnte unter Protokollierung der
Prozessparameter die Beschichtung gestartet werden.
Abbildung 3.3: Versuchsaufbauten mit Kontaktierklammer zur Beschichtung von Edelstahllochblechen oder SEBM-
gefertigten Stäben (A) und SEBM-gefertigten InterPOCS (B).
3.3.3 Kalzinierung Für den Übergang von Böhmit zu -Al2O3 wurden die beschichteten Substrate in einem Kammerofen
bei einer Temperatur von 550 °C und einer Heizrampe von 2,5 K min-1 für sechs Stunden unter
Luftatmosphäre kalziniert.
3.3.4 Platinimprägnierung und aktivierung Zur Platinimprägnierung wurde zunächst eine Stammlösung von Hexachloroplatinsäure in Wasser mit
einer Pt-Konzentration von 0,0051 g ml-1 angesetzt. Dabei sollte das Bulkvolumen möglichst
geringgehalten werden, damit die eingesetzte Imprägnierlösung nicht unnötig verdünnt werden musste.
Der Aufbau ist schematisch in der Abbildung 3.4 dargestellt.
Abbildung 3.4: Imprägnierung von Aluminiumoxidschichten auf Trägerstruktur (a) in der Imprägnierlösung (c).
Arretierung und Rührvorgang mittels Kunststoffstab am externen Rührer (b).
A B
Material und Methoden
53
Das gesamte Substrat wurde an einem externen Rührer arretiert und mit einer Drehzahl von 50
Umdrehungen pro Minute für eine Stunde gerührt. Die überschüssigen Chlorid-Ionen aus dem
angelagerten Anion PtCl62- wurde im nächsten Schritt in einem Rohrreaktor bei 350 °C weiterbehandelt.
Das für die Reduktion benötigte Wasserstoffgas wurde mit Stickstoff im Verhältnis von 1 zu 9 für 3
Stunden lang kontinuierlich zugeführt.
3.3.5 Charakterisierung der abgeschiedenen Aluminiumoxidschichten Die Charakterisierung der abgeschiedenen Schichten waren gemäß Abbildung 3.5 an verschiedenen
Stellen der Nachbehandlung vorgesehen. Vor jedem Zwischenschritt wurden die beschichteten
Substrate gewogen. Zwischen dem Kalzinierungs- und Imprägnierschritt wurden Schichtporositäten
über die Quecksilberporosimetrie bestimmt. Zur Charakterisierung der Schichtmorphologie und dicke
über die mikroskopischen Methoden wurden die Proben in einem Zwei-Komponenten-Harz mit dem
Namen Technovit der Firma Heraeus Kulzer eingebettet und auf das gewünschte Profil geschliffen.
Nach der Imprägnierung wurde der Platingehalt in der Überstandslösung bestimmt, um auf den
Platingehalt in den Schichten zurückzuschließen. Auf die Einzelheiten der Charakterisierungsmethoden
wird im Folgenden eingegangen.
Abbildung 3.5: Übersicht der Schichtcharakterisierungsmethoden von der elektrophoretischen
Abscheidung bis hin zum Einsatz in der Reaktion.
Lichtmikroskopie Die zu betrachtenden Stege wurden immer in orthogonaler Ebene zur zylindrischen Achse geschnitten.
Bei der SEBM-Struktur wurde eine der vier möglichen Stegrichtungen ausgewählt und gemäß
Abbildung 3.6 entlang dieser Richtung abgeschliffen bis die gewünschte Ebene erreicht wird.
Lichtmikroskopische Aufnahmen wurden daraufhin an einem konfokalen Lasermikroskop des Typs
Elektrophoretische Abscheidung Kalzinierung Platinimprägnierung
Lichtmikroskopie
Rasterelektronen-mikroskopie
Quecksilber-porosimetrie
Indirekte Bestimmung des Platingehalts
Einsatz in der Reaktion
Einbettung in Harz
Einwaage
Material und Methoden
54
LEXT OLS4000 der Firma Olympus durchgeführt. Die zugehörigen Objektive sind für die 5, 10, 20, 50
und 100-fache Vergrößerung wählbar.
Abbildung 3.6: Bestimmung der Querschnittsflächen über eine gesamte SEBM-Struktur in denjenigen Ebenen, die senkrecht zu einem Kollektiv an Diamantzellstegen ist. A: Gesamte Struktur in Seitenansicht; B: Beispielhafte
Querschnitt der Ebene Z-Z; C: Ebene Z Z bezüglich einer Diamantzellstruktur in der Detailansicht.
Aufgrund der unregelmäßigen Versinterung der Metallpartikel während des additiven
Fertigungsprozesses wiesen die Querschnitte der SEBM-gefertigten Substrate einen ungleichmäßigen
Umfangsverlauf auf. Daher kann zur Bestimmung der Metall- und Schichtquerschnittsfläche keine
ideale Kreisfläche verwendet werden. Stattdessen wurde der Umfang zunächst bestimmt, um einen
äquivalenten Radius nach Abbildung 3.7 bzw. den Gleichungen (3.1) und (3.2) zu berechnen.
Abbildung 3.7: Bestimmung der äquivalenten Metall- und Schichtquerschnittsfläche an einem Schliffbild; A Lichtbild aufgenommen mittels Lichtmikroskop; a1) Metallquerschnittsfläche; b1) Schichtquerschnittsfläche; c1) Umfang der
Metallflächenkontur; d1) Äußerer Umfang der Schliffflächenkontur; B Äquivalentes kreisförmiges Querschnittsmodell; a2) Äquivalente Metallquerschnittsfläche; b1) Äquivalente Schichtquerschnittsfläche; c1) Äquivalenter Umfang der Metallflächenkontur; d1) Äquivalenter äußerer Umfang der Schliffflächenkontur.
A B C
100 µm
A B
a1)
c1)
b1)
d1)
a2)
b2)
d2)
c2)
Material und Methoden
55
(3.1)
(3.2)
s Schichtdicke m
r Radius m2
A Querschnittsfläche -
i Böhmit oder Metall -
Rasterelektronenmikroskopie Zur Einschätzung der Partikelgrößenverteilung über die Schichtquerschnittsfläche wurde mittels eines
Rasterelektronenmikroskops des Typs Phenom XL der Firma Phenom-World eingesetzt. Zur
Vermeidung der elektrostatischen Aufladung im Gießharz wurden die eingebetteten Substrate zusätzlich
mit Kohlenstoffpartikeln beschichtet.
Quecksilberporosimetrie
Die Packungsdichte und die Porengrößenverteilung der abgeschiedenen Böhmitschichten wurden nach
der Kalzinierung bestimmt. Als Trägermaterial wurden SEBM-Stäbe eingesetzt, deren Metallmasse und
-Oberfläche bei der Auswertung nicht berücksichtigt wurden. Als Messgerät dienten die Gerätetypen
Pascal 440 und 110 der Firma Thermo Electron Corporation. Der Quecksilberdruck wurde bis 400 MPa
angehoben und der Porenradius wurde über die Washburn-Gleichung bestimmt. [186]
Untersuchung des Platingehalts
Zur indirekten Bestimmung des Platingehalts der funktionalisierten Katalysatorschichten wurde die
Platinmenge in der Imprägnierlösung vor und nach dem Imprägniervorgang bestimmt. Die Differenz
entspricht der imprägnierten Platinmenge in den Aluminiumoxidschichten. Es wurde das Verfahren der
ICP-AES mit einem Messgerät des Typs Spectro CIROS CCP angewendet. Die Säuremischung für den
Probenaufschluss setzte sich aus HF (48 Vol.-%), HNO3 (65 Vol.-%) und HCl (32 Vol.-%) mit dem
Mischungsverhältnis von 1:1:3 zusammen.
Material und Methoden
56
3.4 Fertigung und hydrodynamische Charakterisierung von ABS-Strukturen Alle hydrodynamischen Untersuchungen wurden in dieser Arbeit mit Strukturen durchgeführt, die
mittels des 3D-Druckverfahrens aus ABS-Kunststoff hergestellt wurden. Im Folgenden wird sowohl die
Fertigung sowie die geometrische und die hydrodynamische Charakterisierung dieser Strukturen
beschrieben.
Fertigung von ABS-Strukturen
Der Bau erfolgte an einem 3D-Drucker des Typs Replicator 2X der Firma MakerBot. Die konstruierten
Strukturen wurden zunächst als .stl-Dateiformat exportiert und in der Makerware Software für den 3D-
Druck prozessiert. Die Temperatur- und Druckeinstellungen sind folgender Tabelle zu entnehmen zu
entnehmen.
Tabelle 3.3: Einstellungen am 3D-Drucker zur Fertigung der ABS-Strukturen. Einstellung Wert Einstellung Wert
Extrudertemperatur 245 °C Schichthöhe 0,2 mm
Plattformtemperatur 110 ° C Shellanzahl 2
Extrudergeschwindigkeit 150 mm s-1 Raft-Rand 3 mm
Plattformgeschwindigkeit 23 mm s-1 Support keine
Infill 20 % Filamentdurchmesser 1,77 mm
Die Geometrieeigenschaften von additiv gefertigten Bauteilen sind von großer Bedeutung, wenn
hydrodynamische Parameter wie der Druckverlust oder der Gas-Holdup in Modellgleichungen
vorhergesagt werden sollen. Für die Konstruktion der Strukturen diente die Software Inventor 2015 der
Firma Autodesk. Zur Überprüfung der vorgegebenen und der realen Geometrieeigenschaften werden
die offene Porosität und spezifische Oberfläche über folgende Messverfahren charakterisiert.
Messung der Porosität
Zur Bestimmung der offenen Porosität von Metall- und Kunststoffstrukturen und Bauteilen wurde die
Verdrängungsmessung in Ethanol angewendet. Hierfür wurde das Bauteil zunächst in Luft- und danach
in Ethanolumgebung gewogen. Die Differenz beider Massen entspricht der verdrängten Masse an
Ethanol. Das verdrängte Volumen bzw. das Bauteilvolumen kann hieraus bestimmt werden. Der
Zusammenhang zur externen Porosität wird mit Gleichung (3.3) dargestellt.
Material und Methoden
57
(3.3)
mit
mL Masse der Struktur in Luft g
mE Masse der Struktur in Ethanol g
E Dichte Ethanol (0,789 g . cm-3) g . cm-3
d Durchmesser der Struktur (3 cm) cm
l Länge der Struktur (10 cm) cm
Messung der spezifischen Oberfläche
Zur Bestimmung der geometrischen spezifischen Oberfläche diente die µ-CT-Bildgebung nach [6].
Die entsprechenden dreidimensionalen Aufnahmen wurden an einem Computertomographen des
Fraunhoferinstituts IIS und IZFP mit der Auflösung von (35 µm)3 Voxel-1 erzeugt. Die spezifischen
Oberflächen wurden im Softwareprogramm Magics 17.02 der Firma Materialise ausgewertet. Dabei
wurde jeweils derjenige Threshold-Wert bzw. das Kontrastniveau gewählt, bei dem die Porosität dem
real gemessenen Porositätswert entspricht. Hierzu wurden zunächst das Feststoffvolumen und die
Oberfläche der jeweiligen Struktur mit der Magicssoftware bestimmt. Die Porosität ergibt sich aus dem
Feststoffvolumen nach Gleichung (3.4).
(3.4)
Vfest Feststoffvolumen durch Magics ermittelt
d Durchmesser der Struktur
l Länge der Struktur
m3
m
m
(3.5)
Afest Feststoffoberfläche durch Magics ermittelt
d Durchmesser der Struktur
l Länge der Struktur
m2
m
m
Druckverlustmessung Für die Messung des Druckverlustes über die gesamte Strukturlänge von 100 mm wurde ein
Differenzdruckaufnehmer der Firma OMEGA DYNE INC. nach dem Aufbau in Abbildung 3.8
verwendet. Dabei entspricht der Rohrinnendurchmesser dem Strukturaußendurchmesser, sodass durch
die Presspassung mögliche Bypass-Strömungen verhindert werden. Jeweils vor und nach der Struktur
wurde eine Distributorstruktur positioniert, um die Fluidströmung über den Querschnitt möglichst
Material und Methoden
58
gleichmäßig zu verteilen. Das Arbeitsfluid war Luft bei Raumtemperatur, dessen Volumenstrom mittels
eines Massenstromreglers der Firma M + W geregelt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde über
den Luftvolumenstrom und der Rohrquerschnittsfläche berechnet.
Abbildung 3.8: Messaufbau zur Messung des Druckverlustes.
Nach Einstellung des gewünschten Luftmassenstroms wurde der Differenzdruck zu jeder Sekunde
aufgezeichnet. Der Normvolumenstrom wurde zwischen 10 Nl min-1 und 160 Nl min-1 gewählt. Die
Messzeit wurde so gewählt, dass keine Änderung von über 5% innerhalb von zwei Minuten zu erkennen
war. Von diesem gemittelten Messwert wurde dann der vorher bestimmte Offsetwert des Druckes
abgezogen, um den tatsächlichen Differenzdruck zu erhalten.
Messung des Gas-Holdups Als Gas-Holdup wird der Anteil des Gasvolumens vom Gesamtvolumen, bestehend aus Feststoff und
Fluidvolumen, definiert. Zur Bestimmung des Gas-Holdups wurde die Verdrängungsmethode nach
Goto angewendet. [187] Hierzu wurde die zu untersuchende Struktur vertikal in einem Rohr mit einem
Innendurchmesser von 30 mm positioniert. Wie bei der Druckverlustmessung wurde eine
Distributorstruktur zur gleichmäßigen Fluidverteilung über den Rohrquerschnitt verwendet. Am oberen
Rohrende schloss die Struktur bündig ab, damit verdrängtes Fluid seitlich abfließen konnte. Ein
mögliches Fluidvolumen oberhalb der Struktur konnte daher beim Betrieb ausgeschlossen werden. Zur
Wasserstromregelung diente ein Rotameter der Firma OMEGA DYNE INC. Die Gaszufuhr erfolgte
über ein Multirotameter derselben Firma an vier über den Rohrumfang verteilte Einlässe. In
Abbildung 3.9 wird der Aufbau schematisch dargestellt. Für den Messvorgang wurde zunächst das
gesamte Rohr mit Wasser gefüllt und daraufhin wurden die gewünschten Fluidströme eingestellt. Der
Volumenstrombereich für die Luft lag zwischen 800 Nml min-1 und 4000 Nml min-1 mit
Intervallschritten von 800 Nml min-1. Der Wasserstrom wurde auf ca. 100 ml min-1 gehalten bis sich die
Strömung voll ausgebildet hat. Daraufhin wurde der Wasserstrom abgeschaltet und die Gaszufuhr für
zwei Minuten beibehalten.
PDI
Struktur Distributor
Auslass
Distributor
Luftzufuhr
Material und Methoden
59
Nach Abschaltung der Gaszufuhr wurde mit der Hilfe einer Spritze über den Wassereinlass das gesamte
verdrängte Volumen wieder aufgefüllt. Das durch die Spritze wieder aufgefüllte Wasservolumen
entspricht dem zuvor vom Gas eingenommene Volumen.
Abbildung 3.9: Messaufbau zur Bestimmung des Gas-Holdups.
InterPOCS
WasserDistributor
Luft
Verdrängtes Wasser
Material und Methoden
60
3.5 Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol Beschichtete Strukturen oder Katalysatorschüttungen wurden an der in Abbildung 3.10 schematisch
dargestellten Dehydrieranlage eingesetzt. Das Edukt H18-Dibenzyltoluol (H18-DBT) wurde aus dem
Eduktbehälter über eine Mikrozahnringpumpe der Firma HNP Mikrosysteme von unten in den Reaktor
dosiert. Über eine zusätzliche Leitung konnten optional ein zusätzlicher Wasserstoffstrom oder
Heliumgas zur Inertisierung zugeführt werden. Zwischen der Pumpe und dem Reaktoreinlass wurde der
Eduktstrom über eine Begleitheizung bis zur gewünschten Feedtemperatur aufgewärmt. Die
Reaktionszone wurde über eine Heizmanschette geheizt. Die Regelung der jeweiligen Heizleistung
erfolgte über den entsprechenden Temperaturfühler, der zwischen Heizung und Reaktorrohr anliegt.
Abbildung 3.10: Aufbau der kontinuierlich betriebenen Dehydrieranlage; a) Struktur; b) Mehrstufenthermoelement;
c) Edelstahldrahtgitter zur Fixierung der Schüttung oder Struktur; d) Reaktorwand; e) Katalysatorschüttung
Zur Aufzeichnung des axialen Temperaturprofils wurde ein Mehrstufenthermoelement im Zentrum der
Struktur angebracht. Beim Einsatz von zwei übereinander positionierten Strukturen mit einer Höhe von
jeweils 10 cm lagen die Temperaturmessstellen über die Gesamthöhe verteilt mit einem Abstand von
jeweils 4 cm zueinander. Bei der Untersuchung einer Struktur lagen zwei Messpunkte unterhalb der
Struktur und drei über die Strukturhöhe verteilt bei 1 cm, 5 cm und 9 cm Strukturhöhe. Beim Einsatz
a) b)
c) e)
d)
Pumpe
Eduktbehälter
PI1
Abgas
Kondensator
Gas/Flüssigabscheider
Heizung
Produktbehälter
TI1-5
TIR1
TI6
TI7
MFM
Material und Methoden
61
von zwei Strukturen wurde ein Edelstahlgewebedraht (Maschenweite: 0,7 mm; Drahtdurchmesser: 0,3
mm) zwischen Strukturen und Reaktorinnenwand gewickelt. Bei der in-Operando-Justierung mit einer
Struktur wurde die Struktur mit glattem Edelstahlblech umwickelt, damit eine Verhakung zwischen
Strukturaußenbereich und dem Edelstahlmaterial durch die Strukturverschiebung ausgeschlossen
werden konnte. Der Produktstrom, bestehend aus entladenem H0-DBT und Wasserstoffgas, wurde in
einen Gas-Flüssigabscheider abgeführt, in dem sich beide Phasen trennten. Dabei floss die Flüssigphase
in den Produktbehälter und das Wasserstoffgas zunächst durch einen Kondensator, danach über den
Massendurchflussaufnehmer in die Abgasleitung. Für die in-Operando-Justierung wurde am
Reaktorkopf die in Abbildung 3.11 gezeigte Vorrichtung zur Strukturverschiebung eingebaut. Die
verschiebbare Struktur war an eine Messingstange befestigt, die in z-Richtung auf- und abwärts bewegt
werden kann.
Abbildung 3.11: Vorrichtung zur in-Operando Strukturverschiebung; a) Stellschraube; b) Spritzenhalterung;
c) abgedichteter Spritzenraum; d) Messingstange, an der die zu verschiebende Struktur arretiert ist; e) Reaktorkopf; Durch eine zwischen Reaktorkopf und Edelstahlmutter gestauchte Edelstahlfeder wurde dafür gesorgt,
dass die Messingstange in z-Richtung nach oben gedrückt wird und somit immer direkt an den
Spritzenstempel anliegt. Über eine Klemmverschraubung ist die modifizierte Spritzenhülse dicht
abgeschlossen, sodass kein Wasserstoff bei der Verschiebung austreten kann. Der Spritzenstempel wird
über die Stellschraube in der Halterung in z-Richtung positioniert.
a)
b)
c)
d)
e)
Z-Richtung
Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen
62
4 Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen
Wie bereits im Abschnitt 2.2 ausgeführt, ist die Strukturmorphologie ein eminenter Einflussfaktor für
die katalytische Funktionalisierung bzw. die Hydrodynamik von bzw. in Trägerstrukturen. Als Struktur
wird ein -Typ (Abkürzung: InterPOCS)
gewählt, dessen Einheitszelle auf zwei interpenetrierenden Diamantstrukturen basiert. Die zweite
Struktur ist lediglich um eine halbe Zellhöhe versetzt und hat sonst identische Strukturgeometrien wie
die verwendete einfache Periodic Open Cellular Structure (Abkürzung: POCS). Zur Vergleichbarkeit
mit Katalysatorschüttungen wurde als Bezugssystem die Geometrie einer monodispersen Eggshell-
Katalysatorkugelschüttung mit einem Korndurchmesser von 3 mm herangezogen. Zudem wird
angenommen, dass die aktive Katalysatorschicht im Bereich von 50 bis 200 µm liegt. In diesem Kapitel
soll klargestellt werden, inwieweit die geometrischen Eigenschaften der Schüttung auf die Struktur
übertragen werden kann. Dazu soll ein Zusammenhang zwischen der spezifischen Strukturoberfläche
bzw. externen -porosität und der katalytische Schichtdicke hergeleitet werden. Die Übertragbarkeit der
genannten Aspekte wird in der Abbildung 4.1 schematisch veranschaulicht.
Abbildung 4.1: Vergleich der geometrischen Parameter anhand der Querschnitte einer Schüttung und einer Diamantzellen-basierten POCS- und InterPOCS-Einheitszelle mit: a) Porosität; b) massiver Ínertanteil des
jeweiligen Trägersystems; c) katalytische Schichtdicke
Zur Vereinfachung sollen die Kugeln bzw. die Stege der Struktur als ideal rund bzw. zylindrisch
betrachtet werden. Unter Einbeziehung der Fertigungstoleranzen im SEBM-Prozess können daraufhin
geeignete Strukturgeometrieparameter festgelegt werden.
4.1 Herleitung der spezifischen Oberfläche Für die Herleitung der spezifischen Oberfläche einer Diamantzellen-basierten InterPOCS wird ein
einfaches POCS mit einer Diamantzellstruktur betrachtet. Es soll zunächst die Steglänge in
Abhängigkeit der Zellgröße a bestimmt werden. Jeder Knotenpunkt ist tetraedrisch mit vier
a)
b)
c)
Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen
63
benachbarten Knotenpunkten in einem Winkel von 109,47 ° zueinander symmetrisch verbunden. Dieser
Winkel ist aus der Geometrie eines Tetraeders nach Gleichung (4.1) gegeben. Die Raumrichtung jedes
Stegs ist parallel oder überlappend mit einem Viertel der Raumdiagonale. Daher entspricht die
Steglänge 30.5 a 4-1.
(4.1)
Neben der Zellgröße a wird die spezifische Oberfläche SV durch den Stegdurchmesser dS bestimmt. In
der Einheitszelle entspricht SV dem Quotienten aus dem Oberflächenkollektiv der 16 Stege und dem
Zellvolumen a3. Abbildung 4.2 zeigt anhand von zwei anliegenden Stegen, dass die Stegoberfläche in
einen zylindrischen Teil SZyl entlang lS,Zyl und zwei Knotenteile SKno entlang lS,Kno aufgeteilt werden
kann.
Abbildung 4.2: Profilansicht von zwei direkt anliegenden Stegen einer Diamantzelle.
Mit Hilfe des Tetraederwinkels und den in Abbildung 4.2 veranschaulichten geometrischen
Beziehungen können die Längen der Stegabschnitte in den Gleichungen (4.2) bis (4.4) definiert werden.
