curso catálise
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Princpios de Catlise Heterognea
Claudio J. A. Mota
Instituto de Qumica/Escola de QumicaUniversidade Federal do Rio de Janeiro
Laboratrio de Reatividade de Hidrocarbonetos, Biomassa e Catlise
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CATLISE: Modificao da velocidade de uma reao qumica pela ao de uma substncia, o catalisador, que no se altera quimicamente no decorrer da reao, mas diminui a energia de ativao da reao
H. Macedo, Dicionrio de Fsica, Ed. Nova Fronteira, Rio de Janeiro, 1976
catlise - definio
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catlise - definio
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CATLISE: Acelerao da velocidade de uma reao qumica pela ao de um componente qumico, o catalisador, que altera o mecanismo da reao, diminuindo a energia de ativao. O catalisador ideal no se altera quimicamente ao final da reao, podendo ser utilizado em outro ciclo cataltico inmeras vezes.
catlise - definio
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Catlise homognea:Catalisador e reagentes na mesma fase, em geral lquida (soluo)Ex: Produo de biodiesel com catalisadores de NaOH, NaOCH3
Catlise Heterognea:Catalisador e reagentes em fases diferentes. Em geral o catalisador est na fase slida e os reagentes na lquida ou gasosa.Ex: Hidrogenao de leos vegetais, Reforma cataltica, Craqueamento
catlise homognea e heterognea
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Heterognea: industria do petrleo e petroqumicaHomognea: qumica fina
ParmetroHomogneaHeterogneacentro ativoTodos os tomos S os tomos da superfcieConcentraoPequenaGrandeProblemas de difusoNo ocorrePode ocorrerEstruturaConhecidaPode ser desconhecidaCondies reacionaisBrandasSeverasSeparao do catalisadorDifcilFcilRegenerao do catalisadorPossvel, mas no usualPossvel e bastante usualAplicaoLimitadaampla
catlise homognea e heterognea
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Superfcie de um slido ou um lquido termodinamicamente instvelfisissoroquimissoro
qumica de superfcies
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Adsoro:Acumulao de uma substncia em uma interface (slido-gs, slido-lquido, lquido-gs), com formao de um gradiente de concentrao nas vizinhanas desta superfcie devido ao desbalanceamento de foras ou valncia.Fisissoro:Adsoro fsica interao fsica adsorvato/adsorvente
Quimissoro:Adsoro qumica ligao qumica adsorvato/adsorvente
qumica de superfcies
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FisissoroQuimissoroInterao adsorvato/adsorvente fraca e inespecfica (VDW, dipolo, ponte H)Interao adsorvato/adsorvente forte e especfica (ligao qumica)Baixo calor de adsoro (5 kcal/mol)Alto calor de adsoro (20 kcal/mol)No apresenta energia de ativaoNormalmente apresenta energia de ativaoInteraes por foras intermoleculares tipo dipolo, van der Waals e ligao hidrognioInteraes por ligaes qumica Formao de multi-camadaFormao de mono-camada
qumica de superfcies
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quimissorofisissoroCalor de fisissoroCalor de quimissoroEnergia de ativao
qumica de superfcies
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H2 fisissorvidoEstado de transioH2 quimissorvido
qumica de superfcies
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Langmuir: Superfcie uniforme e no existem stios de adsoro preferencial Adsoro no influenciada pelo grau de ocupao (Q) Formao de mono-camada
qumica de superfcies
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= No stios ocupados Grau de ocupao No total de stios
dQads = kadsPAN(1-Q) Adsoro N = No total de stios
dQdes = kdesNQ Dessoro
qumica de superfcies
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No equilbrio dQads = dQdes
kadsPAN(1-Q) = kdesNQ
Considerando:K = kads/kdes e P = PA
= KP A (1+KP)
qumica de superfcies
