curso Fluorescencia de Rayos X -IIa parte.ppt

Análisis cualitativo y Análisis cualitativo y cuantitativo por FRXcuantitativo por FRX

Dr. Juan Pablo Bernal yDr. Juan Pablo Bernal yQ. Rufino LozanoQ. Rufino LozanoDepartamento de GeoquímicaDepartamento de GeoquímicaInstituto de GeologíaInstituto de GeologíaU.N.A.M.U.N.A.M.

Qué hacer cuando...Qué hacer cuando...►Hay que identificar una muestraHay que identificar una muestra►Desarrollar y/o optimizar un método Desarrollar y/o optimizar un método

analíticoanalítico►Evaluar el desempeño de los Evaluar el desempeño de los

resultados analíticosresultados analíticos

Análisis cualitativoAnálisis cualitativoIdentificación elementalIdentificación elemental

¿Cómo?¿Cómo?► Barrido 2Barrido 2► Identificación deIdentificación de K K(posición 2(posición 2))

► Comparación con tablasComparación con tablas► Comparación con estándaresComparación con estándares

► Identificación de KIdentificación de K► Identificación de LIdentificación de L► Identificación de LIdentificación de L

► Verificación de posiciónVerificación de posición► Relación de intensidadesRelación de intensidades

Pt LPt L11

Pt LPt L1,21,2

Posiciones de difracciónPosiciones de difracción

SrSrZnZn

CuCu NiNi

FeFe

Posiciones de difracciónPosiciones de difracción

CaCa KK

ClClSS AlAl

PP

SiSi

Comparación con estándarComparación con estándar

Establecimiento y Establecimiento y optimización de optimización de

métodos analíticos métodos analíticos cuantitativos por FRXcuantitativos por FRX

DefinicionesDefiniciones►ExactitudExactitud

Cercanía de un valor medido al valor Cercanía de un valor medido al valor verdaderoverdadero

►PrecisiónPrecisión Cercanía entre resultados al comparar Cercanía entre resultados al comparar

mediciones independientes de una mediciones independientes de una muestra bajo una serie de condiciones muestra bajo una serie de condiciones (analíticas) previamente estipuladas(analíticas) previamente estipuladas

Precisión y ExactitudPrecisión y ExactitudMala precisión y mala exactitud

Buena precisión y mala exactitud

Mala precisión y buena exactitud

Buena precisión y exactitud

¿Cómo evaluar precisión y ¿Cómo evaluar precisión y exactitud?exactitud?

► Exactitud:Exactitud:Analizando muestras de composición Analizando muestras de composición

previamente conocida con alto grado de previamente conocida con alto grado de certezacerteza

► PrecisiónPrecisión Repitiendo el análisis en muestras Repitiendo el análisis en muestras

independientes y, de preferencia, de independientes y, de preferencia, de composición conocidacomposición conocida

Desviación estándar: Medición de la Desviación estándar: Medición de la dispersión alrededor de un valor mediodispersión alrededor de un valor medio

1n

XXn

1i

2

i

Antes que nada...Antes que nada...►¿Qué matriz(ces)?¿Qué matriz(ces)?

Tipo de estándares a utilizarseTipo de estándares a utilizarse Metodología de corrección de matrizMetodología de corrección de matriz Metodología de preparación de muestrasMetodología de preparación de muestras

►¿Cuántos elementos se analizarán?¿Cuántos elementos se analizarán? Número de estándares requeridosNúmero de estándares requeridos

►¿Número de muestras?¿Número de muestras? ¿vale la pena realizar un método nuevo o ¿vale la pena realizar un método nuevo o

trabajar con métodos semi-cuantitativos?trabajar con métodos semi-cuantitativos?►Tiempo involucrado en el proceso de Tiempo involucrado en el proceso de

calibración y validacióncalibración y validación

¿Qué se requiere establecer?¿Qué se requiere establecer?►Método de muestreoMétodo de muestreo►Preparación de muestraPreparación de muestra►Establecimiento de condiciones Establecimiento de condiciones

instrumentalesinstrumentales Señal de fondoSeñal de fondo Tiempos de conteoTiempos de conteo Interferencias espectralesInterferencias espectrales CalibraciónCalibración Corrección de efectos de matrizCorrección de efectos de matriz

►Control de calidadControl de calidad

¡Todo un libro!

