Cristalização e Polimorfismo na 4’-Hidroxiacetofenona e...
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UNIVERSIDADE DE LISBOA
FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA
Cristalização e Polimorfismo na
4’-Hidroxiacetofenona e Estudo da Energética de
Compostos do Tipo Hidroxifenilcarbonilo.
Carlos Eduardo Sabino Bernardes
Doutoramento em Química
(Química-Física)
Março 2008
UNIVERSIDADE DE LISBOA
FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA
Cristalização e Polimorfismo na
4’-Hidroxiacetofenona e Estudo da Energética de
Compostos do Tipo Hidroxifenilcarbonilo.
Carlos Eduardo Sabino Bernardes
Doutoramento em Química
(Química-Física)
Tese Orientada pelo Prof. Doutor Manuel Eduardo Ribeiro Minas da Piedade
Março 2008
Aos Meus Pais e à Sílvia
v
Resumo
A presente tese centrou-se essencialmente em dois temas: o estudo do polimorfismo e da
cristalização da 4’-hidroxiacetofenona a partir de água e a investigação da energética de ligações
de hidrogénio intramoleculares OH···O=C e da ligação O−H em composto do tipo
hidroxifenilcarbonilo.
O estudo do polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona anidra conduziu à descoberta de uma
nova fase cristalina (Forma I). A caracterização desta nova fase e da previamente descrita na
literatura (Forma II), do ponto de vista termodinâmico e estrutural, mostrou existir uma relação
enantiotrópica entre as duas, observando-se uma transição de fase II→I a 351.2 K. Os estudos
de cristalização da 4’hidroxiacetofenona em água, permitiram identificar três novos hidratos e
determinar as condições ideais para obter cada um deles e as fases anidras. Para a realização dos
estudos de cristalização, foi utilizando um novo sistema automático projectado e construído no
âmbito desta tese. O aparelho foi testado usando o sistema NH4Cl-água.
O estudo das ligações de hidrogénio intramoleculares OH···O=C em compostos do tipo
HO−C6H4−C(O)X (X = H, CH3, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2 e
NO2), permitiu verificar que o grupo substituinte “X” interactua com a ligação de hidrogénio
essencialmente por efeito indutivo. Finalmente, a análise das energias de ligação O−H nestes
compostos mostrou que nos isómeros orto estas são influenciadas sobretudo pela existência de
ligações de hidrogénio intramoleculares no precursor e no radical e pela repulsão entre os dois
substituintes ligados ao anel aromático do radical. No caso dos isómeros para a energia da
ligação O−H é influenciada pelo carácter doador por ressonância e por efeito indutivo do grupo
X.
Palavras-chave: 4’-hidroxiacetofenona, polimorfismo, hidratos, cristalização, termoquímica,
hidroxifenilcarbonilo, ligações de hidrogénio, energética de ligações O−H.
vi
Abstract
This thesis was centered on two main subjects: the study of polymorphism and crystallization of
4’-hydroxyacetophenone from water and the investigation of the energetics of intramolecular
hydrogen bonds OH···O=C and O−H bonds in hydroxylphenylcarbonyl compounds.
The study of polymorphism in 4’-hydroxyacetophenone led to the isolation of a new
crystalline phase (form I). The study of this new phase and of the previously known one (form
II) from the thermodynamic and structural points of view, showed that the two polymorphs are
enantiotropically related by a II→I phase transition at 351.2 K.
The crystallization studies of 4’-hydroxyacetofenone from water allowed the preparation of
three new hydrates and the identification of the experimental conditions to selectively obtain
each of them and the two anhydrous forms. The crystallization studies were mainly carried out
in a fully automated apparatus designed and built as part of this thesis. The equipment was
tested using the NH4Cl-water system.
The study of the energetics of OH···O=C intramolecular hydrogen bonds in
HO−C6H4−C(O)X (X = H, CH3, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2,
and NO2) compounds, showed that the substituent X interacts with the hydrogen bond mainly by
inductive effect. Finally, the investigation of the energetics of the O−H bonds in these
compounds, indicated that in the case of the orto isomers the bond enthalpy essentially depends
on the intramolecular hydrogen bonds present in the precursor and radical species and on the
repulsion between the two substituents adjacent in the aromatic ring of the radicals. In the case
of the para isomers the O−H bond enthalpy depends of the resonance and inductive effect of X.
Keywords: 4’-hydroxyacetophenone, polymorphism, hydrates, crystallization,
thermochemistry, hydroxyphenylcarbonyl, hydrogen bond, O−H bonding energetics.
vii
Agradecimentos
Esta tese assinala o culminar de cinco anos de trabalho que me marcaram definitivamente a nível
científico, profissional e pessoal. Evidentemente, existiram diversas pessoas que me foram
ajudando em cada momento e sem as quais a realização deste trabalho seria impossível. Assim
gostaria de lhes prestar os devidos agradecimentos.
Em primeiro lugar gostaria de agradecer ao meu orientador, Doutor Manuel Eduardo Minas
da Piedade, não só pelos incentivos, conhecimentos transmitidos e espírito crítico, que ajudaram
a enriquecer o meu trabalho, mas também por me possibilitar a realização de um trabalho sempre
aliciante.
Em seguida gostaria de agradecer ao Doutor Hermínio Diogo por toda a ajuda
disponibilizada e pela possibilidade de eu utilizar os equipamentos no laboratório de calorimetria
do IST.
À Doutora Fátima Piedade pelas estruturas de cristal único que me resolveu.
Em seguida, gostaria de agradecer ao Doutor Benedito Cabral pelo auxílio na realização
dos cálculos de química computacional.
Ao Doutor Luís Belchior Santos pela ajuda na concepção do sistema para determinação de
capacidades caloríficas a pressão constante utilizando o microcalorímetro Calvet.
Agradeço à Doutora Filomena Leitão pela utilização do aparelho de calorimetria de
solução-reacção pertencente ao seu grupo de investigação.
Ao Doutor José Manuel Nogueira pela elaboração das análises de GC-MS.
Ao Doutor Matthias Epple da Universidade de Duisburg-Essen, pela oportunidade de
realizar experiências de SEM e de determinação de distribuição de tamanho de partículas no seu
departamento, assim como, aos seus estudantes, Henning Urch e Janine Schwiertz, que me
ajudaram na elaboração destes mesmos estudos.
Ao Doutor Fernando Santos, por toda a ajuda concedida na resolução dos problemas
informáticos e electrónicos surgidos durante a construção e montagem dos equipamentos no
laboratório, assim como, pela possibilidade de utilização do aparelho de TG-DSC existente no
seu grupo.
Desejo agradecer ainda às diversas pessoas que me ajudaram na elaboração do reactor para
os estudos de cristalização, mais concretamente ao Sr. Henrique Nuno, que concebeu os planos
viii
para a sua concepção, e ao Sr. Carlos Pinheiro e ao Sr. José Luís que o tornaram uma realidade.
Quero exprimir ainda a minha gratidão as todos os membros do grupo de Energética
Molecular do Centro de Química e Bioquímica da FCUL, e em especial ao Doutor José Artur
Martinho Simões, ao Rui Centeno, ao Paulo Nunes, à Ana Lúcia, ao Rui Borges, à Elsa
Gonçalves e ao Filipe Agapito, por todo o apoio e ajuda.
Gostaria de agradecer também aos colegas do Complexo Interdisciplinar, Ana, André,
Catarina, Cristina, Gonçalo, Rita, e em especial à Susana Pinto que foi o meu braço direito
durante as minhas “estadias” no IST.
Agradeço ainda à FCT pela bolsa de doutoramento SFRH / BD / 12329 / 2003, a qual me
permitiu a realização deste trabalho.
Por último, mas em primeiro lugar no coração, falta-me agradecer a toda a minha família e
em especial aos meus pais, por toda a ajuda ao longo destes últimos anos, e à Sílvia por todo o
apoio e paciência.
A todos um grande obrigado.
Março de 2008
ix
Índice Geral Pág.
Resumo vAbstract viAgradecimentos viiLista de Abreviaturas xxivUnidades e Constantes xxv 1 Introdução 1
1.1 Bibliografia 9 2 Métodos e Aparelhagem 13
2.1 Generalidades 152.2 Calorimetria de Combustão 17
2.2.1 Macrocalorimetria de Combustão 172.2.1.1 Análise de Resultados 21
2.2.2 Microcalorimetria de Combustão 252.3 Calorimetria de Solução-Reacção 292.4 Calorimetria Diferencial de Varrimento e Termogravimetria 302.5 Microcalorimetria Calvet 32
2.5.1 Determinação de Entalpias de Sublimação e Vaporização 342.5.2 Determinação de Capacidades Caloríficas 36
2.6 Método de Efusão de Knudsen 362.7 Estudos de Cristalização 40
2.7.1 Zona de Metaestabilidade 412.7.2 Método do Resíduo Sólido 472.7.3 Método Politérmico 48
2.7.3.1 Descrição do Aparelho 492.7.3.2 Modo de Funcionamento 522.7.3.3 Calibração de Componentes 57
2.7.4 Testes 592.7.4.1 Procedimento Experimental 602.7.4.2 Resultados 61
x
Índice Geral Pág.
2.7.4.3 Curvas de Solubilidade 682.7.4.4 Caracterização da Zona de Metaestabilidade 692.7.4.5 Conclusões Gerais 78
2.8 Química Computacional 802.8.1 Termoquímica 80
2.8.1.1 Cálculo de Capacidades Caloríficas e Entropia 822.8.2 Análise Topológica AIM 83
2.9 Bibliografia 86
3 Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética 93
3.1 Introdução 953.2 Parte Experimental 96
3.2.1 Generalidades 963.2.2 Síntese da Fase Monoclínica (forma I) 963.2.3 Síntese da Fase Ortorrômbica (forma II) 983.2.4 Calorimetria de Combustão 993.2.5 Calorimetria de Solução-Reacção 993.2.6 Entalpia de Sublimação e Vaporização 1003.2.7 Cálculos Teóricos 101
3.3 Resultados 1013.3.1 Difracção de Raios-X de Cristal Único 1013.3.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento 1043.3.3 Calorimetria de Combustão 1063.3.4 Calorimetria de Solução-Reacção 1083.3.5 Entalpias de Sublimação 1093.3.6 Entalpias de Vaporização 1133.3.7 Determinação da Entropia da 4’-Hidroxiacetofenona em Fase Gasosa 115
3.4 Discussão 1163.4.1 Estrutura 1163.4.2 Energética 122
3.5 Conclusões 1313.6 Bibliografia 132
xi
Índice Geral Pág.
4 Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas 139
4.1 Introdução 1414.2 Procedimento Experimental 142
4.2.1 Generalidades 1424.2.2 Síntese da Forma Hidratada H1 1424.2.3 Estudos de Decomposição Térmica do Hidrato H1 1434.2.4 Estudos de Cristalização 144
4.3 Resultados 1454.3.1 Estrutura da Forma Hidratada H1 1454.3.2 Estudos de Decomposição do Hidrato H1 1474.3.3 Estudos de Cristalização 149
4.4 Discussão 1534.4.1 Estrutura do Hidrato H1 1534.4.2 Solubilidade 1554.4.3 Diagrama de Fases 1594.4.4 Caracterização dos Precipitados 1644.4.5 Decomposição da Forma H1 1714.4.6 Caracterização da Emulsão da 4’-Hidroxiacetofenona em Água 175
4.5 Conclusões 1764.6 Bibliografia 178
5 Energética da Ligação O−H e de Ligações de Hidrogénio Intramoleculares C=O···H em Compostos do Tipo Hidroxifenilcarbonilo 181
5.1 Introdução 1835.2 Reagentes e Métodos 188
5.2.1 Generalidades 1885.2.2 Reagentes 1885.2.3 Calorimetria de Combustão 1945.2.4 Entalpia de Sublimação e Vaporização 1955.2.5 Cálculos Teóricos 195
5.3 Resultados 1965.3.1 Entalpias de Formação 196
xii
Índice Geral Pág.
5.3.2 Entalpias de Sublimação 2035.3.3 Entalpias de Vaporização 2095.3.4 Cálculos Teóricos 210
5.4 Discussão 2105.4.1 Energética: Medidas Experimentais vs. Teoria 2105.4.2 Energética da Ligação de Hidrogénio Intramolecular 2145.4.3 Comparação entre os Métodos Isodésmico, Orto-Para e Cis-trans 2195.4.4 Influência de Substituintes na Entalpia da Ligação O···H Intramolecular 2225.4.5 Energética da Ligação O−H 230
5.5 Conclusões 2365.6 Bibliografia 238
Apêndices 245
Apêndice A- Esquemas do Reactor de Cristalização 247Apêndice B- Dados de Densidade de Solventes 265Apêndice C- Cálculo de Erros 271Apêndice D- Coordenadas Atómicas 275Apêndice E- Determinação de Capacidades Caloríficas 281Apêndice F- Densidade de Líquidos e Determinação de ( )/
TU p∂ ∂ 285
Apêndice G- Resultados da Química Computacional 289
xiii
Índice de Figuras
Pág.
Figura 1.1 Diagrama omG -T típico de um sistema monotrópico e um sistema
enantiotrópico. 5
Figura 1.2 Diagrama p-T típico de um sistema monotrópico e um sistema enantiotrópico. 6
Figura 1.3 Compostos do tipo hidroxifenilcarbonilo orto e para estudados na presente tese (X = H, CH3, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, NO2, OH, C≡CH, CH2F e CH2CH=CH2). 7
Figura 2.1 Macrocalorímetro de combustão de bomba estática. 18
Figura 2.2 Aspecto típico de uma curva de temperatura em função do tempo obtida numa experiência de calorimetria de combustão. 20
Figura 2.3 Esquema das correcções de Washburn. 24
Figura 2.4 Esquema do microcalorímetro de combustão. 26
Figura 2.5 Corte longitudinal da bomba de combustão. 24
Figura 2.6 Calorímetro de solução-reacção isoperibol Thermometric Precision Solution Calorimeter. 29
Figura 2.7 Calorímetro de varrimento diferencial Setaram TG-DSC 111. 31
Figura 2.8 Esquema do microcalorímetro Calvet. 33
Figura 2.9 Esquema da montagem experimental usada na determinação da entalpia de sublimação pelo método de efusão de Knudsen. 37
Figura 2.10 Parte do diagrama de fases de um sistema binário sólido-líquido com a respectiva zona de metaestabilidade. 42
Figura 2.11 Esquema da montagem experimental usada na determinação de solubilidades de equilíbrio em função da temperatura pelo método do resíduo sólido. 47
Figura 2.12 Esquema geral do sistema desenvolvido para a realização de estudos de cinética de cristalização. 50
Figura 2.13 Esquema do reactor de cristalização vista de frente e vista de topo. 51
Figura 2.14 Fluxograma do programa de computador desenvolvido para a realização de estudos de cinética de cristalização. 54
xiv
Índice de Figuras
Pág.
Figura 2.15 Resultado típico de uma experiência de cristalização realizada com o reactor CB1. 56
Figura 2.16 Solubilidade do cloreto de amónio em função da temperatura determinada neste trabalho pelo método do resíduo sólido e recomendada na literatura. 68
Figura 2.17 Temperaturas de nucleação do cloreto de amónio em água, obtidas com o aparelho RC1e a diferentes concentrações de saturação, para as velocidades de agitação 300 rpm e 500 rpm. 71
Figura 2.18 Temperaturas de nucleação do cloreto de amónio em água, obtidas com o aparelho CB1 a diferentes concentrações de saturação, para as velocidades de agitação 300 rpm e 500 rpm. 72
Figura 2.19 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema RC1e a 300 rpm. 76
Figura 2.20 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema RC1e a 500 rpm. 76
Figura 2.21 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema CB1e a 300 rpm. 77
Figura 2.22 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema CB1e a 500 rpm. 77
Figura 2.23 Mapa de relevo e de contornos para a densidade electrónica da molécula de oxigénio. 85
Figura 3.1 Imagens de microscopia óptica dos cristais obtidos para a fase monoclínica e ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona. 97
Figura 3.2 Comparação entre o difractograma correspondente a uma pastilha de 4’-hidroxiacetofenona monoclínica (fase I) submetida a condições experimentais típicas de uma experiência de calorimetria de combustão e o simulado com base nos dados estruturais determinados por difracção de raios-X de cristal único a 298 K para essa mesma fase, usando o programa Mercury 1.4.2. 100
Figura 3.3 Esquema Raster3D com a numeração dos átomos utilizada para a molécula da 4’-hidroxiacetofenona. 103
Figura 3.4 Curvas de DSC obtidas experimentalmente para os dois polimorfos da 4’-hidroxiacetofenona. 104
xv
Índice de Figuras
Pág.
Figura 3.5 Sobreposição dos difractogramas de raios-X de pós obtidos para as duas amostras da forma II colocadas num forno durante 24 h a 343 K e 373 K. 105
Figura 3.6 Representação do logaritmo da pressão de vapor em função do inverso temperatura, obtida a partir dos dados de efusão de Knudsen para a forma I da 4’-hidroxiacetofenona. 110
Figura 3.7 Barreira de rotação interna do grupo metilo da 4’-hidroxiacetofenona em função do ângulo do diedro θ(C4-C7-C8-H) definido na Figura 3.2. 115
Figura 3.8 Unidade assimétrica dos polimorfos da 4’-hidroxiacetofenona: forma I, monoclínica e forma II, ortorrômbica. 117
Figura 3.9 Conformação das moléculas da 4’-hidroxiacetofenona na forma I e na forma II, sugeridas pela análise de raios-X de cristal único. 117
Figura 3.10 Empacotamento cristalino da fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I) a 298 K. 118
Figura 3.11 Empacotamento cristalino da fase ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona (forma II) a 298 K. 120
Figura 3.12 Vista ao longo do eixo a das fitas 2D, geradas pelas interacções intermoleculares na fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I) a 150 K. 121
Figura 3.13 Diagrama de equilíbrio pressão-temperatura para a 4’-hidroxiacetofenona. 125
Figura 3.14 Diagrama omf GΔ -T para as fases líquidas e sólidas da 4’-
hidroxiacetofenona. 128
Figura 3.15 Barreira de energia para a rotação interna do grupo OH da 4’-hidroxiacetofenona em função do ângulo do diedro θ(C6-C1-O1-H). 131
Figura 4.1 Esquema Raster3D com a numeração dos átomos para as duas moléculas de 4’-hidroxiacetofenona e três de água contidas na unidade assimétrica do hidrato H1 a 150 K. 146
Figura 4.2 Termograma e variação da massa do hidrato H1 com a temperatura para uma amostra de 9.95 mg. 147
Figura 4.3 Comparação das conformações das moléculas de 4’-hidroxiacetofenona na forma II e na forma hidratada H1 sugeridas pela análise de raios-X de cristal único. 153
Figura 4.4 Empacotamento cristalino do hidrato H1 da 4HAP a 150 K. 154
xvi
Índice de Figuras
Pág.
Figura 4.5 Empacotamento cristalino do hidrato H1 da 4HAP a 150 K 155
Figura 4.6 Curva de solubilidade de equilíbrio da 4HAP em água determinada pelo método do resíduo sólido. 156
Figura 4.7 Difractograma de raios-X de pós de uma amostra de 4’-hidroxiacetofenona equilibrada com uma solução aquosa saturada do mesmo composto, durante 48 horas a 298K. 158
Figura 4.8 Fotografias dos cristais da 4’-hidroxiacetofenona antes e depois de colocados em contacto com uma solução aquosa saturada durante 48h a 298 K. 158
Figura 4.9 Diagrama de fases da 4’-hidroxiacetofenona obtido para uma velocidade de agitação de 370 rpm e 420 rpm e para as seguintes velocidades de arrefecimento/aquecimento. 160
Figura 4.10 Fotografias de uma solução de 4’-hidroxiacetofenona em água com concentração 56 g·kg−1 a várias temperaturas. 161
Figura 4.11 Registo de turbidimetria típico obtido a 600 nm para soluções com concentração 50.4 g·kg−1, 37.4 g·kg−1 e 18 g·kg−1. 163
Figura 4.12 Variação típica da temperatura quando da ocorrência de precipitação no reactor CB1. 163
Figura 4.13 Fotografias dos cristais da 4’-hidroxiacetofenona obtidos a partir de soluções aquosas, mantidas sob agitação magnética, e com concentração 45 g·kg−1, g·kg−1 e 17 g·kg−1. 165
Figura 4.14 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a zona 1 e o obtido por simulação a partir da estrutura de cristal único da forma I da 4’-hidroxiacetofenona. 165
Figura 4.15 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a zona 2 e o obtido por simulação a partir da estrutura de cristal único da forma II da 4’-hidroxiacetofenona. 166
Figura 4.16 Comparação do difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a zona 3 com o padrão de difracção da forma H1. 167
Figura 4.17 Fotografias de SEM dos cristais obtidos nas três zonas de cristalização. 168
Figura 4.18 Comparação entre os difractogramas de raios-X de pós dos cristais obtidos para as três zonas de concentração e o simulado para a forma I com base em dados de difracção de raios-X de cristal único a 298 K. 169
xvii
Índice de Figuras
Pág.
Figura 4.19 Termograma dos cristais correspondentes á zona 1, obtidos sem agitação da solução. 170
Figura 4.20 Termograma dos cristais correspondentes à zona 3, obtidos sem agitação da solução. 171
Figura 4.21 Difractograma de raios-X de pós simulado a partir da estrutura determinada a 150 K, com base nos dados na Tabela 4.1 e no Apêndice D, e obtida experimentalmente à temperatura ambiente (298 K) para o hidrato H1. 172
Figura 4.22 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós obtido experimentalmente para os cristais do hidrato H1 secos, com o padrão simulado a partir dos dados de difracção de cristal único da estrutura da forma I da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K. 173
Figura 4.23 Ciclo termodinâmico utilizado para correcção da entalpia do processo (4.1) para condições isotérmicas. 174
Figura 5.1 Moléculas do tipo hidroxifenilcarbonilo estudadas nesta tese. 183
Figura 5.2 Esquema ilustrativo da relação entre o termo de energia de ligação E(X···H) e a correspondente energia de dissociação D(X···H). 185
Figura 5.3 Padrão de difracção de raios-X de pós obtido experimentalmente para a 2HBZA e simulado a partir dos dados de difracção de raios-X de cristal único determinados por Pertlik 192
Figura 5.4 Termograma de uma amostra do 4-hidroxibenzamida determinado por DSC à velocidade de 5 K·min−1. 193
Figura 5.5 Logaritmo da pressão do 4-hidroxibenzaldeído em função do inverso da temperatura, obtido para as células 1, 2 e 3. 205
Figura 5.6 Conformações dos isómeros cis e trans da 2-hidroxibenzamida após optimização da geometria pelo método B3LYP/6-311+G(d,p). 218
Figura 5.7 Variação das densidades electrónicas no ponto crítico da ligação O···H com as correspondentes entalpias de ligação H-intra determinadas pelos métodos das reacções isodésmicas, orto-para e cis-trans. 220
Figura 5.8 Variação dos números de onda referentes à frequência de vibração de estiramento da ligação O−H com as correspondentes entalpias de ligação H-intra determinadas pelos métodos das reacções isodésmicas, orto-para e cis-trans. 221
xviii
Índice de Figuras
Pág.
Figura 5.9 Formas de ressonância envolvendo doação ou atracção de electrões para o sistema π conjugado nas moléculas estudadas. 223
Figura 5.10 Alteração da carga no átomo de oxigénio da ligação O···H por efeito indutivo para um substituinte atractor de electrões e doador de electrões. 224
Figura 5.11 Variação de DHº(O···H) em função dos parâmetros de Hammett R e F para os substituintes X = H, CH3, OH, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2 e NO2 nos compostos 2OHC6H4C(O)X. 224
Figura 5.12 Variação das distâncias interatómicas e densidades electrónicas nos pontos críticos de ligações seleccionadas, com as energias da ligação O···H apresentadas na Tabela 5.30 229
Figura 5.13 Comparação das diferenças de entalpia entre precursores e radicais orto e para. 233
Figura 5.14 Estruturas obtidos após cisão homolítica da ligação O−H nas moléculas HOC6H4C(O)X com X = CH2F, X = NH2 e X = OH, e após optimização de estrutura com a teoria B3LYP/6-311+G(d,p). 233
Figura 5.15 Correlação entre o parâmetro de Hammett F e R, do substituinte X e a correspondente energia ΔDH nos isómeros para. 235
xix
Índice de Tabelas Pág.
Tabela 2.1 Resultados da verificação da exactidão da bureta utilizada na adição de solvente ao reactor. 58
Tabela 2.2 Solubilidade de equilíbrio do cloreto de amónio em função da temperatura, determinada pelo método do resido sólido. 62
Tabela 2.3 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TN, em função da velocidade de aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho RC1e utilizando uma velocidade de agitação de 300 rpm. 62
Tabela 2.4 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TN, em função da velocidade de aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho RC1e utilizando uma velocidade de agitação de 500 rpm. 63
Tabela 2.5 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TN, em função da velocidade de aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho CB1 a uma velocidade de agitação de 300 rpm. 64
Tabela 2.6 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TS, em função da velocidade de aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho CB1 a uma velocidade de agitação de 500 rpm. 65
Tabela 2.7 Coeficientes da equação (2.41) para a solubilidade do cloreto de amónio em água obtidos pelo método do resíduo sólido e com os reactores CB1 e RC1e. 66
Tabela 2.8 Coeficientes da equação (2.41) para a nucleação do cloreto de amónio em água obtidos com os reactores CB1 e RC1e. 67
Tabela 2.9 Diferença, ΔTsol, entre a temperatura de solubilização do cloreto de amónio determinada com o aparelho RC1e e pelo método do resíduo sólido. 70
Tabela 2.10 Diferença, ΔTsol, entre a temperatura de solubilização do cloreto de amónio determinada com o aparelho CB1 e pelo método do resíduo sólido. 70
Tabela 2.11 Largura da zona de metaestabilidade, ΔTmax, obtida com o aparelho RC1e. 73
Tabela 2.12 Largura da zona de metaestabilidade, ΔTmax, obtida com o aparelho CB1. 74
Tabela 2.13 Dados da largura da zona de metaestabilidade para a cristalização do NH4Cl a partir de água recomendados na literatura 75
Tabela 2.14 Parâmetros cinéticos para a cristalização de NH4Cl em água obtidos com os aparelhos CB1 e RC1e e existentes na literatura. 79
xx
Índice de Tabelas Pág.
Tabela 3.1 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de 10º < 2θ < 35º, para os cristais da forma I da 4’-hidroxiacetofenona preparada por tratamento térmico a 363 K. 97
Tabela 3.2 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de 10º < 2θ < 35º, para os cristais da forma II da 4’-hidroxiacetofenona preparada por cristalização a partir de etanol. 98
Tabela 3.3 Dados cristalográficos e parâmetros de refinamento para as formas I e II da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K e 298 K. 102
Tabela 3.4 Parâmetros geométricos das estruturas da forma I e II obtidas a diferentes temperaturas. 103
Tabela 3.5 Resultados das experiências de calorimetria de combustão referentes à fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I) 105
Tabela 3.6 Resultados das experiências de calorimetria de solução para a fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I). 108
Tabela 3.7 Resultados das experiências de calorimetria de solução para a fase ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona (forma II). 109
Tabela 3.8 Resultados das medidas de pressão de vapor para a fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona pelo método de efusão de Knudsen 109
Tabela 3.9 Capacidades caloríficas molares da 4’-hidroxiacetofenona em fase gasosa. 112
Tabela 3.10 Resultados das determinações de entalpia de sublimação da 4’-hidroxiacetofenona monoclínica (forma I) por microcalorimetria Calvet. 112
Tabela 3.11 Resultados da determinação da capacidade calorífica específica dos tubos capilares. 114
Tabela 3.12 Resultados das experiências de microcalorimetria Calvet para a entalpia da reacção (3.6), para a fase ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona. 114
Tabela 3.13 Resultados das experiências de microcalorimetria Calvet para a entalpia de vaporização da 4’-hidroxiacetofenona a 385.4 K. 114
Tabela 3.14 Interacções O–H···O e C–H···O e ângulo CH···O, para os dois polimorfos da 4´-hidroxiacetofenona a 298 K e 150 K. 119
Tabela 3.15 Entalpia de formação molar padrão em estado cristalino e gasoso, e entalpias de sublimação para a forma I e II da 4’-hidroxiacetofenona a 298.15 K. 123
xxi
Índice de Tabelas Pág.
Tabela 4.1 Dados cristalográficos e parâmetros de refinamento utilizados na obtenção da estrutura do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K. 145
Tabela 4.2 Parâmetros geométricos da estrutura do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K. 146
Tabela 4.3 Resultados das experiências de termogravimetria com o hidrato H1. mi é a massa inicial de amostra, Δm é a variação de massa e n o número de águas de hidratação correspondente. 148
Tabela 4.4 Resultados do estudo da decomposição térmica do hidrato H1 de acordo com a reacção (4.1) por microcalorimetria Calvet. 148
Tabela 4.5 Resultados da determinação da capacidade calorífica específica dos tubos capilares. 149
Tabela 4.6 Solubilidade de equilíbrio da 4’-hidroxiacetofenona em água a várias temperaturas. 150
Tabela 4.7 Temperaturas de solubilidade, TS, nucleação, TN, e de formação da emulsão, TE, em função da velocidade de aquecimento ou arrefecimento, β, para várias concentrações de 4’-hidroxiacetofenona em água (velocidade de agitação igual a 370 rpm). 151
Tabela 4.8 Temperaturas de solubilidade, TS, nucleação, TN, e de formação da emulsão, TE, em função da velocidade de aquecimento ou arrefecimento, β, para várias concentrações de 4’-hidroxiacetofenona em água (velocidade de agitação igual a 420 rpm). 152
Tabela 4.9 Principais conclusões dos estudos de cristalização da 4’-hidroxiacetofenona em água. 177
Tabela 5.1 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de 10 º< 2θ < 35º, para os cristais do 4-hidroxibenzaldeído. 190
Tabela 5.2 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de 10 º< 2θ < 35º, para os cristais da 4-hidroxibenzamida. 193
Tabela 5.3 Dimensões dos orifícios das três células utilizadas na determinação da entalpia de sublimação do 4HBAL pelo método de efusão de Knudsen. 195
Tabela 5.4 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizados com 2’-hidroxiacetofenona. 197
xxii
Índice de Tabelas Pág.
Tabela 5.5 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com o 2-hidroxibenzandeido. 198
Tabela 5.6 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com o 4-hidroxibenzaldeído. 199
Tabela 5.7 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com a 2-hidroxibenzamida. 199
Tabela 5.8 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com a 4-hidroxibenzamida. 200
Tabela 5.9 Dados auxiliares utilizados na determinação das correcções de Washburn para a 2’-hidroxiacetofenona, 2-hidroxibenzaldeído, 4-hidroxibenzaldeído, 2-hidroxibenzamida e 4-hidroxibenzamida. 201
Tabela 5.10 Resultados das experiências de calorimetria de combustão. 202
Tabela 5.11 Resultados das medidas de pressões de vapor do 4-hidroxibenzaldeído pelo método de efusão de Knudsen. 204
Tabela 5.12 Parâmetros a e b da equação de Clausius-Clapeyron (2.25) e entalpias de sublimação do 4-hidroxibenzaldeído, determinadas pelo método de efusão de Knudsen à temperatura média, Tm, do intervalo varrido nas experiências. 205
Tabela 5.13 Entalpia de sublimação mássica do 4-hidroxibenzaldeído a 346.35 K determinada por microcalorimetria Calvet. 206
Tabela 5.14 Entalpia de sublimação mássica da 2-hidroxibezamida a 361.91 K determinada por microcalorimetria Calvet. 206
Tabela 5.15 Entalpia de sublimação mássica da 4-hidroxibezamida a 398.41 K determinada por microcalorimetria Calvet. 206
Tabela 5.16 Entalpias de sublimação determinadas por microcalorimetria Calvet e pelo método de efusão de Knudsen. 207
Tabela 5.17 Capacidades caloríficas molares em fase gasosa dos compostos estudados. 207
Tabela 5.18 Coeficientes resultantes do ajuste dos dados de na Tabela 5.17 à equação (5.11). 208
Tabela 5.19 Capacidades caloríficas molares em estado sólido determinadas por microcalorimetria Calvet. 208
xxiii
Índice de Tabelas Pág.
Tabela 5.20 Entalpia de vaporização mássica do 2-hidroxibenzaldeído a 298.15 K determinada por microcalorimetria Calvet. 209
Tabela 5.21 Entalpia de vaporização mássica da 2’-hidroxiacetofenona a 298.15 K determinada por microcalorimetria Calvet. 209
Tabela 5.22 Entalpia de formação molar padrão em estado cristalino, líquido e gasoso, e entalpias de sublimação e vaporização dos compostos estudados a 298.15 K. 210
Tabela 5.23 Entalpias das reacções isodésmicas (5.12) e (5.13) determinadas experimentalmente e teoricamente. 213
Tabela 5.24 Entalpias de ligação de hidrogénio intramoleculares calculadas a partir das reacções isodésmicas (5.12), (5.14)-(5.17). 216
Tabela 5.25 Entalpia da ligação de hidrogénio intramolecular calculadas teoricamente e experimentalmente segundo o método orto-para. 217
Tabela 5.26 Entalpias de ligação de hidrogénio intramolecular obtidas pelo método cis-trans. 218
Tabela 5.27 Valores de DHº(O···H), ρPC(O···H) e ν O−H), em compostos do tipo o-HOC6H4C(O)X, obtidos com base em resultados de cálculos efectuados com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p) 220
Tabela 5.28 Energias da ligação H-intra, DHº(O···H), em compostos do tipo 2OHC6H4C(O)X determinadas pelo método orto-para, parâmetros de Hammett F e R para os substituintes X e desvios Δ entre os valores de DHº(O···H) previstos pelas equações (5.24) e (5.25), e os valores recomendados nesta tese. 223
Tabela 5.29 Comparação entre os valores de DHº(O···H) em compostos do tipo 2OHC6H4C(O)X calculados nesta tese e propostos por Palomar e colaboradores usando método cis-trans combinado com o modelo B3LYP/6-31G(d,p). 227
Tabela 5.30 Energias da ligação H-intra, DHº(O···H), determinadas pelo método orto-para, densidades no ponto crítico e distâncias de ligações obtidas para vários substituintes X nas moléculas o-HOC6H4C(O)X. 231
Tabela 5.31 Entalpias da reacção (5.28) calculadas teoricamente a 298.15K. 231
Tabela 5.32 Entalpias absolutas para as diferentes moléculas do tipo hidroxifenilcarbonilo e correspondentes radicais obtidas com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p). 232
xxiv
Lista de Abreviaturas
δ Desvio químico em ppm (ressonância magnética nuclear) o
fus mHΔ Entalpia de fusão molar padrão o
sub mHΔ Entalpia de sublimação molar padrão o
vap mHΔ Entalpia de vaporização molar padrão o
trs mHΔ Entalpia de transição de fase molar padrão o
f mHΔ Entalpia de formação molar padrão o
sln mHΔ Entalpia de solução molar padrão o
r mHΔ Entalpia de reacção molar padrão o
f mGΔ Variação da energia de Gibbs de formação molar padrão o
trs mGΔ Variação da energia de Gibbs de transição molar padrão o
trs mSΔ Variação da entropia de transição molar padrão
ν Número de onda x< > Valor médio da grandeza x.
A Área
c Concentração mássica o
, mpC Capacidade calorífica molar padrão a pressão constante
pc Capacidade calorífica especifica a pressão constante
DSC Acrónimo inglês para calorimetria de varrimento diferencial TDn Índice de refracção à temperatura T, medido usando a risca D do sódio
h k l Índices de Miller
l Espessura
M Massa molar
m Massa
n Quantidade de substância em moles
r Raio
R Factor de correlação de um ajuste pelo método dos mínimos quadrados
ε Constante de calibração
ρ Massa especifica ou densidade
T Temperatura
Tfus Temperatura de fusão Ton Temperatura de inicio do pico de um dado evento térmico numa experiência de
DSC Tmax Temperatura do máximo do pico de um dado evento térmico numa experiência
de DSC
xxv
Unidades e Constantes
Norma geral foram utilizadas unidades do sistema internacional (SI). Todas as excepções
encontram-se identificadas.
A temperatura de referência usada foi 298.15 K e o estado padrão dos compostos
corresponde a uma pressão de 105 Pa.
As massas molares foram determinadas com base nas Tabelas de Massas Atómicas Padrão
de 2005 recomendadas pela IUPAC 1.
As relações de conversão utilizadas foram as seguintes 2:
1 cal = 4.184 J
1 hartree = 2625.50 kJ·mol−1
1 e = 1.60217653(14)·10−19 C
1 Da = 1.66053886(28)·10−27 kg
1 au = 5.291772108(18)·10−11 m
T /K = T /ºC + 273.15
Constantes 2:
Constante de Boltzmann k = 1.3806505 × 10−23 J·K−1
Constante dos Gases Perfeitos R = 8.314472 J·K−1·mol−1
Número de Avogadro NA = 6.0221415 × 1023 mol−1
Constante de Planck h = 6.6260693 × 10−34 J·s
Velocidade da luz no vácuo c = 299792458 m·s−1
1 M. E. Wieser, Pure Appl. Chem. 2006, 78, 2051-2066. 2 P. J. Mohr, B. N. Taylor, CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2002, Rev. Mod. Phys. 2005, 77, 1-107.
1 sdfv
1 Introdução
Introdução
3
rande parte do trabalho incluído nesta Tese refere-se ao estudo do polimorfismo e do
solvatomorfismo na 4’-hidroxiacetofenona, tanto do ponto de vista estrutural como
energético. Entende-se por polimorfismo, a possibilidade de um dado composto existir em
formas cristalinas diferentes [1, 2]. O solvatomorfismo refere-se à formação de estruturas em
que o composto co-cristaliza com moléculas de solvente [1-3].
O estudo do polimorfismo e do solvatomorfismo em sólidos orgânicos é um tema novo no
âmbito da investigação desenvolvida pelo grupo de Energética Molecular do Centro de Química
e Bioquímica (CQB) da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa. A presente Tese
representa o primeiro passo nessa direcção. Foi por isso necessário criar algumas infra-
estruturas, das quais a mais relevante é, sem dúvida, o reactor para estudos de cristalização
descrito no capítulo 2. Este foi integralmente projectado, construído e testado no decorrer deste
trabalho, e a sua completa automatização envolveu o interfaciamento dos vários componentes
electrónicos e a escrita de um programa de controlo, aquisição e tratamento de dados.
Desde meados do século passado que o polimorfismo foi reconhecido como um fenómeno
relativamente comum em compostos orgânicos [1, 2]. A par desta constatação, tornou-se claro,
que as diferenças de estrutura cristalina entre os vários polimorfos correspondiam,
frequentemente, a alterações significativas de propriedades físicas, pelo que, de facto, cada
polimorfo podia ser encarado como um material diferente. Tornou-se, assim, evidente que o
controlo do polimorfismo permite, dentro de certos limites, modelar as propriedades de um
produto tendo em vista uma dada aplicação, sem alterar a molécula que o constitui. Quando bem
sucedida, a síntese de polimorfos com objectivos específicos, tem hoje em dia um enorme
impacto, por exemplo, na formulação, produção, tempo de armazenamento, e licenciamento de
novas patentes relativas a condutores orgânicos, pigmentos e, sobretudo, produtos farmacêuticos
[1, 2]. Isto é claramente ilustrado pelo recente debate em torno da descoberta de um novo
polimorfo da aspirina [4-7]. Do ponto de vista da investigação fundamental o polimorfismo é,
também, um fenómeno muito importante para estudar os mecanismos da cristalização e as
“forças intermoleculares” que determinam a disposição das moléculas nas estruturas cristalinas
[1, 2, 8, 9].
Os diferentes polimorfos coexistem frequentemente à mesma temperatura mas, na ausência
de barreiras cinéticas significativas, têm tendência a evoluir com o tempo para a forma
termodinamicamente mais estável. Assim, uma vez identificada a ocorrência de polimorfismo
num dado composto, é muito importante estabelecer a hierarquia de estabilidade entre as
G
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
4
diferentes formas observadas. Na maior parte das aplicações (e.g. produtos para as indústrias
electrónica e farmacêutica) os compostos são utilizados em condições de pressão e temperatura
próximas das ambiente. As variações típicas de pressão atmosférica não são normalmente
suficientes para induzir transições de fase e, embora possa acontecer, não é vulgar a ocorrência
de transições de fase quando os compostos são sujeitos a diminuições de pressão durante
operações de secagem. O mesmo não se verifica, porém, para variações da temperatura
ambiente, que pode ter amplitudes significativas entre o Inverno e o Verão. Assim, é geralmente
desejável, em primeiro lugar, estabelecer os domínios de estabilidade e metaestabilidade dos
vários polimorfos à pressão atmosférica e numa gama de temperaturas tão vasta quanto possível
em torno de 298 K. Mas se possível, convém também conhecer o efeito da pressão sobre a
estabilidade relativa das várias fases. Assim, e tomando com exemplo um sistema dimórfico,
interessa normalmente determinar (i) se os dois polimorfos estão relacionados monotropicamente
(i.e. um é sempre mais estável do que o outro a qualquer temperatura antes da fusão) ou
enatiotropicamente (i.e. há uma transição de fase antes da fusão a partir da qual a ordem de
estabilidade é invertida)? (ii) Para um sistema enantiotrópico qual a temperatura a que a
transição de fase ocorre? (iii) Qual o efeito da pressão sobre a estabilidade relativa dos dois
polimorfos? As respostas quantitativas a estas questões caem dentro do âmbito da
termodinâmica, e podem ser dadas construindo os diagramas energia de Gibbs-temperatura ( omG -
T) e pressão-temperatura (p-T) que definem a localização das fronteiras de fase para a substância
em causa [1, 2, 10]. O primeiro tipo de diagrama refere-se a pressão constante. No caso de um
sistema monotrópico (Figura 1.1-a), abaixo da temperatura de fusão, a energia de Gibbs molar
padrão da forma II, omG (cr II), é sempre superior à da forma I, o
mG (cr I). Assim, a forma II é
sempre metaestável face à forma I e é esta última que funde em condições de equilíbrio a
Tfus(cr I). No entanto, poderá também observar-se a fusão do polimorfo metaestável II, à
temperatura Tfus(cr II) onde as curvas omG (cr II)-T e o
mG (l)-T se intersectam. Num sistema
enantiotrópico (Figura 1.1-b) existe uma transição de fase cr II→ cr I a Ttrs a partir da qual omG (cr II) se torna superior a o
mG (cr I) e a estabilidade relativa das duas fases se inverte (Figura
1.1-b), seguindo-se a fusão do sólido I. Neste caso apenas se observa a fusão da forma I, a
menos que transição cr II→ cr I seja inibida por motivos cinéticos. Quando isso acontece poderá
detectar-se a fusão metaestável da forma II à temperatura Tfus(cr II).
Introdução
5
Temperatura
cr I
liq
T fus(cr II) T fus(cr I)
cr II
cr I
liq
cr II
Temperatura
liq
cr IIcr I
T trs T fus(cr I)
cr II
cr I
liq
T fus(cr II)
(a) (b)
Figura 1.1 Diagrama omG -T típico de (a) um sistema monotrópico e (b) um sistema
enantiotrópico. As linhas a tracejado representam estados metaestáveis.
O diagrama p-T (Figura 1.2) pode ser obtido mediante a determinação das linhas pressão-
temperatura que traduzem o equilíbrio entre as várias fases [11]. O comportamento
monotrópico, está ilustrado na Figura 1.2-a e o enantiotrópico na Figura 1.2-b. As linhas a
pressão constante (pa) desenhadas em cada um dos diagramas, permitem exemplificar as relações
entre as temperaturas de fusão dos dois polimorfos acima descritas.
Muito do que acima se disse para o polimorfismo é, por maioria de razão, válido para o
caso de solvatos. De facto, a introdução de moléculas de solvente na rede cristalina deve, em
princípio, conduzir a alterações significativas das propriedades estruturais e físicas de um dado
composto. Assim, a produção de solvatos (ou hidratos no caso da água), pode também constituir
uma estratégia para modificar um material tendo em vista uma dada aplicação, desde que a
presença de solvente não seja indesejável. No caso deste tipo de compostos é igualmente
fundamental conhecer os respectivos domínios de estabilidade, nomeadamente as condições de
pressão e temperatura a que se decompõem com libertação de solvente. O estudo do efeito da
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
6
Temperatura
Pres
são
I-g
II-g
II-liq
liq-g
I-liq
T fus(cr II) T fus(cr I)
p a
TemperaturaPr
essã
o
II-g
I-g
II-liq
liq-g
II-I I-liq
T trs T fus(cr I)
p a
(a) (b)
Figura 1.2 Diagrama p-T típico de (a) um sistema monotrópico e (b) um sistema
enantiotrópico. As linhas a tracejado representam estados metaestáveis.
pressão, nestes casos, é mais importante do que em substâncias anidras, dado que a libertação do
solvente ocorre frequentemente quando, por exemplo, os solvatos são submetidos a vácuo
durante a sua preparação.
A pesquisa de sistemas polimórficos interessantes acabou por conduzir à descoberta de
uma nova forma anidra (monoclínica) e de três formas hidratadas da 4’-hidroxiacetofenona. A
4’-hidroxiacetofenona é um composto com aplicações comerciais significativas, nomeadamente,
na produção de borrachas, plásticos, fármacos, aromas e cosméticos [12-16]. O maior produtor
mundial de 4’-hidroxiacetofenona é a BASF, que tem uma fábrica dedicada à produção deste
composto e dos seus derivados nos EUA (Bishop, Texas) [17]. Até à realização da presente Tese
apenas era conhecida uma forma anidra da 4’-hidroxiacetofenona com estrutura ortorrômbica
[18-20]. A síntese e caracterização das novas formas acima referidas do ponto de vista estrutural
e energético, e o estudo da sua cristalização a partir de água, permitiram delinear as condições
em que se formam preferencialmente cada uma das fases anidras e hidratadas. Os resultados
Introdução
7
destes estudos são apresentados nos capítulos 3 e 4.
Muito embora a investigação do polimorfismo e do solvatomorfismo na 4’-
hidroxiacetofenona fosse o tema central e impulsionador da presente Tese, a sua abordagem
decorreu a par com o estudo da energética de ligações de hidrogénio intramoleculares e da
ligação O−H em compostos do tipo hidroxifenilcarbonilo (Figura 1.3). Este trabalho veio
complementar uma série de estudos anteriormente realizados no grupo de Energética Molecular
do CQB [21-23].
A energética da ligação de hidrogénio intramolecular tem recebido ultimamente alguma
atenção, devido ao facto de não haver consenso quanto ao método mais adequado para a
caracterizar [22, 24-26]. No caso de ligações de hidrogénio intermoleculares AH···B, essa
caracterização é normalmente efectuada mediante a determinação da entalpia de reacções em que
a ligação AH···B é formada:
AH + B → AH···B (1.1)
Neste caso, o simétrico do valor obtido corresponde à entalpia de dissociação da ligação
AH···B, DHo(AH···B). Porém, esta estratégia supramolecular não pode ser transposta para o caso
de ligações de hidrogénio intramolecular. De facto, a H-intra é uma característica intrínseca da
molécula, e isso torna difícil o estabelecimento de uma estrutura de referência em relação à qual
OX
O
HOX
OH
orto para
Figura 1.3 Compostos do tipo hidroxifenilcarbonilo estudados na presente tese (X = H, CH3,
NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, NO2, OH, C≡CH, CH2F e CH2CH=CH2).
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
8
DHo(AH···B) possa ser determinada sem ambiguidade. Esta questão originou a proposta de
várias metodologias para obter entalpias e energias de ligação de hidrogénio intramolecular [22,
25, 26]. Os métodos mais representativos são discutidos no capítulo 5, onde são também
utilizados para avaliar a influência do substituinte X na energética da ligação OH···O em
compostos do tipo orto-HOC6H4C(O)X (Figura 1.3).
Finalmente, um outro assunto abordado no capítulo 5 é a energética da ligação O−H nos
compostos da Figura 1.3 e o modo como o grupo substituinte X e a formação de ligações de
hidrogénio intramoleculares influencia DHo(O−H). O interesse destes estudos está, por exemplo,
relacionado com a acção antioxidante de fenóis substituídos relativamente à peroxidação lipídica
[27-29] e ao facto de a capacidade antioxidante dessas moléculas ser tanto maior quanto menor o
valor de DHo(O−H) [27, 30, 31].
Introdução
9
1.1 Bibliografia
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Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
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Hydroxyacetophenon_Phenylacetat/-Hydroxyacetophenon_2-
Hydroxyacetophenon_Phenylacetat;m=6e63135171fa2b8fbaf19d39cc9d1173f09ea028ac
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[23] S. S. Pinto, H. P. Diogo, R. C. Guedes, B. J. C. Cabral, M. E. Minas da Piedade, J. A.
Martinho Simões, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 9700-9708.
[24] S. W. Dietrich, E. C. Jorgensen, P. A. Kollman, S. Rothenberg, J. Am. Chem. Soc. 1976,
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[25] I. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero, J. Phys. Chem. A. 2001, 105, 10426-10467.
[26] M. M. Deshmukh, S. R. Grade, L. J. Bartolotti, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 12519-
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Phenols, (Ed.:Z. Rappoport); John Wiley: Chichester, 2003.
[30] K. U. Ingold, J. S. Wright, J. Chem. Ed. 2000, 77, 1062-1064.
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Chepelev, J. Org. Chem. 2003, 68, 7023-7032.
2 dvsdv
2 Métodos e Aparelhagem
Métodos e Aparelhagem
15
ara levar a cabo o trabalho descrito nesta tese foi necessário utilizar vários métodos
experimentais e de química computacional. O presente capítulo é dedicado à descrição
desses métodos.
2.1 Generalidades
As análises elementares (C, H, e N) foram efectuadas pelo Laboratório de Análises do Instituto
Superior Técnico (IST) da Universidade Técnica de Lisboa, utilizando um aparelho Fisons
Instruments EA1108.
Os espectros de ressonância magnética nuclear de protão (1H-RMN) foram obtidos à
temperatura ambiente, em clorofórmio deuterado (CDCl3; Acrös, 99.8 %) ou em
dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6; Acrös, 99.8%), num instrumento Bruker Ultrashield 400
MHz.
As análises de cromatografia em fase gasosa (GC-MS) foram realizadas num cromatógrafo
Agilent 6890 (GC), acoplado a um espectrómetro de massa Agilent 5973N (MS). Foi utilizada
uma coluna capilar Teknokroma HP-5MS (5% difenil /95% dimetilpolisiloxano; comprimento =
30 m; diâmetro interno = 0.25 mm; espessura de filme = 0.25 μm) e hélio como gás arrastador a
uma pressão constante de 1.19 bar. A temperatura do injector foi fixada em 523 K e a
temperatura do forno programada da seguinte forma: 323 K durante 1 minuto, aquecimento até
533 K a 10 K·min−1 e, por fim, um patamar isotérmico a 533 K durante 10 minutos. A interface,
fonte de ionização e o quadrupolo do MS foram mantidos a 553, 503 e 423 K, respectivamente.
A energia do feixe electrónico foi fixada em 70 eV e a corrente de ionização em 34.6 µA. Os
espectros de massa foram registados na gama dos 35-550 Da. Os dados foram recolhidos
utilizando o programa MSD ChemStation da Agilent (G1701CA; versão C.00.00) e a
identificação dos compostos efectuada por comparação dos resultados, com a base de dados
Wiley’s G1035B, Rev D.02.00. A pureza foi calculada a partir das áreas dos picos normalizados,
sem utilização de factores de correcção para estabelecer as abundâncias relativas.
Os difractogramas de raios-X (DRX) de pós foram realizados num difractómetro Philips
PW1730, com um goniómetro vertical PW1820, um detector proporcional de xénon (PW1711) e
um monocromador de grafite (PW1752). A aquisição de dados foi efectuada no modo θ -2θ,
P
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
16
com o programa APD Philips v.35B. Foi utilizada radiação Cu Kα (λ = 1.54056 Å), obtida a
partir de uma ampola com uma amperagem de 30 mA e uma voltagem de 40 kV. O varrimento
foi realizado em modo contínuo, na gama 10º ≤ 2θ ≤ 35º, com um passo de 0.015º (2θ) e uma
duração de 1.5 s por passo. As amostras foram montadas num porta amostras de alumínio. A
indexação dos resultados e a determinação dos índices de Miller (h, k, l), foi realizada com o
programa Chekcell [1].
Os estudos de difracção de raios-X de cristal único foram efectuados pela Prof. M. Fátima
M. Piedade no Centro de Química Estrutural (CQE) do IST. A recolha de dados foi realizada
num difractómetro Bruker AXS APEX CCD utilizando um detector de área, radiação de
molibdénio (λ = 0.71073 Å) e um monocromador de grafite. As intensidades foram corrigidas
para efeitos de polarização de Lorentz. Foi aplicada uma correcção de absorção empírica
utilizando SADABS [2] e a redução de dados foi efectuada com os programas SMART e SAINT
[3]. Todas as estruturas foram resolvidas por métodos directos com os programas SIR97 [4] e
SIR2004 [5] e refinadas por métodos de mínimos quadrados em F2 utilizando o programa
SHELXL97 [6]. Os programas anteriores estão incluídos no pacote WINGX-Version 1.70.01 [7].
Todos os átomos, à excepção dos de hidrogénio, foram refinados com parâmetros térmicos
anisotrópicos. Os átomos de hidrogénio foram localizados no mapa de densidade electrónica e
refinados isotropicamente. Todas as representações gráficas foram realizadas utilizando os
programas ORTEP [8] e Mercury 1.1.2 [9]. Os programas PARST [10] e Mercury 1.1.2. [9]
foram utilizados para calcular as interacções intermoleculares.
As imagens de microscopia electrónica de varrimento (SEM) foram recolhidas em alto
vácuo, num aparelho FEI Quanta 400 ESEM, pertencente à Universidade de Duisburgo-Essen.
A energia do feixe electrónico foi ajustada em 10 kV. Antes de serem estudadas, as amostras
foram revestidas com uma mistura de paládio e ouro usando a técnica de pulverização por
bombardeamento iónico (sputtering).
As fotografias de microscopia óptica foram obtidas com um microscópio estereoscópico
Olympus SZX10, utilizando o programa CellD 2.6, fornecido com o equipamento.
As determinações do índice de refracção relativamente à risca D do sódio a 589 nm foram
efectuadas num refractómetro digital CETI Abbe.
Métodos e Aparelhagem
17
2.2 Calorimetria de Combustão
As determinações de entalpias de formação molar padrão por calorimetria de combustão foram
realizadas no Laboratório de Calorimetria do CQE-IST, utilizando um macrocalorímetro
isoperibol de bomba estática [11] e um microcalorímetro isoperibol de bomba rotativa [12-15], já
descritos na literatura. A selecção do calorímetro mais apropriado à realização das experiências
foi baseada na quantidade disponível de cada um dos compostos estudados. De facto, as boas
práticas termoquímicas recomendam que a obtenção da entalpia de formação molar padrão
( of mHΔ ) seja baseada num mínimo de cinco resultados concordantes [16]. Tipicamente um
macrocalorímetro de combustão necessita cerca de 0.5 g a 1 g de composto por ensaio, ou seja,
2.5 a 5 g para completar as determinações. Um microcalorímetro requer apenas 10 a 30 mg por
ensaio, o que perfaz um total de 150 mg para realizar a mesma determinação. A diminuição de
massa quando se passa da escala macro à escala micro tem, no entanto, custos a nível da
complexidade da experiência. Por exemplo, o manuseamento da amostra e a análise do estado
final são mais difíceis, quando as quantidades disponíveis diminuem significativamente. Por
isso, sempre que possível é mais cómodo utilizar o macrocalorímetro e foi este o critério
utilizado na escolha da aparelhagem. Convém finalmente referir, que não foi necessário
proceder à calibração de qualquer dos calorímetros de combustão usados, uma vez que estes se
encontravam devidamente calibrados antes da realização das experiências descritas na presente
tese.