(4.2)
(4.3)
(4.4)
Jeder Knotenabschnitt kann entsprechend der Verbindung zu den drei benachbarten Stegen in drei
identische Körper aufgeteilt werden. Zur Definition der Schnittlinie entlang des Stegumfangs wird
ebenfalls der Schnitt von zwei Stegen statt vier veranschaulicht. Die Schnittlinie im Fall von zwei Stegen
ls,Kno
ls,Kno
ls,Zyl 0,5 dS
Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen
64
kann als Sinusfunktion nach Abbildung 4.3 definiert werden. Dabei hängt die Amplitude HA,2 Stege nach
Gleichung (4.5) vom Schnittwinkel ab. Mittels Nullpunktanpassung kann hieraus die Funktion der
Schnittlinie für den Schnitt von zwei Stegen nach Gleichung (4.6) definiert werden. Demnach kann aus
dem Talabschnitt zwischen - S S/2 dieser Sinusfunktion ein Drittel der Schnittlinie für
den Fall mit 4 Stegen im tetraedrischen Schnitt abgeleitet werden. Ein Sechstel von AKno bzw. die
gesamte Stegoberfläche ASteg entspricht dem Flächenintegral von Hi(x) nach Gleichung (4.7) bzw. (4.8).
Die spezifische Oberfläche einer gesamten Einheitszelle von POCS bzw. InterPOCS kann demnach in
(4.9) bzw. (4.10) definiert werden.
Abbildung 4.3: Darstellung der Knotenmanteloberfläche an einem Stegende über eine Sinusfunktion für zwei
anliegende Stege (links) und vier anliegende Stege in einer Diamantzelle (rechts).
(4.5)
(4.6)
(4.7)
(4.8)
(4.9)
(4.10)
0 0
Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen
65
4.2 Herleitung der externen Porosität Die offene Porosität entspricht dem Verhältnis zwischen dem Leerraum und dem Gesamtraum einer
Einheitszelle. Der Leerraum ergibt sich aus der Differenz zwischen dem Gesamtraum und dem
Feststoffvolumen. Die aus dem vorherigen Abschnitt definierten und hergeleiteten geometrischen
Zusammenhänge werden für die Berechnung des Feststoffvolumens weiterhin benötigt. Eine
Einheitszelle besteht aus 16 Stegen, die sich jeweils in eine Zylinder- und zwei Knotenabschnitte nach
Abbildung 4.2 unterteilen lassen. Das Volumen des zylindrischen Abschnitts lässt sich mit Hilfe von
Gleichung (4.11) als Funktion von ls,Zyl und dS definieren.
(4.11)
Das Knotenabschnittvolumen kann in drei gleichgroße Teile aufgeteilt werden. Jedes dieser Teile lässt
sich wiederum in die drei einfachen Geometriekörper Pyramide, Zylindersektor und Zylinderhuf
auftrennen, wie in Abbildung 4.4 gezeigt. Die Subtraktion des Hufvolumens von der Summe aus
Pyramiden- und Zylindersektorvolumen führt demnach zum gewünschten Körper, der ein Drittel des
Knotenabschnitts repräsentiert.
Abbildung 4.4: Aufteilung des Knotenabschnittsvolumen-Drittels in eine Pyramide, einen Zylindersektor
und einen Zylinderhuf.
Die Höhe des Knotenabschnitts entspricht nach Gleichung (4.12) der halben Höhe der Amplitude der
Schnittlinie zweier Stege. Die Zylindersektorhöhe entspricht der Höhe der Schnittlinie bei x = dS/6
nach Gleichung (4.13).
(4.12)
Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen
66
(4.13)
Die Pyramidenhöhe ergibt sich aus der Differenz zwischen der gesamten Knotenabschnittshöhe und der
Zylindersektorhöhe nach Gleichung (4.14). Die Pyramidengrundfläche lässt sich aus vorgegebenen
Stegdurchmesser nach Gleichung (4.15) bestimmen, woraus sich das Pyramidenvolumen nach
Gleichung (4.16) ergibt.
(4.14)
(4.15)
(4.16)
Mittels des Stegdurchmessers und der Zylindersektorhöhe lässt sich das Volumen des Zylindersektors
nach Gleichung (4.17) berechnen.
(4.17)
Für die Berechnung des Hufvolumens nach Gleichung (4.21) werden bestimmte Abstände benötigt, die
sich ebenfalls aus der Zylindersektorhöhe und dem Stegdurchmesser nach den Gleichungen (4.18)
bis (4.20) ergeben.
(4.18)
(4.19)
(4.20)
(4.21)
Das Drittel des Knotenabschnittvolumens lässt sich mit Hilfe von Gleichung (4.22) berechnen, woraus
sich das gesamte Stegvolumen nach Gleichung (4.23) ermitteln lässt. Die Porosität der einfachen
Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen
67
Diamantzellen-basierten POCS bzw. InterPOCS kann nun mittels der Gleichung (4.24) bzw. (4.25)
berechnet werden.
(4.22)
(4.23)
(4.24)
(4.25)
4.3 Bereichsauswahl der Strukturgeometrieparameter In den vorherigen Abschnitten wurden die mathematischen Zusammenhänge zwischen den
Geometrieparametern einer Diamantzell-basierten Struktur (Zellgröße a und Stegdurchmesser dS), der
spezifischen Oberfläche SV bzw. der Porosität hergeleitet. Bei einer theoretisch uneingeschränkten
Bauauflösung in der additiven Fertigung könnten demnach jegliche Kombinationen und alle denkbaren
Dimensionen abgedeckt werden. Wie aus Abschnitt 2.2.1 hervorgeht liegt der mittlere
Partikeldurchmesser des Ausgangspulvers für das SEBM-Verfahren zwischen 40 und 100 µm. Mit der
zum Aufschmelzen benötigten Elektronenstrahlleistung können minimale Stegdurchmesser von 0,5 mm
erzielt werden. Die mechanische Stabilität von Substraten mit Stegdurchmesser im Bereich zwischen
0,5 und 0,7 mm ist nicht ausreichend für den späteren Einsatz als Trägerstruktur, weshalb ein minimaler
Stegdurchmesser von 0,8 mm festgesetzt wurde. Als Bezugssystem wurde eine monodisperse Eggshell-
Katalysatorkugelschüttung mit einem Korndurchmesser von 3 mm gewählt, wobei die aktive
Katalysatorschicht im Bereich von 50 bis 200 µm liegt. Zur Vereinfachung wird die Katalysatorschicht
als homogen verteilt auf der Kugel- und Strukturoberfläche angenommen. Zusammenfassend soll die
Strukturgeometrie folgende Vorgaben erfüllen:
Spezifische externe Oberfläche SV der katalytischen Beschichtung soll im Bereich von 1200 m-1
liegen und entspricht damit der spezifischen Oberfläche der zuvor genannten Kugelschüttung;
Minimale Porosität von 40 %;
Schichtdicke der katalytisch aktiven Schicht soll im Bereich der Schichtdicke des Eggshell-
Systems liegen;
Der volumetrische Anteil an inertem Material (reines inaktives Metall) soll unterhalb des
Inertanteils des Eggshell-Systems liegen.
Ermittlung geeigneter Geometrieparameter für additiv gefertigte Katalsatorträgerstrukturen
68
Zur Erfüllung aller aufgelisteten Punkte wird eine Zellgröße von 5 mm bei einem unbeschichteten
Stegdurchmesser von 0,8 mm in einem InterPOCS-System gewählt. Abbildung 4.5 stellt die
Entwicklung der spezifischen Oberfläche und die Porosität als Funktion des gesamten
Stegdurchmessers, bestehend aus inertem Metalldurchmesser und Katalysatorschichtdicke dar.
Demzufolge ist eine katalytische Schichtdicke von ca. 50 µm ideal um dieselbe spezifische Oberfläche
zu erhalten wie bei einer Kugelschüttung mit 3 mm Kugeldurchmesser.
Abbildung 4.5.: Entwicklung der spezifischen Oberfläche und Porosität von einem InterPOCS-System mit a = 5 mm
und dS,min = 0,8 mm und einem Eggshell-System mit einem Gesamtkugeldurchmesser von 3 mm.
Zusammenfassend konnte sowohl die externe spezifische Oberfläche als auch die Porosität jeweils als
Funktion vom Stegdurchmesser und Zellgröße einer Diamantzell-basierten InterPOCS definiert werden.
Damit wurde ein Stegdurchmesser von 0,8 mm bei einer Zellgröße von 5 mm festgelegt, um die externe
spezifische Oberfläche und Schichtdicke eines Eggshell-Systems mit einem Korndurchmesser von
3 mm zu erhalten. Die Betrachtungen setzen eine homogene Abscheidung der porösen Schicht voraus,
die dem Idealfall entspricht. In diesem Zusammenhang wird im nächsten Abschnitt auf die
elektrophoretische Beschichtungsmethode von metallischen Strukturen eingegangen.
0,80 0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
Zunehmende Beschichtung
SV, interPOCS POCS
SV, Eggshell Eggshell
dGesamt / mm
interPOCS ohne Beschichtung
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
69
5 Elektrophoretische Beschichtung von metallischen StrukturenFür den Einsatz in der heterogenen Katalyse müssen metallische Trägerstrukturen beschichtet und
funktionalisiert werden. Als Katalysatorsystem wurde Platin auf -Aluminiumoxid gewählt. Die
Abscheidung der Oxidschicht auf die Metallische Struktur erfolgt in dieser Arbeit über die
elektrophoretische Beschichtung. Der Fokus der nachfolgenden Abschnitte liegt in der
Suspensionsoptimierung und der Untersuchung von Beschichtungsparametern. Unterschiedliche
Elektrodenkonfigurationen sollten gegenübergestellt werden mit dem Ziel, eine metallische Struktur
möglichst homogen zu beschichten. Zur Einbringung von Platin wird ein Nassimprägnierungsschritt
nachgeschaltet. Die Parameter im Imprägnier- und Aktivierungsschritt wurden keiner Variation
unterzogen und können im experimentellen Teil 3.3.4 nachvollzogen werden.
5.1 Optimierung von Suspensionseigenschaften Die elektrophoretische Abscheidung setzt nach Abschnitt 2.3.1 eine möglichst homogene Suspension
mit geeigneten Partikeloberflächenladungen voraus. Daher werden zunächst die Ergebnisse zur
Suspensionsstabilisierung und elektrophoretischer Mobilität der Partikel vorgestellt.
5.1.1 Suspensionsstabilisierung Die Grundlage jeder homogenen Beschichtung ist eine stabile Suspension, die zumindest über die
Beschichtungszeit eine hinreichend konstante Feststoffkonzentration über das Suspensionsvolumen
aufweist. Zu den wichtigen Suspensionsparametern zählen in dieser Arbeit die Säurekonzentration
sowie der Einsatz von Aluminium-isopropoxid (Formel: Al(O-i-Pr)3) als Additiv bei einer konstanten
Böhmitkonzentration von 5 Gew-%. Hierdurch kann das suspensionsseitige Parameterfeld für die später
folgende elektrophoretische Abscheidung auf die wesentlichen Bereiche eingegrenzt werden. In allen
Sedimentationsversuchen bildet sich nach wenigen Sekunden ein weißes Sediment, dessen Höhe im
Folgenden als Sedimenthöhe bezeichnet wird. Zahlreiche instabile Suspensionen weisen im Vergleich
dazu eine klare Phasentrennung zwischen einem unteren milchig-weißem Volumen und einem klaren
Überstand auf. In Abbildung 5.1 werden diese Beobachtungen anhand von zwei Proben beispielhaft
veranschaulicht.
Abbildung 5.1: Sedimentationsverhalten und Definition der Sedimentationshöhe bzw. Absinkfront:
A) cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cAl(-OiPr)3 = 0,5; cHNO3 = 9,9 mmol l-1; B) cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cAl(-OiPr)3 = 0,5 Gew.-%; cHNO3 = 29,6 mmol l-1;
A B
Sediment Absinkfront
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
70
Das Eintreten einer Absinkfront ist auf das Überschreiten der nach Kapitel 2.3.1 definierten kritischen
Ionenkonzentration zurückzuführen. Nach der DLVO-Theorie überwiegen die anziehenden Kräfte,
wodurch die Partikel koagulieren und sedimentieren. Die Sedimentation ohne Absinkfront hingegen ist
auf große Partikel zurückzuführen, die im Vergleich zu kleinen Partikel eine nicht hinreichend große
Projektionsfläche für die Auftriebskraft bieten. Eine Bestimmung der Sedimentationshöhe ist jedoch
nicht aussagekräftig, da die Packungsdichte stark von der Sedimentationsgeschwindigkeit abhängt.
Demzufolge ist eine möglichst hohe Absinkfront ein hohes Maß an Suspensionsstabilität, wohingegen
geringe Absinkfronten für eine instabile Suspension sprechen.
Die Absinkfront wurde bei additivfreien Suspensionen ab einer HNO3-Konzentration von 14,8 mM und
bei additivhaltigen Suspensionen ab 29,6 mmol-1 beobachtet. Der zeitliche Verlauf der Absinkfront
wurde für beide Fälle über 380 min protokolliert und ist in Abbildung 5.2 dargestellt. Demnach liegt bei
beiden Suspensionen eine Abnahme der Absinkfront auf etwa die Hälfte der Ausgangshöhe vor. Diese
Abnahme wird bei der additivfreien Suspension bereits nach 50 min erreicht, mit einer starken Abnahme
in den ersten 10 bis 20 min. Dagegen nimmt die Absinkfronthöhe der additivhaltigen Suspension
zunächst in den ersten 150 min auf 80 % der Anfangshöhe ab und nähert sich den bereits genannten
50% nach 300 min.
Abbildung 5.2.: Links: Absinkfront als Funktion der Sedimentationszeit bei Al(O-i-Pr)3-freier Suspension
(cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 29,6 mM) und Al(O-i-Pr)3-haltiger Suspension (cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 29,6 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%); Rechts: Sedimentationstest: cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3 variiert für
Suspensionen mit und ohne Al(O-i-Pr)3 (cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%).
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
71
Mittels Bestimmung der Feststoffkonzentration im Überstand nach 10 Minuten Sedimentationszeit
wurde das Verhalten der Absinkfront in Abhängigkeit der Säurekonzentration bestätigt. Die rechte
Auftragung in Abbildung 5.2 stellt den Effekt dar. Ohne jegliche Säure- oder Additivzugabe
sedimentieren die Partikel innerhalb der ersten 10 Minuten am stärksten. Eine Säurekonzentration
zwischen 5 und 15 mM führt zu einer finalen Feststoffkonzentration von ca. 2,8 Gew.-%, wohingegen
höhere Säurekonzentrationen zur massiven Destabilisierung der Suspension führen. Durch die Zugabe
von Al(O-i-Pr)3 mit einem Gewichtsanteil von 0,5 Gew.-% bleibt die Suspension bis zu einer
Säurekonzentration von 30 mM stabil. Die maximale Feststoffkonzentration von ca. 3,2 Gew.-% inkl.
Al(O-i-Pr)3 in den Versuchen deutet daraufhin, dass innerhalb der ersten 10 Minuten ein Feststoffanteil
von ca. 1,8 Gew.-% sedimentiert ist.
Aus den Sedimentationsversuchen lässt sich ableiten, dass sich Aluminium-isopropoxid besonders gut
als Stabilisator von Böhmitlösungen eignet. Durch die Zugabe dieses Additivs lässt sich die ausgeprägte
Partikelsedimentation über einen weiten Säurebereich größtenteils unterbinden. Auch die
Suspensionsstabilisierung bis zu einer Versuchszeit von 150 Minuten mittels Al(O-i-Pr)3-Zugabe bietet
ein ausreichendes Zeitfenster für die späteren Beschichtungsversuche. Die Einflüsse der Säure- und
Al(O-i-Pr)3-Zugabe auf die Suspensionseigenschaften sollen im Folgenden durch die Untersuchung des
Zetapotentials näher betrachtet werden.
5.1.2 Justierung der elektrophoretischen Mobilität Neben den bisher genannten Suspensionseigenschaften gilt auch das Zetapotential als ein wichtiger
Parameter, um die elektrophoretische Mobilität der Böhmitpartikel zu beeinflussen. Nach
Abschnitt 2.3.2 führt die Zunahme des Zetapotentials zu einer Steigerung der Abscheideraten. Ab einer
bestimmten kritischen Ladung kann jedoch eine unerwünschte Destabilisierung aufgrund von
Partikelagglomeration eintreten. Von den maßgeblichen Parametern wurden in dieser Arbeit der
Einfluss der Säurekonzentration und der Effekt von Aluminiumisopropoxid als Additiv untersucht.
Abbildung 5.3 stellt das gemessene Zetapotential der Böhmitpartikel in Ethanol als Funktion der
Säurekonzentration und ggfs. verwendetem Additiv dar. Des Weiteren wurde die elektrische
Leitfähigkeit bestimmt.
Da die Säurekonzentrationen für die Zetapotentialmessungen stark abgesenkt werden mussten, wurde
zumindest das gravimetrische Verhältnis von Böhmit zu Al(O-i-Pr)3 beibehalten. Im Bereich zwischen
1 mM bis 10 mM HNO3 steigt das Zetapotential bis zu einem Maximum von ca. 50 mV. In diesem
Abschnitt kann von einer Oberflächenadsorption der Protonen ausgegangen werden, wodurch die
Oberflächenladung zunimmt. Die elektrische Leitfähigkeit wird in der Bulklösung bestimmt und steigt
geringfügig in diesem Bereich. Hieraus kann geschlossen werden, dass die Säurezugabe einen größeren
Einfluss auf das Zetapotential aufgrund der überwiegenden Oberflächenadsorption als auf die
Leitfähigkeit im Bulk ausübt. Die weitere Erhöhung der Säurekonzentration leitet die Abnahme des
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
72
Zetapotentials und eine stärkere Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit im Bulk ein. Am Maximum des
Zetapotentials kann von einer maximalen Protonensättigung der Partikeloberfläche ausgegangen
werden. Durch weitere Säurezugabe erfolgt keine Oberflächenadsorption mehr, wodurch die
Säurekonzentration und damit die elektrische Leitfähigkeit in der Bulklösung nachweislich zunimmt.
Abbildung 5.3: Zetapotential und elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Säurekonzentration für
Al(O-i-Pr)3-haltige und freie Böhmitsuspensionen.
Wie aus Abbildung 5.3 hervorgeht, konnten aufgrund von starker Partikelagglomeration und
Sedimentation ohne Al(O-i-Pr)3 keine Zetapotential- und Leitfähigkeitsmessungen über 15 mM
Säuregehalt durchgeführt werden. Der Einsatz des Additivs Al(O-i-Pr)3 zeigt hier ein insgesamt höheres
Niveau hinsichtlich des Zetapotentials und ein niedrigeres Potential hinsichtlich der elektrischen
Leitfähigkeit. Demzufolge tragen die Ionen des Al(O-i-Pr)3 zur elektrostatischen Stabilisierung der
Böhmitpartikel bei, womit auch Messungen im höheren Säurebereich ohne den ausgeprägten Einfluss
der Sedimentation möglich sind. Die Resultate aus den Zetapotentialmessungen sollen nun im
Zusammenhang mit der elektrophoretischen Abscheidung von Böhmit auf SEBM-Stäben gebracht
werden.
Die Ergebnisse der ersten Beschichtungsversuche sind über die Böhmitmassenanteile und
Bildaufnahmen nach der Kalzinierung in Abhängigkeit der Säurekonzentration in Abbildung 5.4
dargestellt. Wie bei den Leitfähigkeitsuntersuchungen wurden dieselben
Komponentenzusammensetzungen und Säuregehaltvariationen eingesetzt mit Al(O-i-Pr)3 als Additiv.
Die höchsten Abscheideraten liegen analog zu den Zetapotentialmessungen bei einem Säuregehalt
zwischen 10 und 20 mM. Jedoch führen diese hohen Abscheideraten ebenfalls zur höchsten
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
0
10
20
30
40
50
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20 25 30
Zetapotential mit 0,1 Gew-% Böhmit ohne Al-i Zetapotential mit 0,1 Gew-% Böhmit & 0,01 Gew-% Al-i Leitfähigkeit mit 5 Gew-% Böhmit ohne Al-i Leitfähigkeit mit 5 Gew-% Böhmit & 0,5 Gew-% Al-i
Säurebeladunggrav. / mHNO3 m-1
Böhmit
Säurekonzentration / mM
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
73
Schichtinstabilität. Hohe Abscheideraten korrelieren demnach mit einer ungeordneten und damit
lockeren Partikelanlagerung. Dies führt offensichtlich zu geringerer interpartikulärer Kohäsion, womit
die Rissbildung und die Schichtabtragung begünstigt werden. Detailliertere Untersuchungen zur
mechanischen Stabilität werden in Kapitel 5.2.3 vorgestellt.
0 5 10 15 20 25 300
10
20
30
40
HNO3-Konzentration / mM
xBöhmit, beschichtet
xBöhmit, kalziniert
0 5 10 15 20 25 30 HNO3-Konzentration / mM
Abbildung 5.4: Gravimetrische Auswertung der abgeschiedenen Schichten (links) mit den korrespondierenden Bildaufnahmen (rechts) als Funktion der Säurekonzentration; E-Feld = 20 Vmm-1; tEPD = 10 min;
cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.
Säurekonzentrationen über 25 mM führen jedoch zu überwiegender Partikelsedimentation, womit die
Abscheideraten entsprechend abnehmen. Demzufolge wurde eine Säurekonzentration von 25 mM für
alle weiteren Untersuchungen festgelegt. Zur weiteren Festlegung der Beschichtungsprozessparameter
werden im Folgenden die Beschichtungskinetik und der Einfluss derselben auf die Schichteigenschaften
untersucht.
5.2 Einfluss der Beschichtungsprozessparameter auf die Schichteigenschaften In den nachfolgenden Abschnitten sollen gewisse Korrelationen zwischen Prozessparameter während
der Beschichtung und Schichteigenschaften überprüft werden. In diesem Zusammenhang soll zunächst
der elektrische Widerstand zur Schichtdickenregulierung betrachtet werden. Die Ergebnisse aus
Abschnitt 5.1.2 deuten darauf hin, dass die Abscheiderate ein wichtiger Einflussfaktor hinsichtlich der
Schichteigenschaften sein könnte. Daher sollen die Schichtporosität und -stabilität bei unterschiedlichen
elektrischen Feldern beim Beschichtungsvorgang untersucht werden.
5.2.1 Einfluss des elektrischen Widerstands auf die Schichtdicke Der elektrische Widerstand entspricht dem Quotienten aus vorgegebener Spannung und gemessener
Stromstärke. Zur Vergleichbarkeit der Beschichtungsvorgänge wird eine normierte Massenzunahme
verwendet, die dem Verhältnis aus abgeschiedener Böhmitmasse zur anfänglichen Metallstabmasse
entspricht. Die Massenzunahmen wurden nach den Abscheidezeiten 150, 300, 450 und 600 Sekunden
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
74
bei 10, 20 und 30 V mm-1 bestimmt und sind zusammen mit dem Widerstandsverlauf für die längste
Beschichtungszeit in der Abbildung 5.5 (links) aufgetragen. Sowohl die Massenzunahmen als auch die
Widerstandsverläufe sind für die Versuche 10 und 20 V mm-1 vergleichbar. Bei einer maximalen
Massenzunahme um ca. 15 Gew.-% nimmt der Widerstand um ca. 22 k bei diesen beiden Versuchen
zu. Dagegen lässt sich eine eindeutig höhere Massenzunahme bei gleichzeitig größerer
Widerstandszunahme für den Versuch mit 30 V mm-1 beobachten. Bei allen drei elektrischen
Feldstärken erfolgt zwischen 450 und 600 Sekunden Beschichtungszeit keine weitere Abscheidung,
wohingegen die Widerstände jeweils stetig weitersteigen.