Métodos de muestreoMétodos de muestreoImportante por las siguientes razones:Importante por las siguientes razones:►Homogeneidad de muestraHomogeneidad de muestra►Compatibilidad de la muestra con Compatibilidad de la muestra con

métodos de preparación de muestramétodos de preparación de muestra►Compatibilidad con el espectrómetroCompatibilidad con el espectrómetro►Control (y eliminación) de posibles Control (y eliminación) de posibles

fuentes de contaminaciónfuentes de contaminación

Preparación de muestrasPreparación de muestras►Primera (y más común) posible fuente Primera (y más común) posible fuente

de errorde error Calidad de los resultados directamente Calidad de los resultados directamente

proporcional a la calidad de preparación proporcional a la calidad de preparación de muestrade muestra

►Tan reproducible como sea posibleTan reproducible como sea posible Métodos automáticosMétodos automáticos

►EficientesEficientes►ReproduciblesReproducibles

►Compatibles con la matriz que se Compatibles con la matriz que se trabajarátrabajará

Condiciones instrumentalesCondiciones instrumentalesObjetivo general:Objetivo general:

Obtener la mejor respuesta analítica posible Obtener la mejor respuesta analítica posible con el menor grado de incertidumbrecon el menor grado de incertidumbre

► Máxima sensibilidad (cps/ppm)Máxima sensibilidad (cps/ppm)► Contribución mínima de Bkg Contribución mínima de Bkg ► Control de interferenciasControl de interferencias

EspectralesEspectrales Efectos de matrizEfectos de matriz

► ReproducibleReproducible► Exactitud y precisión Exactitud y precisión

Mayor intensidad posibleMayor intensidad posible► Condiciones de excitación (kV y mA) Condiciones de excitación (kV y mA)

adecuadosadecuados Energía suficiente para excitar la línea adecuadaEnergía suficiente para excitar la línea adecuada Señal de fondo mínimaSeñal de fondo mínima

► Cristal analizador con mayor reflectancia Cristal analizador con mayor reflectancia posibleposible

► Colimador(es) adecuado(s)Colimador(es) adecuado(s)► Detectores adecuadosDetectores adecuados

CentelleoCentelleo FlujoFlujo Centelleo + FlujoCentelleo + Flujo

► cps/ppm o kcps/%cps/ppm o kcps/%

Evalúa sensibilidadEvalúa sensibilidad

Medición de señal neta y fondoMedición de señal neta y fondoIneta = ICruda - Ibackground

Muy importante para intensidades

bajas

Intensidad CrudaIntensidad Cruda

Intensidad FondoIntensidad Fondo““background”background”

Intensidad netaIntensidad neta

Requiere Requiere establecimiento establecimiento

cuidadosocuidadoso de de posiciones de posiciones de

lectura de pico y lectura de pico y BkgBkg

Medición de señal neta y fondoMedición de señal neta y fondo¡Bkg no constante!¡Bkg no constante!

Un solo punto de Un solo punto de medición de Bkg no medición de Bkg no

es suficientees suficiente

IIb1b1 IIb2b2IIb3b3

2

III 2B1B3B

2

IIII 2B1BCRUDANETA

¿comportamiento lineal?¿comportamiento lineal?

Medición de señal neta y fondoMedición de señal neta y fondo

IIb1b1

IB=f (2)

f (2)=Ax(2)2 + Bx(2) + C

f (2)=C + eAx(2

IIb3b3

A, B, C se obtienen por métodos de regresiónINETA=ICRUDA-f (2M)

2M

Método más exacto, PERO Método más exacto, PERO requiere requiere mayormayor capacidad de capacidad de

cálculo y cálculo y másmás tiempo de tiempo de mediciónmedición

Interferencias espectralesInterferencias espectralesA B

Fondo

Pico A

Pico B

Imedida = Ifondo + IPico B + IPico A (2 B)

Si IA (2 B)= 0

no interferencia

Si I A (2 B) ≠ 0

¡Inteferencia!