2.2.1 Macrocalorimetria de Combustão
O macrocalorímetro de combustão representado na Figura 2.1 foi utilizado para estudar a 2’-
hidroxiacetofenona, o 2-hidroxibenzaldeído e a 2-hidroxibenzamida.
A bomba de combustão (Parr, modelo 1108), 1, possui um volume interno de 340 cm3.
Numa experiência típica, uma pastilha de composto, 2, era colocada num cadinho de platina, 3, e
ambos pesados numa balança Mettler Toledo AT201 com uma precisão de ±10-5 g. O cadinho
era ajustado ao suporte 4 e o fio de platina, 5 (Johnson Matthey, 99.95 %, diâmetro de 0.05 mm),
utilizado na ignição da amostra, ligado aos dois eléctrodos, 6, situados na cabeça da bomba, 7.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
18
Figura 2.1 Macrocalorímetro de combustão de bomba estática [11]: 1 bomba de combustão;
2 pastilha de composto; 3 cadinho de platina; 4 suporte para o cadinho /eléctrodo; 5 fio de
platina; 6 eléctrodos; 7 cabeça da bomba; 8 fio de algodão; 9 corpo da bomba; 10 vaso
calorimétrico; 11 agitador; 12 motor de agitação; 13 recipiente contendo o vaso calorimétrico;
14 pés isolantes de metacrilato de metilo; 15 banho termostático com água destilada; 16
isolamento de poliuretano; 17 película de cortiça; 18 motor de agitação; 19 agitador; 20 turbina;
21 tampa; 22 sensor de temperatura.
Um fio de algodão, 8, com fórmula empírica de CH1.887O0.902, era pesado numa
ultramicrobalança Mettler Toledo UMT2 com uma precisão de ±0.1 μg. Este fio, que serve de
rastilho, era atado ao fio de platina por uma das extremidades e a outra colocada em contacto
com a amostra. Usando uma micropipeta Eppendorf Varipette 4810 (exactidão ±0.6 %)
Métodos e Aparelhagem
19
introduzia-se 1 cm3 de água desionizada Millipore® no corpo da bomba, 9. A bomba era fechada
e purgada duas vezes, carregando-a com oxigénio (Ar Líquido N45, pureza > 99.995 %) à
pressão de 1 MPa e despressurizando-a, em seguida, até à pressão atmosférica. Este
procedimento destinava-se a reduzir a quantidade de azoto atmosférico existente no interior da
bomba que, no decorrer da combustão, origina HNO3 de acordo com a reacção:
2 2 2 31 5 1N (g) + O (g) H O (l) HNO (aq)2 4 2
+ ⎯⎯→ (2.1)
Terminada a purga, a bomba era carregada com oxigénio à pressão de 3.04 MPa. Após aguardar
alguns minutos para que a pressão na linha de oxigénio e na bomba se equilibrassem, a válvula
de entrada de O2 era fechada e a bomba colocada no vaso calorimétrico, 10. Este era cheio com
uma massa de água destilada tão próxima quanto possível de 3751.99 g (valor médio das
experiências de calibração), pesada com uma precisão de ±0.01 g numa balança Mettler Toledo
PM6100. A agitação desta massa de água era promovida pelo agitador 11, conectado ao motor
12 da marca Minimotor, cuja velocidade era regulada por um controlador Dinveter. O vaso
calorimétrico era fechado e colocado no interior do recipiente 13 onde encaixa em três pés
isolantes de metacrilato de metilo, 14. Entre a parede exterior de 10 e a parede interior de 13
existe um espaço preenchido por ar, com cerca de 1 cm de espessura. O recipiente 13 era
posteriormente imerso no banho termostático 15. Este continha aproximadamente 35 dm3 de
água destilada, e consiste num tanque em aço inox, que se encontra isolado do exterior por uma
camada de poliuretano, 16, com cerca de 8 cm de espessura coberta por uma camada de cortiça,
17, com cerca de 0.5 cm de espessura. A temperatura do banho termostático era controlada a
301±10−4 K por um controlador Tronac PTC 41. A circulação da água no banho era assegurada
por um motor, 18, idêntico ao 12. O motor 18 impulsionava, simultaneamente, o agitador 19 e a
turbina 20 que promove a bombagem da água termostatizada através da tampa 21. A
temperatura do vaso calorimétrico era medida com uma resolução superior a 3·10−5 K, usando
um termistor YSI 46047, 22, ligado numa configuração de quatro fios a um multímetro Hewlett-
Packard 34420A.
Uma vez preparada a experiência, o calorímetro era deixado a equilibrar durante
aproximadamente 20 minutos, para que o regime de transferência de calor entre o banho
termostático e o vaso calorimétrico decorresse, tanto quanto possível, segundo a lei de
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
20
arrefecimento de Newton. Esta condição é importante dado que o cálculo da variação de
temperatura que seria observada se a experiência decorresse em condições adiabáticas, ΔTad [17-
20], referida no parágrafo 2.2.1.1, se baseia no pressuposto de que o fluxo de calor entre o
termóstato e o vaso calorimétrico é governado pela lei de arrefecimento de Newton. Após
atingido o regime de equilíbrio, iniciava-se a aquisição dos valores de temperatura do vaso
calorimétrico a intervalos de 3 s. Essa recolha ao longo de toda a experiência conduzia a uma
curva semelhante à representada na Figura 2.2, onde Tj representa a temperatura do banho
termostático e T∞ a temperatura que o calorímetro atingiria se a experiência fosse prolongada
indefinidamente. O valor de Tj é inferior a T∞ devido ao calor dissipado no termistor por efeito
de Joule e ao calor gerado pela agitação mecânica do líquido calorimétrico. No presente trabalho
a temperatura do banho foi sempre superior à temperatura final das experiências, tal como no
caso da Figura 2.2. No período inicial (entre ta e ti) a evolução da temperatura com o tempo
reflecte essencialmente os efeitos de transferência de calor entre o banho termostático e o vaso
calorimétrico e das quantidades de calor dissipadas no termistor e na agitação. A ignição da
tb
Tb
ta
Ta
∞T Tj
Tf
Ti
tf
Tem
pera
tura
Tempo
ti
Figura 2.2 Aspecto típico de uma curva de temperatura em função do tempo obtida numa
experiência de calorimetria de combustão.
Métodos e Aparelhagem
21
amostra, mediante descarga de um condensador de capacidade 2990 μF carregado a cerca de
40 V, marcava o início do período principal (entre ti e tf). Esta descarga leva o fio de platina à
incandescência provocando a combustão do rastilho de algodão e, subsequentemente, da
amostra. Para contabilizar a energia libertada na ignição (ver parágrafo 2.2.1.1), os valores de
potencial antes e, imediatamente após a descarga, eram registados. O período final (entre tf e tb)
tinha início quando o processo que ocorre no interior da bomba calorimétrica terminava. Neste
caso a variação de temperatura volta a obedecer a um regime semelhante ao do período inicial.
Em todas as experiências realizadas na presente tese os períodos inicial, principal e final tiveram
uma duração de 1800 s cada.
No final do ensaio, a bomba era retirada do calorímetro e o seu conteúdo gasoso libertado
para a atmosfera. Era seguidamente aberta e verificada a ausência de carvão nos produtos da
reacção. As paredes e componentes internos da bomba (eléctrodos, cadinho, etc.) eram então
lavados com água desionizada Millipore® e o conteúdo em ácido nítrico determinado por
titulação com hidróxido de sódio (Merck Titrisol, 0.01 mol·dm−3), utilizando vermelho de metilo
como indicador. A formação de fuligem indica a ocorrência de combustão incompleta. Este
efeito pode ser tido em conta durante o tratamento de dados caso seja possível determinar
quantitativamente a quantidade de carvão formada [21]. Na presente tese, todos os ensaios em
que isso foi observado foram rejeitados, uma vez que o carvão se encontrava disperso por várias
zonas da bomba sendo impossível de dosear.
2.2.1.1 Análise de Resultados
O processo de combustão ocorre a volume constante. Consequentemente, o calor q que lhe está
associado representa a variação de energia interna, UcΔ , da transformação em que os reagentes
à temperatura Ti e à pressão pi originam produtos à temperatura Tf e à pressão pf:
f f i i(produtos, , ) (reagentes, , )q U p T U p T= − = UcΔ (2.2)
Porém, o objectivo da experiência calorimétrica não é a determinação de UcΔ , mas sim da
energia interna de combustão molar padrão do composto em estudo, omcUΔ . É a partir deste
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
22
dado que se calcula a correspondente entalpia de combustão molar padrão omcHΔ e,
posteriormente, a entalpia de formação molar padrão, omf HΔ . O cálculo de o
mcUΔ a partir de
UcΔ envolve, em primeiro lugar, a determinação da energia interna UIBPΔ , referente a uma
transformação isotérmica, cuja temperatura de referência foi na presente tese 298.15 K
(modernamente é esta a temperatura de referência normalmente considerada em calorimetria de
combustão):
UIBPΔ = U(produtos, pf; 298.15 K) − U(reagentes, pi; 298.15 K) (2.3)
O valor de UIBPΔ é em seguida corrigido para o estado padrão, obtendo-se oIBPUΔ através de
uma sequência de cálculos conhecida por correcções de Washburn [15, 21, 22]. Por último,
obtém-se omcUΔ descontando a o
IBPUΔ as contribuições de todas as reacções secundárias que
ocorrem na bomba.
Para calcular UIBPΔ considera-se que o processo de combustão se desenrola em três
passos: (i) os reagentes são levados de 298.15 K à temperatura inicial Ti; (ii) a ignição dá-se a Ti
gerando-se produtos à temperatura Tf; (iii) os produtos são arrefecidos até 298.15 K. Nestas
condições é possível escrever que:
IBP o ad i i f f corr ign( 298.15) (298.15 )U T T T T Uε ε εΔ = ⋅Δ + ⋅ − + ⋅ − + Δ + Δ (2.4)
Na equação anterior ΔTad representa a elevação da temperatura que seria observada se o processo
global verificado na bomba (reacção principal e reacções secundárias) ocorresse em condições
adiabáticas; ΔTcorr é a correcção à elevação de temperatura observada devida ao facto de
existirem trocas de calor entre o banho termostático e o vaso calorimétrico, e efeitos térmicos
secundários, como o calor de agitação e o calor dissipado no sensor de temperatura; εo é o
equivalente energético do calorímetro, isto é, representa a contribuição dos constituintes do
sistema que se mantêm inalterados de experiência para experiência (vaso calorimétrico,
agitadores, sensor de temperatura e a bomba com os seus componentes fixos); εi e εf
correspondem à soma das capacidades caloríficas dos conteúdos da bomba nos estados inicial e
Métodos e Aparelhagem
23
final, respectivamente; e UignΔ é a energia de ignição.
Os valores de ΔTcorr foram determinados a partir de curvas de temperatura-tempo (Figura
2.2) utilizando o método de Regnauld-Pfaundler [18-20, 23] e os correspondentes ΔTad dados
por:
ΔTad = Tf − Ti − ΔTcorr (2.5)
O equivalente energético do calorímetro, εo, foi obtido por calibração com ácido benzóico
(padrão termoquímico) e calculado de acordo com a seguinte expressão:
c i ign i i f f corri
oad
(AB) (AB) ( 298.15) (298.15 )m u U U T T T
T
ε εε
− ⋅ Δ − Δ + Δ + − + − + Δ=
Δ
∑ (2.6)
onde m(AB) é a massa de ácido benzóico utilizada, Δcu(AB) é a energia específica de combustão
do ácido benzóico nas condições da bomba, ii
UΔ∑ representa o somatório das energias
associadas a reacções secundárias, e UignΔ é a energia de ignição calculada de acordo com a
equação:
)(2
2f
2iign VVCU −=Δ (2.7)
onde C é a capacidade do condensador e Vi e Vf correspondem às voltagens inicial e final
respectivamente.
Nos ensaios de macrocalorimetria de combustão a massa de água no vaso calorimétrico
sofre pequenas alterações relativamente ao valor médio usado nas experiências de calibração.
Foi assim aplicada uma correcção ao equivalente energético do calorímetro e este novo
coeficiente, oε ′ , utilizado na equação (2.4). A correcção foi realizada de acordo com a equação:
l) O,(HO)(H 2o
2oo pcm ⋅Δ+=′ εε (2.8)
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
24
Reagentes no estado padrão Produtos no estado padrão
(298.15 K, 105 Pa) (298.15 K, 105 Pa)
Reagentes à pressão experimental Produtos à pressão experimental
(298.15 K, pi) (298.15 K, pf)
oIBPUΔ
iU∑
Δ fU∑
Δ
IBPUΔ
Reagentes no estado padrão Produtos no estado padrão
(298.15 K, 105 Pa) (298.15 K, 105 Pa)
Reagentes à pressão experimental Produtos à pressão experimental
(298.15 K, pi) (298.15 K, pf)
oIBPUΔ
iU∑
Δ fU∑
Δ
IBPUΔ
Figura 2.3 Esquema das correcções de Washburn.
onde Δm(H2O) é a diferença entre a massa de água utilizada em cada ensaio e a média das
massas de água utilizadas nos ensaios de calibração e l) O,(H2opc = 4.184 J·K−1·g−1 [24] é a
capacidade calorífica específica da água líquida a pressão constante e a 298.15 K.
A natureza das correcções de Washburn [15, 21, 22] está esquematizada na Figura 2.3.
Conclui-se daí que:
UUU ΣΔ+Δ=Δ IBPo
IBP (2.9)
onde i fU U U∑ ∑ ∑
Δ = Δ + Δ corresponde à soma de todas as variações de energia associadas à
conversão de todos os reagentes e produtos para o estado padrão.
Conforme mencionado, a energia de combustão molar padrão, omcUΔ , do composto em
estudo a 298.15 K é determinada descontando a oIBPUΔ as contribuições de todas as i reacções
secundárias que ocorrem na bomba, ∑Δi
iU :
M
UUU i
i∑Δ−Δ=Δ
oIBP
omc (2.10)
Métodos e Aparelhagem
25
onde M representa a correspondente massa molar do composto. Nas experiências realizadas
nesta tese os valores de omcUΔ obtidos correspondem à reacção genérica:
a b c d 2 2 2 2
oc mb c b dC H O N (cr/liq) a O (g) aCO (g) H O(liq) N
4 2 2 2
HΔ⎛ ⎞+ + − ⎯⎯⎯⎯→ + +⎜ ⎟⎝ ⎠
(g)
(2.11)
Considerando desprezáveis as contribuições das fases condensadas para a variação de
volume da reacção e admitindo válido o modelo dos gases perfeitos é possível concluir que:
o o
c m c mH U nRTΔ = Δ + Δ (2.12)
onde R é a constante dos gases perfeitos, T = 298.15 K e Δn = (d/2 – b/4 + c/2) representa a
variação da quantidade de substância (em moles) das espécies gasosas envolvidas na reacção
(2.11). O valor de omcHΔ obtido conduz finalmente a o
mf HΔ utilizando a entalpia de formação
molar padrão da água líquida e do dióxido de carbono gasoso.
2.2.2 Microcalorimetria de Combustão
As entalpias de formação molar padrão da 4’-hidroxiacetofenona, 4-hidroxibenzaldeído e 4-
hidroxibenzamida foram obtidas recorrendo ao microcalorímetro isoperibol de bomba rotativa
representado nas Figura 2.4 [12-15]. As experiências foram realizadas em modo estático, uma
vez que todos os compostos estudados eram constituídos unicamente por carbono, hidrogénio,
oxigénio e azoto. O princípio de funcionamento do aparelho e o tratamento de resultados
requerido foram semelhantes aos descritos para o macrocalorímetro no parágrafo 2.2.1.
O equipamento é composto por quatro partes fundamentais: a bomba de combustão 1, o
suporte de ignição/rotação 2, o bloco calorimétrico 3 e o banho termostático 4. A bomba de
combustão possui um volume interno de 17.95 cm3. É colocada no suporte de ignição/rotação,
ligada ao micromotor 5 e aos contactos eléctricos que permitem a ignição da amostra. Conforme
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
26
Figura 2.4 Esquema do microcalorímetro de combustão (corte longitudinal) [15]. 1 Bomba
de combustão; 2 suporte de ignição/rotação; 3 bloco calorimétrico; 4 banho termostático onde
circula água; 5 micromotor para rotação da bomba; 6 hélice; 7 turbina.
acima referido o micromotor não foi utilizado neste trabalho. O suporte de ignição/rotação é
ajustado ao bloco calorimétrico onde está embutido um termistor de precisão, YS 44001A
previamente calibrado [15]. Este encontra-se conectado numa configuração a quatro fios a um
multímetro Hewlett-Packard 34420A, permitindo determinar a temperatura do bloco com uma
resolução na ordem dos 3·10−5 K. Para acelerar a transferência de calor entre a bomba e o local
de medida, o bloco calorimétrico contém uma atmosfera de hélio (Ar Líquido N45, pureza >
99.9995 %) à pressão de 0.202 MPa. De facto, a condutividade térmica do hélio (156.7
mW·m−1·K−1 a 300 K) é cerca de seis vezes superior à do ar (26.2 mW·m−1·K−1 a 300 K) [25]. A
substituição do ar por hélio no interior do bloco foi realizada utilizando uma linha de
vácuo/hélio.
O bloco calorimétrico encontra-se inserido no banho termostático. A temperatura deste é
mantida a 299.15±10−4 K por um controlador construído na Universidade de Lund (Suécia). O
banho consiste num cilindro em cobre, de parede dupla, contendo água. A água é movida em
circuito fechado pelo corpo do banho, mediante acção da hélice 6 e pela tampa, por acção da
turbina 7, ambas actuadas por um motor eléctrico externo (Dunkermotor, modelo SY 62×45-4,
Métodos e Aparelhagem
27
1500 rpm).
Na face exterior esquerda está soldado um tubo de cobre em serpentina, no qual circula
água de arrefecimento à temperatura ambiente e que serve de fonte fria do controlador. O banho
termostático é revestido por um isolamento em poliuretano com aproximadamente 40 mm de
espessura, envolvido por uma folha de alumínio.
A bomba de combustão utilizada está esquematizada na Figura 2.5. Numa experiência
típica, uma pastilha de composto 1, com um diâmetro de cerca de 5 mm e massa entre os 10 e 30
mg, era colocada no cadinho de platina 2 e pesada numa ultramicrobalança (Mettler Toledo,
UMT2) com uma precisão de ±0.1 μg. O conjunto era ajustado no suporte/eléctrodo 3. Um fio
de platina 4 (Johnson Matthey, 99.95 % e 0.05 mm de diâmetro), com cerca de 3.5 cm de
comprimento, era fixado entre os dois eléctrodos 3 e 5 e vincado em “V”, de modo a que a
extremidade inferior ficasse o mais próxima possível da amostra. Um escudo térmico de platina,
pesado com uma precisão de ±0.1 μg, era colocado sobre a amostra, apoiado nos suportes 6 e 7.
Este dispositivo permite concentrar o calor aquando da combustão minorando a possibilidade de,
formação de carvão. Usando uma micropipeta Brand (Transferpette digital de 50-250 μl
Figura 2.5 Corte longitudinal da bomba de combustão [15]: 1 pastilha de amostra; 2
cadinho de platina; 3 eléctrodo/suporte; 4 fio de platina; 5 eléctrodo; 6 e 7 apoios do escudo de
platina; 8 cabeça da bomba; 9 corpo da bomba; 10 anel roscado; 11 anel de viton.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
28
exactidão ≤ ±0.5 %) introduziam-se no corpo da bomba 50 μl de água desionizada (obtida a
partir de água destilada e purificada num sistema Millipore®). A cabeça da bomba 8 era ajustada
ao corpo 9, sendo as duas partes fixadas pelo anel roscado 10. A estanquicidade da bomba era
garantida pelo esmagamento do anel de viton 11. Após fechada, a bomba era purgada duas
vezes, carregando-a com 1 MPa de oxigénio (Ar Líquido N45, pureza > 99.995 %) e libertando
seguidamente o gás até à pressão atmosférica. A bomba era finalmente cheia com O2 à pressão
de 3.04 MPa e a temperatura de enchimento registada com um termómetro de mercúrio (±0.1 K).
Por fim, a bomba era colocada no suporte de ignição/rotação conforme representado na Figura
2.4. Após fecho do bloco calorimétrico e utilizando a linha de vácuo/hélio, o bloco era purgado
duas vezes, removendo inicialmente o ar do seu interior e carregando-o de seguida com uma
pressão de 0.202 MPa de hélio. Depois deste procedimento, o bloco calorimétrico era cheio com
hélio à pressão de 0.202 MPa. O sistema era seguidamente deixado a equilibrar durante
aproximadamente 20 minutos, de forma a que o regime de transferência de calor do banho
termostático para o bloco decorresse segundo a lei de arrefecimento de Newton. A recolha da
curva de temperatura-tempo (Figura 2.2) era iniciada, sendo o intervalo de amostragem igual a 3
s. A ignição da amostra era realizada mediante descarga de um condensador com capacidade de
2200 μF desde um potencial de 40 V até 0 V. Para assegurar que a energia de ignição era
totalmente libertada no interior do bloco calorimétrico, o circuito de ignição possuía uma
resistência de 100 Ω, em paralelo com o fio de platina. Os períodos inicial, principal e final,
tinham a duração de 1500 s cada.
Terminado o ensaio, os gases existentes no interior da bomba eram libertados para a
atmosfera. Procedia-se então à abertura da bomba e inspecção da presença de carvão. Nesta
tese, em caso afirmativo, o ensaio foi sempre rejeitado. O interior da bomba era lavado com
água desionizada Millipore® e o volume de lavagem recolhido para um balão volumétrico de 50
cm3. O teor desta solução em -3NO era analisado para determinar a quantidade de ácido nítrico
formado no processo. Estas análises foram realizadas pelo Laboratório de Análises do IST,
utilizando um aparelho de cromatografia iónica Dionex 4000i.
Conforme mencionado o tratamento de resultados era semelhante ao descrito no parágrafo
2.2.1.1. Neste caso, não foi necessário corrigir o equivalente energético de acordo com a
equação (2.8), uma vez que o calorímetro é aneróide, não possuindo água no bloco calorimétrico,
mas sim hélio.
Métodos e Aparelhagem
29
2.3 Calorimetria de Solução-Reacção
A calorimetria de solução-reacção foi utilizada na determinação das entalpias de dissolução dos
dois polimorfos da 4’-hidroxiacetofenona em etanol, a 298.15 K. Estes estudos foram realizados
num calorímetro isoperibol Thermometric Precision Solution Calorimeter existente no grupo de
Estrutura e Reactividade do Centro de Química e Bioquímica da Faculdade de Ciências da
Universidade de Lisboa (Figura 2.6). O equipamento é regularmente aferido medindo as
entalpias de dissolução do tris(hidroximetil)aminometano (THAM), em hidróxido de sódio 0.05
mol⋅dm-3 e HCl 0.1 mol⋅dm-3, respectivamente [26, 27]. Não foi pois necessário testá-lo antes
dos ensaios realizados no âmbito desta tese.
A célula calorimétrica é composta por um copo de vidro Pirex, 1, com um volume útil de
100 cm3, que suporta um termistor de 30 kΩ (a 298.15 K), 2, para medição da temperatura e uma
resistência de 50 Ω, 3, para calibração eléctrica. O agitador 4, funcionando a 400 rpm,
compreende também o suporte para a ampola, 5, com 1 cm3 de volume, que por sua vez contém
a amostra. Na base da célula encontra-se o quebra ampolas 6. A célula calorimétrica está
2 63541
7
Figura 2.6 Calorímetro de solução-reacção isoperibol Thermometric Precision Solution
Calorimeter. 1 copo de vidro Pirex; 2 termistor; 3 resistência; 4 agitador/suporte; 5 ampola; 6
quebra ampolas; 7 termóstato Thermal Activity Monitor.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
30
inserida num termóstato Thermal Activity Monitor, 7, que possui uma estabilidade de ±10−4 K.
Numa experiência típica, a amostra com aproximadamente 139 mg de massa e a ampola
que a continha eram pesadas com uma precisão de ±10−5 g numa balança Mettler Toledo XS205.
O conjunto era ajustado à célula calorimétrica e esta introduzida no termóstato. Após um
período de estabilização iniciava-se a recolha de uma curva temperatura-tempo, semelhante à
descrita para a calorimetria de combustão no parágrafo 2.2.1 (Figura 2.2). O processo de
dissolução ocorria após quebra da ampola em 100 cm3 de etanol (Merck p.a.), previamente seco
com pequenos pedaços de sódio metálico e destilado numa montagem de destilação fraccionada,
sob atmosfera de azoto. As calibrações eléctricas eram realizadas aplicando uma diferença de
potencial de 5 V à resistência 3 durante aproximadamente 27 s, antes e após a quebra da ampola.
A variação de temperatura adiabática, ΔTad, na calibração e, na reacção principal, foi
calculada utilizando o programa SolCal 1.2 da Thermometric, que se baseia no método
Regnauld-Pfaundler [18-20, 23]. Este programa foi também utilizado para calcular o equivalente
energético do calorímetro, ε. A entalpia de dissolução molar padrão, osln mHΔ , do composto em
estudo foi obtida a partir da equação:
o adsln m
M THm
ε⋅ ⋅ΔΔ = (2.13)
onde m representa a massa de composto utilizada no ensaio e M a correspondente massa molar.
2.4 Calorimetria Diferencial de Varrimento e Termogravimetria
As experiências de termogravimetria (TG) e a maior parte das experiências de calorimetria
diferencial de varrimento (DSC) foram realizadas num instrumento Setaram TG-DSC 111
(Figura 2.7). O bloco calorimétrico 1 contém duas células: uma destinada à amostra e outra à
referência. A posição de 1 pode ser alterada: quando colocado na posição horizontal, tal como
na Figura 2.7, o aparelho opera no modo DSC e, quando conectado à microbalança 2, na posição
vertical, permite realizar simultaneamente experiências de TG e DSC. A escala de fluxo de calor
é regularmente calibrada por efeito de Joule e a de temperatura através da medição da
Métodos e Aparelhagem
31
Figura 2.7 Calorímetro de varrimento diferencial Setaram TG-DSC 111. 1 bloco
calorimétrico; 2 microbalança Setaram B111.
temperatura de fusão do índio. Tanto os ensaios de DSC como os de TG-DSC foram efectuados
sob um fluxo dinâmico de azoto (Ar líquido) de cerca 10 cm3·min−1, estando as amostras
contidas em cadinhos de alumínio.
Numa experiência de DSC introduzia-se um cadinho vazio na célula de referência. A
amostra com massa na gama 1-20 mg e o cadinho onde se encontrava contida eram pesados com
uma precisão de ±10−5 g numa balança Mettler Toledo XS205. O conjunto era transferido para a
célula correspondente no bloco calorimétrico. Este era em seguida aquecido ou arrefecido a uma
velocidade constante de 1 K·min−1 ou 2 K·min−1. A análise das curvas de fluxo de calor em
função do tempo e da temperatura obtidas nas experiências, permitia determinar as temperaturas
correspondentes ao início, Ton, e máximo Tmax, dos picos associados à fusão da amostra ou a
transições de fase em estado sólido, bem como as correspondentes variações de entalpia.
O modo de funcionamento TG-DSC foi usado apenas para estudar a decomposição de um
dos hidratos da 4’-hidroxiacetofenona descritos no capítulo 4. O cadinho de alumínio aberto
contendo a amostra, e um cadinho semelhante vazio usado como referência, eram suspensos na
microbalança e aquecidos simultaneamente a uma velocidade de 1 K·min−1 ou 2 K·min−1. O
1
2
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
32
aparelho registava a variação relativa de massa e fluxo de calor em função do tempo e da
temperatura, a partir da qual era possível determinar o número de águas de hidratação do
composto.
As análises da 2-hidroxibenzamida e a 4-hidroxibenzamida por DSC foram realizadas pelo
Prof. Hermínio Diogo (IST) usando um aparelho TA Instruments Inc. 2920 MTDC. As amostras
foram seladas em cadinhos de alumínio e analisadas sob um fluxo dinâmico de Hélio (Ar Líquido
N55) de 30 cm3·min−1.
2.5 Microcalorimetria Calvet
A determinação das entalpias de sublimação e vaporização e das capacidades caloríficas a
pressão constante dos compostos estudados, foi realizada por microcalorimetria Calvet,
utilizando a aparelhagem representada na Figura 2.8 [28, 29]. O sistema é constituído por um
microcalorímetro de fluxo de calor DAM Calvet, 1, possuindo dois pares de unidades de medida,
2, que podem ser operadas desde a temperatura ambiente até cerca de 418 K. A temperatura do
forno que envolve os elementos calorimétricos é controlada com uma precisão melhor que ±0.1
K por um termóstato Eurotherm 2404 PID e medida com uma precisão melhor que ±0.01 K por
uma sonda Tecnisis 100 Ω, colocada junto às unidades de medida. Esta sonda encontra-se ligada
a quatro fios a um multímetro Hewlett Packard 34401A. O elemento calorimétrico é introduzido
numa das quatro unidades de medida. É constituído por um tubo de teflon, 3, que termina num
cilindro de latão, 4, contendo na base uma resistência de fio de manganina com 200 Ω, 5,
utilizada na calibração eléctrica. No interior deste conjunto está inserida uma célula de vidro, 6
(9 mm de diâmetro externo × 800 mm de altura), que assenta no topo da resistência, 5. É no
interior desta célula que decorre o processo em estudo. O contacto térmico entre o cilindro 4 e a
célula de vidro 6 é melhorado por preenchimento do espaço intersticial com pasta de silicone
(Sidevan). O fluxo de calor entre o forno termostático e o elemento calorimétrico é medido por
uma termopilha, 7. Esta medida é realizada em modo diferencial, relativamente a um fluxo
análogo numa unidade de referência, onde está inserido um elemento calorimétrico em tudo
idêntico ao anteriormente descrito. Utiliza-se, para isso, um nanovoltímetro Hewlett Packard
34420A. A entrada 8 encontra-se ligada a uma linha de vácuo/azoto, que permite baixar a
Métodos e Aparelhagem
33
J
EB
LKICD
CL
H
JI
D
K
M
CD
E
F
G
A142
1210 11
963
7
63
4
5
13
1211
386910
J
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CL
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1210 11
963
7
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4
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Figura 2.8 Esquema do microcalorímetro Calvet [29]: 1 microcalorímetro DAM Calvet; 2
unidade de medida; 3 tubo de teflon; 4 cilindro de cobre; 5 resistência de manganina; 6 célula
de vidro; 7 termopilha; 8 ligação ao sistema de vácuo ou gás inerte (N2); 9 forno; 10 amostra;
11 termómetro de resistência de platina; 12 pino móvel; 13 funil condutor.
pressão ou manter uma atmosfera de N2 (Ar Líquido) no interior da célula vidro 6. O sistema de
vácuo é composto por uma bomba rotatória Edwards E2M2 e uma bomba difusora de óleo
Edwards E02 arrefecida a água, com uma “trap” de azoto líquido adaptada à cabeça. Este
sistema permite atingir uma pressão de 4.0·10−3 Pa próximo da saída da bomba difusora. Sobre a
célula 6, é colocado o forno 9, cuja temperatura é controlada com uma precisão melhor que ±0.1
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
34
K, por um termóstato Omron E5CN. A amostra 10 é inserida no canal central do forno, que pode
ser fechado por uma tampa em teflon. Adaptado na tampa encontra-se um termómetro de
resistência de platina (Labfacility, 1/10), 11, ligado a quatro fios a um multímetro Hewlett
Packard 34401A. Este conjunto é utilizado para medir a temperatura da amostra no interior do
forno. Na base deste existe um pino móvel, 12, que, quando recuado, permite a queda da
amostra para o interior da célula 6 através do funil 13.
Os sensores de resistência de platina utilizados nas medidas de temperatura foram
calibrados usando como referência um termómetro de resistência de platina. Este tinha por sua
vez sido calibrado, de acordo com a Escala Internacional de Temperatura IST-90, no Laboratório
Electrónica Industrial de Alverca, acreditado pelo Instituto Português de Qualidade. As
equações que dão a relação entre a temperatura, T (em K), e a resistência R (em Ω) para os
termómetros que monitorizam as temperaturas do forno 9 e do forno calorimétrico são,
respectivamente:
Tcalorímetro = 1.1328⋅10−3·R2 + 2.3531·R + 26.293 (2.14)
Tforno = 1.5754⋅10−3·R2 + 2.2214·R + 35.244 (2.15)
O circuito de calibração eléctrica é constituído pela resistência de manganina 5 ligada a
uma fonte de tensão DC Hewlett Packard 6611C, que fornece corrente ao circuito e determina
simultaneamente a intensidade de corrente, I. Um multímetro Prema 5017 mede a diferença de
potencial, V, aos terminais da resistência.
2.5.1 Determinação de Entalpias de Sublimação e Vaporização
Numa experiência de sublimação a amostra era introduzida no interior de um capilar de vidro
Pyrex (ca. 2 mm diâmetro externo × 15 mm altura) e pesada com uma precisão de ±1 μg numa
microbalança Mettler M5. O capilar era colocado no forno 9, durante cerca de 20 minutos, para
estabilizar a ca. 298 K e deixado cair para o interior da célula 6 mediante recuo do pino 12.
Após registada a curva correspondente ao aquecimento da amostra desde 298 K até à
Métodos e Aparelhagem
35
temperatura do calorímetro, T, o sistema era evacuado obtendo-se a curva de sublimação. A
entalpia de sublimação do composto em estudo era calculada a partir da área, A, desta curva
usando a equação:
( )o bsub m
( )M A AH Tm ε
−Δ =
⋅ (2.16)
onde m e M são, respectivamente, a massa e a massa molar da amostra, ε representa a constante
de calibração do sistema, e Ab é uma correcção devida ao efeito de remoção do N2 do interior das
células. O valor de Ab era obtido numa série de ensaios em que se procedia à evacuação do
sistema contento apenas azoto. A constante de calibração ε era determinada por efeito de Joule
usando a equação:
cAV I t
ε =⋅ ⋅
(2.17)
onde V e I são, respectivamente, a voltagem e a intensidade de corrente aplicados à resistência
manganina 5 acima referida durante o tempo t e Ac representa a área da curva obtida na
calibração.
As entalpias de vaporização foram determinadas utilizando um procedimento semelhante
ao descrito anteriormente. O capilar de vidro contendo a amostra era fechado com Parafilm®
“M” e deixado a estabilizar durante aproximadamente 20 minutos no interior do forno 9 cuja
temperatura estava fixada em 298 K. Após este período, o filme era retirado e a amostra
introduzida na célula calorimétrica também termostatizada a 298 K. As células eram
imediatamente evacuadas até 0.1 Pa utilizando apenas a bomba rotatória Edwards. A entalpia de
vaporização molar padrão ( ovap mHΔ ) foi determinada utilizando uma equação em tudo idêntica à
(2.16). Neste caso a contribuição do efeito da remoção do N2 das células era quase sempre
desprezável. A validade desta aproximação e a exactidão das medidas calorimétricas foram
testadas determinando a entalpia de vaporização molar padrão do etanol. O resultado obtido a
298.15 K, ovap mHΔ (C2H5OH) = (42.11±0.26) kJ·mol-1 [30] está em excelente concordância com o
valor recomendado na literatura, ovap mHΔ (C2H5OH) = (42.46±0.12) kJ·mol-1 [31].
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
36
2.5.2 Determinação de Capacidades Caloríficas
As determinações experimentais de capacidades caloríficas molar padrão foram efectuadas
utilizando uma técnica semelhante à descrita para as entalpias de sublimação [29]. A amostra
contida num capilar de vidro era equilibrada termicamente no interior do forno 9 (Figura 2.8) a
uma temperatura T1 durante ca. 20 minutos. Em seguida era deixada cair na célula calorimétrica
à temperatura T2 mediante recuo do pino 12, registando-se a curva correspondente ao seu
aquecimento, ou arrefecimento, entre T1 e T2. A área, A, desta curva permite obter o incremento
entálpico correspondente ao composto em estudo através de:
o om 2 m 1 capilar , capilar( ) ( ) p
M AH T H T m c Tm ε
⎛ ⎞⎡ ⎤− = − ⋅ ⋅Δ⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠ (2.18)
onde m é a massa de composto e M a respectiva massa molar; ε representa a constante de
calibração do sistema; mcapilar e capilar ,pc são, respectivamente, a massa e a capacidade calorífica
específica do capilar de vidro. A capacidade calorífica molar padrão a pressão constante média,
no intervalo de temperatura T1 a T2 vem então dada por:
o om 2 m 1o
,m m2 1
( ) ( )( )p
H T H TC T
T T
⎡ ⎤−⎣ ⎦=−
(2.19)
onde Tm representa a temperatura média do intervalo de medida.
2.6 Método de Efusão de Knudsen
O método de efusão de Knudsen foi utilizado para determinar as entalpias de sublimação de
alguns dos compostos estudados a partir de medidas de pressão de vapor em função da
temperatura. A aparelhagem utilizada encontra-se descrita na literatura [15, 32-34] e está
representada na Figura 2.9.
A célula de Knudsen, 1, é formada por um cilindro oco de bronze com 15 mm de diâmetro
Métodos e Aparelhagem
37
interno e 15 mm de altura. Sobre este cilindro é enroscada a tampa, também em bronze, que
possui um rasgo circular central com 7 mm de diâmetro. Este rasgo está coberto por uma lâmina
de cobre de espessura conhecida, que possui o orifício de efusão. A célula encaixa num bloco
cilíndrico, 2, que forma a base da câmara de vácuo 3. Podem adaptar-se, alternadamente, duas
câmaras de vácuo ao sistema: uma comporta apenas uma célula e a outra permite utilizar
simultaneamente três células com furos de efusão diferentes, dispostas radialmente. Para
melhorar a condução térmica entre o bloco e a célula, o espaço intersticial é preenchido com
pasta condutora (Apiezon T, M&I Mareials LTD). A câmara de vácuo é construída em latão e
tem forma cilíndrica, com 190 mm de altura e 60 mm de diâmetro interno. É fechada no topo
por uma tampa circular, 4. Na parte superior da câmara, está conectada a linha de azoto, 5, e o
4
1
2
359 6
8
7
Vácuo
4
1
2
359 6
8
7
Vácuo
Figura 2.9 Esquema da montagem experimental usada na determinação da entalpia de
sublimação pelo método de efusão de Knudsen [15]. 1 Célula de Knudsen; 2 bloco cilíndrico; 3
câmara de vácuo; 4 tampa da câmara; 5 saída para a linha de azoto; 6 ligação ao sistema de alto
vácuo; 7 forno; 8 “trap”; 9 torneira de alto vácuo.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
38
sistema de alto vácuo, 6. A câmara é introduzida no forno 7, cuja temperatura é controlada com
uma precisão melhor que ±0.1 K, por um termóstato Eurotherm 902P, munido de um termopar
do tipo K.
O sistema de vácuo é formado por uma linha em aço que inclui uma “trap” de azoto líquido
8, ligada a uma bomba rotatória Edwards ES 200 e a uma bomba difusora Edwards E04. À
cabeça da bomba difusora, está adaptada uma segunda “trap” de azoto líquido.
A temperatura da célula é medida no bloco de latão usando um termómetro de resistência
de platina, Tecnisis 100 Ω, ligado numa configuração de quatro fios a um multímetro Keithley
2000. O termómetro permite determinar a temperatura da célula com uma precisão melhor que
±0.1 K e foi calibrado utilizando como padrão um termómetro de quartzo HP 18111A [15]. O
multímetro recolhe valores de temperatura a intervalos de 120 s, tomando-se para temperatura da
experiência a média de todos os valores adquiridos ao longo da sua duração.
No início das determinações, a célula de Knudsen é cheia com composto suficiente para a
realização de uma série de ensaios (ca. 200-500 mg) pesado a ±0.01 mg numa balança Mettler
AT201. É seguidamente colocada na câmara de vácuo, 3, sob atmosfera de azoto, onde
permanece durante 30 minutos para equilibrar termicamente com o forno termostático. A
câmara de vácuo é evacuada utilizando em primeiro lugar a bomba rotatória e em seguida a
bomba difusora. Por fim, é colocado o azoto na “trap” 8. O início da realização de vácuo
primário é tomado como instante inicial da experiência e o fecho da válvula que permite isolar a
célula do sistema de bombagem, considerado como o instante final. Após terminado o ensaio a
célula é retirada da câmara de vácuo e deixada a arrefecer num excicador. Posteriormente, é
então pesada e a quantidade de composto sublimada determinada pela diferença de massa
observada.
Se o número de moléculas que sai pelo orifício por unidade de tempo for desprezável face
ao número total de moléculas existentes no interior da célula, pode admitir-se que a pressão no
interior desta corresponde à pressão de vapor do composto. Considerando que (i) o vapor se
comporta como um gás perfeito, (ii) a pressão exterior, pext, é nula e (iii) o orifício não possui
espessura, temos que [35-44]:
122m RTp
At Mπ⎛ ⎞= ⎜ ⎟
⎝ ⎠ (2.20)
Métodos e Aparelhagem
39
onde m é massa de composto perdida pela célula durante o período de tempo t e M a
correspondente massa molar; A é a área do orifício de efusão; R é a constante dos gases perfeitos;
T é a temperatura absoluta à qual foi realizado o ensaio.
A condição pext = 0 é obviamente impossível de atingir na prática, mas a experiência
mostra que é geralmente uma boa aproximação se pext < 10-4 Pa [45, 46]. É também impossível
obter um orifício com espessura nula. Este facto leva à introdução de dois factores de correcção
na expressão (2.20):
12
c hp
2 1m RTpAt M K K
π⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
(2.21)
Kc é o chamado factor de Clausing e tem em conta a resistência à efusão criada pelo facto de a
espessura do orifício não ser nula. Khp é o factor de Hiby e Pahl e corrige o facto de o fluxo
molecular não ser livre, ou seja, depender da viscosidade do gás. Estes factores podem ser
calculados através de [39, 47, 48]:
c8
8 3rK
r l=
+ (2.22)
hp0.481
2rK
λ= + (2.23)
Nestas equações r é o raio do orifício, l a sua espessura e λ o livre percurso médio da
molécula dado pela equação:
22kT
pλ
πσ= (2.24)
onde σ é o diâmetro de colisão e k a constante de Boltzmann. Como λ depende da pressão, é
adoptado um esquema de cálculo iterativo para determinar a pressão de vapor do composto.
Assim, como primeira aproximação obtém-se a pressão p1 desprezando Khp na equação (2.21).
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
40
Esta é então utilizada para determinar o valor do livre percurso médio λ1 através da equação
(2.24). O valor λ1 é introduzido na equação (2.23) obtendo-se um factor de Hiby e Pahl a partir
do qual se calcula a pressão de vapor, p2, pela equação (2.21). O procedimento é repetido até
que os valores de pressão calculados em iterações sucessivas apresentem uma diferença inferior
a 10-8 Pa.
A representação da variação do logaritmo da pressão de vapor em função do inverso da
temperatura absoluta, de acordo com a equação de Clausius-Clapeyron integrada [49] origina
uma recta do tipo:
bTap +−=ln (2.25)
cujo declive se relaciona com a entalpia de sublimação de acordo com sub mH a RΔ = − ⋅ . Este
procedimento é válido, se no intervalo de temperaturas considerado a entalpia de sublimação for
aproximadamente constante.
2.7 Estudos de Cristalização
A cristalização é um dos métodos mais importantes para a obtenção de compostos sólidos com
elevado grau de pureza. Um dos principais objectivos dos estudos de cristalização é a
determinação da zona de metaestabilidade associada à nucleação e crescimento de cristais [50].
A zona de metaestabilidade é definida pela diferença entre a temperatura de saturação e a
temperatura à qual se inicia a precipitação do soluto, para um dado valor de concentração da
solução. O conhecimento da sua largura em função da velocidade de arrefecimento permite
conhecer a cinética do processo de cristalização e delinear procedimentos para nucleação e
crescimento de cristais em condições controladas [51, 52]. É assim possível desenvolver
estratégias para obtenção de produtos com distribuições de tamanho de cristais estreitas. Esta
característica dos precipitados é relevante para o seu processamento a nível industrial, pois
permite, por exemplo, dimensionar filtros de modo a que não entupam e as filtrações sejam
rápidas [53, 54]. O estudo da zona de metaestabilidade é também importante para entender a
Métodos e Aparelhagem
41
formação de polimorfos e a sua preparação de forma reprodutível.
Conforme mencionado na introdução, a investigação do polimorfismo e do
solvatomorfismo na 4’-hidroxiacetofenona foi um dos principais objectivos da presente tese.
Uma vez que não existiam no laboratório infra-estruturas para estudos de equilíbrio e para
determinação da zona de metaestabilidade em processos de cristalização, foi decidido construir
dois reactores: um destinado a estudos de equilíbrio pelo método do resíduo sólido [55] e outro,
aplicado à determinação de zonas de metaestabilidade e a estudos de cinética de cristalização
com base no método politérmico [50]. Estas montagens são adiante descritas nos parágrafos
2.7.2 e 2.7.3.
2.7.1 Zona de Metaestabilidade
Os limites da zona de metaestabilidade dependem de vários factores, entre os quais a velocidade
de arrefecimento, a presença de impurezas, efeitos mecânicos (tais como a velocidade de
agitação e a forma do agitador) e o tipo de nucleação que predomina no sistema [50, 53, 56, 57].
Para que ocorra precipitação é necessário atingir um nível de sobressaturação tal, que conduz à
criação de núcleos de precipitação estáveis e ao seu posterior crescimento até se transformarem
em cristais visíveis [50].
Os processos de nucleação podem ser divididos em primários ou secundários [53]. A
nucleação primária pode, por sua vez, ser classificada em homogénea ou heterogénea [53]. A
nucleação homogénea refere-se à indução espontânea da cristalização, enquanto a nucleação
heterogénea, está relacionada com a indução da cristalização por partículas estranhas presentes
na mistura (como, por exemplo, impurezas dissolvidas ou poeiras em suspensão provenientes da
atmosfera). A nucleação secundária resulta da indução do processo de cristalização por adição
de pequenos cristais do composto em estudo à solução saturada, os quais funcionam como
núcleos de precipitação [58]. Este procedimento permite obter uma melhor reprodutibilidade na
determinação da zona de metaestabilidade, sendo por esse motivo o método mais utilizado a
nível industrial [53].
A determinação da zona de metaestabilidade pode ser realizada mediante a utilização de
dois métodos experimentais: o método isotérmico e método politérmico [50]. As bases destes
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
42
métodos podem ser entendidas com recurso à Figura 2.10, onde a linha a traço grosso
corresponde à saturação de equilíbrio e a linha a traço fino marca os limites da metaestabilidade.
O método isotérmico está representado pelo percurso A’’−A−C. Inicialmente, a solução A’’ é
concentrada por evaporação do solvente, à temperatura constante T2, até a concentração c3 ser
atingida (ponto C). É a partir desta concentração que se observa a precipitação do soluto. A
região entre os pontos A e C define os limites da zona de metaestabilidade. A curva de saturação
de equilíbrio, que permite conhecer a concentração da solução no ponto A, pode ser obtida numa
experiência independente utilizando, por exemplo, o método do resíduo sólido (ver parágrafo
2.7.2). A determinação do ponto C é, no entanto, muito mais problemática. De facto, uma vez
ultrapassado C a solução torna-se lábil e a fase sólida começa a precipitar espontaneamente,
tornando difícil a recolha rápida de uma amostra que seja representativa da concentração c3. Os
resultados obtidos permitem definir a sobressaturação máxima a temperatura constante como
(Δcmax)T = c3 − c2 e a temperatura de sobre arrefecimento máximo como ΔTmax = T3 − T2, onde T3
representa a temperatura de saturação da solução com concentração c3 (ponto C’).
c1
c2
B'
C'c3
T3T2
Con
cent
raçã
o
Temperatura
A'AB
A''
C
T1
Figura 2.10 Parte do diagrama de fases de um sistema binário sólido-líquido com a respectiva
zona de metaestabilidade.
Métodos e Aparelhagem
43
Na Figura 2.10 está igualmente representado o percurso seguido pelo método politérmico,
A’−A−B. Neste caso, a zona de metaestabilidade é determinada por arrefecimento a velocidade
constante de uma solução de concentração c2, a partir do ponto A’, observando-se a formação de
sólido à temperatura T1 (ponto B). Neste caso, a sobressaturação máxima é definida como Δcmax
= c2 − c1 e a temperatura de sobre arrefecimento máximo a concentração constante como ΔTmax =
T2 − T1.
A grande vantagem do método politérmico sobre o anterior, é o facto de dispensar a
determinação da concentração c2 numa situação de metaestabilidade, podendo a temperatura T1
ser obtida mediante detecção visual ou instrumental (e.g. utilizando métodos turbidimétricos) da
precipitação. Esta vantagem torna-o mais fácil de automatizar e, por esse motivo, é o método
normalmente utilizado na determinação da zona de metaestabilidade. As hipóteses que estão na
base da aplicação do método politérmico, desenvolvido por Nývlt e colaboradores [50], a estudos
de cinética de cristalização, são discutidas seguidamente.
Atendendo à Figura 2.10 conclui-se que a sobressaturação máxima e o sobre arrefecimento
máximo podem ser relacionados através de:
s
p
eqmax
T
T
dcc dT
dTΔ = ∫ (2.26)
onde Tp e Ts designam, respectivamente, a temperatura de início da precipitação e de saturação e
dceq/dT é o declive da curva de solubilidade de equilíbrio. Assumindo que a gama
correspondente a ΔTmax = Ts − Tp é pequena e que, nessas condições, ceq varia linearmente com a
temperatura e o declive dceq/dT é constante, obtém-se a expressão:
eqmax max
dcc T
dT⎛ ⎞
Δ = Δ ⎜ ⎟⎝ ⎠
(2.27)
O processo de nucleação tem-se revelado de difícil interpretação a nível microscópico
devido à sua grande complexidade [50, 57, 59]. Tal facto tem levado ao insucesso das teorias de
nucleação clássicas, quando aplicadas aos sistemas reais [50]. Assim, a velocidade de nucleação,
J, tem vindo a ser calculada utilizando a relação empírica [53]:
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
44
eqmax( )n
n
dcJ k c
dt= − = Δ (2.28)
onde ceq representa a concentração de equilíbrio da solução expressa em massa de soluto por
massa de solvente, t é o tempo, kn representa a constante de velocidade de nucleação e n é a
ordem aparente de nucleação. Esta é um parâmetro empírico que não está relacionado com o
número de espécies envolvidas no processo de nucleação.
Considerando que (pelo menos quando a nucleação é detectada) a velocidade de saturação
é igual à velocidade de nucleação mássica, é possível relacionar a velocidade de nucleação com a
velocidade à qual a sobre saturação é continuamente criada pelo arrefecimento, de acordo com:
J qβ= (2.29)
onde dT dtβ = representa o módulo da velocidade de arrefecimento e q, a quantidade de
substância cristalina por unidade de massa “livre” de solvente, que é depositada quando a
solução é arrefecida 1 K, tal que:
eqdcq
dTε= (2.30)
O parâmetro ε dá conta da formação de solvatos e é dado por:
[ ]21 ( 1)R
c Rε =
− ⋅ − (2.31)
onde R representa a razão entre as massas molares de solvato e de sólido não solvatado (anidro) e
c representa a concentração da solução expressa em massa de soluto anidro por massa de
solvente. De facto, tal como acima referido, a quantidade q na equação (2.30) refere-se ao sólido
cristalino “livre” de solvente e quando há precipitação de solvatos a massa total precipitada
inclui também uma contribuição do solvente. Na ausência de solvatos ε =1.
Combinando as equações (2.27), (2.28), (2.29) e (2.30) é possível concluir que:
Métodos e Aparelhagem
45
eq eqmax
n
n
dc dck T
dT dTε β
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= Δ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ (2.32)
Aplicando logaritmos à expressão anterior e rearranjando obtém-se [50, 53]:
eqmax
1 1 1 1log log log log logn
dcnT kn n dT n n
ε β⎛ ⎞−
Δ = + − +⎜ ⎟⎝ ⎠
(2.33)
Da análise da equação anterior, conclui-se que uma representação gráfica de log ΔTmax vs.
log β para uma dada concentração é descrita por uma relação linear do tipo:
maxlog logT a bβΔ = + (2.34)
sendo
1/n a= (2.35)
e
eqlog log (1 ) logn
dck n b n
dTε
⎛ ⎞= + − − ⋅⎜ ⎟
⎝ ⎠ (2.36)
Uma vez que os declives das rectas obtidas para diferentes concentrações dependem apenas
da ordem de nucleação, estas devem ser paralelas. No entanto, a reprodutibilidade na
determinação experimental da zona de metaestabilidade não é normalmente muito boa devido a
dificuldades em controlar o processo de nucleação. Como resultado, são frequentemente obtidas
representações aproximadamente paralelas, quando os dados são representados de acordo com a
equação (2.33). Nývlt et al. [50] propuseram que os dados para as diferentes concentrações
estudadas fossem tratados conjuntamente pelo método dos mínimos quadrados, de forma a forçar
a obtenção de equações correspondentes a rectas paralelas. O declive A destas rectas é, assim,
expresso por:
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
46
1 1 1
2
2
1
pi
i i ij i i ij j
ipi
ij i j
j
xx y yN
A
xx
N
= = =
=
⎡ ⎤− ⋅⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦=
⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟
⎝ ⎠⎢ ⎥−⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
∑ ∑ ∑ ∑
∑∑ ∑
(2.37)
onde xi = log β, yi = log ΔTmax, p representa o número total de rectas e Nj o número de medidas
realizadas para cada recta, j. Por sua vez, a ordenada na origem, Bj, de cada recta, j, é dada por:
i ii i j
jj
y A xB
N
⎛ ⎞−⎜ ⎟
⎝ ⎠=
∑ ∑ (2.38)
Embora a utilização da equação (2.33) possa dar informações sobre a cinética do processo
de nucleação em estudo, esta tem vindo a ser utilizada com muitas cautelas devido às
aproximações que contém. A simplificação de que a velocidade de nucleação é igual à
velocidade de sobressaturação, quando a formação de cristais é detectada, pode esconder uma
realidade muito mais complexa. Para que os cristais sejam detectados, têm que adquirir uma
dada dimensão, que depende do método utilizado na detecção. É assim necessário que (i) exista
formação de núcleos de precipitação e (ii) que estes cresçam até tamanho visível. As medidas
realizadas irão assim depender destes dois processos, o que pode levar a desvios significativos
entre o modelo aqui apresentado e o processo realmente estudado, uma vez que o modelo
despreza o crescimento dos cristais [50, 53]. Apesar destas limitações, os parâmetros cinéticos
determinados pelo método descrito são normalmente satisfatórios para o desenvolvimento de
processos de engenharia química, sendo por esse motivo ainda actualmente determinados e
utilizados com regularidade [55, 60, 61].
Os estudos de cristalização realizados nesta tese recorreram a duas técnicas distintas.
Inicialmente foi utilizado o método do resíduo sólido para determinar a concentração de
equilíbrio em função da temperatura. Neste método, a concentração é determinada por pesagem
da solução e do resíduo sólido formado após evaporação do solvente. Seguidamente foi
Métodos e Aparelhagem
47
determinada a largura da zona de metaestabilidade pelo método politérmico.
2.7.2 Método do Resíduo Sólido
Conforme mencionado, o método do resíduo sólido permite determinar a solubilidade de
equilíbrio de um composto em função da temperatura [55]. Este método baseia-se na
determinação da concentração de uma solução saturada à temperatura T, através da diferença de
massas entre uma dada quantidade de solução e o resíduo sólido resultante da evaporação do
solvente.
