COMPUŞI ORGANICI AI AZOTULUI

AMINE R–NH2

NITRODERIVAŢI R–NO2

NITROZODERIVAŢI R–NOCOMPUŞI DIAZOICI Ar–N=N–OH COMPUŞI AZOICI Ar–N=N–Ar

AMINE

Definiţie

Aminele sunt derivaţi ai amoniacului în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu radicali organici.

Clasificare

I. În funcţie de gradul de substituire al atomului de azot:- primare: R–NH2

- secundare: R2NH- terţiare: R3N

II. În funcţie de natura radicalilor legaţi de azot:- Alifatice (alchil-, cicloalchilamine)- Aromatice (arilamine)- Mixte

III. În funcţie de numărul grupelor amino –NH2:- monoamine- poliamine (diamine, triamine)

Nomenclatură

Numele aminelor se formează adăugând sufixul amină la numele radicalului hidrocarbonat corespunzător. Pentru denumirea aminelor cu structură mai complicată se adaugă prefixul amino la numele hidrocarburii de bază.

Ex: aminoetan, 2-aminobutan, 2-dimetilaminobutan.

Denumirea aminelor primare

Se poate face în două moduri: Denumirea conform IUPAC : se adaugă cuvântul amină la numele hidrocarburii de

la care provine.Ex: metanamină, etanamină.

Denumirea obişnuită : se adaugă cuvântul amină la numele radicalului de hidrocarbură legat de atomul de azot, N. Poziţia grupei amino în catenă se precizează printr-o cifră. Ex: metilamină, etilamină.

1

Denumirea aminelor secundare

Se poate face în două moduri: Denumirea conform IUPAC : se parcurg următoarele etape:- se identifică cea mai lungă catenă legată de atomul de N; - se precizează printr-o cifră poziţia atomului de C de care este legat N şi se adaugă

prefixul amino;- se precizează numele celuilalt radical legat de N şi se trece numele lui după litera N.Deci numele unei amine secundare se construieşte, conform regulilor IUPAC, astfel: se scrie litera N, se adaugă numele radicalului cel mai mic, urmat de prefixul amino şi, la sfârşit, de numele hidrocarburii care corespunde catenei celei mai lungi. Denumirea obişnuită : se precizează (în ordine alfabetică) numele celor doi radicali de hidrocarbură legaţi de N, la care se adaugă cuvântul amină.

Denumirea aminelor terţiare

Denumirea conform IUPAC : se parcurg următoarele etape:- se identifică cea mai lungă catenă legată de atomul de N;- se precizează printr-o cifră atomul de carbon din catenă de care este legat N şi se

adaugă prefixul amino;- se precizează numele celorlalţi radicali legaţi de atomul de N; dacă sunt radicali

identici, se scriu: di, tri şi litera N de două sau de trei ori. Ex: N,N-dimetil-3-aminopentan.

Denumirea obişnuită : se precizează (în ordine alfabetică) numele celor trei radicali de hidrocarbură legaţi de azot, la care se adaugă cuvântul amină; Ex: dimetil-3-pentilamină.

Denumirea poliaminelor

Denumirea poliaminelor se poate face în moduri diferite, mai folosite fiind:- se precizează prin cifre arabe poziţia grupelor amino în moleculă, la care se adaugă

numele hidrocarburii de bază;- prefixul pentru numărul grupelor amino (di, tri) şi cuvântul amină;- se precizează prin cifre arabe poziţia radicalilor în catenă, se adaugă numele

radicalului, prefixul pentru numărul grupelor amino şi cuvântul amină. Exemple: 1,2-etandiamină, 1,4-benzendiamină.

Denumirea aminelor mixte

În cazul aminelor mixte, la care atomul de azot este legat direct de un nucleu aromatic, denumirea se face şi pornind de la numele celei mai simple amine aromatice, anilina, precizându-se numele şi numărul (di, tri) de radicali alifatici legaţi de atomul de azot, N (al cărui simbol se scrie pentru fiecare radical); Exemplu:

2

N-metilanilină N,N-dimetilanilinăDenumire Structură

Metilamină (metanamină) CH3–NH2

Dimetilamină (CH3)2NHTrimetilamină (CH3)3NEtilamină (etanamină) CH3–CH2–NH2

n-Propilamină (1-aminopropan) CH3– CH2–CH2–NH2

2-Propilamină; izopropilamină(2-aminopropan)