►Orden de difracciónOrden de difracción Análisis de pulsosAnálisis de pulsos

►Fuente de radiaciónFuente de radiación FiltrosFiltros Análisis de pulsosAnálisis de pulsos

►Cercanía de líneas de emisiónCercanía de líneas de emisión Cambio de cristal de difracción (LiF 100 → LiF 110)Cambio de cristal de difracción (LiF 100 → LiF 110) Cambio de línea analítica (KCambio de línea analítica (K por K por K)) Estimación matemática de contribucionesEstimación matemática de contribuciones

Interferencias espectralesInterferencias espectrales

Utilidad de PHAUtilidad de PHA

2021 1922

Modo IntegralModo Integral(sin PHA)(sin PHA)

despúes de PHAdespúes de PHA

Zn KZn K n=5 n=5

Si KSi K n=1 n=1

Fe KFe K n=4 n=4

Tubo de AuTubo de Au50 kV, 20 mA50 kV, 20 mACristal: PETCristal: PET

Detector de flujoDetector de flujo

eliminación de eliminación de interferencia espectral-interferencia espectral-orden de difracciónorden de difracción

PHA permite establecer PHA permite establecer una “ventana” de una “ventana” de energía (:. energía (:. ) que será ) que será cuantificadacuantificada

Filtros de radiaciónFiltros de radiación► Eliminación (reducción) de interferencias espectrales Eliminación (reducción) de interferencias espectrales

generadas por radiación característica del tubo generadas por radiación característica del tubo

lámina de 200 lámina de 200 m de Cum de CuMaterial en función de línea que eliminar y ánodoMaterial en función de línea que eliminar y ánodo

Sin FiltroSin Filtro

ResoluciónResolución

cosd2n

si 2dsi 2d↓→ d↓→ d/d/d ↑ ↑

si 2d ↑ → dq/dl↓si 2d ↑ → dq/dl↓Resolución es baja a Resolución es baja a bajos ángulosbajos ángulos

►Estimación matemática de Estimación matemática de contribucióncontribución


AB

IITT = I = IAA + F + F(B/A) (B/A) x Ix IBB

FF(B/A)(B/A) puede ser puede ser calculado calculado

“teóricamente”.“teóricamente”.

Se requiere medir con Se requiere medir con precisión Iprecisión IAA

Tiempo de ConteoTiempo de ConteoTiempo en que el detector “ve” radiación en Tiempo en que el detector “ve” radiación en

cada posición de lecturacada posición de lectura

5 s por paso5 s por paso 10 s por paso 10 s por paso 45 s por paso45 s por paso

A mayor tiempo de conteoMejor definición de líneas de

emisiónMejor definición de línea base (bkg)

Estadística de conteo en Estadística de conteo en Rayos XRayos X

►Producción de rayos X es un proceso Producción de rayos X es un proceso aleatorio que sigue una distribución de aleatorio que sigue una distribución de PoissonPoisson

►La distribución de Poisson se aproxima La distribución de Poisson se aproxima a una distribución Normal a una distribución Normal (especialmente cuando n (especialmente cuando n →→∞∞))

Distribución Normal Distribución Normal (Gaussiana)(Gaussiana)

X +1+1-1-1

-2-2 +2+2

+3+3-3-3

68%95.5%99.7%

Distribución Normal Distribución Normal (Gaussiana)(Gaussiana)

►Para una distribución normal con muchas Para una distribución normal con muchas mediciones:mediciones: 68% de los resultados caen dentro de 168% de los resultados caen dentro de 1 del del

promediopromedio 95.5% de los resultados caen dentro de 295.5% de los resultados caen dentro de 2 del del

promedio.promedio. 99.7% de los resultados caen dentro de 399.7% de los resultados caen dentro de 3 del del

promedio.promedio.►Comúnmente los resultados se reportan con Comúnmente los resultados se reportan con

una incertidumbre del 95% (es decir 95% de una incertidumbre del 95% (es decir 95% de los resultados caen dentro de 2 los resultados caen dentro de 2 alrededor alrededor de la media)de la media)

Desviación estándar teóricaDesviación estándar teóricaPara una medición única en donde se Para una medición única en donde se han colectado “N” cuentas (count rate han colectado “N” cuentas (count rate x tiempo de conteo)x tiempo de conteo)