As solubilidades foram obtidas utilizando a montagem esquematizada na Figura 2.11. Esta
é composta por um copo de parede dupla 1, no qual circula água cuja temperatura é controlada a
um valor constante por um banho Julabo F25-EC, 2. A solução é agitada através de uma barra
de agitação magnética 3, controlada por um agitador VELP-ARE 4. A monitorização da
temperatura da solução foi realizada por um termómetro de resistência de platina (Pt100) 5,
conectado numa configuração de quatro fios a um multímetro Agilent 34970A. O termómetro foi
calibrado utilizando como referência um segundo termómetro de resistência de platina. Os
1
4
5
3
2
1
4
5
3
2
Figura 2.11 Esquema da montagem experimental usada na determinação de solubilidades de
equilíbrio em função da temperatura pelo método do resíduo sólido. 1 Copo de parede dupla
com duas tubuladuras; 2 banho com circulação externa, Julabo F25-EC; 3 barra de agitação; 4
agitador magnético VELP-ARE; 5 sonda de temperatura Pt100.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
48
detalhes da calibração estão apresentados no parágrafo 2.7.3.3. A calibração realizada garante
uma precisão melhor que ±0.01 K. Tomou-se como temperatura da experiência a média dos
valores adquiridos nos 10 minutos anteriores à recolha da amostra. O intervalo de amostragem
entre temperaturas foi de 3 segundos. O desvio padrão da média dos valores de temperatura
recolhidos foi sempre inferior a 0.05 K.
Numa experiência típica, as soluções saturadas foram preparadas por adição de excesso de
sólido ao solvente a uma dada temperatura. Para garantir o equilíbrio entre o sólido e a solução,
esta foi mantida sob agitação durante pelo menos 8 horas a temperatura constante. Após este
período, foram retiradas sucessivamente do reactor três porções da solução (ca. 2 cm3) e
transferidas para três frascos de peso conhecido. Para tal, foi utilizada uma seringa com um filtro
de membrana BA 65 da Schleicher & Schuell (45 μm, i.d. 25 mm) previamente aquecida
aproximadamente 10 K acima da temperatura da solução. Após pesagem de cada um dos frascos
com a solução, estes foram colocados numa estufa para evaporação do solvente e novamente
pesados para determinar as quantidades de soluto e solvente correspondentes à solução em
estudo. As pesagens foram realizadas com uma precisão de ±0.01 mg numa balança Mettler
Toledo XS205.
2.7.3 Método Politérmico
O método politérmico, referido no parágrafo 2.7.1, foi utilizado no estudo da solubilidade e da
zona de metaestabilidade da 4’-hidroxiacetofenona em água descrito no capítulo 4. O
procedimento adoptado nesta tese baseia-se na determinação da temperatura à qual um sólido se
dissolve completamente num dado solvente mediante aquecimento, ou é detectada a precipitação
de cristais quando a solução é arrefecida. É baseado na variante do método politérmico descrita
por Nývlt [50], que é hoje em dia a mais utilizada para estudar a zona de metaestabilidade de
processos de cristalização. Muito sucintamente, é preparada uma solução saturada de
concentração conhecida, que é aquecida até dissolução completa do sólido. Para garantir que
todo o sólido se encontra dissolvido, a solução é mantida por um pequeno período de tempo a
uma temperatura ligeiramente acima da temperatura de solubilização (tipicamente 5 K). É em
seguida arrefecida, a velocidade constante, até à detecção do aparecimento de cristais. Este
ponto é tomado como a temperatura de nucleação. O arrefecimento é interrompido e iniciado o
Métodos e Aparelhagem
49
aquecimento da suspensão sólida, também a velocidade constante. A temperatura à qual é
detectada a dissolução completa dos cristais é considerada como a temperatura de solubilidade.
O processo pode seguidamente ser repetido diluindo a solução ou alterando a velocidade de
aquecimento e arrefecimento.
Os primeiros métodos utilizados para determinar a zona de metaestabilidade envolviam a
detecção visual dos cristais [62]. Os desenvolvimentos tecnológicos nas últimas décadas
permitiram a concepção de sistemas automáticos, onde a detecção da precipitação envolve
normalmente em medidas da velocidade do som [60, 63] ou de dispersão de luz (turbidimetria)
[55, 58, 64]. O sistema construído e utilizado nesta tese baseia-se em medidas de turbidimetria.
2.7.3.1 Descrição do Aparelho
O aparelho aqui designado por CB1 (Figura 2.12) tem por cerne um reactor constituído por um
vaso de vidro, 1, e uma cabeça em aço inox (AISI 316), 2. Esta suporta o agitador e diversas
sondas que controlam e monitorizam os processos que ocorrem no interior do reactor. O
conjunto está mergulhado num banho termóstato JULABO F33-ME, 3, que permite realizar
variações de temperatura a velocidade controlada. O sistema dispõe de uma sonda de
turbidimetria Avantes FCR-7IR200-2-45-ME, que introduz na solução luz proveniente de uma
fonte luminosa Avantes HL-6000S, 4, e recebe a luz dispersa, que é analisada por um
espectrofotómetro Avantes AvaSpect 2048, 5. A monitorização da temperatura da solução é
realizada por um termómetro de resistência de platina (Pt100), que se encontra ligado numa
configuração de quatro fios a um multímetro Agilent 34970A, 6. A concentração da solução
pode ser alterada por adição de solvente a partir do reservatório, 7. Utiliza-se para isso uma
bureta automática Crison Burette 1S, 8. A agitação da solução é realizada por um agitador de
vidro ligado a um motor Wiggen Hauser BDC2000R, 9. Quer o funcionamento do aparelho
como a aquisição dos dados são comandados por um computador, 10, que utiliza um programa
concebido no âmbito da presente tese.
O reactor está ilustrado na Figura 2.13 e encontra-se esquematizado em detalhe no
Apêndice A. Conforme acima referido é composto por duas secções: o vaso em vidro, 1, e a
cabeça, 2. O primeiro contém a solução em estudo e apresenta um volume de aproximadamente
100 cm3. A cabeça está dividida em duas partes ligadas por cinco tubos: a parte superior, 3,
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
50
10
6
78
9
2
3
4
5
1
10
6
78
9
2
3
4
5
1
Figura 2.12 Esquema geral do sistema desenvolvido para a realização de estudos de cinética
de cristalização. 1 corpo do reactor; 2 cabeça do reactor; 3 banho termóstato JULABO
F33-ME; 4 fonte de luz Avantes HL-6000S; 5 espectrofotómetro Avantes AvaSpect 2048; 6
multímetro Agilent 34970A; 7 reservatório de solvente; 8 bureta automática Crison Burette 1S;
9 motor de agitação Wiggen Hauser BDC2000R; 10 computador.
Métodos e Aparelhagem
51
3
16
14
10
7
10
14
11
6
11
1
4
2
3
16
14
10
7
10
14
11
6
11
1
4
2
16
8
135
12
9
16
1516
8
135
12
9
16
15
(a) (b)
Figura 2.13 Esquema do reactor de cristalização (a) vista de frente e (b) vista de topo. 1 vaso
de vidro; 2 cabeça em aço inox; 3 parte superior da cabeça com encaixe no banho termóstáto; 4
parte inferior da cabeça com encaixe no vaso de vidro; 5 tubo central atravessado pelo veio do
agitador; 6 veio do agitador em aço inox; 7 agitador de vidro; 8 tubo de entrada para a sonda de
turbidimetria; 9 tubo de entrada para a sonda de temperatura; 10 sonda de turbidimetria Avantes
FCR-7IR200-2-45-ME; 11 sonda de temperatura Pt100; 12 tubo para ligação ao balastro; 13
tubo selado; 14 agulha; 15 orifício para passagem do tubo de teflon; 16 pega do reactor.
encaixa na tampa do banho termóstato e suporta todo o conjunto; a parte inferior, 4 ajusta-se ao
vaso de vidro. O reactor encontra-se mergulhado no líquido do termóstato até próximo da base
da tampa 3. O tubo 5 é atravessado por um varão de aço 6, que actua como veio de transmissão
entre o motor de agitação e o agitador de vidro 7. O motor permite uma agitação com uma
precisão de ±1 rpm. O agitador de vidro consiste numa turbina formada por quatro pás com 1
cm de comprimento, colocadas radialmente e fazendo um ângulo de 45 º relativamente ao eixo
de agitação. As pás são posicionadas a uma distância de aproximadamente 0.7 cm do fundo do
reactor. Nos tubos 8 e 9, são colocadas as sondas de turbidimetria 10 e de temperatura 11, com
as extremidades situadas a uma profundidade correspondente a cerca de 1/3 do volume total do
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
52
reactor. O tubo 12 é atravessado por um tubo de vidro, que serve para lhe reduzir o volume
morto, e encontra-se ligado no topo a um balão de borracha, que serve de balastro permitindo
manter a pressão no interior do reactor aproximadamente constante. Por fim, a entrada 13
encontra-se selada. A adição de solvente é realizada através da agulha 14 (0.60mm ID; 0.91mm
OD), com a ponta cortada em bisel e que se encontra ligada à bureta por um tubo de teflon. (0.8
mm ID, 1.5 mm O.D). Este entra no reactor pelo orifício 15. Para assegurar que o solvente é
introduzido no sistema a uma temperatura constante e conhecida, percorre cerca de 2.5 m de tubo
de teflon, enrolado em volta dos tubos que ligam as duas partes da cabeça do reactor e submerso
no banho. Pode assim considerar-se que a temperatura de adição do solvente é igual à
temperatura do banho. Finalmente as pegas 16 permitem manusear o reactor com maior
facilidade.
2.7.3.2 Modo de Funcionamento
O sistema funciona de forma totalmente automática, utilizando um programa de computador
desenvolvido para o efeito. Na Figura 2.14 encontra-se o fluxograma deste programa escrito na
plataforma MS VISUAL BASIC 6.0 Pro.
A solução inicial é preparada por pesagem do soluto e do solvente, com precisão de ±0.1
mg, utilizando uma balança Mettler Toledo XS205. A concentração inicial da solução é
escolhida para que a temperatura à qual ocorre a dissolução completa do soluto, seja o mais
próximo possível da temperatura máxima programada para as experiências. Esta estimativa
baseia-se no conhecimento da curva de solubilidade de equilíbrio determinada pelo método do
resíduo sólido. Após montar o reactor de acordo com a Figura 2.13, este é colocado no banho e
ligado ao agitador e ao termómetro.
Depois deste procedimento é realizada a programação da experiência. Conforme indicado
na Figura 2.14 esta consiste na introdução dos dados relativos à solução preparada, volume a
adicionar em cada diluição, parâmetros do programa de temperatura e de configuração do registo
da turbidez, etc.. Os parâmetros do programa de temperatura incluem a temperatura máxima e
mínima a serem alcançadas durante a experiência (podendo ser considerados como parâmetros
de segurança) e as velocidades de aquecimento e arrefecimento a utilizar. O programa
possibilita a realização de seis ciclos de aquecimento e arrefecimento consecutivos, a
Métodos e Aparelhagem
53
velocidades diferentes, antes de diluir a solução, assim como definir o tempo de estabilização
entre cada ciclo. O registo de turbidimetria é controlado mediante a configuração do
espectrofotómetro. Este permite escolher até seis comprimentos de onda entre 490 nm e 1024
nm para a aquisição dos valores de intensidade da luz dispersa. É assim possível seleccionar os
comprimentos de onda correspondentes a variações de turbidez mais acentuadas, permitindo
optimizar a sensibilidade de detecção do aparecimento ou desaparecimento de cristais no interior
do reactor.
O sistema funciona ciclicamente até que o volume máximo programado para a solução seja
atingido. Na Figura 2.15 encontra-se esquematizado o registo térmico (curva a preto) e de
turbidez (curva a cinza) típico do primeiro ciclo de aquecimento e arrefecimento. A experiência
principia com o aquecimento da solução (ponto A) desde a temperatura ambiente, utilizando a
primeira velocidade de aquecimento programada. A dissolução completa do sólido (ponto B) é
evidenciada pela observação de uma linha de base constante no registo de turbidimetria a partir
do ponto M. A temperatura é então elevada até T1, situada alguns graus acima da temperatura do
ponto B (tipicamente 5 K, mas com possibilidade de ser alterada em qualquer instante da
experiência, mediante intervenção do utilizador), à qual permanece a estabilizar durante o
período de tempo seleccionado (ca. 20-40 minutos; segmento C−D). O sistema é seguidamente
arrefecido utilizando uma velocidade idêntica à programada para o aquecimento (segmento
D−F), até precipitação do sólido à temperatura T2 (ponto E). A precipitação do sólido é
acompanhada por um aumento brusco da intensidade de luz dispersa (ponto N). Este primeiro
passo de arrefecimento permite determinar a temperatura de nucleação correspondente aos
valores de concentração da solução e velocidade de arrefecimento inicialmente seleccionados. A
solução é seguidamente estabilizada à temperatura T3 durante um tempo predefinido (ca. 20-40
minutos; segmento F−G) e a alguns graus abaixo da temperatura de precipitação (tipicamente 5
K). A experiência prossegue com novo aquecimento da solução à velocidade utilizada no passo
anterior (segmento G−I), até à solubilização completa do composto à temperatura T4 (ponto H).
O desaparecimento dos cristais em suspensão corresponde a um retorno à linha de base do sinal
de turbidimetria (ponto O). A temperatura é então elevada 5 K acima de T4 terminando o
primeiro ciclo da experiência no ponto I.
Nesta fase o sistema avalia os resultados, sendo possíveis três sequências distintas: i)
verifica que todas as rampas seleccionadas já foram executadas e, em caso afirmativo, adiciona
solvente à solução e recomeça o procedimento descrito para a primeira velocidade de
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
54
Inicia o SistemaInicia o SistemaInicia o Sistema
Introdução de dados:- Massa de solvente- Massa de soluto
- Nome do solvente- Nome dos ficheiros de dados
- Programa de temperatura:• Temperatura máxima;• Temperatura mínima;
• Velocidades de aquecimentoe arrefecimento;
• Tempo de intervalo entre experiências.
Programação de instrumentos:-Parâmetros da bureta:
Volume da seringa;Volume de adição;
-Configuração do espectrofotómetro:Comprimentos de onda (c.d.o.);
Tempo de aquisição;
Introdução de dados:- Massa de solvente- Massa de soluto
- Nome do solvente- Nome dos ficheiros de dados
- Programa de temperatura:• Temperatura máxima;• Temperatura mínima;
• Velocidades de aquecimentoe arrefecimento;
• Tempo de intervalo entre experiências.
Programação de instrumentos:-Parâmetros da bureta:
Volume da seringa;Volume de adição;
-Configuração do espectrofotómetro:Comprimentos de onda (c.d.o.);
Tempo de aquisição;
Prepara as experiênciasPrepara as experiênciasPrepara as experiências
Programa o multímetroe o espectrofotómetro
Programa o multPrograma o multíímetrometroe o espectrofote o espectrofotóómetrometro
Inicia as experiênciasInicia as experiênciasInicia as experiências
Inicia o programade temperatura
Inicia o programaInicia o programade temperaturade temperatura
Inicia a aquisição de dados
Inicia a aquisiInicia a aquisiçção ão de dadosde dados
Determina o tempo da experiência
Determina o tempo Determina o tempo da experiênciada experiência
Recolhe a temperatura e as contagens aosc.d.o. seleccionados
Recolhe a temperatura Recolhe a temperatura e as contagens aose as contagens aosc.d.oc.d.o. seleccionados. seleccionados
A solução já precipitouou solubilizou?
A soluA soluçção jão jáá precipitouprecipitouou solubilizou?ou solubilizou?
Determina o tempo da experiência
Determina o tempo Determina o tempo da experiênciada experiência
Determina a temperatura correspondente àposição actual da
experiência e altera a temperatura do banho.
Determina a temperatura Determina a temperatura correspondente correspondente ààposiposiçção actual da ão actual da
experiência e altera a experiência e altera a temperatura do banho.temperatura do banho.
O programa de temperatura terminou?
O programa de O programa de temperatura terminou?temperatura terminou?
Pára o programa de aquisição de dados e o
programa de temperatura
PPáára o programa de ra o programa de aquisiaquisiçção de dados e oão de dados e o
programa de temperaturaprograma de temperatura
SIMSIM
SIMSIM
NãoNão
Em paralelo
22
Inicia o SistemaInicia o SistemaInicia o Sistema
Introdução de dados:- Massa de solvente- Massa de soluto
- Nome do solvente- Nome dos ficheiros de dados
- Programa de temperatura:• Temperatura máxima;• Temperatura mínima;
• Velocidades de aquecimentoe arrefecimento;
• Tempo de intervalo entre experiências.
Programação de instrumentos:-Parâmetros da bureta:
Volume da seringa;Volume de adição;
-Configuração do espectrofotómetro:Comprimentos de onda (c.d.o.);
Tempo de aquisição;
Introdução de dados:- Massa de solvente- Massa de soluto
- Nome do solvente- Nome dos ficheiros de dados
- Programa de temperatura:• Temperatura máxima;• Temperatura mínima;
• Velocidades de aquecimentoe arrefecimento;
• Tempo de intervalo entre experiências.
Programação de instrumentos:-Parâmetros da bureta:
Volume da seringa;Volume de adição;
-Configuração do espectrofotómetro:Comprimentos de onda (c.d.o.);
Tempo de aquisição;
Prepara as experiênciasPrepara as experiênciasPrepara as experiências
Programa o multímetroe o espectrofotómetro
Programa o multPrograma o multíímetrometroe o espectrofote o espectrofotóómetrometro
Inicia as experiênciasInicia as experiênciasInicia as experiências
Inicia o programade temperatura
Inicia o programaInicia o programade temperaturade temperatura
Inicia a aquisição de dados
Inicia a aquisiInicia a aquisiçção ão de dadosde dados
Determina o tempo da experiência
Determina o tempo Determina o tempo da experiênciada experiência
Recolhe a temperatura e as contagens aosc.d.o. seleccionados
Recolhe a temperatura Recolhe a temperatura e as contagens aose as contagens aosc.d.oc.d.o. seleccionados. seleccionados
A solução já precipitouou solubilizou?
A soluA soluçção jão jáá precipitouprecipitouou solubilizou?ou solubilizou?
Determina o tempo da experiência
Determina o tempo Determina o tempo da experiênciada experiência
Determina a temperatura correspondente àposição actual da
experiência e altera a temperatura do banho.
Determina a temperatura Determina a temperatura correspondente correspondente ààposiposiçção actual da ão actual da
experiência e altera a experiência e altera a temperatura do banho.temperatura do banho.
O programa de temperatura terminou?
O programa de O programa de temperatura terminou?temperatura terminou?
Pára o programa de aquisição de dados e o
programa de temperatura
PPáára o programa de ra o programa de aquisiaquisiçção de dados e oão de dados e o
programa de temperaturaprograma de temperatura
SIMSIM
SIMSIM
NãoNão
Em paralelo
22
NãoNão
11
Figura 2.14 Fluxograma do programa de computador desenvolvido para a realização de
estudos de cinética de cristalização.
Métodos e Aparelhagem
55
Grava os dadosGrava os dados
Todas as rampas foram executadas e altera a
concentração da solução?
Todas as rampas foram executadas e altera a
concentração da solução?
Altera a velocidadeda rampa a realizar?Altera a velocidade
da rampa a realizar?
A experiência anterior foi de arrefecimento e
segue-se o aquecimento da solução?
A experiência anterior foi de arrefecimento e
segue-se o aquecimento da solução?
Escolhe o tipo de experiência que se segue:
Escolhe o tipo de experiência que se segue:
NãoNão
Verifica a temperatura do banho e o volume
da solução
Verifica a temperatura do banho e o volume
da solução
SIMSIMAtingiu o limite dovolume do reactor?Atingiu o limite dovolume do reactor?
Termina oprograma
TerminaTermina ooprogramaprograma
Temperatura do banho está fora do limite de temperaturas
utilizado no ajuste de densidade?
Temperatura do banho está fora do limite de temperaturas
utilizado no ajuste de densidade?
Ajusta a temperatura para a mais próxima utilizadano ajuste da densidade
Ajusta a temperatura para a mais próxima utilizadano ajuste da densidade
Estabiliza o banho durante 10 minutosEstabiliza o banho durante 10 minutos
SIMSIM
NãoNão
Adiciona o solventeAdiciona o solvente
Corrige a temperatura do banho
Corrige a temperatura do banho
Aguarda o tempoindicado para estabilizar a
solução
Aguarda o tempoindicado para estabilizar a
solução
Actualiza osparâmetros
da experiência
Actualiza osparâmetros
da experiência
11
22
Grava os dadosGrava os dados
Todas as rampas foram executadas e altera a
concentração da solução?
Todas as rampas foram executadas e altera a
concentração da solução?
Altera a velocidadeda rampa a realizar?Altera a velocidade
da rampa a realizar?
A experiência anterior foi de arrefecimento e
segue-se o aquecimento da solução?
A experiência anterior foi de arrefecimento e
segue-se o aquecimento da solução?
Escolhe o tipo de experiência que se segue:
Escolhe o tipo de experiência que se segue:
NãoNão
Verifica a temperatura do banho e o volume
da solução
Verifica a temperatura do banho e o volume
da solução
SIMSIMAtingiu o limite dovolume do reactor?Atingiu o limite dovolume do reactor?
Termina oprograma
TerminaTermina ooprogramaprograma
Temperatura do banho está fora do limite de temperaturas
utilizado no ajuste de densidade?
Temperatura do banho está fora do limite de temperaturas
utilizado no ajuste de densidade?
Ajusta a temperatura para a mais próxima utilizadano ajuste da densidade
Ajusta a temperatura para a mais próxima utilizadano ajuste da densidade
Estabiliza o banho durante 10 minutosEstabiliza o banho durante 10 minutos
SIMSIM
NãoNão
Adiciona o solventeAdiciona o solvente
Corrige a temperatura do banho
Corrige a temperatura do banho
Aguarda o tempoindicado para estabilizar a
solução
Aguarda o tempoindicado para estabilizar a
solução
Actualiza osparâmetros
da experiência
Actualiza osparâmetros
da experiência
11
22
Figura 2.14 (continuação).
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
56
T3
T2
T4
Tem
pera
tura
Tempo
T1
ON
I
M
Inte
nsid
ade
A
B
C D
E
F G
H
Figura 2.15 Resultado típico de uma experiência de cristalização realizada com o reactor CB1.
A curva a preto ilustra a variação de temperatura e a curva a cinza o registo de turbidez.
aquecimento/arrefecimento; ii) antes da adição de solvente de acordo com o procedimento
anterior, é verificado se o volume da solução vai ultrapassar o volume do reactor e, em caso
afirmativo, finaliza o programa; iii) caso a condições anteriores sejam falsas, realiza um novo
ciclo de aquecimento/arrefecimento, igual ao anteriormente descrito, mas utilizando a segunda
rampa de temperatura programada.
Relativamente à detecção automática das temperaturas de dissolução e nucleação, esta é
realizada por comparação de limites de intensidade de luz dispersa com os dados do registo de
turbidimetria da experiência em execução. No caso das experiências realizadas em
arrefecimento, as quais permitem determinar a temperatura de nucleação, considera-se que existe
sólido em suspensão quando a quantidade de luz dispersa é 5% superior à registada na linha de
base. No caso das experiências em aquecimento, destinadas a obter a temperatura de dissolução,
considera-se que esta foi atingida quando a quantidade de luz dispersa é inferior a um limite
imposto pelo utilizador. Este parâmetro pode ser alterado em qualquer altura mediante
intervenção do utilizador.
Uma vez que a adição de solvente é volumétrica e se pretende conhecer a concentração
mássica da solução, a obtenção desta baseia-se no conhecimento da densidade do solvente em
Métodos e Aparelhagem
57
função da temperatura. O programa possui uma base de dados de densidades para a água [25],
metanol [65-69], etanol [65, 68, 70, 71], propanol [65, 69], acetona [68, 69, 72, 73], tolueno [68,
69, 71, 74], acetonitrilo [67, 69], n-hexano [25, 69, 75], clorofórmio [25, 66, 68, 69, 75, 76] e
tretracloreto de carbono [25, 66, 68, 69, 75], que pode ainda ser estendida a outros solventes,
caso necessário. As densidades são introduzidas no programa sob a forma de polinómios,
ajustados a valores experimentais da literatura pelo método dos mínimos quadrados (Apêndice
B). Para evitar erros na massa de solvente adicionada originados por extrapolação, os limites Ti
e Tf. da gama de temperaturas referente aos dados utilizados no ajuste são considerados pelo
programa. Se a temperatura do banho Tb estiver fora desses limites o programa memoriza-a e,
em seguida, baixa-a até Tf ou incrementa-a até Ti conforme for conveniente. Após adição do
solvente, regula-a novamente para o valor inicialmente memorizado. Concluída esta operação a
experiência é reiniciada.
Todos os estudos realizados nesta tese utilizaram água como solvente. A conversão do
volume adicionado, V (em cm3) para massa, m (em g), foi realizada utilizando a expressão:
10 4 7 3 4 2 ( 1.44510 10 2.02215 10 1.08687 10 m V T T T− − −= ⋅ − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅
2 2.59474 10 1.29515)T−+ ⋅ − (2.39)
onde T representa a temperatura em K. A equação (2.39) é válida entre 273 K e 373 K e foi
obtida com base em valores de densidade da água recomendados na literatura [25].
2.7.3.3 Calibrações dos Componentes
O termómetro de resistência de platina (Pt100) empregue para medir a temperatura da solução no
interior do reactor (e também usado no método do resíduo sólido), foi calibrado tomando como
referência uma segunda sonda Pt100, calibrada de acordo com a Escala Internacional de
Temperatura IST-90, no Laboratório Electrónica Industrial de Alverca acreditado pelo Instituto
Português de Qualidade. A calibração foi realizada entre 273.15 K e 350 K, com ambos os
sensores colocados num bloco de cobre imerso num banho termostático e conduziu à seguinte
equação:
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
58
T = 1.1591·10−3 R2 + 2.3276·R + 28.323 (2.40)
onde T representa a temperatura em kelvin e R a resistência em ohm. A utilização desta equação
permite uma exactidão melhor que ±0.01 K na medida de temperatura.
A exactidão da bureta automática usada na transferência de solvente para o reactor e a
validade da determinação de massas com base na equação (2.39), foram simultaneamente
verificadas pesando num frasco rolhado diferentes volumes de água desionizada, introduzidos a
partir da bureta. As pesagens foram realizadas com uma balança Mettler Toledo XS205, cuja
precisão é ±0.1 mg. Na Tabela 2.1 são apresentados os resultados obtidos, sendo V o volume
adicionado e m a massa correspondente determinada por pesagem. Os valores de Δm e ΔV são,
respectivamente, as diferenças entre a massa e o volume previstos pela equação (2.39) e os
valores experimentais correspondentes. Os ensaios foram realizados a uma temperatura média
de 294.9 K. Os dados da tabela mostram que o erro associado à adição de volumes não é
sistemático sendo, na gama testada, inferior 0.0031 cm3. Nas experiências realizadas com o
reactor efectuaram-se sempre adições de solvente com volumes compreendidos entre 1 cm3 e 3
cm3.
As velocidades de aquecimento e arrefecimento limite às quais o banho F33-ME da Julabo
pode funcionar, foram igualmente determinadas. Realizaram-se para isso várias experiências
Tabela 2.1 Resultados da verificação da exactidão da bureta utilizada na adição de solvente
ao reactor.
V /cm3 m /g Δm /g ΔV / cm3 1 0.9965 0.0014 0.0014 1 0.9992 -0.0013 -0.0013 1 0.9988 -0.0009 -0.0009 2 1.9965 -0.0008 -0.0008 2 1.9960 -0.0003 -0.0003 2 1.9966 -0.0009 -0.0009 3 2.9918 0.0017 0.0017 3 2.9907 0.0028 0.0028 4 3.9883 0.0031 0.0031 4 3.9888 0.0025 0.0026 4 3.9886 0.0027 0.0027 5 4.9872 0.0020 0.0020 5 4.9863 0.0029 0.0029
Métodos e Aparelhagem
59
onde a resposta da evolução da temperatura do banho foi analisada em função da velocidades de
aquecimento ou arrefecimento. Os testes demonstraram que, utilizando como líquido de
refrigeração etanol puro, o banho pode operar, tanto em aquecimento como em arrefecimento,
com uma velocidade mínima de 0.6 K·h−1. Já as velocidades mais elevadas dependem das
condições da experiência. Em arrefecimento, verificou-se que a velocidade mais elevada entre
os 277 K e 333 K, é de 45 K·h−1. Em aquecimento podem ser alcançadas velocidades superiores
a 120 K·h−1. Por sua vez, utilizando água como líquido de refrigeração, na gama dos 277 K a
353 K, a velocidade máxima de arrefecimento é 30 K·h−1, enquanto em aquecimento é possível
atingir velocidades próximas dos 120 K·h−1. Neste caso, a velocidade mínima determinada em
aquecimento e arrefecimento foi igualmente de 0.6 K·h−1.
2.7.4 Testes
O aparelho CB1 foi testado com base no estudo da solubilidade de equilíbrio e da cinética de
cristalização do cloreto de amónio em água. Este composto foi escolhido, uma vez que (i) não
forma hidratos quando precipita de solução aquosa [50, 53] e (ii) encontra-se disponível em
grandes quantidades, com elevada pureza e a um preço acessível.
Conforme atrás referido, os processos de nucleação e, consequentemente, a determinação
da zona de metaestabilidade, são influenciados por diversos factores, como a forma do reactor,
condições de agitação, poeiras ambientais e pureza da amostra. Isso torna difícil a obtenção de
resultados reprodutíveis. Optou-se assim por testar o reactor CB1 comparando os resultados do
estudo do sistema NH4Cl + H2O com os determinados num aparelho RC1e da Mettler Toledo,
existente no laboratório do Eng. João Lourenço do INETI [55], utilizando a mesma amostra e
condições experimentais tão idênticas quanto possível. Os resultados obtidos com ambos os
reactores foram também confrontados com dados correspondentes recomendados na literatura
[50, 53, 56] e com dados de solubilidade de equilíbrio determinados nesta tese pelo método do
resíduo sólido.
Comparando os sistemas CB1 e RC1e verificamos que:
i) A forma dos reactores é semelhante;
ii) O reactor RC1e possui um volume 10 vezes superior ao do CB1;
iii) Ambos utilizam detectores de turbidimetria. No entanto, o aparelho CB1 permite
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
60
observar a turbidez a diversos comprimentos de onda, enquanto o aparelho RC1e apenas utiliza o
comprimento de onda de 880 nm;
iv) O aparelho CB1 possui um agitador com uma única turbina de quatro pás, enquanto o
RC1e utiliza uma turbina de dois andares com cinco pás cada.
Os estudos de cristalização de NH4Cl em água com os reactores CB1 e RC1e são descritos
nos parágrafos seguintes.
2.7.4.1 Procedimento Experimental
O cloreto de amónio (Panreac, 99.5 %) utilizado nos ensaios com os reactores CB1 e RC1e, e na
obtenção das curvas de solubilidade de equilíbrio pelo método do resíduo sólido, não sofreu
qualquer purificação adicional.
A solubilidade de equilíbrio da amostra de cloreto de amónio na gama de temperaturas
294.79 K e 332.43 K, foi determinada usando a montagem e o procedimento indicado na
parágrafo 2.7.2,
Os ensaios no reactor de cristalização CB1 foram executados conforme descrito no
parágrafo 2.7.3.2. Em cada ensaio a solução inicial apresentava um volume de aproximadamente
32 cm3 e uma concentração de 49 g de NH4Cl por 100 g de água desionizada Millipore®. Foi
preparada directamente no corpo do reactor, por pesagem do soluto e do solvente com uma
precisão ±0.1 mg, numa balança Mettler Toledo XS205. Após terminada uma sequência de
aquecimentos e arrefecimentos a diferentes velocidades, a solução era diluída por adição de 2
cm3 de água. O procedimento era em seguida automaticamente repetido até a concentração da
solução atingir um valor final de aproximadamente 37 g de NH4Cl por 100 g de H2O.
Realizaram-se ensaios independentes utilizando velocidades de agitação de 300 e 500 rpm. A
formação ou desaparecimento do sólido foi determinada a partir dos registos de turbidimetria
correspondentes aos comprimentos de onda de 550, 600 e 650 nm. As temperaturas de
solubilização e nucleação consideradas correspondem às médias das temperaturas referentes aos
três comprimentos de onda de detecção.
No caso do aparelho RC1e, foi seguido o mesmo tipo de procedimento descrito para o
CB1. As soluções de cloreto de amónio foram preparadas com concentrações de 49 g de NH4Cl
por 100 g de água e um volume inicial de aproximadamente 500 cm3. Após cada ciclo de
Métodos e Aparelhagem
61
aquecimento e arrefecimento a solução foi diluída por adição de 30 cm3 de água desionizada
Millipore®, até uma concentração final de 37 g de NH4Cl por 100 g de água. O cloreto de
amónio utilizado na preparação das soluções foi pesado numa balança Mettler Toledo AG204
com uma precisão de ±0.1 mg e a quantidade de água introduzida no reactor, determinada
utilizando uma balança Kern 470 com uma precisão de ±0.1 g. Tal como no caso das
experiências com o aparelho CB1, seleccionaram-se velocidades de agitação de 300 e 500 rpm.
Os estudos cinéticos foram em ambos os reactores executados a cinco velocidades de
aquecimento/arrefecimento diferentes: 36, 30, 24, 18 e 12 K·h−1. No caso do sistema CB1, para
evitar efeitos de memória da solução [50, 53], uma vez detectada a temperatura de solubilização,
a temperatura do reactor era incrementada 5 K à velocidade programada e realizado um patamar
isotérmico de 40 minutos. O arrefecimento era em seguida iniciado e, após detectada a
precipitação, a temperatura era descida 5 K, realizando-se um novo patamar isotérmico de 40
minutos. No caso do aparelho RC1e o patamar foi realizado logo após a detecção da
solubilização ou nucleação, uma vez que o software não permite elevar ou reduzir a temperatura
após esta detecção.
2.7.4.2 Resultados
Os resultados das medidas de solubilidade de equilíbrio do cloreto de amónio em água, obtidos
pelo método do resíduo sólido estão resumidos na Tabela 2.2. As incertezas que afectam as
concentrações correspondem ao dobro do desvio médio de três determinações independentes (ver
Apêndice C). Nas Tabelas 2.3 a 2.6 estão incluídas as temperaturas de solubilidade e de
nucleação do cloreto de amónio em função da concentração, determinados pelo método
politérmico com os aparelhos RC1e e CB1.
Tal como recomendado por Mullin [53], para tornar viáveis as comparações e atenuar o
efeito de alguns dos erros experimentais associados às determinações, todos estes dados foram
ajustados a polinómios de segundo grau do tipo:
4
2NH Cl 2/ (g / 100 g H O)c a T b T c= ⋅ + ⋅ + (2.41)
onde 4NH Clc representa a concentração de NH4Cl. Os coeficientes desses ajustes são dados nas
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
62
Tabelas 2.7 e 2.8. Os dados de temperatura de solubilidade e nucleação discutidos neste capítulo
foram calculados com base nesses coeficientes e na equação (2.41).
Tabela 2.2 Solubilidade de equilíbrio do cloreto de amónio em função da temperatura,
determinada pelo método do resíduo sólido.
Temperatura de Saturação /K
4NH Clc / (g /100g)
332.43 55.29 ± 0.46 321.62 49.73 ± 0.19 316.51 47.57 ± 0.02 309.92 44.69 ± 1.38 310.74 44.56 ± 0.08 303.42 42.24 ± 0.67 302.44 41.48 ± 0.05 295.79 38.80 ± 0.26 294.79 38.25 ± 0.25
Tabela 2.3 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TN, em função da velocidade de
aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho RC1e utilizando uma velocidade
de agitação de 300 rpm.
β / K·h−1 36 30 24 18 12 4NH Clc /
(g/100g) TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K
49.35 321.71 324.40 321.90 323.85 321.64 323.16 321.57 322.73 321.02 322.0446.52 314.54 317.40 314.61 317.33 314.60 317.05 314.79 316.65 314.87 316.5043.99 307.68 311.27 308.44 311.31 308.38 311.13 308.52 311.04 308.84 310.7241.72 302.91 306.15 302.70 305.83 302.94 305.87 303.04 305.61 303.22 305.5439.69 296.77 300.83 297.22 300.73 297.26 300.59 297.52 300.45 297.99 300.3437.82 292.36 296.20 292.21 296.02 292.60 295.92 293.00 295.86 293.23 295.72
Métodos e Aparelhagem
63
Tabela 2.4 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TN, em função da velocidade de
aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho RC1e utilizando uma velocidade
de agitação de 500 rpm.
β / K·h−1 36 30 24 18 12 4NH Clc /
(g/100g) TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K
49.35 323.35 326.95 323.55 327.15 323.35 325.75 323.15 325.45 322.95 324.5549.29 323.57 325.58 323.16 324.96 322.76 324.30 322.44 323.20 322.06 322.9746.53 316.65 320.15 316.45 319.65 316.05 318.95 316.05 318.15 315.75 317.5546.52 316.97 319.27 316.72 318.88 316.64 318.33 316.28 317.75 315.89 317.1444.00 310.85 314.55 311.05 314.35 310.95 314.15 310.95 313.75 310.95 313.7543.96 310.57 313.28 310.72 313.08 310.70 312.82 310.52 312.42 310.65 312.2441.74 305.05 308.75 305.35 308.85 305.55 308.85 305.75 308.65 305.65 308.4541.74 304.97 307.81 304.98 307.75 305.16 307.73 305.54 307.74 305.61 307.4839.69 299.55 303.35 299.65 303.15 299.65 303.15 299.65 302.95 299.85 302.7539.69 299.39 302.34 299.28 302.12 299.36 301.99 299.60 301.87 299.46 301.6137.84 293.95 298.45 294.45 298.45 294.75 298.35 293.25 297.95 294.85 297.8537.82 294.05 297.49 294.29 297.38 294.60 297.31 294.68 297.14 294.81 297.02
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
64
Tabela 2.5 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TN, em função da velocidade de
aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho CB1 a uma velocidade de
agitação de 300 rpm.
β / K·h−1 36 30 24 18 12 4NH Clc /
(g/100g) TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K
49.383 317.50 317.47 317.82 315.98 315.64 49.264 313.73 321.01 320.81 315.99 320.36 315.82 320.44 320.3248.422 310.65 318.58 313.26 318.47 318.41 46.520 308.27 314.57 308.14 314.71 306.10 314.71 308.30 314.35 314.4846.408 307.31 314.47 314.34 313.66 314.28 314.0246.381 303.94 314.62 304.62 314.50 305.59 314.58 314.57 314.5246.292 314.33 314.16 314.04 314.23 314.1344.343 309.53 309.68 309.24 308.5843.962 300.53 308.74 303.47 307.94 303.64 308.00 305.00 305.62 43.857 308.52 308.28 308.41 303.23 308.02 307.8843.845 308.63 301.92 308.50 308.61 304.21 308.4641.664 297.91 302.45 296.57 303.32 298.10 302.74 297.40 302.97 298.61 301.9241.567 291.53 303.23 292.74 303.17 302.47 303.19 295.46 302.9941.567 302.99 303.24 303.22 303.24 299.09 41.567 303.20 39.590 289.86 298.43 291.83 298.33 291.16 298.26 291.19 298.12 292.43 297.7039.508 287.53 298.32 289.03 298.32 289.79 298.24 289.82 298.24 292.73 39.501 297.60 298.03 290.20 298.20 37.711 284.99 293.76 285.38 293.28 286.43 293.64 286.19 293.52 288.89 292.61
Métodos e Aparelhagem
65
Tabela 2.6 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TS, em função da velocidade de
aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho CB1 a uma velocidade de
agitação de 500 rpm.
β / K·h−1 36 30 24 18 12 4NH Clc /
(g/100g) TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K
49.351 314.29 321.83 313.85 321.86 313.81 321.88 312.26 321.84 321.8849.236 320.76 313.14 320.65 315.63 320.44 316.21 320.55 313.3 320.6749.218 315.69 320.86 313.62 320.68 314.56 320.87 312.46 320.73 314.18 320.7649.142 316.24 320.04 313.10 320.4 313.3 320.52 311.84 320.51 312.74 320.4246.521 305.68 315.46 306.36 315.52 308.16 315.62 308 315.65 308.83 315.6646.392 302.40 314.16 308.14 314.24 314.27 305.79 314.1 307.62 314.0346.312 314.2 296.35 313.94 313.93 313.92 305.24 314 43.991 301.83 309.7 302.13 309.73 302.55 309.67 303.05 309.7 303.58 309.7443.852 308.31 294.92 308.28 301.74 308.35 301.02 308.24 301.25 308.2543.783 304.82 308.09 304.88 307.96 305.18 308.18 308.23 302.88 307.9 41.717 296.53 304.14 297.00 304.16 297.34 304.18 297.82 304.19 298.29 304.2341.570 302.89 287.60 302.87 293.55 302.8 294.5 302.81 302.7541.510 289.92 302.84 291.99 302.76 302.72 297.1 302.68 296.81 39.661 291.23 299.06 291.62 299.06 292.8 299.03 292.54 299.08 292.82 299.1239.511 297.95 297.89 287.14 297.85 290.15 297.86 291.21 297.8 39.458 293.61 297.97 293.29 297.93 297.77 297.74 297.7237.796 286.13 294.37 286.50 294.36 286.85 294.31 287.25 294.4 287.65 294.4 36.097 281.23 290.08 281.83 290.06 282.17 290.06
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
66
Tabela 2.7 Coeficientes da equação (2.41) para a solubilidade do cloreto de amónio em água
obtidos pelo método do resíduo sólido e com os reactores CB1 e RC1e.
β / K·h−1 Velocidade de agitação /rpm a b c R
Resíduo sólido a.m.a 1.754·10-3 −6.540·10-1 78.83 0.999
CB1 36 300 7.985·10-4 −6.764·10-2 −11.26 0.999 500 5.586·10-4 8.351·10-2 −35.11 0.999 30 300 1.161·10-3 −2.874·10-1 22.02 0.999 500 4.860·10-4 1.280·10-1 −41.80 0.999 24 300 8.237·10-4 −7.535·10-2 −11.20 0.999 500 5.190·10-4 1.057·10-1 −38.17 0.999 18 300 1.024·10-3 −2.016·10-1 8.625 1.000 500 6.096·10-4 5.002·10-2 −29.63 0.999 12 300 1.238·10-3 −3.474·10-1 33.40 0.999 500 5.484·10-4 8.768·10-2 −35.43 0.998
RC1e 36 300 2.789·10-4 2.376·10-1 −57.06 1.000 500 1.416·10-3 −4.789·10-1 54.82 0.998 30 300 8.918·10-4 −1.387·10-1 7.5151 1.000 500 1.160·10-3 −3.160·10-1 29.02 0.998 24 300 1.638·10-3 −5.920·10-1 69.59 1.000 500 2.363·10-3 −1.049 140.7 0.998 18 300 1.799·10-3 −6.851·10-1 83.09 1.000 500 2.530·10-3 −1.145 15.41 0.997 12 300 2.492·10-3 −1.105 14.66 1.000 500 3.162·10-3 −1.525 211.7 0.997
a Agitação magnética
Métodos e Aparelhagem
67
Tabela 2.8 Coeficientes da equação (2.41) para a nucleação do cloreto de amónio em água
obtidos com os reactores CB1 e RC1e.
β / K·h−1 Velocidade de agitação /rpm a b c R
CB1 36 300 −1.688·10-3 1.387 −220.1 0.984 500 −7.169·10-4 8.128·10-1 −135.8 0.971 30 300 −1.227·10-3 1.110 −179.2 0.987 500 −9.408·10-4 9.405·10-1 −153.4 0.934 24 300 −2.014·10-3 1.601 −255.7 0.990 500 2.320·10-3 −9.983·10-1 133.6 0.989 18 300 3.385·10-3 −1.657 235.1 0.996 500 1.469·10-4 3.471·10-1 −74.03 0.989 12 300 3.120·10-3 −1.477 204.5 0.989 500 2.310·10-3 −9.468·10-1 119.1 0.994
RC1e 36 300 1.413·10-4 3.055·10-1 −63.54 0.999 500 1.750·10-3 −6.887·10-1 89.04 1.000 30 300 6.045·10-4 1.882·10-2 −19.31 1.000 500 1.733·10-3 −6.729·10-1 85.74 1.000 24 300 6.393·10-4 4.462·10-3 −18.20 1.000 500 1.807·10-3 −7.106·10-1 90.31 1.000 18 300 6.113·10-4 2.640·10-2 −22.36 1.000 500 2.994·10-3 −1.443 203.4 0.999 12 300 1.561·10-3 −5.464·10-1 6.383 1.000 500 2.375·10-3 −1.048 1.404 0.999
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
68
2.7.4.3 Curvas de solubilidade
A solubilidade de equilíbrio do cloreto de amónio em água determinada nesta tese pelo método
do resíduo sólido (Tabela 2.2) corresponde à equação (Tabela 2.7):
4NH Clc = 1.754·10−3 T 2 − 6.540·10−1·T + 78.83 (2.42)
onde 4NH Clc representa a concentração de cloreto de amónio em g/100 g H2O e T a temperatura
em K. Estes dados são comparados na Figura 2.16 com resultados da literatura [53], aos quais
foi ajustado o polinómio:
4NH Clc = 1.000·10−3 T 2 − 1.763·10−1·T + 2.945 (2.43)
O desvio médio entre os valores de 4NH Clc dados pelas equações (2.42) e (2.43) corresponde
a 0.83 %. Esta diferença está de um modo geral dentro das barras de erro das determinações.
36
40
44
48
52
56
292 298 304 310 316 322 328 334
T /K
cNH
4Cl /
(g/1
00g)
Figura 2.16 Solubilidade do cloreto de amónio em função da temperatura determinada neste
trabalho pelo método do resíduo sólido () e recomendada na literatura () [53]. As curvas
correspondem ao ajuste dos dados experimentais obtidos na presente tese (curva a cheio) e
publicados (curva a tracejado) a equações de segundo grau.
Métodos e Aparelhagem
69
A concordância entre as duas séries de resultados poderia ainda ser mais favorável se as
incertezas dos valores da literatura fossem conhecidas.
As diferenças, ΔTsol, entre as temperaturas de solubilidade determinadas com os aparelhos
CB1 e RC1e, relativamente às obtidas pelo método do resíduo sólido, são apresentadas nas
Tabelas 2.9 e 2.10. Conclui-se destas tabelas que: i) no caso do aparelho RC1e o aumento da
velocidade de agitação provoca uma diminuição aparente da solubilidade do cloreto de amónio
(ΔTsol aumenta com a velocidade de agitação), não se notando nenhuma tendência nos resultados
obtidos com o sistema CB1; ii) os valores de ΔTsol correspondentes ao reactor CB1, são
consideravelmente inferiores aos obtidos com o sistema comercial RC1e.
Uma vez que os aparelhos utilizados para os estudos pelo método politérmico determinam
solubilidades de forma dinâmica (a temperatura da solução é alterada ao longo do tempo),
dificilmente conduzem à obtenção de solubilidades de equilíbrio. No entanto, as Tabelas 2.9 e
2.10 mostram que, de um modo geral, o sistema CB1 reproduz os valores de solubilidade obtidos
pelo método do resíduo sólido, com desvios significativamente menores que os observados para
o reactor RC1e. De facto, os valores de ΔTsol correspondentes ao reactor CB1 variam entre
−1.19 K e 0.15 K para 300 rpm e entre −0.47 K e 0.46 K para 500 rpm (Tabela 2.10). Estes
resultados contrastam com os dados obtidos com o sistema RC1e que cobrem a gama 1.14 K-
3.00 K para 300 rpm e 2.45 K-5.06 K para 500 rpm (Tabela 2.9).
2.7.4.4 Caracterização da Zona de Metaestabilidade
As temperaturas de nucleação do cloreto de amónio em água obtidas com os reactores CB1 e
RC1e, são comparadas nas Figuras 2.17 e 2.18 com a correspondente curva de solubilidade de
equilíbrio determinada pelo o método do resíduo sólido (curvas a cheio). Desta comparação
transparece uma maior coerência dos resultados obtidos com o sistema CB1, relativamente aos
determinados com o RC1e. De facto, da análise da Figura 2.17-b, conclui-se que os resultados
obtidos a 500 rpm com o aparelho RC1e apresentam irregularidades. Esta figura mostra existir a
formação de cristais a temperaturas superiores à temperatura de solubilidade de equilíbrio, o que
não deveria acontecer. No entanto, as temperaturas de solubilidade e nucleação determinadas
com o aparelho RC1e seguem uma ordem lógica, isto é, para uma mesma concentração a
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
70
Tabela 2.9 Diferença, ΔTsol, entre a temperatura de solubilização do cloreto de amónio
determinada com o aparelho RC1e e pelo método do resíduo sólido.
ΔTsol / K
4NH Clc / (g /100 g) Rotação β / K·h−1
47 45 43 41 39 37 300 rpm 36 2.55 2.21 2.02 1.97 2.12 2.47
30 2.23 2.02 1.89 1.83 1.89 2.07 24 1.89 1.86 1.85 1.84 1.86 1.88 18 1.50 1.55 1.60 1.65 1.71 1.77 12 1.39 1.60 1.77 1.89 1.93 1.86
500 rpm 36 4.83 4.60 4.39 4.19 4.01 3.86 30 4.57 4.33 4.14 3.99 3.91 3.90 24 3.85 3.92 3.96 3.92 3.80 3.55 18 3.45 3.63 3.77 3.83 3.81 3.66 12 2.84 3.16 3.41 3.53 3.50 3.23
Tabela 2.10 Diferença, ΔTsol, entre a temperatura de solubilização do cloreto de amónio
determinada com o aparelho CB1 e pelo método do resíduo sólido.
ΔTsol / K
4NH Clc / (g /100 g) Rotação /rpm
β / K·h−1
47 45 43 41 39 37 300 36 -0.40 -0.53 -0.56 -0.50 -0.30 0.04
30 -0.47 -0.52 -0.51 -0.43 -0.27 -0.01 24 -0.71 -0.76 -0.71 -0.56 -0.28 0.15 18 -0.56 -0.61 -0.58 -0.48 -0.28 0.05 12 -0.73 -0.91 -1.05 -1.15 -1.19 -1.16
500 36 -0.30 -0.42 -0.42 -0.29 -0.01 0.46 30 -0.29 -0.43 -0.44 -0.31 -0.02 0.46 24 -0.30 -0.45 -0.47 -0.37 -0.10 0.35 18 -0.28 -0.42 -0.44 -0.34 -0.09 0.34 12 -0.26 -0.40 -0.42 -0.32 -0.05 0.39
Métodos e Aparelhagem
71
36
38
40
42
44
46
48
50
288 293 298 303 308 313 318 323
T / K
cNH
4Cl /
(g/1
00 g
)a )
36
38
40
42
44
46
48
50
288 293 298 303 308 313 318 323
T / K
cNH
4Cl /
(g/1
00 g
)
b )
Figura 2.17 Temperaturas de nucleação do cloreto de amónio em água, obtidas com o
aparelho RC1e a diferentes concentrações de saturação, para as velocidades de agitação a) 300
rpm e b) 500 rpm. A curva a cheio corresponde à solubilidade de equilíbrio determinada nesta
tese pelo método do resíduo sólido. Os símbolos representam diferentes velocidades de
arrefecimento em K·h−1: ( ) 36, (Δ) 30, ( ) 24, ( ) 18 e ( ) 12.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
72
36
38
40
42
44
46
48
50
281 286 291 296 301 306 311 316 321
T /K
cNH
4Cl /
(g/1
00g)
a )
36
38
40
42
44
46
48
50
281 286 291 296 301 306 311 316 321
T /K
cN
H4C
l / (g
/100
g)
b )
Figura 2.18 Temperaturas de nucleação do cloreto de amónio em água, obtidas com o
aparelho CB1 a diferentes concentrações de saturação, para as velocidades de agitação a) 300
rpm e b) 500 rpm. A curva a cheio corresponde à solubilidade de equilíbrio determinada nesta
tese pelo método do resíduo sólido. Os símbolos representam diferentes velocidades de
arrefecimento em K·h−1: ( ) 36, (Δ) 30, ( ) 24, ( ) 18 e ( ) 12.
Métodos e Aparelhagem
73
temperatura de solubilidade é superior à temperatura de nucleação (Tabela 2.11). A discrepância
acima notada é menor para 300 rpm.
Nas Tabelas 2.11 e 2.12 são apresentadas as larguras da zona de metaestabilidade, ΔTmax,
correspondentes às experiências efectuadas com os reactores RC1e e CB1. Os valores de ΔTmax
foram calculados com base na equação (2.41) e nos coeficientes das Tabelas 2.7 e 2.8. Da
análise destes dados conclui-se que:
i) Quando a velocidade de agitação seleccionada é igual a 300 rpm, é visível para ambos
os aparelhos uma tendência de diminuição da largura da zona de metaestabilidade à medida que
diminui a velocidade de arrefecimento. Com o aumento da velocidade de agitação para 500 rpm,
observa-se um comportamento irregular;
ii) A largura da zona de metaestabilidade tende a aumentar com a diminuição da
concentração de saturação, com a excepção dos dados obtidos com o aparelho CB1 para
velocidades de 12 K·h−1 e 18 K·h−1;
iii) A largura da zona de metaestabilidade determinada com o equipamento CB1 é
sistematicamente maior do que a obtida com o aparelho RC1e.
Conforme atrás mencionado, a largura da zona de metaestabilidade pode ser influenciada
Tabela 2.11 Largura da zona de metaestabilidade, ΔTmax, obtida com o aparelho RC1e.
ΔTmax / K
4NH Clc / (g /100 g H2O) Rotação β / K·h−1
47 45 43 41 39 37 300 rpm 36 2.99 3.24 3.47 3.69 3.90 4.09
30 2.40 2.73 3.03 3.31 3.58 3.81 24 2.18 2.59 2.93 3.17 3.30 3.28 18 1.73 2.17 2.51 2.74 2.84 2.78 12 1.66 2.00 2.29 2.52 2.66 2.68
500 rpm 36 3.00 3.09 3.23 3.43 3.71 4.10 30 2.75 2.77 2.86 3.03 3.31 3.73 24 2.18 2.42 2.63 2.81 2.94 3.00 18 2.25 2.45 2.73 3.12 3.68 4.51 12 1.67 1.96 2.22 2.44 2.60 2.67
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
74
Tabela 2.12 Largura da zona de metaestabilidade, ΔTmax, obtida com o aparelho CB1.
ΔTmax / K
4NH Clc / (g /100 g H2O) Rotação β / K·h−1
47 45 43 41 39 37 300 rpm 36 7.67 8.66 9.30 9.61 9.62 9.35
30 5.66 6.74 7.49 7.94 8.09 7.95 24 5.64 6.60 7.16 7.39 7.30 6.93 18 5.00 5.11 5.50 6.28 7.63 9.89 12 4.27 4.04 3.97 4.12 4.60 5.54
500 rpm 36 6.61 7.36 7.94 8.37 8.64 8.76 30 7.84 8.67 9.31 9.77 10.05 10.15 24 6.05 6.08 6.31 6.79 7.58 8.77 18 7.46 7.41 7.31 7.16 6.96 6.71 12 7.12 6.74 6.50 6.41 6.53 6.88
por factores como a forma do reactor, a forma do agitador, a história térmica da solução e a
presença de impurezas. Na Tabela 2.13 são apresentados dados da literatura para a largura da
zona de metaestabilidade do cloreto de amónio em água para diferentes velocidades de
arrefecimento e condições de saturação. Comparando os dados obtidos neste trabalho (Tabelas
2.11 e 2.12) com os da literatura, verifica-se que em ambos os casos a largura da zona de
metaestabilidade diminui com a redução da velocidade de arrefecimento e aumenta com a
diminuição da concentração de saturação. É ainda visível que os dois reactores utilizados
conduzem a larguras da zona de metaestabilidade maiores do que as publicadas, nos casos em
que não há adição de impurezas à solução. Por exemplo, para uma temperatura de saturação de
303.15 K, velocidade de arrefecimento de 18 K·h−1 e velocidade de agitação de 300 rpm, os
valores de ΔTmax determinados com os aparelhos RC1e e CB1 são respectivamente 2.44 K e 4.03
K. Estes resultados são superiores a ΔTmax = 1.83 K registado por Nývlt [50] para uma
velocidade de 20 K·h−1, sem indicação da velocidade de agitação.