Etilmetilamină C2H5–NH–CH3

Etilmetilpropilamină

Fenilamină (anilină) C6H5–NH2

Fenilmetilamină (N-metilanilină) C6H5–NH–CH3

Fenildimetilamină (N,N-dimetilanilină)

p-Nitroanilină

2-Metilanilină (o-Toluidină)

2,6-Dimetilanilină (2,6-Xilidină)

1,2-Diaminoetan; 1,2-etilendiamină; 1,2-etandiamină

1,2-diaminobenzen; o-Fenilendiamină;1,2-benzendiamină

3

Etilenimină

Tetrametilenimină (pirolidină)

Pentametilenimină (piperidină)

Morfolină

Sărurile aminelor sunt săruri de amoniu substituite cu radicali organici; Sărurile tetrasubstituite se numesc săruri cuaternare de amoniu. Pentru sărurile aminelor cu hidracizi se mai utilizează denumirile vechi de clorhidraţi,

bromhidraţi, iodhidraţi.

Structură

În amine, ca şi în amoniac, atomul de azot utilizează orbitali hibridizaţi sp3 pentru formarea a trei legături σ. Al patrulea orbital al azotului, hibridizat tot sp3, conţine o pereche de electroni p neparticipanţi. Aminele au structura unei piramide turtite, cu baza triunghiulară, în vârful căreia se află atomul de azot.

Bazicitatea aminelor

Datorită electronilor neparticipanţi ai azotului, aminele au caracter bazic, ca şi amoniacul. Atomul de azot din structura grupei funcţionale amino –NH2 posedă o pereche de

electroni neparticipanţi şi grupa amino este polarizată astfel încât aminele pot accepta ioni de hidrogen H+.

În soluţie apoasă are loc o reacţie de echilibru electrolitic:

4

Expresia constantei de bazicitate este:

trimetilamina trimetilamoniu hidroxid

(CH3)3N + H2O (CH3)3NH+ + HO-

Soluţia apoasă de amină este bazică, (are pH>7), deoarece ea conţine o concentraţie de ioni hidroxid, HO-, mai mare decât cea provenită numai din ionizarea apei (în apă: [H3O+] = [HO-] = 10-7 şi pH = 7).

Cu cât valoarea Kb este mai mare cu atât baza este mai tare. Bazicitatea aminelor alifatice variază în ordinea: NH3 < R–NH2 < R3N < R2NH.

Această variaţie se datorează efectului respingător de electroni (+I) al grupelor alchil, care creşte densitatea de electroni de la azot, crescând astfel capacitatea de a accepta protoni sau de a ceda electroni.

Aminele terţiare sunt mai slab bazice decât cele secundare datorită unor efecte sterice apărute datorită tensiunii exercitate de grupa alchil, de interferenţele lor sterice.

Aminele aromatice sunt baze mai slabe decât cele alifatice datorită efectului de conjugare p–π dintre electronii p ai azotului şi electronii π ai nucleului aromatic.

Bazicitatea aminelor aromatice este influenţată de natura substituenţilor de pe nucleul benzenic.

Substituenţii respingători de electroni, (efect +I), măresc bazicitatea (toluidinele sunt mai bazice decât anilina);

Substituenţii atrăgători, (efect –I), scad bazicitatea (CF3; NO2).5

Diferenţa dintre meta şi para provine din faptul că la meta-nitroanilină nu intervine efectul –E al grupei NO2. La para-nitroanilină atomul de oxigen dublu legat permite delocalizarea electronilor ciclului către atomul de azot.

Metode de obţinere

1. Alchilarea Hofmann a amoniacului

a) cu compuşi monohalogenaţi alifatici – se formează monoamine.

alchilamina dialchilamina trialchilamina halogenură de tetraalchilamoniu

b) cu compuşi dihalogenaţi – se formează diamine.

c) cu compuşi halogenaţi aromatici – reacţia nu are loc decât în prezenţa unui catalizator de Ni fin divizat (halogenul este nereactiv).

2. Reacţii de reducere

a) reducerea nitroderivaţilor – se formează amine primare.

În mediul de reacţie apar:- electroni, în urma reacţiei redox dintre Fe şi HCl;

6

- protoni, prin ionizarea acidului clorhidric.Are loc reacţia cu schimb de electroni:

nitrobenzene aminobenzen(anilină)

S-a constatat că doar 1/40 din cantitatea de acid clorhidric introdusă în reacţie se consumă, restul de HCl acţionând drept catalizator.

b) reducerea nitrililor – se formează amine primare.

c) reducerea amidelor

d) reducerea oximelor – se formează amine primare.

e) reducerea iminelor – se formează amine primare.