NN = = ………. (1)………. (1)donde donde NN = desviación estándar = desviación estándar teóricateóricay la desviación estándar relativa:y la desviación estándar relativa:

% = % = 100100//N ……. (2)N ……. (2)

N

EjemplosEjemplos►si se colectan 1,000,000 de cuentas en si se colectan 1,000,000 de cuentas en

una medición de FRX, la desviación una medición de FRX, la desviación estándar relativa teórica es:estándar relativa teórica es:

% % = 100= 100//(1,000,000)(1,000,000)= 0.1%= 0.1%

►si sólo se colectan 10,000 cuentas:si sólo se colectan 10,000 cuentas: % % = 1.0%= 1.0%

ImplicacionesImplicaciones►Mientras más largo sea el tiempo de Mientras más largo sea el tiempo de

conteo, mejora la precisión, pero... conteo, mejora la precisión, pero... Duplicar el tiempo de conteo sólo Duplicar el tiempo de conteo sólo

mejora la precisión por mejora la precisión por 2.2. No considera otras fuentes de No considera otras fuentes de

incertidumbre igualmente importantes incertidumbre igualmente importantes como preparación y estado de la como preparación y estado de la muestra.muestra.

limitado por el tiempo de análisis de limitado por el tiempo de análisis de cada muestra (no se puede alargar cada muestra (no se puede alargar demasiado!)demasiado!)

¿Cómo seleccionar tiempo de conteo?¿Cómo seleccionar tiempo de conteo?Cuando el fondo no es relevanteCuando el fondo no es relevantePrecisión requerida: 0.5% 2Precisión requerida: 0.5% 2(95%)(95%)

Intensidad observada 10,000 cps.Intensidad observada 10,000 cps.

Tiempo = (100 / %Tiempo = (100 / %NN))22 / cps / cps

= (100/0.1)= (100/0.1)22 / 10,000 / 10,000= 100 segundos= 100 segundos

Ojo: Ojo: NNen la ecuación corresponde a en la ecuación corresponde a 11

►Considerando la señal de fondoConsiderando la señal de fondo …………… …………… (3)(3)

donde:donde:NNp p = Número de cuentas del pico= Número de cuentas del picoNNb b = Número de cuentas para el fondo= Número de cuentas para el fondo

OO

)()(100

%BP

BPN NN

NN

¿Cómo seleccionar tiempo de conteo?

…………… …………… (4)(4)

where:where:T = Tiempo de conteo (pico + Bkg ) T = Tiempo de conteo (pico + Bkg ) RRp p = cps del pico and = cps del pico and RRb b = cps del background = cps del background

Se sabe que T = TSe sabe que T = Tpp + T + Tb b … Y …… Y … … ….…………. (5).…………. (5)

B

p

B

PR

RTT

BPN RR

1T

100%

¿Cómo seleccionar tiempo de conteo?¿Cómo seleccionar tiempo de conteo?

Considerando la señal de fondoConsiderando la señal de fondoPrecisión requerida 0.2%, 2Precisión requerida 0.2%, 2 (95%) (95%)RRpp = 10,000 cps = 10,000 cps

RRbb = 400 cps = 400 cps

¿T¿Tpp y T y Tbb? ?

de Eq 4de Eq 4


21

%100

bPN RRT

= [100 / (0.1 x (100 -20))]= [100 / (0.1 x (100 -20))]22

= 156 segundos= 156 segundos

utilizando la relación entre tiempos de medición utilizando la relación entre tiempos de medición (5):(5):

TTpp/T/Tbb = (10,000 / 400)= (10,000 / 400)1/21/2

= 5= 5sabiendo que T = Tsabiendo que T = Tp p + T+ Tbb

Tp = 130 segundosTp = 130 segundos yy

Tb = 26 segundosTb = 26 segundosImportante tomar en cuenta el número de Importante tomar en cuenta el número de muestras por analizar, la estabilidad de las muestras por analizar, la estabilidad de las muestras, y la precisión requeridamuestras, y la precisión requerida


CalibraciónCalibración► Estándares de referenciaEstándares de referencia

Matriz semejante a las muestrasMatriz semejante a las muestras Composición conocidaComposición conocida EstablesEstables

► Intensidad proporcional a la concentraciónIntensidad proporcional a la concentración

Oops!!