De acordo com a Tabela 2.13 é ainda possível observar que a zona de metaestabilidade
aumenta, quando em solução estão iões como alumínio, ferro ou manganês. Tal como referido
no parágrafo 2.7.4.1, o cloreto de amónio utilizado não foi purificado, apresentando por isso
impurezas como ferro (0.0002 % em massa), potássio (0.005 % em massa), cálcio (0.001 % em
Métodos e Aparelhagem
75
Tabela 2.13 Dados da largura da zona de metaestabilidade para a cristalização do NH4Cl a
partir de água recomendados na literatura.
Tsat /K β /K·h-1 ΔTmax /K Ref. 298.15 5 0.7 [53] 303.15 5 1.43ª [50] 303.15 20 1.83ª [50] 333.15 5 0.99ª [50] 333.15 20 1.27ª [50] 324.15 30 1.85b,c [56] 324.15 30 3.6b,c,d [56] 324.15 30 4.0b,c,e [56] 324.15 30 4.1b,c,f [56]
a valores da tabela 3.4 da referencia [50] sem adição de cristais; b velocidade de agitação de
300rpm; c média dos dois ensaios na referência [56]; d na presença de 150 ppm de Al3+; e na
presença de 300 ppm de Fe2+; f na presença de 150 ppm de Mn2+.
massa), sódio (0.005 % em massa), entre outros (dados do fabricante). A maior metaestabilidade
observada neste trabalho quando comparada com os dados na literatura (Tabela 2.13), poderá ter
origem na presença destas impurezas. Já as diferenças observadas entre os dados obtidos com os
reactores CB1 e RC1e podem estar relacionadas com diferenças de funcionamento. Tal como
recomendado na literatura [50], as experiências realizadas com o aparelho CB1 envolveram um
patamar isotérmico 5 K acima da temperatura de solubilidade. Este procedimento, que não foi
possível implementar no caso do reactor RC1e, destina-se a minorar a presença de núcleos de
precipitação que não são eliminados logo após a solubilização do sólido. É de esperar que
quanto mais eficiente a destruição destes núcleos, maior a largura da zona de metaestabilidade
registada em arrefecimento. Isto está de acordo com o facto de, no caso do reactor CB1, se
obterem valores de ΔTmax superiores aos correspondentes para o RC1e.
As ordens de nucleação para a cristalização do NH4Cl a partir de água resultantes dos
estudos efectuados com os sistemas CB1 e RC1e foram obtidas pela equação (2.35), com base no
ajuste da equação (2.33) aos dados de ΔTmax e β indicados nas Tabelas 2.11 e 2.12. Esse ajuste
(Figuras 2.19 a 2.22) foi realizado conforme descrito no parágrafo 2.7.1. O logaritmo da
constante de velocidade para cada concentração de saturação foi calculado a partir da equação
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
76
0.15
0.25
0.35
0.45
0.55
0.65
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6log β
log
T
max
Con
cent
raçã
o
Figura 2.19 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema RC1e a 300 rpm.
As rectas foram obtidas com base nas equações (2.37) e (2.38). Os símbolos representam a
concentração de NH4Cl em g/100 H2O: ( ) 47, ( ) 45, ( ) 43, ( ) 41, ( ) 39 e ( ) 37.
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6log β
log
T
max
Con
cent
raçã
o
Figura 2.20 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema RC1e a 500 rpm.
As rectas foram obtidas com base nas equações (2.37) e (2.38). Os símbolos representam a
concentração de NH4Cl em g/100 H2O: ( ) 47, ( ) 45, ( ) 43, ( ) 41, ( ) 39 e ( ) 37.
Métodos e Aparelhagem
77
0.55
0.65
0.75
0.85
0.95
1.05
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6log β
log
Tm
ax
Con
cent
raçã
o
Figura 2.21 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema CB1 a 300 rpm.
As rectas foram obtidas com base nas equações (2.37) e (2.38). Os símbolos representam a
concentração de NH4Cl em g/100 H2O: ( ) 47, ( ) 45, ( ) 43, ( ) 41, ( ) 39 e ( ) 37.
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
1.05
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6log β
log
Tm
ax
Con
cent
raçã
o
Figura 2.22 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema CB1 a 500 rpm.
As rectas foram obtidas com base nas equações (2.37) e (2.38). Os símbolos representam a
concentração de NH4Cl em g/100 H2O: ( ) 47, ( ) 45, ( ) 43, ( ) 41, ( ) 39 e ( ) 37.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
78
(2.36). O termo eqdc dT correspondente a cada recta foi calculado a partir da primeira derivada
da equação:
4
5 2 3 1NH Cl 1.754 10 6.540 10 7.883 10c T T− − −= ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ + ⋅ (2.44)
onde 4NH Clc corresponde à solubilidade de equilíbrio do NH4Cl em kg de composto por kg de
solvente e T representa a temperatura em K. O valor de eqdc dT foi determinado a partir da
equação anterior e não da equação (2.42) de modo a tornar os resultados obtidos comparáveis
com os existentes na literatura [50].
A ordem de nucleação e as constantes cinéticas determinadas com os reactores CB1 e
RC1e, são comparadas na Tabela 2.14 com dados existentes na literatura [50]. A análise dessa
tabela mostra que os resultados obtidos nesta tese diferem significativamente entre si, diferindo
também dos publicados. A falta de reprodutibilidade em estudos cinéticos de cristalização é um
facto bem documentado, acontecendo frequentemente num mesmo laboratório, por razões tão
simples como a alteração do fornecedor do composto, ou a substituição de componentes no
reactor por outros “idênticos” [50]. Embora significativas as diferenças acima apontadas estão
dentro do que é normal observar em estudos deste tipo [50]. Convém, no entanto, sublinhar que,
para os dois aparelhos utilizados: i) a ordem de nucleação aumenta com a velocidade de
agitação; ii) a constante de velocidade diminui com a concentração de saturação e com o
aumento da velocidade de agitação.
2.7.4.5 Conclusões Gerais
As solubilidades de equilíbrio obtidas pelo método politérmico com o aparelho construído no
âmbito desta tese, apresentam uma maior exactidão que as determinadas para a mesma amostra
com o reactor RC1e da Mettler Toledo. No caso da determinação da zona de metaestabilidade,
verifica-se que a consistência interna dos resultados obtidos com o aparelho CB1, é superior à
dos dados obtidos com o sistema RC1e. O aparelho RC1e levou mesmo à detecção da existência
de nucleação em condições de subsaturação.
Métodos e Aparelhagem
79
Tabela 2.14 Parâmetros cinéticos para a cristalização de NH4Cl em água obtidos com os
aparelhos CB1 e RC1e e existentes na literatura [50].
Ref. Rotação / rpm
4NH Clc / (g /100g H2O)
Aa Ba Tsat /K log kn n
CB1 300 47 0.584 -0.044 315.3 1.74 1.71 45 0.584 -0.008 310.8 1.69 1.71 43 0.584 0.020 306.1 1.65 1.71 41 0.584 0.045 301.3 1.62 1.71 39 0.584 0.072 296.2 1.59 1.71 37 0.584 0.102 290.9 1.56 1.71 500 47 0.215 0.554 315.3 0.72 4.65 45 0.215 0.567 310.8 0.71 4.65 43 0.215 0.579 306.1 0.70 4.65 41 0.215 0.591 301.3 0.69 4.65 39 0.215 0.605 296.2 0.68 4.65 37 0.215 0.621 290.9 0.67 4.65
RC1e 300 47 0.407 -0.219 315.3 3.96 2.46 45 0.407 -0.150 310.8 3.81 2.46 43 0.407 -0.100 306.1 3.72 2.46 41 0.407 -0.064 301.3 3.65 2.46 39 0.407 -0.041 296.2 3.63 2.46 37 0.407 -0.033 290.9 3.64 2.46 500 47 0.317 -0.063 315.3 3.58 3.15 45 0.317 -0.030 310.8 3.52 3.15 43 0.317 0.005 306.1 3.46 3.15 41 0.317 0.040 301.3 3.40 3.15 39 0.317 0.079 296.2 3.33 3.15 37 0.317 0.119 290.9 3.26 3.15
[50] 333.15 6.99 5.52 [50] 303.15 7.58 5.52
a Parâmetros resultantes do ajuste dos dados às equações (2.37) e (2.38).
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
80
2.8 Química Computacional
Os métodos de química computacional foram aplicados para a previsão de propriedades
termodinâmicas em fase gasosa (capacidades caloríficas, entalpias de reacção e entropias), e para
a análise topológica de ligações de hidrogénio intramoleculares em compostos do tipo
hidroxifenilcarbonilo.
2.8.1 Termoquímica
Os estudos configuracionais e a previsão de propriedades termodinâmicas foram realizados com
o programa Gaussian-03 [77], utilizando vários modelos baseados na teoria do funcional da
densidade (DFT) [78] e o método composto com extrapolação para base infinita CBS-QB3 [79,
80]. Estes métodos têm como objectivo resolver a equação de Schrödinger, utilizando diferentes
aproximações para minimizar a energia total de uma molécula [78, 81]. Uma vez determinado o
mínimo de energia para uma conformação molecular, são realizadas previsões espectroscópicas e
termodinâmicas [81, 82], as quais foram utilizadas na presente tese.
O método DFT baseia-se nos teoremas desenvolvidos por Hohenberg e Kohn [83], segundo
os quais existe um funcional (isto é uma função de outra função) que relaciona a densidade
electrónica com a energia de um sistema. Este teorema não permite, no entanto, identificar a
forma correcta desse funcional, existindo por isso na literatura variadas propostas [84]. Nesta
tese, a energia molecular foi obtida a partir da equação [78]:
[ ] [ ]ρρ CXeeCORE
NN EEVHVE ++++= (2.45)
onde NNV representa a interacção núcleo-núcleo, COREH é a contribuição mono-electrónica para
a energia total, incluindo a energia cinética dos electrões e as energias de interacção electrão-
núcleo e eeV é a interacção de coulomb entre os electrões. Os termos [ ]ρXE e [ ]ρCE
representam as energias de troca e de correlação, respectivamente, sendo funcionais da densidade
electrónica. Os cálculos de optimização de geometria e de frequências harmónicas foram
realizados com os funcionais híbridos B3LYP [85, 86] e B3P86 [87, 88], com as funções base 6-
Métodos e Aparelhagem
81
31G(d,p) [89], 6-311+G(d,p) [90] e aug-cc-pVDZ [91, 92]. Todas as geometrias analisadas
correspondem a mínimos globais, i.e. não possuem frequências de vibração negativas.
A principal vantagem dos métodos DFT, relativamente aos métodos baseados na teoria de
orbitais moleculares (TOM), está relacionada com os recursos necessários para a realização do
mesmo tipo de cálculo. No caso dos cálculos TOM, à medida que o número de electrões
aumenta, aumenta a complexidade da função de onda: para um sistema com n electrões, a sua
função de onda possuirá três coordenadas por cada electrão, ou quarto se o “spin” for
considerado, perfazendo um total de 4n coordenadas. Na teoria DFT a densidade electrónica
depende apenas de três coordenadas, independentemente do número de electrões [84]. Este facto
permite o estudo de sistemas mais complexos (com muitos electrões), de forma mais rápida, com
menos recursos e sem grande prejuízo na precisão relativamente aos métodos TOM. Porém, ao
contrário da TOM, onde os cálculos são afectados por erros sistemáticos tornando possíveis
estudos de convergência da energia, os cálculos DFT não permitem este tipo de aproximação
[93].
O facto de as funções base serem truncadas constitui uma importante fonte de erro em
cálculos de energias moleculares baseados na TOM [94]. No entanto, foi verificado existir uma
convergência das contribuições Hartree-Fock e de correlação para a energia total da molécula
com o “tamanho” da base. Por outras palavras, quanto maior o tamanho da base, maior a
proximidade entre valor de energia calculado e o “real”, tornando o cálculo cada vez mais exacto
[81]. Como a convergência destas contribuições com a expansão das funções base é “lenta”, têm
sido desenvolvidas várias metodologias para realizar extrapolações de energia para base infinita
[94, 95], entre as quais se inclui o método CBS-QB3. Este método corresponde à aproximação
mais sofisticada utilizada na presente tese.
As entalpias molares padrão a 298.15 K, omH , foram obtidas com base na equação:
om termH E ZPE E RT= + + + (2.46)
onde E representa a energia da molécula, ZPE é a energia do ponto zero, Eterm é a soma das
energias translacional, rotacional e vibracional necessárias para corrigir a energia interna da
molécula do zero absoluto ( omU E ZPE= + ) para 298.15 K e o termo RT permite converter a
energia interna a 298.15 K em entalpia à mesma temperatura. Os valores de Eterm e ZPE foram
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
82
sempre determinados com base nos modelos do rotor rígido e do oscilador harmónico.
A energia livre de Gibbs foi calculada de acordo com:
o o om m mG H TS= − (2.47)
onde omS é a entropia à temperatura T, obtida conforme descrito no parágrafo seguinte.
2.8.1.1 Cálculo de Capacidades Caloríficas e Entropia
As capacidades caloríficas molar padrão a pressão constante ( om,pC ) e as entropias ( o
mS ) em fase
gasosa, foram determinadas com base na termodinâmica estatística [82]. Admitiu-se que a
energia total da molécula pode ser expressa por uma soma de contribuições independentes de
tipo translacional, rotacional, vibracional e electrónica. Todas as moléculas tratadas eram não
lineares e assumiram-se válidos os modelos do gás perfeito, rotor rígido e oscilador harmónico
linear. Nestas condições são válidas as equações [82]:
o
,m (trans) 5 / 2pC R= (2.48)
o,m (rot) 3 / 2pC R= (2.49)
( )2 /
o,m 2/
(vib)1
i
i
h kTi
p h kTi
h eC RkT e
υ
υ
υ −
−
⎡ ⎤= ⋅⎢ ⎥⎣ ⎦ −∑ (2.50)
( ) ( ) 3/2o 2 om A(trans) ln 2 / / 5 / 2S R MkT h N kT pπ⎡ ⎤= +⎢ ⎥⎣ ⎦
(2.51)
o 2 2m (rot) ln(8 / ) (3 / 2) ln(2 / ) (1/ 2) ln( ) 3 / 2A B CS R kT h I I Iπ σ π⎡ ⎤= + + +⎣ ⎦ (2.52)
( )/
/om /(vib) ln 1
1
ii
i
h kTh kT i
h kTi i
h eS R e RkT e
υυ
υ
υ −−
−= − − + ⋅−∑ ∑ (2.53)
Métodos e Aparelhagem
83
onde R é a constante dos gases perfeitos, po a pressão padrão (igual a 1 bar), M é a massa molar,
NA é o número de Avogadro, h é a constante de Planck, k é a constante de Boltzmann, T é a
temperatura, νi representa as diferentes frequências de vibração da molécula, σ é o número de
simetria externo da molécula (que depende do seu grupo de simetria [82]) e IA, IB e IC são os
momentos de inércia principais determinados a partir da estrutura da molécula optimizada com o
método B3LYP/6-31G(d,p). Este nível de teoria foi também usado para prever as frequências de
vibração que, depois de aplicado o factor de escala 0.9608 [96], foram utilizadas no cálculo das
contribuições vibracionais para om,pC e o
mS .
As moléculas estudadas nesta tese, não possuem rotores livres e apenas a 4’-
hidroxiacetofenona exibe um rotor impedido (o grupo metilo). No caso do cálculo da capacidade
calorífica da 4’-hidroxiacetofenona este rotor não foi considerado, sendo a sua contribuição
tratada como uma frequência de vibração. Porém esta aproximação não é válida para o cálculo
da entropia. Assim, a contribuição entrópica correspondente à rotação impedida do grupo metilo
foi obtida de acordo com as tabelas de Pitzer e Gwinn [97] usando a barreira de potencial
calculada a partir de um varrimento da superfície de energia potencial baseado no modelo
B3LYP/6-31G(d,p).
Uma vez que todas as previsões de capacidades caloríficas e entropias foram realizadas
para moléculas de camada fechada (não existem electrões desemparelhados) e a energia
disponível às temperaturas estudadas é muito menor que a energia necessária para criar estados
excitados, as contribuições electrónicas foram ignoradas.
2.8.2 Análise Topológica AIM
A análise topológica de densidades de carga foi realizada nesta tese de acordo com a Teoria dos
Átomos em Moléculas (AIM) proposta por Bader [98]. Esta teoria utiliza a função de onda de
uma molécula, obtida a partir de métodos DFT ou TOM, para determinar a sua distribuição de
carga electrónica e de densidade electrónica no espaço, ρ(r).
Os máximos, mínimos e pontos sela da superfície de densidade electrónica podem ser
encontrados identificando os valores para os quais dρ(r)/dr = 0. Estes pontos são vulgarmente
designados por pontos críticos. Na Figura 2.23 são apresentados como exemplo, os mapas de
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
84
relevo e de contornos da densidade electrónica, obtidos nesta tese para a molécula de oxigénio
com base numa função de onda calculada com o nível de teoria B3LYP/6-311+G(d,p). A partir
destes mapas é possível verificar que os máximos de densidade electrónica coincidem com as
posições dos núcleos e os pontos sela correspondem ao aumento de densidade electrónica entre
os átomos, devido à sobreposição das suas orbitais para formar a ligação. Estes pontos sela são
designados por pontos críticos da ligação.
Na Figura 2.23-b, para além das curvas de isodensidade, então ainda representados o
percurso da ligação O−O e a superfície interatómica. O percurso da ligação corresponde ao local
de maior densidade entre os átomos, sendo o mínimo deste percurso coincidente com o ponto
crítico da ligação. Já a superfície interatómica corresponde ao local de menor densidade entre os
átomos, que passa pelo ponto crítico da ligação, definindo os limites dos dois átomos. Neste
sentido, a teoria AIM apresenta uma definição rigorosa para ligação química: para existir uma
ligação química, é necessário existir um percurso de ligação entre um par de átomos, que por sua
vez, partilham uma superfície interatómica.
Apesar desta definição ser qualitativa, as propriedades no ponto crítico dão valiosas
informações sobre as propriedades da ligação. Por exemplo, a densidade electrónica neste ponto
pode ser usada para o estudo de ligações análogas (entre o mesmo tipo de átomos), uma vez que
varia com a ordem da ligação. A densidade electrónica no ponto crítico pode assim ser utilizada
para examinar a “força” de ligações químicas. Assim, esta teoria é ideal para o estudo das
ligações de hidrogénio, discutidas no capítulo 5 desta tese.
As propriedades topológicas da densidade electrónica e dos pontos críticos das moléculas
foram avaliadas na presente tese com o programa AIM2000 [99]. As funções de onda utilizadas
foram calculadas com o programa Gaussian-03 e o nível de teoria B3LYP/6-311+G(d,p).
Métodos e Aparelhagem
85
(a)
(b)
Figura 2.23 (a) Mapa de relevo e (b) de contornos para a densidade electrónica da molécula de
oxigénio.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
86
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3 Sdv
3 Polimorfismo na 4’-Hidroxiacetofenona:
Estrutura e Energética
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
95
3.1 Introdução
importância do estudo do polimorfismo no contexto da química actual já foi realçada e
discutida no capítulo 1. De facto, diferentes polimorfos da mesma substância, podem
apresentar propriedades físicas distintas, tais como, velocidades de dissolução [1], cor [2, 3],
compressibilidade [4] ou temperatura de fusão [5, 6]. Essas diferenças podem tornar vantajosa a
fabricação de um produto a partir de um dado polimorfo e não de outros. Por exemplo, variações
de velocidade de dissolução podem ser determinantes para a biodisponibilidade de um dado
fármaco e as diferenças de compressibilidade importantes para a produção de comprimidos
estáveis [7]. Pode também ser desejável alterar a cor de um dado produto por simples variação
da sua forma polimórfica. Isto é possível, por exemplo, no sistema 5-metil-2-[(2-nitrofenil)-
amino]-3-tiofenocarbonitrilo, que apresenta seis formas polimórficas distribuídas por três cores
diferentes: vermelho, laranja e amarelo. Este composto é geralmente conhecido pelo acrónimo
ROY que corresponde à abreviatura de “red, orange and yellow” [2, 3]. Os esforços para
controlar o polimorfismo enquadram-se numa área bastante recente designada por Engenharia de
Cristais, que tem ainda tanto de arte como de ciência, e se dedica ao estudo da síntese de cristais
em condições reprodutíveis, tendo em vista criar estruturas com propriedades bem definidas [8,
9]. São também importantes as tentativas para prever a ocorrência de polimorfismo ab initio,
isto é, partindo apenas da estrutura molecular e do conhecimento de potenciais intermoleculares
que descrevam adequadamente as interacções em estado sólido [10]. Porém, mesmo com os
meios computacionais actualmente disponíveis esta realidade parece ainda distante [11-13].
Todos estes aspectos têm contribuído para fazer do estudo do polimorfismo uma área muito em
voga nos últimos anos.
Conforme mencionado no capítulo 1, uma vez descoberta a existência de novos polimorfos
é necessário desenvolver métodos para a sua síntese de forma reprodutível e estabelecer a
hierarquia de estabilidade entre as diferentes fases com base em princípios termodinâmicos. Foi
este o objectivo do estudo do polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona (4HAP) descrito no
presente capítulo.
Até à realização da presente tese apenas era conhecida uma forma ortorrômbica deste
composto, aqui designada por forma II [14-16]. No seu decurso foi possível isolar um novo
polimorfo da 4HAP (forma I, monoclínica), que pode ser preparado de forma reprodutível e
guardado à temperatura ambiente por períodos prolongados (pelo menos até um ano) sem
A
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
96
aparente decomposição. A natureza das diferenças estruturais entre as duas formas foi
investigada por métodos de difracção de raios-X e química computacional, e os respectivos
domínios de estabilidade caracterizados por várias técnicas termodinâmicas.
3.2 Parte Experimental
3.2.1 Generalidades
Os espectros de ressonância magnética nuclear (1H-NMR) em CDCl3, os estudos de difracção de
raios-X de pós e de cristal único, as análises de cromatografia gasosa (GC-MS) e as fotografias
de microscopia óptica foram realizados conforme descrito no parágrafo 2.1.
Os estudos de DSC foram realizados no aparelho Setaram TG-DSC 111 descrito no
parágrafo 2.4. Nestas experiências a amostra com 5 a 20 mg de massa foi colocada num cadinho
de alumínio e aquecida entre 298 K e 393 K, a uma velocidade de 1 K·min−1, sob um fluxo
dinâmico de azoto de 10 cm3·min−1.
O etanol (Merck, p.a.) utilizado na preparação da fase ortorrômbica da 4HAP e nas
experiências de calorimetria de solução reacção foi seco com pequenos pedaços de sódio
metálico e destilado sobre atmosfera de azoto.
A amostra de 4HAP (Aldrich, 98 %) utilizada na síntese dos dois polimorfos foi
inicialmente purificada por sublimação a 368 K e 13 Pa. 1H NMR (400 MHz, CDCl3/TMS): δ =
7.91 (d, CH, 2H), δ = 6.92 (d, CH, 2H), δ = 2.58 (s, CH3, 3H). Os dados anteriores estão em
concordância com os publicados numa base de dados de referência [17]. Não foram detectadas
impurezas por GC-MS.
3.2.2 Síntese da Fase Monoclínica (forma I)
Os cristais da forma I, Figura 3.1-a, foram obtidos por aquecimento do composto sublimado,
num forno a 363 K, sob atmosfera de azoto (ca. 1 bar) durante seis dias. O padrão de difracção
de raios-X de pós da amostra preparada foi indexado ao grupo espacial P21/c com os parâmetros
de malha a = 7.707(2) Å, b = 8.335(3) Å, c = 11.282(3) Å, β = 95.10(2)º. Na Tabela 3.1 são
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
97
(a) (b) Figura 3.1 Imagens de microscopia óptica dos cristais obtidos para a (a) fase monoclínica
(forma I) e (b) ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona (forma II).
Tabela 3.1 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de
10º ≤ 2θ ≤ 35º, para os cristais da forma I da 4’-hidroxiacetofenona preparada por tratamento
térmico a 363 K.
h k l 2θ (obs) /º I /% Δ2θ /º 1 0 0 11.52 13 0.00 0 1 1 13.15 9 -0.07 0 0 2 15.79 50 0.03 1 1 1 18.04 5 0.02 -1 0 2 18.69 15 -0.02 0 1 2 19.00 16 -0.03 1 0 2 20.40 3 0.01 2 0 0 23.14 30 -0.01 -1 2 0 24.27 3 -0.02 -2 1 0 25.53 21 0.00 -2 1 1 26.11 6 -0.01 -2 0 2 26.92 100 0.00 -1 1 3 27.72 4 0.03 -1 2 2 28.56 4 0.06 2 1 2 31.26 2 0.02 0 1 4 33.61 5 -0.03
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
98
apresentados os ângulos 2θ (obs) correspondentes aos picos de difracção de raios-X de pós
obtidos experimentalmente, a sua intensidade relativa, I, e a diferença, Δ2θ, entre os ângulos
experimentais e calculados a partir dos parâmetros da indexação. As dimensões da célula
unitária indexada estão em boa concordância com a determinada nesta tese por difracção de
raios-X de cristal único a 298 K, grupo espacial P21/c, a = 7.7200(15) Å, b = 8.3600(17) Å, c =
11.280(2) Å e β = 95.02(3)º (ver adiante na Tabela 3.3).
3.2.3 Síntese da Fase Ortorrômbica (forma II)
Uma solução saturada de 4HAP em etanol seco foi preparada num tubo de Schlenk, a 323 K, sob
atmosfera de azoto. A suspensão foi mantida a esta temperatura, com agitação magnética
durante duas horas e aquecida até 333 K para dissolução completa do sólido. A solução
resultante foi conservada a esta temperatura durante uma hora e arrefecida até 277 K, a uma
velocidade de 0.01 K⋅min−1 e sem agitação. Os cristais precipitados (Figura 3.1-b) foram
separados da solução mãe por filtração e lavados com etanol seco e frio. Por fim, foram secos ao
ar a 298 ± 2 K durante duas semanas. Na Tabela 3.2 são apresentados os picos de difracção de
Tabela 3.2 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de
10º ≤ 2θ ≤ 35º, para os cristais da forma II da 4’-hidroxiacetofenona preparada por cristalização
a partir de etanol.
h k l 2θ (obs) /º I /% Δ2θ /º h k l 2θ (obs) /º I /% Δ2θ /º 1 2 0 11.65 14 -0.10 2 3 1 26.00 47 -0.01 0 1 1 14.84 13 -0.03 1 7 0 27.22 15 0.02 0 2 1 16.13 5 -0.02 2 4 1 27.67 28 -0.11 1 4 0 17.23 100 0.01 0 0 2 29.08 9 0.01 1 1 1 17.59 81 0.06 0 7 1 29.44 7 0.01 0 3 1 17.96 11 -0.13 2 5 1 29.87 17 -0.04 2 1 0 18.92 46 0.02 1 1 2 30.83 13 0.04 1 3 1 20.36 72 0.01 3 4 0 31.67 7 0.03 2 3 0 21.56 20 0.02 1 3 2 32.54 7 0.01 1 4 1 22.49 36 -0.04 3 5 0 33.58 4 0.03 0 5 1 23.38 27 0.12 1 8 1 34.09 5 -0.01 1 5 1 25.07 61 -0.01
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
99
raios-X de pós obtidos experimentalmente. O padrão de difracção da amostra preparada, foi
indexado ao grupo espacial P212121, com os parâmetros de malha a = 6.139(2) Å, b = 9.564(3)
Å, c = 24.411(7) Å. Estes resultados estão em boa concordância com os obtidos por difracção de
raios-X de cristal único à temperatura ambiente no âmbito desta tese, a = 6.1097(11) Å, b =
9.5293(14) Å, c = 24.313(4) Å (ver adiante na Tabela 3.3) e previamente apresentados na
literatura, a = 6.132(2) Å, b = 9.541(2) Å, c = 24.34(3) Å [15].
3.2.4 Calorimetria de Combustão
A energia de combustão padrão da 4HAP monoclínica (forma I) foi obtida por microcalorimetria
de combustão. Os ensaios foram realizados utilizando o aparelho e o procedimento descritos na
parágrafo 2.2.2. O equivalente energético do calorímetro, εo = 1894.66 ± 0.30 J·K−1 (média de
seis ensaios) foi determinado utilizando ácido benzóico NIST SRM 39j [Δcu(cert) = −26434 ± 3
J·g−1]. Para verificar que o polimorfo da 4HAP estudado era estável nas condições das
experiências calorimétricas, uma pastilha de composto foi colocada no cadinho e submetida
durante duas horas (tempo superior ao decorrido até à ignição) a uma pressão de 3.04 MPa de
oxigénio, no interior da bomba de combustão contendo 50 μL de água destilada e desionizada
Milipore®. Após este procedimento a pastilha foi moída e analisada por difracção de raios-X de
pós, não tendo sido observada qualquer evidência de alteração estrutural. A Figura 3.2 mostra
uma comparação entre o difractograma obtido após moagem da pastilha e o simulado com base
nos dados estruturais determinados por difracção de raios-X de cristal único (Tabela 3.3;
Apêndice D) usando o programa Mercury 1.4.2 [18]. Os difractogramas foram normalizados
relativamente ao pico mais intenso.
3.2.5 Calorimetria de Solução-Reacção
A entalpia de dissolução dos dois polimorfos em etanol foi medida a 298.15 K utilizando o
calorímetro de solução-reacção e o procedimento descrito no parágrafo 2.3.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
100
10 15 20 25 30 35
Inte
nsid
ade
2θ /º
Simulado
Pastilha
Figura 3.2 Comparação entre o difractograma correspondente a uma pastilha de 4’-
hidroxiacetofenona monoclínica (fase I) submetida a condições experimentais típicas de uma
experiência de calorimetria de combustão e o simulado com base nos dados estruturais
determinados por difracção de raios-X de cristal único a 298 K para essa mesma fase, usando o
programa Mercury 1.4.2 [18].
3.2.6 Entalpia de Sublimação e Vaporização
As entalpias de sublimação da forma I e II da 4HAP a 348.2 K foram obtidas por
microcalorimetria Calvet conforme descrito no parágrafo 2.5. No caso da forma I seguiu-se o
método descrito no parágrafo 2.5.1. No entanto, este procedimento não foi aplicado à forma II,
pois próximo da temperatura de sublimação, esta fase converte-se na forma I (Ttrs = 351.2 ±2.7
K; ver parágrafo 3.3.2), não havendo assim garantia que a amostra a sublimar fosse apenas
constituída por uma única fase. Optou-se assim por iniciar a sublimação logo após introdução do
composto no calorímetro, e determinar a entalpia do processo 4HAP(cr II, 298.15 K) →
4HAP(g, 348.2 K). Tanto para a forma I como para a forma II não foram encontrados quaisquer
resíduos de 4’-hidroxiacetofenona não sublimada ou decomposta no interior da célula
calorimétrica no final das experiências.
A entalpia de sublimação da forma I foi igualmente obtida por efusão de Knudsen tal como
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
101
descrito no parágrafo 2.6. Os ensaios foram realizados utilizando uma célula com um orifício de
efusão de área A = 2.27·10−7 m2, espessura l = 2.09·10−5 m e raio r = 2.688·10−4 m.
A entalpia de vaporização da 4HAP foi obtida por microcalorimetria Calvet, seguindo uma
técnica em tudo idêntica à descrita no parágrafo 2.5.1 para a determinação de entalpias de
sublimação. A temperatura do calorímetro foi programada para 385.4 K (acima da temperatura
de fusão da 4HAP) e a evacuação das células foi iniciada logo após observação da curva
correspondente ao aquecimento e fusão do composto.
3.2.7 Cálculos Teóricos
Os cálculos de teoria do funcional de densidade (DFT) foram realizados com o programa
Gaussian-03 [19]. Os procedimentos de optimização geométrica, previsão de frequências de
vibração e de energia molecular (E) foram realizados utilizando o funcional híbrido B3LYP [20,
21], com as funções base 6-31G(d,p) [22]. A entalpia, capacidade calorífica e entropia em fase
gasosa foram obtidas de acordo com a descrição apresentada nos parágrafos 2.8.1 e 2.8.1.1.
3.3 Resultados
3.3.1 Difracção de Raios-X de Cristal Único
Na Tabela 3.3 são apresentados os dados cristalográficos e os parâmetros de refinamento da
estrutura obtidos para as formas I e II, a 150 K e 298 K, por difracção de raios-X de cristal único.
Os parâmetros geométricos (distâncias e ângulos) estão resumidos na Tabela 3.4. Os pares de
valores apresentados nas duas colunas da tabela correspondentes à forma II, referem-se aos
parâmetros geométricos das duas moléculas “a” e “b” existentes na unidade assimétrica. Tanto
para a forma I como para a forma II a numeração dos átomos indicada na tabela está de acordo
com a da Figura 3.3 para a forma II. No Apêndice D são ainda apresentadas as coordenadas
atómicas, para cada uma das estruturas determinadas.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
102
Tabela 3.3 Dados cristalográficos e parâmetros de refinamento para as formas I e II da 4’-
hidroxiacetofenona a 150 K e 298 K.
Forma I Forma I Forma II Forma II
Formula Empírica C8H8O2 C8H8O2 C8H8O2 C8H8O2
Massa Molar /g.mol-1 136.15 136.15 136.15 136.15
T /K 298(2) 150(2) 298(2) 150(1) Comprimento de onda /Ǻ 0.71073 0.71073 0.71073 0.71073
Tamanho do Cristal /mm 0.19×0.09×0.06 0.20×0.20×0.10 0.15×0.12×0.07 0.5×0.15×0.08
Cor do Cristal Incolor Incolor Incolor Incolor
Sistema Cristalino Monoclínico Monoclínico Ortorrômbico Ortorrômbico
Grupo Espacial P21/c P21/c P212121 P212121
a /Å 7.7200(15) 7.538(2) 6.1097(11) 6.1554(17)
b /Å 8.3600(17) 8.380(2) 9.5293(14) 9.108(3)
c /Å 11.280(2) 10.923(3) 24.313(4) 24.445(6)
β /º 95.02(3) 94.248(18)
V /Å3 725.2(3) 688.1(3) 1415.5(4) 1370.5(7)
Z 4 4 8 8
Z’ 1 1 2 2
ρ /g⋅cm-3 1.247 1.314 1.278 1.320
μ /mm-1 0.089 0.094 0.092 0.095
F(000) 288 288 576 576
Limites de θ /deg 3.04 - 29.23 3.64 - 27.56. 1.68 - 27.55 3.33 - 30.70
Índices Limitantes −9≤ h ≤ 10 −11 ≤ k ≤ 10 −15 ≤ l ≤ 14
−9 ≤ h ≤ 9 −10 ≤ k ≤ 10 −12 ≤ l ≤ 14
−7 ≤ h ≤ 7 −12 ≤ k ≤ 9 −28 ≤ l ≤ 31
−8 ≤ h ≤ 8 −9 ≤ k ≤ 12 −34 ≤ l ≤ 27
Reflexões recolhidas/únicas
5582 / 1851 [R(int) = 0.0329]
8017 / 1530 [R(int) = 0.0718] 8805 / 1897
[R(int) = 0.0369] 10647 / 4110 [R(int) = 0.0840]
Totalidade de θ /% 96.8 (θ = 25.00) 96.5 (θ = 27.56) 99.6 (θ = 27.55) 98.0 (θ = 30.70)
Método de Refinamento Mínimos quadrados de matriz inteira
Mínimos quadrados de matriz inteira Mínimos quadrados
de matriz inteira Mínimos quadrados de matriz inteira
Dados/Restrições /Parâmetros 1851 / 0 / 111 1530 / 0 / 124 3232 / 0 / 223 4110 / 0 / 245
Bondade em F2 0.989 0.964 0.923 0.952
R Finais [I > 2σ(I)] R1 = 0.0441 R1 = 0.0420 R1 = 0.0406 R1 = 0.0562 R Finais (todos os dados) R1 = 0.0995 R1 = 0.1122 R1 = 0.0987 R1 = 0.1297
Parâmetros estrutura absoluta −0.3(14) 0.1(15)
Coeficientes de extinção 0.008(3) Densidade electrónica final máxima e mínima /e·Å−3
0.111 e −0.125 0.180 e −0.155 0.085 e −0.115 0.192 e −0.170
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
103
Tabela 3.4 Parâmetros geométricos das estruturas da forma I e II da 4’-hidroxiacetofenona
obtidas a diferentes temperaturas.
Forma I Forma I Forma II Forma II T = 298 K T = 150 K T = 298 K T = 150 K
O1-C1 1.370(2) 1.352(2) 1.359(3), 1.351(3) 1.353(3), 1.356(3) C2-C1 1.382(2) 1.385(3) 1.379(4), 1.380(4) 1.393(3), 1.383(3) C2-C3 1.383(2) 1.386(3) 1.371(4), 1.372(4) 1.372(4), 1.375(3) C3-C4 1.395(2) 1.391(3) 1.378(3), 1.368(4) 1.392(3), 1.382(3) C5-C4 1.402(2) 1.395(3) 1.387(3), 1.375(4) 1.392(3), 1.382(3) C5-C6 1.378(2) 1.378(3) 1.370(4), 1.366(4) 1.373(3), 1.375(3) C1-C6 1.389(2) 1.396(3) 1.372(4), 1.362(4) 1.385(3), 1.375(3) C7-C4 1.486(2) 1.473(3) 1.465(3), 1.471(4) 1.471(3), 1.473(3) C7-C8 1.492(3) 1.492(3) 1.494(4), 1.493(4) 1.493(4), 1.497(4) C7-O2 1.231(2) 1.230(2) 1.226(3), 1.224(3) 1.229(3), 1.223(3)
∠O1-C1-C2 122.9(1) 122.8(2) 117.5(3), 118.2(2) 117.4(2), 118.3(2) ∠O1-C1-C6 117.1(2) 116.9(2) 122.7(2), 122.6(2) 123.3(2), 121.9(2) ∠C3-C2-C1 119.7(1) 119.5(2) 119.8(3), 120.0(3) 120.1(2), 119.8(2) ∠C2-C3-C4 121.6(2) 121.2(2) 121.2(3), 121.3(3) 121.1(2), 121.3(2) ∠C5-C4-C3 117.6(1) 118.3(2) 118.1(2), 117.6(2) 118.0(2), 117.9(2) ∠C6-C5-C4 121.1(1) 121.3(2) 121.0(2), 121.8(3) 121.3(2), 121.5(2) ∠C6-C1-C2 120.0(1) 120.2(2) 119.7(2), 119.1(3) 119.3(2), 119.7(2) ∠C1-C6-C5 120.0(2) 119.5(2) 120.1(2), 120.1(3) 120.1(2), 119.8(2) ∠C5-C4-C7 119.3(1) 119.2(2) 119.4(2), 120.3(3) 119.3(2), 120.1(2) ∠C3-C4-C7 123.1(2) 122.5(2) 122.4(2), 122.0(2) 122.7(2), 122.0(2) ∠C4-C7-C8 120.0(2) 120.1(2) 120.1(3), 119.4(3) 119.3(2), 118.6(2) ∠O2-C7-C4 120.0(2) 120.2(2) 120.5(2), 120.5(3) 120.9(2), 120.9(2) ∠O2-C7-C8 120.0(2) 119.7(2) 119.4(2), 120.1(3) 119.8(2), 120.5(2)
Figura 3.3 Esquema Raster3D [23] com a numeração dos átomos utilizada para a molécula
da 4’-hidroxiacetofenona. O diagrama corresponde à conformação da forma II, sendo o esquema
de numeração análogo para a forma I.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
104
3.3.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento
Não se observou qualquer transição de fase na curva de DSC registada para a forma monoclínica
da 4HAP (forma I) entre 283 K e a temperatura de fusão. As temperaturas obtidas para o início e
máximo do pico de fusão foram, respectivamente, Ton = 381.9 ± 0.1 K e Tmax = 382.8 ± 0.1 K
(Figura 3.4, curva a traço grosso). A entalpia de fusão correspondente é omfusHΔ (4HAP, cr I) =
18.08±0.07 kJ·mol−1. As incertezas que afectam os valores de Ton, Tmax e omfus HΔ , representam o
dobro do desvio padrão da média de cinco medidas independentes. No caso da forma II (Figura
3.4, curva a traço fino), observou-se antes da fusão um pico endotérmico largo e muito pouco
intenso com início a Ton = 351.2 ± 2.7 K (média de oito determinações). Análises de difracção
de raios-X de pós efectuadas a duas amostras da forma II colocadas num forno durante 24 h a
343 K e 373 K (respectivamente abaixo e acima da temperatura de transição de fase; Figura 3.5),
permitiram determinar que esse pico corresponde à transição (cr II) → (cr I). A entalpia de
transição obtida por DSC foi )III(omtrs →Δ H = 0.53 ± 0.06 kJ·mol-1. A incerteza corresponde ao
dobro do desvio padrão da média de oito medidas independentes. Estes resultados indicam que,
343 353 363 373 383 393
349 353 357 361 365
343 353 363 373 383 393
T / K
II I
Fusão(forma I)
II Iforma II
forma I
Flux
o de
Cal
or
T / K
II I
Fusão(forma I)
II I
Figura 3.4 Curvas de DSC obtidas experimentalmente para os dois polimorfos da 4’-
hidroxiacetofenona. O pormenor na figura corresponde a uma expansão para as duas curvas, na
zona de temperaturas correspondente à transição de fase.
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
105
10 15 20 25 30 35
Inte
nsid
ade
2θ /º
343 K 373 K
Figura 3.5 Sobreposição dos difractogramas de raios-X de pós obtidos para as duas amostras
da forma II colocadas num forno durante 24 h a 343 K (curva a traço fino) e 373 K (curva a traço
grosso). O padrão de difracção obtido a 373 K (acima da temperatura de transição II→I)
corresponde à forma I. As intensidades foram normalizadas relativamente ao pico mais intenso
observado em cada difractograma.
muito embora os dois polimorfos possam coexistir à temperatura ambiente, estão relacionados
enantiotropicamente: aquecendo a forma II a partir da temperatura ambiente, observa-se a sua
conversão na forma I a 351.2 ± 2.7 K e é esta última que funde, subsequentemente, a 381.9 ± 0.1
K.
O valor de omfusHΔ a 381.9 K pode ser corrigido para 298.15 K com base na equação [24]
ofus m (298.15 K)HΔ =
298.15Ko o
fus m p, m p, m( ) (l) (cr)T
H T C C dT⎡ ⎤Δ + −⎣ ⎦∫ (3.1)
onde op, mC (cr) e o
p, mC (l) são as capacidades caloríficas molares padrão do composto nos estados
cristalino e líquido, respectivamente. Usando o valor médio da capacidade calorífica da 4HAP
monoclínica no intervalo 298-347 K medido por microcalorimetria Calvet (Apêndice E),
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
106
om,pC (4HAP, cr I) = 214.8 J.K-1.mol-1, e o
m,pC (4HAP, l) = 267.7 J.K-1.mol-1 [25] obtém-se
omfusHΔ (4HAP, cr I) = 13.6 ± 0.07 kJ.mol-1 a 298.15 K.
3.3.3 Calorimetria de Combustão
Os resultados da determinação da entalpia de formação molar padrão da 4HAP monoclínica a
298.15 K, por microcalorimetria de combustão, são apresentados na Tabela 3.5 onde m(4HAP, cr
I) é a massa 4’-hidroxiacetofenona (forma I) utilizada; n(HNO3) é a quantidade de ácido nítrico
formado no processo de combustão; εi e εf são, respectivamente, os equivalentes energéticos dos
constituintes da bomba antes e depois da combustão; Ti e Tf representam a temperatura inicial e
final da experiência; ΔTcorr corresponde à contribuição para a variação de temperatura observada
no vaso calorimétrico resultante das trocas de energia com o exterior; UignΔ é a energia
associada à ignição da amostra; ΔIBPU é a variação de energia interna do processo que ocorre na
bomba em condições isotérmicas, a 298.15 K; ΔΣU representa a soma de todas as correcções
Tabela 3.5 Resultados das experiências de calorimetria de combustão referentes à fase
monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I).
m(4HAP, cr I) / mg 32.1416 26.4829 28.4183 18.4921 19.9158
n(HNO3)⋅107 / mol 12.9 8.87 9.68 4.84 8.06
εi / J·K-1 0.90 0.89 0.90 0.88 0.88
εf / J·K-1 0.94 0.92 0.93 0.90 0.91
Ti / K 298.03575 298.0018 297.98311 297.98412 297.97494
Tf / K 298.58641 298.48174 298.49028 298.36142 298.37136
ΔTcorr / K 0.06116 0.07651 0.07429 0.09531 0.09268
ΔignU / J 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76
−ΔIBPU / J 926.13 762.97 818.80 532.77 574.00
ΔΣU / J 0.62 0.50 0.54 0.35 0.37
− oUΔ (HNO3) / J 0.08 0.05 0.06 0.03 0.05
− ocUΔ (4HAP, cr I) / J 925.43 762.42 818.20 532.39 573.58
− ocuΔ (4HAP, cr I) /J·g-1 28792.28 28789.14 28791.31 28790.13 28799.25
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
107
necessárias para converter ΔIBPU para o estado padrão (correcções de Washburn); oUΔ (HNO3)
é a energia associada à formação de ácido nítrico; ocUΔ (4HAP, cr I) é a energia de combustão
padrão da 4’-hidroxiacetofenona (forma I); e, finalmente, ocuΔ (4HAP, cr I) é a energia
especifica de combustão padrão do composto.
Os valores de Ti, Tf e ΔTcorr foram determinados segundo o método Regnault-Pfaundler
[26-29] utilizando o programa “Delta_t_ad” [30] e o valor de ΔIBPU foi calculado de acordo com
a equação (2.4).
As correcções para o estado padrão, ΔΣU, foram obtidas conforme recomendado na
literatura [31, 32], utilizando os seguintes dados auxiliares a 298.15 K: opc (4HAP) = 1.578
J⋅K−1⋅g−1, medido nesta tese por microcalorimetria Calvet (ver Apêndice E); ρ = 1.247 g⋅cm−3
(Tabela 3.3); e ( )Tpu ∂∂ /− = 0.083 J.MPa−1.g−1. O valor de ( )Tpu ∂∂ /− foi calculado a partir da
variação de omV (4HAP, cr I) com a temperatura [ver adiante equação (3.10)] de acordo com o
procedimento descrito no Apêndice F.
Os valores de oUΔ (HNO3) referem-se à reacção (2.1) e foram obtidos utilizando omfUΔ (HNO3, aq, 0.1 mol.dm-3) = −59.7 kJ⋅mol−1 [33].
A energia de combustão específica da fase monoclínica da 4HAP corresponde à reacção:
8 8 2 2 2 2C H O (cr I) + 9 O (g) 8 CO (g) + 4 H O (l)⎯⎯→ (3.2)
e foi calculada a partir de:
ocuΔ (4HAP, cr I) =
I)cr (HAP,1
m[ΔIBPU + ΔΣU − oUΔ (HNO3)] (3.3)
O valor médio desta energia, determinado a partir da Tabela 3.5, é ocuΔ (4HAP, cr I) =
−28792.62 ± 1.98 J⋅g-1, onde a incerteza apresentada corresponde ao desvio padrão da média. A
partir dele é possível obter omcUΔ (4HAP, cr I) = −3920.05 ± 1.62 kJ⋅mol-1 e o
mcHΔ (4HAP, cr I)
= −3922.53 ± 1.62 kJ⋅mol-1, a T = 298.15 K. As incertezas apresentadas foram determinadas de
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
108
acordo com o procedimento descrito no Apêndice C. O valor omcHΔ (4HAP, cr I) atrás indicado
em conjunto com Δ f moH (CO2, g) = −393.51 ± 0.13 J⋅mol-1 [34] e Δ f m
oH (H2O, l) = −285.830 ±
0.040 kJ⋅mol-1 [34], conduz a omf HΔ (4HAP, cr I) = -368.9 ± 1.9 kJ⋅mol-1.
3.3.4 Calorimetria de Solução-Reacção
A diferença entálpica entre os dois polimorfos da 4HAP, a 298.15 K, e a entalpia de formação da
4HAP ortorrômbica foram determinadas na presente tese, medindo as entalpias de dissolução das
formas I e II em etanol, para originar soluções de concentração aproximadamente idêntica
(0.0102 mol·dm−3).
Os resultados obtidos estão resumidos nas Tabelas 3.6 e 3.7, onde m representa a massa de
amostra, ε o equivalente energético do calorímetro, ΔTad a variação de temperatura adiabática, Q
o calor associado à experiência e omsln HΔ é a entalpia de dissolução molar padrão calculada
através da equação (2.13). Esses resultados conduzem aos valores médios omsln HΔ (4HAP, cr I)
= 13.72 ± 0.06 kJ.mol−1 e omsln HΔ (4HAP, cr II) = 14.21 ± 0.12 kJ.mol−1, onde o erro apresentado
corresponde a duas vezes o desvio padrão da média e inclui o erro associado à constante de
calibração. Com base nestes dados é possível concluir que, a 298.15 K, )III(omtrs →Δ H = 0.49 ±
0.13 kJ.mol−1. Para além disso, tendo em conta o valor omf HΔ (4HAP, cr I) = -368.9 ± 1.9
kJ⋅mol-1 determinado por calorimetria de combustão obtém-se omf HΔ (4HAP, cr II) =
omf HΔ (4HAP, cr I) + o
msln HΔ (4HAP, cr I) − omsln HΔ (4HAP, cr II) = −369.4 ± 1.9 kJ⋅mol-1.
Tabela 3.6 Resultados das experiências de calorimetria de solução-reacção para a fase
monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I).
m /mg ε /J.K-1 −ΔTad /mK Q /J omsln HΔ /kJ.mol-1
139.14 213.035 65.543 13.963 13.663 138.50 213.753 65.293 13.957 13.720 138.78 214.014 65.756 14.073 13.806 138.99 213.875 65.733 14.059 13.771 139.13 212.177 65.692 13.938 13.640
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
109
Tabela 3.7 Resultados das experiências de calorimetria de solução-reacção para a fase
ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona (forma II).
m /mg ε /J.K-1 −ΔTad /mK Q /J omsln HΔ /kJ.mol-1
138.38 212.810 67.367 14.336 14.105 139.28 213.498 68.557 14.637 14.308 139.29 213.687 68.455 14.628 14.298 138.96 213.885 68.271 14.602 14.307 139.43 212.845 67.526 14.373 14.034
3.3.5 Entalpias de Sublimação
As pressões de vapor da fase monoclínica da 4HAP (forma I) obtidas pelo método de efusão de
Knudsen entre 318.2 K e 338.4 K (Tabela 3.8) foram determinadas de acordo com a equação
(2.21). O diâmetro de colisão em fase gasosa foi estimado como σ = 6.18 Å, a partir do volume
de van der Waals calculado para a molécula com o programa GEPOL93 [35], utilizando as
coordenadas atómicas retiradas da estrutura de raios-X de cristal único determinada nesta tese a
150 K para a forma I. Para a realização do cálculo foram considerados os raios de van der Waals
do carbono (1.70 Å), hidrogénio (1.20 Å) e oxigénio (1.52 Å) recomendados por Bondi [36]. Na
Tabela 3.8 Resultados das medidas de pressão de vapor para a fase monoclínica da 4’-
hidroxiacetofenona pelo método de efusão de Knudsen.
T /K t /s m /mg p /Pa 318.2 24215 0.53 0.0346 327.2 34326 2.44 0.1139 339.7 35598 9.66 0.4397 344.7 26011 11.33 0.7067 349.8 28057 21.33 1.2285 355.3 27676 35.53 2.0548 362.8 23284 62.29 4.1491 359.5 24446 48.75 3.1404 336.6 31785 6.42 0.3266 332.8 27888 3.23 0.1868 330.2 40113 4.18 0.1675 338.4 32618 7.34 0.3645
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
110
Tabela 3.8, m representa a massa de composto perdida pela célula no intervalo de tempo t, T é a
temperatura e p a pressão de vapor do composto.
O ajuste da equação (2.25) aos dados da Tabela 3.8 conduziu a (Figura 3.6):
(12245.9 146.2)ln (35.20 0.43)pT
±= ± − (3.4)
A partir do declive da equação obtém-se omsubHΔ (4HAP, cr I, 327.4 K) = 101.8 ± 2.7
kJ.mol−1 à temperatura média do intervalo varrido na experiência, Tm = 327.4 K. Os erros que
afectam os parâmetros da equação (3.4) correspondem ao desvio padrão e o apresentado para omsubHΔ (Tm), inclui o factor t de Student para um nível de confiança de 95 % (t = 2.201, para 12
medidas independentes).
A entalpia de sublimação molar padrão da 4HAP(cr I) a 298.15 K foi determinada como omsubHΔ (4HAP, cr I) = 103.3±2.7 kJ.mol-1, a partir de uma equação análoga à (3.1). A correcção
referente à fase sólida foi baseada no valor om,pC (4HAP, cr I) = 214.8 J.K-1.mol-1 atrás
2.720 2.795 2.870 2.945 3.020 3.095 3.170-4.0
-2.5
-1.0
0.5
2.0
ln (p
/Pa)
1000 /(T /K) Figura 3.6 Representação do logaritmo da pressão de vapor em função do inverso
temperatura, obtida a partir dos dados de efusão de Knudsen para a forma I da 4’-
hidroxiacetofenona.
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
111
mencionado. O termo correspondente à fase gasosa foi calculado a partir da equação:
o
m,pC (4HAP, g) /J·K−1·mol−1 = –1.9313⋅10-4T 2 + 0.55885T + 7.0547 (3.5)
obtida com base nos valores de om,pC (4HAP, g) (Tabela 3.9) determinados por termodinâmica
estatística conforme descrito no parágrafo 2.8.1.1. As frequências de vibração usadas nesse
cálculo foram obtidas pelo método B3LYP/6-31G(d,p) e incluem o factor de escala 0.9608 [37]
(Apêndice G).
A entalpia de sublimação da fase monoclínica da 4HAP foi ainda medida por
microcalorimetria Calvet, à temperatura de 348.0 K, usando duas amostras sintetizadas em
ocasiões diferentes. Os resultados são apresentados na Tabela 3.10, onde Ab é a área do ensaio
em branco, ε é a constante de calibração, m é a massa de amostra, A é a área do ensaio principal e
subhΔ é a entalpia específica de sublimação. A partir dos dados da Tabela 3.10 obtém-se o valor
médio subhΔ = 740.88 ± 2.35 J·g−1, donde se conclui que omsubHΔ (4HAP, cr I, 348.0 K) = 100.87
± 0.82 kJ.mol-1. O erro de subhΔ corresponde ao desvio padrão da média e o de omsubHΔ
representa o dobro do desvio padrão da média e incluí a incerteza associada à calibração do
aparelho. A correcção de omsubHΔ (4HAP, cr I, 348.0 K) para 298.15 K utilizando de uma
equação análoga à (3.1) e as capacidades caloríficas atrás mencionadas, permitiu obter omsubHΔ (4HAP, cr I) = 103.23 ± 0.82 kJ.mol-1. Este valor está em excelente concordância com o
obtido por efusão de Knudsen. A média ponderada (ver Apêndice C) dos valores de omsubHΔ
determinados pelas duas técnicas corresponde a omsubHΔ (4HAP, cr I) = 103.2 ± 0.8 kJ.mol−1.
A entalpia de sublimação da forma ortorrômbica da 4HAP a 298.15 K foi igualmente
determinada por microcalorimetria Calvet. Tal como referido anteriormente, devido à
proximidade entre a temperatura da transição de fase (cr II) → (cr I) (Ttrs = 351.2 ±2.7 K) e a
temperatura necessária à sublimação (348 K), optou-se por determinar a entalpia associada ao
processo:
4HAP(cr II, 298.15 K) → 4HAP(g, 348.1 K) (3.6)
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
112
Tabela 3.9 Capacidades caloríficas molares padrão a pressão constante da 4’-
hidroxiacetofenona em fase gasosa.