In der weiteren Auftragungsform Abbildung 5.5 (rechts) ist der Massenanteil über den elektrischen
Widerstand für alle Versuche aufgetragen, um den direkten Zusammenhang zwischen dem Widerstand
und der Massenzunahme zu untersuchen. Insgesamt ergibt sich ein charakteristisches Profil für alle
elektrische Feldstärken, das qualitativ in drei Phasen aufgeteilt werden kann. Dabei ist die Steigung in
den ersten 150 Sekunden am höchsten und fällt in der zweiten Phase zwischen 150 und 450 Sekunden
auf einen niedrigeren Wert.
Abbildung 5.5: Effektiver elektrischer Widerstand und Massenzunahme in Abhängigkeit der Abscheidezeit für unterschiedliche elektrische Felder (links); Massenzunahme in Abhängigkeit des elektrischen Widerstands für unterschiedliche elektrische Felder (rechts); cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.
Im letzten Teil liegt keine signifikante Abscheidung vor, wohingegen der Widerstand weiterhin ansteigt.
Dieses Verhalten ist auf den in Abschnitt 2.3 vorgestellten Effekt der Ionenausdünnung zurückzuführen.
Demnach wird das Schichtwachstum durch die Zunahme der Schichtdichte begleitet, da innerhalb der
Schicht der Widerstand am höchsten ist. Hierdurch wird die Ionenkonzentration und damit Leitfähigkeit
im interpartikulären Raum gesenkt, womit der Gesamtwiderstand weiterhin erhöht wird und die
elektrische Feldstärke nicht mehr ausreicht, um zusätzliche Partikel abzuscheiden. Zudem ist der
Beschichtungsprozess mit einer stetigen Ionenausdünnung in der Bulklösung verbunden, womit
Sedimentationseffekte in den Vordergrund treten und die Partikelkonzentration nach einer
fortgeschrittenen Beschichtungszeit von 450 Sekunden nicht mehr ausreicht.
0 150 300 450 600
0
10
20
30
40
50
0%
5%
10%
15%
20%
25% R10 Vmm-1 xBöhmit, 10 Vmm-1
R20 Vmm-1 xBöhmit, 20 Vmm-1
R30 Vmm-1 xBöhmit, 30 Vmm-1
Abscheidezeit / s
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
75
5.2.2 Partikelgrößenverteilung und SchichtporositätDie im Vorfeld festgestellte erhöhte Schichtinstabilität bei hohen Abscheideraten bzw. elektrischen
Feldstärken soll im Folgenden mit der Schichtdichte bzw. porosität in Verbindung gebracht werden.
Hierzu erfolgte die Messung und Beurteilung der Meso- und Makroporosität von Böhmitschichten, die
bei unterschiedlichen Spannungen abgeschieden wurden. Nach Abbildung 5.6 nimmt die Schicht-
Packungsdichte mit steigender Spannung von 1,5 g cm-3 bei 10 V mm-1 auf ca. 1 g cm-3 bei 30 V mm-1
ab. Zusätzlich ist die volumetrische Porengrößenverteilung in den Schichten, abgeschieden bei der
niedrigsten und höchsten elektrischen Feldstärke, im rechten Teil der Abbildung 5.6 dargestellt.
An dieser Stelle wurde aus dem Porendurchmesser qualitativ auf die umgebenden Partikel geschlossen.
Wenn von einer idealisierten monodispersen Kugelpackung ausgegangen wird, werden kleine bzw.
große Poren auch von kleinen bzw. großen Partikeln gebildet.
Abbildung 5.6: Schichtdichte als Funktion der im EPD-Prozess eingestellten elektrischen Feldstärke (links);
Verteilung des Porendurchmessers für die elektrischen Felder 10 V mm-1 und 30 V mm-1; tEPD = 10 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.
Demzufolge werden bei niedriger Spannung vorwiegend Partikel mit geringer Korngröße abgeschieden,
wohingegen bei höherer Spannung tendenziell größere Partikel abgeschieden werden. Der hohe Anteil
von Poren im größeren Porendurchmesserbereich kann auf Mikrorisse oder größere Einschüsse
zurückgeführt werden, die als Poren im höheren Makroporositätsbereich detektiert werden. Zur
Verifizierung des Abscheideverhaltens wird auf die REM-Bildaufnahmen in der Abbildung 5.7
hingewiesen. Die ersten beiden Teilbilder wurden von der Rückseite der Böhmitschicht und die letzten
beiden Teilaufnahmen wurden von der Seite direkt gegenüber der Gegenelektrode für beide
Spannungsniveaus aufgenommen. Anhand jeder Bildaufnahme lässt sich erkennen, dass gerade in den
unteren Schichten Partikel aus dem höheren Korngrößenbereich abgeschieden werden. Mit
fortschreitender Beschichtungszeit nimmt die Partikelgröße ab. Dieser Korngrößengradient lässt sich
auf die bereits im Abschnitt 5.2.1 beschriebene Zunahme des effektiven elektrischen Widerstands mit
steigender Schichtdicke zurückführen. Mit zunehmendem Widerstand fällt die elektrophoretische
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
76
Triebkraft ab, die auf die Partikel in der Bulklösung wirkt. Demzufolge können mit fortschreitender
Beschichtungszeit lediglich Partikel aus dem niedrigen Korngrößenbereich abgeschieden werden.
Dieser Effekt lässt sich ebenso bestätigen, wenn zwischen den Versuchen mit unterschiedlicher
Gesamtspannung verglichen wird. Durch niedrige Spannungen werden tendenziell kleine Partikel mit
einer höheren Ordnung und demnach höheren Packungsdichte abgeschieden, wohingegen bei höheren
Spannungen diese Ordnung abnimmt und entsprechend die Packungsdichte abnimmt.
Abbildung 5.7: REM-Aufnahmen von -Al2O3-Schichten nach Kalzinierung für unterschiedliche elektrische Felder
und Querschnittspositionen; Zur Orientierung wird oberhalb die Ausrichtung in Bezug zur Gegenelektrode schematisch veranschaulicht; tEPD = 10 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.
Insgesamt kann die Packungsdichte einer abgeschiedenen Schicht durch das elektrische Feld beeinflusst
werden. Mit zunehmender elektrischer Feldstärke sinkt entsprechend die Gesamtdichte. In Hinblick auf
die katalytische Aktivität nach Funktionalisierung dieser Schichten können diese einstellbaren
Porositäten eine große Rolle spielen und werden daher in Abschnitt 7.3 genauer betrachtet.
5.2.3 Mechanische Charakterisierung In hohem Maß trägt die mechanische Stabilität der porösen Trägerschichten zur Katalysatorleistung bei.
Aus den vorhergehenden Beschichtungsversuchen ist bereits hervorgegangen, dass höhere
Abscheideraten gerade im Kalzinierungsschritt offensichtlich zur Schichtabtragung führen. Daher
wurden die Schichten nach der Kalzinierung auf ihre mechanische Stabilität hin untersucht. Zur
Sicherstellung einer möglichst konstanten Metallträgeroberfläche und zur Rissdetektion über eine
definierte Fläche wurden im Folgenden glatte Edelstahllochbleche als metallisches Trägermaterial bzw.
Elektroden eingesetzt. Abbildung 5.8 stellt links den Massenverlust durch den Ultraschall-Stabilitätstest
für unterschiedliche elektrische Feldstärken bei Abscheidezeiten zwischen 2,5 und 10 Minuten dar.
Aufgrund der glatten Oberfläche ist die Adhäsion zwischen Böhmitpartikeln und Metalloberfläche bei
100 µmU = 30 V
100 µmU = 10 V
100 µm
U = 30 V
Böhmit
Gegen-elektodeElektrode
100 µmU = 10 V
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
77
dem bisher üblichen elektrischen Feldstärkenbereich von 10 bis 30 V mm-1 äußerst mangelhaft. Daher
wurde dieser Bereich auf 1 bis 6 V mm-1 herabgesetzt. Dennoch kann davon ausgegangen werden, dass
die hier ermittelten Abscheideeffekte ebenfalls auf die SEBM-Strukturen übertragbar sind. Der
Massenverlust steigt tendenziell mit zunehmender elektrischer Feldstärke und längerer Abscheidezeit,
wobei die Differenzen bei der Abscheidezeitvariation sich nur bei geringen Feldstärken zeigen. Höhere
Abscheidezeiten oder Feldstärken führen wie zuvor beschrieben zur höheren Abscheiderate und auch
zu größeren Korngrößen in der Schicht. Beide Effekte ergeben geringe Dichten bzw. höhere Porositäten
und demnach auch ein höheres Risiko der Schichtabtragung. Die hiermit verbundene gesteigerte
Rissbildung bei höheren Feldstärken lässt sich durch die lichtmikroskopischen Bildaufnahmen in der
rechten Abbildung bestätigen.
Abbildung 5.8: Massenverlust an Böhmit nach dem Ultraschallstabilitätstest für unterschiedliche im EPD-Betrieb eingestellte elektrische Feldstärken (links); Unterschiedliche Schichtqualitäten in Abhängigkeit der elektrischen
Feldstärke (rechts); cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.
Aus den elektrophoretischen Beschichtungsversuchen geht hervor, dass es ein direkter Zusammenhang
zwischen dem gemessenen elektrischen Widerstand und der aufgebrachten Schichtmasse besteht. Für
Abscheidezeiten unterhalb 450 Sekunden und elektrische Widerstände zwischen 10 und 30 k lässt sich
ein nahezu linearer Zusammenhang erkennen.
Des Weiteren kann die Partikelgrößenverteilung und die Schichtporosität durch die Wahl der
elektrischen Feldstärke beeinflusst werden. Die Zunahme der elektrischen Feldstärke führt zu einer
höheren Schichtporosität und einer Verschiebung der Partikelgrößenverteilung zu höheren Korngrößen.
Zudem kann eine hohe mechanische Schichtstabilität durch die Wahl einer niedrigen elektrischen
Feldstärke und hoher Schichtdichte gewährleistet werden.
0 1 2 3 4 5 6 70
20
40
60
80
100
m-% bei tEPD = 2,5 min m-% bei tEPD = 7,5 min m-% bei tEPD = 10 min
Elektrische Feldstärke / V mm-11 V mm-1 2 V mm-1 4 V mm-1
1 mm
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
78
5.3 Beurteilung verschiedener Elektroden-Konfigurationen Die bisherige Optimierung von Suspensions- und Beschichtungsprozessparameter wurde lediglich bei
den einfachsten Elektrodenkonstellationen von zwei gegenübergestellten Platten oder Zylindern mit
definiertem Abstand durchgeführt. Im nachfolgenden Abschnitt wird die Beschichtung metallischer
additiv gefertigter Strukturen vorgestellt. Die Herausforderung hierbei liegt in der gleichmäßigen
Verteilung der Böhmitschicht bzw. beladung an jeder Stelle der Struktur. In der Tabelle 5.1 sind alle
untersuchten Beschichtungskonzepte für eine zylindrische Diamantzellstruktur dargestellt und in der
Einheitszell-, Profil- und Isometrieansicht gezeigt.
Tabelle 5.1: Übersicht möglicher Elektrodenkonfigurationen für die Beschichtung von POCS bzw. InterPOCS.
a) Einfache Struktur
ohne Elektrode
b) Rohr als externe
Elektrode
c) Zylinderkollektiv als
eingeführte externe
Elektroden
d) InterPOCS
Einh
eitsz
elle
Prof
ilans
icht
Isom
etris
che
Ans
icht
Für alle Fälle wurde die gemeinsame Zielsetzung festgelegt, eine mindestens 50 µm dicke
Böhmitschicht möglichst gleichmäßig über die Struktur verteilt abzuscheiden. Zur Beurteilung der
Elektrodenkonfigurationen wurde ein Gesamtstrukturdurchmesser und eine Höhe von jeweils 20 mm
gewählt. Dabei betrug das mittlere elektrische Feld 10 V mm-1. Die einfachste Ausführung (b) wird
durch das Einführen der Struktur in ein Rohr, das als Gegenelektrode dient, ermöglicht. Hier wird der
mittlere Abstand zwischen der Rohrinnenseite und derjenigen radialen Ebene definiert, die den Zylinder
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
79
in zwei gleiche Volumenäquivalente unterteilt. Im linken Diagramm von Abbildung 5.9 wird die
Schichtdicke als Funktion des Abstandes zur Gegenelektrode dargestellt. Die Schichtdicke nimmt mit
zunehmendem Abstand ab. Der Grund hierfür liegt in dem abnehmenden elektrischen Feld und der
Abschirmung von äußeren Strukturbereichen mit zunehmendem Abstand zum externen Rohr. Hierdurch
ist eine gleichmäßige Verteilung der Schichtdicke stark begrenzt. Zur gleichmäßigen Verteilung der
Gegenelektrode wird das zweite Konzept (c) aus Tabelle 5.1 angewendet, in dem Elektroden in Form
von Stäben in die periodisch freie Projektionsfläche eingeführt werden. Der detaillierte Aufbau ist in
3.3.2 gezeigt. Der mittlere Abstand wurde in diesem Fall innerhalb einer Einheitszelle in der
Projektionsfläche definiert, indem der mittlere Abstand zwischen der Elektrodenoberfläche und der
hexagonalen Strukturkontur bestimmt wurde. Die Verteilung der Schichtdicke ist in diesem Fall
wesentlich homogener nach der rechten Auftragung von Abbildung 5.9. Mit dieser optimierten
Schichtdickenverteilung ist jedoch ein massiver Aufwand in der Präparation dieser
Elektrodenkonstellation verbunden. Etwaige Ungenauigkeiten in der Elektrodeneinführung können
leicht zum Kurzschluss führen und fordern eine erneute Anordnung aller Elektroden. Des Weiteren ist
hier die Strukturauflösung in niedrigere Zellgrößendimensionen begrenzt, da die freie Projektionsfläche
zur Elektrodeneinführung bestehen muss.
Abbildung 5.9: Verteilung der Schichtdicke in Abhängigkeit des Abstandes zur Gegenelektrode bzw. des
Strukturradius für die Beschichtungskonzepte: Rohr (links) und Zylinderkollektiv (rechts) nach der Übersicht in Tabelle 5.1; E-Feld = 10 Vmm-1; tEPD = 10 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.
Angesichts dieser unumgänglichen Nachteile bei Elektrodenkonstellationen mit separater
Gegenelektrode wird nun das Beschichtungskonzept (d) aus Tabelle 5.1 durch den Einsatz von
InterPOCS vorgestellt. Bei der additiven Fertigung wird neben der ersten Struktur 1 eine zweite
Struktur 2 gebaut, deren Zylinderkoordinaten um eine halbe Zellgröße in axialer Richtung von Struktur
1 versetzt sind. Wie in Abbildung 5.10 schematisch zu erkennen ist, dient Struktur 2 zunächst als
Gegenelektrode zur Beschichtung der Struktur 1. Im darauffolgenden Schritt wird den Strukturen die
jeweils entgegengesetzte Ladung aufgebracht, womit nun Struktur 1 als Gegenelektrode zur
Beschichtung von Struktur 2 dient.
1 2 3 4 5 6 7 80
10
20304050
6070
Abstand zur Gegenelektrode / mm1 2 3 4 5 6 7 8
01020304050607080
Radius / mm
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
80
Abbildung 5.10: Beschichtungskonzept mit InterPOCS nach (d) in der Übersicht aus Tabelle 5.1.
Durch dieses Konzept ergeben sich idealerweise folgende Vorteile und Möglichkeiten gegenüber den
Beschichtungsmethoden mit separater Gegenelektrode:
Wandung: Strukturierte Systeme mit Wandung können beschichtet werden, indem nur eine
Struktur Wandkontakt aufweist;
Elektrodenanbringung: Der Schritt zur Elektrodenanbringung wird eingespart bzw. bereits in
der Fertigung realisiert;
Strukturabhängige Trägersysteme: Die Option der Beschichtung von Trägersystem A auf
Struktur 1 und Trägersystem B auf Struktur 2 ist gegeben.
Gerichtete Trägersysteme: Es liegt eine definierte Elektrodenanordnung vor, da beide
Elektrodenstrukturen jeweils kontinuierlich zusammenhängen. Durch die Verschiebung einer
von beiden Strukturen ist es möglich, Trägersystem A bevorzugt auf die Stegoberseite an
Struktur 1 bzw. die Stegunterseite an Struktur 2 und Trägersystem B bevorzugt auf die
Stegunterseite an Struktur 1 bzw. die Stegoberseite an Struktur 2 abzuscheiden.
In-Operando Hydrodynamikbeeinflussung: Es liegt die Option zur Steuerung der
Hydrodynamik im Betrieb vor, siehe Abschnitte 6 und 7;
Multi-InterPOCS: Alle genannten Punkte können auch mit mehr als zwei ineinander gebaute
Strukturen durchgeführt werden.
Die genannten Vorteile setzen jedoch voraus, dass die Bauauflösung bei der SEBM-Fertigung das
kontaktlose Lagern beider Strukturen ermöglicht und dennoch die gewünschte spezifische Oberfläche
bereitgestellt wird. Zudem dürfen keine Verblockungen zwischen beiden Strukturen während des
Beschichtungsschrittes entstehen, da diese Verblockungen zum vorzeitigen Kurzschluss bzw. Abbruch
führen können. Des Weiteren sollte die Schicht auf der zuerst beschichteten Struktur nach dem
Umpolungsschritt erhalten bleiben und nicht entgegengerichtet wieder in den Bulk oder zur zweiten
Struktur wandern. Um alle Bedingungen zu überprüfen, muss zunächst der mittlere Abstand zwischen
a)
+ + +
b) c)
Struktur 1 Struktur 2 Beschichtung
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
81
beiden Strukturen ermittelt werden, um eine gewünschte elektrische Feldstärke einstellen zu können.
Hierzu wird in Abbildung 5.11 dargestellt, wie die repräsentative Einheitszelle weiter in immer kleinere
repetitive Bestandteile aufgeteilt wird. In der kleinsten Form wird der Abstand zwischen den
repräsentativen Zylindersegmenten beider Strukturen definiert.
Abbildung 5.11: Vereinfachung der repetitiven Einheiten in InterPOCS: a) Einheitszelle; b) Cyclische
Stegverbindung mit einem Steg der Gegenelektrode; c) Reduzierung der cyclischen Stegverbindung auf ein Sechstel des Volumens; d) Repetitive Einheit aus zwei Stegvolumensechstel mit sich gegenüberstehenden Oberflächen.
Unter den in Abschnitt 4.3 festgesetzten Strukturgeometrieparameter a = 5 mm und dS = 0,8 mm ergibt
sich ein minimaler Abstand von 0,87 mm und ein maximaler Abstand 1,14 mm zwischen den sich
gegenüberstehenden Oberflächen aus Abbildung 5.11d).
Die Fertigung via SEBM führte zu einer hinreichenden Genauigkeit der Strukturgeometrie, sodass eine
kontaktlose Lagerung beider Strukturen gewährleistet werden konnte. Zudem konnte eine Struktur
relativ zur anderen Struktur in axialer Richtung verschoben werden. Eine Diamantzellen-basierte
InterPOCS-Struktur aus Ti6Al4V wurde durch das SEBM-Verfahren gefertigt und ist in der
Abbildung 5.12 dargestellt.
Abbildung 5.12: Diamantzellen-basiertes InterPOCS gefertigt durch das SEBM-Verfahren (Material:
Ti6Al4V; Zellgeometrie: a = 5 mm; dS = 0,8 mm)
dSteg s
a) b) c) d)
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
82
Auf Basis des hergeleiteten Elektrodenabstandes wird die Realisierbarkeit der wechselseitigen
Beschichtung im nachfolgenden Kapitel gesondert untersucht. Daher wird ebenso die Schichtverteilung
bei einer wechselseitigen Beschichtung erst im Abschnitt 5.4.3 vorgestellt.
5.4 Wechselseitige elektrophoretische Beschichtung Nachdem die bisherigen Erkenntnisse aus der einfachen Beschichtung unter dem Einsatz von externen
Elektrodensystemen stammen, wird nun im folgenden Abschnitt die wechselseitige Beschichtung beider
Strukturen im InterPOCS-System betrachtet. Für diesen Zweck wurden die Wechselfrequenz und das
Spannungsprofil untersucht. Hierfür wurden gewisse Aspekte für das mögliche Verhalten von Partikel
bei einer wechselseitigen Beschichtung untenstehend angenommen:
Gemäß den Untersuchungen aus dem Abschnitt 5.2.1 wird der effektive elektrische Widerstand
durch die Schichtdickenzunahme an der ersten zu beschichtenden Struktur erhöht, womit das
elektrische Feld und die Abscheiderate an der zweiten Struktur bei erfolgtem Ladungswechsel
geringer ausfällt.
Abgeschiedene Partikel und die beschichtete Elektrode weisen gegensinnige Ladungen auf,
wodurch der spontane Ladungswechsel der Elektrode zur Abstoßung dieser Partikel führen
kann.
Bereits abgeschiedene Partikel liegen agglomeriert im Partikelkollektiv vor. Demnach müsste
eine Umpolung tendenziell zur Abstoßung von diesen Agglomeraten anstelle von einzelnen
Partikel führen.
5.4.1 Einfluss der Wechselfrequenz Im Gegensatz zum konventionellen Einsatz der Wechselfrequenz aus Abschnitt 2.3.4, soll hier nicht nur
eine, sondern beide Elektroden möglichst gleichmäßig beschichtet werden. Unter Abbildung 5.13 sind
die Massenanteile der Böhmitbeschichtung auf SEBM-Stäbe für unterschiedliche Wechselfrequenzen
dargestellt, wobei Stab 1 immer als erstes und Stab 2 als letztes beschichtet werden. Die niedrigste
Frequenz entspricht dem über die Beschichtungszeit einmaligen Umschalten der Polung und führt zum
besten Beschichtungsergebnis für beide Elektroden. Das Gesamtergebnis kann durch die zuvor
angenommenen Aspekte erklärt werden. Direkt nach der Umpolung werden Partikel vom zuerst
beschichteten Stab 1 abgestoßen, wodurch das niedrigere Massenniveau von Stab 1 im Vergleich zum
Niveau von Stab 2 bei jeder Wechselfrequenz zu Stande kommt. Des Weiteren sinkt die
Beschichtungsrate mit zunehmender Frequenz. Dieser Effekt kann durch die gealterte Suspension
aufgrund von zuvor bereits abgelaufenen Beschichtungsvorgängen zustande kommen. Zum einen
werden Partikel zunehmend in Agglomerate eingebunden und zum anderen verändert sich die
Doppelschicht, da Ladungen beim Abscheidungsvorgang neutralisiert werden.
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
83
Abbildung 5.13: Einfluss der Wechselfrequenz auf den Anteil der abgeschiedenen Schichtmasse; E-Feld = 20 Vmm-1;
tEPD = 20 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.