Efectos de matriz!!!

0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Y = A + BXA 0.11658B 0.00338R2 0.99906

Raw corrected

kcps

I peak

-I back

Zr ppm

►Absorción y reforzamiento de radiaciónAbsorción y reforzamiento de radiación bordes de absorciónbordes de absorción

►MineralógicosMineralógicos Elementos incluidos en matrices Elementos incluidos en matrices

minerales diferentes a los estándaresminerales diferentes a los estándares►Procesos superficialesProcesos superficiales

muestra no planamuestra no plana muestra no cubre la totalidad del área muestra no cubre la totalidad del área

irradiadairradiada

Procesos que afectan la Procesos que afectan la linealidadlinealidad

Métodos de correcciónMétodos de corrección►Corrigen por procesos de absorción y Corrigen por procesos de absorción y

refuerzo de radiaciónrefuerzo de radiación►FísicosFísicos

ComptonCompton►Parámetros FundamentalesParámetros Fundamentales

Sherman (1995) y Shiraiwa y Fujino (1955)Sherman (1995) y Shiraiwa y Fujino (1955) Los demás son simplificacionesLos demás son simplificaciones

►Lachance-TraillLachance-Traill►de Jongh (alphas)de Jongh (alphas)►Lachance-TrailLachance-Trail►Claisse-QuentinClaisse-Quentin

Normalización al Normalización al ComptonCompton

C

iiii R

REDC

Icc· = constante

μ = K.3

Problema:Bordes de absorción entre el analito y la línea Compton introducen discontinuidades en el espectro y, por lo tanto, pierde validez (Fe)

Sólo corrige por absorción

Exaltación en elementos traza puede ser no MUY importante

Muestras TIENEN que tener espesor específico mínimo

Parámetros Parámetros FundamentalesFundamentales► Basado en el conocimiento profundo de la física de Basado en el conocimiento profundo de la física de

los Rayos X y su interacción con la materia los Rayos X y su interacción con la materia ((Sherman (1955) o Shiraiwa y Fujino (1974)) Sherman (1955) o Shiraiwa y Fujino (1974))

ei

m i

iiiiip

IRKWgI

21

0

csccsc

j

i

j

i

i

j m i

iiiijijjjjjis

ei IRKWRKW

gI

1

1

2

2

21

0

csc1ln

csc1

csc1ln

csc1

csccsc5.0

Ip = Intensidad fluorescente primaria del analito

Is = Intensidad secundaria

Wi = fracción en peso del i

1,2= ángulo de incidencia y despegue

() = coeficiente de absorción de i a la longitud de onda de emisión primaria

(j) = coeficiente de absorción de i en la longitud de onda del elemento de la matriz jK = (r-1)/r = relación de brinco del borde de absorcióni = eficiencia de fluorescencia

Ri = intensidad relativa de i en la serie de emisión

I0(= Intensidad del tubo en y en el intervalo

Coeficientes de influencia Coeficientes de influencia (())

►Correccion modelo 1Correccion modelo 1

ejnj

jjiiii CREDC1

1 Antes

Después

j= coeficiente de atenuación o influencia de j sobre i

e = componente mayoritario (p.ej. SiO2 en muestra geológica)

j se estima basado en los principios de parámetros fundamentales e iteración utilizando diversos estándares

¿Cuál es mejor?¿Cuál es mejor?► Ningún método es a prueba de erroresNingún método es a prueba de errores► Todos requieren cierto grado de experienciaTodos requieren cierto grado de experiencia► Cada laboratorio tiene su método favoritoCada laboratorio tiene su método favorito► Prácticamente TODOS los métodos Prácticamente TODOS los métodos

producen buenos resultados al ser usados producen buenos resultados al ser usados correctamentecorrectamente

► Todos requieren de materiales estándares Todos requieren de materiales estándares de referenciade referencia Construir calibraciónConstruir calibración Evaluación de precisión y exactitudEvaluación de precisión y exactitud

Métodos semicuantitativosMétodos semicuantitativos► No requieren del uso contínuo de estándares de No requieren del uso contínuo de estándares de

referenciareferencia► Condiciones instrumentales FIJAS y Condiciones instrumentales FIJAS y