T /K om,pC /J.K−1.mol−1 T /K o
m,pC /J.K−1.mol−1
200 111.39 310 161.80 210 116.01 320 166.22 220 120.64 330 170.59 230 125.27 340 174.90 240 129.90 350 179.15 250 134.52 360 183.35 260 139.13 370 187.47 270 143.73 380 191.53 280 148.30 390 195.52 290 152.84 400 199.44 300 157.34
Tabela 3.10 Resultados das determinações da entalpia de sublimação da 4’-hidroxiacetofenona
monoclínica (forma I) por microcalorimetria Calvet.
−Ab /mV·s ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s subhΔ /J·g−1
Amostra 1 -1.350 65.172 3.089 147.460 736.73 -0.880 65.168 2.891 137.865 736.28 -0.812 65.191 3.665 174.866 735.66 -0.764 65.207 -0.822 -0.688
<Ab> = −(0.886 ± 0.096) mV·s
<ε> = (65.185 ± 0.009) mV·W−1
Amostra 2 2.504 64.786 2.528 120.192 750.20
2.475 64.262 2.368 111.25 742.53
2.481 64.660 5.200 249.275 748.37
2.699 64.726 2.357 109.782 736.37
2.419 64.914 64.863
<Ab> = −(2.516 ± 0.048) mV·s
<ε> = (64.702± 0.096) mV·W−1
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
113
Dado que a amostra é colocada no interior de um capilar de vidro, foi necessário descontar
o calor associado ao aquecimento deste, desde 298 K até à temperatura do calorímetro. A
entalpia específica da reacção (3.6) foi assim calculada utilizando a expressão:
( )tot bcapilar p, capilar
comp
A A m c Th
mε−⎡ ⎤− ⋅ ⋅Δ⎢ ⎥⎣ ⎦Δ = (3.7)
onde ΔT é a diferença de temperatura entre o calorímetro e o forno, capilarm e compm são,
respectivamente, a massa do capilar e de composto, e p, capilarc = 0.773 ± 0.002 J·K−1g−1 é a
capacidade calorífica específica a pressão constante do capilar de vidro. Esta foi determinada
numa série de experiências independentes (Tabela 3.11) de acordo com a equação (2.19). Os
resultados dos ensaios para obter a entalpia da reacção (3.6) são apresentados na Tabela 3.12 e
conduzem ao valor médio hΔ = 827.11 ± 0.75 J⋅g−1. A partir deste obtém-se omHΔ =
112.61±0.39 kJ.mol-1. O erro apresentado para a quantidade molar corresponde ao dobro do
desvio padrão da média das determinações e tem em consideração o erro da calibração. Com
base em omHΔ e na correcção do estado final da reacção (3.6) para 298.15 K utilizando a
equação (3.5), chega-se a omsubHΔ (4HAP, cr II) = 104.3 ± 0.4 kJ.mol-1.
3.3.6 Entalpia de Vaporização
A entalpia de vaporização da 4HAP a 385.4 K foi determinada por microcalorimetria Calvet. Os
resultados dessas experiências são apresentados na Tabela 3.13, onde Ab é a área do ensaio em
branco, ε é a constante de calibração, m é a massa de amostra, A é a área do ensaio principal e
vaphΔ é a entalpia específica de vaporização. O valor médio de vaphΔ é igual a 595.43 ± 1.65
J·g−1 e a entalpia molar padrão correspondente ovap mHΔ (4HAP, 385.4 K) = 81.07 ± 0.47 kJ.mol-1.
O erro que afecta vaphΔ representa o desvio padrão da média e o erro associado a ovap mHΔ
corresponde ao dobro do desvio padrão da média incluindo também a contribuição da incerteza
associada à calibração. A correcção de ovap mHΔ para 298.15 K através de uma equação análoga à
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
114
Tabela 3.11 Resultados da determinação da capacidade calorífica especifica dos tubos
capilares.
mcapilar /mg TCalvet /K Tforno /K Atot /mV·s cp, Capilar /J·K−1g−1 42.227 348.12 297.88 105.757 0.770 42.229 348.07 297.84 105.973 0.772 42.200 348.15 297.95 106.490 0.777
<cp> = (0.773 ± 0.002) J·K−1g−1
Tabela 3.12 Resultados das experiências de microcalorimetria Calvet para a determinação da
entalpia da reacção (3.6).
−Ab /mV·s ε /mV·W−1 mcapilar /mg mcomp /mg Atot /mV·s TCalvet /K Tforno /K hΔ /J·g−1
2.504 64.786 42.218 2.656 245.468 348.16 298.16 828.58 2.475 64.262 42.234 3.164 272.935 348.21 298.12 828.77 2.481 64.660 42.216 2.479 235.871 348.15 298.11 827.50 2.699 64.726 42.221 1.829 200.582 348.14 298.13 823.93 2.419 64.914 42.217 4.886 364.608 348.13 297.93 826.05
64.863 42.218 3.382 284.683 348.05 297.82 827.85 <Ab> = −(2.516 ±
0.048) mV·s <ε> = (64.702 ± 0.096)
mV·W−1 < hΔ > = (827.11 ± 0.75) J·g−1
Tabela 3.13 Resultados das experiências de microcalorimetria Calvet para a entalpia de
vaporização da 4’-hidroxiacetofenona a 385.4 K.
−Ab /mV·s ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s vaphΔ /J·g−1
1.977 64.374 5.497 207.120 592.049 2.349 64.550 6.720 257.284 600.324 2.349 64.253 8.150 310.507 596.492 2.128 64.355 8.770 333.836 595.667 2.551 64.165 10.600 399.901 589.701
7.860 300.307 598.330 <Ab> = −(2.271 ± 0.099)
mV·s <ε> = (64.339 ± 0.065)
mV·W−1 < vaphΔ > = (595.43 ± 1.65) J·g−1
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
115
(3.1), usando om,pC (4HAP, l) = 267.7 J.K-1.mol-1 [25] e o
m,pC (4HAP, g) dado pela equação (3.5),
conduziu a ovap mHΔ (4HAP) = 89.12 ± 0.47 kJ.mol-1.
3.3.7 Determinação da Entropia da 4’-Hidroxiacetofenona em Fase Gasosa
A entropia da 4HAP em fase gasosa foi calculada por mecânica estatística conforme descrito no
parágrafo 2.8.1.1. Para tal, foram utilizadas as frequências de vibração (ver Apêndice G) e os
momentos de inércia IA = 2. 2937⋅10-45 kg⋅m2, IB = 1.0672⋅10-44 kg⋅m2 e IC = 1.2914⋅10-44 kg⋅m2
calculados com o modelo B3LYP/6-31G(d,p). As frequências foram corrigidas aplicando o
factor de escala 0.9608 [38]. A rotação interna do grupo metilo foi considerada impedida. A sua
contribuição foi determinada com base nas tabelas de Pitzer e Gwinn [39] (ver Apêndice G). A
barreira de potencial correspondente, V = 5.5 kJ⋅mol-1 (Figura 3.7), foi obtida a partir do
varrimento da superfície de energia potencial efectuado pelo método B3LYP/6-31G(d,p). Um
ajuste polinomial aos valores de entropia calculados conduziu a:
omS (4HAP, g) = −1.65499×10-4 T 2 + 0.621999 T + 222.855 (3.8)
60 80 100 120 140 160 1800
2
4
6
Δ E
/kJ.
mol
-1
θ (C4-C7-C8-H) / º Figura 3.7 Barreira de rotação interna do grupo metilo da 4’-hidroxiacetofenona em função
do ângulo do diedro θ(C4-C7-C8-H) definido na Figura 3.2.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
116
3.4 Discussão
3.4.1 Estrutura
As análises de difracção de raios-X de cristal único realizadas a 150 K e 298 K confirmaram a
obtenção de um novo polimorfo da 4HAP. Esta nova forma (forma I) é monoclínica, pertence ao
grupo espacial P21/c e tem Z’ = 1, enquanto a forma II, já anteriormente apresentada na literatura
[15, 16, 40], mas também estudada nesta tese, é ortorrômbica, corresponde ao grupo espacial
P212121 e tem Z’ = 2 (Tabela 3.3). Os parâmetros de malha publicados para a forma II a 150 K
(P212121; Z’ = 2; a = 6.1886 Å, b = 9.071 Å, c = 24.5261 Å) [16] e a 298 K (P212121; Z’ = 2; a =
6.132 Å, b = 9.541 Å, c = 24.340 Å) [40], estão em boa concordância com os obtidos às mesmas
temperaturas no âmbito desta tese (Tabela 3.3). As unidades assimétricas dos dois polimorfos da
4HAP são apresentadas na Figura 3.8.
Os ângulos e distâncias das ligações das moléculas da 4HAP nas duas formas são similares
(Tabela 3.4), mas os resultados sugerem que a conformação do grupo hidroxilo na molécula da
forma monoclínica não é sobreponível com a exibida pelas duas moléculas na unidade
assimétrica da forma ortorrômbica (Figura 3.9).
Os empacotamentos das duas fases são consideravelmente diferentes a 298 K. No entanto,
ambos apresentam ligações de hidrogénio O−H···O do mesmo tipo, envolvendo como doador o
grupo hidroxilo de uma molécula e como aceitador o grupo carbonilo da molécula adjacente. Tal
como mostra a Figura 3.10-a (ver distâncias intermoleculares na Tabela 3.14), a estrutura
cristalina da forma I exibe cadeias lineares C(8) ao longo do eixo b, sustentadas por ligações de
hidrogénio O1−H···O2 (dOH⋅⋅⋅O = 1.82 Å; dO⋅⋅⋅O = 2.68 Å). Estas cadeias estão orientadas
paralelamente ao plano (−1 0 1) e não interactuam entre si (Figura 3.10-b). Para além disso são
quase sobreponíveis na direcção perpendicular ao referido plano, distando de 3.50 Å. A
sobreposição ocorre de tal forma, que o grupo carbonilo de uma molécula fica posicionado sobre
a ligação C−C mais próxima do grupo hidroxilo de um anel aromático pertencente à cadeia
adjacente (Figura 3.10-c). Este empacotamento impossibilita a formação de interacções π-π
eficientes mas, por outro lado, dada a orientação oposta das moléculas nas duas cadeias, favorece
o cancelamento do elevado momento dipolar exibido pela conformação molecular da 4HAP(cr
I). De acordo com resultados de cálculos realizados pelo método B3LYP/6-31G(d,p), o
momento dipolar da 4HAP é μ = 4,35 D na conformação da forma I e μ = 2.61 D na
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
117
Figura 3.8 Unidade assimétrica dos polimorfos da 4’-hidroxiacetofenona: forma I,
monoclínica (topo da figura) e forma II, ortorrômbica (base da figura).
Figura 3.9 Conformação das moléculas da 4’-hidroxiacetofenona na forma I (a cinzento) e na
forma II (a amarelo e verde), sugeridas pela análise de raios-X de cristal único.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
118
(a)
(b)
(c)
Figura 3.10 Empacotamento cristalino da fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I)
a 298 K. (a) cadeia C(8) vista ao longo do eixo b. (b) cadeias infinitas paralelas ao plano
(−101). (c) vista perpendicular ao plano (−101).
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
119
Tabela 3.14 Interacções O–H···O e C–H···O e ângulo C−H···O, para os dois polimorfos da 4´-
hidroxiacetofenona a 298 K e 150 K.
Interacção Distância
O···O, C···O ou C···C /Å
Distância H···O /Å
Ângulo O−H···O ou C-H···O /º
Δ /Å a
298 K 150 K 298 K 150 K 298 K 150 K 298 K 150 K
Forma I O1−H1⋅⋅⋅O2 2.676(2) 2.659(2) 1.82(2) 1.73(3) 160(2) 162(3) −0.900 −0.989 C3−H3⋅⋅⋅O1 3.375(3) 2.72(2) 125(1) −0.004 C2⋅⋅⋅C7 3.398(3) −0.002
Forma II O1b−H1b⋅⋅⋅O2a 2.707(2) 2.703(3) 1.64(3) 1.82(3) 178(3) 174(4) −1.079 −0.908 O1a−H1a⋅⋅⋅O2b 2.739(3) 2.730(3) 1.80(3) 1.92(3) 166(3) 168(4) −0.925 −0.802 C5a−H5a⋅⋅⋅O1b 3.383(3) 3.277(3) 2.49(2) 2.50(3) 146(2) 140(3) −0.212 −0.219 C8b−H8d⋅⋅⋅O1a 3.488(5) 3.458(5) 2.68(1) 2.52(5) 142(1) 144(4) −0.042 −0.203 C8b−H8f⋅⋅⋅O2b 3.582(4) 3.546(4) 2.66(1) 2.73(3) 161(1) 150(3) −0.056 0.007
a Diferença entre as distâncias C···C na coluna 3 ou H···O na coluna 4 e a soma dos
correspondentes raios de van der Waals do carbono, hidrogénio ou oxigénio [18].
conformação da forma II.
Na estrutura cristalina da forma II a 298 K, os planos contendo as duas moléculas
independentes na célula unitária, formam um diedro de 58.5º. Estas moléculas estão ligadas por
uma interacção O1−H···O2 (dOH⋅⋅⋅O= 1.64 Å; dO⋅⋅⋅O = 2.71 Å) envolvendo os átomos de hidrogénio
do grupo hidroxilo e o átomo de oxigénio do grupo carbonilo da molécula adjacente (Figura
3.11-a). Este agregado bimolecular liga-se a outro semelhante através de uma ligação de
hidrogénio mais longa, mas do mesmo tipo (dOH⋅⋅⋅O = 1.80 Å; dO⋅⋅⋅O = 2.74 Å), gerando uma
cadeia helicoidal C(8) ao longo do eixo c (Figura 3.11-b). Conforme mostra a Figura 3.11-c, a
cadeia encontra-se, por sua vez, ligada a outra análoga, através de interacções C5a−H···O1b
(dCH⋅⋅⋅O= 2.49 Å), C8bH⋅⋅⋅O1a (dCH⋅⋅⋅O= 2.68 Å) e C8bH⋅⋅⋅O2b (dCH⋅⋅⋅O= 2.66 Å), formando uma
estrutura supramolecular tridimensional (3D).
O abaixamento de temperatura para 150 K provoca em ambas as formas uma contracção do
volume da célula unitária (Tabela 3.3), sem alterações significativas da estrutura supramolecular.
No caso da forma I, a cadeia C(8) observada ao longo do eixo b a 298 K, está também presente a
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
120
(a)
(b)
(c)
Figura 3.11 Empacotamento cristalino da fase ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona (forma
II) a 298 K: (a) as duas moléculas independentes na unidade assimétrica formando uma ligação
de hidrogénio; (b) cadeias helicoidais ao longo do eixo c, sustentadas por ligações de
hidrogénio; (c) estrutura supramolecular 3D, gerada por interacções CH···O entre cadeias
helicoidais.
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
121
150 K. No entanto, as ligações de hidrogénio que a sustentam são mais curtas (dOH⋅⋅⋅O = 1.73 Å
cf. dOH⋅⋅⋅O = 1.82 Å; dO⋅⋅⋅O = 2.66 Å cf. dO⋅⋅⋅O = 2.68 Å). Na estrutura de baixa temperatura, o
oxigénio do grupo hidroxilo também estabelece ligações fracas do tipo C3−H···O1 (dCH⋅⋅⋅O = 2.72
Å). Esta conclusão baseia-se na hipótese de que a diferença, Δ, entre a distância H···O e a soma
dos raios de van der Waals do hidrogénio e oxigénio (Δ = −0.004 Å, Tabela 3.14), é uma boa
indicação da “força” das interacções de contacto [18]. A interacção C3−H···O1 não está presente
a 298 K e, conforme ilustrado na Figura 3.12, gera fitas bidimensionais (2D) paralelas aos planos
(−1 0 1). Muito embora a separação interplanar entre as fitas ao longo do eixo a seja
relativamente curta (3.398 Å for C2⋅⋅⋅C7), a “força” de contacto também é pequena (Δ = −0.002
Å, Tabela 3.14).
No caso da forma II, o arrefecimento para 150 K, não dá lugar ao aparecimento de novas
interacções verificando-se, no entanto, uma contracção das distâncias O⋅⋅⋅O e C⋅⋅⋅O associadas às
ligações de hidrogénio O−H⋅⋅⋅O e C−H⋅⋅⋅O (Tabela 3.14).
A forma II, com um arranjo 3D, apresenta uma densidade maior do que a forma I (1.320
g⋅cm-3 cf. 1.314 g⋅cm-3 a 150 K e 1.278 g⋅cm-3 cf. 1.247 g⋅cm-3 a 298 K; Tabela 3.3). Isto
acontece mesmo sendo a fracção de empacotamento [41, 42] semelhante para os dois polimorfos
(ca. 0.70, independentemente da temperatura considerada). O sistema 4HAP obedece à “regra da
densidade” de Kitaigorodskii, de acordo com a qual, o polimorfo mais estável corresponde à
estrutura com maior densidade [43, 44]. Conforme adiante referido, os resultados calorimétricos
apresentados nos parágrafos 3.3.2, 3.3.4 e 3.3.5, mostram que a 298 K, a forma II, com maior
densidade, possui igualmente a energia de rede mais elevada e é mais estável do ponto de vista
Figura 3.12 Vista ao longo do eixo a das fitas 2D, geradas pelas interacções intermoleculares
na fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I) a 150 K.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
122
termodinâmico do que a forma I.
Um outro aspecto interessante é o facto de a forma II (mais estável) possuir um valor de Z’
superior ao da forma I (menos estável). Isto contrasta com a recente sugestão de que estruturas
com Z’ maiores são precursores metaestáveis das formas mais estáveis com Z’ inferior, ao longo
do percurso de cristalização [45, 46]. A generalidade desta hipótese tem sido questionada [47,
48] tendo sido reconhecidas possíveis excepções quando estão presentes na estrutura interacções
direccionais, como ligações de hidrogénio [46]. Os dados estruturais da Tabela 3.14 não
mostram uma tendência clara que suporte o aumento de estabilidade da forma II relativamente à
forma I devido à “força” das ligações de hidrogénio O−H···O: a 150 K e 298 K, a forma II,
termodinamicamente mais estável (Z’ = 2), exibe distâncias O···O maiores (menor força de
ligação) e ângulos ∠O−H···O próximos de 180 º (maior força de ligação), do que as distâncias e
ângulos análogos na forma I (Z’ = 1). As interacções C−H···O são, no entanto, mais curtas e em
maior número na forma II (Tabela 3.14). Baseados numa análise estatística da “Cambridge
Structural Database” [49], Babu e Nangia [50] observaram que polimorfos com valores de Z’
elevados tendem a apresentar interacções C−H···O mais curtas do que as formas correspondentes
de menor Z’. Propuseram então que estas interacções, muito embora fracas, podem ser
responsáveis pela existência de estruturas com Z’ maiores, mais estáveis do que, os
correspondentes polimorfos com Z’ inferiores. Partindo deste princípio é possível especular que,
no caso da 4HAP, a maior estabilidade da forma II relativamente à forma I a 298 K, está
provavelmente relacionada com diferenças nas interacções C−H···O.
3.4.2 Energética
As entalpias de formação molar padrão em estado cristalino e gasoso, e as entalpias de
sublimação determinadas nesta tese para as formas I e II da 4HAP a 298.15 K estão resumidas na
Tabela 3.15. O valor de entalpia de formação em fase gasosa recomendado, omf HΔ (4HAP, g) =
−265.4 ± 1.4 kJ.mol-1, corresponde à média ponderada dos valores que se obtêm com base nos
dados referentes a cada uma das formas da 4HAP.
Como teste à consistência interna dos resultados calculou-se omsub HΔ (4HAP, cr I) com
base na soma dos valores omfus HΔ (4HAP, cr I) = 13.6 ± 0.07 kJ.mol-1 e o
vap mHΔ (4HAP) = 89.12
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
123
Tabela 3.15 Entalpia de formação molar padrão em estado cristalino e gasoso, e entalpias de
sublimação para a forma I e II da 4’-hidroxiacetofenona a 298.15 K. Dados em kJ·mol−1.
Forma Cristalina − of m (cr)HΔ o
sub mHΔ − of m (g)HΔ
Forma I 368.9 ± 1.9 103.2 ± 0.8 265.7 ± 2.1
Forma II 369.4 ± 1.1 104.3 ± 0.4 265.1 ± 1.9
265.4 ± 1.4 a
a Valor recomendado nesta tese (ver texto).
± 0.47 kJ.mol-1, a 298.15 K (parágrafo 3.3), concluindo-se que omsubHΔ (4HAP, cr I) = 102.7 ±
0.5 kJ.mol-1. Este valor está muito próximo do indicado na Tabela 3.15, em particular se a
combinação dos respectivos intervalos de incerteza for tida em conta. Note-se, para além disso,
que essas incertezas estão possivelmente subestimadas, uma vez que não traduzem as
aproximações envolvidas na conversão de omfus HΔ , o
vap mHΔ e omsubHΔ das temperaturas a que
foram medidas para 298.15 K (e.g. a capacidade calorífica da fase liquida foi considerada
constante). Este teste mostra, assim, que os resultados obtidos na presente tese possuem uma boa
consistência interna.
A entalpia de combustão da 4HAP apenas tinha sido determinada em 1937 por Bonino et
al. [51], num estudo a 293 K, que conduziu a omcHΔ (4HAP, cr) = −3930.9 ± 3.9 kJ⋅mol-1. A
partir do resultado anterior, usando om,pC (H2O, l) = 75.38 J⋅K-1⋅mol-1 [52], o
m,pC (CO2, g) = 37.12
J⋅K-1⋅mol-1 [52], om,pC (O2, g) = 28.91 J⋅K-1⋅mol-1 [52] e o
m,pC (4HAP, cr) ≈ om,pC (4HAP, cr I) =
214.8 J⋅K-1⋅mol-1 (Apêndice E), é possível calcular omcHΔ (4HAP, cr) = −3930.3 ± 3.9 kJ⋅mol-1 a
298.15 K, que corresponde a omf HΔ (4HAP, cr) = −361.1 ± 4.0 kJ⋅mol-1. Este resultado difere
8.3 kJ⋅mol-1 e 7.8 kJ⋅mol-1, respectivamente, dos valores análogos para as formas I e II indicados
na Tabela 3.15. Note-se porém que a entalpia de combustão obtida por Bonino et al. não inclui
contribuições das correcções de Washburn e corresponde a uma amostra cuja caracterização em
termos de pureza química e pureza de fase não é mencionada pelos autores.
A variação da pressão de vapor de 4HAP(cr) com a temperatura na gama 320.5 K-348.9 K,
foi determinada por Aihara, utilizando um manómetro de viscosidade e uma amostra com pureza
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
124
de fase indefinida [53]. A partir destes dados, e usando a equação (2.25), foi possível obter omsubHΔ (4HAP) = 95.7 ± 1.5 kJ.mol-1 à temperatura média 334.7 K. A correcção deste resultado
para 298.15 K, utilizando uma equação análoga à (3.1) e as capacidades caloríficas atrás
apresentadas, permitiu obter omsubHΔ (4HAP) = 97.5 ± 1.5 kJ.mol−1. Este valor é 5.7 kJ·mol−1 e
6.8 kJ·mol−1 inferior às entalpias de sublimação molar padrão determinadas neste trabalho para
as formas I e II da 4HAP, respectivamente.
As experiências de DSC complementadas com estudos de difracção de raios-X em pós
descritas no parágrafo 3.3.2 permitiram verificar que a 351.2 ± 2.7 K a forma II da 4HAP
transforma-se na forma I, sendo a entalpia do processo )III(omtrs →Δ H = 0.53 ± 0.06 kJ·mol-1.
A natureza endotérmica da transição (cr II) → (cr I) também se entende a 298.15 K. De facto a
diferença entre as entalpias de sublimação dos dois polimorfos da 4HAP a esta temperatura
(Tabela 3.15) corresponde a )III(omtrs →Δ H = 0.9 ± 0.9 kJ.mol−1, que está em boa concordância
com o valor )III(omtrs →Δ H = 0.49 ± 0.13 kJ.mol−1, obtido por calorimetria de solução-reacção,
que é uma via mais precisa (parágrafo 3.3.4). Assim, a combinação dos resultados dos três
métodos calorimétricos utilizados (DSC, calorimetria de solução-reacção e microcalorimetria
Calvet), indica que os dois polimorfos estão enantiotropicamente relacionados e que a forma II é
mais estável do que a forma I desde a temperatura ambiente até à temperatura da transição de
fase.
Conforme referido no Capítulo 1, os domínios de estabilidade das diferentes fases de um
composto podem ser representados de modo sucinto e conveniente, usando diagramas pressão vs.
temperatura (p-T) ou energia de Gibbs vs. temperatura ( omf GΔ -T) [7, 43, 54]. Os dados
termodinâmicos obtidos nesta tese (parágrafo 3.3.2), permitem definir aproximadamente estes
diagramas para a 4’-hidroxiacetofenona.
A estimativa do diagrama de fases p-T ilustrado na Figura 3.13, foi realizada da seguinte
forma. A linha de equilíbrio sólido I-vapor foi calculada a partir da equação (3.4). A curva
sólido II-sólido I foi modelada por:
p = trstrs
omtrs
omtrs ln p
TT
VH
+ΔΔ
(3.9)
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
125
-10
-4
2
8
14
20
275 310 345 380 415 450T /K
ln(p
/Pa)
p º = 105 Pa
cr ILíquido
Vapor
cr IIT = 381.9 Kp = 22.97 Pa
T = 351.0 Kp = 1.365 Pa
T = 385.0 Kp = 14.03 MPa
Figura 3.13 Diagrama de equilíbrio pressão-temperatura para a 4’-hidroxiacetofenona.
onde omtrsHΔ = 0.53 kJ·mol−1 é a entalpia da transição (cr II) → (cr I) determinada por DSC a
trsT = 351. 2 K, trsp = 1 bar e omtrsVΔ = 3.491⋅10-6 m3⋅mol-1. O valor de o
mtrsVΔ representa a
variação de volume associado à transição de fase e foi obtido a partir das equações (3.10) e
(3.11):
o
mV (4HAP, cr I) = 3.7838⋅10-8T + 9.7924⋅10-5 (3.10)
o
mV (4HAP, cr II) = 2.2973·10-8T + 9.9654·10-5 (3.11)
Estas equações resultam dos volumes molares das formas I e II a 150 K e 298 K, determinados a
partir dos dados de difracção de raios-X de cristal único indicados na Tabela 3.3.
A linha sólido II-sólido I intercepta a linha sólido I-vapor descrita pela equação (3.4) no
ponto triplo com as coordenadas Ttriplo(II-I-g) = 351.0 K e ptriplo(II-I-g) = 1.365 Pa. Estes valores,
em conjunto com a entalpia de sublimação da fase ortorrômbica da 4HAP a 298.15 K obtida por
microcalorimetria Calvet ( osub mHΔ = 104.3±0.4 kJ.mol-1), foram utilizados para estimar os
parâmetros que definem a curva sólido II-vapor segundo a equação (2.25). Isto conduziu a:
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
126
12544.4ln 36.05pT
= − (3.12)
Para descrever a linha sólido I-líquido utilizou-se a equação:
p = fusfus
omfus
omfus ln p
TT
VH
+ΔΔ
(3.13)
onde omfusHΔ = 18.08 kJ·mol−1 é a entalpia de fusão determinada por DSC a fusT = 381.9 K e
fusp = 1 bar, e omfusVΔ = 1.040·10-5 m3⋅mol-1. O valor de o
mfusVΔ representa a variação de
volume associada ao processo de fusão e foi determinado a partir da densidade da 4HAP líquida
a 382 K (ρ = 1.109 g⋅cm-3) [55] e do volume molar do sólido I a esta temperatura obtido a partir
da equação (3.10). A intercepção das linhas sólido I-líquido e sólido I-vapor permitiu obter as
coordenadas do ponto triplo sólido I-líquido-vapor: Ttriplo(I-l-g) = 381.9 K e ptriplo(I-l-g) = 22.97
Pa. Estes valores, em conjunto com omvapHΔ (4HAP) = 81.07 ± 0.47 kJ.mol−1 a 385.4 K
(parágrafo 3.3.6), foram usados para determinar os parâmetros que definem a linha líquido-vapor
de acordo com a equação (2.25), sendo que:
9750.5ln 28.67pT
= − (3.14)
Finalmente, a intercepção das curvas sólido II-sólido I e sólido I-líquido, permitiu
determinar as coordenadas do ponto triplo sólido II-sólido I-líquido: Ttriplo(II-I-l) = 385.0 K e
ptriplo(II-I-l) = 14.03 MPa.
A curva sólido II-líquido, não pôde ser definida nesta tese dada a impossibilidade de
realizar estudos a pressões significativamente superiores à ambiente. Por isso, apenas a título
indicativo, foi desenhada a tracejado na Figura 3.13.
As funções da energia de Gibbs necessárias para construir os diagramas omf GΔ -T e
)III(omtrs →Δ G vs. T, apresentados na Figura 3.14, foram calculadas a partir das funções:
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
127
omf GΔ = o
mf HΔ − T omS (3.15)
omtrs HΔ (II → I) = o
mf HΔ (cr I) − omf HΔ (cr II) (3.16)
omtrsSΔ (II → I) = o
mS (cr I) − omS (cr II) (3.17)
omtrsGΔ (II → I) = o
mf GΔ (cr I) − omf GΔ (cr II)
= omtrs HΔ (II → I) − T o
mtrsSΔ (II → I) (3.18)
Nestas equações omf GΔ e o
mtrsGΔ (II → I) são, respectivamente, a variação da energia de Gibbs
molar padrão de formação e de transição de fase; omtrsSΔ (II → I) é a variação de entropia molar
padrão da transição; omS é a entropia molar padrão; o
mS (cr I) e omS (cr II) são a entropia molar
padrão da forma I e II, respectivamente; omf GΔ (cr I) e o
mf GΔ (cr II) representam,
respectivamente, a variação da energia de Gibbs molar padrão de formação da fase I e II; e omtrs HΔ (II → I) é a variação de entalpia molar padrão da transição de fase.
A variação da entalpia de formação da forma I com a temperatura foi obtida com base em:
omf HΔ (4HAP, cr I, T) = o
mf HΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) + )15.298(I)(cr om,f −Δ TC p (3.19)
onde omf HΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) = −(368.9 ± 1.9) kJ⋅mol-1 é a entalpia de formação da fase
monoclínica da 4HAP a 298.15 K e o termo I)(cr om,f pCΔ = −5.36 J⋅K-1⋅mol-1 representa a
variação da capacidade calorífica associada à formação da forma I a partir de O2(g), H2(g) e
grafite(s). Este termo foi calculado a partir de:
o
m,f pCΔ (cr I) = om,pC (4HAP, cr I) − o
m,pC (O2, g) − 4 om,pC (H2, g) − 8 o
m,pC (C, grafite)
(3.20)
com base na capacidade calorífica média da fase monoclínica da 4HAP na gama de temperaturas
298 K-347 K (Apêndice E) e nas capacidades caloríficas médias de O2(g), H2(g) e grafite(s) na
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
128
Figura 3.14 (a) diagrama omf GΔ -T para as fases líquidas e sólidas da 4’-hidroxiacetofenona;
(b) variação de )III(omtrs →Δ G com a temperatura.
mesma gama de temperaturas, calculadas a partir de dados recomendados na literatura: o
m,pC (O2, g) = 29.40 J.K-1.mol-1 [56], om,pC (H2, g) = 28.97 J.K-1.mol-1[56] e o
m,pC (C, grafite) =
9.36 J.K-1.mol-1 [57].
A variação da entalpia de formação da forma II com a temperatura foi determinada
usando a equação:
omf HΔ (4HAP, cr II, T) = o
mf HΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) − omtrsHΔ (II→I, 298.15 K)
+ )15.298( II)cr (om,f −Δ TC p (3.21)
onde omtrsHΔ (II→I, 298.15 K) é a entalpia da transição (cr II) → (cr I) a 298.15 K, obtida por
calorimetria de solução-reacção (0.49 ± 0.13 kJ.mol-1) e II)cr (om,f pCΔ é a variação da
capacidade calorífica molar padrão a pressão constante, associada à formação da fase
ortorrômbica da 4HAP a partir de O2(g), H2(g) e grafite(s). O valor de II)cr (om,f pCΔ = −6.11
J⋅K-1⋅mol-1 foi estimado com base em:
-480
-470
-460
-450
-440
-430
-420
-410
260 285 310 335 360 385 410T /K
f Gº/k
J·m
ol-1
Form IIForm ILiquidT = 298.15 K
T trs = 351.2 K
T fus = 381.9 K
-75
-50
-25
0
25
50
75
100
125
275 300 325 350 375 400T /K
trsG
º(II
I)/J·
mol
-1
T trs = 351.2 K
(a) (b)
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
129
15.2982.513)15.298 2.51I)(3cr ()K 2.513()K 298.15(
II)cr (o
m,fomtrs
omtrso
m,f −
−Δ+Δ−Δ=Δ p
pCHH
C
(3.22)
A variação da entalpia de formação da 4HAP líquida com a temperatura foi obtida através
da equação:
omf HΔ (4HAP, l, T) = o
mf HΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) + )15.2989.381( I)cr (om,f −Δ pC +
omfusHΔ + o
f ,m (l) ( 381.9)pC TΔ − (3.23)
Neste caso, o valor de l)(om,f pCΔ = 29.81 J.K-1.mol-1 foi calculado a partir de uma equação
análoga à (3.20), utilizando o,m (4HAP, l) pC = 267.7 J.K-1.mol-1 [25], o
m,pC (O2, g) = 30.33
J.K-1.mol-1 [56], om,pC (H2, g) = 29.15 J.K-1.mol-1 [56] e o
m,pC (C, grafite) = 11.37 J.K-1.mol-1 a
381.9 K [57].
Para calcular a entropia da forma I utilizaram-se as equações:
omS (4HAP, cr I, T) = o
mS (4HAP, cr I, mT ) + m
om, ln I)cr (
TTC p (3.24)
omS (4HAP, cr I, mT ) = o
mS (4HAP, g, mT ) − R osatln
pp −
m
mmsub )(T
THΔ (3.25)
onde )( mmsub THΔ = 101.8±2.7 kJ.mol-1 é a entalpia de sublimação da fase monoclínica da
4HAP à temperatura média das experiências de efusão de Knudsen, Tm = 327.4 K; satp = 0.1104
Pa representa a pressão de saturação a Tm; I)cr (om,pC = 214.8 J.K-1.mol-1 é a capacidade
calorífica molar padrão a pressão constante determinada nesta tese na gama 298 K-347 K
(Apêndice E); e omS (4HAP, g, Tm) = 408.758 J.K-1.mol-1 foi obtida a partir da equação (3.8). A
equação (3.25) foi obtida considerando que: i) a entropia da forma I da 4HAP a Tm é a mesma à
pressão padrão e à pressão de saturação; ii) o termo omS (4HAP, g, mT ) − R o
satln p p
corresponde à entropia molar da 4HAP gasosa a Tm e psat, assumindo um comportamento ideal.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
130
A entropia da forma II foi determinada através de:
omS (4HAP, cr II, T) = o
mS (4HAP, cr I, trsT ) − trs
trsomtrs )(
TTHΔ +
trs
om, ln II)cr (
TTC p (3.26)
onde omS (4HAP, cr I, trsT ) = 226.973 J.K-1.mol-1 é a entropia da forma I à temperatura da
transição de fase (cr II) → (cr I), trsT = 351.2 K, obtida a partir da equação (3.24). Os valores
)( trsomtrs THΔ = 0.53±0.06 kJ·mol-1 e II)cr (o
m,pC = I)cr (om,pC + II)cr (o
m,f pCΔ − I)(cr om,f pCΔ =
214.1 J.K-1.mol-1 foram igualmente utilizados no cálculo.
Finalmente, a entropia da 4HAP líquida foi calculada a partir de:
omS (4HAP, l, T) = o
mS (4HAP, cr I, fusT ) + fus
fusomfus )(
TTHΔ +
fus
om, ln l)(
TTC p (3.27)
utilizando fusT = 381.9 K, )( fusomfus THΔ = 18.08±0.07 kJ·mol-1, l)(o
m,pC = 267.7 J.K-1.mol-1 [25]
e omS (4HAP, cr I, fusT ) = 244.974 J.K-1.mol-1 obtida a partir da equação (3.24).
Uma apreciação geral das relações entre as diferentes fases da 4’-hidroxiacetofenona
traduzidas pelos diagramas p-T e omf GΔ -T nas Figuras 3.13 e 3.14, pode ser resumida da seguinte
forma: (i) O sistema composto pelos polimorfos da 4HAP é enantiotrópico: em aquecimento a
partir de 298 K e à pressão ambiente (ca. 1 bar), a ordem de estabilidade dos dois polimorfos é
invertida a 351.2 K, com a resultante transformação da forma II (ortorrômbica) na forma I
(monoclínica). Este polimorfo funde subsequentemente a 381.9 K. (ii) No diagrama p-T os
domínios de estabilidade da forma I são limitados pelas curvas de equilíbrio que ligam três
pontos triplos com coordenadas [Ttriplo(II-I-g) = 351.0 K; ptriplo(II-I-g) = 1.365 Pa], [Ttriplo(I-l-g) =
381.9 K; ptriplo(I-l-g) = 22.97 Pa], e [Ttriplo(II-I-l) = 385.0 K; ptriplo(II-I-l) = 14.03 MPa]. (iii) É
possível a fusão directa da forma II sem transformação prévia na forma I. De acordo com as
estimativas efectuadas isto pode ocorrer acima de 385.0 K e 14.03 MPa (Figura 3.13). (iv) A
transição de fase (cr II) → (cr I) é acompanhada por um aumento de entropia ( omtrsSΔ = 1.51
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
131
J⋅K-1⋅mol-1) e de volume ( omtrsVΔ = 3.491·10-6 m3⋅mol-1). Este facto é consistente com a
passagem de uma estrutura cristalina mais “rígida” para uma mais “flexível” (a forma II exibe
um maior número de interacções no estado sólido que a forma I), sugerida pelos estudos de
difracção de raios-X de cristal único.
Estes estudos sugerem também que a nível molecular as formas I e II diferem nas
conformações relativas dos grupos OH e C(O)CH3 (Figura 3.9). É interessante notar que os
cálculos realizados para a fase gasosa com o modelo B3LYP/6-31G(d,p) indicam que a 298.15 K
)III(omtrs →Δ G ≈ )III(o
mtrs →Δ H = 0.7 kJ⋅mol−1 (Apêndice G). Conclui-se assim que, a
conformação mais estável para a molécula isolada é também a que corresponde ao polimorfo
mais estável do ponto de vista termodinâmico (forma II, ortorrômbica). Além disso, a curva de
potencial correspondente à rotação interna do grupo OH (Figura 3.15) calculada pelo método
B3LYP/6-31G(d,p) indica que para converter a conformação I na conformação II é necessário
ultrapassar uma barreira de 21 kJ·mol−1. Esta barreira é consideravelmente superior ao valor da
energia térmica correspondente à temperatura a que se observa a transição de fase (cr II) → (cr I)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800
8
16
24
Δ E
/kJ.
mol
-1
θ /(C6-C1-O1-H)
Figura 3.15 Barreira de energia para a rotação interna do grupo OH da 4’-hidroxiacetofenona
em função do ângulo do diedro θ (C6-C1-O1-H). A numeração atómica está indicada na Figura
3.3.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
132
por DSC (RT = 2.9 kJ⋅mol-1 a Ttrs = 351.2 K). Isto sugere que a transformação enantiotrópica
entre os dois polimorfos da 4HAP não envolve uma simples rotação do grupo OH.
3.5 Conclusões
Na sequência desta tese foi possível isolar e caracterizar um novo polimorfo da 4’-
hidroxiacetofenona (forma I, monoclínica, P21/c, Z’ = 1). Esta nova fase exibe um padrão de
empacotamento consideravelmente diferente do observado para a fase previamente descrita na
literatura (forma II, ortorrômbica, P212121, Z’ = 2). A nível molecular as duas fases distinguem-
se pela conformação do grupo OH relativamente ao grupo C(O)CH3. A caracterização
termodinâmica indica que, à pressão ambiente, a forma II transforma-se na fase I a 351.2 K,
seguindo-se a fusão da forma I a 381.9 K. A fusão directa da forma II parece, no entanto, ser
possível a uma pressão significativamente superior à ambiente. Foi ainda verificado que, em
termos entálpicos, a forma II é cerca de 0.5 kJ⋅mol−1 mais estável do que forma I a 298.15 K,.
Apesar desta pequena diferença de entalpia entre os dois polimorfos, a forma I pode ser guardada
à temperatura e pressão ambiente por longos períodos de tempo. Cálculos realizados usando o
modelo B3LYP/6-31G(d,p) sugerem que a conformação correspondente à forma mais estável da
4HAP (forma II), é também a mais estável quando se considera a molécula isolada. Além disso,
este método prevê que a barreira para a conversão da conformação II na conformação I através
da rotação do grupo OH, é cerca de sete vezes superior à energia térmica (RT) disponível à
temperatura da transição de fase II → I em estado sólido. É assim improvável que esta transição
envolva a simples rotação do grupo OH. Finalmente, o facto de a fase II (termodinamicamente
mais estável) apresentar um valor de Z’ superior ao da forma I (menos estável) contrasta com a
proposta recente de que, estruturas com Z’ elevados correspondem a precursores metaestáveis de
estruturas correspondentes a menores valores de Z’ (presumivelmente mais estáveis), ao longo
de um percurso de cristalização.
Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética
133
3.6 Bibliografia
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4 sdfv
4 Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona
a Partir de Soluções Aquosas
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
141
4.1 Introdução
cristalização a partir de solução é um dos métodos mais importantes de purificação e
produção de uma enorme variedade de materiais [1-3]. Tal como referido na secção 2.7,
o estudo da zona de metaestabilidade de cristalização é fundamental, por exemplo, para o
desenvolvimento de estratégias com vista à obtenção de substâncias cristalinas com distribuições
de tamanho de cristais estreitas. Um outro factor importante é o controlo da natureza e
morfologia dos cristais, já que esta pode depender da rapidez e condições de saturação em que se
dá o crescimento. De facto a obtenção de produtos constituídos por cristais com natureza bem
definida (e.g. compostos exclusivamente anidros ou hidratos), morfologias e tamanhos
semelhantes facilita as etapas de processamento, secagem e formulação [4-8].
No capítulo 3 da presente tese foi discutido o polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona
(4HAP) anidra. O presente capítulo descreve estudos de cristalização deste composto e de
alguns dos seus hidratos a partir de soluções aquosas.
A produção de cristais da 4HAP tem vindo a ser realizada por recristalização em metanol.
Este processo conduz invariavelmente à precipitação da forma ortorrômbica [9-12]. Embora em
termos ambientais e monetários a água apresente inúmeras vantagens de utilização sobre os
solventes orgânicos, de acordo com dados da literatura, a 4HAP é “insolúvel” em água [9-12].
Na verdade, a 308 K, a solubilidade da 4HAP em metanol (237 g / 100g) [12] é cerca de 142
vezes superior à sua solubilidade em água obtida nesta tese (1.67 g / 100g, ver adiante). Isto tem
afastado a utilização deste solvente para a recristalização da 4HAP [9-12]. Porém, tal como
mencionado na introdução, a produção de hidratos pode constituir uma forma conveniente de
modificar as propriedades de um material sem alterar o seu principal constituinte a nível
molecular. Pareceu assim interessante, na sequência dos estudos de polimorfismo descritos no
capítulo anterior, estudar a cristalização da 4HAP a partir de soluções aquosas, com vista à
obtenção de hidratos estáveis. Utilizaram-se para isso o método do resíduo sólido e o método
politérmico descritos no capítulo 2.7. Os resultados obtidos permitiram avaliar as condições de
temperatura, sobressaturação e agitação, adequadas à obtenção de cada uma das fases anidras da
4HAP identificadas no capítulo 3 desta tese, bem como, de hidratos até agora desconhecidos.
Foi ainda possível determinar o efeito destas condições na morfologia dos cristais preparados.
Embora a zona de metaestabilidade do sistema 4HAP-H2O tenha sido estudada com algum
detalhe, a complexidade do sistema (e.g. a formação de uma emulsão e de alguns hidratos cuja
A
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
142
estequiometria não foi possível determinar) impediu a determinação de parâmetros cinéticos com
base no modelo de Nývlt descrito no parágrafo 2.7.1.
4.2 Procedimentos Experimentais
4.2.1 Generalidades
As análises de difracção de raios-X de pós e de cristal único e as fotografias de microscopia
óptica e SEM, foram realizadas conforme descrito no parágrafo 2.1.
Os estudos de DSC foram realizados no aparelho Setaram TG-DSC 111 descrito no
parágrafo 2.4, utilizando cadinhos de alumínio contendo um pequeno orifício na tampa, que
permitiu a evaporação da água de hidratação no caso das amostras de hidratos.
A amostra de 4’-hidroxiacetofenona (Aldrich; 98 %) utilizada em todas as experiências, foi
purificada de acordo com o procedimento no parágrafo 3.2.1. Verificou-se que o seu padrão de
difracção de raios-X, indexado com o programa Checkcell [13], correspondia ao da forma
monoclínica, grupo espacial P21/C e a = 7.675(4) Å, b = 8.354(18) Å, c = 11.210(6) Å e β =
95.093(74)º. Estes dados estão em concordância com os obtidos na presente tese por difracção
de raios-X de cristal único à temperatura ambiente: a = 7.7200(15) Å, b = 8.3600(17) Å, c =
11.280(2) Å, e β = 95.02(3)º (Tabela 3.3).
Todas as soluções aquosas foram preparadas utilizando água destilada e desionizada num
sistema Millipore®.
4.2.2 Síntese da Forma Hidratada H1
Uma solução de 3g de 4HAP em 100 g de água, preparada num Erlenmeyer de 250 cm3 aberto,
foi mantida a 308 K durante uma hora sob agitação magnética. Após este período, a solução foi
arrefecida até à temperatura ambiente, sem controlo da velocidade de arrefecimento e sem
agitação, permanecendo nestas condições durante cerca de uma semana. Observou-se a
precipitação de cristais com forma lamelar verificando-se, após caracterização, que
correspondiam a um hidrato da 4HAP, previamente desconhecido e aqui designado por H1. Os
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
143
cristais são estáveis ao ar e à temperatura ambiente durante aproximadamente uma hora; ou,
durante uma semana, quando mantidos à temperatura ambiente num excicador sob uma
atmosfera com 94% de humidade relativa. Esta atmosfera era gerada colocando na base do
excicador um recipiente contendo uma solução aquosa saturada em cloreto de sódio. A
humidade relativa era medida com um sensor TFA 30.5002. Findos os períodos acima referidos,
os cristais, inicialmente transparentes, tornam-se baços. Podem, no entanto, ser preservados sem
decomposição por períodos superiores a um ano, quando em contacto com a água de
cristalização.
4.2.3 Estudos de Decomposição Térmica do Hidrato H1
A decomposição térmica do hidrato H1 foi estudada por termogravimetria e por
microcalorimetria Calvet.
As experiências de TG foram realizadas no aparelho Setaram TG-DSC 111, conforme
descrito no parágrafo 2.4. As amostras com massas compreendidas entre 9 e 21 mg foram
aquecidas entre 273 e 363 K. Atingida a temperatura final, era realizado um patamar isotérmico
até obtenção de massa constante. Numa experiência de controlo com a forma I da 4HAP, não foi
observada qualquer perda de massa.
Os ensaios de microcalorimetria Calvet foram realizados a 348.1 K utilizando o aparelho
descrito no parágrafo 2.5. Numa experiência típica, um capilar contendo 3 a 6 mg hidrato foi
equilibrado no forno exterior do aparelho durante 5 minutos a 298.15 K. Após este período foi
deixado cair para o interior da célula calorimétrica sob atmosfera de azoto, observando-se um
pico endotérmico, relativo ao aquecimento de 298.15 até 348.1 K e ao inicio da desidratação. A
evacuação das células era iniciada pouco antes deste pico alcançar a linha de base, registando-se
então um segundo evento endotérmico, correspondente à desidratação total e sublimação da
amostra. Não foram detectados resíduos de decomposição no interior das células calorimétricas
após conclusão das experiências.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
144
4.2.4 Estudos de Cristalização
Os estudos de cristalização compreenderam a determinação da solubilidade de equilíbrio da
4HAP em água pelo método do resíduo sólido e o estudo da correspondente zona de
metaestabilidade. Neste segundo caso recorreu-se ao aparelho CB1 apresentado no parágrafo
2.7.3.
O procedimento utilizado na obtenção das solubilidades de equilíbrio obedeceu ao
protocolo descrito no parágrafo 2.7.2. Inicialmente foi preparada uma solução saturada de 4HAP
(forma I) em água a 283.25 K. A temperatura desta solução foi elevada progressivamente, à
medida que as concentrações de equilíbrio eram obtidas, até uma temperatura final de 322.86 K.
Durante estas experiências foi, por vezes, necessário adicionar 4HAP sólida para garantir as
condições de saturação. Efectuaram-se, em seguida, determinações das concentrações de
equilíbrio em arrefecimento até à temperatura de 275.23 K. O limite superior da gama de
temperaturas estudada foi imposto pelo facto de acima de aproximadamente 323 K se formar
uma emulsão. Isto impossibilitava a separação das partículas de 4HAP da solução e,
consequentemente, a determinação da concentração de equilíbrio correspondente.
Nas experiências destinadas a estudar a zona de metaestabilidade da cristalização de 4HAP
em água com o reactor CB1, partiu-se de uma solução com 30 cm3 de volume e uma
concentração de 5.9 % em massa. Esta foi sendo diluída ao longo das experiências, por adições
sucessivas de 2.0-2.5 cm3 de solvente. Utilizaram-se velocidades de agitação de 370 e 420 rpm e
velocidades de aquecimento e arrefecimento de 12, 18 e 24 K·h−1. Entre cada ensaio foi
programado um patamar isotérmico com 20 minutos de duração. Devido à formação da emulsão
acima referida, a solução foi aquecida 15 K acima da temperatura de solubilização determinada
pelo aparelho, para garantir que após o aquecimento todo o sólido se encontrava dissolvido. Por
sua vez, para assegurar a ocorrência de precipitação durante o arrefecimento, a temperatura da
solução foi reduzida entre 15 a 30 K relativamente à temperatura a que a emulsão era detectada.
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
145
4.3 Resultados
4.3.1 Estrutura da Forma Hidratada H1
Na Tabela 4.1 é apresentado um resumo dos dados cristalográficos e parâmetros de refinamento
da estrutura, relativos ao hidrato H1 da 4HAP, a 150 K. A Tabela 4.2 mostra os correspondentes
parâmetros geométricos. Os pares de distâncias e ângulos incluídos nesta tabela referem-se aos
parâmetros geométricos das duas moléculas de 4HAP existentes na unidade assimétrica. A
numeração dos átomos está de acordo com a apresentada na Figura 4.1. As coordenadas
atómicas da estrutura são dadas no Apêndice D.
Tabela 4.1 Dados cristalográficos e parâmetros de refinamento utilizados na obtenção da
estrutura do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.
Formula Empírica C8H11O3.5 Z 4
Massa Molar 163.17 Z’ 2
T /K 150(2) ρ /g⋅cm−3 1.330 Comprimento de onda /Ǻ 0.71073 μ /mm−1 0.104
Tamanho do Cristal /mm 0.25×0.23×0.10 F(000) 348
Cor do Cristal Incolor Limites θ /deg 2.03 - 32.38
Sistema Cristalino Triclínico Índices Limitantes −16<=η<=11; −17<=κ<=17; −17<=λ<=18 −15 ≤ l ≤ 14
Grupo Espacial P-1 Reflexões recolhidas /únicas 10208 / 5618 [R(int) = 0.0285]
a /Å 11.2460(7) Totalidade de θ /% 96.2 (θ = 32.38 )
b /Å 11.5440(8) Método de Refinamento Mínimos quadrados de matriz inteira
c /Å 12.2229(9) Dados/Restrições /Parâmetros 5618 / 1 / 296
α /º 115.388(2) Bondade em F2 0.950
β /º 116.999(2) R Finais [I > 2σ(I)] R1 = 0.0536
γ /º 115.174(2) R Finais (todos os dados) R1 = 0.1121
V /Å3 814.64(10) Densidade electrónica final, máxima e mínima /e·Å−3 0.488 e −0.269
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
146
Tabela 4.2 Parâmetros geométricos da estrutura do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a
150 K.
Distancias / Å Ângulos /º O(1)-C(1) 1.356(2), 1.354(2) ∠O(1)-C(1)-C(2) 120.3(1), 117.6(1) C(2)-C(1) 1.391(2), 1.397(2) ∠O(1)-C(1)-C(6) 119.8(1), 122.7(1) C(2)-C(3) 1.389(2), 1.389(2) ∠C(3)-C(2)-C(1) 119.1(1), 119.9(1) C(3)-C(4) 1.399(2), 1.400(2) ∠C(2)-C(3)-C(4) 120.9(1), 121.0(1) C(5)-C(4) 1.399(2), 1.399(2) ∠C(5)-C(4)-C(3) 118.5(1), 118.4(1) C(5)-C(6) 1.387(2), 1.385(2) ∠C(6)-C(5)-C(4) 121.1(1), 121.2(1) C(1)-C(6) 1.402(2), 1.401(2) ∠C(6)-C(1)-C(2) 119.9(1), 119.6(1) C(7)-C(4) 1.484(2), 1.485(2) ∠C(1)-C(6)-C(5) 119.6(1), 119.9(1) C(7)-C(8) 1.504(2), 1.506(2) ∠C(5)-C(4)-C(7) 118.8(1), 119.1(1) C(7)-O(2) 1.230(2), 1.230(2) ∠C(3)-C(4)-C(7) 122.7(1), 1224(1)
∠C(4)-C(7)-C(8) 119.2(1), 119.3(1) ∠O(2)-C(7)-C(4) 120.2(1), 120.5(1) ∠O(2)-C(7)-C(8) 120.6(1), 120.2(1)
Figura 4.1 Esquema Raster3D [14] com a numeração dos átomos para as duas moléculas de
4’-hidroxiacetofenona e três de água contidas na unidade assimétrica do hidrato H1 a 150 K.
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
147
4.3.2 Estudos de Decomposição do Hidrato H1
Tal como referido anteriormente, a decomposição térmica do hidrato H1 da 4HAP foi estudada
por TG e microcalorimetria Calvet. A Figura 4.2 mostra uma curva experimental típica de uma
experiência de TG. Os resultados destas experiências estão indicados na Tabela 4.3 onde mi
representa a massa inicial da amostra, Δm é a variação de massa observada no ensaio e n é o
número de moléculas de águas de hidratação por molécula de 4HAP. Da tabela conclui-se que
em média n = 1.5 ± 0.1, onde o erro representa o dobro do desvio padrão da média. Este valor
está em excelente acordo com a evidência de raios-X de cristal único apresentada no parágrafo
anterior, que também dá para o hidrato H1 a estequiometria 4HAP⋅1.5H2O.
O estudo do processo
4HAP⋅1.5H2O(cr, 298.15 K) → 4HAP(g, 348.1 K) + 1.5H2O(g, 348.1 K) (4.1)
por microcalorimetria Calvet conduziu aos resultados da Tabela 4.4, onde mcapilar e mcomp são,
respectivamente, a massa do tubo capilar e de composto; Atot representa a área total da curva
obtida num ensaio; Ab é a área de cada ensaio em branco; ε é a constante de calibração; TCalvet e
0 500 1000 1500 2000 2500 3000-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
288
298
308
318
328
338
348
358
368
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
m /m
g
Tempo /s
Tem
pera
tura
/ K
T=325.5 K
Hea
t Flo
w /m
W
T=310.5 K
Figura 4.2 Termograma e variação da massa do hidrato H1 com a temperatura para uma
amostra de 9.95 mg.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
148
Tabela 4.3 Resultados das experiências de termogravimetria com o hidrato H1. mi é a massa
inicial de amostra, Δm é a variação de massa e n o número de moléculas de águas de hidratação
correspondente.
mi / mg Δm / mg n 18.80 3.29 1.60 12.04 2.07 1.57 14.13 2.33 1.49 21.06 3.02 1.27 9.95 1.54 1.38
Tabela 4.4 Resultados do estudo da decomposição térmica do hidrato H1 de acordo com a
reacção (4.1) por microcalorimetria Calvet.
