Cyanotype: in deep
-
Upload
alexander-bozhok -
Category
Documents
-
view
230 -
download
1
description
Transcript of Cyanotype: in deep
Цианотипия: погружениеТретья, завершающая статья цикла о цианотипии (см. в онлайн-журнале
x32, 2013 год; это — доработанный и исправленный вариант. — А. Б.), с по-
дробностями химии процесса. Для тех, кто хочет просто попробовать этот аль-
тернативный метод печати, вполне будет достаточно первой и второй статей
цикла. Я же взял за правило: нельзя работать инструментом, если не понимаешь
его устройства. Поэтому статья эта адресована тем, кто выбирает «красную та-
блетку». Тем не менее я постараюсь изложить суть максимально доступно, по-
скольку мне и самому было нелегко в этом разобраться.
Содержание:
1. Химия реагентов
2. Химия печати
3. Химия тонирования
4. Физика процесса
1. Химия реагентов
В основе цианотипии лежит способность трёхвалентного железа под дей-
ствием ультрафиолетового света восстанавливаться до двухвалентного. Конечно
же, происходит это не само по себе, а когда железо находится в определённых
соединениях. Изначально процесс проводился на лимонноамиачном железе, а
проявителем выступала красная кровяная соль. Сегодня чаще применяют не
цитраты, а оксалаты железа (то есть соли железа не лимонной, а щавелевой кис-
лоты), поскольку они дают лучшую чувствительность.
Судя по открытым источникам, чаще применяется одноступенчатый про-
цесс, то есть когда в фотоэмульсии уже присутствует проявитель (красная кро-
вяная соль). Тогда после экспонирования остаётся только промыть отпечаток во-
дой — и готово. Современную комбинацию оксалатов и одноступенчатого
1
двухкомпонентного процесса также называют «новой цианотипией». Её и будем
рассматривать подробно, как наиболее результативную и перспективную.
Светочувствительный компонент
Лично я предпочитаю готовить светочувствительный компонент (оксалат
железа (III) — аммония) сам. Это экономит средства и не слишком усложняет
процесс. Для этого нужны хлорное железо и оксалат аммония:
FeCl + 3(NH ) C O → (NH ) [Fe(C O ) ] + 3NH Cl₃ ₄ ₂ ₂ ₄ ₄ ₃ ₂ ₄ ₃ ₄
На выходе имеем помимо необходимого вещества ещё и хлорид аммония
(нашатырь). О том, как от него избавиться — немного позже, пока что он не ме-
шает.
Как видно из реакции, для соединения требуется одна молекула хлорного
железа и три — оксалата аммония. Вот поэтому те, кто пробовал готовить всё
сами и говорят, что добавлять оксалат нужно с избытком, чтобы соединилось
всё железо, иначе при добавлении проявителя всё испортится. Теперь мы знаем
молекулярное отношение этих веществ.
Молярная масса хлорного железа:
55,847+35,452*3 = 162,203 г/моль,
оксалата железа-аммония:
(14,007+1,0079*4)*2+12,011*2+15,999*4 = 124,0952 г/моль.
Для проверки считаем: 162,203+3*124,0952 = 534,4886 г, если брать каж-
дого вещества по молю (далее будет показано, что эта масса равна массе выхода
реакции).
Значит, отношение масс веществ с учётом молярных масс будет
162,203:124,0952 или примерно 1,3:1, то есть для реакции нужно взять 1,3 мас-
сы хлорида и 3 массы оксалата.
2
Проявитель
Проявителем выступает кровяная соль: обычно используют красную, но
возможны варианты и с жёлтой (с ней должно получиться позитивное изобра-
жение, но я не проверял). Остановимся на первой. Формула красной кровяной
соли — K [Fe(CN) ]₃ ₆ , гексацианоферрат калия (III). Большее количество прояви-
теля в эмульсии усиливает синеву, но слишком много его тоже не стоит прили-
вать, чтобы не ухудшать чувствительность и процесс промывки. Требуется его
по объёму примерно столько же, сколько и чувствительного компонента; необ-
ходимая пропорция определяется опытным путём (далее попытаемся опреде-
лить точнее).