Für die weiteren Untersuchungen wurde demnach immer die niedrigste Wechselfrequenz gewählt. Dies
entspricht einem einmaligen Umschalten der Polung zwischen den Elektroden.
0,01 0,1 1
2
3
4
5
6
7
8 Stab 1 Stab 2
Wechselfrequenz / s-1
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
84
5.4.2 Abscheidekinetik der wechselseitigen BeschichtungDie nächsten Beschichtungsreihen dienen zur Untersuchung der Abscheidekinetik an beiden Stäben in
Abhängigkeit weiterer Prozessparameter wie dem Spannungsniveau und profil.
Für die folgenden Versuche werden lediglich die Böhmitmassenanteile für beide Stäbe im
Beschichtungszeitraum nach der Umpolung dargestellt. Das erste Zeitintervall zur 10-minütigen
Beschichtung von Stab 1 wurde immer gleichgelassen und entspricht je nach Spannungsniveau den
Bedingungen aus Abbildung 5.5. Das Spannungsniveau ändert unmittelbar bei der Umpolung das
Vorzeichen ohne nachweisliche zeitliche Verzögerung. In der Abbildung 5.14 wird die
Abscheidekinetik für die Spannungsniveaus 10, 20 und 30 V für das zweite Beschichtungsintervall
zwischen 10 und 20 Minuten dargestellt.
Abbildung 5.14.: Abscheidekinetik für unterschiedliche Spannungen nach der Umpolung ab t = 10 min;
E-Feld = 20 Vmm-1; tEPD = 20 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.
In allen drei Fällen erkennt man eine starke Massenabnahme von Stab 1 bei gleichzeitiger Zunahme an
Stab 2 im ersten Zeitraum direkt nach der Umpolung. Nach 5-8 Minuten wird ein gleichmäßiges Plateau
für beide Stäbe erreicht. Dieses Plateau wird mit zunehmendem Spannungsniveau entsprechend erhöht.
Zur Unterbindung der abrupten Partikelabstoßung von Stab 1 werden in der nachfolgenden
Versuchsreihe Spannungsrampen von 2,5 V mm-1 und 7,5 V mm-1 bei der Umpolung eingeführt. Auch
hier bleibt die anfängliche 10-minütige Beschichtung von Stab 1 unverändert. Abbildung 5.15 stellt den
Vergleich der Abscheidekinetik für die Versuche mit und den Standardversuch ohne Rampe bei 20 V
Gesamtspannung zusammen mit dem entsprechenden Spannungsprofil dar. Die Abnahme der
Rampensteigung führt demzufolge zur Verlangsamung der Partikelabstoßung von Stab 1. Damit wird
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
85
das Endplateau der Böhmitmassenanteile im Vergleich zum Standardversuch zwar später erreicht,
jedoch kann es von ca. 7,5 Gew.-% beim Standardversuch auf über 10 Gew-% beim Einsatz einer
Spannungsrampe erhöht werden.
Abbildung 5.15: Abscheidekinetik für unterschiedliche Spannungsrampen nach der Umpolung ab t = 10 min (links);
Schematische Darstellung des gesamten Spannungsprofils ab t = 0 min; E-Feld = 20 Vmm-1; tEPD = 20 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%.
Aus der Versuchsreihe zur wechselseitigen Beschichtung lässt sich ableiten, dass beide Elektroden
durchaus gleichmäßig beschichtet werden können. Es muss mit einem Massenverlust beim zuerst
beschichteten Stab nach der Umpolung gerechnet werden. Jedoch kann dieser Verlust durch eine
Spannungsrampe beim Umschalten verringert werden. Für die folgende wechselseitige Beschichtung
eines InterPOCS-Systems wird eine Rampe von 2,5 V min-1 nach der Umpolung verwendet.
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
86
5.4.3 Verteilung der Schichtdicke über die GesamtstrukturAuf Basis der zuvor festgelegten Prozessparameter wurde die wechselseitige Beschichtung eines
InterPOCS-Systems durchgeführt. Nach der in Abschnitt 3.3.5 beschriebenen
Schichtdickenbestimmung anhand lichtmikroskopischer Untersuchungen wurden die Stegschichtdicken
über die Höhe und den Radius bestimmt. Aus der Schichtdickenbestimmung von 56 Stegen, die über
die gesamte Struktur verteilt waren, wurde eine mittlere radiale und axiale Verteilung in Abbildung 5.16
für beide Strukturen zusammengestellt.
Abbildung 5.16: Schichtdickenverteilung über den Strukturradius (links) und die Strukturhöhe (rechts) für beide
Strukturen in einem InterPOCS-System, beschichtet nach (d) in der Übersicht aus Tabelle 5.1; E-Feld = 20 Vmm-1; RampeUmpolung = 2,5 V min-1; tEPD = 20 min; cBöhmit,t = 0 min = 5 Gew.-%; cHNO3= 25 mM; cAl(O-i-Pr)3 = 0,5 Gew.-%;
aStruktur=5 mm; dSteg = 0,8 mm; DInterPOCS = HInterPOCS = 20 mm;
Insgesamt ist die Streuung der Schichtdicke über den Radius größer im Vergleich zu der
Elektrodenkonstellation (c) aus Tabelle 5.1. Dieser Unterschied kann dadurch begründet werden, dass
die Strukturen gemäß Abbildung 3.3 nur an der Strukturoberseite positioniert und gelagert sind.
Demzufolge kann eine geringe Schräglage einer Struktur bezogen auf die zweite Struktur zu einer
höheren Unregelmäßigkeit der Elektrodenabstände und des lokalen elektrischen Feldes führen. Auch
die erhöhte Schichtdicke bei 4 und 5 mm bezüglich des Radius und bei 12 und 14 cm kann durch eine
stärker ausgeprägte Schichtdicke über Brückenagglomeration zwischen den Stegen zustande kommen.
Insgesamt sind die äußeren Stege bei 9 mm bezüglich des Radius und bei 2 und 19 mm bezüglich der
Strukturhöhe schwächer beschichtet. Dieses Defizit kann darauf zurückgeführt werden, dass
außenliegende Stege nicht komplett umschlossen sind von den entsprechenden Stegen der
Gegenelektrode. Hierdurch fällt das auf sie wirkende elektrische Feld geringer aus im Vergleich zu den
weiter innen liegenden Stegen.
Insgesamt ist die Schichtdickenverteilung des Beschichtungskonzepts (d) mit InterPOCS hinsichtlich
der Homogenität zwischen Konzept (b) und (c) aus Tabelle 5.1 einzuordnen. Angesichts der genannten
Vorteile und Potentiale von InterPOCS können diese noch akzeptablen Unregelmäßigkeiten in Kauf
genommen werden. In der nachfolgenden Tabelle werden die verschiedenen Elektrodenkonfigurationen
aus dem Abschnitt 5.3 mit der wechselseitigen Beschichtung mittels InterPOCS verglichen.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
120
Radius / mm
Struktur 1 Struktur 2
0 4 8 12 16 200
20
40
60
80
100
120
Höhe / mm
Struktur 1 Struktur 2
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
87
Tabelle 5.2: Evaluierung der Elektrodenkonstellationen nach unterschiedlichen Kriterien.
Elektrodenanordnung + ++
Skalierbarkeit ++
Schichtdickenverteilung ++ +
Wie bereits im Abschnitt 5.3 beschrieben wurde, bringen die ersten beiden Beschichtungskonzepte
unweigerliche Schwierigkeiten bei der Elektrodenanordnung, der Skalierbarkeit und
Schichtdickenverteilung mit sich. Beim InterPOCS-System ist im Vergleich zu den anderen Konzepten
keine separate Elektrodenanordnung notwendig, da die Gegenelektrode bereits im Fertigungsprozess
mitgebaut wird und des Weiteren über die eine Umpolung im EPD-Prozess ebenfalls beschichtet werden
kann. Die Schichtdickenverteilung beim InterPOCS-System ist zwar nicht in dem Maße homogen wie
beim zweiten Konzept, jedoch kann aus den Versuchen zur wechselseitigen Beschichtung ein durchaus
hohes Optimierungspotential abgeleitet werden. Die Massendefizite an den Strukturaußenbereichen
könnte beispielsweise über das Anbringen einer zusätzlichen Gegenelektrode, beispielsweise in Form
eines Rohrs wie aus dem ersten Konzept, kompensiert werden.
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
88
6 Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCSAus den Beschichtungsergebnissen ist hervorgegangen, dass die kontaktlose Elektrodenkonfiguration
der Strukturen in InterPOCS zu einer weitestgehend gleichmäßigen Abscheidung führt. Darüber hinaus
kann eine der beiden InterPOCS-Strukturen relativ zur Zweiten in axialer Richtung über einen gewissen
Längenbereich verschoben werden bis sich beide berühren. Bei dieser Verschiebung liegt eine
homogene Veränderung der gesamten Strukturgeometrie vor. Demnach kann die gesamte InterPOCS
bei jeder Strukturenkonstellation durch eine Einheitszelle mit definierten Zellgeometrieeigenschaften
repräsentiert werden. Der bisherige Kenntnisstand über strukturierte Systeme gibt gemäß
Abschnitt 2.2.2 einen starken Einfluss von Poren- und Zelleigenschaften auf das Durchströmverhalten
von Fluiden an. Daher soll in diesem Kapitel überprüft werden, ob bzw. inwieweit sich die
Zellgeometrieänderung durch die Strukturverschiebung auf die strömungsmechanischen Eigenschaften
auswirkt. Zunächst soll die maximale Strukturverschiebung bzw. der maximale Offsetwert als Funktion
der Strukturgeometrieparameter a und dS hergeleitet werden. Zur Einschätzung der hydrodynamischen
Aspekte werden im Vorfeld Kunststoffstrukturen aus ABS unterschiedlicher Geometrien gefertigt und
in Versuchen mit einem Wasser/Luft-System untersucht. Der einphasige Druckverlust und der Gas-
Holdup im zweiphasigen System als Funktion der Strukturverschiebung soll abschließend diskutiert
werden.
6.1 Definition des Offsets Je nach Strukturgeometrie eines InterPOCS-Systems kann eine Struktur im Bezug zur zweiten Struktur
unterschiedlich weit verschoben werden, bis sich beide Strukturen berühren. Zur Vereinfachung wird
dieser Offset unabhängig vom Stegdurchmesser definiert und entspricht dem Verhältnis aus dem
Abstand zwischen den jeweiligen Mittelpunkten der zwei Einheitszellen und der Einheitszellgröße a.
Dieser Zusammenhang kann mittels Gleichung (8.1) und der Abbildung 6.1 nachvollzogen werden.
Abbildung 6.1: Definition des Offset-Betrags anhand eines InterPOCS mit dem Offset-Wert von 75 %
(6.1)
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
89
Der maximale Offset-Wert in einem beliebigen InterPOCS wird erreicht, sobald beide Strukturen sich
berühren. Für die weitere hydrodynamische Betrachtung soll dieser Maximalwert für jeden beliebigen
Geometrieparametersatz, bestehend aus dem Stegdurchmesser dS und Zellgröße a, bestimmt werden.
Zunächst sollen zwei direkt benachbarte windschiefe Stege aus beiden Strukturen betrachtet werden.
Der Parameter di stellt dabei den kürzesten Abstand der axialen Richtungsvektoren g und h dar. Bei
Berührung entspricht demnach der Abstand di dem Stegdurchmesser dS. Der Zusammenhang wird
mittels Struktur- und vektorieller Darstellung in Abbildung 6.2 veranschaulicht. Die
Geradengleichungen der beiden Richtungsvektoren g und h sind in den Gleichungen (6.2) und (6.3)
dargestellt. Aus beiden Vektoren kann zunächst die Normale nach Gleichung (6.4) gebildet werden.
(6.2)
(6.3)
(6.4)
(6.5)
(6.6)
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
90
Mit dem Ankerpunkt bei (0/0/0) kann die Ebene in Gleichung (6.6) gebildet werden, zu der der
Richtungsvektor von di senkrecht steht. Aus der entsprechenden Koordinatenform in Gleichung (6.7)
und dem Betrag der Normalen aus Gleichung (6.5) kann der Zusammenhang mit dem Abstand di in
Gleichung (6.8) aufgebaut werden. Nun können die Koordinaten des zweiten Ankerpunkts aus der
Geraden g für die Raumkoordinaten eingesetzt werden. Bei Berührung beider Stege wird di = dS erreicht
womit der maximal mögliche Offset-Wert Offsetmax erreicht wird. Bei bekannter Einheitszellgeometrie
sind Stegdurchmesser dS und Zellgröße a gegeben und Offsetmax kann gemäß Gleichung (6.9) berechnet
werden. Für das spätere Kapitel 6.3.3 soll hier bereits auf den Einfluss der Größen dS und a hingewiesen
werden: Mit zunehmendem Verhältnis von dS zu a nimmt Offsetmax zu und nähert sich 100 %.
(6.7)
(6.8)
(6.9)
Abbildung 6.2: Bestimmung des kürzesten Abstandes di zwischen zwei direkt benachbarten windschiefen
Stegen beider Strukturen in einem Inter-POCS-System.
g
h g h
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
91
6.2 Evaluierung der Morphologie von ABS-Kunststoffstrukturen In hydrodynamischen Untersuchungen haben bereits geringe Änderungen der Geometrieparameter
einen großen Einfluss auf das Messergebnis. Dies konnte bereits bei Kugelschüttungen von Ergun
bestätigt werden. Geringe Abweichungen in der Porosität wirken sich nach der Ergun-Gleichung (2.5)
in der dritten Potenz auf den Druckverlust aus. Daher ist es notwendig, die Abweichung der Geometrien
vom vorgegebenen CAD-Modell und dem realen Bauteil möglichst niedrig zu halten. Die durch die
Verdrängungsmethode bestimmten Porositäten und die vom CAD-Modell vorgegebene Porosität aller
Strukturen sind aus dem Abschnitt A-1 zu entnehmen. Die maximale bzw. mittlere Abweichung beträgt
0,5 %. Demzufolge konnten die mit dem CAD-Modell vorgegebenen Porositäten mit einer hinreichend
hohen Genauigkeit auf die realen Strukturen übertragen werden.
Bedingt durch das Generierungsverfahren FDM werden unebene Oberflächen erzeugt, womit die
spezifische Oberfläche der vorgegebenen Oberfläche aus dem CAD-Modell übersteigt. Im Folgenden
soll die reale Oberfläche bestimmt werden. Ob ein Volumenpixel im Rekonstruktionsmodell aus den µ-
CT-Messungen Leerraum oder Feststoff bildet, wird vom Threshold-Wert bestimmt. Um einen
geeigneten Threshold auszuwählen muss nach Abschnitt 3.3.5 die offene Porosität bei dem gewählten
Threshold mit der durch die Auftriebsmessung in Ethanol bestimmten Porosität übereinstimmen. Aus
den µ-CT-Messungen geht hervor, dass die hergestellten Strukturen geschlossene Poren aufweisen, wie
in Abbildung 6.3 schematisch zu sehen ist. Daher ist ein direkter Vergleich mit den Ergebnissen aus der
Auftriebsmessung nicht möglich, da im letzteren Fall das Fluid nicht in die inneren Poren eindringt und
hierdurch lediglich die äußere Porosität ermittelt wird. Aus den genannten Gründen müssen die durch
diese inneren Poren generierten Oberflächen bzw. Volumina abgezogen werden. Zur Abschätzung des
inneren Volumens wird ein innerer Stegzylinder über die gesamte µ-CT-Aufnahme herangezogen.
Mithilfe der Anzahl der jeweiligen Höhe der Stegebenen, in denen jeweils eine innere Pore zu finden
war, kann bei einer Voxel-Größe von (14 µm)3 der repräsentative Zylinder rekonstruiert werden. Das
Zylindervolumen und die Zylinderoberfläche wurden aus drei verschiedenen Stegen gemittelt. Das
Vorgehen wird in der Abbildung 6.3 dargestellt. Tabelle 6.1 zeigt die Abschätzung des inneren
Porenvolumens und der inneren Porenoberfläche.
Abbildung 6.3: Übertragung des inneren freien Volumens in ein repräsentatives Zylindervolumen: a) Steg mit
innerem freien Volumen b) Bestimmung der Gesamtporenvolumens durch die Aufsummierung der freien Volumenteile über die Höhe c) Repräsentativer volumenäquivalentes Zylindervolumen.
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
92
Tabelle 6.1: Abschätzung der gesamten Porosität und des inneren Porenvolumens und der inneren Porenoberfläche.Struktur a5-dS08-off100% a5-dS08-off50% a7,85-dS08-off100% a7,85-dS08-off50%
inneres Volumen / mm³ 17,5 22,7 4,1 8,8
totale Porosität / - 0,883 0,758 0,941 0,890
innere Oberfläche / mm² 128,8 165,1 30,5 65,4
Im folgenden Schritt wird der Threshold variiert, bis die gemessene Porosität mit der externen Porosität
aus der µ-CT-Rekonstruktion übereinstimmt. Daraufhin kann von der Gesamtoberfläche die Oberfläche
des repräsentativen inneren Zylinders abgezogen werden. Aus dem Gesamtvolumen der Struktur und
der korrigierten Oberfläche kann nun die gewünschte geometrische Oberfläche berechnet werden. Die
Vorgehensweise wird in der Abbildung 6.4 dargestellt.
Abbildung 6.4: Bestimmung der realen spezifischen Oberfläche: 1. Bestimmung des Thresholds aus der realen totalen
Porosität. 2. Bestimmung der spezifischen Oberfläche aus dem gewählten Threshold.
Da die äußere Oberfläche der Struktur in der späteren Anwendung nicht angeströmt und demzufolge in
der hydrodynamischen Betrachtung nicht relevant ist, wird diese Oberfläche abgezogen. Die korrigierte
spezifische Oberfläche wird in Tabelle 6.2 für alle betrachteten Strukturen dargestellt.
Tabelle 6.2: Darstellung der bestimmten und korrigierten spezifischen Oberflächen
Struktur Threshold
Theoretische spezifische Oberfläche
(nach Abschnitt 4 berechnet) / m-1
Gemessene spezifische
Oberfläche / m-1
a5_dS08_off100% 13700 540 656
a5_dS08_off050% 8000 1090 1440
a7,85_dS08_off100% 7500 245 297
a7,85_dS08_off50% 12000 490 625
13000 14000 15000 160000,880
0,884
0,888
0,892
Treshold
675
678
681
684
1
2
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
93
Insgesamt ist die spezifische Oberfläche der realen Struktur um 20 % größer als von dem CAD-Modell
vorgegeben wurde. Aus der untenstehenden Abbildung der realen Struktur und dem aufgenommenen
Modell ist zu erkennen, dass die Stegoberfläche anders als das vorgegebene CAD-Modell nicht glatt ist.
Bedingt durch den Bauprozess liegt eine raue Oberfläche vor, wodurch sich die erhöhte gemessene
Oberfläche erklären lässt.
Abbildung 6.5: Reale Struktur (oben) im Vergleich zum aufgenommenen µ-CT-Modell.
Die realen spezifischen Oberflächen und externen Porositäten können im folgenden Abschnitt für die
Druckverlustberechnung herangezogen werden.
10 mm
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
94
6.3 Druckverlust in Abhängigkeit der Zellgeometrie und Verschiebung
6.3.1 Validierung der empirischen Ergun-Koeffizienten Im Folgenden soll der Einfluss des Offset-Werts, als Parameter für die Strukturverschiebung, auf den
Druckverlust untersucht werden. Aus allen durchgeführten Druckverlustmessungen geht hervor, dass
der maximale Druckverlust für jede Strukturgeometrie (konstante Zellgröße a und konstanter
Stegdurchmesser dS) bei dem Offset-Wert 50 % gemessen wurde. Mit zunehmendem Offset-Wert
nimmt der Druckverlust ab. Exemplarisch wird der Druckverlust als Funktion der
Gasleerrohrgeschwindigkeit an Hand der Struktur mit den Geometrieparameter a = 5 mm und dS = 0,8
mm in Abbildung 6.6 dargestellt. An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass der Offset-Wert von
100 % eine totale Überlappung beider Strukturen und demzufolge eine Einzelstruktur darstellt.
Abbildung 6.6: Druckverlust in Abhängigkeit der Gasleerrohrgeschwindigkeit. Strukturgeometrie: a = 5 mm,
dS = 0,8 mm mit quadratischer Trendfunktion für jede Messreihe.
Jeder Druckverlustverlauf kann durch eine quadratische Ausgleichsfunktion mit dem Bestimmungsgrad
von 1 repräsentiert werden. In Tabelle 6.3 sind die Funktionen entsprechend des Offset-Wertes
aufgelistet.
Tabelle 6.3: Quadratische Ausgleichsfunktionen mit Bestimmtheitsmaß für den Druckverlust in Abhängigkeit der Gasleerrohrgeschwindigkeit für unterschiedliche Offset-Werte. Strukturgeometrie: a = 5 mm, dS = 0,8 mm mit
quadratischer Trendfunktion für jede Messreihe.
Offset-Wert Quadratische Ausgleichsfunktion Bestimmtheitsmaß
50 % 995,7 x2+ 672,8 x 1
62,5 % 813,6 x2+ 558,1 x 1
75 % 586,4 x2+ 279,5 x 1
100 % 303,7 x2+ 155,6 x 1
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00
5000
10000
15000
20000
v / m s-1
P50% Quadr. Fit50%
P62,5% Quadr. Fit62,5%
P75% Quadr. Fit75%
P100% Quadr. Fit100%
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
95
Wie in zahlreichen Veröffentlichungen [26, 87, 88, 188, 189] soll nachfolgend die Ergun-Gleichung als
Basisgleichung herangezogen werden, um eine Korrelation zwischen der Fließgeschwindigkeit und dem
Druckverlust herzuleiten und den Einfluss des Offset-Wertes zu untersuchen. Die Ergun-Gleichung
beinhaltet den Partikeldurchmesser als geometrisches Maß im Fall von Partikelschüttungen gemäß
Gleichung (6.10). In strukturierten Systemen wird oft der Porendurchmesser als hydraulischer
Durchmesser anstelle des Partikeldurchmessers verwendet. Des Weiteren kann der geometrische
Einfluss ebenfalls durch die spezifische Oberfläche nach Gleichung (6.11) ausgedrückt werden.
(6.10)
(6.11)
Gerade in strukturierten Systemen wird letztere Form der Ergun-Gleichung verwendet, da die
spezifische Oberfläche in Schäumen oder POCS direkt bestimmt werden kann. [87, 189] Darüber hinaus
kann anstelle des Partikeldurchmessers der hydraulische Durchmesser aus den Poren in Strukturen
verwendet werden. In beiden Gleichungstypen wird der Druckverlust aus einem viskosen (A) und
trägheitsbestimmten (B) Term zusammengesetzt. Mit Hilfe einer geeigneten quadratischen
Ausgleichsfunktion durch experimentelle Daten können demnach der quadratische Anteil A und der
lineare Anteil B bestimmt werden. Exemplarisch werden die Anteile in Abbildung 6.7 ausgehend von
der quadratischen Ausgleichsfunktion mit dem Offset-Wert 50 % aus der Tabelle 6.3 dargestellt.
