CURS   1

Nanomaterialul este un material cu proprietăţi particulare datorate structurii sale

nanometrice. Proprietăţile deosebite se datorează caracterului unidimensional al structurii. Un

asemenea tip de material se obţine, de regulă, printr-o nanotehnologie.

Nanotehnologia este ansamblul de tehnici care vizează producerea, manipularea şi

utilizarea obiectelor şi materialelor la scară nanometrică (10-9 m) mai precis cu dimensiuni

situate între 1 şi 100 nanometri.

Nanostructurile au o dimensiune intermediara intre structurile moleculare

(dimensiunea unei molecule este de 10-10 m) si structurile microscopice masurate in microni

(10-7 m) adica de 0,1-100 nm. Ele contin un numar foarte mare de atomi. Privite ca molecule,

nanostructurile sunt prea mari pentru a putea fi modelate cu metodele mecanicii cuantice.

privite ca materiale, sunt mult prea mici si prezinta caracteristici ce nu sunt observabile la

structurile macroscopice. Notiunea de nanostructura combina concepte diferite : dimensiune

mica, raport arie interfete si volum mare, densitate mare, interactiuni electromagnetice

puternice.

Conceptul de nanotehnologie a fost introdus pentru prima dată de fizicianul Richard P.

Feynman în 1959. Termenul de nanotehnologie a fost însă definit cu cincisprezece ani mai

târziu de către Norio Taniguchi. Acesta definea nanotehnologia ca fiind ”procesarea,

separarea, consolidarea și dezasamblarea materialelor atom cu atom sau moleculă cu

moleculă”. Era nanotehnologică își are începuturile în anul 1980 odată cu demararea studierii

clusterelor și dezvoltarea primului STM (Scanning Tunnelling Microscope). Acesta din urmă

a deschis posibilitatea studierii materialelor de dimensiuni nanometrice, începând cu punctele

cuantice, nanoparticulele și structurile 1D și terminând cu nanostructurile 2D. Nanotehnologia

a avut puterea de a revoluționa lumea științifică, ea permițând cercetătorilor să manipuleze

materia la nivel atomic sau molecular folosind tehnici fizice, chimice, biologice sau ingineria.

Ea a permis cercetătorilor să înțeleagă relația dintre proprietățile macroscopice și structura

materialelor.

De-a lungul ultimilor ani s-a pus un foarte mare accent pe posibilitatea de control

riguros a dimensiunii, dispersității și compoziției acestor nanostructuri, dar și pe dezvoltarea

de noi tehnici care să permită organizarea acestor materiale în structuri mai complexe,

denumirea generică a acestor tehnici fiind de design al materialelor nanostructurate. Design-

ul unor astfel de noi nanostructuri a atras după sine și dezvoltarea de noi tehnici care să

permită studierea și observarea acestor materiale. Printre acestea merită a fi menționate

tehnicile de microscopie electronică care au permis observarea materialelor până la

dimensiuni sub-nanometrice. Pentru a avea o vedere cât mai bună asupra acestor dimensiuni,

Warad și Dutta au făcut o comparație cu anumite elemente ale sistemelor biologice, ale căror

nivele de organizare au dimensiuni de ordin nanometric. Așa cum s-a specificat și mai

înainte, aceste materiale manifestă proprietăți fizice și chimice diferite față de corespondenții

1 | P a g e

lor de dimensiuni mai mari. Această schimbare de comportament este generată, în principal,

de creșterea ariei suprafeței materialelor, și implicit a reactivității acestora, și creșterea

dominanței efectelor cuantice, cu influențe asupra proprietăților optice, magnetice sau

electrice a materialelor.

TIPURI DE STRUCTURI NANOMETRICE. Alotropi ai Carbonului

ALOTROPIE - Proprietate a unui element chimic de a exista în două sau în mai multe forme

care diferă între ele prin proprietăți fizice.

1. Diamantul

Diamantul este un mineral transparent, cel mai dur posibil. El a fost identificat la

sfârşitul secolului 18 ca fiind o formă cristalină a carbonului de către Lavoisier şi Tennant. În

această structură cristalină, fiecare atom este legat de 4 atomi vecini dispuşi în vârfurile unui

tetraedru regulat distanţa minimă dintre atomi fiind de 0,136 nm. Astfel se stabilesc între

atomi legături foarte puternic în cadrul unei simetrii tetraedrice caracterizate prin densitate

ridicată şi anizotropie.

2. Grafitul

Grafitul este un mineral negru friabil utilizat din vechime la scris. Structura sa este

compusă dintr-o succesiune de planuri, fiecare alcătuit din hexagoane (în formă de fagure). În

plan, fiecare atom de carbon este legat de trei atomi vecini, legăturile realizându-se sub un

unghi de 120°, iar distanţa minimă între doi atomi este de 0,142 nm. Aceste legături sunt

puternice, spre deosebire de cele dintre atomi din planuri vecine care sunt mult mai slabe.