Эмульсия
Смешанные компоненты не реагируют друг с другом, и хранятся в банке из
тёмного стекла достаточно долго. На собственном опыте могу сказать, что
несколько месяцев — как минимум. Можно приготовить заранее и бумагу, нане-
ся на неё эмульсию и высушив. Возможно, храниться она будет меньше, на
своём опыте — около месяца точно (завёрнутой в чёрную бумагу, конечно).
«Правильная» эмульсия имеет желтый, иногда немного с зеленцой, цвет, когда
отстоится; поначалу может быть болотно-зелёной. После высыхания на бумаге
по краям может чуточку синить, если подсушивать тёплым феном.
2. Химия печати
Что происходит, когда мы засвечиваем эмульсию? На участках, куда падает
свет, происходит реакция:
2(NH ) [Fe(C O )₄ ₃ ₂ ₄ ₃] + hν → (NH ) [Fe(C O )₄ ₂ ₂ ₄ ₂] + (NH ) С O +CO₄ ₂ ₂ ₄ ₂
То есть железо переходит из трёхвалентного состояния в двухвалентное.
Полученное соединение сразу же вступает в реакцию со вторым компонентом
фотоэмульсии — красной кровяной солью:
(NH ) [Fe(C O ) ] + K [Fe(CN) ] → (NH ) С O + K С O + Fe [Fe(CN) ]₄ ₂ ₂ ₄ ₂ ₃ ₆ ₄ ₂ ₂ ₄ ₂ ₂ ₄ ₃ ₆ ₂
3
Последнее вещество Fe [Fe(CN) ]₃ ₆ ₂ есть не что иное, как турнбулева
синь — вещество, имеющее ту же природу, что и берлинская лазурь, но всё-таки
немного от неё отличающееся. Собственно, оно и формирует снимок, прочно
закрепляясь в волокнах бумаги. Поскольку синь в воде нерастворима, последу-
ющая промывка снимка водой смывает эмульсию с незасвеченных участков
изображения, и мы получаем результат.
На самом деле всё, конечно, обстоит сложнее, поскольку в ходе этих реак-
ций образуются промежуточные варианты синих пигментов — здесь будет и
немного берлинской лазури, и даже прусского белого. И всё это — благодаря
многообразию самих солей железа, предсказать поведение которых непросто.
Например, в последней реакции при гексацианоферрате может быть и атом ка-
лия: KFe[Fe(CN) ] ₆ — растворимое вещество или K Fe[Fe(CN) ]₂ ₆ — белёсая соль
Эверитта, которая, окисляясь в пероксиде водорода (так, кстати, можно усилить
контраст) или даже на воздухе, перейдёт в берлинскую лазурь.
Но есть в этой неоднозначности и практическое значение: снимок можно
считать нормально проэкспонированным, если засвеченный участок стал не
просто синим, а седоватым, иногда и совсем белёсым, в зависимости от соотно-
шения компонентов эмульсии. То есть в самом тёмном участке изображения
должны пройти все возможные реакции — тогда будет гарантия, что изображе-
ние не смоется при промывке.
Попробуем оценить минимально необходимое количество красной кровя-
ной соли, исходя из вышесказанного. Вычислим молярную массу всех веществ
полученной фотоэмульсии на первом этапе.
Светочувствительный компонент (NH ) [Fe(C O ) ] ₄ ₃ ₂ ₄ ₃ :
(14,007+1,0079*4)*3+(55,847+(12,011*2+15,999*4)*3) = 374,0168 г/моль;
Хлорид аммония 3NH Cl ₄ :
3*(14,007+1,0079*4+35,452) = 160,4718 г/моль.
4
Всего: 534,4886 г, если каждого вещества брать по одному молю (см. полу-
ченную в начале цифру для исходных веществ для проверки). Отношение хло-
рида железа на входе к чувствительному компоненту на выходе по массе будет
162,203:374,0168 или 1:2,306.