3. Degradarea Hofmann a amidelor – se formează amine primare.

7

R–CONH2 + NaBrO → R–NH2 + NaBr + CO2

Proprietăţi fizice

Stare de agregare Aminele inferioare sunt gaze cu miros de amoniac. Aminele mijlocii sunt lichide cu miros neplăcut de peşte. Aminele superioare sunt solide.

SolubilitateAminele inferioare sunt solubile în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei

moleculare.Solubilitatea se datorează faptului că aminele primare şi secundare formează legături

de hidrogen mai slabe decât în alcooli: N.......H–N....Aminele aromatice sunt puţin solubile în apă.Toate aminele se dizolvă în soluţii apoase de acizi tari.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia cu acizi minerali. Formarea sărurilor.

Datorită caracterului bazic aminele reacţionează cu soluţii apoase de acizi (HCl, H2SO4, CH3COOH) şi din reacţie rezultă săruri:

- aminele alifatice formează săruri de alchilamoniu;- aminele aromatice formează săruri de arilamoniu.

fenilamină (clorură de fenilamoniu)

2. Reacţia de alchilare cu derivaţi halogenaţi – conduce la obţinerea aminelor secundare şi terţiare.

Aminele terţiare participă la reacţia de alchilare prin perechea de electroni neparticipanţi ai atomului de azot; se formează săruri de tetraalchilamoniu, numite şi săruri de amoniu cuaternar.

8

alchilamină dialchilamină(amină primară) (amină secundară)

dialchilamină trialchilamină(amină secundară) (amină terţiară)

trialchilamină halogenură de tetraalchilamoniu(amină terţiară) (sare cuaternară de amoniu)

Exemplu:

etilamină clorometan etilmetilamină

etilmetilamină clorometan etildimetilamină

etildimetilamină clorometan clorură de etildimetilamoniu

aminobenzen N-metil-aminobenzen (fenilamină, anilină) (fenilmetilamină; metilanilină)

N-metilaminobenzen N,N-dimetilaminobenzen (fenilmetilamină, metilanilină) (fenildimetilamină, dimetilanilină)

N,N-dimetilaminobenzen clorură de feniltrimetilamoniu

9

(fenildimetilamină, dimetilanilină)

3. Alchilarea amoniacului şi a anilinei cu oxid de etenă – se obţin etanolamine (hidroxietilamine).

În urma reacţiilor oxidului de etenă cu amoniacul şi cu aminele se obţin compuşi organici difuncţionali care conţin în molecule grupele funcţîonale hidroxil (-OH) şi amino (-NH2). În toţi compuşii astfel obţinuţi există unul sau mai mulţi redicali hidroxietil, f–CH2–CH2–OH legaţi din atomul de azot, N, din grupa amino.

amoniac oxid de etenă etanolamina

dietanolamină

trietanolamină

Etanolaminele sunt folosite în industria medicamentelor şi a cosmeticelor.Sărurile trietanolaminei cu acizii graşi sunt săpunuri neutre, care au consistenţa unei

paste. Ele sunt utilizate ca emulgatori pentru uleiuri şi ceruri, în industria textilă, a lacurilor, a pielăriei, precum şi în cosmetică.

aminobenzen N-(2-hidroxi)-etilaminobenzen(anilină) (N-2-hidroxietilanilină)

Aminobenzen N,N-di(2-hidroxietil)-diaminobenzen(anilină) (N,N-dihidroxietil)-anilină

10

Reactivitatea aminelor în reacţia de alchilare creşte treptat de la amina primară la amina terţiară.

Ordinea reactivităţii halogenurilor de alchil în reacţiile de alchilare a aminelor este:iodură > bromură > clorură

Ca agenţi de alchilare a aminelor se pot folosi şi sulfatul de metil sau sulfatul de etil.

3. Reacţia de acilare (protejează grupele amino în reacţiile de oxidare, nitrare, halogenare).

a) cu acizi carboxiliciR–NH2 + R’–COOH → R–NHCOR’ + H2OR2NH + R’–COOH → R2NCOR’ + H2O

b) cu cloruri acideR–NH2 + R’–COCl → R–NHCOR’ + HClR2NH + R’–COCl → R2NCOR’ + HCl

c) cu anhidride acide

d) cu esteri

4. Reacţia cu acidul azotos (HNO2)

A. aminele primare

a) alifatice – se formează alcooli.

b) aromatice – se formează săruri de diazoniu.