Abbildung 6.7: Aufteilung des Druckverlustverlaufs in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit in den viskosen
und trägheitsbestimmten Term gemäß der Ergun-Gleichung.
Für den Geschwindigkeitsbereich über 1 ms-1 überwiegt der trägheitsbestimmte Teil gemäß dem
quadratischen Geschwindigkeitsbeitrag. In diesem Term A aus der Gleichung (6.10) geht der
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
96
hydraulische Durchmesser mit einem reziproken Einfluss auf den Druckverlust ein. Im später folgenden
Abschnitt über ein geometrisch basiertes Vorhersagemodell wird der zweite Term B vernachlässigt und
ausschließlich der Druckverlust bei der höchsten Geschwindigkeit berücksichtigt.
Mit Hilfe der jeweils gemessenen spezifischen Strukturoberflächen und -porositäten zusammen mit den
Lufteigenschaften Viskosität und Dichte können nun aus den Termen A und B in Gleichung (6.11) die
Koeffizienten und bestimmt werden. Die dazugehörigen Gleichungen bzw. die Ergebnisse werden
in Gleichungen (6.12) & (6.13) und in der Tabelle 6.4 dargestellt. Wird die Verschiebung zwischen
50 % und 75 % Offset betrachtet, bleibt die gemessene Porosität mit einer relativen Standardabweichung
von 0,15 % auf einem stabilen Niveau. Die Abnahme der spezifischen Oberfläche mit zunehmendem
Offset-Wert kann durch das beim Bauprozess unvermeidbare Verschmelzen von Filamentstücken bei
kurzen Konturprofilen erklärt werden. Wird eine Kugelschüttung betrachtet, wirkt sich nach
Gleichung (6.11) eine Änderung der spezifischen Oberfläche unmittelbar auf A und B und damit den
Druckverlust bei konstanten Ergun-Koeffizienten und aus. Demzufolge beinhalten die Werte in der
Tabelle 6.4 für A und B bereits den Einfluss der Reduzierung der spezifischen Oberfläche mit
zunehmendem Offset-Wert.
Daher kann davon ausgegangen werden, dass und in der Tabelle 6.4 Ergun-Koeffizienten
repräsentieren, die nur von der Geometrie bzw. dem Fluidweg durch die Struktureinheitszelle abhängen.
Dies bedeutet, dass mit zunehmendem Offset-Wert die Koeffizienten jeweils abnehmen. Die
Koeffizienten beim maximalen Offset-Wert sind mit den restlichen Einstellungen nicht vergleichbar, da
die Porosität signifikant größer ist.
(6.12) & (6.13)
Tabelle 6.4: Bestimmung der realen Ergun-Koeffizienten auf Basis von gemessenen geometrischen Parametern;
Ideale Parameter sind als Referenz angegeben.
Offset% ideal exp SV,ideal SV,CT A B real real
- - - m-1 m-1 Pa s m-2 Pa s m-2 - -
50 % 0,762 0,758 1092 1439 673 996 132,75 1,03
62,5 % 0,762 0,758 1092 1348 558 814 125,49 0,90
75 % 0,762 0,756 1092 1114 280 586 89,82 0,77
100 % 0,881 0,883 546 656 156 304 998,98 2,26
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
97
Der Einfluss des Offset-Wertes auf und konnte damit veranschaulicht werden. Zur Validierung
dieser Werte sollen im Folgenden noch weitere Analogien zum bisher besser verstandenen
Kugelpackungssystem hergestellt werden:
Geometrische Zuordnung: Für Kugelschüttungen ist die Angabe des Kugeldurchmessers
ausreichend. Bei Strukturen wird diese Zuordnung erst unter Angabe der Zellgröße und dem
Stegdurchmesser eindeutig.
Die Ergun-Koeffizienten und in Kugelschüttungen bleiben in einem engen Bereich für
unterschiedliche Kugeldurchmesser. Demnach ist die Tortuosität oder der Weg des Fluids
bezogen auf die repräsentative Kugelpackungseinheit gleich und unabhängig der geometrischen
Kugeldefinition.
Monosphärische Packungssysteme weisen eine Porosität im Bereich von 40 % auf.
Wenn angenommen wird, dass es wie bei POCS-Systemen in irregulären Kugelschüttung
ebenfalls eine repräsentative Packungseinheit gäbe, würde sich diese Einheitszellgröße bei der
Vergrößerung des Kugeldurchmessers mit demselben Faktor im selben Maße vergrößern. Der
Beweis wird durch den konstanten Feststoff- bzw. Porositätsanteil gezeigt.
Demnach liegt die Vermutung nahe, dass sich die Porosität, und einer Kugelschüttung nicht
ändern, weil das Verhältnis von Kugeldurchmesser zur Packungseinheitszelle für
unterschiedliche Kugeldurchmesser konstant ist. Dieser Aspekt wurde bereits für die Porosität
in Abschnitt 4.2 für das POCS-System gezeigt. Für ein konstantes Verhältnis von dS zu a bleibt
die Porosität konstant.
Im Folgenden soll die zuletzt erwähnte Schlussfolgerung für die Ergun-Koeffizienten und von
Packungssystemen auf das POCS-System übertragen und geprüft werden. Hierfür wurden zwei
unterschiedliche a zu dS-Verhältnisse mit jeweils unterschiedlich großen Stegdurchmessern analog zum
vorherigen Abschnitt untersucht und evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6.5 einzusehen.
Tabelle 6.5: Herleitung der Ergun-Koeffizienten auf Basis von gemessenen Druckverlust bei unterschiedlichen Offset- und Geometriedimensionen.
Offset% a dS a dS-1 ideal exp SV,ideal SV,CT A B real real
- mm mm - - - m-1 m-1 Pa s m-2 Pa s m-2 - -
50 %
5 0,8 6,25 0,762 0,758 1092 1439 673 996 132,75 1,03
7,85 1,3 6,04 0,746 0,749 713 892 273 683 125,71 1,06
10 1,6 6,25 0,762 0,759 546 672 162 490 148,69 1,10
75 %
5 0,8 6,25 0,762 0,756 1092 1114 280 586 89,82 0,77
7,85 1,3 6,04 0,746 0,746 713 719 133 399 91,09 0,75
10 1,6 6,25 0,762 0,754 546 566 128 299 155,17 0,76
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
98
Aus den Ergebnissen lassen sich zunächst einige offensichtliche Analogien zu Kugelsystemen
nachweisen: Für konstante Verhältnisse a dS-1 ergeben sich ideal und experimentell gemessen jeweils
analog konstante Porositäten. Im selben Offset-Wert und Verhältnis a dS-1 nimmt die spezifische
Oberfläche mit zunehmendem dS-Wert ab. Dieser Zusammenhang besteht ebenfalls in
Packungssystemen. Die und -Werte befinden sich in einem vergleichbaren Niveau solange der
Offset-Wert und das Verhältnis a dS-1 konstant bleibt. Wie sich aus der Abbildung 6.7 ableiten lässt,
wurden die Druckverlustwerte bei der höchsten Fließgeschwindigkeit verwendet, wodurch die -Werte
an dieser Stelle zur Diskussion herangezogen werden sollten. Daher unterliegen die -Werte einer
höheren Fehlerbehaftung, gerade im größerem Dimensionsbereich von a = 10 mm und dS =1,6 mm. Die
intrinsische Zellkonfiguration ist demnach durch das Verhältnis a dS-1 und den Offset-Wert bestimmt.
Mit ansteigendem Offset-Wert nehmen die Koeffizienten und ab. Für beide Offset-Bereiche bleiben
die Koeffizienten hinreichend vergleichbar für unterschiedliche spezifische Oberflächen. Demnach
kann die obige Fragestellung nach dem signifikanten Einfluss von SV und und -Werten auf den
Druckverlust beantwortet werden. und sind rein durch die Zellgeometrieparameter bestehend aus dS,
a und dem Offset-Wert definiert.
6.3.2 Zwei-Kanal-Modell Im vorhergehenden Abschnitt wurde hinreichend bestätigt, dass der Druckverlust für konstante a und
dS-Werte durch den Offset-Wert beeinflusst werden kann. Im Folgenden soll dieser Einfluss
quantifiziert werden, indem in dem Freiraumsystem ein bzw. mehrere hydraulische Durchmesser und
dessen bzw. deren Einfluss anhand der Ergun-Gleichung betrachtet wird. Für den Fluidweg durch eine
InterPOCS-Struktur bestehen in der folgenden Modellbetrachtung zwei unterschiedliche Raumtypen,
die zwischen beiden Strukturen bestehen. Die einfachste geometrische Form, diese Räume jeweils zu
repräsentieren sind Kugeln analog zu Abbildung 6.8. Demnach ist ein Raumtyp in Flussrichtung immer
mit zwei Räumen des gleichen oder mit zwei Räumen des anderen Typs verbunden. Ob ein
Fluidkompartment seriell abwechselnd oder durch nur einen Raumtyp fließt wird an dieser Stelle nicht
separat betrachtet.
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
99
Abbildung 6.8: Repräsentation der zwei Raumtypen in InterPOCS durch Kugeln nach dem Zwei-Kanal-Modell.
Unter der Annahme, dass das Fluid im gesamten Freiraum inkompressibel ist, korrespondiert nach dem
Kontinuitätsgesetz die Raumgröße mit dem dazugehörigen Durchfluss. Demnach führt in der
Abbildung 6.8 eine Zunahme des Offset-Wertes zu einer Durchmesservergrößerung von Raumtyp 1 und
zu einer Durchmesserverkleinerung des Raumtyps 2. Nach der Ergun-Gleichung (6.10) ist im hier
betrachteten turbulenten Bereich der Einfluss des hydraulischen Durchmessers reziprok. Für den
mittleren hydraulischen Durchmesser erfolgt die Gewichtung nach der Gleichung (6.14). Dabei wird der
Widerstandsbeitrag fcav,i durch die Reziproke des Kugeldurchmessers repräsentiert. Der zweite Faktor
xV wird entsprechend des, auf das Gesamtvolumen beider Raumtypen bezogenen, raumspezifischen
Volumens berechnet bzw. gewichtet. Der mathematische Zusammenhang wird in den
Gleichungen (6.14) und (6.15) verdeutlicht.
(6.14)
(6.15)
Die Gleichung (6.14) besagt demnach, dass in der linken Strukturenkonstellation der Abbildung 6.9 der
gleiche Druckverlust in beiden Raumtypen vorliegt. Bei der mittleren Konstellation ist der Druckverlust
im weißen Raum höher als im schwarzen Raum, jedoch fließt durch den weißen Raum weniger
Fluidvolumen pro Zeiteinheit als durch den schwarzen Raum. Die rechte Abbildung stellt den
Extremfall dar, in dem nur der Raumtyp 1 und der in ihm herrschende Druckverlust zum
Gesamtdruckverlust beiträgt. Der Ausschluss des Einflusses von Raumtyp 2 bei gegen Null laufenden
dcav,2-Werten wird in der Gleichung (6.16) auch berücksichtigt. Aufgrund der höheren Potenz im Zähler
läuft der gesamte Term vom Raumtyp 2 gegen Null, wenn dcav,2 immer kleiner wird.
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
100
Abbildung 6.9: Raumaufteilung bei Offset-Änderung: Offset = 50 % (links); Offset = 75% (mitte);
Off-set = 100 % (rechts)
Mit Hilfe dieses Zwei-Kanal Modells soll im Folgenden die Abhängigkeit des Druckverlustes vom Off-
set-Wert einer Strukturgeometriereihe (konstantes a und dS) bestimmt werden.
6.3.3 Vorhersagemodell des Druckverlustes in InterPOCS Der geometrische Zusammenhang zwischen Offset-Wert und den im vorherigen Kapitel definierten
unterschiedlichen Räumen soll in diesem Kapitel etabliert werden. Dafür muss der geometrische
Zusammenhang zwischen Offset-Wert und dem Kavitätsvolumen bzw. Kugelvolumen hergeleitet
werden. In Abbildung 6.10 ist ein Viertelschnitt durch die Einheitszelle zusammen mit den
Kugelräumen mit einem Offset-Wert von 75 % dargestellt. Die Kugelmittelpunktskoordinaten liegen in
der Mitte zwischen den Knotenpunkten beider Strukturen in z-Achsenrichtung. Die Kugelradien bzw. -
durchmesser ergeben sich mit Hilfe von dS, a, dem Offset-Wert und dem Winkel nach
Gleichung (6.16) bzw. (6.17). Werden nun die Kugeldurchmesser in Gleichung (6.18) eingesetzt, kann
der Druckverlustwert fOffset,i in direkten Zusammenhang mit dem Offset-Wert und den Strukturparameter
dS und a gebracht werden.
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
101
(6.16)
(6.17)
(6.18)
Abbildung 6.10: Viertelschnitt durch eine InterPOCS-Einheitszelle mit den zugehörigen kugelförmigen Räumen.
Da in allen Messreihen der maximale Druckverlust beim Offset-Wert 50 % lag, wird nun der
dimensionslose Druckverlust fOffset norm,i, normiert auf den Druckverlust bei Offset = 50% für das
jeweilige InterPOCS-System eingeführt. Demzufolge beträgt fOffset norm,i in allen folgenden Auftragungen
100 % bei 50 % Offset. In Abbildung 6.11 sind die Modellwerte und experimentellen Messergebnisse
von fOffset norm,i über den Offset-Wert aufgetragen.
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
102
Abbildung 6.11: Gegenüberstellung der experimentell bestimmten und nach dem Zwei-Kanal-Modell bestimmten
normierten Druckverlust in Abhängigkeit des Offset-Wertes für unterschiedliche Strukturgeometrien.
Für jede Strukturgeometrie zeigen die Modellwerte einen jeweils charakteristischen
Druckverlustverlauf, der nahezu alle experimentellen Werte zuverlässig vorhersagt. Neben den
InterPOCS können die zugehörigen einfachen Strukturen mit Offset = 100% hinsichtlich des
Druckverlustes beschrieben werden. Bei Strukturgeometrien mit Porositäten unter 70 % können die
experimentellen Werte innerhalb von InterPOCS vorhergesagt werden, wohingegen der Druckverlust
bei der einfachen Struktur überschätzt wird. Mit abnehmender Porosität ist die geometrische
Vergleichbarkeit nach dem Zwei-Kanal-Modell der Kavitäten bzw. Raumtypen in InterPOCS und der
einfachen Struktur nicht mehr gegeben, da die Kavitäten nicht mehr durch die Kugelgeometrie
40 50 60 70 80 90 10020
40
60
80
100
SV = 1029 m-1
= 69 %a = 5,9; dS = 1,1
foffset norm, Modell
foffset norm, exp.
offset / %
40 50 60 70 80 90 10020
40
60
80
100
SV = 1092 m-1
= 76 %a = 5; dS = 0,8
foffset norm, Modell
foffset norm, exp.
offset / %
40 50 60 70 80 90 10020
40
60
80
100 SV = 1100 m
-1
= 49 %a = 6,5; dS = 1,6
foffset norm, Modell
foffset norm, exp.
offset / %
40 50 60 70 80 90 10020
40
60
80
100
SV = 487 m-1
= 90 %a = 7,85; dS = 0,8
foffset norm, Modell
foffset norm, exp.
offset / %
40 50 60 70 80 90 10020
40
60
80
100
SV = 396 m-1
= 93 %a = 7,85; dS = 0,63
foffset norm, Modell
foffset norm, exp.
offset / %
40 50 60 70 80 90 10020
40
60
80
100
SV = 712 m-1
= 75 %a = 7,85; dS = 1,3
foffset norm, Modell
foffset norm, exp.
offset / %
40 50 60 70 80 90 10020
40
60
80
100
SV = 310 m-1
= 94 %a = 10; dS = 0,8
foffset norm, Modell
foffset norm, exp.
offset / %
40 50 60 70 80 90 10020
40
60
80
100
SV = 546 m-1
= 76 %a = 10; dS = 1,6
foffset norm, Modell
foffset norm, exp.
offset / %
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
103
hinreichend beschrieben werden können. Die erhöhte Abweichung bei geringen Porositäten ist
ebenfalls im Paritätsdiagramm aus Abbildung 6.12 zu erkennen.
Abbildung 6.12: Paritätsdiagramm zur Gegenüberstellung der experimentell bestimmten und nach dem Zwei-Kanal-
Modell bestimmten normierten Druckverlust für unterschiedliche Strukturgeometrien.
Der maximale Offset-Wert in InterPOCS wird erreicht, sobald sich die Strukturen berühren. An diesem
Punkt wird fOffset norm, min hinsichtlich des normierten Druckverlustes erreicht. Im Hinblick auf die spätere
in-Operando-Justierung der Hydrodynamik durch die Strukturverschiebung in InterPOCS ist ein
möglichst geringer fOffset norm, min-Wert erwünscht, um einen entsprechend hohen Freiheitsgrad in der
Strömungsbeeinflussung zu sichern. In der Abbildung 6.13 wird der Verlauf von berechneten und
gemessenen fOffset norm, min Werten gezeigt.
Abbildung 6.13: Verlauf von berechneten und gemessenen fOffset norm, min Werten in Abhängigkeit der
Strukturporosität bzw. dem Verhältnis aus Zellgröße a zum Stegdurchmesser dS.
Aus der Gleichung (4.24) bzw. (4.25) geht die Analogie zwischen dem Verhältnis der direkt messbaren
geometrischen Parameter a und dS und der offenen Porosität hervor. Die Erhöhung der Porosität von
49% bis zu 94% führt zur Abnahme von fOffset norm, min von 54 % auf 51 %. Der durch das Modell
4 6 8 10 12 1440
50
60
7047 74 85 90 93 95
/ %
a d-1S
foffset norm, Modell
foffset norm, exp.
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
104
bestimmte Verlauf kann durch die experimentellen Punkte mit einer gewissen Abweichung bestätigt
werden.
6.4 Gas-Holdup in Abhängigkeit von Zellgröße und Strukturverschiebung Die Betrachtung des Druckverlustes diente bisher lediglich der Beurteilung der in-Operando
Einflussnahme auf die Hydrodynamik in durchströmten InterPOCS. Für den späteren Einsatz in der
zweiphasigen Dehydrierungsreaktion von LOHCs wird nun der Einfluss der Geometrieeigenschaften
von InterPOCS auf den Gas-Holdup diskutiert. Auch hier soll überprüft werden, ob das im vorherigen
Kapitel entwickelte Zwei-Kanal-Modell für die Druckverlusteinschätzung auf die Vorhersage des Gas-
Holdups in InterPOCS eingesetzt werden kann.
6.4.1 Einfluss der Struktureigenschaften und der Fluidströme auf den Gas-Holdup Wie die Druckverlustmessungen wurden die Gas-Holdup-Experimente mit einem Luft/Wasser-Gemisch
in einem vertikal von unten nach oben durchströmten Zylinder mit der innenliegenden Struktur
durchgeführt. Der Gas-Holdup bzw. Gasanteil ist nach Gleichung (6.19) auf das gesamte
Reaktorvolumen der Struktur bezogen.
(6.19)
Für die spätere Betrachtung des verfügbaren Reaktionsvolumens in Abschnitt 7.2 ist es weiterhin
wichtig die Fluidphase zu definieren. Mit der offenen Strukturporosität O wird der Gas-Holdup als
modifizierter Gas-Holdup in der Gleichung (6.20) beschrieben.
(6.20)
Der Unterschied beider Gasanteilarten soll anhand eines InterPOCS-Systems mit einer Porosität von ca.
76 % und einer Kugelschüttung mit einer Porosität von ca. 40 % in der Abbildung 6.14 veranschaulicht
werden. Der Kugeldurchmesser liegt in demjenigen Bereich, der auch später im Falle des
Dehydrierkatalysatorsystems verwendet wird. Für die Kugelschüttung ergibt sich ein insgesamt
niedrigerer Verlauf des Gasholdups xGas verglichen zum InterPOCS-System. Wird dieser Gas-Holdup
Gas der Kugelschüttung geringfügig niedriger verglichen mit
dem InterPOCS-System. Für die spätere Übertragung der hier diskutierten hydrodynamischen Effekte
auf die Dehydrierung von LOHCs wird der rechten Gas eine höhere Aussagekraft
zugesprochen, da hier das potentielle zur Reaktion zur Verfügung stehende Flüssigbulkvolumen und
damit die hydraulische Verweilzeit berücksichtigt wird. Demzufolge verfügt die Kugelschüttung über
ein geringeres Bulkvolumen, das jedoch geringfügig durch den höheren Gas-Holdup kompensiert wird.
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
105
Abbildung 6.14: Gas-Holdup (Gasanteil bezogen auf das gesamte Reaktorvolumen, links) und Gas-Holdup´
(Gasanteil bezogen auf die fluide Phase, rechts); InterPOCS-Geometrie: a = 5 mm, dS = 0,8 mm, 50 % Offset, O = 76 %; Kugelgeometrie: 3 mm Kugeldurchmesser, O = 40 %;
In der Abbildung 6.15 ist der Gas-Holdup in einer InterPOCS-Messreihe in Abhängigkeit des
Gasvolumenstroms für unterschiedliche Offset-Werte aufgetragen.
Abbildung 6.15: Gas-Holdup für unterschiedliche Offset-Werte eines InterPOCS-Systems; Strukturgeometrie:
a = 5 mm, dS = 0,8 mm mit quadratischer Trendfunktion für jede Messreihe.
Bei einem festen Offset-Wert nimmt der Gas-Holdup mit steigendem Gasvolumenstrom zu, wobei
dieser Gradient gerade im niedrigeren Gasvolumenstrombereich ausgeprägt ist. Diese Eigenschaft
bestätigt die Beobachtungen von Edouard, Casanello und Stemmet [24, 190, 191]: Bei geringen
Gasvolumenströmen bewirkt eine geringe Änderung des Gasvolumenstroms eine signifikante Änderung
des Gas-Holdups. Des Weiteren nimmt der Gas-Holdup mit Erhöhung des Offset-Wertes zu bei
gleichbleibendem Gasvolumenstrom. Dieser Trend ist umgekehrt proportional im Vergleich zu den
Trends in den Druckverlustmessungen, bei denen eine Erhöhung des Offset-Wertes zur
Druckverlustabnahme führt. Demzufolge ist beim Offset-Wert 50% der einphasige Druckverlust am
höchsten und der Gas-Holdup am geringsten, wohingegen bei 100% Offset der umgekehrte Fall vorliegt.