При экспонировании в реакцию вступают два моля чувствительного компо-
нента, образуя соединение двухвалентного железа с молярной массой:
(NH ) [Fe(C O ) ]:₄ ₂ ₂ ₄ ₂
(14,007+1,0079*4)*2+(55,847+(12,011*2+15,999*4)*2) = 267,9602 г/моль.
Отношение по массе чувствительного компонента к двухвалентному соеди-
нению будет (2*374,0168):267,9602 или 1:0,358.
При проявлении один моль этого двухвалентного железа реагирует с одним
молем красной кровяной соли, молярная масса которой:
K [Fe(CN) ] :₃ ₆
39,098*3+(55,847+(12,011+14,007)*6) = 329,249 г/моль.
Отношение по массе двухвалентного железа к гексацианоферрату составит
267,9602:329,249 или 1:1,23.
Значит, сопоставив полученные отношения, получим, что отношение хло-
рида железа к гексацианоферрату калия по массе должно быть примерно 1:1, то
есть нормальное отношение хлорида железа, оксалата железа-аммония и гекса-
цианоферрата калия будет 1,3:3:1 соответственно. На практике это отношение
может доходить до 1,3:3:5 в зависимости от желаемого результата по контрасту.
3. Химия тонирования
Тонирование — не менее интересный, и к тому же самый сложный момент
цианотипии. Самое понятное в нём — отбеливание. Этот этап можно и пропу-
стить, если в тонере уже содержится щёлочь; тогда отбеливание и тонирование
будут идти одновременно.
5
Отбеливание
Собственно, реакция отбеливания заключается в воздействии гидроксиль-
ных радикалов щёлочи. На примере берлинской лазури это выглядит так:
Fe [Fe(CN) ] + 12OH → 4Fe(OH) + 3[Fe(CN) ]₄ ₆ ₃ ₃ ₆
Высвободившийся гексацианоферрат вступает в реакции с тонирующими
веществами, и изображение принимает некоторый оттенок. Аналогично ведёт
себя и турнбулева синь.
Здесь нужно сделать маленькое отступление, и вспомнить о хлориде аммо-
ния, оставшемся в фотоэмульсии ещё с первого этапа приготовления растворов.
Даже если он не вымоется водой, то в процессе тонирования от него легко изба-
виться, промыв снимок в карбонате натрия (или добавив его в тонер). Лично я
просто бросаю немного соды (около ¼ чайной ложки на литр) в кипящий отвар
тонера, проходит реакция с выделением углекислого газа:
2NaHCO + 100 °C → Na CO + H O + CO₃ ₂ ₃ ₂ ₂
Опускаю снимок в тонер — и остаток хлорида аммония тут же реагирует:
2NH Cl + Na CO → 2NaCl + CO + H O + 2NH₄ ₂ ₃ ₂ ₂ ₃
Ни один из конечных продуктов уже не представляет никаких трудностей:
поваренная соль скорее всего вымоется, углекислый газ испарится, вода — и
так понятно, аммиак при такой температуре тоже испарится.
Вернёмся к отбеливанию. Обесцвеченное изображение можно вернуть в
исходное состояние. Для этого нужно промыть снимок в какой-либо кислоте,
серной, лимонной или другой. Под действием кислот начинается обратная реак-
ция:
[Fe(CN) ] + 6H → Fe(II) + 6HCN₆
и далее:
2Fe(II) + ½O +2H → Fe(III); 4Fe(III) + 3[Fe(CN)] → Fe [Fe(CN) ]₂ ₆ ₄ ₆ ₃
6
Получается снова берлинская лазурь. Причём, если турнбулева синь
Fe [Fe(CN) ]₃ ₆ ₂ также отбеливается до гексацианоферрата Fe(CN)₆, нетрудно
предположить, что восстанавливается она уже в берлинскую лазурь —
Fe [Fe(CN) ]₄ ₆ ₃.