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BET (Brunauer, Emmett e Teller): Superfcie uniforme e no existem stios de adsoro preferencial Adsoro no influenciada pelo grau de ocupao (Q) Adsoro na mono-camada uniforme. A partir da 2 camada, a adsoro se d como se fosse a condensao do gs (adsorvato) sobre molculas adsorvidas
qumica de superfcies
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Equao BET P/Po = 1 A + (c-1) P/PoVa(1-P/Po) VmC VmCP = presso aplicadaPo = presso de vapor adsorvato lquido na temperatura de adsoroVa = volume adsorvido (normalmente expresso nas CNTP)Vm = volume adsorvido na mono-camadaC = constante associada ao calor de adsoro
qumica de superfcies
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Coeficiente linear = 1/(VmC)Coeficiente angular = (C-1)/ VmC
qumica de superfcies
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A = Nso mas nas CNTP, N = Vm/22,4 A = Vmso A m 22,4m
A = rea especficaso = rea de uma molcula do adsorvatom = massa de adsorvente
qumica de superfcies
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N2 77 K (Nitrognio lquido) 0.1 < P/Po < 0.35
qumica de superfcies
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H2; O2; CO; etc Temperatura ambiente Descontar parcela fisissoro (evacuao)
qumica de superfcies
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Tipos de isotermas de adsorohistereseVaP/Po
qumica de superfcies
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ABCDEFABC adsoro em camada fina (BET)CD condensao capilarDE preenchimento dos poros (volume de poros)DFC Evaporao do adsorvato lquido (distribuio de vol. poros)
qumica de superfcies
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Espessura t Harkins & Jurat = [13,99/(0.034 Log (P/Po))]1/2Mtodo BJHLn (P*/Po) = (2gncosQ)/RT(r-t)P* = Presso crtica de condensao= Tenso superficial adsorvato lquidon= Volume molar do adsorvato condensadocosQ = ngulo de contato N2 cosQ = 1r = raio do poro
qumica de superfcies
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qumica de superfcies
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qumica de superfcies
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Catalisadores mssicos:catalisador/fase ativa toda a massa de material usada.Ex: Alumina, zelita, argila
Catalisadores suportados:Fase ativa suportada (ncorada) em um material (suporte) de alta rea especfica.Ex: Pt/Al2O3; Pd/C
preparo de catalisadores
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Impregnao de fase ativa:soluoSal solvelguasuspensoguasuporteimpregnaoNH4OHevaporaocalcinaoreduoNo reator cataltico
preparo de catalisadores
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suportefase ativaporos
preparo de catalisadores
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Anlise qumica AA, FRXAnlise qumica superficial XPS (ESCA)Textura Adsoro de N2 (BET)rea fase ativa Quimissoro (Langmuir)Estrutura/fases DRXMorfologia Microscopia eletrnicaCoordenao/valncia IV, RMN, UVReatividade da superfcie TPR (SMSI); IV (acidez)Estabilidade trmica TGA, DTA, DSCTamanho partcula disperso a laser
caracterizao de catalisadores
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caracterizao de catalisadores
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caracterizao de catalisadores
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cido-base de Bronstedcido: Toda substncia que doa prtonsBase: Toda substncia que recebe prtons H2O + HCl H3O+ + Cl-
H3O+ + NH3 H2O + NH4+
caracterizao de catalisadores
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cido-base de Lewiscido: Toda substncia que recebe um par de eltronsBase: Toda substncia que recebe doa (compartilha) um par de eltronsBF3 + NH3 BF3-NH3
caracterizao de catalisadores
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Adsoro/dessoro de bases Amnia ou aminas alifticas so mais comumente utilizadas Adsoro em stios de Bronsted e Lewis Adsoro de mais de uma molcula por stio Acidez total (difcil) TPD estimativa da fora cida Mltiplas etapas de adsoro/dessoro slidos microporosos
caracterizao de catalisadores