Ab /mV·s ε /mV·W−1 mcapilar /mg mcomp /mg Atot /mV·s TCalvet/ K Tforno/ K g,348.1 Kcr,298.15 KhΔ /J·g−1
2.529 64.376 75.067 3.109 427.051 348.02 298.35 1206.37 2.421 64.488 75.027 5.010 566.504 348.02 298.15 1178.07 2.383 64.744 75.012 4.425 528.472 347.99 298.14 1200.98 2.203 64.609 75.017 4.664 540.798 348.14 301.29 1217.95 1.905 64.344 75.009 5.921 631.449 348.09 300.61 1190.54
74.973 4.613 525.523 348.10 300.56 1171.70
Tforno são, respectivamente, as temperaturas do calorímetro Calvet e do forno utilizado para
introdução da amostra; e g,348.1 Kcr,298.15 KhΔ é a entalpia mássica do processo em estudo, descrito pela
reacção (4.1). Os valores de g,348.1 Kcr,298.15 KhΔ foram calculados de acordo com a equação:
( )Calvet
forno
totcapilar p, capilar
g, cr,
comp
b
TT
A A m c Th
mε−⎡ ⎤− ⋅ ⋅Δ⎢ ⎥⎣ ⎦Δ = (4.2)
onde ΔT = TCalvet − Tforno e p, capilarc = (0.779 ± 0.001) J·K−1g−1 é a capacidade calorífica específica
a pressão constante do tubo capilar. O valor de p, capilarc foi determinado numa série de
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
149
Tabela 4.5 Resultados da determinação da capacidade calorífica especifica dos tubos
capilares.
ε /mV·W−1 mcapilar /mg TCalvet/ K Tforno/ K Atot /mV·s cp, Capilar / J·K−1g−1 64.376 0.075019 348.03 298.15 187.959 0.779 64.488 0.075013 347.98 298.13 187.290 0.776 64.744 0.075015 348.07 299.12 185.502 0.783 64.609 0.075017 348.07 299.07 184.969 0.780 64.344 0.074984 348.03 298.80 185.568 0.779
experiências independentes (Tabela 4.5) de acordo com a equação (2.19). A média dos valores
na Tabela 4.4 é g,348.1 Kcr,298.15 KhΔ = 1194.27 ± 7.16 J·g−1, onde o erro corresponde ao desvio padrão da
média. A partir deste valor e atendendo a que M(4HAP. 1.5H2O) = 163.1708 g·mol−1, conclui-se
que om
K 348.1 g,K 298.15 cr, HΔ = 194.9 ± 2.4 kJ·mol−1.
4.3.3 Estudos de Cristalização
As solubilidades de equilíbrio da 4HAP em água, determinadas pelo método do resíduo sólido,
são apresentadas na Tabela 4.6. Os erros indicados correspondem ao dobro do desvio médio
(Anexo C) de três determinações independentes. As Tabelas 4.7 e 4.8 mostram os resultados dos
estudos de cristalização efectuados com o aparelho CB1, para as velocidades de agitação de 370
e 420 rpm respectivamente. Nestas tabelas, para além das temperaturas de nucleação, TN, e
solubilização, TS, estão ainda incluídas as temperaturas de formação da emulsão, TE,
determinadas por arrefecimento da solução de 4HAP em água. Todas as concentrações, c4HAP,
apresentadas neste e nos parágrafos seguintes referem-se à massa de 4HAP anidra por massa de
solvente.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
150
Tabela 4.6 Solubilidade de equilíbrio da 4’-hidroxiacetofenona em água a várias
temperaturas.
T /K c4HAP / g·kg−1 Aquecimento
283.25 3.76 ± 0.36 293.42 6.86 ± 0.19 297.62 9.57 ± 0.29 303.43 13.81 ± 0.04 308.44 16.70 ± 0.21 312.88 20.75 ± 0.40 317.72 29.80 ± 0.13 322.86 38.61 ± 0.69
Arrefecimento 317.44 29.49 ± 0.38 312.56 23.21 ± 0.45 304.08 14.78 ± 0.24 293.74 7.98 ± 0.13 281.16 3.92 ± 0.69 275.23 3.42 ± 0.08
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
151
Tabela 4.7 Temperaturas de solubilidade, TS, nucleação, TN, e de formação da emulsão, TE,
em função da velocidade de aquecimento ou arrefecimento, β, para várias concentrações de 4’-
hidroxiacetofenona em água (velocidade de agitação igual a 370 rpm).
β /K·h−1
12 18 24 c4HAP / g·kg−1
TE /K TN /K TS /K TE /K TN /K TS /K TE /K TN /K TS /K 18.005 279.39 305.12 279.38 305.75 303.6720.097 283.31 308.30 282.50 308.16 22.747 287.66 310.43 286.39 310.3 284.90 310.8126.182 291.03 312.62 290.02 312.91 289.57 313.0226.257 312.06 312.48 312.9229.208 298.26 296.88 298.13 295.68 298.17 30.833 295.23 314.21 294.39 315.53 293.73 315.7730.909 294.52 315.00 294.54 317.66 314.0831.196 301.80 288.73 301.72 289.45 301.80 33.481 305.43 293.77 305.43 294.42 305.28 36.114 309.23 301.00 309.19 300.24 309.17 37.478 309.82 305.72 321.12 310.60 304.67 323.42 311.08 304.39 324.7 37.564 310.11 298.58 322.00 310.85 299.07 323.08 311.02 299.26 323.7938.327 309.73 297.63 321.26 309.68 321.46 309.69 322.3339.015 312.65 324.47 312.50 295.53 322.10 312.62 297.28 324.5039.196 313.28 299.18 313.25 297.74 313.18 41.601 316.79 299.21 325.36 316.56 302.29 42.845 317.57 300.72 317.46 297.84 317.50 42.950 296.01 323.21 316.02 296.54 324.27 316.02 297.37 324.2843.789 318.57 299.33 322.24 318.73 302.38 323.45 318.71 299.79 324.8846.952 322.10 302.23 325.13 321.74 299.75 325.3047.175 322.29 304.47 324.16 322.23 300.10 325.00 322.11 300.27 325.2947.273 322.06 321.99 321.81 48.84 322.35 296.87 324.97 322.65 299.95 325.18 322.81 299.93 325.6152.70 326.81 301.59 326.73 326.44
56.603 330.66 299.18 325.44 330.33 299.49 325.42 330.10 299.45 325.3858.205 324.18 302.49 325.37 304.47 325.5959.532 331.90 305.96 331.44 330.97
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
152
Tabela 4.8 Temperaturas de solubilidade, TS, nucleação, TN, e de formação da emulsão, TE,
em função da velocidade de aquecimento ou arrefecimento, β, para várias concentrações de 4’-
hidroxiacetofenona em água (velocidade de agitação igual a 420 rpm).
β /K·h−1
12 18 24 c4HAP / g·kg−1
TE /K TN /K TS /K TE /K TN /K TS /K TE /K TN /K TS /K
16.292 280.08 306.13 304.62 304.65
22.937 289.31 312.63 288.33 311.29 286.93 313.16
25.116 315.59 315.59 315.69
26.401 293.58 313.82 291.69 314.24 291.28 315.62
30.074 300.25 298.95 317.97 300.22 298.34 318.43 300.13 296.76 318.18
31.093 298.62 295.83 316.99 295.01 316.65 298.93 296.38 317.2
34.896 307.94 304.92 298.6 322.07 308.18 298.35
36.183 309.81 302.29 321.41 309.85 301.62
37.428 311.72 304.12 322.02 311.41 302.84 322.87 311.35 323.25
37.562 322.47 300.92 311.76 301.62 323.56
37.997 311.04 321.15 311.57 322.71 311.7 323.4
39.058 313.66 304.87 322.77 311.61 323.77 313.51 300.56
42.733 317.9 305.15 322.84 317.93 302.1 325.55 318.1 300.1 325.01
43.698 317.76 324.09 318 324.54 317.93 325.23
47.18 322.47 305.01 325.56 322.37 302.97 325.25 322.29 301.45 325.47
49.627 324.22 325.51 324.18 324.95 324.24 325.49
50.385 325.26 325.82 325.06 325.41
52.639 327.08 305.16 327.08 327.06 303.36 325.42 327.07 300.03 325.43
57.416 329.85 305.21 325.3 329.22 305.06 325.53 330.64 300.85 325.58
57.82 330.95 330.96 330.94
58.557 331.51 325.24 331.43 325.36 331.31 325.4
59.529 332.19 304.78 325.75 332.14 302.7 325.74 331.74 325.35
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
153
4.4 Discussão
4.4.1 Estrutura do Hidrato H1
A análise dos cristais de 4HAP obtidos por recristalização em água por difracção de raios-X de
cristal único a 150 K, permitiu concluir que correspondiam a uma fase hidratada aqui designada
por H1. Esta forma cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P-1 e possui duas moléculas
de 4HAP e três de H2O por unidade assimétrica. A numeração dos átomos, representada na
Figura 4.1, está consistente com a apresentada para a forma II na Figura 3.3. As distâncias e
ângulos de ligação (Tabela 4.2) são semelhantes às observadas nos polimorfos da 4HAP
discutidos no capítulo 3 (Tabela 3.4). Para além disso, conforme ilustrado na Figura 4.3, a
molécula de 4HAP na fase hidratada apresenta uma conformação idêntica à observada na forma
anidra ortorrômbica (forma II).
O diagrama de empacotamento deste hidrato (Figura 4.4) mostra que as moléculas de água
formam cadeias paralelas ao longo do plano (11 −6 −5). Estas são sustentadas por duas ligações
de hidrogénio curtas O3WH···O2W (dOH⋅⋅⋅O= 1.738Å) e O1WH···O3W (dOH⋅⋅⋅O= 1.516Å), e uma
mais longa O2WH···O1W (dOH⋅⋅⋅O= 2.583Å). As cadeias de água ligam-se às moléculas de 4HAP
Figura 4.3 Comparação das conformações das moléculas de 4’-hidroxiacetofenona na forma
II (a amarelo) e na forma hidratada H1 (a verde) sugeridas pela análise de raios-X de cristal
único.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
154
(a) (b)
Figura 4.4 Empacotamento cristalino do hidrato H1 da 4HAP a 150 K. (a) moléculas de
água dispostas ao longo do plano (11 −6 −5). (b) ligações de hidrogénio entre as moléculas de
água.
através das ligações de hidrogénio O1aH···O1W (dOH⋅⋅⋅O= 1.557 Å), O2WH···O1a (dOH⋅⋅⋅O= 1.588
Å), O1bH···O3W (dOH⋅⋅⋅O= 1.767 Å ) e O2WH···O1b (dOH⋅⋅⋅O= 2.461 Å ) formando um padrão
bidimensional, paralelo ao plano (1 0 −1). Deste arranjo surgem dois tipos de cavidades
hexagonais de tamanhos diferentes (Figura 4.5-a), que alternam ao longo das duas dimensões
(Figura 4.5-b). A componente tridimensional da organização supramolecular da estrutura
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
155
(a) (b)
Figura 4.5 Empacotamento cristalino do hidrato H1 da 4HAP a 150 K. (a) padrão
bidimensional formado pelas moléculas de 4HAP e água, paralelo ao plano (1 0 −1). (b)
alternância das cavidades hexagonais ao longo das duas dimensões.
cristalina do hidrato H1 da HAP, é assegurada pela constituição de cadeias formadas por
moléculas de 4HAP ligadas entre si por moléculas de água, através das ligações de hidrogénio
O1WH···O2b (dOH⋅⋅⋅O= 2.020 Å) e O3WH···O2a (dOH⋅⋅⋅O= 1.932 Å).
4.4.2 Solubilidades
As solubilidades de equilíbrio da 4HAP em água, determinadas pelo método do resíduo sólido
numa sequência de aquecimento e noutra de arrefecimento (Tabela 4.6), estão representadas na
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
156
Figura 4.6. As determinações foram realizadas até próximo da temperatura de 323 K a partir da
qual se forma a emulsão referida no parágrafo 4.2.4. A figura inclui também as curvas obtidas
por ajuste polinomial desses dados usando o método dos mínimos quadrados. Estas
correspondem às equações:
c4HAP(aq) = 1.403·10−5T 4 − 1.652·10−2T 3 + 7.303T 2 − 1.437·103T + 1.060·105
R = 0.9983 (4.3)
c4HAP(arr) = 3.933·10−6T 4 − 4.546·10−3T 3 + 1.983T 2 − 3.867·102T + 2.840·104
R = 1.0000 (4.4)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
272 278 284 290 296 302 308 314 320 326
T /K
c4H
AF /
g kg
-1
Figura 4.6 Curva de solubilidade de equilíbrio da 4HAP em água determinada pelo método
do resíduo sólido. Os símbolos abertos (curva a cheio) representam as solubilidades
determinadas em aquecimento e os símbolos fechados (percurso tracejado) representam dados
obtidos em arrefecimento (ver texto).
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
157
onde c4HAP(aq) e c4HAP(arr) são as concentrações de 4HAP são dadas em g de soluto por·kg de
solvente determinadas em aquecimento e arrefecimento, respectivamente. Nota-se alguma
histerese entre as duas curvas da Figura 4.6, verificando-se que a solubilidade obtida em
aquecimento é sempre inferior à obtida em arrefecimento. Uma vez que se tratam de dados de
equilíbrio (a mistura é mantida sob agitação e temperatura constantes por períodos de tempo
prolongados, tipicamente 8 horas), esta observação sugere que a natureza do sólido em equilíbrio
com a solução foi diferente nos processos de aquecimento e arrefecimento. De facto, tal como
será discutido seguidamente, em aquecimento a solubilidade é afectada pela conversão da 4HAP
monoclínica numa nova forma hidratada diferente da H1; em arrefecimento o equilíbrio de
solubilidade envolve a forma H1.
Para estudar a natureza do sólido em equilíbrio com a solução durante as experiências de
aquecimento, realizou-se um teste em que uma suspensão de 4HAP (forma I) em água foi
mantida sob agitação magnética durante 48 horas, a 298 K. A Figura 4.7 mostra o difractograma
de raios-X de pós do sólido obtido no final deste ensaio. Para evitar a degradação dos cristais, a
análise foi efectuada utilizando uma amostra não moída e ainda húmida (verificou-se por
microscopia óptica, que os cristais se degradavam cerca de 40 minutos após exposição ao ar à
temperatura ambiente). Pode assim existir um ligeiro deslocamento na posição dos picos de
difracção e alterações nas intensidades relativas destes, devido a orientações preferenciais [15].
Para efeitos comparativos, a Figura 4.7 inclui ainda o difractograma simulado para a HAP
monoclínica a partir de dados de difracção de raios-X de cristal único a 298 K (Tabela 3.3 e
Apêndice D) e o difractograma de raios-X de pós traçado para uma amostra do hidrato H1, não
moída e húmida. Por sua vez, a Figura 4.8 mostra fotografias dos cristais de 4HAP antes e
depois de colocados em equilíbrio com a solução saturada. As Figuras 4.7 e 4.8 sugerem que,
em presença de água e a 298 K, a forma I da 4HAP é instável, convertendo-se por dissolução e
re-precipitação, numa nova fase. O difractograma desta fase não é indexável à forma H1 (Figura
4.7). No entanto, o facto dos cristais se degradarem quando removidos da solução, tal como no
caso da forma H1, sugere que se trata de um novo hidrato, aqui designado por H2. Não foi
possível no âmbito da presente tese proceder a uma determinação da sua estrutura molecular e
cristalina por difracção de raios-X de cristal único. Por isso, muito embora em termos de padrão
de difracção de pós a forma H2 não se assemelhe a nenhuma das restantes formas comparadas na
Figura 4.7, não deverá ser excluída a possibilidade de corresponder a uma mistura de fases.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
158
10 15 20 25 30
Inte
nsid
ade
2θ / º
Forma I
Fase H1
Suspensão
Figura 4.7 Difractograma de raios-X de pós de uma amostra de 4’-hidroxiacetofenona
equilibrada com uma solução aquosa saturada do mesmo composto, durante 48 horas a 298K
(suspensão). Comparação com a forma hidratada H1 e forma I da 4HAP (ver texto).
Figura 4.8 Fotografias dos cristais da 4’-hidroxiacetofenona a) antes e b) depois de
colocados em contacto com uma solução aquosa saturada durante 48h a 298 K.
a) b)
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
159
Conforme acima referido o sólido que precipita em arrefecimento nas condições em que as
solubilidades de equilíbrio foram determinadas corresponde ao hidrato H1. Isto foi revelado
pelas análises de difracção de raios-X de pós efectuadas na sequência das experiências realizadas
com o reactor CB1. Esta conclusão será pois fundamentada nos parágrafos 4.4.3 e 4.4.4.
4.4.3 Diagrama de Fases
A Figura 4.9 mostra a representação gráfica das temperaturas de formação da emulsão,
nucleação e solubilização, obtidas com o reactor CB1 em função da concentração de 4HAP em
água (Tabelas 4.7 e 4.8). A análise da figura revela que, para concentrações superiores a 48
g·kg−1, a curva de solubilidade (pontos a castanho) intercepta o limite de formação da emulsão
(pontos a azul). Mais concretamente, suspensões correspondentes a concentrações superiores a
ca. 40 g·kg−1, solubilizam a uma temperatura aproximadamente constante de ca. 325 K. Tal
como discutido na secção 2.7.4.4, este resultado é aparentemente absurdo, uma vez que, a
formação de partículas não deve ser observada numa zona de subssaturação. Para compreender
este comportamento, foi realizado um ensaio onde as alterações da solução foram registadas
visualmente em função da temperatura (Figura 4.10). Utilizou-se para esse fim a montagem da
Figura 2.11 e um termómetro de mercúrio com uma resolução de ±1 K. Os resultados mostram
que, próximo de 322 K, a suspensão (Figura 4.10-a) aparenta fundir (Figura 4.10-b), evoluindo
depois para uma emulsão de aspecto leitoso (Figura 4.10-c). Esta torna-se mais transparente à
medida que o aquecimento progride, atingindo uma opacidade aproximadamente constante a
cerca de 328 K (Figura 4.10-d). O aspecto da emulsão mantém-se estável até cerca de 333 K,
altura em que a mistura se transforma numa solução homogénea e transparente (Figura 4.10-e).
Comparando estas observações com os resultados de solubilidade da Figura 4.9, pode concluir-se
que o envelhecimento da emulsão com o aquecimento (que a torna mais transparente) leva a que
esta não seja detectada pela sonda de turbidimetria. Assim, a solubilidade encontrada para as
misturas com concentração superior a 40 g·kg−1 pelo aparelho CB1, são solubilidades aparentes,
pois, como apresentado na Figura 4.10, a solubilização total da 4HAP ocorre a aproximadamente
333 K e não a 325 K (como registado pelo aparelho CB1).
O arrefecimento de soluções com diferentes concentrações revela uma realidade diferente.
Todas as soluções com concentração superior a 29 g·kg−1 mostram a formação de uma emulsão
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
160
10
21
32
43
54
65
275 285 295 305 315 325 335T / K
c4H
AF /
g kg
-1
a )
zona 1
zona 2
zona 3
10
21
32
43
54
65
275 285 295 305 315 325 335T / K
c4H
AF /g
kg-1
b )
zona 1
zona 2
zona 3
Figura 4.9 Diagrama de fases da 4’-hidroxiacetofenona obtido para uma velocidade de
agitação de a) 370 rpm e b) 420 rpm e para as velocidades de arrefecimento/aquecimento: ()
12 K·h−1, (∆) 18 K·h−1 e () 24 K·h−1. Os pontos a castanho representam a solubilidade. Os
pontos a azul representam os limites de formação da emulsão. Os pontos a preto correspondem
aos limites de precipitação. As linhas a tracejado representam os limites aproximados das três
zonas referidas no texto.
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
161
Figura 4.10 Fotografias de uma solução de 4’-hidroxiacetofenona em água com concentração
56 g·kg−1 a várias temperaturas. a) sólido em suspensão (313 K); b) sólido em processo de
“fusão” (322 K); c) emulsão (323 K); d) emulsão translúcida (328 K); e) solução límpida (333
K); f) fotografia da suspensão obtida por arrefecimento da solução.
em arrefecimento (pontos a azul na Figura 4.9 e Figura 4.10-f), que é sempre detectada pela
sonda de turbidimetria do aparelho. Este facto sugere que, os mecanismos de formação e a
natureza da emulsão formada a partir da solução ou do sólido em suspensão são diferentes. Foi
ainda verificado que a opacidade desta emulsão é aproximadamente constante em toda a sua
a) b)
c) d)
e) f)
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
162
zona de estabilidade (definida pela área entre os pontos a preto e azul na Figura 4.9). A
temperatura à qual, para uma dada concentração, é detectada a sua formação da emulsão em
arrefecimento, é aproximadamente constante e independente das condições experimentais
utilizadas (velocidade de arrefecimento e agitação). Uma discussão mais detalhada sobre a
natureza desta emulsão é realizada no parágrafo 4.4.6.
A análise da curva de precipitação do composto (dados a preto na Figura 4.9) revela a
existência de três zonas distintas. A zona 1 vai desde a concentração máxima estudada até
aproximadamente 38 g·kg−1 de 4HAP em água. Esta é identificável pela ocorrência da
precipitação numa gama de temperaturas aproximadamente constante (acontecimento que é mais
notório quando a velocidade de agitação é 420 rpm; Figura 4.9-b) e após o aparecimento da
emulsão. A zona 2 está compreendida entre o limite da zona anterior e cerca dos 29 g·kg−1.
Nesta zona, verifica-se que a diferença entre as temperaturas de precipitação e de formação da
emulsão é aproximadamente constante. Por fim, a zona 3, aparece para concentrações inferiores
aos 29 g·kg−1, verificando-se o aparecimento do sólido sem a formação da emulsão.
Conforme ilustrado na Figura 4.11, a análise do registo de turbidimetria da mistura
correspondente a um processo de arrefecimento, permite detectar a zona do diagrama em que a
precipitação ocorre. Para soluções típicas das zonas 1 e 2, após o início do abaixamento de
temperatura (da direita para a esquerda na figura), é observada uma linha de base até à detecção
de um aumento progressivo da intensidade de luz dispersa nos pontos A e B. Este é devido à
presença de partículas da emulsão em formação e em envelhecimento e não é acompanhado por
qualquer singularidade na curva de variação da temperatura da mistura. Com a progressão do
arrefecimento, são detectados dois comportamentos distintos para as soluções da zona 1 e 2. A
solução com concentração típica da zona 1, apresenta uma queda abrupta na intensidade do
registo de turbidimetria no ponto C, atingindo-se depois um valor aproximadamente constante e
que não sofre alteração com posterior descida da temperatura. Já a solução com concentração
pertencente à zona 2 apresenta um pico, em que a queda abrupta no registo de turbidimetria no
ponto D é imediatamente seguida de um aumento brusco da turbidez da solução no ponto E. As
variações detectadas nos pontos C e D correspondem ao momento em que ocorre a precipitação
e são acompanhadas por um aumento da temperatura da solução, tal como exemplificado na
Figura 4.12. No registo de turbidimetria das soluções com concentração correspondente à zona
3, apenas ocorre um aumento rápido da turbidez da solução (ponto F), sendo este processo
acompanhado por um aumento de temperatura semelhante ao ilustrado na Figura 4.12. Este
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
163
Temperatura
Inte
nsid
ade
Zona 1
Zona 2
Zona 3
A
BE C
D
F
Figura 4.11 Registo de turbidimetria típico obtido a 600 nm para soluções com concentração
50.4 g·kg−1 (zona 1), 37.4 g·kg−1 (zona 2) e 18 g·kg−1 (zona 3).
Tem
pera
tura
Tempo
Figura 4.12 Variação típica da temperatura quando da ocorrência de precipitação no reactor
CB1.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
164
evento está também associado à precipitação do composto. A diferença entre a intensidade de
luz dispersa na linha de base e a intensidade da luz dispersa após precipitação para concentrações
típicas das zonas 1 e 3 é semelhante.
4.4.4 Caracterização dos Precipitados
Identificadas as zonas de precipitação, procedeu-se à caracterização dos precipitados formados
em cada uma das gamas de concentração. Este estudo foi realizado por SEM, microscopia
óptica, DRX e DSC.
Na Figura 4.13 são apresentadas fotografias de cristais de 4HAP obtidos por precipitação a
partir de soluções aquosas com concentrações de 45 g·kg−1 (zona 1), 32 g·kg−1 (zona 2) e 17
g·kg−1 (zona 3), sob agitação magnética. As Figuras 4.14 a 4.16 mostram os difractogramas de
raios-X de pós correspondentes aos cristais apresentados na Figura 4.13, ainda húmidos e sem
sofrer trituração.
Do ponto de vista morfológico, os cristais correspondentes às zonas 1 e 2 são muito
parecidos. Os primeiros, com dimensões entre os 50 μm e 200 μm (Figura 4.13-a), apresentam
uma dispersão de tamanho superior aos segundos (Figuras 4.13-b e 4.13-c) que, tipicamente,
possuem dimensões entre 50 μm e 100 μm. Foi, no entanto, observada uma alteração no aspecto
dos cristais obtidos para a zona 2 logo após a cristalização. A Figura 4.13-b mostra uma
fotografia de um conjunto de cristais deste tipo, removidos da solução imediatamente após a
precipitação. Nesta figura são visíveis cristais com aspecto semelhante a agulhas, que
desaparecem ao fim de menos de um minuto (Figura 4.13-c), quando a solução é mantida em
agitação. A curva de turbidimetria para a precipitação dos cristais da zona 2, Figura 4.11, mostra
uma diminuição brusca da intensidade de luz dispersa (ponto D), a qual volta a aumentar quase
de imediato (ponto E). Comparando esta tendência com a observação nas Figuras 4.13-b e 4.13-
c, conclui-se que este comportamento pode resultar da formação inicial dos cristais com aspecto
de agulhas e seu consequente desaparecimento, provocando a diminuição da turbidez. A
posterior formação dos cristais paralelepipédicos, provocará o aumento da quantidade de luz
dispersa registado em seguida. Foi ainda observado que estes cristais, tal como os obtidos para a
zona 1, não se degradam quando expostos ao ar. Os dados nas Figuras 4.14 e 4.15 mostram que,
o padrão de difracção de raios-X de pós dos cristais correspondentes à zona 1 e 2, são indexáveis
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
165
Figura 4.13 Fotografias dos cristais da 4’-hidroxiacetofenona obtidos a partir de soluções
aquosas, mantidas sob agitação magnética, e com concentração a) 45 g·kg−1 (zona 1), b) e c) 32
g·kg−1 (zona 2) e d) 17 g·kg−1 (zona 3).
10 15 20 25 30
Inte
nsid
ade
2θ / º Figura 4.14 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a
zona 1 (curva a negro) e o obtido por simulação a partir da estrutura de cristal único da forma I
da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K (curva a cinzento; Tabela 3.3; Apêndice D).
a) b)
c) d)
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
166
10 15 20 25 30
Inte
nsid
ade
2θ / º
Figura 4.15 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a
zona 2 (curva a negro) e o obtido por simulação a partir da estrutura de cristal único da forma II
da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K (curva a cinzento, Tabela 3.3; Apêndice D).
às formas anidras I e II da 4HAP discutidas no capítulo 3. Tal como referido anteriormente, as
diferenças nas intensidades dos picos, são o resultado de orientações preferenciais devido ao
facto de os cristais não terem sido moídos [15].
Os cristais obtidos na zona 3 apresentam uma morfologia diferente das observadas para os
das zonas 1 e 2 (Figura 4.13-d). Ao serem retirados de solução, mostram um aspecto semelhante
a algodão. Verificou-se ainda que se degradam originando um pó, quando colocados fora da
solução. A comparação do difractograma de raios-X de pós destes cristais com o padrão de
difracção obtido para o hidrato H1 em condições semelhantes (Figura 4.16), permite constatar
que estes são coincidentes. Neste sentido, conclui-se que o hidrato H1 pode apresentar dois tipos
de cristais morfologicamente diferentes, bastando para isso controlar a agitação da solução (ver
procedimento de preparação dos cristais de forma lamelar do hidrato H1 no parágrafo 4.2.2). Tal
como nos casos anteriores, para retardar a degradação dos cristais, estes não foram esmagados e
foram analisados por difracção de raios-X de pós ainda molhados. Isto conduziu a variações nas
intensidades relativas nos picos na Figura 4.16, típicas de fenómenos de orientações
preferenciais.
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
167
10 14 18 22 26 30
12 15 18 21 24 27 30Inte
nsid
ade
2θ / º
X10
Figura 4.16 Comparação do difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a zona 3
(curva cinzenta) com o padrão de difracção da forma H1 (curva a negro).
Todos os cristais anteriormente mencionados foram obtidos em condições semelhantes às
utilizadas na determinação da zona de metaestabilidade, isto é, arrefecendo soluções a uma
velocidade de aproximadamente 0.5 K·h−1 até precipitação, e mantendo uma agitação constante.
Para avaliar o efeito da agitação na formação dos cristais, o procedimento anterior foi repetido
removendo a agitação. Na Figura 4.17 são apresentadas fotografias de SEM dos cristais obtidos
a partir de soluções não agitadas para cada uma das zonas de concentração identificadas.
Na preparação de sólido correspondente à zona 1, foi observada a formação de dois tipos
de cristais distintos. Inicialmente verifica-se o crescimento de cristais à superfície da solução.
Análises de difracção de raios-X de pós demonstram que estes correspondem à forma I da 4HAP
(Figura 4.18), apresentando uma forma tubular conforme mostram as imagens de SEM das
Figuras 4.17-a e 4.17-b. Continuando a arrefecer a solução, verifica-se que o crescimento
superficial desaparece, passando a observar-se o aparecimento de cristais no fundo do recipiente.
Morfologicamente estes apresentam uma aparência esguia semelhante a agulhas, tal como
apresentado nas Figuras 4.17-c e 4.17-d. A formação deste tipo de cristais ocorre igualmente
para concentrações pertencentes à zona 2. Isto sugere que, à medida que a solução vai
diminuindo de concentração, precipitam inicialmente cristais típicos da zona 1. Porém, quando
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
168
Figura 4.17 Fotografias de SEM dos cristais obtidos nas três zonas de cristalização. a) e b)
zona 1; c) e d) zona 2; e) e f) zona 3.
aa)) bb))
c) d)
e) f)
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
169
10 15 20 25 30
Inte
nsid
ade
2θ / º
Fase I
Zona 1
Zona 2
Zona 3
Figura 4.18 Comparação entre os difractogramas de raios-X de pós dos cristais obtidos para as
três zonas de concentração (sem agitação) e o simulado para a forma I com base em dados de
difracção de raios-X de cristal único a 298 K (Tabela 3.3 e Apêndice D).
se atinge uma concentração pertencente à zona 2, passa a precipitar um novo tipo de cristais
característico desta zona. Estes revelaram-se extremamente instáveis, transformando-se num pó,
quando manipulados ou preservados em solução por períodos superiores a duas semanas. Esta
elevada instabilidade permite considerar que se trata de um hidrato [16]. Comparando o
difractograma de raios-X de pós destes cristais (Figura 4.18) após o início da degradação com o
padrão de difracção da forma I, é possível concluir que estes tendem a converter-se nesta forma,
quase não existindo vestígios da estrutura anterior à decomposição. Assim, esta forma deverá
corresponder a um terceiro tipo de hidrato, designado por H3. Devido à sua instabilidade foi
impossível realizar qualquer outro tipo de caracterização. Por fim, os cristais obtidos para a
terceira gama de concentrações (zona 3) apresentam a forma paralelepipédica, já descrita para a
fase hidratada H1 (Figura 4.18). As fotografias de SEM (Figuras 4.17-e e 4.17-f) revelam que
estes cristais são bastante porosos existindo uma cadeia canais no seu interior. Tal como referido
anteriormente no parágrafo 4.2.2, estes cristais são instáveis à temperatura ambiente, quando
expostos ao ar e na ausência de humidade.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
170
Observando o padrão de difracção de raios-X de pós dos cristais correspondentes às zonas
1 e 2 na Figura 4.18, verifica-se que os picos de difracção são, de uma forma geral, mal definidos
e abaulados. Este resultado sugere que parte da amostra é parcialmente amorfa podendo conter
ainda outras formas cristalinas, para além da forma I.
Os cristais obtidos para as zonas de concentração 1 e 3 na Figura 4.17 foram estudados por
DSC (Figuras 4.19 e 4.20). Os resultados obtidos mostram que os cristais da zona 1 fundem a
Ton = 380.74 ± 0.06 K e Tmax = 381.96 ± 0.15 K, enquanto os cristais da zona 3 fundem a Ton =
381.24 ± 0.61 K e Tmax = 382.21 ± 0.64 K. As incertezas apresentadas correspondem ao dobro
do desvio médio (ver Apêndice C) de três e dois ensaios respectivamente. Estes resultados são
coincidentes com a temperatura de fusão determinada para a forma I da 4HAP no parágrafo 3.3.2
(Ton = 381.9 ± 0.1 K e Tmax = 382.8 ± 0.1 K), mostrando que em ambos os casos existe fusão da
forma I. No caso dos cristais da zona 1 a entalpia de fusão encontrada ( ofus mHΔ = 14.8 ± 1.54
kJ·mol−1), é 3.28 kJ·mol−1 inferior à determinada para a forma I ( ofus mHΔ = 18.08 ± 0.07
kJ·mol−1). Comparando os termogramas nas Figuras 4.19 e 4.20, é visível que, em ambos os
casos, antes da fusão existem três eventos térmicos às temperaturas de aproximadamente 290,
302 e 327 K. Este facto mostra que, muito embora os cristais tubulares correspondam à forma I
280 302 324 346 368 390-13
-9
-5
-1
3
382.9280 300 320 3401.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
290.0
302.3
327.4
Flux
o de
Cal
or /
mW
T / K
Figura 4.19 Termograma dos cristais correspondentes à zona 1, obtidos sem agitação da
solução.
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
171
260 286 312 338 364 390-3
-2
-1
0
1
2
3
273.3
286.3
307.0326.5
382.0
Flux
o de
Cal
or /
mW
T / K
Figura 4.20 Termograma dos cristais correspondentes à zona 3, obtidos sem agitação da
solução.
da 4HAP, encontram-se “contaminados” com forma hidratada. Isto é suportado pelos dados de
difracção de raios-X de pós, já discutidos anteriormente (Figura 4.18). A menor entalpia de
fusão observada para os cristais da zona 1 resulta, assim, desta “contaminação”. Dado que, ao
aquecer a amostra a água existente no hidrato passa à fase gasosa (Figura 4.2), a massa de
composto em que o cálculo da entalpia de fusão se basea (a inicial) é superior à massa
(desconhecida) de fase anidra que efectivamente funde.
4.4.5 Decomposição Térmica da Forma H1
No termograma da Figura 4.20 são identificáveis quatro eventos térmicos antes da fusão da
forma H1. O pequeno pico a 273.3 K refere-se à fusão de uma quantidade residual de água não
pertencente à estrutura, que é impossível remover por secagem, sem danificar o hidrato. Para
analisar a natureza dos picos restantes, foram realizadas experiências de TG-DSC, as quais
possibilitaram ainda a determinação do número de águas de cristalização (Figura 4.2; Tabela
4.3). Ensaios deste tipo em que a amostra foi previamente arrefecida a cerca de 273 K
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
172
mostraram que a perda de massa só se inicia a temperaturas próximas de 298 K. Assim, o pico
observado a 286.3 K na Figura 4.20, não corresponde a uma perda de água, mas sim a um
rearranjo estrutural. Este facto é confirmado pela não coincidência do difractograma de raios-X
de pós obtido experimentalmente a 298 K e o simulado a partir de resultados de difracção de
raios-X de cristal único referentes à forma H1 a 150 K (Figura 4.21). Os dados utilizados na
simulação encontram-se na Tabela 4.1 e no Apêndice D.
Os picos a 310.5 K e 325.5 K (Figura 4.2) estão relacionados com a perda de água de
hidratação. Verifica-se, ainda, que após o evento a 325.5 K não existe perda de massa pela
amostra, originando-se portanto um composto anidro. Estes resultados sugerem que a saída das
moléculas de água do interior da estrutura ocorre em duas etapas, existindo possivelmente dois
tipos de águas de hidratação. Isto não é evidente da análise da estrutura da forma H1 obtida por
difracção de raios-X de cristal único. Note-se, porém, que esta estrutura se refere a 150 K,
podendo assim especular-se, que o rearranjo estrutural a 286.3 K acima referido, está na origem
da existência dos dois tipos de água de hidratação.
Experiências de difracção de raios-X de pós mostraram que o composto anidro formado por
10 14 18 22 26 30
Inte
nsid
ade
2θ /º
Experimental
Simulado
Figura 4.21 Difractograma de raios-X de pós simulado a partir da estrutura determinada a 150
K, com base nos dados na Tabela 4.1 e no Apêndice D, e obtida experimentalmente à
temperatura ambiente (298 K) para o hidrato H1.
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
173
decomposição do hidrato H1 corresponde à forma I da 4HAP (Figura 4.22). Esta conclusão é
corroborada pela boa concordância entre as temperaturas de fusão obtidas para a forma I (Ton =
381.9±0.1 K) e para o hidrato H1 (Ton = 381.24±0.61 K) da 4HAP, tal como referido no
parágrafo anterior.
Os resultados dos estudos de decomposição térmica da amostra H1 realizados por
microcalorimetria Calvet (parágrafo 4.3.2), permitiram concluir que para o processo (4.1) om
K 348.1 g,K 298.15 cr, HΔ = 194.9 ± 2.4 kJ·mol−1. A correcção deste valor para condições isotérmicas a
298.15 K pode ser efectuada a partir da equação:
298.15K 298.15K
o g, 348.1 K o o or m cr, 298.15 K m , m , m 2
348.1K 348.1K
(1) (4HAP, g) (H O, g) p pH H C dT C dTΔ = Δ + +∫ ∫ (4.5)
que se deduz do ciclo indicado na Figura 4.23. Na equação (4.5) o, m (4HAP, g)pC e
o, m 2(H O, g)pC são, respectivamente, as capacidades caloríficas molares padrão a pressão
10 15 20 25 30 35
Inte
nsid
ade
2θ /º
Simulado
Experimental
Figura 4.22 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós obtido experimentalmente
para os cristais do hidrato H1 secos, com o padrão simulado a partir dos dados de difracção de
cristal único da estrutura da forma I da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K (Tabela 3.3 e Apêndice
D).
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
174
4HAP 1.5H2O(cr, 298.15 K) 4HAP(g, 348.1 K) + 1.5H2O(g, 348.1 K)
4HAP(g, 298.15 K) + 1.5H2O(g, 298.15 K)
or m (1)HΔ
298.15Ko
, m348.1K
(4HAP, g) pC dT∫298.15K
p 2348.1K
(H O, g) C dT∫
g, 348.1 K ocr, 298.15 K mHΔ
.
Figura 4.23 Ciclo termodinâmico utilizado para correcção da entalpia do processo (4.1) para
condições isotérmicas.
constante da 4HAP e da água em fase gasosa. A variação de o, m (4HAP, g)pC com a temperatura
foi estimada com base na equação (3.5). A capacidade calorífica molar padrão a pressão
constante da água gasosa foi obtida a partir de:
o
, mpC (H2O, g) /J·K−1·mol−1 = 1.8177·10−5 T 2 − 6.4164·10−3T + 33.898 (4.6)
determinada com base em dados da literatura [17]. O cálculo conduziu a )1(omr HΔ = 184.0 ± 2.4
kJ·mol−1. Com base neste valor, na entalpia de formação da 4HAP em fase gasosa determinada
no capítulo anterior, of m (4HAP, g)HΔ = −265.4 ± 1.4 kJ·mol−1 e em o
f m 2(H O, g)HΔ = −241.826 ±
0.040 kJ·mol−1 [18], obtém-se omf HΔ (4HAP⋅1.5H2O, cr) = −812.1 ± 2.8 kJ·mol−1. O valor de
)1(omr HΔ permitiu também obter a entalpia de desidratação do hidrato H1 a 298.15 K segundo:
2 2
or m(2)4HAP 1.5 H O (cr, 298.15 K) 4HAP(cr I, 298.15 K) + 1.5 H O (g, 298.15 K)HΔ⋅ ⎯⎯⎯⎯⎯→
(4.7)
através da relação:
)2(omr HΔ = )1(o
mr HΔ − omsub HΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) = 80.8 ± 2.5 kJ·mol−1 (4.8)
onde omsubHΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) = 103.2 ± 0.8 kJ·mol−1 é a entalpia de sublimação da forma
I a 298.15 K indicada na Tabela 3.15.
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
175
A entropia do processo (4.7) corresponde a:
)2(omrSΔ = 1.5 o
mS (H2O, g) + omS (4HAP, cr) − o
mS (4HAP⋅1.5H2O, cr) (4.9)
O seu valor a 298.15 K, )2(omrSΔ = 221.2 J·K−1·mol−1, foi estimado com base em o
mS (4HAP, cr
I) = 191.8 J·K−1·mol−1 calculada a partir da equação (3.20), omS (H2O, g) = 188.834 J·K−1·mol−1
[17] e omS (4HAP⋅1.5H2O, cr) = o
mS (4HAP, cr I) + 1.5 omS (H2O, cr) = 253.9 J·K−1·mol−1. Este
último resultado foi obtido a partir de:
omS (H2O, cr, 298.15 K) ≈ o
mS (H2O, cr, 273.10 K) + om ,pC (H2O, cr, 270 K)
10.27315.298ln
= 41.38 J·K−1·mol−1 (4.10)
usando omS (H2O, cr, 273.10 K) = 38.09 J·K−1·mol−1 [19] e o
m ,pC (H2O, cr, 270 K) = 37.49
J·K−1·mol−1 [19]. Os valores de )2(omr HΔ = 80.8 ± 2.5 kJ·mol−1 e )2(o
mrSΔ = 221.2 J·K−1·mol−1
acima indicados conduzem a )2(omrGΔ = 14.9 kJ·mol−1. Conclui-se, assim, que o termo
)2(omrGΔ não favorece a espontaneidade da desidratação do hidrato H1 segundo a reacção (4.7).
4.4.6 Caracterização da Emulsão da 4’-Hidroxiacetofenona em Água
Nos parágrafos 4.2.4 e 4.4.3 foi referida a formação de uma emulsão, quando misturas de 4HAP
em água eram aquecidas ou arrefecidas. Em arrefecimento verificou-se que a temperatura à qual
esta surgia era aproximadamente constante e independente das velocidades de agitação e de
decréscimo da temperatura. Observou-se ainda que o seu aparecimento era sempre detectável
pelo aparelho CB1, ao contrário do que acontecia quando a emulsão era gerada em aquecimento.
Esta diferença de comportamento sugere que a organização estrutural das partículas que
compõem a emulsão será diferente nos dois casos. Por outras palavras, não deverá existir efeito
de memória entre a emulsão obtida a partir do sólido em suspensão e a obtida a partir de uma
solução homogénea.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
176
Ensaios realizados utilizando o aparelho CB1 nas condições experimentais descritas no
parágrafo 4.2.4, mas em que o arrefecimento era interrompido logo após o aparecimento da
emulsão (evitando assim a ocorrência de precipitação), mostraram que as temperaturas de
formação em arrefecimento e desaparecimento em aquecimento desta eram aproximadamente
coincidentes. Este resultado é semelhante ao representado pelos pontos azuis na Figura 4.9.
Encontra-se documentada na literatura a possibilidade de alguns compostos orgânicos
poderem formar microesferas em solução aquosa [20]. Estas microesferas são normalmente
obtidas a partir de substâncias que fundem a uma temperatura inferior a 373 K e que apresentam
uma solubilidade reduzida em água. O seu processo de produção passa normalmente por
submeter a solução com o sólido fundido a uma forte agitação [20]. No caso em análise,
verifica-se que a temperatura de fusão da 4HAP (382.8 K) é superior à 373 K. No entanto,
segundo a Figura 4.10-b, os cristais da 4HAP em solução aquosa tendem a fundir a cerca de 322
K. É de realçar que, ao contrário do que está documentado na literatura, no caso do sistema
estudado na presente tese não é necessária uma forte agitação para a formação da emulsão,
verificando-se mesmo o seu aparecimento em soluções não agitadas. A emulsão mostrou-se
estável desde que a temperatura da solução seja mantida constante, não sendo detectada
aglomeração quando a agitação é interrompida.
Numa tentativa de caracterizar as partículas constituintes da emulsão, foram realizados
ensaios de dispersão de luz (Light Scattering) num aparelho Zetasizer Nano-ZS da Marvern
Instruments, no laboratório do Prof. Matthias Epple na Universidade de Duisburg-Essen. Nestes
ensaios não foi possível determinar a distribuição de tamanhos de partículas uma vez que o seu
diâmetro ultrapassava o limite superior de detecção do aparelho, que corresponde a cerca de 6
μm. Este valor representa, por isso, o limite inferior do diâmetro das partículas.
4.5 Conclusões
A partir do diagrama de fases da 4HAP em água (Figura 4.9), foram identificadas três zonas de
precipitação que dependem da concentração da solução. A caracterização dos sólidos obtidos
nas condições típicas de cada uma dessas zonas permitiu verificar que a fase cristalina e a
morfologia dos cristais é, não só dependente da concentração da solução mas, também, da
agitação. As principais conclusões relativas à natureza e condições de formação das várias fases
Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas
177
identificadas durante o estudo da cristalização da 4HAP em água estão resumidas na Tabela 4.9.
Para além das fases referidas na tabela, observou-se que os cristais de HAP monoclínica, quando
em presença de água e a 298 K, se convertem por dissolução e re-precipitação, na fase hidratada
H2. Verificou-se, finalmente, que o aquecimento de suspensões, ou o arrefecimento de soluções
homogéneas de 4HAP em água pode conduzir a uma emulsão estável constituída por partículas
com diâmetro superior a 6 μm.
Tabela 4.9 Principais conclusões dos estudos de cristalização da 4’-hidroxiacetofenona em
água.
Gama de concentrações g·kg−1 Condições Morfologia dos
Cristais Estrutura Cristalina
Com agitação Prismáticos Forma I Zona 1: c4HAP > 38 Sem agitação Tubular Forma I
Com agitação Prismáticos Forma II Zona 2: 29 < c4HAP < 38 Sem agitação Agulhas Forma H3
Com agitação Algodão Forma H1 Zona 3: c4HAP < 29 Sem agitação Lamelar Forma H1
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
178
4.6 Bibliografia
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5 figo
5 Energética da Ligação O−H e de Ligações de
Hidrogénio Intramoleculares C=O···H em Compostos
do Tipo Hidroxifenilcarbonilo
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
183
5.1 Introdução
presente capítulo aborda o estudo da energética de ligações O−H fenólicas e de ligações
de hidrogénio intramoleculares, em moléculas do tipo hidroxifenilcarbonilo, Figura 5.1.
Estes compostos são extremamente versáteis, apresentando várias aplicações comerciais como a
produção de borrachas, plásticos, fármacos, químicos agrícolas, aromas, fragrâncias e cosméticos
[1-4].
A energética de ligações O−H em derivados fenólicos tem suscitado um grande interesse
nas últimas décadas [5-11], uma vez que está implicada em diversos processos químicos e
bioquímicos [5, 12]. A possibilidade de ocorrência de cisão homolítica da ligação O−H com
alguma facilidade, confere, por exemplo, propriedades antioxidantes a compostos fenólicos
como a vitamina E, utilizada pelos organismos no combate à peroxidação lipídica [13]. Por sua
vez, os grupos hidroxilo apresentam ainda a possibilidade de formarem ligações de hidrogénio
intermoleculares (H-inter) e intramoleculares (H-intra) [14, 15]. Este tipo de interacções tem
enorme relevância, sendo por exemplo, responsáveis pela conformação tridimensional de
moléculas, como o ADN [16, 17], ou pelo empacotamento molecular em estado cristalino que
origina o polimorfismo.
orto para Figura 5.1 Moléculas do tipo hidroxifenilcarbonilo estudadas nesta tese (X = H, CH3, NH2,
OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2 e NO2).
O
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
184
Muito embora a existência de ligações de hidrogénio seja conhecida desde o início do
século passado [18], a sua natureza e energética continua em discussão. A “força” das ligações
de hidrogénio tem vindo a ser investigada utilizando resultados experimentais provenientes de
uma grande variedade de fontes, como, por exemplo, estudos calorimétricos, métodos de
equilíbrio em solução [19], determinações estruturais [20] e estudos de espectroscopia de
infravermelho [21]. Tem também sido abordada teoricamente usando métodos quânticos [22] e
métodos de contribuição de grupos [23]. Tal como discutido no capítulo 1 desta tese, as energias
de ligação H-inter são normalmente avaliadas segundo uma perspectiva supramolecular, a qual
não é aplicável às ligações de hidrogénio intramoleculares. A ligação H-intra é uma
característica da molécula, tornando difícil o estabelecimento de uma estrutura de referência em
relação à qual a respectiva energia possa ser calculada sem ambiguidade. Esta questão tem
despertado bastante interesse nos últimos anos, originado a proposta de várias metodologias para
obtenção destas energias [10, 24, 25]. Os métodos mais representativos são apresentados
seguidamente e discutidos mais adiante, com base nos resultados obtidos nesta tese.
O método cis-trans, também designado por análise conformacional, é de aplicação bastante
geral e tem vindo a ser utilizado para quantificar a energia de ligação H-intra, sobretudo por via
da química computacional. Baseia-se na diferença de energia entre duas conformações: uma
onde está presente a ligação H-intra (cis) e outra onde esta é eliminada por rotação de 180º do
grupo hidroxilo (trans):
R
R'
O
X
H
R
R'
O
X
H
cis trans
(5.1)
A forma mais adequada de obter energias de H-intra por este método está ainda em
discussão [10, 24]. Conforme ilustrado na Figura 5.2, a rotação do grupo OH para gerar uma
estrutura trans*, em que todas as distâncias e os restantes ângulos são idênticos aos da estrutura
precursora cis, conduz ao chamado termo de energia E(X···H). Geralmente, o valor desta
grandeza é obtido a partir das energias moleculares calculadas por métodos quânticos, sem
incluir a energia do ponto zero nem as correcções térmicas para 298.15 K definidas no parágrafo
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
185
R
O
X
R'
H
R
O
X
R'
R
O
X
R'
E(X H)
D(X H)ER(X H)
*H
H
cis trans *
trans Figura 5.2 Esquema ilustrativo da relação entre o termo de energia de ligação E(X···H) e a
correspondente energia de dissociação D(X···H).
2.8.1. Se a optimização da estrutura trans* for permitida, obtém-se a correspondente energia de
dissociação D(X···H). Os valores de E(X···H) e D(X···H) diferem pela energia de reorganização,
ER, que é sempre negativa. Consequentemente, as energias de ligação H-intra baseadas em
E(X···H) podem ser significativamente maiores do que as correspondentes a D(X···H) [10]. Uma
outra questão prende-se com o facto de as energias das espécies trans e trans* poderem conter
contribuições de efeitos repulsivos ou atractivos, não presentes na estrutura cis. Como resultado,
a comparação de conformações pelo método cis-trans pode levar à obtenção de valores de
E(X···H) ou D(X···H) que não reflectem convenientemente a energia da ligação H-intra presente
na estrutura cis [24]. Apesar destas limitações, a simplicidade de aplicação deste método quando
aliado a cálculos computacionais tornou-o bastante popular. A variante normalmente preferida e
também aplicada na presente tese, envolve a obtenção de D(X···H).
No Método das Reacções Isodésmicas, aqui também designado por método isodésmico,
admite-se que a energia da ligação H-intra é dada pela variação de energia ou entalpia associada
a processos do tipo [24]:
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
186
O
X
H H
H
H
X
OH
H
+ +
(5.2)
A equação (5.2) corresponde a uma reacção isodésmica (o número e a natureza das ligações
covalentes é conservado entre o estado inicial e final) e isogírica (o “spin” total é conservado)
[26, 27]. Pressupõe-se, assim, que a variação de energia que lhe está associada é uma boa
medida da “força” da ligação H-intra, uma vez que esta é a única interacção não compensada no
processo. No entanto, de acordo com este raciocínio, uma reacção do tipo:
OH OH
+ +
X
X
(5.3)
deveria ser termoneutra, o que nem sempre é observado [10]. Isto pode ser devido a interacções
entre substituintes que não são devidamente compensadas entre o estado inicial e final. Por esse
motivo, a energia da reacção (5.2) poderá não corresponder apenas à energia da ligação H-intra
[10].
O método orto-para pode ser considerado um caso particular do método isodésmico e foi
desenvolvido para situações em que a ligação H-intra envolve dois grupos substituintes num anel
aromático. A energia da ligação de hidrogénio é identificada com a diferença de energia ou
entalpia entre os isómeros para e orto [10]:
O procedimento assenta na hipótese decorrente da teoria da ressonância, segundo a qual os
O
X
H O H
X
(5.4)
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
187
dois isómeros são equivalentes do ponto de vista electrónico [28]. Nesta perspectiva, e dentro
dos seus limites de aplicabilidade, deve corresponder a melhores estimativas das energias de
ligação de hidrogénio intramoleculares do que o método cis-trans ou do que o método
isodésmico.
Analisando os três métodos apresentados, conclui-se que o método isodésmico e o método
orto-para podem ser aplicados recorrendo a valores experimentais ou calculados de entalpias de
formação e de reacção. O método cis-trans pode ser usado recorrendo, por exemplo, a barreiras
conformacionais entre as formas cis e trans determinadas espectroscopicamente [29-31]. No
entanto, a obtenção experimental deste tipo de dados para os compostos estudados nesta tese não
parece facilmente viável e, por esse motivo, o método cis-trans apenas foi utilizado para avaliar
a energia da ligação H-intra por via computacional.
Assim, determinaram-se experimentalmente as entalpias de formação em fase gasosa dos
isómeros orto e para da hidroxiacetofenona (X = CH3), hidroxibenzaldeído (X = H) e
hidroxibenzamida (X = NH2). Os valores obtidos, em conjunto com dados auxiliares retirados da
literatura, permitiram calcular as entalpias de ligação H-intra nos respectivos isómeros orto
utilizando o método orto-para e o método isodésmico. Estes resultados foram depois usados
para avaliar a qualidade das previsões de alguns métodos teóricos para essas mesmas entalpias de
ligação. Verificou-se, assim, que o modelo B3LYP/6-311+G(d,p) representava um bom
compromisso em termos de exactidão e tempo de cálculo para investigar a energética da ligação
de hidrogénio intramolecular num conjunto mais alargado de compostos do tipo HOC6H4C(O)X
que incluía os substituintes X = OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2 e NO2.
Esse modelo foi também utilizado na aplicação do método cis-trans ao mesmo conjunto de
compostos. As energias de ligação estimadas pelos três métodos referidos foram depois
correlacionadas com as frequências de vibração da ligações O−H envolvidas na formação da
ligação H-intra e as densidades electrónicas no ponto crítico da ligação H-intra. Este exercício
permitiu discutir a adequação desses métodos à obtenção de energias de ligação de hidrogénio
intramoleculares no conjunto de compostos acima referido.
Um objectivo central do trabalho descrito no presente capítulo foi também o estudo da
energética de ligações O−H na série de compostos HOC6H4C(O)X acima referida.
Determinaram-se para isso as correspondentes entalpias de dissociação relativamente ao fenol,
usando métodos de química quântica. Os valores obtidos permitiram investigar o modo como as
entalpias de dissociação dependem da natureza do substituinte X. Foi ainda possível estudar a
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
188
influência de ligações de hidrogénio intramoleculares na molécula precursora ou no radical
originado por cisão homolítica da ligação O−H, na energética desta ligação.
5.2 Reagentes e Métodos
5.2.1 Generalidades
Os espectros de ressonância magnética nuclear (1H-NMR) em CDCl3 e DMSO, os estudos de
difracção de raios-X de pós, as análises de cromatografia gasosa (GC-MS) e a determinação dos
índices de refracção, foram realizados conforme descrito no parágrafo 2.1.