PREESTABLECIDASPREESTABLECIDAS► Corrección de matriz basada en información Corrección de matriz basada en información

proporcionada por el usuarioproporcionada por el usuario► Análisis de prácticamente cualquier matrizAnálisis de prácticamente cualquier matriz

Uniquant (www.uniquant.com)Uniquant (www.uniquant.com) GeoQuant (www.bruker-axs.com)GeoQuant (www.bruker-axs.com) SemiQuant (www.bruker-axs.com)SemiQuant (www.bruker-axs.com)

► Pueden producir EXCELENTES resultados.Pueden producir EXCELENTES resultados.► Requieren de conocer como funciona y/o evaluación Requieren de conocer como funciona y/o evaluación

crítica de los resultadoscrítica de los resultados

Evaluación de calidad Evaluación de calidad analíticaanalítica

Límite de detección - (LLD)Límite de detección - (LLD)DefiniciónDefinición►Concentración equivalente a Concentración equivalente a nn

desviaciones estándar el número de desviaciones estándar el número de cuentas del ruido de fondo.cuentas del ruido de fondo.

►Concentración mínima detectableConcentración mínima detectable►Señal mínima significativamente Señal mínima significativamente

diferente de la señal de fondodiferente de la señal de fondo►por lo generalpor lo general n = 2 n = 2 (2(2 o 95% nivel o 95% nivel

de confianza).de confianza). Altamente dependiente de matriz, Altamente dependiente de matriz,

elemento y tiempo de conteo.elemento y tiempo de conteo.

Límite de detecciónLímite de detecciónEn realidad se hacen dos mediciones (Raw y En realidad se hacen dos mediciones (Raw y

Bkg)Bkg)Error de conteo combinado Error de conteo combinado → → 2 veces el error 2 veces el error

del conteo de la señal de fondodel conteo de la señal de fondo

DondeDonden = Límite de confianza (n desviaciones estándard)n = Límite de confianza (n desviaciones estándard)IIb b = conteo de señal de fondo (cuentas/segundo)= conteo de señal de fondo (cuentas/segundo)TTbb= tiempo de conteo de la señal de fondo (segundo)= tiempo de conteo de la señal de fondo (segundo)m = sensibiliad (cuentas/segundo/concentración m = sensibiliad (cuentas/segundo/concentración

kcps/ppm)kcps/ppm)

21

2

b

b

tI

mnLLD

Límite de determinaciónLímite de determinaciónEl límite de detección es la concentración El límite de detección es la concentración mínima que TEORICAMENTE se puede mínima que TEORICAMENTE se puede detectar, NO la que se puede determinar con detectar, NO la que se puede determinar con certezacerteza Por definición el error en el límite de Por definición el error en el límite de

detección es igual al límite de detección.detección es igual al límite de detección. Se deben considerar otras fuentes de Se deben considerar otras fuentes de

incertidumbreincertidumbre►Límite de determinaciónLímite de determinación::

21

10

b

b

tI

mnLLDet

Resultado de una calibraciónResultado de una calibración

y = 17.4x + 1.0769R2 = 0.8946

0

50

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8 10 12 14

Concentración %w/w

Kcp

s

Máxima intensidad y sensibilidad posible (buenos LLD)Parámetros instrumentales optimizadosEliminación y/o “control” de interferencias espectrales Efectos de matriz considerados y corregidos

¿ya acabé? ¿garantía de resultados confiables?TODAVIA NOTODAVIA NO

Evaluación del desempeño analíticoEvaluación del desempeño analítico

¿Cómo saber que los resultados son confiables?¿Cómo saber que los resultados son confiables?