Der Zusammenhang zwischen Gas-Holdup und einphasigem Druckverlust lässt sich erklären, wenn der
Druckverlust der Flüssigphase in den Gas-Holdup-Experimenten als entscheidender Faktor betrachtet
wird: Durch das Einbringen von Gasblasen in das mit Flüssigkeit gefüllte System wird Flüssigkeit
0 200 400 600 800 1000 12000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6 xGas, InterPOCS, 50 %
xGas, 3 mm Kugeln
QGas / ml min-10 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6 x'Gas, InterPOCS, 50 %
x'Gas, 3 mm Kugeln
QGas / ml min-1
1000 2000 3000 4000
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
x'Gas, 100
%
x'Gas, 75 %
x'Gas, 62,5 %
x'Gas, 50
%
QGas / ml min-1
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
106
verdrängt. Bei höherem Flüssigkeitsdruckverlust wird mehr dissipative Energie bzw. ein höherer
Gasvolumenstrom benötigt, um dieselbe Flüssigkeitsverdrängung bei geringerem einphasigem
Druckverlust zu erreichen. Zur Veranschaulichung sind für alle Strukturen in Abbildung 6.16 der
Kehrwert des Druckverlusts gegen den Gas-Holdup aufgetragen. Als Gas-Holdup-Werte wurden
diejenigen bei dem maximalen Gasvolumenstrom von 4000 ml min-1 verwendet. In dieser Auftragung
bewegen sich die Messpunkte zu höheren Gas-Holdups bzw. zu höheren Reziproken des Druckverlusts
mit zunehmendem Offset-Wert. Hierbei ist zu beachten, dass vom Druckverlust einer Strukturreihe nicht
auf den entsprechenden Gas-Holdup geschlossen werden kann, da Strukturen mit ähnlichem
Druckverlust einen unterschiedlichen Gas-Holdup aufweisen. Weiterhin ist anzumerken, dass die Gas-
Holdupzunahme für die Offset-Erhöhung von 0,5 auf 0,625 bzw. von 0,625 auf 0,75 signifikant höher
ist als bei der Offset-Änderung vom maximalen Offset 75 % auf 100%. Im Gegensatz hierzu führte bei
den im Abschnitt 6.3 vorgestellten Druckverlustresultaten die Änderung des Offset-Wertes vom
maximalen Wert auf Offset = 100% zu einer signifikanten Änderung des einphasigen Druckverlustes.
Abbildung 6.16: Reziproke des Druckverlustes in Abhängigkeit des Gas-Holdups für
unterschiedliche Strukturgeometrien.
6.4.2 Vorhersage des Gas-Holdups in InterPOCS mittels des Zwei-Kanal-Modells Analog zu Abschnitt 6.3.3 soll im Folgenden überprüft werden, ob das Zwei-Kanal-Modell den Einfluss
der Offset-Justierung auf den Gas-Holdup in einer InterPOCS mit fixem a und dS abbilden kann.
Angesichts der umgekehrten Proportionalität zwischen Gas-Holdup und Druckverlust, wird der
dimensionslose Gas-Holdup als Kehrwert des dimensionslosen Druckverlusts definiert. Demzufolge ist
der dimensionslose Gas-Holdup ebenfalls ausschließlich aus der Strukturgeometrie berechenbar.
Aufgrund der höheren Messgenauigkeit bei höheren Gasvolumenströmen werden nur Gas-Holdup-
Werte bei der höchsten Gasgeschwindigkeit betrachtet. Wie bei der Druckverlustmodellierung wurden
die experimentellen Gas-Holdupwerte auf denjenigen Holdup bei 50 % Offset normiert. Der Vergleich
zwischen Modell und gemessenen Gas-Holdup-Werten wird in Abbildung 6.17 für die
Strukturparameter a = 5 und ds = 0,8 dargestellt.
0,2 0,4 0,6 0,80,00
0,06
0,12
0,18
a = 5; dS = 0,8 a
=
7,85; d
S =
0,8
a =
7,85; d
S =
1,3
a = 10; dS = 1,6 a
=
5,9; d
S =
1,1
a = 10; dS = 0,8 a = 7,85; dS = 0,63
x'G / -
offset
Hydrodynamische Evaluierung von InterPOCS
107
Abbildung 6.17: Auftragung des nach dem Zwei-Kanal-Modell berechneten und des experimentell bestimmten
dimensionslosen Gas-Holdups; Strukturgeometrie: a = 5 mm, dS = 0,8 mm; Gasvolumenstrom: 4 l min-1.
Alle Gas-Holdup-Werte in den InterPOCS-Konfigurationen (50 % bis 75 % Offset) weisen über das
Zwei-Kanal-Modell eine gute Vorhersagbarkeit auf. Dagegen weicht der Gas-Holdup bei 100% von den
übrigen Werten am stärksten ab. Auch in den Versuchen mit den weiteren Strukturgeometrien zeigt sich
eine gemäß Abbildung 6.18 tendenziell höhere Abweichung vom Modell bei 100% Offset. Insgesamt
kann aus dem Trend geschlossen werden, dass mit Offset-Zunahme die experimentell bestimmten Gas-
Holdups durch das Modell überschätzt werden.
Abbildung 6.18: Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit dem Zwei-Kanal-Modell.
Aus den bisherigen hydrodynamischen Betrachtungen konnte ein starker Einfluss der
Strukturverschiebung in einem InterPOCS-System auf den einphasigen Druckverlust und den
Gasholdup in einem zweiphasigen System nachgewiesen werden. Diese hydrodynamischen
Erkenntnisse sollen zusammen mit der zuvor entwickelten Beschichtungsmethode im Folgenden die
Grundlage für den Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT bilden.
50 60 70 80 90 1000
1
2
3
4
offset / %
fG; Modell
fG; exp 30 % Fehler
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
108
7 Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
Aus den bisherigen Ergebnissen geht an zahlreichen Stellen hervor, dass sich geometrisch frei
definierbare POCS und InterPOCS als Katalysatorträgerstrukturen gut eignen. Damit können
insbesondere Herausforderungen für stark exo- oder endotherme oder auch hydrodynamisch
anspruchsvolle Reaktionen wie der Dehydrierung von LOHCs gelöst werden. In diesem Kapitel sollen
zunächst die Problemstellungen hinsichtlich des Wärmeeintrags bei der LOHC-Dehydrierung in einer
Katalysatorschüttung identifiziert werden. Daraufhin werden alle bisherigen Erkenntnisse zur
geometrischen Charakterisierung, Beschichtung und Hydrodynamik von POCS bzw. InterPOCS
zusammengeführt, um die Reaktion in der Schüttung in ein Reaktorsystem mit strukturiertem
Katalysatorträger zu überführen. Des Weiteren soll die in-Operando Justierung von InterPOCS und die
damit verbundenen Einflüssen auf den Wärmeeintrag bzw. auf die Reaktion untersucht werden.
Abbildung 7.1 stellt diesen Übersichtsplan dar.
Abbildung 7.1: Übersicht der InterPOCS-Entwicklung für die Dehydrierung von LOHCs
7.1 Dehydrierung von H18-DBT in einem herkömmlichen Festbettreaktor Für die Evaluierung von Trägerstrukturen in der LOHC-Dehydrierung ist es zunächst notwendig, die
Dehydrierung im Festbettreaktor mit einer Kugelkatalysatorschüttung als Benchmark zu untersuchen.
Nach Abschätzung des Strömungsregimes soll der radiale Wärmeeintrag in Abhängigkeit von
Feedstrom, Wandtemperatur und zusätzlicher Begasung bewertet werden.
Bisherige Arbeit
Geometrische Charakterisierung von interPOCSBeschichtung und FunktionalisierungBeurteilung der Hydrodynamik in interPOCS
Wärmeeintrag in der Dehydrierung
von LOHCs
Benchmark in der konventionellen KatalysatorschüttungBeeinflussungsmöglichkeiten des WärmeeintragsEinsatz von beschichteten und funktionalisierten interPOCS
In-OperandoJustierung von
interPOCS
Justierung der Hydrodynamik und damit des Wärmeeintrags mittels in-Operando offset-Anpassung
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
109
7.1.1 Strömungsregime in der Dehydrierung von LOHCsDas in der Reaktion vorherrschende Strömungsregime beeinflusst maßgeblich den radialen und axialen
Eintrag der Wärmeenergie. [28, 185, 192] Daher soll im Folgenden der theoretische Betriebsbereich der
LOHC-Dehydrierung in die Strömungskarte von Murugesan [26] eingeordnet werden, um das
Strömungsregime zu identifizieren. Zur Berechnung der dazugehörigen dimensionslosen Parameter X
und Y wurden die Stoffdaten, Strukturparameter und Ströme aus der Tabelle A-2.1 sowie die Formeln
(A-2.1) bis (A-2.4) verwendet.
In der Abbildung 7.2 werden Strömungsbereiche für einen Vollumsatz und einen Umsatz von 10 %
dargestellt. An dieser Stelle soll darauf hingewiesen werden, dass bei vertikalen Reaktoren der
Gasvolumenstrom mit Reaktorhöhe im Idealfall zunimmt und am Reaktorende das Maximum erreicht.
Erst bei hoher H18-DBT-Strömung, hohem Umsatz und fortgeschrittener Reaktorhöhe kann mit einem
Übergang in den pulsierten Strömungsbereich gerechnet werden. Wie sich jedoch in den folgenden
Abschnitten herausstellen wird, ist der Wärmeeintrag für die zuletzt genannten Bedingungen nicht
ausreichend. Daraus lässt sich für das mittlere Reaktorströmungsregime eine eindeutige Zugehörigkeit
zum Blasenströmungsregime ableiten. Daneben ist ebenfalls der Strömungsbereich der Coldflow-
Versuche aus Abschnitt 6.4 in der Strömungskarte gezeigt. Auch dieser Bereich befindet sich
maßgeblich im Blasenströmungsregime. Demzufolge ist durchaus eine Vergleichbarkeit aus
hydrodynamischer Sicht zwischen den Coldflow-Versuchen und der Dehydrierung von H18-DBT
gegeben. Auf diese Vergleichbarkeit wird jedoch erst in Abschnitt 7.4 eingegangen.
Abbildung 7.2: Einordnung der Strömungsbereiche nach Murugesan [26] in den Coldflow-Versuchen
(siehe Abschnitt 6.4) und in der LOHC-Dehydrierung für Vollumsatz und einen Umsatz von 10 %.
10-9 10-7 10-5 10-3 10-1
10-3
10-1
101
103
105
107
X / -
Strömungsbereich Reaktion mit Vollumsatz Strömungsbereich in der Dehydrierung mit einem Umsatz von 10 % Messbereich Coldflow
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
110
7.1.2 Limitierungen des radialen Wärmeeintrags in KugelschüttungenDie Herausforderungen in der LOHC-Dehydrierung hinsichtlich des radialen Wärmeeintrags wurden an
mehreren Stellen dieser Arbeit bereits erwähnt. Nun sollen diese Aspekte durch experimentelle
Untersuchungen erfasst werden. Als Bewertungskriterium dient das axiale Temperaturprofil im
Vergleich zur zugehörigen Feed- und Wandtemperatur im Reaktor. Dabei soll der Einfluss des
Feedvolumenstroms und der Wandtemperatur näher betrachtet werden. Des Weiteren ist jedem
Temperaturprofil der dazugehörige absolute Wasserstoffgasvolumenstrom zugeordnet. Zur
weiterführenden Diskussion wird der radiale Wärmeeintrag als qualitative Funktion von effektivem
Wärmedurchgangskoeffizienten und radialer Temperaturdifferenz durch (7.1) veranschaulicht.
(7.1)
Der Stoff- und Wärmetransport ist gerade in Mehrphasensystemen mit ablaufender Reaktion
hochkomplex. Die detaillierte Untersuchung und Abbildung dieser Aspekte steht nicht im Fokus dieser
Arbeit und würde ihren Umfang deutlich überschreiten. Als Grundlage zur Ergebnisdiskussion werden
daher die Zusammenhänge zwischen der Reaktion, der Hydrodynamik und des Wärmeeintrags stark
vereinfacht in einem Einflussgrößendreieck gemäß der Abbildung 7.3 veranschaulicht.
Abbildung 7.3: Einflussgrößendreieick: Miteinander gekoppelte Effekte der Reaktion, Hydrodynamik und
des Wärmeeintrags in der Dehydrierung von LOHCs.
In der Abbildung 7.4 wird das Temperaturprofil bei möglichst identischen Feed- und Wandtemperaturen
und variierten Feedvolumenströmen dargestellt. Bei allen Versuchen wurde eine Feedtemperatur von
310 °C angestrebt. Beim niedrigsten Feedvolumenstrom von 1 ml musste eine Feedtemperatur von
317°C gewählt werden, da für die Wasserstoffstromdetektion ein Mindeststrom von 30 ml min-1 benötigt
wird. Dennoch kann dieser Versuch durchaus zur Diskussion herangezogen werden. Insgesamt ist eine
Anhebung des Temperaturverlaufs mit zunehmendem Feedvolumenstrom zu erkennen. Angesichts des
ebenso steigenden Produktstroms müsste eine höhere Wärmesenke durch die Reaktion zu einer
Absenkung des Temperaturprofils führen. Jedoch sinkt nach Gleichung (7.1) die radiale
Hydrodynamik
WärmeeintragW-RReaktion
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
111
Temperaturdifferenz bei steigendem Wärmestrombedarf , woraus eine Erhöhung des
Wärmedurchgangskoeffizienten als zwangsläufige Ursache abzuleiten ist. Diese Erhöhung kann
wiederum durch die Zunahme der Fluidgeschwindigkeiten und eine Änderung der
Phasenzusammensetzung erklärt werden.
Abbildung 7.4: Links: Axiales Temperaturprofil über die Reaktorhöhe für unterschiedliche Feed-Volumenströme;
Rechts: Zugehöriger freigesetzter Wasserstoff-Produktstrom. Katalysatorträger: Kugelschüttung mit dKugel = 2,9 mm.
Eine weitere Anhebung des mittleren Temperaturprofils wird durch die Steigerung der Wandtemperatur
erreicht. Neben den Temperaturprofilen in Abbildung 7.5 werden auch hier die dazugehörigen
Gasvolumenströme betrachtet. Hier ist klar zu erkennen, dass die Wandtemperaturerhöhung einen
begrenzten Einfluss auf den Wärmeeintrag ausübt. Demzufolge fällt nach der Hälfte der Reaktorhöhe
die axiale Temperatur massiv ab, wodurch keine nennenswerte Produktivität mehr zu beobachten ist.
Abbildung 7.5: Links: Axiales Temperaturprofil über die Reaktorhöhe für unterschiedliche Wandtemperaturen;
Rechts: Zugehörige freigesetzter Wasserstoff-Produktstrom. H18-DBT, Feed = 1 ml min-1; dKugel = 2,9 mm.
Anders als bei der Erhöhung des Feedstroms wird die Temperaturdifferenz zwischen Reaktorwand und
-achse bewusst herbeigeführt. Der effektive Zusammenhang nach dem Einflussgrößendreieck in der
1 ml min-1 2 ml min-1 4 ml min-10
100
200
300
400
VDBT-H18,Feed
0 5 10 15 20
160
200
240
280
320
Tax bei TWand= 310 °CTax bei TWand= 320 °CTax bei TWand= 340 °C
z / cm310°C 320°C 340°C
0
100
200
300
400
TWand
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
112
Abbildung 7.3 lässt sich auch hier erkennen. Mit zunehmendem Temperaturniveau erhöhen sich der
Wasserstoffstrom und damit vermutlich auch der Wasserstoffanteil im System. Hierdurch kann sich der
Wärmedurchgangskoeffizient verändern. Der Zunahme der Wärmesenke durch die Reaktion kann
entweder alleine durch die zuvor genannte Erhöhung der radialen Temperaturdifferenz oder ergänzt
durch eine Erhöhung von keff verursacht werden. Ob sich keff qualitativ erhöht oder erniedrigt lässt sich
demnach nicht eindeutig ableiten.
Insgesamt lässt sich aus diesen Voruntersuchungen ableiten, dass die konventionellen Methoden zur
Verbesserung des axialen Temperaturprofils und damit zur Erhöhung der Produktivität lediglich
eingeschränkte Optimierungsmöglichkeiten bieten. Der Wärmeeintrag ist massiv gehemmt aufgrund der
Mehrphasigkeit und der hohen Reaktionsenthalpie. Aus einer sehr vereinfachten Darstellung von
Ursache und Folge in einem Einflussgrößendreieck lässt sich das Verhalten von Reaktion,
Hydrodynamik und Wärmeeintrag qualitativ in Zusammenhang bringen. Aus der Variation der
Wandtemperatur geht keine eindeutige Aussage bezüglich der Änderung des
Wärmedurchgangskoeffizienten durch die Phasenzusammensetzung im Reaktor ableiten. Dahingegen
lassen die Versuche mit Feedtemperaturvariation den Schluss zu, dass mit abnehmender radialer
Temperaturdifferenz der Wärmedurchgangskoeffizient steigen muss, um den nötigen
Reaktionswärmestrom zu liefern. An dieser Stelle muss auch erwähnt werden, dass der axiale
Wärmeeintrag durch den Feedstrom vernachlässigt wurde. Demnach gibt es mit der Feed- und
Wärmestromvariation gewisse Hinweise, dass der Wärmedurchgangskoeffizient durch die Erhöhung
der Gasphase beeinflusst wird.
Um jedoch eine eindeutige Aussage treffen zu können wird im nächsten Abschnitt der Einfluss der Gas-
Holdups auf den Wärmeeintrag untersucht.
7.1.3 Einfluss des Gas-Holdups auf den Wärmeeintrag in konventioneller Dehydrierung Im Folgenden soll der Einfluss der Phasenzusammensetzung in der H18-Dehydrierung auf den
Wärmeeintrag, demzufolge der Zusammenhang H-W aus Abbildung 7.3 untersucht werden. Ausgehend
von Abschnitt 6.4.1 führt die Erhöhung des Gasvolumenstroms zu einer Zunahme des Gas-Holdups.
Daher wurde der Gasgehalt mittels eines dem Feed beigefügten Wasserstoffgasvolumenstroms variiert.
Abbildung 7.6 zeigt jeweils das axiale Temperaturprofil mit den entsprechenden durch die Reaktion
entstandenen Wasserstoffvolumenströmen für unterschiedliche Feed-Wasserstoffvolumenströme
. Alle weiteren Reaktionsbedingungen, wie der Flüssigkeitsstrom oder die
Wandtemperatur, wurden beibehalten.
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
113
Abbildung 7.6: Links: Axiales Temperaturprofil über die Reaktorhöhe für unterschiedliche eingespeiste Feed-
Wasserstoffvolumenströme; Rechts: Zugehörige freigesetzter Wasserstoff-Produktstrom. H18-DBT, Feed = 1 ml min-1; dKugel = 2,9 mm.
Das Temperaturprofil wird bei der Zuschaltung von von 392 ml min-1 signifikant angehoben.
Eine weitere Steigerung von auf den doppelten Volumenstrom führt weder zu einer deutlichen
Optimierung des Temperaturprofils, noch zur Zunahme von . Das Einleiten eines gewissen
Gas-Holdups führt demzufolge zu einem verbesserten radialen Wärmeeintrag und demzufolge zur
optimierten Bereitstellung von Reaktionswärme. Durch diesen verbesserten Wärmeeintrag lässt sich der
um Faktor 4-5 erhöhte erklären bei einem von 392 ml min-1 (siehe rechte
Darstellung von Abbildung 7.6). Dass eine weitere Anhebung des Temperaturprofils bzw. eine
Verbesserung von bei Erhöhung von auf 784 ml min-1 nicht eintritt kann auf
mehrere Gründe zurückgeführt werden:
Gas-Holdup wird nicht erhöht:
Wie in Abschnitt 6.4 gezeigt, wird der Gas-Holdups erst bei einer starken Erhöhung des
Gasvolumenstroms deutlich erhöht. Demzufolge könnte eine weitere Erhöhung von
392 ml min-1 auf 784 ml min-1 sich nicht signifikant auf den Gas-Holdups auswirken.
Gas-Holdup wird erhöht:
Mit zunehmenden Gas-Holdup nimmt der Flüssigkeitsanteil ab, womit die
Eduktverweilzeit verringert wird und demzufolge der Gesamtumsatz nicht gesteigert
wird.
Wie in [185] untersucht wurde, kann der radiale Wärmeeintrag lediglich bei initialer
Begasung verbessert werden und wird bei höherem Gasvolumenstrom nicht verbessert.
In einer weiteren Konstellation wurde der Flüssigkeitsvolumenstrom von 1 ml min-1 auf 2 ml min-1
erhöht. Nach Abbildung 7.7 fällt die bei 1 ml min-1 noch signifikante Anhebung des
Temperaturprofils und bei der initialen Begasung gering aus. Im Versuch ohne externe
0 392 7840
100
200
VH2,Feed
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
114
Begasung liegt bereits ein, im Vergleich zu oben, höheres Temperaturprofil vor. Demzufolge liegt bei
einem höheren Flüssigkeitsstrom ein ausgeprägter radialer Wärmeeintrag vor, der durch zusätzliche
Begasung nicht verbessert wird.
Abbildung 7.7: Links: Axiales Temperaturprofil über die Reaktorhöhe für unterschiedliche eingespeiste Feed-
Wasserstoffvolumenströme; Rechts: Zugehörige freigesetzter Wasserstoff-Produktstrom. H18-DBT, Feed = 2 ml min-1; dKugel = 2,9 mm.
Zur Einschätzung des Strömungsregimes in der Dehydrierung von H18-DBT unter Berücksichtigung
der integralen Wasserstoffzunahme über die Reaktorhöhe wurde die Strömungskarte von Murugesan
herangezogen. [26] Demzufolge lassen sich über einen weiten Umsatzbereich die Reaktion in den
Blasenströmungsbereich einordnen. Auch die Coldflow-Versuche lassen sich in die vergleichbaren
Strömungsbereiche einordnen, sodass gewisse Effekte später durchaus vergleichbar wären.
Erste Dehydrierversuche im herkömmlichen Festbettreaktor weisen eine starke Limitierung des radialen
Wärmeeintrags durch das Festbett auf. Die daraus resultierenden radialen Temperaturgradienten reichen
von bis zu 160 Kelvin entlang einer Länge von 1 cm. Das Optimierungspotential zur Erhöhung des
Gesamtumsatzes durch die Erhöhung der Reaktorwandtemperatur oder den Eduktstrom sind sehr
begrenzt oder würden aufwendige oder raumeinnehmende Reaktorkonstruktionen bedingen.
In einer stark vereinfachten Darstellung der Zusammenhänge zwischen Reaktion, Hydrodynamik und
Wärmeeintrag lassen sich Ursache und Folge durch erste Dehydrierversuche qualitativ einordnen.
Insgesamt deuten die Ergebnisse darauf hin, dass die Phasenanteile im System eine wesentliche Rolle
für den Wärmeeintrag und demzufolge die Reaktion spielen.
Bei der zusätzlichen Einspeisung von Wasserstoffgas im Feed können gerade in Betriebspunkten mit
schlechtem axialen Temperaturprofil der Wärmeintrag offensichtlich durch eine Erhöhung der
Turbulenz erhöht werden. Dabei führt vor allem die initiale Einbringung von Wasserstoffgas im Feed
zur signifikanten Anhebung des Temperaturprofils und zur Produktivitätssteigerung um den Faktor 4-5.
