CsászárAttila - chem.elte.huReleváns, válaszra várókérdések •Milyen...
Transcript of CsászárAttila - chem.elte.huReleváns, válaszra várókérdések •Milyen...
KKéémiai hmiai háállóózatokzatok
ALKÍMIA MABudapest, 2012. dec. 13.
Császár AttilaMolekulaszerkezet és Dinamika Laboratórium
Kémiai IntézetEötvös Loránd Tudományegyetem
A talán leghíresebb alkimista
A talán leghíresebb alkimista
Kérdés #1: Hogy hívják a kutyát?
A talán leghíresebb alkimista
Kérdés #2: Kit ábrázol a kép?
Sir Isaac Newton (1643-1727)
Kinek a portréja láthatóaz alábbi képen?
Kinek a portréja láthatóaz alábbi képeken?
A königsbergi hidak problémája(1736)
A königsbergi hidak problémája(1736)
Leonhard Euler (1707-1783)
A königsbergi hidak problémája(Euler, 1736)
Gráfok
• halmaz elemeiből vett párok• halmaz elemei: pontok• pároknak megfelelő pontokat vonal köti össze• gráf: rendezett pár (csúcsok és élek)• fokszám: egy csúcsra illeszkedő élek száma• kör: zárt út a gráfban• fa: összefüggő körmentes gráf• komponens: részgráf
Kémiai gráfelmélet
Kémiai gráfelmélet
Kémiai gráfelmélet
(A) csúcsok: atomok, élek: kötések
Kémiai gráfelmélet
(A)csúcsok: atomok, élek: kötések(B) csúcsok: molekulák, élek: reakciók
Kémiai gráfelmélet
Kémiai gráfelmélet
Kémiai gráfelmélet
Joseph von Fraunhofer (1787-1826)
Fraunhofer, az első spektroszkópus
• 1814: az első spektroszkóp megépítése• 574 sötét vonal a Nap színképében• 1821: diffrakciós lemez felfedezése• csillagok (pl. Szíriusz) spektroszkópiája
Spektroszkópia• 1666 (Sir Isaac Newton): fehér fény felbontása• 1800 (Sir William Herschel): infravörös sugárzás
felfedezése• 1801 (J.W. Ritter): ultraibolya sugárzás felfedezése• 1802 (Wollaston): 7 sötét vonal a Nap színképében• 1814 – (Fraunhofer): sötét vonalak a Nap
színképében („Fraunhofer-vonalak”)• 1860 (Brewster, Gladstone): 8000 vonal a Nap
színképében
Lényeg: „anyag” és „sugárzás” kölcsönhatásairól ad felvilágosítást => molekuláris világképünk forrása
Centrál Kávéház, Budapest, 1929
• az író 46. könyve: Minden másképpen van• a kötet egyik novellája: Láncszemek
Centrál Kávéház, Budapest, 1929
• az író 46. könyve: Minden másképpen van• a kötet egyik novellája: Láncszemek
Kérdések a novellából:• „hány kézfogásra” van az író egy Nobel-
díjastól?• „hány ismerősre” van a Ford-gyár egy
munkása az írótól?
Karinthy Frigyes (1887-1938)
Vilfredo Pareto (1848-1923)
• a 80/20 szabály megalkotója• közgazdaságtan
matematizálása• pl. hivatkozások 80%-a
a kutatók 20%-ának jut
• reakciómechanizmusok vizsgálata
• szerkezeti izomerek leszámolása (pl. Pólya-tétel, 1937)
• topológiai indexek• Hückel-elmélet• kémiai elnevezéstan
Kémiai gráfelmélet főbb eredményei
Új irány a gráfelméletben (2000-től): komplex rendszerek (hálózatok)
vizsgálatakomplex rendszer: rendkívül nagy halmaz, nagy számú ponttal
és vonallal (csúccsal és éllel)Példák hálózatokra:• internet• world wide web• Facebook• telefonhálózat• elektromos hálózat• emberi agy• társadalom• közgazdaság• kémia???
Hálózatok elmélete
(Erdős-Rényi, 1959) (Barabási, 1999)
Erdős-Rényi hálózat Skálafüggetlen hálózat
Néhány hálózatelméleti eredmény
• az emberi kapcsolatok és az ember által épített hálózatok skálafüggetlen viselkedést mutatnak
• „kis világ” a nagy hálózatokban• a skálafüggetlen hálózatok véletlenszerűek és
növekedésük preferenciát mutat a kapcsolódásban• a matematikusok és fizikusok rengeteg mesterséges
komplex hálózat viselkedését megvizsgálták, nagyban hasonló eredményeket kaptak
Új irány a kémiában (2000-től): komplex rendszerek vizsgálata
komplex rendszer: rendkívül nagy számú mért (és számított) adatot tartalmazó halmaz
Példák:• termokémia• reakciókinetika• nagyfelbontású molekulaspektroszkópia
Termokémiai hálózat (TN)
Spektroszkópiai adatbázisok
High-resolutionTransmissionMolecularAbsorptionDatabase(Harvard-Smithonian)
AtmosphericRadiationAnalysis(GEISA)
QuantitativeInfraredDatabase(NIST)
CologneDatabase forMolecularSpectroscopy(CDMS)
IUPAC adatbázis a víz izotopológjaira:JQSRT 110 (2009) 573, 111 (2010) 2160 és113 (2012) megjelenés alatt.