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TPD de n-butilamina
caracterizao de catalisadores
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Adsoro de piridina (IV)
caracterizao de catalisadores
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Adsoro de piridina (IV)
caracterizao de catalisadores
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caracterizao de catalisadores
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Difuso do reagente da fase gasosa para a superfcie externa do catalisador.Difuso do reagente pelos poros do catalisadorAdsoro do reagenteReao qumicaDessoro dos produtos Difuso dos produtos pelos poros do catalisadorDifuso dos produtos da superfcie externa para a fase gasosa
cintica de reaes heterogneas
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Atividade especfica = rA/m
Reator integral PFR
rA = - (FAdxA )/dV x muda ao longo do comprimento do reator
cintica de reaes heterogneas
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Reator diferencial CSTR
rA = - (xA FA)/V
Para xA baixa (igual ou menor que 10%)
Reator integral = Reator diferencial
cintica de reaes heterogneas
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Atividade mssica ou especfica aa = (xA FA)/mOnde:xA: conversoFA: Fluxo molar, mssico ou volumtrico de reagentem: massa de catalisador
Atividade areolar = a/A onde A a rea especfica do catalisador
cintica de reaes heterogneas
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Turnover frequency (TOF) frequncia de rotao da reaoTOF = a/Na: atividadeN: nmero tomos metlicos na superfcie
TOF = x/Nx: converso
cintica de reaes heterogneas
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Condies de reator diferenciala = (xA FA)/m
Dobrando-se o fluxo molar ou mssico converso cai pela metade Dobrando-se a massa de catalisador converso dobra
WHSV razo entre a vazo mssica de reagente (h)/massa de catalisador
cintica de reaes heterogneas
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reatores catalticos
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Eley-RidealAads + B Pv = kPBQA
Onde:PB: presso parcial de BQA: grau de ocupao da superfcie pelo reagente A
mecanismo de reaes catalticas
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Eley-RidealAssumindo isoterma de Langmuir:V = (kKPAPB)/(1+KPA)
Condies limites:PA muito grande KPA >> 1 v = kPBO grau de ocupao da superfcie praticamente completo e a etapa lenta da reao controlada pela coliso das molculas do reagente B com Aads
mecanismo de reaes catalticas
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Eley-RidealCondies limites:
2) PA muito pequeno KPA
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Aads + Bads Pv = kQAQB
Onde:QA: grau de ocupao da superfcie pelo reagente AQB: grau de ocupao da superfcie pelo reagente B
mecanismo de reaes catalticas
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Assumindo isoterma de Langmuir:
QA = (KAPA)/(1+KAPA+KBPB) e QB = (KBPB)/(1+KAPA+KBPB)
v = k (KAPA KBPB)/(1+KAPA+KBPB)2
mecanismo de reaes catalticas
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Efeitos difusivosR: raio da partculaDr: elemento de raioCs: concentrao de reagente na superfcie externa da partcularA = -k.C
difuso intrapartcula
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Efeitos difusivosNo elemento de raio dr:
Veloc. Difuso (r+dr) velocidade difuso r = velocidade consumo de reagente na esfera de rea 4pr2(D2C)/dr2 + 2dC/rdr = kC/D onde D a constante de difuso
difuso intrapartcula
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Efeitos difusivosC = CsRsinh(fr/R) rsinhf
f: mdulo de Thielef = R(k/D)1/2rA = 4pRDCs[(1/tanhf) (1/f)]
difuso intrapartcula
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Efeitos difusivosrAmax = (4/3)pR3kCsFator de efetividadeh = 1 quando: O raio da partcula (R) pequeno R tende a zero O coeficiente de difuso (D) muito grande A atividade cataltica (k) muito pequena
difuso intrapartcula