0 392 7840
100
200
VH2,Feed
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
115
7.2 Dehydrierung in InterPOCS Im vorhergehenden Kapitel wurde die gravierende Limitierung des radialen Wärmeeintrags bei der
LOHC-Dehydrierung in vertikalen Festbettreaktoren gezeigt. Betriebsparameter wie die Erhöhung der
Wandtemperatur, des Flüssigkeitsstroms oder die Einleitung einer externen Begasung können lediglich
einen begrenzten Beitrag leisten, das Temperaturprofil zu optimieren bzw. den Gesamtumsatz zu
steigern. Mit der Erhöhung des Flüssigkeits- bzw. externen Gasstroms wurden auf Basis des
Einflussgrößendreiecks die Einflussmöglichkeiten der Hydrodynamik bzw. Konvektion bisher
betrachtet. Im nachfolgenden Kapitel soll das Optimierungspotential des Wärmeeintrags durch den
Einsatz von beschichteten und funktionalisierten Strukturen untersucht werden. Durch die kontinuierlich
zusammenhängende metallische Feststoffmatrix soll die Wärmeleitung und damit der effektive radiale
Wärmeeintrag im Vergleich zu Formkörperschüttungen verbessert werden. Zudem soll der Inert- und
Aktivfeststoffvolumenanteil reduziert werden, um eine höhere hydraulische Verweilzeit für die
Fluidphase zu gewährleisten. Auf Basis der bereits erstellten Liste aus 4.3 zur Bereichsauswahl der
Strukturgeometrieparameter werden in der Tabelle 7.1 die Beschichtungsergebnisse ergänzt. An dieser
Stelle muss darauf hingewiesen werden, dass die externen Porositäten nicht direkt gemessen werden
konnten aufgrund der Mikroporosität der -Al2O3-Schichten. Daher wurden lediglich die Porosität der
metallischen Trägerstruktur, alle mittleren Schichtdicken und alle globalen Platinbeladungen
messtechnisch erfasst. Für die restlichen Werte wurden die Gleichungen aus Abschnitt 4 unter Annahme
von idealen Kugel- und Strukturgeometrien verwendet. Für die anschließende Diskussion sind diese
vereinfachten Berechnungen ausreichend.
Tabelle 7.1: Vergleich der Katalysatoreigenschaften zwischen Eggshell-Katalysator und funktionalisierte Struktur.
Eggshell-Katalysator
Metallische Struktur
Funktionalisierte Struktur
Spez. Oberfläche m-1 1200 1000 1198
Externe Porosität % 40 % 76 % 69 %
Mittlere Schichtdicke mm 0,2 0 0,06
-Al2O3-Vol. Anteil % 21 % 0 % 7%
Inerter Feststoffvol. Anteil % 39 % 24 % 24 %
Platinbeladung g l-1 12 0 1,1
Sowohl der inerte als auch der aktive Volumenanteil beim strukturierten Träger konnte im Vergleich
zum Eggshell-System reduziert werden. Demzufolge steht eine höhere hydraulische Verweilzeit für die
fluiden, insbesondere für die flüssige Eduktphase zur Verfügung. Für die weitere Diskussion werden die
Ergebnisse der Dehydrierung mit dem strukturierten System in Abbildung 7.8 dargestellt. Auch hier ist
neben dem axialen Temperaturprofil auch die absolute Wasserstoffmenge im Vergleich zum
Kugelsystem bei variierten Eduktfeedvolumenströmen gezeigt. Über den Großteil der Reaktorhöhe liegt
ein isothermes Temperaturprofil vor. Lediglich im letzten Viertel bricht die axiale Temperatur um 30 K
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
116
ein. Jedoch kann noch davon ausgegangen werden, dass im gesamten Reaktionsraum eine für die
Reaktion ausreichendes Temperaturniveau von über 280 °C bereitgestellt werden kann.
Abbildung 7.8: Links: Axiales Temperaturprofil über die Reaktorhöhe für unterschiedliche eingespeiste Feed-
volumenströme; Rechts: Zugehörige freigesetztee Wasserstoff-Produktströme im Vergleich zum Eggshell-System. H18-DBT, Feed = 1 ml min-1; Katalysatorträgersystem:
InterPOCS mit a = 5 mm, dS = 0,8 mm.
Das Temperaturprofil ist für alle Feedströme nahezu identisch, obwohl bei höheren Feedströmen mehr
Wasserstoffgas freigesetzt wird. Demzufolge wird der radiale Wärmeeintrag durch eine Modifizierung
der Fluidströme bzw. -phasenanteile, anders als bei den Eggshellversuchen aus Abschnitt 7.1, nicht
beeinflusst. Dies deutet darauf hin, dass im strukturierten System der Wärmetransport maßgeblich auf
der Wärmeleitung des metallischen Trägersystems beruht und weitestgehend nicht von der im System
herrschenden Hydrodynamik abhängt.
1 ml min-1 2 ml min-1 4 ml min-10
100
200
300
400
VDBT-H18,Feed
VH2, Pellets VH2, InterPOCS
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
117
Zur weiteren Einordnung in die bestehende Strömungskarte wurden in der Abbildung 7.9 alle sechs
Betriebspunkte eingefügt. An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass die theoretischen
Strömungsbereiche in der Karte den gesamten Strömungsbereich über die Reaktorhöhe darstellen.
Demzufolge repräsentiert die obere Kante das Strömungsregime am Reaktorausgang. Dasselbe gilt für
die sechs experimentellen Betriebspunkte, die durch die Gesamtströme beider Fluide berechnet wurden.
Abbildung 7.9: Einordnung der Strömungsbereiche nach Murugesan mit allen Dehydrier-
und Coldflow-Versuchen. [26]
Für das Kapitel 7.4 soll bereits an dieser Stelle auf die Strömungsregime mit InterPOCS hingedeutet
werden. Da die Betriebspunkte das Regime am Reaktorausgang repräsentieren, kann davon
ausgegangen werden, dass für alle Experimente das Blasenströmungsregime vorliegt. Die Fluidströme
liegen in einem vergleichbaren Rahmen. Nach Tabelle 7.1 wurde jedoch nur ein Zehntel der Platinmenge
als aktive Spezies benötigt. Demzufolge konnte im Vergleich zum Eggshell-System die Produktivität
nach Abbildung 7.10 erheblich gesteigert werden.
10-9 10-7 10-5 10-3 10-1
10-3
10-1
101
103
105
107
X / -
Strömungsbereich Reaktion mit Vollumsatz Strömungsbereich in der Dehydrierung mit einem Umsatz von 10 % Messbereich Coldflow InterPOCS, VH18-DBT = 1ml min-1 Egg-Shell, VH18-DBT = 1ml min-1
InterPOCS, VH18-DBT = 2ml min-1 Egg-Shell, VH18-DBT = 2ml min-1
InterPOCS, VH18-DBT = 4ml min-1 Egg-Shell, VH18-DBT = 4ml min-1
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
118
Abbildung 7.10: Vergleich von Produktivität und Umsatz als Funktion für unterschiedliche Feedvolumenströme
zwischen Eggshell-System (dPellet = 2,9 mm; xAl2O3,Vol. = 20 Vol-%; xPt, global = 12 g l-1) und InterPOCS-System (dS = 0,9 mm; xAl2O3,Vol. = 5 Vol-%; xPt, global = 1,1 g l-1); Twand =TFeed = 310°C.
Für den Einsatz von POCS als metallische strukturierte Katalysatorträger konnten im Vergleich zum
herkömmlichen Eggshell-System sowohl der inerte als auch der katalytisch aktive Anteil verringert
werden bei gleichbleibender äußerer spezifischer Oberfläche und durchweg höheren
Wasserstofffreisetzungsraten. Erste Dehydrierversuche mit POCS lassen den Schluss zu, dass der
Wärmetransport im System maßgeblich auf die Wärmeleitung der kontinuierlichen Feststoffmatrix
zurückzuführen ist und nicht auf die fluiden Phasenanteile im System.
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
119
7.3 Einfluss der durch EPD eingestellten Schichteigenschaften auf die Reaktion Die Prozessparameter in der elektrophoretischen Abscheidung von Aluminiumoxid auf der metallischen
Trägerstruktur weisen nach Abschnitt 2.3 unterschiedliche Möglichkeiten zur Optimierung der
Schichteigenschaften auf. Für die katalytische Aktivität kann die Schichtporosität bzw. dichte eine
wesentliche Rolle spielen. In Abschnitt 5.2.2 wurde die Justierbarkeit der Schichtdichte durch die Wahl
der elektrischen Feldstärke bereits gezeigt. Nun soll überprüft werden, ob die eingestellte
Schichteigenschaft die in Abschnitt 2.4 beschriebene makrokinetischen Phasentransporteffekte
beeinflussen kann. Zunächst sollen die Erkenntnisse aus Abschnitt 5.2.1 genutzt werden, um über den
gemessenen elektrischen Widerstand bei unterschiedlichen Spannungen eine vergleichbare Al2O3-
Masse abzuscheiden. Des Weiteren soll für alle Al2O3-Schichten dieselbe relative Platinmenge über die
Nassimprägnierung eingebracht werden. Abbildung 7.11 stellt links den Widerstandverlauf für
unterschiedliche Spannungen in der Beschichtung dar. In der rechten Abbildung sind die
abgeschiedenen Al2O3-Massen bezogen auf die metallische Trägerstruktur und die Platinmasse bezogen
auf die Al2O3-Masse dargestellt.
Abbildung 7.11: Links: Gemessener elektrischer Widerstand über die Abscheidezeit für unterschiedliche
Beschichtungsspannungen; Rechts: Gewichtsanteil von porösem Trägermaterial Al2O3. auf SEBM-Trägerstruktur und Gewichtsanteil von Platin auf Al2O3 für unterschiedliche elektrische Feldstärken bei der Beschichtung.
InterPOCS-System: dS = 0,8 mm, a = 5 mm.
Zur Einstellung einer möglichst gleichbleibenden Schichtmasse Al2O3 für unterschiedliche
Beschichtungsspannungen wurden alle Beschichtungsversuche nach einem Widerstandsniveau von
700 k beendet. Der hieraus resultierende Gewichtsanteil von Al2O3 auf dem metallischen Träger ist
jedoch nicht wie erwartet gleich geblieben für alle Spannungen. Die bei 30 V beschichtete Struktur wies
beim Transport bzw. Kalziniervorgang mechanisch abgetragene Al2O3-Teile auf. Diese im Vergleich zu
den anderen Spannungen höhere mechanische Instabilität wurde bereits in Abschnitt 5.2.3 durch die
geringere Schichtdichte bzw. höhere Schichtporosität und damit niedrigere Kohäsion der Al2O3-Partikel
0 300 600 9000
200
400
600
800
UEPD = 10 V UEPD = 20 V UEPD = 30 V
Abscheidezeit / s
10 V 20 V 30 V0,00
0,02
0,04
UEPD
Gewichtsanteil Al2O3 auf SEBM Gewichtsanteil Pt auf Al2O3
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
120
identifiziert. Hinsichtlich des Imprägnierschritts wurde die Konzentration der Imprägnierlösung soweit
angepasst, dass sich für alle Strukturen eine auf die Al2O3-Masse bezogene Platinbeladung von
2 Gew.-% ergeben sollte. Die Platingehaltbestimmung ergab Restplatinmengen von unter einem Prozent
bezogen auf die anfängliche Platinmenge im Imprägnierschritt. Daher deutet diese konsistente
Platinbeladung auf einen von der Beschichtungsspannung unabhängigen Imprägniervorgang in dem
vorliegenden Spannungsbereich hin.
Als Nächstes wurden die beschichteten und funktionalisierten Strukturen auf ihre katalytische Aktivität
in der Dehydrierung von H18-DBT untersucht. In den Versuchen wurde wie auch in den bisherigen
Versuchsreihen der Feedstrom variiert bei konstanter Wand- und Feedtemperatur. Gemäß Abbildung
7.12 nimmt bei allen Feedströmen die Produktivität signifikant mit zunehmender Spannung im
vorhergehenden Beschichtungsvorgang zu.
Abbildung 7.12: Produktivität für unterschiedliche Feedströme bei der Reaktion und elektrische Feldstärken in
der Beschichtung von Al2O3. InterPOCS-System: dS = 0,8 mm, a = 5 mm; Twand =TFeed = 310°C.
Durch die, wie bereits in Abschnitt 5.2.2 untersucht, höhere elektrische Feldstärke werden bevorzugt
Al2O3-Partikel im höheren Korngrößensegment abgeschieden, wodurch eine höhere Meso- bzw.
Makroporosität in der Schicht vorliegt. Bei niedrigen Feldstärken bildet sich eine dichte Schicht mit
geringer Porosität. Gebildetes Wasserstoffgas ist demnach bei dichteren Schichten einem höheren
Kapillardruck ausgesetzt, womit die Abfuhr des Wasserstoffs in die Bulkphase erschwert werden
könnte. Demnach kann der von Wasserstoffgas besetzter Raum erst mit der Eduktphase gefüllt werden,
sobald die Wasserstoffblasen entweichen. Entsprechend ist diese Befüllungsfrequenz und damit
Reaktionsrate bevorzugt bei höherer Schichtporosität bzw. höherer Beschichtungsspannung. Insgesamt
wird diese These durch die mit zunehmender elektrischer Feldstärke ebenso zunehmende Produktivität
erklärt. Auf der anderen Seite muss an dieser Stelle angemerkt werden, dass bei hoher
Beschichtungsspannung mit ebenfalls geringerer mechanischer Schichtstabilität gerechnet werden
muss.
1 2 40,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
VDBT-H18, Feed / ml min-1
UEPD= 10 V UEPD= 20 V UEPD= 30 V
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
121
Die in Kapitel 5.2.2 demonstrierte Justierbarkeit der Al2O3-Schicht hinsichtlich Schichtdichte und
Porosität wirkt sich unmittelbar auf die Produktivität aus. So konnte gezeigt werden, dass mit
zunehmender Al2O3-Partikelgröße bzw. höherer Meso- und Makroporosität bei gleicher Platinbeladung
die Produktivität signifikant gesteigert werden konnte.
7.4 In-Operando Justierung des Wärmeeintrags und der H2-Produktivität Aus den bisherigen Ergebnissen der wechselseitigen Beschichtung und der Optimierung des radialen
Wärmeeintrags lassen sich bereits Vorteile von strukturierten Katalysatorträger, insbesondere
InterPOCS, in der Reaktionstechnik zeigen. Im nachfolgenden Abschnitt soll untersucht werden, ob sich
die in-Operando Justierung der Strukturenkonstellation in InterPOCS auf den Wärmeeintrag und die
Reaktion auswirkt. Das Konzept der Strukturverschiebung wird in der Abbildung 7.13 dargestellt. In
Kapitel 6 zeigte sich bereits ein signifikanter Einfluss auf den Druckverlust und des Gas-Holdups durch
die Verschiebung bzw. Änderung des Offset-Wertes einer der beiden InterPOCS-Strukturen relativ zur
anderen Struktur. Zur Quantifizierung dieses Effekts werden wie bei den vorhergehenden Versuchen
das axiale Temperaturprofil und die freigesetzte Wasserstoffmenge aufgezeichnet.
Abbildung 7.13: Schematische Darstellung der in-Operando Justierung im InterPOCS-System und den damit verbundenen Effekten im Reaktor. Struktur 1 ist als Linie und Struktur 2 ist als gestrichelte Linie dargestellt.
Aufgrund der fluktuierenden Wasserstofffreisetzung wird im Folgenden zunächst auf die
Auswertemethodik eingegangen. Hierbei wird vor und nach dem Verschiebevorgang jeweils über einen
Zeitraum von 10 Minuten eine Ausgleichsgerade durch die Messwerte gelegt. Dabei wird von einer
ausreichenden Stationarität ausgegangen, wenn die Ausgleichsgeradensteigung maximal bzw. minimal
±0,04 mlH2min-1s-1 betrug. Als Übergangsbereich vor und nach der Verschiebung wurde jeweils ein
Zeitraum von 40 Sekunden gewählt. In der Abbildung 7.14 wird exemplarisch die Vorgehensweise bei
der Auswertung vor bzw. nach der Verschiebung veranschaulicht. Dabei entspricht der Offset-Wert von
Auswirkung auf Hydrodynamik, Wärmeeintrag, Reaktion?
Offset = 50 % Offset = max. Konstante Bedingungen:
Offset-Verschiebung
Feste Struktur Verschiebbare Struktur Reaktorwand
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
122
50 % dem Ausgangszustand und der maximale Offset-Wert entspricht der verschobenen Position. In
allen folgenden Versuchen wurde die InterPOCS mit den Angaben aus dem Abschnitt 7.2 verwendet.
Abbildung 7.14: Darstellung der Auswertemethode zur Ermittlung des freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms
unmittelbar vor und nach der Verschiebung von Offset = 50 % zum maximalen Offset-Wert; InterPOCS-System: dS = 0,9 mm; xAl2O3,Vol. = 5 Vol-%; xPt, global = 1,1 g l-1; Twand = TFeed = 310 °C.
Zur weiteren Diskussion der Versuche wird der Parameter Hub nach Gleichung (7.2) eingeführt. Dieser
Hub stellt die relative Erhöhung des freigesetzten Wasserstoffstroms dar.
(7.2)
Zunächst wird der Einfluss der Strukturverschiebung auf das axiale Temperaturprofil über die
Reaktorhöhe diskutiert.
In der Abbildung 7.15 werden der Wasserstoffproduktstrom und die Temperatur an drei axialen
Temperaturmessstellen über die Reaktorhöhe bei einer Strukturverschiebung vom Offset-Wert 50% auf
den maximalen Offsetwert und daraufhin wieder auf 50 % im Betrieb dargestellt. Die restlichen
Betriebsbedingungen wie der Wandtemperatur und dem Feedstrom wurden im gesamten Verlauf
unverändert belassen.
0 250 500 750 1000 1250
60
70
80
90
100
110
120
130
VH2
offset = 50% Ausgleichsgerade offset = 50%
VH2
offset = max. Ausgleichsgerade offset = max.
t / s0 250 500 750 1000 1250
60
70
80
90
100
110
120
130
VH2
offset = max. Ausgleichsgerade offset = max.
VH2
offset = 50% Ausgleichsgerade offset = 50 %
t / s
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
123
Abbildung 7.15: Einfluss der Verschiebung auf die Wasserstofffreisetzung und das axiale Temperaturprofil;
Twand = 310 °C; QH18-DBT = 1 ml . min-1; P = 1 bar; dS = 0,9 mm; xAl2O3,Vol. = 5 Vol-%; xPt, global = 1,1 g l-1.
Das starke Schwankungsmuster in der Temperatur kann auf die Ablösung von Gasblasen zurückgeführt
werden. Hierbei wird davon ausgegangen, dass die Blasenablösung ein abrupter Vorgang ist, der mit
einer höheren Geschwindigkeit abläuft als die Blasenbildung. Dieses Verhalten wird durch das
charakteristische Muster im Produktvolumenstrom und die Temperatur an der niedrigsten
Temperaturmessstelle verdeutlicht. Demzufolge erwärmt sich ein Reaktionsraum stetig, solange
Wasserstoffblasen größer werden bis sich eine nahezu stationäre Blasengröße und damit
Zweiphasenmischung gebildet hat. Durch gewisse Fluktuationen in der Hydrodynamik lösen sich dann
die Blasen und steigen auf. Mit diesem freiwerdenden Wasserstoffstrom wird ebenfalls ein gewisser
Enthalpiestrom aus dem System ausgetragen, wodurch sich der abrupte Temperaturabfall erklären lässt.
Diese Erklärung wird durch die Tatsache unterstützt, dass an der niedrigsten Temperaturmessstelle
dieses Phänomen am ausgeprägtesten ist, weil gerade am Strukturanfang die größten Blasen gebildet
werden können.
60
80
100
120
140
0 1000 2000 3000260
270
280
290
300
310
offset = 50%offset = max.
VH2
offset = 50%
TWand
T1 cm
T5 cm
T9 cm
t / s
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
124
Mit einer Verschiebung der losen Struktur nach Abbildung 7.15 (unten) von 50% Offset auf den
maximalen Offset konnte an allen drei Messstellen eine Temperaturerhöhung erfasst werden. Dabei ist
dieser Effekt vor allem an der unteren und mittleren Messstelle deutlich ausgeprägter als an der obersten
Messstelle. Aufgrund der ebenfalls gesteigerten Wasserstofffreisetzung und der damit verbundene
Steigerung des Wärmebedarfs muss durch die Verschiebung eine Erhöhung der effektiven radialen
Wärmeleitfähigkeit eingeleitet worden sein. An dieser Stelle wird wieder auf den qualitativen
Zusammenhang in Gleichung (7.1) hingewiesen. Die Abnahme der radialen Temperaturdifferenz bei
gleichzeitiger Zunahme von Qradial bei der Verschiebung deutet auf eine Erhöhung von keff hin. Dieser
Effekt kann auf den bereits in Abschnitt 6.4 beobachteten Effekt des Gas-Holdups zurückgeführt
werden. Durch die Strukturverschiebung wird der einphasige Druckverlust verringert und die
Gassättigung gesteigert. Aufgrund des vorliegenden Blasenströmungsregimes nach Abschnitt 7.2 wird
eine Erhöhung des radialen Wärmeeintrags durch die Zunahme des Gas-Holdups herbeigeführt. [28,
185] Es kann sowohl eine höhere Blasenanzahl als auch eine höhere Flüssigkeitsgeschwindigkeit
aufgrund des niedrigeren Flüssigkeitsanteils zur Erhöhung der Turbulenz und damit des Wärmeeintrags
führen. Dieser Effekt ist soweit ausgeprägt, dass sowohl die radiale Temperaturdifferenz abgebaut als
auch die Wasserstofffreisetzung erhöht wird, da mehr Reaktionswärme bereitgestellt werden kann.
Zur Sicherstellung der Verschiebbarkeit einer Struktur, wurde anders als in den vorherigen Versuchen
ohne Verschiebung (Abschnitt 7.2), der Außenradius der entsprechenden Struktur um ca. 100 µm
reduziert. Dies gewährleistet eine Passgenauigkeit der festen Struktur und eine lockere Anbindung der
zu verschiebenden Struktur. Demzufolge liegt nur die Hälfte der Wandkontakte vor, wodurch das
Temperaturprofil nicht mehr nahezu isotherm über der Reaktorhöhe vorliegt. Ebenfalls wurde hier mit
einer glatten Metallfolie anstelle des Gewebegitters gearbeitet, womit die äußeren Stellen der Stege im
geringeren Maße umschlossen sind vom mittleren Material. Der Unterschied wird in der Abbildung 7.16
veranschaulicht.
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
125
Abbildung 7.16: Vergleich der Wandanbindung der Strukturen im InterPOCS-System durch das komplett
umschließende Drahtgeflecht (oben) und durch die teilweise umschließende Metallfolie aufgrund der unterschiedlichen Strukturaußendurchmesser.
Der direkte Vergleich der axialen Temperaturprofile der verschiebbaren mit der festen InterPOCS-
Anbindung und dem Eggshell-System ist in der Abbildung 7.17 gezeigt. Demnach ist die Wärmeleitung
nicht mehr so stark ausgeprägt im Vergleich zum Versuch mit doppelter Anzahl der
Wandanbindungskontakte.
Abbildung 7.17: Vergleich der axialen Temperaturprofile bei unterschiedlichen Katalysatorträgersystemen und
Offset-Werten. Twand = 310 °C; . H18-DBT, Feed = 1 ml . min-1; P = 1 bar; dS = 0,9 mm; dKugel = 2,9 mm.