► Evaluación de Evaluación de método de preparación de muestramétodo de preparación de muestra condiciones instrumentalescondiciones instrumentales Corrección eficiente de interferencias y efectos Corrección eficiente de interferencias y efectos

de matrizde matriz Reproducibilidad y estabilidad de muestrasReproducibilidad y estabilidad de muestras

► Análisis de materiales estándares de Análisis de materiales estándares de referencia, NO INCLUIDOS en la calibraciónreferencia, NO INCLUIDOS en la calibración Composición certificada para todos (o la mayoría) Composición certificada para todos (o la mayoría)

de los elementos consideradosde los elementos considerados Matriz semejante a los MIR utilizados en Matriz semejante a los MIR utilizados en

calibracióncalibración Utilizar, preferentemente, varios MIR Utilizar, preferentemente, varios MIR

independientes y de composición ampliaindependientes y de composición amplia

Comparación de valores Comparación de valores reportados y medidos (elementos reportados y medidos (elementos

mayores)mayores) % SiO2 % TiO2 %Al2O3 %Fe2O3 %MnO %MgO %CaO %Na2O %K2O %P2O5

Q 73.4 0.5

0.269 0.028

13.78 0.15

1.87 0.09

0.036 0.004

0.275 0.026

1.14 0.06

4.05 0.16

4.29 0.1

0.048 0.002

RGM-1 M 73.469

0.435 0.279

0.003 13.457 0.037

1.87 0.01

0.041 0.003

0.323 0.011

1.186 0.005

4.115 0.038

4.319 0.021

0.060 0.002

Q 59.2 0.7

1.06 0.06

17.1 0.37

6.76 0.21

0.096 0.009

1.52 0.1

4.94 0.15

4.26 0.11

2.91 0.1

0.49 0.05

AGV-1 M 58.3

0.3 1.06

0.01 16.98 0.08

6.83 0.03

0.093 0.003

1.51 0.01

4.884 0.016

4.21 0.02

2.91 0.01

0.520 0.006

Q 49.28 0.63

0.71 0.031

12.27 0.23

9.34 0.21

0.042 0.005

1.54 0.038

1.05 0.047

0.38 0.026

3.35 0.001

0.11 0.007

SDO-1 M 47.4

0.3 0.74

0.01 12.06 0.06

9.26 0.03

0.04 0.00

1.49 0.01

1.02 0.00

0.36 0.02

3.39 0.01

0.11 0.00

Q 4.84 0.96

0.077 0.013

1.1 0.16

0.61 0.07

0.041 0.004

0.85 0.18

50.51 0.81

0.08 0.05

0.51 0.09

0.42P 0.03

Es-3 M 4.91

0.1 0.077 0.001

1.33 0.06

0.704 0.09

0.055 0.003

0.909 0.009

50.81 0.03

0.035 0.005

0.67 0.01

0.52 0.05

Q = valor reportado, M = valor medido

Gráficos de comparación (Chem vs Meas)Gráficos de comparación (Chem vs Meas)

0 200 400 600 800 1000 1200 14000

200

400

600

800

1000

1200

Ba M

ED

IDO (p

pm)

BaREPORTADO

(ppm)

1:1 Regresión lineal ponderada

(m = 1.01 ± 0.002)

y=a+mxy=a+mxIdealmente Idealmente m = 1.0 m = 1.0 a = 0a = 0a > 0, m ≠ 1 a > 0, m ≠ 1 indicador de indicador de

errores sistemáticoserrores sistemáticosIdentificar fuente de error, Identificar fuente de error,

corregir y volver a analizar corregir y volver a analizar MIR MIR

MUY IMPORTANTE: Considerar la incertidumbre en la medición Y la incertidumbre reportada en el

valor certificado o esperado

Gráficos de controlGráficos de control►Permiten detectar y diagnosticar Permiten detectar y diagnosticar

cambios importantes en el despeño cambios importantes en el despeño analítico del instrumentoanalítico del instrumento

►Requieren el análisis sistemático de un Requieren el análisis sistemático de un material de referencia (in house) material de referencia (in house) estableestable y de y de composición conocida composición conocida (pero no necesariamente certificada)(pero no necesariamente certificada)

►Requiere uso detallado de bitácora de Requiere uso detallado de bitácora de laboratoriolaboratorio

Gráficos de controlGráficos de control

[ k

cps

] [ %

]

Fecha o número de medición

Nivel de Acción

Nivel de Acción

Promedio

Nivel de alertaNivel de alerta

Nivel de alertaNivel de alerta

Dia de Calibraciónt1 t2 tn

¿Deriva Instrumental?

¿qué pasó aquí? ¿cambio de gas? ¿cambio de preparación de muestra?

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