5.2.2 Reagentes
2’-Hidroxiacetofenona (2HAP). A 2HAP (Acrös, 99%) foi purificada realizando uma tripla
destilação fraccionada a 310 K e 150 Pa. A amostra obtida foi preservada num tubo de Schlenk
em atmosfera de azoto e resguardada da luz, até à realização dos ensaios calorimétricos. A sua
caracterização conduziu aos seguintes resultados: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS): δ = 12.28 (singuleto, OH, 1H), δ = 7.71 (dupleto, CH,
1H), δ = 7.45 (tripleto, CH, 1H), δ = 6.95 (dupleto, CH, 1H), δ = 6.88 (tripleto, CH, 1H), δ =
2.61 (singuleto, CH3, 3H).
Índice de refracção: 24Dn = 1.5577.
Os dados de 1H-NMR são compatíveis com os publicados na base de dados de referência
[32] e não demonstraram a existência de impurezas. O índice de refracção determinado para a
amostra está em boa concordância com os valores apresentados na literatura 21Dn = 1.558 [33] e
20Dn = 1.5584 [34].
Dois ensaios de DSC realizados às velocidades de 1 e 2 K·min−1 no aparelho Setaram DSC
111 (ver parágrafo 2.4) levaram aos resultados: Ton = 278.50 ± 0.02 K, Tmax = 281.15 ± 1.02 K e o
fus m 13.0HΔ = ±0.1 kJ·mol−1. Os erros apresentados correspondem ao dobro do desvio médio. O
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
189
valor Ton encontrado é 2.8 K superior ao valor de temperatura de fusão recomendado na literatura
(Tfus = 275.7 K) [34].
2-Hidroxibenzaldeído (2HBAL). A purificação e armazenamento do 2HBAL (Acrös,
99%) foram realizados de acordo com o procedimento indicado para a 2HAP. A caracterização
conduziu aos seguintes resultados: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS): δ = 11.03 (singuleto, OH, 1H), δ = 9.86 (singuleto,
CH, 1H), δ = 7.50 (multipleto, CH, 2H), δ = 7.00 (multipleto, CH, 2H).
Índice de refracção: 24Dn =1.5740.
Os dados de 1H-NMR não revelaram a existência de impurezas e os picos identificados
estão de acordo com os previstos para o 2HBAL [35]. O índice de refracção determinado está
em excelente concordância com o valor apresentado na literatura 21Dn = 1.574 [33, 34].
4-Hidroxibenzaldeído (4HBAL). O 4HBAL (Acrös, 99%) foi purificado por sublimação
à temperatura de 368 K e pressão 1.3 Pa. Após purificação, foi guardado num tubo de Schlenk
em atmosfera de azoto. A caracterização conduziu aos seguintes resultados: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS): δ = 9.79 (singuleto, CH, 1H), δ = 7.75 (dupleto, CH,
2H), δ = 6.91 (dupleto, CH, 2H), δ = 6.13 (singuleto, OH, 1H).
Análise elementar (média de duas determinações): C 68.69 %, H 5.19 % (previsto: C
68.85 %, H 4.95 %).
Os dados de 1H-NMR não revelaram a existência de impurezas e os picos identificados
estão de acordo com os previstos para o 4HBAL [35].
Cinco experiências de DSC realizadas à velocidade de 1 K·min−1 no aparelho Setaram DSC
111 (ver parágrafo 2.4) permitiram determinar: Ton = 389.60 ± 0.10 K, Tmax = 390.75 ± 0.24 K e o
fus m 20.3 0.2HΔ = ± kJ·mol−1. O erro apresentado corresponde ao dobro do desvio padrão da
média. O valor Ton encontrado está em excelente concordância com o valor existente na
literatura Tfus = 390.15 K [34].
O padrão de difracção de raios-X de pós obtido experimentalmente foi indexado a uma
estrutura monoclínica pertencente ao grupo espacial P21/c e com parâmetros de malha a =
6.481(1) Å, b = 13.833(4) Å, c = 7.053(2) Å e β = 108.06(2) º. Na Tabela 5.1 são apresentados
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
190
Tabela 5.1 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de
10º ≤ 2θ ≤ 35º, para os cristais do 4-hidroxibenzaldeído.
h k l 2θ /º I /% Δ2θ /º
1 0 0 14.36 1 -0.02 -1 1 0 15.70 65 -0.04 -1 1 1 17.40 1 -0.07 0 2 1 18.38 2 -0.05 -1 2 0 19.24 1 -0.05 1 1 1 23.27 1 -0.06 -1 3 0 24.06 4 -0.05 1 2 1 25.96 30 0.06 0 0 2 26.57 100 -0.02 0 1 2 27.34 23 -0.03 -2 1 1 28.65 1 0.03 -2 0 0 29.03 1 0.05 0 2 2 29.62 1 0.02 -2 2 1 30.73 2 -0.05 -2 2 0 31.82 6 0.02 -1 3 2 32.63 1 0.06 -2 0 2 32.81 1 -0.01 1 0 2 34.20 1 0.02 -1 5 0 35.59 1 0.02 -2 3 2 38.36 3 0.03
os índices de Miller [36], h k l, correspondentes aos picos de difracção de raios-X obtidos
experimentalmente em função de 2θ e com intensidade relativa I, bem como os desvios entre os
dados experimentais e os calculados com base nos parâmetros de malha, Δ2θ. Os parâmetros de
malha encontrados para a amostra estão em excelente concordância com os determinados por
difracção de raios-X de cristal único [37, 38]: grupo P21/c, a = 6.453(5) Å, b = 13.810(8) Å, c =
7.044(6) Å e β = 107.94(9) º.
2-Hidroxibenzamida (2HBZA). A 2HBZA (Aldrich, 99%) foi purificada por sublimação
a 368 K e 1 Pa. Após purificação foi armazenada num tubo de Schlenk em atmosfera de azoto.
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
191
A sua caracterização conduziu aos seguintes resultados: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS): δ = 12.18 (singuleto, OH, 1H), δ = 7.43 (singuleto,
CH, 1H), δ = 7.38 (dupleto, CH, 1H), δ = 7.00 (dupleto, CH, 1H), δ = 6.88 (singuleto, CH, 1H),
δ = 6.16 (singuleto, NH, 1H), δ = 5.93 (singuleto, NH, 1H).
Análise elementar (média de duas determinações): C 61.28 %, H 5.47 %, N 9.84 %
(previsto: C 61.31 %, H 5.17 %, N 10.21 %).
GC-MS: pureza superior a 99.9 %.
Os dados de 1H-NMR não revelaram a existência de impurezas e os picos identificados
estão de acordo com os previstos para a 2HBZA [35].
Um ensaio de DSC realizado à velocidade de 10 K·min−1 no aparelho TA Instruments Inc.
2920 MTDC (ver parágrafo 2.4) permitiu determinar: Ton = 413.2 K, Tmax = 414.2 K e o
fus m 27.1HΔ = kJ·mol−1. A temperatura de fusão encontrada está em boa concordância com o
valor existente na literatura Tfus = 414 K [39]. No entanto, estes valores diferem
consideravelmente dos publicados por Nordström et al. [40]: Tfus = 411.9±0.5 K e o
fus m 29.0 0.3HΔ = ± kJ·mol−1. Note-se que este autor usou uma amostra não caracterizada do
ponto de vista de pureza de fase e um aparelho do mesmo tipo do utilizado nesta tese, mas com
uma velocidade de aquecimento mais reduzida (2 K·min−1).
O padrão de difracção de raios-X de pós obtido experimentalmente é completamente
sobreponível ao simulado a partir dos dados de Pertlik [38, 41] (Figura 5.3), para uma estrutura
pertencente ao grupo espacial I2/a e com parâmetros de malha: a = 12.901(2) Å, b = 4.982(1) Å,
c = 20.987(3) Å e β = 91.50(2)º. As diferenças de intensidade relativa observadas podem
resultar do efeito de orientações preferenciais [36], devido ao facto de a amostra utilizada não ter
sido triturada para evitar uma eventual mudança de fase. A indexação não foi efectuada neste
caso devido a limitações do programa Chekcell [42], que não inclui o grupo espacial I2/a.
4-Hidroxibenzamida (4HBZA). A 4HBZA (Aldrich, 98%) foi purificada por sublimação
à temperatura de 403 K e pressão igual a 1 Pa. Após purificação foi guardada num tubo de
Schlenk em atmosfera de azoto. A sua caracterização conduziu aos seguintes resultados: 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6/TMS): δ = 9.95 (singuleto, OH, 1H), δ = 7.72 (dupleto,
CH, 2H e NH, 1H), δ = 7.08 (singuleto, NH, 1H), δ = 6.76 (dupleto, CH, 2H).
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
192
5 15 25 35
Simulado
2θ / º
Inte
nsid
ade Experimental
Figura 5.3 Padrão de difracção de raios-X de pós obtido experimentalmente para a 2-
hidroxibenzamida e simulado a partir dos dados de difracção de raios-X de cristal único
determinados por Pertlik [38, 41, 43].
Análise elementar (média de duas determinações): 61.27 %, H 5.40 %, N 10.10 %
(previsto: 61.31 %, H 5.15 %, N 10.21 %).
GC-MS: pureza superior a 99.9 %.
Os dados de 1H-NMR são compatíveis com os publicados na base de dados de referência
[32], e não demonstraram existir impurezas.
Um ensaio de DSC realizado à velocidade de 5 K·min−1 no aparelho TA Instruments Inc.
2920 MTDC (ver parágrafo 2.4) permitiu determinar: Ton = 433.11 K, Tmax = 433.78 K e o
fus m 25.4HΔ = kJ·mol−1. Estes valores estão em concordância os existentes na literatura [44]:
Tfus = 433.2 K e ofus mHΔ = 25.2 ± 0.2 kJ·mol−1. Foi ainda identificada a existência de uma
singularidade na curva experimental à temperatura de 405.25 K, à qual está associada uma
entalpia de 0.7 kJ·mol−1 (Figura 5.4). Esta singularidade poderá resultar de uma alteração
estrutural, que não foi estudada no âmbito desta tese.
O padrão de difracção de raios-X de pós obtido experimentalmente foi indexado a uma
estrutura monoclínica pertencente ao grupo espacial P21/c, com os parâmetros de malha
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
193
380 390 400 410 420 430 440-15
-12
-9
-6
-3
0
380 390 400 410 420-0.65
-0.60
-0.55
Tmax= 433.78 K
Flux
o de
Cal
or /m
W
T /K
T = 405.25 K
Figura 5.4 Termograma de uma amostra de 4-hidroxibenzamida determinado por DSC à
velocidade de 5 K·min−1.
Tabela 5.2 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de
10º ≤ 2θ ≤ 35º, para os cristais da 4-hidroxibenzamida.
h k l 2θ /º I /% Δ2θ /º
0 1 2 15.19 12 0.08
1 0 0 19.55 12 0.05
0 2 0 20.20 100 -0.05
0 2 1 21.07 4 0.04
-1 1 0 22.03 37 0.02
1 0 2 22.70 46 0.02
0 1 4 24.79 20 0.04
-1 2 0 28.27 12 0.01
1 2 1 28.87 51 -0.02
-1 0 4 29.74 8 -0.05
1 2 2 30.56 27 -0.02
1 1 4 31.84 10 -0.05
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
194
a = 4.548(2) Å, b = 8.764(5) Å, c = 15.768(9) Å e β = 90.73(4) º. Na Tabela 5.2 são
apresentados os valores de 2θ, I, Δ2θ e os índices de Miller para cada um dos picos
determinados. Os parâmetros de malha calculados para a amostra encontram-se em excelente
concordância com os previamente publicados na literatura [44]: P21/c, a = 4.5828(15) Å, b =
8.825(3) Å, c = 15.888(5) Å e β = 90.770(7) º.
5.2.3 Calorimetria de Combustão
As entalpias de formação molar padrão de 2HAP(l), 2HBAL(l) e 2HBZA(cr), foram
determinadas por macrocalorimetria de combustão utilizando o aparelho descrito no parágrafo
2.2.1. O equivalente energético do calorímetro (εo = 18566.22 ± 1.26 J·K−1; média de 6 ensaios
[45]) foi obtido a partir da combustão de ácido benzóico, NIST SRM 39j, cuja energia mássica de
combustão nas condições de certificação era Δcu(cert) = −26434 ± 3 J·g−1. As duas amostras
líquidas foram seladas em sacos de Melinex® e queimadas a uma pressão de oxigénio de 2.53
MPa. Esta redução de pressão relativamente ao valor habitual de 3.04 MPa (parágrafo 2.2.1)
permitiu evitar a formação de carvão durante a experiência. Nos ensaios com 2HBZA seguiu-se
o procedimento apresentado no parágrafo 2.2.1.
As entalpias de formação molar padrão de 4HBAL(cr) e 4HBZA(cr) foram determinadas
por microcalorimetria de combustão, conforme descrito no parágrafo 2.2.2. No caso de 4HBAL,
o equivalente energético do calorímetro (εo = 1894.66 ± 0.30 J·K−1; média de seis ensaios) foi
determinado utilizando ácido benzóico NIST SRM 39j. As calibrações relativas às experiências
com 4HBZA foram realizadas com uma amostra de ácido benzóico da marca B.D.H., cuja
energia mássica de combustão nas condições de certificação era Δcu(cert) = −26433 ± 4 J·g−1, e
conduziram a εo = 1895.27 ± 0.33 J·K−1 (média de 8 ensaios [45]). Para evitar a formação de
carvão nos ensaios com 4HBZA, foi necessário utilizar n-hexadecano como auxiliar de
combustão e aumentar a pressão de oxigénio para 3.14 MPa. Na realização destas experiências
foram utilizados dois lotes de n-hexadecano (Aldrich, 99+; Lote 1: 035438BB; Lote 2: 01363
CI).
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
195
5.2.4 Entalpia de Sublimação e Vaporização
As entalpias de sublimação de 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA, foram determinadas por
microcalorimetria Calvet tal como descrito na parágrafo 2.5. No caso do 4HBAL, recorreu-se
também ao método de efusão de Knudsen apresentado no parágrafo 2.6. Os estudos foram
realizados usando em simultâneo três células independentes, cujas características estão indicadas
na Tabela 5.3, onde A, r e l são, respectivamente, a área, o raio e a espessura do orifício.
As entalpias de vaporização de 2HAP e 2HBAL, que são líquidos à temperatura ambiente,
foram obtidas por microcalorimetria Calvet de acordo o procedimento descrito no parágrafo
2.5.1.
5.2.5 Cálculos Teóricos
Os estudos de química computacional foram efectuados com base na teoria do funcional
densidade (DFT) usando o programa Gaussian-03 [46]. Para todas as moléculas foi realizada
uma optimização de geometria e um cálculo de frequências com mesmo nível de teoria,
utilizando os funcionais híbridos B3LYP [47, 48] e B3P86 [49, 50], e as funções base 6-
31G(d,p) [51], 6-311+G(d,p) [52] e aug-cc-pVDZ [53, 54]. Foram ainda efectuados cálculos de
referência, envolvendo extrapolação para base infinita pelo método CBS-QB3 [55, 56]. As
entalpias calculadas para cada uma das reacções isodésmicas apresentadas neste capítulo,
referem-se aos isómeros conformacionais mais estáveis. Estes foram encontrados pesquisando
qual a conformação de menor energia interna ao zero absoluto ( omU E ZPE= + ; ver parágrafo
2.8.1).
Tabela 5.3 Dimensões dos orifícios das três células utilizadas na determinação da entalpia de
sublimação do 4-hidroxibenzaldeido pelo método de efusão de Knudsen.
Célula A /10−7 m2 r /10−4 m l/10−5 m 1 1.6974 2.3246 2.09 2 4.3984 3.7418 2.09 3 1.9644 2.5000 2.09
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
196
As frequências de vibração utilizadas na previsão da capacidade calorífica a pressão
constante no estado gasoso, segundo o procedimento descrito no parágrafo 2.8.1.1, foram
calculadas pelo método B3LYP/6-31G(d,p) e corrigida com o factor de escala 0.9608 [57].
As propriedades topológicas da densidade electrónica e os pontos críticos das ligações nas
moléculas foram estabelecidas aplicando a teoria dos átomos em moléculas (AIM) implementada
no programa AIM2000 [58, 59]. As funções de onda utilizadas para esse fim foram calculadas
com o programa Gaussian-03 ao nível de teoria B3LYP/6-311+G(d,p).
5.3 Resultados
5.3.1 Entalpias de Formação
As Tabelas 5.4 a 5.8 mostram os resultados das experiências de calorimetria de combustão
referentes a 2HAP, 2HBAL, 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA. Nessas tabelas m(CaHbOcNd)
representa a massa de composto; m(algodão) a massa do rastilho de algodão; m(melinex) a
massa de Melinex®; m(n-C16H34) a massa de n-hexadecano usado como auxiliar de combustão;
Δm(H2O) é a diferença entre a massa de água utilizada em cada ensaio e a média das massas de
água utilizadas nos ensaios de calibração; n(HNO3) é o número de moles de ácido nítrico
formado durante a combustão, por oxidação do azoto atmosférico residual ou proveniente do
composto; εi e εf são, respectivamente, os equivalentes energéticos do calorímetro antes e depois
da combustão; Ti e Tf são a temperaturas inicial e final da experiência; ΔTcorr corresponde à
correcção de temperatura associada ao facto de o processo não ser adiabático; ΔignU é a energia
libertada pela descarga eléctrica utilizada na ignição da amostra; ΔIBPU é a variação de energia
interna do processo que ocorre na bomba em condições isotérmicas a 298.15 K; ΔΣU representa
a energia associada à correcção de ΔIBPU para condições padrão (correcções de Washburn); oUΔ (HNO3) é a energia envolvida na formação de ácido nítrico; oUΔ (algodão), oUΔ (melinex)
e oUΔ (n-C16H34) são, respectivamente, as energias resultantes dos processos de combustão do
algodão, Melinex® e n-hexadecano; ocUΔ (CaHbOcNd) é a energia resultante da combustão do
composto; e ocuΔ (CaHbOcNd) é a energia específica de combustão padrão do composto em
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
197
Tabela 5.4 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizados com
2’-hidroxiacetofenona (2HAP).
m(C8H8O2) /g 0.80371 0.81397 0.87930 0.89427 0.83590 0.88794
m(algodão) /g 0.00191 0.0013 0.00186 0.00147 0.00159 0.00182
m(melinex) /g 0.04074 0.04367 0.03857 0.3998 0.03649 0.04091
Δm(H2O) /g 0.11 -0.06 0.58 -0.03 0.17 -0.37
105⋅n(HNO3) /mol 7.6 7.5 7.9 7.0 8.9 9.1
εi /J⋅K-1 14.41 14.44 14.55 14.58 14.47 14.57
εf /J⋅K-1 15.01 15.04 15.2 15.24 15.07 15.22
Ti /K 298.03176 298.01839 298.16196 298.12707 298.01911 298.15894
Tf /K 299.40749 299.40961 299.64723 299.62717 299.43808 299.67331
ΔTcorr /K 0.07109 0.06779 0.06724 0.05627 0.06928 0.07841
ΔignU /J 0.6 0.69 0.59 0.61 0.65 0.69
−ΔIBPU /J 24241.75 24589.90 26351.88 26827.67 25079.22 26679.3
ΔΣU /J 14.06 14.31 15.49 15.80 14.60 15.71
− oUΔ (HNO3) /J 4.54 4.48 4.72 4.18 5.31 5.43
− oUΔ (algodão) /J 31.63 21.62 30.76 24.42 26.41 30.12
− oUΔ (melinex) /J 932.98 1000.14 883.41 915.62 835.66 936.86
− ocUΔ (C8H8O2) /J 23258.54 23549.35 25417.5 25867.65 24197.24 25691.18
− ocuΔ (C8H8O2) /J⋅g-1 28938.97 28931.47 28906.52 28926.00 28947.53 28933.46
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
198
Tabela 5.5 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com o
2-hidroxibenzandeido (2HBAL).
m(C7H6O2) /g 0.82616 0.94803 0.95403 1.02041 0.81148 0.85863
m(algodão) /g 0.00143 0.00171 0.00144 0.00153 0.00129 0.00176
m(melinex) /g 0.03548 0.03173 0.03326 0.03630 0.03177 0.04451
Δm(H2O) /g 0.06 -0.08 0.06 0.37 0.37 0.30
105⋅n(HNO3) /mol 3.6 3.8 3.9 4.7 4.9 4.3
εi /J⋅K-1 14.28 14.47 14.48 14.59 14.25 14.34
εf /J⋅K-1 14.83 15.09 15.11 15.26 14.78 14.91
Ti /K 298.16308 298.13873 298.19876 298.19274 298.02955 298.23925
Tf /K 299.49410 299.63661 299.70443 299.80181 299.43200 299.62488
ΔTcorr /K 0.07776 0.06952 0.06576 0.06774 0.17398 0.07350
ΔignU /J 0.60 0.45 0.70 0.92 0.57 0.19
−ΔIBPU /J 23286.61 26539.87 26755.14 28636.92 22827.47 24382.37
ΔΣU /J 14.67 17.02 17.17 18.59 14.31 15.49
− oUΔ (HNO3) /J 2.12 2.27 2.33 2.81 2.93 2.57
− oUΔ (algodão) /J 23.75 28.29 23.92 25.34 21.37 29.11
− oUΔ (melinex) /J 812.59 726.69 761.64 831.32 727.61 1019.33
− ocUΔ (C7H6O2) /J 22433.48 25765.60 25950.08 27758.86 22061.25 23315.87
− ocuΔ (C7H6O2) /J⋅g-1 27153.92 27178.04 27200.49 27203.63 27186.44 27154.73
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
199
Tabela 5.6 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com o
4-hidroxibenzaldeído (4HBAL).
m(C7H6O2) /mg 55.5001 30.0739 22.9770 20.4748 23.9934 26.7508 107·n(HNO3) /mol 16.93 8.06 4.84 4.03 5.65 7.26
εi /J⋅K-1 0.93 0.90 0.89 0.88 0.89 0.89
εf /J⋅K-1 0.99 0.93 0.91 0.90 0.91 0.92 Ti /K 298.02594 298.00247 298.00194 297.95949 298.06303 298.01977Tf /K 298.83890 298.50277 298.41443 298.34803 298.47869 298.47557
ΔTcorr /K 0.02226 0.07126 0.08487 0.09624 0.07357 0.07425
ΔignU /J 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76
−ΔIBPU /J 1497.12 811.52 619.26 552.31 646.69 721.49
ΔΣU /J 1.15 0.59 0.44 0.39 0.46 0.52
− oUΔ (HNO3)/J 0.10 0.05 0.03 0.02 0.03 0.04
− ocUΔ (C7H6O2)/J 1495.87 810.88 618.79 551.90 646.20 720.93
− ocuΔ (C7H6O2) /J⋅g-1 26952.56 26962.91 26930.84 26955.09 26932.41 26949.85
Tabela 5.7 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com a
2-hidroxibenzamida (2HBZA).
m(C7H7NO2)/g 0.81165 0.91097 0.94222 0.93530 0.89429 0.90593 m(algodão) /g 0.00205 0.00197 0.00171 0.00170 0.00181 0.00206 Δm(H2O) /g -1.01 -0.42 0.59 0.58 2.94 -0.49
104⋅n(HNO3) /mol 7.00 7.50 8.10 7.50 7.10 6.60
εi /J⋅K-1 15.53 15.65 15.69 15.69 15.63 15.65
εf /J⋅K-1 16.03 16.24 16.28 16.29 16.22 16.28 Ti/K 298.20839 298.18472 298.30324 298.18041 298.18090 298.19577Tf/K 299.33498 299.44211 299.59544 299.55478 299.42009 299.44831
ΔTcorr /K 0.05516 0.05552 0.04969 0.14117 0.05990 0.05717
ΔignU /J 0.60 0.60 0.58 0.58 0.66 0.59
−ΔIBPU /J 19904.49 22332.72 23091.53 22918.39 21927.96 22209.96
ΔΣU /J 15.83 17.98 18.64 18.52 17.63 17.92
− oUΔ (HNO3) /J 41.79 44.78 48.36 44.78 42.39 39.40
− oUΔ (algodão) /J 33.91 32.67 28.36 28.18 30.06 34.07
− ocUΔ (C7H7NO2) /J 19812.96 22237.29 22996.17 22826.91 21837.88 22118.57
− ocuΔ (C7H7NO2) /J⋅g-1 24410.72 24410.56 24406.37 24405.98 24419.24 24415.32
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
200
Tabela 5.8 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com a
4-hidroxibenzamida (4HBZA).
m(C7H7NO2) /mg 16.4141 17.6986 17.3677 28.9971 23.6292 25.2164 m(n-C16H34) /mg 5.6008 3.8519 4.9164 0.9415 1.1243 0.4349
105·n(HNO3) /mol 1.37 1.29 1.29 1.94 1.69 1.69
εi /J⋅K-1 1.17 1.17 1.17 1.21 1.20 1.20
εf /J⋅K-1 1.20 1.20 1.20 1.24 1.23 1.23 Ti /K 297.94327 297.96273 297.93404 297.97060 298.04337 298.02521Tf /K 298.38703 298.37986 298.37455 298.45062 298.45827 298.44469
ΔTcorr /K 0.09168 0.09210 0.09319 0.08178 0.08121 0.08238
ΔignU /J 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76
−ΔIBPU /J 665.94 614.64 656.92 753.50 631.08 637.55
ΔΣU /J 0.36 0.37 0.37 0.58 0.47 0.49
− oUΔ (n-C16H34) /J 264.23a 181.72 a 231.94 a 44.43 b 53.05 b 20.52 b
− oUΔ (HNO3) /J 0.82 0.77 0.77 1.16 1.01 1.01 − o
cUΔ (C7H7NO2) /J 400.53 431.78 423.84 707.33 576.55 615.53
− ocuΔ (C7H7NO2) /J⋅g-1 24401.58 24396.28 24403.92 24393.13 24399.90 24409.91
a lote 1; b lote 2 (ver texto).
estudo.
Os valores de Ti, Tf e ΔTcorr foram determinados segundo o método Regnault-Pfaundler
[60-63] utilizando o programa “LABTERMO”, no caso das experiências de combustão macro
[64, 65], e o programa “Delta_t_ad”, no caso dos ensaios de microcalorimetria de combustão
[66].
O valor de ΔIBPU foi calculado de acordo com a equação (2.4). As correcções de Washburn
[67, 68] foram realizadas utilizando os dados auxiliares incluídos na Tabela 5.9. Os valores de oUΔ (HNO3) referem-se à reacção (2.1) e foram obtidos utilizando o
mfUΔ (HNO3, aq, 0.1
mol.dm-3) = −59.7 kJ⋅mol−1 [69]. O cálculo de ΔUº(algodão) refere-se ao processo:
1.887 0.902 2 2 2CH O (s) + 1.02075 O (g) CO (g) + 0.9435 H O (l)⎯⎯→ (5.5)
cuja energia de combustão especifica é ocuΔ (algodão) = −16565.9 ± 8.6 J·mol−1 [70].
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
201
Tabela 5.9 Dados auxiliares utilizados na determinação das correcções de Washburn para a
2’-hidroxiacetofenona, 2-hidroxibenzaldeído, 4-hidroxibenzaldeído, 2-hidroxibenzamida e 4-
hidroxibenzamida.
p (cr/l)c /J·K−1·g−1 ρ (cr/l) /g·cm−3 − (∂u/∂p)T /J·MPa−1·g−1 2HAP (l) 1.83 ± 0.26a 1.13b 0.18c
2HBAL (l) 1.62d 1.16b 0.22c 4HBAL (cr) 1.41 ± 0.05a 1.36e 0.12f 2HBZA (cr) 1.30 ± 0.02ª 1.35g 0.12f 4HBZA (cr) 1.43 ± 0.05ª 1.42h 0.12f
n-hexadecano 2.215i 0.773j 0.347j a Determinado por microcalorimetria Calvet (Apêndice E); b Determinado por picnometria
(Apêndice F); c Calculado de acordo com os procedimentos no Apêndice F; d Referência [71]; e Referência [37]; f Assumindo o mesmo valor dado para o ácido benzóico na referência [72]; g Referência [41]; h Referência [44]; i Referência [34]; j Referência [73].
Os valores de ΔUº(n-C16H34) apresentados na Tabela 5.8 correspondem à reacção:
16 34 2 2 2C H (l) + 49 2 O (g) 16 CO (g) + 17 H O (l)⎯⎯→ (5.6)
e foram obtidos com base nas energias de combustão específicas determinadas por
macrocalorimetria de combustão para os dois lotes de n-hexadecano usados nas experiências:
Δcuo (n-C16H34) = −47177.3 ± 1.5 J·g−1 (lote 1; média de 5 ensaios [45]) e Δcuo (n-C16H34) =
−47185.4 ± 1.6 J·g−1 (lote 2; média de 6 ensaios [45]). Por fim, o valor ΔUo(melinex) foi
baseado em Δcuo(melinex) = −22902 ± 5 J·g−1 [74].
As energias de combustão específicas foram calculadas a partir de:
ocuΔ =
a b c d
1(C H O N )m
ΔIBPU + ΔΣU − oUΔ (HNO3) − oUΔ (n-C16H34) −
− oUΔ (algodão) − oUΔ (melinex) (5.7)
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
202
Os resultados experimentais das tabelas 5.4 a 5.8 conduziram aos seguintes valores médios: o
cuΔ (2HAP, l) = −28930.66 ± 5.68 J·g−1, ocuΔ (2HBAL, l) = −27179.54 ± 8.83 J·g−1,
ocuΔ (4HBAL, cr) = −26947.28 ± 5.26 J·g−1, o
cuΔ (2HBZA, cr) = −24411.37 ± 2.10 J·g−1 e
ocuΔ (4HBZA, cr) = −24400.79 ± 2.40 J·g−1. Os erros indicados representam desvios padrão da
média. Os valores de ocuΔ correspondem às reacções:
2HAP
8 8 2 2 2 2C H O (l) + 9 O (g) 8 CO (g) + 4 H O (l)⎯⎯→ (5.8)
2HBAL e 4 HBAL
7 6 2 2 2 2C H O (l/cr) + 15 2 O (g) 7 CO (g) + 3 H O (l)⎯⎯→ (5.9)
2HBZA e 4HBZA
7 7 2 2 2 2 2C H NO (cr) + 31 4 O (g) 7 CO (g) + 7 2 H O (l) + 1 2 N (g)⎯⎯→ (5.10)
e conduziram aos valores de oc mUΔ , o
c mHΔ e of mHΔ indicados na Tabela 5.10. O erro
associado a oc mUΔ foi determinado de acordo com o procedimento descrito no Apêndice C. O
cálculo de oc mHΔ foi baseado na equação (2.12) e a obtenção de o
f mHΔ foi baseada em
of mHΔ (CO2, g) = −393.51 ± 0.13 kJ·mol−1 [75] e o
f mHΔ (H2O, l) = −285.830 ± 0.040 kJ·mol−1
[75].
Tabela 5.10 Resultados das experiências de calorimetria de combustão. Dados em kJ·mol−1.
− oc mUΔ − o
c mHΔ − of mHΔ
2HAP (l) 3938.85 ± 1.86 3941.33 ± 1.86 350.1 ± 2.1 2HBAL (l) 3319.20 ± 2.32 3320.44 ± 2.32 291.6 ± 2.5 4HBAL (cr) 3290.84 ± 1.82 3292.08 ± 1.82 320.0 ± 2.0 2HBZA (cr) 3347.68 ± 1.06 3348.30 ± 1.06 406.7 ± 1.4 4HBZA (cr) 3346.23 ± 1.56 3346.85 ± 1.56 408.1 ± 1.8
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
203
5.3.2 Entalpias de Sublimação
Tal como anteriormente referido, a entalpia de sublimação do 4HBAL foi determinada a partir de
medidas de pressão de vapor em função da temperatura, pelo método de efusão de Knudsen e por
microcalorimetria Calvet. Os resultados obtidos estão indicados na Tabela 5.11, onde m
representa a massa perdida pela célula durante o período de tempo t, T é a temperatura absoluta e
p a pressão determinada de acordo com a equação (2.21). O diâmetro de colisão da molécula, σ
= 6.05 Å, foi estimado a partir do respectivo volume de van der Waals calculado com o
programa GEPOL93 [76]. Utilizaram-se para isso as coordenadas atómicas retiradas da estrutura
de raios-X de cristal único publicada na literatura [37] e os raios de van der Waals recomendados
por Bondi para o carbono (1.70 Å), hidrogénio (1.20 Å) e oxigénio (1.52 Å) [77].
Ajustando a equação de Clausius-Clapeyron (2.25) ao dados na Tabela 5.11 (Figura 5.5)
por regressão linear, foi possível obter os parâmetros a e b e as correspondentes entalpias de
sublimação à temperatura média, Tm, do intervalo estudado nas experiências (Tabela 5.12). Os
erros atribuídos a a e b, correspondem ao desvio padrão e o erro de osub m m( )H TΔ provém do
desvio padrão de a multiplicado pelo t factor de Student, para um nível de confiança de 95%.
Os resultados da determinação das entalpias de sublimação de 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA
por microcalorimetria Calvet estão indicados nas Tabelas 5.13 a 5.15, onde Ab representa a área
do ensaio em branco, ε a constante de calibração, m a massa de amostra utilizada e subhΔ a
entalpia de sublimação mássica. Os erros apresentados para os valores médios destas grandezas
correspondem ao desvio padrão. Multiplicando as entalpias mássicas médias pelas massas
molares dos compostos correspondentes, obtém-se osub m (4HBAL, 346.35 K)HΔ = 98.3 ± 0.5
kJ·mol−1, osub m (2HBZA, 361.91 K)HΔ = 101.0 ± 0.4 kJ·mol−1 e o
sub m (4HBZA, 398.41 K)HΔ =
127.6 ± 1.6 kJ·mol−1. Os erros apresentados correspondem ao dobro do desvio padrão da média
e têm em conta o erro da calibração.
A correcção dos vários valores de osub m m( )H TΔ para 298.15 K (Tabela 5.16) foi baseada
numa equação análoga à (3.1). A variação de o, m (g)pC com a temperatura foi obtida
computacionalmente de acordo com o procedimento descrito no parágrafo 2.8.1.1, utilizando os
dados auxiliares no Apêndice G. Os resultados destes cálculos (Tabela 5.17) foram ajustados a
uma equação polinomial do tipo:
Tabela 5.11 Resultados das medidas de pressões de vapor do 4-hidroxibenzaldeído pelo método de efusão de Knudsen.
Célula 1 Célula 2 Célula 3
m /mg t /s T /K p /Pa m /mg t /s T /K p /Pa m /mg t /s T /K p /Pa 6.16 28782 333.63 0.4877 5.88 43200 320.59 0.1076 6.59 27875 332.4 0.4198 7.50 29477 335.16 0.5801 5.57 30907 322.28 0.1422 7.74 28782 333.63 0.4768
12.75 28680 337.96 0.7706 5.70 28470 323.78 0.1579 9.13 29477 335.16 0.5481 10.21 27225 339.08 0.8556 5.20 24211 324.67 0.1693 11.99 27712 337.96 0.7616 9.36 27712 340.46 1.0134 7.64 28113 326.23 0.2139 12.94 27225 339.08 0.8350
13.00 25620 342.22 1.1567 9.27 29404 327.38 0.2478 16.08 28680 340.46 0.9814 15.01 25273 343.51 1.3516 11.34 27857 329.91 0.3191 17.36 25620 342.22 1.1801 24.72 34091 345.29 1.6456 14.94 27875 332.40 0.4185 19.60 25273 343.51 1.3451 19.86 27163 345.58 1.6596 17.43 28782 333.63 0.4719 31.63 34091 345.29 1.5991 24.53 27576 347.48 2.0121 20.94 29477 335.16 0.5519 25.54 27163 345.58 1.6197 27.18 25991 349.16 2.3568 25.71 27712 337.96 0.7163 31.47 27576 347.48 1.9499 35.73 29507 350.57 2.7174 29.42 27225 339.08 0.8308 35.14 25991 349.16 2.2908
35.48 28680 340.46 0.9469 46.09 29507 350.57 2.6252
37.90 25620 342.22 1.1249
Célula 1: A = 1.6974·10−7 m2; r = 2.3246·10−4 m; e l = 2.09·10−5 m.
Célula 2: A = 4.3984·10−7 m2; r = 3.7418·10−4 m; e l = 2.09·10−5 m.
Célula 3: A = 1.9644·10−7 m2; r = 2.5000·10−4 m; e l = 2.09·10−5 m.
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
205
2.83 2.89 2.95 3.02 3.08 3.14-2.5
-1.7
-0.9
-0.1
0.7
1.5
ln (p
/Pa)
1000 / (T /K)
Figura 5.5 Logaritmo da pressão de vapor do 4-hidroxibenzaldeído em função do inverso da
temperatura, obtido para as células 1 ( ), 2 ( ) e 3 ( ).
Tabela 5.12 Parâmetros a e b da equação de Clausius-Clapeyron (2.25) e entalpias de
sublimação do 4-hidroxibenzaldeído, determinadas pelo método de efusão de Knudsen à
temperatura média, Tm, do intervalo estudado nas experiências.
Tm /K −a b t a osub m m( )H TΔ /kJ·mol−1
Célula 1 342.10 11823.41 ± 83.76 34.72 ± 0.24 2.201 98.3 ± 1.5 Célula 2 331.41 11749.64 ± 116.27 34.46 ± 0.35 2.160 97.7 ± 2.1 Célula 3 341.49 11829.15 ± 72.33 34.72 ± 0.21 2.179 98.4 ± 1.3
a Valor do factor de t de Student para um nível de confiança de 95% [78].
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
206
Tabela 5.13 Entalpia de sublimação mássica do 4-hidroxibenzaldeído a 346.35 K determinada
por microcalorimetria Calvet.
−Ab /mV·s ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s subhΔ /J·g−1
2.954 63.696 4.625 241.536 811.72 2.851 63.724 8.195 422.749 805.24 2.535 63.779 4.778 246.14 800.86 1.800 63.666 4.292 221.166 800.20 1.783 63.644 4.417 229.468 807.06
<Ab> = −2.385 ± 0.252 mV·s <ε> = 63.702 ± 0.024 mV·W−1 < subhΔ > = 805.02 ± 2.12 J·g−1
Tabela 5.14 Entalpia de sublimação mássica da 2-hidroxibezamida a 361.91 K determinada
por microcalorimetria Calvet.
−Ab /mV·s ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s subhΔ /J·g−1
3.558 64.161 3.425 158.799 735.600 3.650 64.505 3.189 148.572 740.228 2.470 64.463 3.940 183.135 735.384 3.970 64.408 4.083 189.527 733.944
3.001 138.258 733.219 5.152 241.769 739.151
<Ab> = −3.412 ± 0.326 mV·s <ε> = 64.384 ± 0.077 mV·W−1 < subhΔ > = 736.25 ± 1.15 J·g−1
Tabela 5.15 Entalpia de sublimação mássica da 4-hidroxibezamida a 398.41 K determinada
por microcalorimetria Calvet.
−Ab /mV·s ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s subhΔ /J·g−1
3.154 63.991 2.904 165.303 911.774 4.652 63.888 4.263 249.821 930.866 4.702 63.942 3.140 186.666 949.543
64.199 2.963 169.455 915.512 3.815 224.660 937.136 4.750 280.647 936.822
<Ab> = −4.169 ± 0.508 mV·s <ε> = 64.005 ± 0.068 mV·W−1 < subhΔ > = 930.28 ± 5.84 J·g−1
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
207
Tabela 5.16 Entalpias de sublimação determinadas por microcalorimetria Calvet (MC) e pelo
método de efusão de Knudsen (EK).
Método o
sub m m( )H TΔ /kJ·mol−1
Tm /K o
sub m (298.15 K)HΔ /kJ·mol−1
4HBAL (Célula 1) EK 98.3 ± 1.3 342.10 99.7 ± 1.5
4HBAL (Célula 2) EK 97.7 ± 1.7 331.41 98.8 ± 2.1
4HBAL (Célula 3) EK 98.4 ± 1.1 341.49 99.8 ± 1.3
4HBAL MC 98.3 ± 0.5 346.35 99.8 ± 0.5
2HBZA MC 101.0 ± 0.4 361.91 101.9 ± 0.4
4HBZA MC 127.6 ± 1.6 398.41 129.7 ± 1.6
Tabela 5.17 Capacidades caloríficas molares padrão a pressão constante em fase gasosa dos
compostos estudados. o
, m (g)pC /J·K−1·mol−1 T /K
4HBAL 2HBZA 4HBZA
290 128.44 146.06 150.66 300 132.27 150.54 155.09 310 136.06 154.95 159.45 320 139.81 159.31 163.74 330 143.51 163.60 167.97 340 147.16 167.82 172.12 350 150.77 171.97 176.20 360 154.32 176.05 180.21 370 157.81 180.05 184.14 380 161.24 183.97 187.99 390 164.61 187.82 191.77 400 167.91 191.59 195.47
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
208
o 2p, m (g)C aT bT c= + + (5.11)
Os coeficientes obtidos são dados na Tabela 5.18. A contribuição referente ao estado sólido foi
calculada a partir das capacidades caloríficas molar padrão a pressão constante médias no
intervalo entre 298.15 K e a temperatura T do calorímetro, determinadas por microcalorimetria
Calvet. Estes valores e a gama de temperaturas a que se referem estão indicados na Tabela 5.19.
Os detalhes da sua determinação são descritos no Apêndice E.
Conforme se pode ver na Tabela 5.16, no caso de 4HBAL foram obtidos quatro valores de
entalpia de sublimação, em experiências independentes e utilizando dois métodos diferentes.
Esses resultados são concordantes dentro dos respectivos intervalos de incerteza. A respectiva
média ponderada calculada conforme descrito no Apêndice C, corresponde a osub m (4HBAL)HΔ =
99.7 ± 0.4 kJ·mol−1.
Tabela 5.18 Coeficientes resultantes do ajuste dos dados de o, m (g)pC da Tabela 5.17 à equação
(5.11).
−a /10−4 J·K−3·mol−1 b /J·K−2·mol−1 −c /J·K−1·mol−1 4HBAL 2.64 0.541 6.37 2HBZA 3.57 0.661 15.5 4HBZA 3.65 0.660 9.92
Tabela 5.19 Capacidades caloríficas molar padrão a pressão constante em estado sólido
determinadas por microcalorimetria Calvet (Apêndice E).
Intervalo Temperatura
op, mC< >
/J·K−1·mol−1 4HBAL 297.8 K-347.0 K 172.2 ± 6.1 2HBZA 297.7 K-361.9 K 178.3 ± 2.7 4HBZA 298.1 K-398.5 K 196.1 ± 6.9
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
209
5.3.3 Entalpias de Vaporização
Os resultados experimentais relativos à determinação da entalpia de vaporização de 2HAP e
2HBAL a 298.15 K, por microcalorimetria Calvet, estão apresentados nas Tabelas 5.20 e 5.21.
Os erros atribuídos aos valores médios de cada uma das grandezas que figuram nessas tabelas,
representam o desvio padrão da média. Multiplicando as entalpias mássicas médias pelas massas
molares dos compostos obtém-se ovap m (2HBAL)HΔ = 53.3 ± 0.3 kJ·mol−1 e o
vap m (2HAP)HΔ =
58.3 ± 0.2 kJ·mol−1, cujos erros correspondem ao dobro do desvio padrão da média de vaphΔ e
incluem a contribuição do erro associado à calibração.
Tabela 5.20 Entalpia de vaporização mássica do 2-hidroxibenzaldeído a 298.15 K determinada
por microcalorimetria Calvet.
ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s vaphΔ /J·g−1
64.152 25.037 699.300 435.29 64.159 14.947 417.293 435.10 64.165 25.492 720.917 440.74 64.166 11.071 307.290 432.58 64.169 18.927 535.374 440.84 64.177 15.553 433.954 434.84
23.566 658.872 435.73 <ε> = 64.165 ± 0.003 mV·W−1 < vaphΔ > = 436.45 ± 1.18 J·g−1
Tabela 5.21 Entalpia de vaporização mássica da 2’-hidroxiacetofenona a 298.15 K
determinada por microcalorimetria Calvet.
ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s vaphΔ /J·g−1
64.152 20.204 556.295 429.11 64.159 10.514 290.826 431.09 64.165 15.292 419.951 427.99 64.166 9.5110 259.779 425.68 64.169 15.255 419.160 428.22 64.177
<ε> = 64.165 ± 0.003 mV·W−1 < gl hΔ > = 428.42 ± 0.88 J·g−1
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
210
5.3.4 Cálculos Teóricos
As energias calculadas para as diferentes moléculas estudadas, assim como, os resultados dos
cálculos de frequências são apresentados no Apêndice G.
5.4 Discussão
5.4.1 Energética: Medidas Experimentais vs. Teoria
Os valores de of mHΔ (cr), o
vap mHΔ , osub mHΔ e o
f mHΔ (g) a 298.15 K obtidos na presente tese
estão resumidos na Tabela 5.22. As entalpias de formação em fase gasosa foram calculadas por
Tabela 5.22 Entalpia de formação molar padrão no estado sólido, líquido e gasoso, e entalpias
de sublimação e vaporização dos compostos estudados a 298.15 K. Dados em kJ·mol−1.
Composto − of mHΔ (cr/l) o
sub mHΔ ovap mHΔ − o
f mHΔ (g)
2HAP (l) 350.1 ± 2.1 a 58.3 ± 0.2 a 291.8 ± 2.1 a 4HAP (cr) 265.4 ± 1.4 b 2HBAL (l) 291.6 ± 2.5 a 53.3 ± 0.3 a 238.3 ± 2.5 a
50.3 c 4HBAL (cr) 320.0 ± 2.0 a 99.7 ± 0.4 a 220.3 ± 2.0 a
99.0 ± 3.4 d 92.0 ± 1.5 e
2HBZA (cr) 406.7 ± 1.4 a 101.9 ± 0.4 a 304.8 ± 1.5 a 402.7 ± 2.2 f
4HBZA (cr) 408.1 ± 1.8 a 129.7 ± 1.6 a 278.4 ± 2.4 a 2HB (cr) 497.3 ± 1.4 g 4HB (cr) 480.2 ± 1.5 g
a Determinado nesta tese; b Valor recomendado na Tabela 3.15; c Calculado com base nos
parâmetros da equação de Antoine indicados na referência [79]; d calculado com base nas
pressões de vapor da referência [80]; e Calculado com base nas pressões de vapor da referência
[81]; f referência [82]; g referência [6].
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
211
combinação das entalpias de formação em estado condensado com as entalpias de sublimação ou
vaporização. A tabela inclui ainda valores de of mHΔ (g) para os ácidos 2-hidroxibenzóico (2HB)
[6] e 4-hidroxibenzóico (4HB) [6], bem como dados de of mHΔ (cr), o
vap mHΔ e osub mHΔ a 298.15
K correspondentes a resultados publicados para 2HBAL, 4HBAL e 2HBZA [79-82].
A entalpia de vaporização do 2HBAL a 298.15 K calculada a partir dos parâmetros da
equação de Antoine dados na referência [79] é 3 kJ·mol−1 inferior à obtida nesta tese.
Com base nas pressões de vapor do 4HBAL determinadas por Parsons et al. [80], na gama
de temperaturas entre 303.4 K e 336.0 K, usando o método de efusão de Knudsen, é possível
concluir que osub mHΔ = 98.2 ± 3.4 kJ·mol−1 a 319.7 K. A correcção deste valor para 298.15 K, de
acordo com o procedimento descrito em 5.3.2, conduz a osub mHΔ = 99.0 ± 3.4 kJ·mol−1, em
excelente concordância com o resultado encontrado nesta tese. Um exercício semelhante
partindo das pressões de vapor obtidas por Aihara [81], entre 312.0 K e 335.9 K, usando um
manómetro de viscosidade (“Viscosity Gauge”), permitiu concluir que osub mHΔ = 91.3 ± 1.5
kJ·mol−1 a 324.0 K. Após correcção deste valor para 298.15 K obtém-se osub mHΔ = 92.0 ± 1.5
kJ·mol−1, que difere em 7.7 kJ·mol−1 do resultado proposto nesta tese.
O valor de entalpia de formação molar padrão de 2HBZA determinado neste trabalho é 4
kJ·mol−1 superior ao publicado por Ryskalieva et al. [82], com base numa amostra não
caracterizada em termos de pureza de fase. A diferença entre os dois valores está praticamente
dentro dos respectivos erros experimentais. Uma vez que nos estudos de Ryskalieva et al. [82],
o composto foi purificado por recristalização usando como solvente uma mistura de água/etanol
e, nesta tese, foi sublimado, podem existir diferenças de pureza de fase entre as duas amostras,
que talvez justifiquem essa discrepância.
Os valores de of m (g)HΔ indicados na Tabela 5.22 em conjunto com o
f m 6 6(C H , g)HΔ = 82.6
± 0.7 kJ·mol−1 [83], of m 6 5(C H OH, g)HΔ = −96.4 ± 0.9 kJ·mol−1 [83], [ ]o
f m 6 5C H C(O)H, gHΔ =
−36.7 ± 2.8 kJ·mol−1 [83], [ ]of m 6 5 3C H C(O)CH , gHΔ = −86.7 ± 1.5 kJ·mol−1 [83],
[ ]of m 6 5 2C H C(O)NH , gHΔ = −100.9 ± 1.2 kJ·mol−1 [83], e [ ]o
f m 6 5C H C(O)OH, gHΔ = −294.0 ±
2.2 kJ·mol−1 [83], foram utilizados para aferir a “qualidade” das previsões de diferentes modelos
teóricos e a consistência interna dos dados experimentais, através do cálculo das entalpias das
seguintes reacções isodésmicas:
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
212
X O
OH
X OOH
(g) + (g) (g) + (g)
X = H, OH, CH3 e NH2.
(5.12)
X O
OH
Y O X O Y O
OH
(g) + (g) (g) + (g)
X = H, OH, CH3 e NH2; Y = H, OH, CH3 e NH2; X ≠ Y
(5.13)
No caso da reacção (5.13) foram apenas considerados sistemas onde ambas as moléculas
apresentam os dois grupos substituintes na posição orto ou na posição para.
Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 5.23. A análise desta tabela mostra que o
método CBS-QB3 reproduz os valores experimentais das reacções (5.12) e (5.13) praticamente
dentro dos erros experimentais, sendo os desvios máximo e médio 7.6 kJ·mol−1 e 1.8 kJ·mol−1,
respectivamente. Os desvios encontrados para os vários modelos DFT não diferem muito destes
(desvio máximo 7.4-7.6 kJ·mol−1; desvio médio 2.3-2.5 kJ·mol−1), excepto quando a reacção
(5.12) envolve o isómero orto. Neste caso, as gamas de variação aumentam e alargam
consideravelmente, fixando-se entre 6.8 kJ·mol−1 e 16.9 kJ·mol−1 para o desvio máximo e entre
4.7 kJ·mol−1 e 14.9 kJ·mol−1 para o desvio médio. No caso das reacções envolvendo os isómeros
orto observa-se, para além disso, um claro efeito da base usada. De facto, os desvios
correspondentes aos funcionais B3LYP e B3P86 diminuem cerca de 6 a 7 kJ·mol−1 quando a
base 6-31G(d,p) é substituída pela 6-311+G(d,p). Estes resultados parecem exprimir alguma
dificuldade dos modelos que utilizam a base mais pequena na descrição dos efeitos resultantes da
existência de dois substituintes ligados em posições adjacentes no mesmo anel aromático. De
facto, a existência deste tipo de interacção apenas não é compensada quando a reacção em causa
é a (5.12) e o grupo OH se encontra na posição orto. Nota-se ainda, que para a mesma base o
funcional B3LYP conduz a menores desvios que o B3P86.
Finalmente, a boa concordância observada na Tabela 5.23, quando se comparam os valores
experimentais com os previstos pelo método teórico mais sofisticado (CBS-QB3), sugere existir
Tabela 5.23 Entalpias das reacções isodésmicas (5.12) e (5.13) determinadas experimentalmente e teoricamente. Os valores entre
parêntesis indicam a diferença entre o valor calculado e o experimental. Dados em kJ·mol−1.
X Y B3LYP/ 6-31G(d,p)
B3LYP/ 6-311+G(d,p)
B3LYP/ aug-cc-pVDZ
B3P86/ 6-31G(d,p)
B3P86/ 6-311+G(d,p)
B3P86/ aug-cc-pVDZ CBS-QB3 Experimental
o-HOC6H4C(O)X Reacção (5.12)
H 36.2 (13.6) 29.4 (6.8) 30.2 (7.6) 39.5 (16.9) 33.4 (10.8) 34.6 (12.0) 26.9 (4.3) 22.6 ± 3.9 CH3 37.7 (11.6) 31.4 (5.3) 32.2 (6.1) 41.5 (15.4) 35.9 (9.8) 37.0 (10.9) 28.6 (2.5) 26.1 ± 2.8 NH2 37.4 (12.5) 30.3 (5.4) 31.6 (6.7) 41.3 (16.4) 35.0 (10.1) 36.5 (11.6) 29.5 (4.6) 24.9 ± 2.2 OH 32.0 (7.7) 25.6 (1.3) 26.2 (1.9) 35.2 (10.9) 29.4 (5.1) 30.4 (6.1) 24.4 (0.1) 24.3 ± 2.9
Reacção (5.13) H CH3 −1.5 (2.0) −2.0 (1.5) −2.0 (1.6) −2.0 (1.5) −2.4 (1.1) −2.4 (1.1) −1.8 (1.7) −3.5 ± 4.6 H NH2 −1.2 (1.1) −1.0 (1.4) −1.3 (1.0) −1.8 (0.5) −1.5 (0.8) −1.9 (0.4) −2.7 (−0.4) −2.3 ± 4.2
CH3 NH2 0.4 (−0.9) 1.1 (−0.1) 0.6 (−0.6) 0.2 (−1.0) 0.9 (−0.3) 0.5 (−0.8) −0.9 (−2.1) 1.2 ± 2.2 H OH 4.2 (5.9) 3.8 (5.5) 4.0 (5.7) 4.4 (6.1) 4.1 (5.8) 4.1 (5.8) 2.5 (4.2) −1.7 ± 4.6
CH3 OH 5.7 (3.9) 5.8 (4.0) 5.9 (4.1) 6.4 (4.6) 6.5 (4.7) 6.5 (4.7) 4.2 (2.4) 1.8 ± 3.7 NH2 OH 5.4 (4.8) 4.7 (4.1) 5.3 (4.7) 6.2 (5.6) 5.6 (5.0) 6.1 (5.5) 5.1 (4.5) 0.6 ± 3.2
p-HOC6H4C(O)X Reacção (5.12)
H 6.3 (1.7) 5.9 (1.3) 5.9 (1.3) 6.7 (2.1) 6.4 (1.8) 6.4 (−0.4) 4.2 (0.1) 4.6 ± 3.6 CH3 5.6 (5.9) 5.3 (5.6) 5.3 (5.6) 5.9 (6.2) 5.6 (5.9) 5.6 (5.9) 4.0 (4.3) −0.3 ± 2.4 NH2 3.8 (5.3) 3.5 (5.0) 3.6 (5.1) 4.0 (5.5) 3.8 (5.3) 3.8 (5.3) 2.9 (4.4) −1.5 ± 2.9 OH 5.5 (−1.7) 5.4 (−1.8) 5.3 (−1.9) 5.7 (−1.5) 5.7 (−1.5) 5.7 (−1.5) 4.0 (−3.2) 7.2 ± 2.9
Reacção (5.13) H CH3 0.7 (−4.2) 0.6 (−4.3) 0.5 (−4.4) 0.8 (−4.1) 0.8 (−4.1) 0.7 (−4.2) 0.1 (−4.8) 4.9 ± 4.0 H NH2 2.5 (−3.7) 2.4 (−3.7) 2.3 (−3.8) 2.7 (−3.5) 2.6 (−3.5) 2.5 (−3.6) 1.3 (−4.8) 6.1 ± 4.4
CH3 NH2 1.8 (0.6) 1.8 (0.6) 1.8 (0.6) 1.9 (0.7) 1.9 (0.7) 1.8 (0.6) 1.2 (0.0) 1.2 ± 3.4 H OH 0.8 (3.4) 0.6 (3.2) 0.5 (3.1) 0.9 (3.5) 0.8 (3.4) 0.7 (3.3) 0.2 (2.8) −2.6 ± 4.4
CH3 OH 0.1 (7.6) -0.1 (7.4) 0.0 (7.5) 0.1 (7.6) 0.0 (7.5) 0.0 (7.5) 0.0 (7.5) −7.5 ± 3.4 NH2 OH -1.7 (7.0) -1.8 (6.9) -1.8 (6.9) -1.7 (7.0) -1.9 (6.8) -1.8 (6.9) -1.1 (7.6) −8.7 ± 3.8
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
214
uma boa consistência termodinâmica entre as entalpias de formação em fase gasosa dos
compostos estudados e os valores auxiliares utilizados.