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Molecular choques entre molculas adsorvatoKnudsen choques molculas adsorvato e adsorvato/paredes dos porosConfiguracional choques adsorvato/paredes dos poros
difuso nos poros
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Catalisador real normalmente sofre desativao com o uso
Catlise ideal vs catlise realEm muitos casos possvel regenerar o catalisador
desativao de catalisadores
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Envenenamento:Adsoro irreversvel de impurezas e contaminantes no stio ativo do catalisador
desativao de catalisadores
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Entupimento:Bloqueio dos poros por formao/deposio de coque
desativao de catalisadores
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Sinterizao:Perda de rea por aglormerao da fase ativa
desativao de catalisadores
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A desativao por deposio de coque pode ser reversvel
Queima com ar (regenerao)
regenerao de catalisadores
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Catlise cida (carboctions) Craqueamento Isomerizao Alquilao Desidratao/hidratao Metanol a olefinas
processos catalticos
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Catlise bsica(carbnions) Condensao aldlica Transesterificao
Catlise metlica Hidrogenao/desidrogenao Oxidao Polimerizao
processos catalticos
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Processo Industrial Catalisador1900: CO + 3H2 CH4 + H2O Nileo vegetal + H2 margarina Ni
1910:Gaseificao do carvo NiN2 +3 H2 2 NH3 Fe/KNH3 NO NO2 HNO3 Pt
processos catalticos
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Processo Industrial Catalisador1920: CO + 2 H2 CH3OH (HP) (ZnCr)oxideFischer-Tropsch Hidrocarbonetos Co,Fe SO2 SO3 H2SO4 V2O5
1930:Craqueamento (leito fixo) Argilas C2H4 C2H4O AgC6H6 Maleic anhydride V2O5
processos catalticos
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Processo Industrial Catalisador1940:Craqueamento (leito fluido) SiO2Al2O3 Alquilao (gasolina) HF Reforma cataltica Pt/Al2O3 C6H6 C6H12 Ni 1950:C2H4 Polietileno (Z-N) TiPolipropileno (Z-N) TiHDT (Co-Mo)/Al2O3C10H8 Anidrido Ftlico (V,Mo)oxide
processos catalticos
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Processo Industrial Catalisador1960:Butene Anidrido malico (V,P) xidosC3H6 acrolena (BiMo) xidosC3H6 acrilonitrila (BiMo) xidosReforma cataltica PtRe/Al2O3Metatesis(2C3 C2+C4) (W,Mo,Re) xidosCraqueamento ZelitasC2H4 Acetato de vinila Pd/CuC2H4 Cloreto de Andrido Ftlico V2O5/TiO2Hidrocraqueamento Ni-W/Al2O3CO+H2O H2+CO2 (Shift) Fe2O3/Cr2O3/MgO CuO-ZnO- Al2O3
processos catalticos
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Processo Industrial Catalisador1970:Isomerizao Xilenos H-ZSM-5Metanol (baixa presso) Cu-Zn/Al2O3Desproporcionamento Xilenos H-ZSM-5Desparafinao cataltica H-ZSM-5 Catalisadores automotivos Pt-Pd-Rh suportadosHidroisomerizao Pt-zeoliteMTBE Resina cida
processos catalticos
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Processo Industrial Catalisador1980:Etilbenzeno H-ZSM-5Metanol a gasolina (MTG) H-ZSM-5Oxidao de t-butanol a MMA Mo xidosCyclar => Aromticos Ga-ZSM-5Oxidao a metacrolena Heteropolicidos (Mo-V-P) n-C6 a benzeno Pt-Zelita L
processos catalticos
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Processo Industrial Catalisador1990:DMC a partir de acetona Cu chlorideFenol a HQ e catecol TS-1Isomerizao de 1-buteno H-FerrieritaAmoxidao de cicloexanona TS-1 Polimerizao de olefinas Metalocenos
processos catalticos
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unidades de teste
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Catalytic Chemistry. Bruce C. Gates, Wiley, 1991.
Principles of Heterogeneous Catalysis. G. C. Bond. Oxford Press, 1974.
bibliografia
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Prof. Claudio J. A. Mota
Tel: 21-25900990 - r [email protected]
Obrigado
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