С отбеливанием и восстановлением разобрались. А вот о дальнейшей судь-
бе снимка я могу сказать только общие фразы.
Тонирование
Справочники говорят, что соли железа дают качественные реакции с раз-
личными фенолами. Есть много практических примеров тонирования галловой
кислотой, танином, и конечно же — самыми разнообразными отварами коры и
других частей растений. Из этого всего, несомненно, нужно выделить что-то об-
щее. Я попытался это сделать.
Есть ряд растений, которые дают сине-фиолетовый цвет (кора рябины,
например), и результат получается обратимым, то есть при воздействии кисло-
тами изображение можно вернуть в исходное синее состояние. Вероятнее всего,
в этом случае цвет дают фенолы, по крайней мере, в описаниях реакций с соля-
ми железа речь идёт о синих оттенках. Я думаю, что немалую роль здесь всё же
играют полициклические органические кислоты (судя по описаниям химии ис-
пользуемых растений).
Другие растения дают коричневые тона (например, кора ольхи), и результат
нельзя вернуть в исходное состояние, то есть кислоты потом напрочь выбелива-
ют изображение. Здесь есть два предположения. Коричневые тона дают всевоз-
можные вариации около галловой кислоты. Собственно танины — это феноль-
ные соединения, в которых достаточно гидроксильных групп. Надо полагать,
что наличие именно множества гидроксильных групп приводит к отбеливанию
изображения даже без введения щёлочи, и это же заставляет образовываться со-
единения, которые не дают обратных реакций.
7
В последнем случае цвет дают окисляющиеся фенолы. Например, если
взять гидрохинон — простой двухатомный фенол, и вскипятить его в воде, —
он окислится и станет коричневым (и тоже затонирует снимок). Именно поэто-
му я предпочитаю тонировать в коричневые оттенки при высокой температуре
(иногда и при кипении) — так эффективнее.
4. Физика процесса
Я как-то задался вопросом: а какое разрешение можно получить в технике
цианотипии? Например, когда печатаешь негатив, сделанный на лазерном прин-
тере, растровую точку видно очень хорошо. У меня есть тестовое изображение
на фотоплёнке для проверки частоты и угла наклона растра в полиграфии (его
ещё называют Lpimeter), на нём я и проверял.
8
Как видно из приведённого фрагмента, различимы даже 200 линий на
дюйм (около 8 лин./мм; под рукой не было лучшего сканера, поэтому разреше-
ние сканирования — 600 dpi). Единственное, поскольку источник света в это
случае у меня — просто УФ-лампочка и примитивный отражатель из куска
фольги, лучи падают не строго перпендикулярно, и получается подсветка про-
бельных участков, что снижает контраст в мелких деталях. Но детали есть:
Различимы даже линии в 0,1 пункта (только на край эмульсии попали, пло-
хо проработались). И даже текст величиной три пункта ещё читается:
9
Тут, кстати, есть ещё одна рекомендация: помимо улучшения излучателя,
чёткости можно добиться, печатая на более гладких бумагах типа ватмана. К со-
жалению, тот ватман, который лежит на полках канцелярских магазинов, мало-
пригоден для цианотипии: в нём, как и в бумаге для офисной техники, много
вспомогательных веществ, как минимум — отбеливателей. Поэтому зачастую
нанесённая эмульсия вступает с добавками в реакцию, даёт рыжие пятна и даже
воняет. Само собой, результат выходит ужасный. Лучше получается даже на
обороте акварельной бумаги.
Кстати, проверить, есть ли в бумаге отбеливатели довольно легко. Можно
капнуть обычного аптечного раствора йода: если посинеет — значит добавлен
крахмал. Можно посмотреть в свете ультрафиолетовой лампы: офисная бумага
выглядит очень яркой, а акварельная остаётся тёмной.
P.S.: Само собой, я не претендую на истину в последней инстанции. Поправьте меня,
если я в чём-то неправ.
(с) Александр Божок, 2013-2015
10