Molekulák, mint komplex rendszerek?• A vizsgált molekulák mérete: 2-1000 atom
(mi leragadunk többnyire 5-6 atomnál…)• Mondjuk 10-szer ennyi elektron• Néhány százezer különböző rezgési-forgási
energiaszint izotóphelyettesített származékonként
• Akár néhány milliárd megengedett átmenetminden egyes esetben
• Különböző kísérleti módszerek: más és más átmenetek megengedettek
Nagyfelbontású molekulaszínkép
Nagyfelbontású molekulaszínkép
Energiaszint
Nagyfelbontású molekulaszínkép
Energiaszint
Nagyfelbontású molekulaszínkép
A víz (H216O) színképe
hullámszám (cm−1)
intenzitás (tetsz. egység)
Rezgési-forgási energiaszintek / átmenetek
• H216O: 18 152/184 300
• H217O: 2 687/ 4 839
• H218O: 8 614/ 29 364
• HD16O: 8 818/ 36 690• HD17O: 162/ 485• HD18O: 1 864/ 8 729
• H2O: 165 000/700 000 000Mért Számított
Spektroszkópiai hálózatok (SN):súlyozott, irányítatlan gráfok
• energiaszintek: csúcsok (adott, elméleti vagy empírikus bizonytalansággal)
• megengedett átmenetek: élek (kapcsolatok, mért bizonytalansággal)
• átmeneti intenzitások: súlyok
Releváns, válaszra váró kérdések• Milyen típusú hálózatokról van szó (pl. sűrűek avagy
ritkák, véletlenszerűek avagy determinisztikusak, egy avagy több komponensűek)?
• Milyen a fokszámeloszlás (Poisson avagy skálafüggetlen)?
• Van-e különbség a mért és a számított SN-ekmegjelenése között?
• Segíti-e a spektroszkópiát és a spektroszkópiai alapúmodellezést a gráfelméleti megközelítés?
• Lehet-e kapcsolatot találni a spektroszkópiai (kvantummechanikai) és az emberi hálózatok és azok viselkedése között (egyediek-e pl. a szociális hálózatok vagy a „természet” ugyanazt tudja)?
A HD16O spektroszkópiai hálózata
Erdős-Rényi hálózat Skálafüggetlen hálózat
A spektroszkópiai hálózatok skálafüggetlenek
mért számított
HD16O számított adatbázis
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10y = a xb
a 0.12039 ±0.00313b -0.76548 ±0.01416
Cut-off = 1E-20P
(k)
k
0 2000 4000 6000 8000 10000
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06 Cut-off = 1E-22
y=axb
a 0.07119 ±0.00202b -0.67310 ±0.01172P
(k)
k
0 2000 4000 6000 8000 10000-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040Cut-off = 1E-24
y = axb
a 0.04709 ±0.00128b -0.62284 ±0.00949
P(k
)
k
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
Cut-off = 1E-26
y = axb
a 0.03107 ±0.00079b -0.57462 ±0.00751
P(k)
k
Intenzitás levágás: 10−20 cm/molekula
Intenzitás levágás: 10−24 cm/molekula
Intenzitás levágás: 10−22 cm/molekula
Intenzitás levágás: 10−26 cm/molekula
P(k) = Ak−γ
Csúcsok és élek száma az intenzitás függvényébennodes
0
20000
40000
6000080000
100000
120000
140000160000
180000
0 10 20 30 40 50 60
links
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Mill
ions
csúcsok
élek
(H216O)
Feszítőfa algoritmus
Feszítőfa algoritmus
minimális súlyú feszítőfa
Feszítőfa komplex hálózatra
SN-ek támadási toleranciája
0 20 40 60 80 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
N /
M
deleted nodes in %
measured transitions ab initio (pure rotational) ab initio database
mért
MARVEL jósolt
mért + MARVEL jósolt
elméletileg számított
A hálózati szemléletmód hasznaa nagyfelbontású spektroszkópiában• a gyenge kapcsolatok segítenek stabilizálni az SN-t• az SN elméleti és mért csomópontjainak
összehasonlítása új kísérletek tervezését segíti: minimális munkával (méréssel) maximális haszon
• a leggyengébb láncszemek azonosítása (csomópontok jól ismertek avagy sem)
• milyen mérésekre lenne leginkább szükség: a feszítőfa ebben segít, valamint a spektroszkópiai hálózat redukciójában
• nem csak a mesterséges hálózatok, hanem a természetes módon felépülő kvantummechanikai hálózatok is skálafüggetlenek az összes ezzel együtt járó következménnyel (pl. „kis világ”)