Zur weiteren Veranschaulichung des Verschiebevorgangs und den hiermit verbundenen Effekten wird
der Vorgang mit der herkömmlichen Produktstromsteigerung durch die Erhöhung der Wandtemperatur
verglichen. Abbildung 7.18 stellt die Änderung des freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms durch die
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
126
Erhöhung der Wandtemperatur von 310 °C auf 320 °C und darunter die Änderung durch die
Verschiebung von 50 % Offset auf den maximalen Offset-Wert bei sonst vergleichbaren
Betriebsbedingungen. Bedingt durch die Regelungstechnik stellt sich die Wandtemperatur im ersten Fall
nach ca. 250 Sekunden ein. Hier erfährt das System zunächst einen Temperaturgradienten von außen,
der sich erst mit einer gewissen Latenz von ca. 750 Sekunden auf die Wasserstofffreisetzung auswirkt.
Im Gegensatz dazu stellt sich bei der Offset-Änderung der neue Wasserstoffstrom bereits nach ca.
125 Sekunden ein (bei 5 sekündigem Verschiebevorgang). Erklären lässt sich dieses Verhalten durch
die bereits zuvor identifizierte Änderung des effektiven Wärmeleitkoeffizienten, wonach die Änderung
der hydrodynamischen und Wärmetransporteigenschaften radial ortsunabhängig erfolgt. Demnach weist
diese Einstellungsart eine geringere Trägheit auf verglichen mit der Wandtemperaturanpassung.
Abbildung 7.18: Darstellung der Dauer der Änderung des freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms durch eine
Modifikation der Reaktionsbedingungen; oben: Änderung der Wandtemperatur; unten: Änderung der Verschiebung; QH18-DBT = 1 ml . min-1; P = 1 bar; dS = 0,9 mm; xAl2O3,Vol. = 5 Vol-%; xPt, global = 1,1 g l-1.
In den Dehydrierversuchen aus Abschnitt 7.1.3 wurde bereits gezeigt, dass ein zunehmender
Wasserstoffstrom und damit Gas-Holdup mit einer Verbesserung des Wärmeeintrags bzw. der
Produktivität einhergeht. Nun soll der Einfluss des absoluten Gasstroms auf die Temperatur und den
Wasserstoffstrom (siehe Gleichung (9.2)) bezogenen Hub bei der Strukturverschiebung untersucht
werden. Für den auf die Temperatur bezogen Hub HT wird in der Gleichung (9.2) durch die absolute
Temperatur ersetzt. Beide Hubarten sind über den Wasserstoffstrom in Abbildung 7.19 dargestellt,
wobei für höhere Wasserstoffströme extern gespeistes Wasserstoffgas eingesetzt wurde.
Einsatz von funktionalisierten InterPOCS in der Dehydrierung von H18-DBT
127
Abbildung 7.19: Auftragung des Temperatur-bezogenen (links) und Wasserstoffstrom-bezogenen Hubs (rechts)
über den absoluten Wasserstoffvolumenstrom im System.
Die Hübe weisen gerade in den niedrigen Volumenstrombereichen die höchsten Werte auf und sinken
mit zunehmendem Wasserstoffstrom. Dieses Verhalten lässt sich auf den bereits bekannten Einfluss des
Gas-Holdups auf die radiale Wärmeleitfähigkeit zurückführen. Die experimentellen Ergebnisse deuten
darauf hin, dass die Strukturverschiebung gerade im geringen Wasserstoffvolumenstrombereich von ca.
75 bis 150 ml min-1 zu einer signifikanten Verbesserung des Wärmeeintrags führen kann. Bei höheren
Volumenströmen weist die Verschiebung nur einen geringen Einfluss auf den Wärmeeintrag auf.
Die bisherigen Erkenntnisse aus der Justierbarkeit von hydrodynamischen Parametern wie dem
einphasigen Druckverlust und des Gas-Holdups wurden hier in die Anwendung übertragen. In der
Dehydrierung von H18-DBT ist es möglich, durch die Verschiebung einer Struktur das radiale
Temperaturgefälle und die Wasserstofffreisetzung zu verbessern. Diese Effekte lassen sich mit den aus
Abschnitt 6.4.1 ermittelten Erkenntnissen erklären, da mit zunehmendem Offset-Wert der einphasige
Druckverlust abnimmt und der Gas-Holdup zunimmt. Demzufolge steigt der effektive radiale
Wärmedurchgangskoeffizient, wie bereits in den Versuchen mit zusätzlichem eingespeistem
Wasserstoffgas gezeigt haben. Dieser Hub nimmt jedoch mit zunehmendem bereits bestehendem
Gasanteil ab. Die Verschiebbarkeit einer Struktur bedingt jedoch auch die lose Anbindung an die innere
Reaktorwand, wodurch die direkten Kontaktstellen halbiert werden. Daher besteht ein signifikantes
radiales Temperaturgefälle im Vergleich zu den Versuchen mit passgenauer Anbindung bei allen
Stegaußenseiten.
Im Vergleich zu der herkömmlichen Produktstromjustierung durch die Wandtemperatur- oder die
Feedstrommodifizierung stellt sich ein neuer Betriebspunkt durch die Strukturverschiebung schneller
ein, ohne die Temperaturregelungstechnik zu beanspruchen oder höhere Temperaturniveaus an der
Reaktorwand einzustellen. Zusammengefasst ergibt sich bei Verwendung der InterPOCS ein
Reaktorkonzept mit erhöhter Betriebsflexibilität und vielversprechendem Ansprechverhalten
hinsichtlich des Wärmemanagements.
Zusammenfassung und Ausblick
128
8 Zusammenfassung und AusblickIn der chemischen Industrie gehört die Wahl des Reaktorkonzepts zu den fundamentalen Aspekten der
Prozessauslegung. Zahlreiche Kriterien wie die Phasenführung und der Wärmetransport im Reaktor
müssen auf die Reaktion und die Prozessbedingungen abgestimmt werden. Im Rahmen der
Prozessintensivierung bieten strukturierte Reaktorkonzepte einen hochinteressanten Ansatz zur
Verbesserung des Wärme- und Stofftransports in anspruchsvollen Reaktionen. Für den
reaktionstechnischen Einsatz von Reaktorstrukturen müssen bestimmte Schritte vom Design der
Trägerstruktur, über die katalytische Beschichtung und der hydrodynamischen Charakterisierung bis hin
zum Einbau in den Reaktor berücksichtigt werden.
In dieser Arbeit wurde das Potential von interpenetrierenden periodisch offenzelligen Strukturen
(kurz: InterPOCS) als Katalysatorträgerstrukturen in stark endo- oder exothermen und hydrodynamisch
anspruchsvollen Reaktionen untersucht. Zur Ermittlung geeigneter Strukturgeometrieparameter wurden
Anforderungen aus dem additiven Fertigungsprozess, aus dem Beschichtungsprozess und aus
hydrodynamischen Gesichtspunkten abgeleitet. Als Herstellverfahren einer Struktur aus Ti6Al4V wurde
das selektive Elektronenstrahlschmelzen als additive Fertigungsverfahren eingesetzt. Für die
Abscheidung einer Böhmitschicht wurde die elektrophoretische Beschichtung angewendet und in
Hinblick auf die Suspensions-, Beschichtungsparameter und Elektrodenkonfiguration optimiert. Nach
erfolgter Kalzinierung und Funktionalisierung wurde die beschichtete Struktur in der Dehydrierung von
Perhydro-Dibenzyltoluol (H18-DBT) als stark endothermer Modellreaktion mit hoher Gasbelastung
eingesetzt.
Analytische Herleitung der geometrischen Strukturparameter Als Strukturtyp wurde die Diamantzelle als repetitive Einheit gewählt. Zur entkoppelten Justierung der
spezifischen Oberfläche und Porosität wurde der mathematische Bezug zum Stegdurchmesser und
Einheitszellgröße als eindimensional definierbaren Geometrieparametern hergeleitet. Auf dieser Basis
wurde die externe spezifische Oberfläche bzw. Porosität eines konventionellen Eggshell-
Katalysatorsystems auf die Strukturgeometrie übertragen bzw. erhöht unter Berücksichtigung der
technischen Realisierbarkeit in der additiven Fertigung. Eine Struktur mit einer Zellgröße von 5 mm und
einem Stegdurchmesser von 0,8 mm führt demnach zu einer Porosität von 76 % und einer spezifischen
Oberfläche von 1100 m-1. Durch diese Geometrieparameter lässt sich die Struktur mit ausreichender
Genauigkeit im SEBM-Prozess fertigen unter Berücksichtigung einer nachgeschalteten Abscheidung
einer 50 bis 200 µm dicken katalytischen Schicht.
Elektrophoretische Beschichtung von metallischen Strukturen
Zur katalytischen Beschichtung der additiv gefertigten Strukturen wurde im ersten Schritt die
elektrophoretische Abscheidung von Böhmitpartikeln auf der Metalloberfläche gewählt. Hierfür wurde
zunächst die Suspension über den Einsatz von Salpetersäure und Aluminium-isopropoxid stabilisiert
Zusammenfassung und Ausblick
129
und signifikante Partikelsedimentation für die beabsichtigte Beschichtungszeit unterbunden. Das
Zetapotential wurde als Maß für die elektrophoretische Mobilität in der Partikelwanderung untersucht.
Hohe Abscheideraten bei hohem Zetapotential und niedriger Suspensionsleitfähigkeit korrelieren mit
einer ungeordneten und instabilen Partikelanhaftung, wohingegen niedrige Zetapotentialwerte mit hoher
Suspensionsleitfähigkeit zu einer sehr trägen Abscheidung führen. Als Kompromiss aus hinreichender
Suspensionsstabilität, Abscheiderate und Schichtstabilität nach der Kalzinierung hat sich eine
Salpeterkonzentration von 25 mM bei einer Böhmitkonzentration von 5 Gew.-% und einer Aluminium-
isopopoxid-Konzentration von 0,5 Gew.-% in Ethanol herausgestellt.
Über die Vorgabe von Beschichtungsprozessparameter lassen sich Schichteigenschaften einstellen.
Beispielsweise existiert ein Zusammenhang zwischen dem bei der Beschichtung detektierten
elektrischen Widerstand und der abgeschiedenen Schichtmasse unter konstantem Elektrodenabstand.
Ab einem bestimmten Widerstand ist die abgeschiedene Schicht derart komprimiert, dass die
Partikelanziehung stark eingeschränkt wird. Des Weiteren lässt sich über den elektrischen Widerstand
auch die anfängliche Schichtdichte ableiten. Die geordnete Partikelanlagerung führt zur höheren
Isolation und damit zum starken Anstieg des elektrischen Widerstands bei geringen elektrischen
Feldern. Aus diesem Effekt lassen sich stabile Primerschichten generieren, die zur Adhäsion zwischen
der porösen Oxidschicht und dem Metallträger beitragen. Dagegen führen hohe elektrische Felder zu
einer stärker ungeordneten Anlagerung mit einem erhöhten interpartikulären Leerraumvolumen.
Wechselseitige Beschichtung in InterPOCS
Für eine technische Relevanz ist die Skalierung der Strukturbeschichtung zu größeren
Strukturdimensionen von hoher Bedeutung. Der Einsatz von extern angebrachten Elektroden führt
entweder zu einer stark inhomogenen Abscheidung oder zu einem immensen Aufwand bei der
Elektrodenbestückung. Durch die additive Fertigung kann simultan zur ersten Struktur eine zweite
Struktur gebaut werden, wodurch ein interpenetrierendes System bzw. InterPOCS entsteht, das dennoch
kontaktlos gelagert werden kann. In der ersten Beschichtungsphase wird die zweite Struktur als
Gegenelektrode kontaktiert, wodurch die erste Struktur beschichtet wird. Durch die Umpolung der
Stromflussrichtung dient nun die erste Struktur als Gegenelektrode und die zweite Struktur wird
beschichtet. Der Einfluss vom Spannungsprofil und der Wechselfrequenz auf die wechselseitige
elektrophoretische Beschichtung wurde daraufhin untersucht und optimiert. In diesem Zusammenhang
ist ein einziger Umpolungsschritt kombiniert mit einer Spannungsrampe von 2,5 V min-1 nach der
Umpolung wichtig, um möglichst hohe Abscheidungsraten mit hinreichender Schichtstabilität bei einem
elektrischen Feld von 20 V mm-1 zu erzeugen. Die Schichtdickenverteilung innerhalb einer Struktur
konnte hierdurch auf beiden Strukturen und in radialer und axialer Richtung weitestgehend homogen
gehalten werden, bei einer mittleren Schichtdicke von ca. 60 µm.
Zusammenfassung und Ausblick
130
Hydrodynamische Evaluierung der Durchströmung von InterPOCSFür eine repräsentative Betrachtung der Hydrodynamik in der Reaktion wurde die Abbildung der
Strömungsverhältnisse in Versuchen mit einem Wasser/Luft-System betrachtet. Hierfür wurde der
Einfluss der Strukturgeometrie auf den einphasigen Druckverlust und den Gasanteil im
Multiphasensystem untersucht. Durch die Erhöhung des Versatzes zwischen beiden Strukturen in
z-Richtung lässt sich eine signifikante Abnahme des Druckverlustes um ca. 50 % - 60 % erzielen. Mit
Hilfe der Ergun-Gleichung wurde ein Zwei-Kanal-Modell entwickelt, womit der relative Druckverlust
in Abhängigkeit des Strukturenversatzes abgebildet werden konnte. Bei Porositäten unterhalb von 70 %
lässt sich kein Zusammenhang zwischen einfachen Strukturen und den dazugehörigen InterPOCS
erkennen, da die Porengeometrie nicht mehr repräsentativ durch die Kugelform definiert werden kann.
In den Gas-Holdup-Untersuchungen lässt sich ein umgekehrt proportionaler Zusammenhang zwischen
Gas-Holdup und einphasigem Druckverlust erkennen. Das Vorhersagemodell bei den verschiedenen
Strukturkonstellationen im InterPOCS-System ist zuverlässig, jedoch fehlt der Bezug zur einfachen
Struktur.
Einsatz von InterPOCS als Katalysatorträger in der Dehydrierung Bei der Dehydrierung von H18-DBT in einem mit einer Schüttung gepacktem Reaktorrohr deuten starke
Temperaturgradienten in radialer und axialer Richtung von 10 K bis 75 K pro cm auf eine massive
Limitierung des Wärmeeintrags durch die Schüttung hin. Zudem lässt sich eine maßgebliche
Abhängigkeit vom konvektiven Beitrag erkennen. Gerade bei niedrigen Leerrohrgeschwindigkeiten des
Edukts kann eine Erhöhung des Gas-Holdups zu einer erhöhten Turbulenz und damit zum verbesserten
Wärmeeintrag führen. Durch den Einsatz von InterPOCS als Katalysatorträgersystem erfolgt der
Wärmeeintrag maßgeblich über die Wärmeleitung, wodurch ein homogenes Temperaturprofil in axialer
und radialer Richtung bei unterschiedlichen Strömungsverhältnissen zu erkennen ist. Bei vergleichbaren
Flüssig-/Gasströmungen, und Wandtemperaturen tritt beim strukturiertem System im Gegensatz zur
Schüttung ein homogenes hohes Temperaturniveau bei erwünschter Produktivität auf.
Der in-Operando-Strukturenversatz weist einen signifikanten Einfluss auf den radialen Wärmeeintrag
auf. Mit erhöhtem Versatz steigt das axiale Temperaturprofil an und die Produktivität steigt um
ca. 20 % an. Dieser Aspekt lässt sich mit dem erhöhten Gasholdup bei erhöhtem Versatz und
demzufolge einen verbesserten Wärmeintrag begründen. Es ist festzuhalten, dass anders als bei der
üblichen Wandtemperaturregelung, nicht der radiale Temperaturgradient erhöht wird, sondern der
Wärmedurchgangskoeffizient offensichtlich verändert wird aufgrund der modifizierten
Strukturgeometrie bei Verschiebung einer Struktur.
Insgesamt konnte in dieser Arbeit ein Beitrag von additiv gefertigten Katalysatorstrukturen zur
Intensivierung des Wärmeeintrags in einer stark endothermen Reaktion mit anspruchsvoller
Zweiphasenströmung gezeigt werden. Durch den Einsatz von interpenetrierenden Strukturen lassen sich
Zusammenfassung und Ausblick
131
einfache und effiziente Beschichtungsvorgänge über eine wechselseitige elektrophoretische
Abscheidung gewährleisten. Zudem eröffnet die Option der dynamischen Strukturverschiebung in-
Operando neue Perspektiven in der flexiblen und dynamisch schaltbaren Reaktorfahrweise, die zuvor
mit starren Festbetten unmöglich waren.
Ausblick Die in dieser Arbeit eingesetzte Strukturmophologie ist über eine einheitliche Zellgeometrie über die
gesamte Struktur definiert. Ein vielversprechender Ansatz könnte durch eine dem Stoff- und
Wärmetransport angepasste Strukturmorphologie geliefert werden. Beispielsweise könnte die Porosität
der Struktur an einem charakteristischen Temperaturhotspot dazu beitragen, dass die Wärme
insbesondere an dieser Stelle effizienter abgeführt wird aufgrund der erhöhten Metallmasse und der
höheren Fließgeschwindigkeit. Darüber hinaus kann man an Stellen mit langsamer
Reaktionsgeschwindigkeit und niedrigerer Wärmetönung die Stege dünner gestalten, damit die
Verweilzeit lokal erhöht werden kann.
Desweiteren können die Ausführungen und Einsatzfälle der InterPOCS auf verschiedene Weise für die
Beschichtung und Reaktion weiterentwickelt und kombiniert werden. Die Abscheidung von
unterschiedlichen Katalysatorsystemen würde sich grundsätzlich anbieten bei Konsekutivreaktionen,
für die jeweils ein entsprechendes Katalysatorsystem eingesetzt werden muss. Beispielsweise könnte
entweder die komplette erste Struktur mit dem Katalysatorsystem A und die zweite Struktur mit dem
System B beschichtet werden. Eine nützliche Erweiterung dieses Konzepts ergibt sich aus der
Kombination mit dem Strukturenversatz, wodurch gewisse Stegseiten bevorzugt beschichtet werden.
Auf diese Weise könnte die Stegoberseite der ersten Struktur bzw. die Stegunterseite der zweiten
Struktur mit dem System A und die restlichen Seiten beider Strukturen mit System B beschichtet
werden. Durch die in-Operando Justierung der Strukturen könnten daher bevorzugte Seiten angeströmt
und somit die Katalyse im System A oder B bevorzugt werden. Durch die Verschachtelung von mehr
als zwei Strukturen ergeben sich entsprechend weitere Kombinationen der beschriebenen Varianten.
Zudem könnte das Verständnis für irreguläre Strukturen mit Hilfe dieser n-fach interpenetrierenden
Strukturen wachsen, da durch eine graduelle Verschiebung aller Strukturen eine Porengrößenverteilung
angenähert wird, wie sie auch in irregulären Systemen zu finden ist.
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Anhang
141
A Anhang
A-1. Bestimmung der Strukturporosität a
ds offset Masse Struktur in Luft
Masse Struktur in Ethanol
Feststoffvolumen Gemessene Porosität
Ideale Porosität
[mm] [mm] [g] [g] [cm3] [-] [-] 5 0,8 0,5 17,318 4,043 16,825 0,758 0,762 5 0,8 0,625 17,404 3,972 17,024 0,758 0,762 5 0,8 0,75 17,414 3,905 17,122 0,756 0,762 5 0,8 1 8,293 2,02 7,951 0,883 0,881
7,85 1,3 0,5 18,08 4,148 17,658 0,749 0,746 7,85 1,3 0,625 18,157 4,149 17,754 0,747 0,746 7,85 1,3 0,75 18,22 4,16 17,820 0,746 0,746 7,85 1,3 1 9,049 2,084 8,828 0,874 0,873
10 1,6 0,5 17,132 3,801 16,896 0,759 0,762 10 1,6 0,625 17,424 3,86 17,191 0,755 0,762 10 1,6 0,75 17,484 3,837 17,297 0,754 0,762 10 1,6 1 8,932 1,98 8,811 0,875 0,881
7,85 0,63 0,5 4,691 1,103 4,548 0,935 0,935 7,85 0,63 0,625 4,456 1,048 4,319 0,938 0,935 7,85 0,63 0,75 4,741 1,117 4,593 0,935 0,935 7,85 0,63 0,873 4,751 1,11 4,615 0,934 0,935
10 0,8 0,5 5,032 1,154 4,915 0,930 0,935 10 0,8 0,625 4,962 1,155 4,825 0,931 0,935 10 0,8 0,75 4,992 1,162 4,854 0,931 0,935 10 0,8 0,873 4,904 1,137 4,774 0,932 0,935
7,85 0,8 0,5 7,651 1,778 7,444 0,890 0,897 7,85 0,8 0,625 7,651 1,766 7,459 0,894 0,897 7,85 0,8 0,75 7,53 1,758 7,316 0,896 0,897 7,85 0,8 0,838 7,642 1,757 7,459 0,894 0,897 7,85 0,8 1 4,146 0,968 4,028 0,941 0,949 5,9 1,1 0,5 22,057 4,974 21,651 0,691 0,685 5,9 1,1 0,673 21,340 4,730 21,050 0,700 0,685 5,9 1,1 1 10,909 2,495 10,664 0,848 0,843 6,5 1,6 0,5 35,270 7,945 34,632 0,507 0,487 6,5 1,6 0,623 35,215 7,590 35,013 0,516 0,487 6,5 1,6 1 18,548 4,376 17,962 0,744 0,743
Anhang
142
A-2. Bestimmung des Strömungsregimes
(A-2.1)
mit
Frl Froudezahl der Flüssigkeit, siehe(A-2.3)
dp Partikeldurchmesser
dc Säulendurchmesser
Porosität
Parameter aus Formel (A-2.4)
-
m
m
-
-
(A-2.2)
mit
Fri Froudezahl der jeweiligen Phase i
Sphärizität
dP Partikeldurchmesser
dc Säulendurchmesser
Porosität
Parameter aus Formel (A-2.4)
-
-
m
m
-
-
(A-2.3)
mit
v Geschwindigkeit
g Gravitationskonstante
dP Partikeldurchmesser
m.s-1
m.s-2
m
(A-2.4)
mit
Oberflächenspannung
dynamische Viskosität
Dichte
Physikalische Größe i von Wasser
Physikalische Größe i der zu betrachtenden Flüssigkeit l
kg . s-2
kg . m-1 . s-1
kg . m-3
Größenabhängig
Größenabhängig
Anhang
143
Tabelle A-2.1: Strukturparameter, Stoffdaten und Volumenströme für die Berechnung der dimensionslosen Paramter für die Einordnung in der Strömungskarte nach Murugesan. [26]
Geometrische Parameter Wert
dp 0,003 m
dc 0,02 m (Reaktion) bzw. 0,03 m (Coldflow)
0,4
Physikalische Stoffdaten
w (25 °C) [193] 0,0717315 kg . s-2
w (25 °C) [193] 997,05 kg . m-3
w (25 °C) [193] 0,000890 kg . m-1 . s-1
H18-DBT (300 °C) [194] 0,034782 kg . s-2
H18-DBT (300 °C) [194] 732,06 kg . m-3
H18-DBT (300 °C) [194] 0,006454 kg . m-1 . s-1
Volumenströme
1 bis 4 ml min-1
140 bis 5600 ml min-1 je nach Umsatz und Reaktorhöhe