B. aminele secundare alifatice şi aromatice – se formează nitrozamine (lichide uleioase de culoare galbenă, insolubile în apă, extrem de toxice).

R2NH + HONO → R2N–NO + H2O(CH3)2NH + HONO → (CH3)2N–NO + H2O

Dimetilnitrozamină

C. aminele terţiare

11

a) alifatice – la echilibru, rezultă un amestec de amine terţiare, sărurile lor şi un compus nitrozamoniu care se descompune la încălzire cu un acid diluat.b) aromatice – se formează nitrozamine aromatice.

5. Reacţii de condensare cu compuşi carbonilici – se formează baze Schiff.

6. Reacţii pe nucleul aromatic.Grupa –NH2 este substituent de ordinul I şi orientează substituţia electrofilă în poziţiile

orto şi para.

a) Reacţia de halogenare

b) Reacţia de sulfonare – se formează acid p-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic).

c) Reacţia de nitrare. Nu are loc direct deoarece este însoţită de oxidare.

12

Reprezentanţi

Metilamina, CH3–NH2, este un gaz cu miros de amoniac. Se găseşte în cantităţi mici în unele plante. Este folosită ca solvent în sinteza organică, la sinteza medicamentului adrenalină, coloranţilor şi insecticidelor.

Etilamina, CH3–CH2–NH2, se utilizează ca solvent în industria petrolului şi în sinteza organică.

Dimetilamina, (CH3)2NH, se găseşte împreună cu trimetilamina în deşeurile de peşte şi iau naştere, în general, prin descompunerea proteinelor. Dimetilamina este folosită la obţinerea acceleratorilor de vulcanizare şi a unor medicamente.

Dietilamina, (C2H5)2NH este folosită la sinteza unor medicamente (novocaină, antimalarice).

Anilina, fenilamina, C6H5–NH2, o fost pusă în evidenţă pentru prima dată în 1826, la distilarea uscată a indigoului (în portugheză numit anil) şi apoi în gudroanele rezultate la distilarea uscată a cărbunilor (1834). Este miscibilă cu acetona, etanolul, benzenul, eterul etilic. Este insolubilă în mulţi solvenţi organici.

Anilina este un lichid incolor (t.f. = 1840C) care se colorează în galben în contact cu aerul şi apoi în brun, datorită oxidării.

Cu hipoclorit de calciu se colorează în violet (reacţie de identificare). Cu KMnO4 / H2SO4 se colorează în verde, apoi în albastru-negru, formând un colorant

numit negru de anilină. Cu HCl şi H2SO4 formează săruri care colorează lemnul în galben. Cu aldehidele aromatice formează baze Schiff.

Derivaţii acetanilidei, p-etoxiacetanilida (fenacetina) şi p-hidroxiacetanilida (paracetamol) sunt substanţe active care intră în formula unor medicamente cu acţiune analgezică şi antipiretică.

13

Inhalată este toxică!Anilina este folosită la sinteza intermediarilor, a coloranţilor, a acceleratorilor de

vulcanizare, a unor mase plastice şi a unor medicamente.Derivatul său acetilat, acetanilida, numită antifebrină, are proprietăţi antipiretice.o- şi p-Toluidinele, CH3–C6H4–NH2, sunt folosite la fabricarea coloranţilor.

Amfetamina (Benzedrina), 2-amino-1-fenilpropan

Metamfetamina (Metedrina), 2-metilamino-1-fenilpropan

Sunt amine sintetice, stimulante ale SNC. Reduc oboseala şi foamea prin creşterea nivelului de glucoză din sânge. De aceea sunt folosite în combaterea depresiilor uşoare şi la reducerea hiperactivităţii la copii.

Putresceina, H2N–(CH2)4–NH2, (tetrametilendiamina), este un compus cristalin, rezultat la descompunerea proteinelor.

Cadaverina, H2N–(CH2)5–NH2, (pentametilendiamina), este un compus lichid, produs la descompunerea bacteriană a lisinei; este toxică.

Toluendiaminele sunt toxice. 2,4-Toluendiamina este cancerigenă pentru animalele de laborator.

14