Distanţa dintre aceste planuri este de 0,34 nm.

Această structură cvasibidimensională are o densitate mult mai scăzută decât a

diamantului şi o puternică anizotropie deoarece planurile slab legate între ele pot aluneca uşor

unele faţă de altele.

3. Fullerena

În anul 1985, cercetătorii R. Smalley, R. Curl (Rice University, Houston, USA) şi H.

Kroto (University of Sussex, Grande Bretagne) au descoperit o nouă structură cristalină a

carbonului sub forma unei molecule (C60) prin vaporizarea grafitului cu laser în atmosferă de

heliu. Molecula (C60) este formată din 60 de atomi de carbune repartizaţi în vârfurile unui

poliedru regulat de diametru 0.7 nm constituit din 20 suprafeţe hexagonale şi 12 pentagonale.

Această structură a fost numită fullerenă după numele arhitectului Buckminster Fuller care a

construit o cupolă cu asemenea structură pentru o expoziţie universală în Canada.

2 | P a g e

4. Nanotuburi

În anul 1990, W. Krätschmer şi D.R. Huffman au pus la punct o procedură simplă de

sinteză a acestei molecule care permite să se producă la nivel de laborator cantităţile necesare

pentru studiul proprietăţilor sale.

În 1991, S. Iijima a observat la microscopul electronic un subprodus de sinteză,

obţinut în urma unui arc între electrozi de carbon, sub forma unui depozit de filamente dure

care conţinea structuri tubulare cilindru în cilindru închise la extremităţi.

Lungimea nanotuburilor poate fi de până la câţiva microni, în timp ce diametrul lor

este cuprins între 1 şi 10 nm (de 100 000 ori mai mic decât diametrul firului de păr, acelaşi

raport dimensional ca între un fir de păr şi un oleoduct). Un atom are diametrul cuprins între

0,1nm şi 0,4nm.

Nanotubul de talie moleculară posedă astfel un caracter unidimensional (una din

dimensiuni este mult mai mare decât celelalte două, respectiv lungimea faţă de diametru).

Structura moleculei C60 şi a nanotuburilor de carbon îşi au originea în structura grafitului cu

un plus de evidenţă la nanotuburi.

Structura atomică a unui nanotub rezultă din rotirea unui plan format din hexagoane,

numit grafenă, pentru a se obţine un cilindru. Cilindrul respectiv nu poate fi închis la

extremităţi fără a deforma un număr de hexagoane.

PROPRIETATI ALE STRUCTURILOR NANOMETRICE

Proprietăţile nanotuburilor

Proprietăţile specifice nanotuburilor rezultă direct din legătura chimică de tip grafit.

Caracterul planar şi orientat al legăturilor chimice face din grafit un solid foarte stabil chimic

şi foarte anizotrop în care proprietăţile importante se manifestă în planul format din

hexagoane şi care constituie structura nanotubului.

La acestea, o contribuţie este adusă de curbura planului (diametrul tubului) precum şi

de reducerea dimensiunilor la o dimensiune moleculară care îi conferă un caracter

unidimensional. Odată cu scăderea dimensiunilor, forţele la nivel microscopic devin

preponderente, trebuind să se tracă de la abordarea clasică la cea cuantică. Are loc, de fapt o

cuantificare energetică dependentă de dimensiuni.

Prin creşterea densităţii pe suprafaţă ce devine comparabilă cu cea pe volum, creşte

importanţa legăturilor chimice pe suprafaţă prin creşterea energiei de legătură la suprimarea

legăturilor în profunzime. Potenţialul de interacţie la nivel submicroscopic (de tip Van der

Waals) este invers proporţional cu puterea a 6-a a distanţei.

3 | P a g e

Proprietăţi electrice

Grafitul este cunoscut ca un material slab conducător a cărui conductibilitate electrică

este perturbată puternic de defecte sau dopaj.

La un nanotub, perturbarea se datorează unghiului de înfăşurare (helicităţii). După

cum s-a stabilit experimental, nanotubul cu lanţul de hexagoane a căror latură este

perpendiculară pe cu axa sa (nanotub armchair - q = 30°) are conductivitate electrică ridicată

(caracter metalic) datorită benzii interzise Fermi de lăţime nulă (band gap). În cazul

nanotubului cu lanţ în spirală conductivitate electrică este similară semiconductorilor, în acest

caz mărimea diametrului determinând lăţimea band gap şi implicit modul de trecere a

electronilor din banda de valenţă în banda de conducţie.

Comportamentul feromagnetic al nanostructurilor

Materialele feromagnetice (fierul, nichelul, cobaltul) se magnetizează sub acţiune anui

câmp magnetic exterior în funcţie de intensitatea acestuia până la valoarea de saturaţie

(caracteristică fiecărui material). Valoarea inducţiei de saturaţie creşte la scăderea

temperaturii proporţional cu T-3/2 , T fiind temperatura absolută (legea lui Bloch).

Proprietăţi mecanice

Datorită anizotropiei structurale, grafitul are un modul de elasticitate foarte mare în

planul hexagonal (1 TPa) şi mult mai mic în afara planului (4 109 Pa). Nanotubul de carbon

benficiază de rezistenţa mecanică a grafenei pe care o sporeşte astfel că modulul de

elasticitate devine superior lui 1 TPa după cum s-a stabilit experimental. Această resistenţă

ridicată la deformare se adaugă unei mari flexibilităţi. Diferite experimente au arătat că

nanotubul se curbează în unghi mare sau se răsuceştice cu mare uşurinţă în jurul propriei axe.

Nanotuburile devin interesante prin caracteristicile următoare :

-rezilienţă apreciată (prin simulare) ca fiind de circa 200 ori mai mare ca a oţelului la

o masă specifică de 6 ori mai mică (la secţiune echivalentă), neputând fi testată experimental;

-duritate a unor anumite nanotuburi mai ridicată decât a diamantului.

Proprietăţi chimice

Nanotuburile sunt structuri poroase ce pot fi umplute cu alţi compuşi chimici,

devenind astfel nanofire. Este deci posibil ca acestea să se umple chiar cu molecule de

fulerenă sau cu alţi compuşi cristalini.

FABRICAREA NANOSTRUCTURILOR

Cercetătorii au elaborat două strategii posibile de obţinere a materialelor nanostructurate:

Strategia top-down (de la mare la mic) constă în reducerea dimensiunii particulelor mai mari

prin măcinare şi cernere.

4 | P a g e

Strategia bottom-up (de la mic la mare) descrie dezvoltarea nanoparticulelor pornind de la

atomi şi molecule, trecând prin fenomenul de cristalizare controlată de tip sol-gel sau prin

flacără pirolitică. Ambele strategii prezintă inconvenientul aglutinării particulelor.

Nanoparticulele au o suprafaţă mai mare în raport cu volumul şi deci o energie de suprafaţă

mai mare. Netratate, ele au tendinţa de a se aglomera rapid în microparticule de 500 nm în

diametru, pierzându-şi din proprietăţi [12]. Este necesar ca suprafeţele nanoparticulelor să fie

inactivate chimic pentru a putea beneficia de proprietăţile lor deosebite.

Nanotehnologia oferă o multitudine de posibilităţi de obţinere a nanostructurilor. Dintre

tehnicile cele mai folosite enumerăm:

i) Auto-asamblarea; ii) Litografia la scară nanometrică; iii) Transferul unui tipar; iv)

Imprimarea cu jet de cerneală; v) Conformarea prin demulare; vi) Tehnici hibride; vii)

Înscrierea cu ajutorul microscopului cu sondă locală. În cele ce urmează, vom detalia o parte

din aceste metode.

Auto-asamblarea este un procedeu ieftin de construire a unor materiale şi ansambluri

nanostructurate . Este esenţial să menţionăm că structurile supramoleculare se autoasamblează

fără intervenţie exterioară. Aceste materiale sunt formate prin interacţiuni interatomice şi

intermoleculare, altele decât forţele de legătura metalice, ionice, sau covalente, tradiţionale.

Se deschide astfel un nou orizont pentru elaborarea nanostructurilor bazate pe asamblarea

constituenţilor moleculari. Astfel, după chimia moleculară, fondată pe legăturile care se

stabilesc între atomi pentru a constitui molecule, se situează un alt domeniu, chimia

supramoleculară - bazată pe asocierea a două sau mai multe specii chimice [12].

Litografia este un proces crucial în producerea circuitelor integrate, uzual denumite cipuri. În

procesul de litografie, un „pattern” de pe o mască (denumită şi reticul), conţinând copia –

mama a unui circuit, este proiectat folosind o sursă de radiaţie pe o structură de siliciu

acoperită cu fotorezist polimeric, cu o demagnificare de cca. 4 ori. Îndepărtând apoi fie partea

expusă, fie cea neexpusă a stratului polimeric, circuitul integrat poate fi construit prin procese

chimice, depuneri şi difuzie sau implantare a dopanţilor, pentru a genera tranzistori sau

interconexiuni. Acest intreg proces poate fi repetat de câteva ori pentru a obţine o structură

tridimensională a circuitului integrat.

Transferul unui tipar [22] este o tehnică care porneşte de la un obiect fabricat prin litografie

convenţională sau UV şi se realizează un mulaj rezultând o matriţă. Se aplică un material

elastomeric care după reticulare formează un mulaj ce poate apoi servi pentru reproducerea în

mai multe exemplare a (nano)structurilor de la care s-a pornit.

5 | P a g e