5.4.2 Energética da Ligação de Hidrogénio Intramolecular
A energética da ligação de hidrogénio intramolecular O···H (H-intra) em 2HAP, 2HBAL 2HB e
2HBZA, foi estudada pelos métodos isodésmico, orto-para e cis-trans descritos no parágrafo
5.1. Utilizaram-se, para isso, entalpias de formação em fase gasosa determinadas
experimentalmente (Tabela 5.22) ou entalpias absolutas calculadas por métodos quânticos
(Apêndice G).
Para aplicação do método isodésmico consideraram-se como medidas de oDH (O···H) as
entalpias da reacção (5.12) e dos seguintes processos:
O
X OH
H O X O H O
OH
(g) + (g) (g) + (g)
(5.14)
O
X OH
H3C O X O H3C O
OH
(g) + (g) (g) + (g)
(5.15)
O
X OH
H2N O X O H2N O
OH
(g) + (g) (g) + (g)
(5.16)
O
X OH
HO O X O HO O
OH
(g) + (g) (g) + (g)
(5.17)
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
215
Os valores de oDH (O···H) obtidos por via experimental ou por diferentes modelos teóricos estão
resumidos na Tabela 5.24, onde as quantidades entre parêntesis representam as diferenças entre
os resultados dos cálculos teóricos e os correspondentes valores experimentais. Verifica-se,
assim, que o método CBS-QB3 é o que melhor reproduz os resultados experimentais (desvios
máximo de 7.8 kJ·mol−1; desvio médio de 1.9 kJ·mol−1), seguido bastante de perto pelo modelo
B3LYP/6-311+G(d,p) (desvios máximo de 8.6 kJ·mol−1; desvio médio de 2.8 kJ·mol−1). Este
último parece, assim, representar um bom compromisso em termos de tempo de cálculo e
exactidão dos resultados. Para além disso, no caso dos modelos DFT é também claro que o
aumento da base conduz a valores de oDH (O···H) mais próximos dos experimentais e que para o
mesmo modelo teórico os resultados correspondentes à reacção (5.12) são significativamente
diferentes dos obtidos para as restantes reacções. Esta última tendência não é, porém, observada
quando se consideram os valores calculados partindo de dados experimentais. Note-se que, de
um modo geral, as conclusões sobre a exactidão dos métodos teóricos e sobre o efeito da base
retiradas da Tabela 5.24 são idênticas às referidas no parágrafo 5.4.1.
Segundo o método isodésmico a ordem das entalpias de ligação O···H indicada pelos
resultados experimentais incluídos na Tabela 5.24 é a seguinte: 2HBAL < 2HB < 2HBZA <
2HAP. No caso dos métodos DFT a tendência observada é, em geral, 2HB < 2HBAL < 2HBZA
< 2HAP, enquanto o modelo CBS-QB3 prevê 2HB < 2HBAL < 2HAP < 2HBZA. Muito
embora as entalpias de ligação O···H variem de reacção para reacção, a sequência observada para
o mesmo método de cálculo e para uma mesma reacção, é idêntica.
O método orto-para conduziu aos resultados indicados na Tabela 5.25. Também neste
caso as melhores aproximações entre resultados teóricos e experimentais é observada para os
modelos CBS-QB3 e B3LYP/6-311+G(d,p). Experimentalmente verifica-se que as entalpias de
ligação O···H variam de acordo com a tendência 2HB < 2HBAL < 2HAP = 2HBZA. Todos os
modelos teóricos prevêem a sequência 2HB < 2HBAL < 2HAP < 2HBZA. É, assim, de notar
que, no caso do método orto-para o acordo entre tendências previstas por via teórica ou
experimental é melhor do que para o método isodésmico. Para além disso, ao contrário deste
último, todos os métodos teóricos conduzem a uma tendência idêntica.
Finalmente, estimou-se a entalpia da ligação O···H com base nas diferenças de entalpia das
conformações cis e trans a 298.15 K, obtidas após optimização das estruturas moleculares com o
nível de teoria B3LYP/6-311+G(d,p). Este método foi escolhido pois, conforme acima referido,
Tabela 5.24 Entalpias de ligação de hidrogénio intramoleculares calculadas a partir das reacções isodésmicas (5.12), (5.14)-(5.17).a
Dados em kJ·mol−1.
B3LYP/ 6-31G(d,p)
B3LYP/ 6-311+G(d,p)
B3LYP/ aug-cc-pVDZ
B3P86/ 6-31G(d,p)
B3P86/ 6-311+G(d,p)
B3P86/ aug-cc-pVDZ CBS-QB3 Experimental
2HBAL Reacção (5.12) 36.2 (13.6) 29.4 (6.8) 30.2 (7.6) 39.5 (16.9) 33.4 (10.8) 34.6 (12.0) 26.9 (4.3) 22.6 ± 3.9 Reacção (5.15) 30.6 (7.7) 24.1 (1.2) 24.9 (2.0) 33.6 (10.7) 27.8 (4.9) 28.9 (6.0) 22.8 (−0.1) 22.9 ± 4.3 Reacção (5.16) 32.4 (8.3) 25.8 (1.7) 26.7 (2.6) 35.5 (11.4) 29.7 (5.6) 30.7 (6.6) 24.0 (−0.1) 24.1 ± 4.6 Reacção (5.17) 30.7 (15.3) 24.0 (8.6) 24.9 (9.5) 33.8 (18.4) 27.8 (12.4) 28.9 (13.5) 22.9 (7.5) 15.4 ± 4.6
2HAP Reacção (5.12) 37.7 (11.6) 31.4 (5.3) 32.2 (6.1) 41.5 (15.4) 35.9 (9.8) 37.0 (10.9) 28.6 (2.5) 26.1 ± 2.8 Reacção (5.14) 31.5 (10.0) 25.5 (4.0) 26.3 (4.8) 34.9 (13.4) 29.4 (7.9) 30.6 (9.1) 24.5 (3.0) 21.5 ± 4.3 Reacção (5.16) 33.9 (6.3) 27.9 (0.3) 28.6 (1.0) 37.5 (9.9) 32.1 (4.5) 33.1 (5.5) 25.8 (−1.8) 27.6 ± 3.7 Reacção (5.17) 32.2 (13.3) 26.0 (7.1) 26.8 (7.9) 35.8 (16.9) 30.2 (11.3) 31.3 (12.4) 24.6 (5.7) 18.9 ± 3.7
2HBZA Reacção (5.12) 37.4 (12.5) 30.3 (5.4) 31.5 (6.6) 41.3 (16.4) 35.0 (10.1) 36.5 (11.6) 29.5 (4.6) 24.9 ± 2.2 Reacção (5.14) 31.1 (10.8) 24.4 (4.1) 25.7 (5.4) 34.7 (14.4) 28.5 (8.2) 30.1 (9.8) 25.4 (5.1) 20.3 ± 3.9 Reacção (5.15) 31.8 (6.6) 25.0 (−0.2) 26.2 (1.0) 35.5 (10.3) 29.3 (4.1) 30.9 (5.7) 25.5 (0.3) 25.2 ± 2.8 Reacção (5.17) 31.9 (14.2) 25.0 (7.3) 26.2 (8.5) 35.6 (17.9) 29.3 (11.6) 30.8 (13.1) 25.5 (7.8) 17.7 ± 3.3
2HB Reacção (5.12) 32.0 (7.7) 25.6 (1.3) 26.2 (1.9) 35.2 (10.9) 29.4 (5.1) 30.4 (6.1) 24.4 (0.1) 24.3 ± 2.8 Reacção (5.14) 25.7 (6.0) 19.6 (−0.1) 20.4 (0.7) 28.5 (8.8) 23.0 (3.3) 24.1 (4.4) 20.2 (0.5) 19.7 ± 4.3 Reacção (5.15) 26.4 (1.8) 20.3 (−4.3) 20.9 (−3.7) 29.3 (4.7) 23.7 (−0.9) 24.8 (0.2) 20.4 (−4.2) 24.6 ± 3.3 Reacção (5.16) 28.2 (2.4) 22.0 (−3.8) 22.7(−3.1) 31.2 (5.4) 25.6 (−0.2) 26.6 (0.8) 21.5 (−4.3) 25.8 ± 3.7
a Os valores entre parêntesis representam diferenças entre valores calculados teoricamente e os valores experimentais correspondentes.
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
217
Tabela 5.25 Entalpia da ligação de hidrogénio intramolecular calculadas teoricamente e
experimentalmente segundo o método orto-para. Dados em kJ·mol−1.
Composto 2HBAL 2HAP 2HBZA 2HB B3LYP/6-31G(d,p) 29.9 32.2 33.6 26.5
B3LYP/6-311+G(d,p) 23.4 26.1 26.8 20.2 B3LYP/aug-cc-pVDZ 24.4 26.8 28.0 20.9
B3P86/6-31G(d,p) 32.9 35.7 37.3 29.4 B3P86/6-311+G(d,p) 27.0 30.2 31.2 23.7 B3P86/aug-cc-pVDZ 28.2 31.3 32.7 24.8
CBS-QB3 22.7 24.6 26.7 20.4 Experimental 18.0 ± 3.2 26.4 ± 2.5 26.4 ± 2.8 17.1 ± 2.1
permite obter uma exactidão semelhante à do método CBS-QB3 com menores recursos
computacionais e uma rapidez de cálculo significativamente maior. A conformação trans foi
gerada rodando de 180º o diedro C1−C2−O1−H1 (Figura 5.6), relativamente à conformação mais
estável contendo a ligação H-intra (conformação cis). Os resultados obtidos por este método são
apresentados na Tabela 5.26.
Nota-se de imediato que as entalpias de ligação O···H previstas por este método são cerca
do dobro das obtidas pelos métodos das reacções isodésmicas e orto-para (Tabela 5.24 e 5.25).
A tendência de variação da energia H-intra obtida é 2HBAL < 2HB < 2HBZA < 2HAP. Este
resultado está concordante com o obtido pelo método isodésmico a partir de dados
experimentais.
Tal como referido anteriormente e discutido na literatura [9, 10, 24], a entalpia de ligação
determinada pelo método cis-trans dá informação sobre a estabilidade relativa das duas
conformações consideradas. No caso de 2HBZA, o isómero cis (Figura 5.6) inclui, tal como
para todos os outros exemplos analisados, a ligação H-intra entre o grupo hidroxilo e o grupo
carbonilo adjacente. No entanto, devido à repulsão entre o átomo de hidrogénio do grupo amina
(H2) e o hidrogénio aromático adjacente (H4), verifica-se que o ângulo de diedro
C2−C1−C7−O2 é 5.86º. Quando o diedro C1−C2−O1−H1 é rodado 180º para gerar a
conformação trans eliminando a ligação H-intra (Figura 5.6), cria-se um efeito repulsivo entre os
oxigénios O1 e O2 que, em conjunto com a repulsão entre os hidrogénios H2 e H4, provoca a
rotação do diedro C2−C1−C7−O2 para um ângulo de 55.03º. Assim a diferença de entalpia entre
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
218
cis trans
Figura 5.6 Conformações dos isómeros cis e trans da 2HBZA após optimização da
geometria pelo método B3LYP/6-311+G(d,p).
Tabela 5.26 Entalpias de ligação de hidrogénio intramolecular obtidas pelo método cis-trans.
oDH (O···H)
/kJ·mol−1 2HBAL 45.1 2HAP 54.2 2HB 45.5
2HBZA 47.8
os dois isómeros conformacionais, envolve uma contribuição devida à quebra da ligação H-intra
e outra associada a uma alteração de 49.17º no diedro C2−C1−C7−O2. Conclui-se então que, no
caso de 2HBZA, a entalpia determinada pelo método cis-trans não é comparável às determinadas
pelos métodos isodésmico e orto-para.
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
219
5.4.3 Comparação Entre os Métodos Isodésmico, Orto-Para e Cis-Trans
Desde há muito que é admitida uma relação directa entre oDH (O···H) e dados espectroscópicos,
nomeadamente frequências de vibração [14]. Lampert et al. [84] verificaram que os números de
onda correspondentes à frequência de vibração de estiramento da ligação O−H, ν (O−H), em
compostos do tipo o-HOC6H4C(O)X, corresponde a um modo de vibração puro podendo ser
correlacionado com a energia da ligação de hidrogénio intramolecular (H-intra). Por outro lado,
Grabowski [85] demonstrou existir uma correlação entre oDH (O···H) e a densidade electrónica
no ponto crítico da ligação de hidrogénio, ρPC(O···H) (ver parágrafo 2.8.2). Assim, a análise de
correlações entre os valores de oDH (O···H) obtidos nesta tese e os correspondentes ν (O−H) e
ρPC(O···H), poderá dar indicações sobre a consistência das entalpias de ligação H-intra previstas
pelos três métodos atrás considerados. De facto, é de esperar que o aumento de oDH (O···H) seja
acompanhado por uma diminuição de ν (O−H) (ligação O−H mais débil) e um aumento de
ρPC(O···H) (ligação de hidrogénio mais forte). Esse estudo foi realizado ampliando o conjunto de
dados anteriormente discutidos com resultados de cálculos pelo método B3LYP/6-311+G(d,p)
para os derivados com X = OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2 e NO2.
Os valores de oDH (O···H) obtidos pelos métodos isodésmico, orto-para e cis-trans são
apresentados na Tabela 5.27, a par das correspondentes densidades electrónicas no ponto crítico
da ligação O···H e dos números de onda para a vibração de estiramento O−H. As frequências de
vibração foram calculadas com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p) e não foram escaladas, uma vez
que o factor de escala é constante para todas elas, não influenciando a discussão que se segue.
Conforme indicado no parágrafo 5.2.5 os valores de ρPC(O···H) foram obtidos com o programa
AIM2000 partindo de funções de onda provenientes dos cálculos efectuados com o método
B3LYP/6-311+G(d,p). Os valores da Tabela 5.27 referentes ao método isodésmico
correspondem à reacção (5.12), pois é a única das cinco atrás referidas que pode ser aplicada a
todos os substituintes X considerados.
As Figuras 5.7 e 5.8 mostram, respectivamente, as variações de oDH (O···H) em função de
ρPC(O···H) e ν (O−H). Estas figuras incluem ainda as relações lineares obtidas por aplicação do
método dos mínimos quadrados aos dados da Tabela 5.27, que correspondem às seguintes
equações:
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
220
Tabela 5.27 Valores de oDH (O···H), ρPC(O···H) e ν (O−H), em compostos do tipo o-
HOC6H4C(O)X, obtidos com base em resultados de cálculos efectuados com o modelo
B3LYP/6-311+G(d,p) (ver texto). oDH (O···H) / kJ·mol−1 X 100·ρPC(O···H)/
e·au−3 ν~ (O−H)/
cm-1 isodésmico orto-para cis-trans C≡N 4.17 3456.4 25.2 17.0 41.1
Cl 3.94 3603.7 20.1 12.6 36.1 NH2 5.09 3317.0 30.3 26.8 47.8
H 4.10 3419.7 29.4 23.4 45.1 CH3 5.00 3334.8 31.4 26.1 54.2 OH 4.13 3473.8 25.6 20.2 45.5
CH2F 4.65 3390.3 28.9 23.2 48.7 CH2−CH=CH2 5.01 3345.2 30.4 25.1 52.4
F 3.54 3559.6 21.0 14.3 36.1 HS 4.35 3460.1 24.5 18.8 42.4
OCN 3.47 3584.1 18.3 10.5 32.4 C≡CH 4.67 3378.5 29.2 22.7 46.7 NO2 3.51 3567.8 19.1 10.3 31.7
8 18 28 38 48 583.4
4.0
4.6
5.2
100
ρ PC /
eau
−3
DHo(O H) / kJ mol-1
H
CH2CH=CH2 CH3
NH2
CH2FC=CH
OH
SH
CN
F
Cl
OCNNO2
Figura 5.7 Variação das densidades electrónicas no ponto critico da ligação O···H com as
correspondentes entalpias de ligação H-intra determinadas pelos métodos isodésmico ( ; linha
a cheio), orto-para ( ; linha a tracejado) e cis-trans ( ; linha a ponteado).
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
221
8 18 28 38 48 583300
3380
3460
3540
3620
υ (O
-H) /
cm
-1
DHo(O H) / kJ mol−1
~
H
CH2CH=CH2 CH3
NH2
CH2FC=CH
OHSHCN
F
ClOCN
NO2
Figura 5.8 Variação dos números de onda referentes à frequência de vibração de estiramento
da ligação O−H com as correspondentes entalpias de ligação H-intra determinadas pelos métodos
isodésmico ( ; linha a cheio), orto-para ( ; linha a tracejado) e cis-trans ( ; linha a
ponteado).
Método isodésmico
ρPC(O···H) = 1.115·10−3 oDH (O···H) + 1.420·10−2 R = 0.813 (5.18)
ν (O−H) = − 20.635 oDH (O···H) + 3982.4 R = 0.940 (5.19)
Método orto-para
ρPC(O···H) = 9.014·10−4 oDH (O···H) + 2.539·10−2 R = 0.832 (5.20)
ν (O−H) = − 16.423 oDH (O···H) + 3770.2 R = 0.928 (5.21) Método cis-trans
ρPC(O···H) = 7.351·10−4 oDH (O···H) + 1.111·10−2 R = 0.846 (5.22)
ν (O−H) = − 12.822 oDH (O···H) + 4005.7 R = 0.858 (5.23)
Nas equações anteriores os valores de oDH (O···H) são expressos em kJ·mol−1, ν (O−H) em
cm−1 e ρPC(O···H) em e·au−3.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
222
Da análise das Figuras 5.7 e 5.8 conclui-se que, do ponto de vista qualitativo, os três
métodos utilizados conduzem genericamente às mesmas conclusões. As correlações de
ρPC(O···H) com oDH (O···H) descritas pelas equações (5.18), (5.20) e (5.22) têm andamentos e
coeficientes de correlação parecidos. No entanto, a correlação de ν (O−H) com oDH (O···H)
baseada no método cis-trans e traduzida pela equação (5.23), parece ser comparativamente pior
do que as correspondentes aos métodos isodésmico e orto-para, representadas pelas equações
(5.19) e (5.21), respectivamente. As Figuras 5.7 e 5.8 evidenciam ainda o facto anteriormente
discutido, de que para a mesma molécula, o método cis-trans conduz a entalpias de ligação O···H
significativamente maiores que as previstas pelos restantes dois métodos. Para além disso, ao
contrário do método orto-para, os resultados obtidos pelo método isodésmico dependem da
reacção escolhida. Optou-se assim por basear as discussões incluídas nos parágrafos seguintes
em valores de entalpias de ligação H-intra determinadas pelo método orto-para.
5.4.4 Influência de Substituintes na Entalpia da Ligação O···H Intramolecular
Os valores das entalpias de ligação O···H intramolecular (H-intra) nos compostos
2OHC6H4C(O)X obtidos pelo método orto-para, já apresentados anteriormente e novamente
compilados na Tabela 5.28, mostram uma clara dependência da natureza do substituinte X. A
influência de X poderá corresponder a uma interacção com o sistema de ressonância da
molécula, tal como ilustrado na Figura 5.9, ou a efeitos indutivos (Figura 5.10) [86]. A
metodologia baseada na equação de Hammett tem sido largamente utilizada para separar estes
dois efeitos na interpretação de diversas propriedades [28, 86]. Na Tabela 5.28 são apresentados
os parâmetros de Hammett R e F para os substituintes X estudados nesta tese [28]. O primeiro
mede a capacidade de doação de electrões por ressonância e o segundo está associado ao efeito
indutivo. Em ambos os casos, valores negativos indicam substituintes doadores e valores
positivos substituintes aceitadores. Quanto maiores os valores de R e F menor o carácter doador
de X por ressonância ou por efeito indutivo. Com base nos dados da Tabela 5.28 é possível
construir os gráficos indicados na Figura 5.11. A comparação desses dois gráficos sugere que a
variação de oDH (O···H) com a natureza do substituinte deve-se essencialmente ao efeito
indutivo verificando-se que:
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
223
Tabela 5.28 Energias da ligação H-intra, oDH (O···H), em compostos do tipo 2OHC6H4C(O)X
determinadas pelo método orto-para, parâmetros de Hammett F e R para os substituintes X e
desvios Δ entre os valores de oDH (O···H) previstos pelas equações (5.24) e (5.25), e os valores
recomendados nesta tese.
X oDH (O···H)
/kJ·mol−1 F R Δ(5.24) Δ(5.25)
NO2 10.3 0.65 0.13 0.9 0.6 OCN 10.5 0.69 0.15 -0.2 -0.5
Cl 12.6 0.42 -0.19 3.8 3.9 F 14.3 0.45 -0.39 1.4 1.9
CN 17.0 0.51 0.15 -2.6 -3.0 SH 18.8 0.30 -0.15 0.3 0.3 OH 20.2 0.33 -0.70 -1.8 -0.9
C≡CH 22.7 0.22 0.01 -1.8 -2.1 CH2F 23.2 0.15 -0.04 -0.7 -1.0
H 23.4 0.03 0.00 1.8 1.4 CH2CH=CH2 25.1 -0.06 -0.08 2.1 1.8
CH3 26.1 0.01 -0.18 -0.4 -0.6 NH2 26.8 0.08 -0.74 -2.7 -1.9
OX
O
HOX
O
H
OX
O
HOX
O
H
OX
O
H
III IV
III Figura 5.9 Formas de ressonância envolvendo doação (estruturas III e IV) ou atracção
(estruturas I e II) de electrões para o sistema π conjugado nas moléculas estudadas [87].
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
224
OX
O
H
δδ+
δ+
δ−
OX
O
H
δδ−
δ−
δ+
(a) (b)
Figura 5.10 Alteração da carga no átomo de oxigénio da ligação O···H por efeito indutivo para
um substituinte (a) atractor de electrões e (b) doador de electrões.
-0.83 -0.56 -0.29 -0.02 0.258
13
18
23
28
DH
o (O···
H) /
kJ·
mol
-1
R
NH2
OH
F
Cl
SH
CN
NO2
OCN
CH3
CH2CH=CH2
C=CHCH2FH
-0.13 0.09 0.31 0.53 0.758
13
18
23
28
DH
o (O···
H) /
kJ·
mol
-1
F
NH2
CH3
CH2CH=CH2
H CH2FC=CH
OH
SH
CN
F
Cl
NO2
OCN
(a) (b)
Figura 5.11 Variação de oDH (O···H) em função dos parâmetros de Hammett (a) R e (b) F
para os substituintes X = H, CH3, OH, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F,
CH2CH=CH2 e NO2 nos compostos 2OHC6H4C(O)X.
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
225
oDH (O···H) = −(22.613 ± 2.427)F + 25.883 ± 0.908 (5.24)
A regressão anterior apresenta um coeficiente de regressão ajustado R2 = 0.877 e um desvio
padrão igual a 2.058, e reproduz os valores de oDH (O···H) indicados na Tabela 5.28 com um
desvio médio de 1.6 kJ·mol−1 e um desvio máximo de 3.8 kJ·mol−1. Para avaliar se, apesar disso,
a contribuição do efeito de ressonância era significativa, ajustou-se também uma equação
biparamétrica aos dados da Tabela 5.28, concluindo-se que:
oDH (O···H) = −(22.005 ± 2.598)F − (1.658 ± 2.167)R + 25.447 ± 1.086 (5.25)
Esta equação possui um coeficiente de regressão ajustado de R2 = 0.873 e um desvio padrão
igual a 2.098, e permite prever os valores de oDH (O···H) da Tabela 5.28 com um desvio médio
de 1.5 kJ·mol−1 e um desvio máximo de 3.9 kJ·mol−1. A comparação das regressões (5.24) e (5.25)
mediante os valores de R2 ajustado, do erro padrão e do teste-F (Fteste)[88, 89], permite concluir
que não existe um ganho estatístico significativo pela utilização de uma correlação a dois
parâmetros. Por outras palavras o efeito indutivo explica, por si só, a tendência observada. De
facto a correlação linear possui um valor de R2 ajustado superior e um erro padrão inferior aos da
correlação a dois parâmetros. Para além disso o valor de Fteste calculado através de [88, 89]:
2 2calc exp calc exp
1 11P 2Pteste
2calc exp
1 2P
( ) ( )
( )
1
n n
i ii i
n
ii
x x x xF
x x
n p
= =
=
⎡ ⎤ ⎡ ⎤− − −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦=
⎡ ⎤−⎢ ⎥⎣ ⎦− −
∑ ∑
∑ = 0.585 (5.26)
é muito inferior a Fteste = 4.96 correspondente a um intervalo de confiança de 95% e um número
de graus de liberdade igual a 10 [88, 89]. Para que a correlação a dois parâmetros tivesse
significado estatístico era necessário que se verificasse o oposto [88, 89]. Na equação (5.26) os
índices 1P e 2P referem-se às correlações a um e a dois parâmetros, respectivamente; expx é o
valor de oDH (O···H) indicado na Tabela 5.28 e calcx o correspondente valor calculado por uma
das correlações; n = 13 é número de determinações e p = 2 é o número de parâmetros.
Este resultado contraria, em parte, as conclusões de um estudo sobre o efeito de
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
226
substituintes em compostos do tipo 2OHC6H4C(O)X (X = H, NHCH3, NH2, CH3, SCH3, OCH3,
OH, SH, CN, F, Cl, e NO2) realizado por Palomar e colaboradores [87, 90]. Estes autores
correlacionaram valores de D(O···H) (ver Figura 5.2) obtidos pelo método cis-trans com base em
energias moleculares calculadas com o modelo B3LYP/6-31G(d,p), com os parâmetros σF e σR
dados por Taft e Tompson [91], e propuseram a seguinte equação removendo os substituintes CN
e NO2:
D(O···H) /kJ·mol−1= −(44.71 ± 5.00)σF − (29.04 ± 4.28)σR + 54.44 ± 1.73 (5.27)
Na equação (5.27) D(O···H) vem dado em kJ·mol−1 e σF e σR descrevem, respectivamente, o
efeito indutivo e o efeito de ressonância dos substituintes, sendo equivalentes a F e R utilizados
nas equações (5.24) e (5.25) [28]. Palomar e colaboradores concluíram assim que, embora a
contribuição indutiva seja a mais importante, o efeito de ressonância não pode ser ignorado.
Verificou-se nesta tese que a comparação da equação (5.27) com uma regressão linear baseada
apenas em σF conduz a Fteste = 45.9. Este valor é superior a Fteste = 5.59 correspondente a um
intervalo de confiança de 95% e um número de graus de liberdade igual a 7 [88, 89], indicando
que, neste caso a regressão biparamétrica tem significado estatístico.
A origem da contradição entre a conclusão obtida nesta tese e a retirada por Palomar e
colaboradores pode estar relacionada com diferenças de metodologia no cálculo de D(O···H). No
parágrafo 5.4.2, verificou-se que para X = NH2 existe uma rotação do diedro formado pelo grupo
C(O)X e o anel aromático. De forma a descontar este efeito no calculo da energia da ligação H-
intra em 2OHC6H4C(O)NH2 Palomar e colaboradores correlacionaram valores de D(O···H) com
E(O···H) (ver Figura 5.2) para sete substituintes onde não é observada a alteração no ângulo do
diedro (X = H, CH3, OCH3, CN, F, Cl, e NO2). A correlação linear obtida foi depois utilizada
para obter D(O···H) quando X = NHCH3, NH2, SCH3, OH e SH a partir dos correspondentes
valores de E(O···H). Assim, os valores das energias de ligação de hidrogénio intramoleculares
em que as equações (5.24) e (5.25), e a equação (5.27) se baseiam não são equivalentes. A
realização de uma análise semelhante à apresentada neste parágrafo para os valores de oDH (O···H) determinados pelo método orto-para, mas utilizando os valores oDH (O···H)
determinados pelo método cis-trans na Tabela 5.27, permite concluir que de facto, tal como
anteriormente referido, a natureza do substituinte influencia a ligação H-intra essencialmente por
efeitos indutivos.
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
227
A análise dos valores de oDH (O···H) propostos nesta tese segundo a metodologia baseada
na equação de Hammett sugere, assim, que o efeito indutivo do substituinte X explica, por si só,
a tendência observada. Para verificar se esta visão é consistente com uma análise em termos da
teoria de ressonância, os valores de oDH (O···H) foram tabelados em função de densidades
electrónicas no ponto critico (ρPC) e distâncias interatómicas (d) de várias ligações (Tabela 5.29).
Caso o efeito de ressonância seja relevante estes dados devem permitir evidenciar a existência de
formas canónicas importantes em que o substituinte X interactua com a ligação O···H mediante
deslocalização por ressonância (Figura 5.9) [87]. A numeração dos átomos na Tabela 5.29 está
de acordo com a apresentada na Figura 5.1.
Com base nos dados da Tabela 5.29 foi possível construir as correlações patentes na Figura
5.12. A Figura 5.12-a mostra que, à medida que oDH (O···H) aumenta, diminui a distância
O2···H e aumentam as distâncias O1−H e C7−O2. Estas alterações são consistentes com as
tendências para diminuição da densidade electrónica no ponto crítico das ligações O1−H e
C7−O2 e aumento no caso da ligação O2···H (Figura 5.12-b). Por outras palavras, o aumento de oDH (O···H) é acompanhado por uma diminuição do carácter covalente das ligações O1−H e
C7−O2, e um aumento do carácter covalente na ligação O2···H. Estas conclusões estão de
acordo com observações anteriores [20], segundo as quais, quanto maior a energia das ligações
de hidrogénio maior o seu carácter covalente. Confrontando estas conclusões com as formas de
ressonância da Figura 5.9, verifica-se que, todas elas podem contribuir para as alterações acima
indicadas. De facto a existência de uma carga negativa em O2 nas estruturas II e III, e de uma
ligação covalente simples O2−H nas formas I e IV, contribuem para o encurtamento da ligação
O2···H e o estiramento da ligação O1−H. Para além disso, todas as formas canónicas mostram
uma diminuição do carácter covalente da ligação C7−O2.
A Figura 5.12-a mostra ainda que as distâncias C1−C2 e C2−O1 não variam praticamente
com oDH (O···H) e que a ligação C1−C7 tende a aumentar com o aumento de oDH (O···H).
Estes resultados estão de acordo com as variações de densidade electrónica nos pontos críticos
destas ligações. De facto, na Figura 5.12-b não é observada uma variação significativa de ρPC
com oDH (O···H) para as ligações C1−C2 e C2−O1, notando-se, porém, uma diminuição do
carácter covalente da ligação C1−C7 com o aumento de oDH (O···H). Confrontando estas
tendências com as estruturas canónicas da Figura 5.9, conclui-se que as formas I e II não deverão
contribuir significativamente para a variação da energia de ligação H-intra. De acordo com a
Tabela 5.29 Energias da ligação H-intra, oDH (O···H), determinadas pelo método orto-para, densidades no ponto critico, ρPC (10−2
e·au−3) e distâncias de ligações, d (Å), obtidas para vários substituintes X nas moléculas o-HOC6H4C(O)X. Os valores de oDH (O···H) e
d foram estimados com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p) e ρPC com base em funções de onda calculadas a este nível de teoria.
O1−H C2−O1 C1−C2 C1−C7 C7−O2 O2···H X
oDH (O···H)/ kJ·mol−1 ρPC d ρPC d ρPC d ρPC d ρPC d ρPC d
NO2 10.3 34.8 0.977 30.4 1.339 29.5 1.423 28.3 1.444 41.5 1.207 3.51 1.826 OCN 10.5 34.9 0.976 30.3 1.341 29.7 1.421 28.2 1.450 42.0 1.204 3.47 1.829
Cl 12.6 34.7 0.978 30.3 1.341 29.4 1.424 27.4 1.460 41.6 1.205 3.94 1.775 F 14.3 34.7 0.977 30.2 1.342 29.8 1.419 28.1 1.454 42.3 1.202 3.54 1.823
CN 17.0 34.2 0.982 30.6 1.337 29.6 1.424 28.3 1.452 39.5 1.230 4.17 1.758 SH 18.8 34.2 0.982 30.4 1.341 29.6 1.421 27.2 1.469 39.8 1.225 4.35 1.738 OH 20.2 34.3 0.981 30.2 1.343 29.9 1.417 27.7 1.464 40.2 1.226 4.13 1.760
C≡CH 22.7 33.7 0.986 30.5 1.339 29.6 1.422 27.7 1.464 38.8 1.238 4.67 1.713 CH2F 23.2 33.8 0.985 30.5 1.339 29.7 1.421 27.4 1.469 39.4 1.228 4.65 1.714
H 23.4 34.0 0.984 30.4 1.341 29.9 1.419 28.3 1.454 39.2 1.228 4.10 1.768 CH2CH=CH2 25.1 33.5 0.987 30.5 1.340 29.6 1.422 27.2 1.474 38.8 1.234 5.01 1.684
CH3 26.1 33.5 0.988 30.5 1.339 29.6 1.422 27.3 1.472 38.7 1.236 5.00 1.686 NH2 26.8 33.3 0.989 30.5 1.340 29.8 1.419 26.8 1.483 39.0 1.240 5.09 1.675
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
229
9 13 17 21 25 290.97
0.98
1.19
1.36
1.53
1.70
1.87
d(C7-O2)
d(O1-H)
d(C2-O1)
d(C1-C2)
d(C1-C7)
d / Å
DHo(O···H) / kJ·mol-1
d(O2···H)
9 13 17 21 25 293.1
4.6
25.8
30.1
34.4
38.7
43.0
ρ(O1-H)
ρ(C7-O2)
ρ(C2-O1)
ρ(C1-C2)
ρ(C1-C7)
ρ(O2···H)
100·
ρ CP /
e·au
-3
DHo(O···H) / kJ·mol-1
(a) (b)
Figura 5.12 Variação a) das distâncias interatómicas e b) densidades electrónicas nos pontos
críticos de ligações seleccionadas, com as energias da ligação O···H apresentadas na Tabela 5.29.
teoria de ressonância, se tal acontecesse seria de esperar que, com o aumento da energia de
ligação: (i) a distância C2−O1 diminuísse, dado que possui carácter duplo nas referidas formas
de ressonância; e (ii) a ligação C1−C2 aumentasse, pois nas duas formas canónicas tem carácter
simples. Para além disso, o facto de C1−C7 tender a aumentar com o aumento de oDH (O···H)
sugere que nenhuma das formas I-IV deverão contribuir significativamente para estrutura da
molécula, pois conforme se pode notar na Figura 5.9, em todas elas a ligação mantém um
carácter simples. Estes resultados são consistentes com a análise baseada na equação de
Hammett, segundo a qual a ressonância parece ser pouco importante para explicar o efeito do
substituinte X sobre a energia da ligação de hidrogénio intramolecular nos compostos
2OHC6H4C(O)X.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
230
5.4.5 Energética da Ligação O−H
Neste parágrafo é discutida a energética da ligação O−H nos isómeros orto e para dos compostos
do tipo hidroxifenilcarbonilo atrás analisados. A diferença, ΔDH, entre a energia da ligação
O−H nas moléculas em estudo e no fenol, pode ser dada pela entalpia da seguinte reacção
isodésmica (5.28):
X O
O
X OO
(g) + (g) (g) + (g)
OH
OH
(5.28)
ΔDH = omr HΔ (5.28) = oDH [XC(O)C6H4O−H] − oDH (C6H5O−H) (5.29)
Escolheu-se apresentar valores de ΔDH preferencialmente a valores absolutos de entalpia
de ligação, uma vez que não existe consenso quanto ao “melhor” valor de oDH (C6H5O−H) no
fenol, variando as recomendações na literatura numa gama de aproximadamente 16 kJ·mol−1 [5,
8, 92-94]. Os valores de ΔDH foram calculados usando o método B3LYP/6-311+G(d,p). Para
verificar que, conforme atrás referido, este modelo representa um bom compromisso entre
exactidão e “custo” computacional, as suas previsões para X = H, CH3, NH2 e OH foram
confrontadas com as dos outros modelos DFT anteriormente testados e com as do método CBS-
QB3, que se tomou como referência. Os resultados dessa comparação estão incluídos na Tabela
5.30 e indicam que, de facto, a melhor concordância entre as previsões DFT e CBS-QB3 é
observada, mais uma vez, para o método B3LYP/6-311+G(d,p). Esta comparação é ainda mais
favorável quando se comparam as tendências de variação entre os vários substituintes.
A Tabela 5.31 mostra os valores absolutos de entalpia e a Tabela 5.32 os correspondentes
valores de ΔDH obtidos com o método B3LYP/6-311+G(d,p) para a gama completa de
substituintes estudados (X = H, CH3, OH, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F,
CH2CH=CH2 e NO2). A análise destas última tabela mostra que, nestes casos, a entalpia da
ligação O−H é sempre maior do que no fenol e que os valores de ΔDH nos isómeros orto são em
média 3.2 vezes superiores aos observados para os isómeros para. A considerável diferença de
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
231
Tabela 5.30 Entalpias da reacção (5.28) calculadas teoricamente a 298.15K. Dados em
kJ·mol−1.
X B3LYP/ 6-31G(d,p)
B3LYP/ 6-311+G(d,p)
B3LYP/ aug-cc-pVDZ
B3P86/ 6-31G(d,p)
B3P86/ 6-311+G(d,p)
B3P86/ aug-cc-pVDZ
CBS-QB3
o-HOC6H4C(O)X H 40.7 36.7 38.2 43.9 40.2 42.0 30.2
CH3 40.8 38.3 39.7 44.7 42.2 43.9 32.1 NH2 16.4 14.6 16.3 18.9 17.3 19.0 12.9 OH 27.7 27.3 25.5 28.1 27.4 25.5 22.1
p-HOC6H4C(O)X H 9.8 9.9 9.7 10.3 10.4 10.2 3.0
CH3 7.8 7.6 7.4 8.0 7.9 7.8 2.2 NH2 6.1 6.2 6.2 6.3 6.4 6.4 3.9 OH 10.3 10.6 10.5 10.6 10.9 10.7 6.6
Tabela 5.31 Entalpias absolutas para as diferentes moléculas do tipo hidroxifenilcarbonilo e
correspondentes radicais obtidas com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p). Dados em hartree.
Precursores Radicais X
orto para orto para C≡N −513.060900 −513.054412 −512.410246 −512.415654
Cl −880.448480 −880.443692 −879.798928 −879.805248 SH −819.032074 −819.024902 −818.386357 −818.388823 F −520.103494 −520.098044 −519.452862 −519.459764
C≡CH −496.956099 −496.947448 −496.305312 −496.311656 CH2-CH=CH2 −537.484881 −537.475313 −536.839086 −536.840388
O-CN −588.298235 −588.294240 −587.648285 −587.654248 CH2F −559.371531 −559.362711 −558.728739 −558.726502 NO2 −625.357094 −625.353189 −624.710080 −624.712777
H −420.805825 −420.796897 −420.159931 −420.161218 CH3 −460.109752 −460.099814 −459.463250 −459.465009 NH2 −476.188430 −476.178233 −475.550947 −475.543954 OH −496.076780 −496.069083 −495.434493 −495.433132
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
232
Tabela 5.32 Valor para a diferença, ΔDH, entre a energia da ligação O−H nas moléculas em
estudo relativamente à energia da ligação O−H no fenol, determinadas de acordo com a reacção
isodésmica (5.28) com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p), para as diferentes moléculas do tipo
hidroxifenilcarbonilo estudadas. Dados em kJ·mol−1.
X ΔDH o-HOC6H4C(O)X p-HOC6H4C(O)X
C≡CH 49.6 10.2 CH2-CH=CH2 36.5 7.9
CH2F 28.6 11.3 CH3 38.3 7.6 Cl 46.3 17.2
C≡N 49.2 18.0 F 49.2 16.7 H 36.7 9.9
NH2 14.6 6.2 NO2 39.7 22.3
O-CN 47.4 21.2 OH 27.3 10.6 SH 36.3 11.0
ΔDH observada para os dois isómeros resulta de efeitos distintos (ver Tabela 5.31 e Figura 5.13-
a): i) as moléculas orto precursoras encontram-se mais estabilizadas do que as análogas para,
devido à presença das ligações de hidrogénio intramoleculares discutidas no parágrafo anterior;
ii) os radicais orto, exceptuando os casos em que X = OH, NH2, e CH2F discutidos adiante, estão
mais destabilizados do que os correspondentes para devido a uma interacção repulsiva entre os
substituintes. Conforme ilustrado na Figura 5.13-a estes dois efeitos contribuem para criar uma
diferença de energia mais acentuada (maior valor de oDH [XC(O)C6H4O−H]) entre as moléculas
orto precursoras e os radicais resultantes, comparativamente aos análogos para.
Para todos os isómeros orto estudados, com a excepção da molécula com X = Cl, após a
quebra da ligação O−H, observa-se a reorganização do radical com a rotação do grupo C(O)X.
Esta alteração permite minorar a repulsão entre os grupos C(O)X e O• adjacentes no anel. Para
além disso, quando X = OH, CH2F e NH2, a formação das ligações de hidrogénio
intramoleculares ilustradas na Figura 5.14 contribui para a estabilização das espécies radicalares.
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
233
Enta
lpia
X O
O
H
X O
OH
O X
O
O X
O
En
talp
ia
X O
O
H
O X
O
X O
OH
O X
O
(a) (b)
Figura 5.13 Comparação das diferenças de entalpia entre precursores e radicais orto e para.
No caso a) os radicais orto estão destabilizados devido à repulsão entre os dois substituintes
adjacente no anel e na situação b) estão estabilizados devido à presença de uma ligação de
hidrogénio intramolecular.
(a) (b) (c)
Figura 5.14 Estruturas obtidas após a cisão homolítica da ligação O−H nas moléculas
HOC6H4C(O)X com a) X = CH2F, b) X = NH2 e c) X = OH, e após a optimização de estrutura
com a teoria B3LYP/6-311+G(d,p).
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
234
O método orto-para dá para a entalpia destas ligações (i.e. a diferença de entalpia entre os
respectivos radicais orto e para), os valores de 3.6 kJ·mol−1 (X = OH), 5.2 kJ·mol−1 (X = CH2F)
e 18.4 kJ·mol−1 (X = NH2). A presença destas interacções é suportada por resultados de cálculos
AIM baseados em funções de onda obtidas pelo modelo B3LYP/6-311+G(d,p), que mostram a
existência de pontos críticos de ligação entre X e O• com densidades iguais a 0.045 e·au−3 (X =
OH), 0.014 e·au−3 (X = CH2F) e 0.028 e·au−3 (X = CH2F). Nestes três casos, os radicais orto são
mais estáveis do que os para, e as moléculas orto possuem entalpias de ligação O−H
consideravelmente inferiores às obtidas para as análogas com os restantes substituintes (Tabela
5.32).
Muito embora os radicais orto nestes três casos sejam mais estáveis do que os
correspondentes para, tal como discutido anteriormente, a entalpia de ligação nestes últimos é
inferior. Este resultado deve-se à maior estabilidade dos precursores orto relativamente aos
para. De facto, com base na Tabela 5.28 conclui-se que, devido à formação da ligação H-intra,
os isómeros orto com X = OH, CH2F e OH são, respectivamente, 20.2 kJ·mol−1, 23.2 kJ·mol−1 e
26.1 kJ·mol−1 mais estáveis do que os análogos para. Comparando estas diferenças com as atrás
indicadas para os radicais, conclui-se que as moléculas precursoras orto estão consideravelmente
mais estabilizadas do que os correspondentes radicais, conduzindo, por isso, a entalpias de
ligação superiores (Tabela 5.32; Figura 5.13-b).
Para analisar a influência dos substituintes na energia da ligação ΔDH nos isómeros para,
foram correlacionadas as entalpias de ligação O−H dadas na Tabela 5.32 com os parâmetros de
Hammett F e R para os substituintes correspondentes incluídos na Tabela 5.28 [28]. Tal como
anteriormente referido, estes “medem”, respectivamente, a capacidade de doação de electrões por
efeito indutivo e efeito de ressonância do substituinte. O resultado da correlação está
representado na Figura 5.15. A Figura 5.15-a mostra existir uma boa correlação entre os valores
de ΔDH e o parâmetro F, concluindo-se que:
( )20.456 2.262 7.137 0.846DH FΔ = ± − ± (5.30)
Esta equação possui um coeficiente de regressão ajustado de R2 = 0.871 e um desvio padrão de
1.918. De forma a verificar se, neste caso, o efeito de ressonância apresenta significado
estatístico, foi igualmente realizado um ajuste dos dados a uma equação biparamétrica,
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
235
-0.10 0.11 0.32 0.53 0.745
8
11
14
17
20
23ΔD
H /k
J·m
ol-1
F
H
CH2CH=CH2
CH3
NH2
CH2F
C=CHOH
SH
CN
FCl
OCN
NO2
-0.80 -0.59 -0.38 -0.17 0.04 0.255
8
11
14
17
20
23
ΔD
H /k
J·m
ol-1
R
H
CH2CH=CH2CH3NH2
CH2F
C=CHOH SH
CN
NO2
OCN
ClF
(a) (b)
Figura 5.15 Correlação entre os parâmetros de Hammett (a) F e (b) R [28] do substituinte X e
a correspondente energia ΔDH nos isómeros para.
concluindo-se que:
DHΔ (O···H) = −(18.830 ± 1.836)F − (4.441 ± 1.532)R + 8.303 ± 0.768 (5.31)
A equação anterior apresenta um coeficiente de regressão ajustado de R2 = 0.923 e um desvio
padrão de 1.483. A comparação das regressões (5.30) e (5.31) pelo teste-F, utilizando a equação
(5.26), permite concluir que Fteste = 8.405. Este valor é superior ao valor tabelado Fteste = 4.96
para um intervalo de confiança de 95 % e 10 graus de liberdade [88, 89]. Assim, de acordo com
a metodologia anteriormente utilizada, existe um ganho estatístico com a inclusão dos dois
parâmetros no ajuste (o factor de correlação ajustado e o desvio padrão da equação (5.31) é,
respectivamente, superior e inferior aos da equação (5.30) e o teste-F mostra que a utilização dos
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
236
dois parâmetros no ajuste melhora-o significativamente), indicando que, neste caso, a
contribuição da ressonância para a energia da ligação O−H não pode ser desprezada.
Estudos anteriores mostraram existir uma correlação entre a energia da ligação O−H em
derivados fenólicos e o carácter doador dos substituintes ligados ao anel expresso pelo parâmetro
de Hammett +pσ [5, 95]. Este parâmetro representa uma “medida simultânea” do efeito indutivo
e de ressonância de um substituinte ligado a um anel aromático em posição para. Foi assim
constatado que quanto maior o carácter doador de electrões do substituinte ligado ao anel, menor
a estabilização da molécula precursora e maior a estabilidade do radical resultante, levando à
diminuição da energia da ligação [96]. No caso em estudo está, no entanto, a ser avaliada a
influência que X provoca na energia da ligação O−H através de alterações no substituinte ligado
ao anel.
Da equação (5.31) conclui-se que, quanto maior a capacidade doadora do substituinte por
ressonância ou por efeito indutivo (isto é, quanto menores os valores de F e R) menor a energia
da ligação O−H na molécula. Estes resultados sugerem assim que, quanto maior a capacidade
doadora de X por ressonância ou efeito indutivo, maior a carácter doador de electrões do grupo
C(O)X e, consequentemente, maior a estabilidade do radical e menor a estabilidade da molécula
precursora, diminuindo a energia da ligação O−H.
5.5 Conclusões
O estudo das ligações intramoleculares O···H em compostos do tipo HOC6H4C(O)X, revelou que
os métodos isodésmico e orto-para são os mais apropriados ao cálculo da entalpia deste tipo de
ligações. Verificou-se, no entanto, que as entalpias estimadas pelo método isodésmico
dependem da reacção escolhida. Por essa razão e dada a sua simplicidade de implementação, o
método orto-para mostrou ser uma escolha conveniente para determinação de oDH (O···H). A
análise da variação de oDH (O···H) com X, mostrou que a entalpia da ligação depende
essencialmente do carácter doador do substituinte por efeito indutivo.
Já o estudo da ligação O−H nos isómeros o-HOC6H4C(O)X, mostrou que a entalpia desta
ligação depende da interacção repulsiva ou atractiva entre o grupo fenoxilo formado após a cisão
homolítica da ligação O−H, e o grupo C(O)X, ligados ao anel em posições adjacentes. No caso
Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H
237
dos isómeros p-HOC6H4C(O)X verificou-se que a entalpia da ligação O−H depende
principalmente do carácter doador por efeito indutivo do substituinte X. Foi ainda constatado
que os valores de oDH (O−H) nos isómeros para são sempre inferiores aos observados nos
isómeros orto. Esta tendência resulta da formação uma ligação de hidrogénio intramolecular
O···H nos precursores o-HOC6H4C(O)X, tornando estas moléculas substancialmente mais
estáveis do que as análogas p-HOC6H4C(O)X.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
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Phys. Chem. Ref. Data 1982, 11, Supplement nº 2.
[70] A fórmula empírica do algodão foi determinada através de análise elementar. A energia
mássica de combustão corresponde à média de três determinações realizadas segundo o
procedimento de microcalorimetria de combustão descrito no parágrafo 2.2.2 e utilizando
ácido benzóico como auxiliar de combustão.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
242
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Apêndices
Apêndice A - Esquemas do Reactor de Cristalização
247
Apêndice A - Esquemas do Reactor de Cristalização
Neste apêndice são apresentados os esquemas das peças que compõem o reactor concebido para
os estudos de cristalização descrito no capítulo 2.7.3. Na tabela A.1 é apresentado o inventário
de todas as peças, material de construção e quantidades utilizadas. Nas figuras A.1 a A.18 são
apresentadas as dimensões e características de cada peça.
Tabela A.1 Inventário das peças constituintes do reactor de cristalização.
Referência Material Designação Quantidade 1 Aço inox AISI 316 1 2 Aço inox AISI 316 1 3 Aço inox AISI 316 1 4 Aço inox AISI 316 1 5 Teflon 1 6 Teflon 1 7 Teflon 1 8 Rolamento 3x7 2 9 Aço inox AISI 316 1
10 Aço inox AISI 316 1 11 Aço inox AISI 316 3 12 Aço inox AISI 316 4 13 Aço inox AISI 316 8 14 Teflon 8 15 Aço inox AISI 316 4 16 Aço inox AISI 316 1 17 Viton O-ring id = 7.65 d = 1.78 4 18 Aço inox AISI 316 1 19 Aço inox AISI 316 2 20 Aço inox AISI 316 1 21 Viton O-ring id = 62.87 d = 5.33 1 22 Viton O-ring id = 62.87 d = 5.33 1 23 Aço inox AISI 316 Parafoso Sextavado interior M5.30 6 24 Aço inox AISI 316 Anilha para porca M5 12 25 Aço inox AISI 316 Porca M5 6 26 Aço inox AISI 316 1 27 Aço inox AISI 316 1 28 Teflon 1 29 Viton O-ring 0.74x1.02 1 30 Aço inox AISI 316 1
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
248
Figura A.1 Vista frontal do reactor de cristalização.
Apêndice A - Esquemas do Reactor de Cristalização
249
Figura A.2 Conjunto A: corte longitudinal à escala de 1:1.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
250
Figura A.3 Corte longitudinal da peça 1 do conjunto A à escala de 2:1.
b) c) d)
a)
e)
f)
g)
Figura A.4 Corte longitudinal das peças a) 2, b) 3, c) 4, d) 5, e) 6, f) 7 e g) 9 do conjunto A à escala de 2:1.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
252
a)
b)
Figura A.5 Descrição da peça 10 do conjunto A. a) vista superior da parte central á escala de
2:1 e com a localização de cada conjunto; b) corte longitudinal à escala 1:1.
A C
B
D
E
F
Apêndice A - Esquemas do Reactor de Cristalização
253
a)
b)
Figura A.6 Peça 10 do conjunto A. a) pormenor da caixa de “o-ring” á escala de 2:1; ii)
vista inferior á escala de 1:1.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
254
Figura A.7 Montagem da peça 10 no copo de vidro (escala 1:1).
Apêndice A - Esquemas do Reactor de Cristalização
255
a)
Figura A.8 Esquema da peça 20 à escala 1:1. a) corte longitudinal; b) vista do topo.
b)
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
256
a)
Figura A.9 Esquema da peça 16 à escala 1:1. a) corte longitudinal; b) vista do topo.
b)
Apêndice A - Esquemas do Reactor de Cristalização
257
Figura A.10 Esquema da peça para os furos M5 na peça 16. Escala 1:1.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
258
Figura A.11 Esquema dos conjuntos B, C, D e E de encaixe na peça 10 (Figura A.5-a).
Esquema à escala 1:1.
Apêndice A - Esquemas do Reactor de Cristalização
259
Figura A.12 Esquema da peça 11 para os conjuntos B, C, D (Figura A.5-a). Escala 2:1.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
260
Figura A.13 Esquema da peça 11 para o conjunto E (Figura A.5-a). Escala 2:1.
Apêndice A - Esquemas do Reactor de Cristalização
261
a)
b)
c)
d)
Figura A.14 Corte longitudinal das peças a) 12, b) 13, c) 14 e d) 15 à escala 2:1.
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
262
Figura A.15 Esquema do conjunto F (Figura A.5-a). Escala 2:1.
Figura A.16 Corte longitudinal da peça 27 à escala 2:1.
27
28
10
26 29
30
Apêndice A - Esquemas do Reactor de Cristalização
263
a)
b)
c)
Figura A.17 Corte longitudinal das peças a) 26, b) 28 e c) 30 à escala 2:1.
Figura A.18 Pormenor da peça 10 no local de entrada do conjunto F à escala 2:1.
Apêndice B- Dados de Densidade de Solventes
265
Apêndice B - Dados de Densidade de Solventes
Nas Tabelas B.1 a B.10 são apresentadas as densidades, ρ, utilizadas nos ajustes polinomiais no
programa de controlo do aparelho CB1. Os valores foram ajustados a polinómios, que permitem
determinar a densidade solvente à temperatura de adição, T, e, consequentemente, calcular para o
volume adicionado a correspondente em massa.
Tabela B.1 Densidades da água em função da temperatura da referência [1]. O ajuste dos
dados permitiu obter: ρ = −1.44510·10−10·T 4 + 2.02215·10−7·T 3 − 1.08687·10−4·T 2 +
2.59474·10−2·T − 1.29512.
T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3
273.15 0.999843 289.15 0.998945 305.15 0.995030274.15 0.999902 290.15 0.998777 306.15 0.994707275.15 0.999943 291.15 0.998598 307.15 0.994376276.15 0.999967 292.15 0.998407 308.15 0.994036277.15 0.999975 293.15 0.998206 309.15 0.993688278.15 0.999967 294.15 0.997995 310.15 0.993333279.15 0.999943 295.15 0.997773 311.15 0.992970280.15 0.999904 296.15 0.997541 312.15 0.992599281.15 0.999851 297.15 0.997299 313.15 0.992220282.15 0.999783 298.15 0.997048 323.15 0.988030283.15 0.999702 299.15 0.996787 333.15 0.983200284.15 0.999607 300.15 0.996517 343.15 0.977780285.15 0.99950 301.15 0.996237 353.15 0.971820286.15 0.999379 302.15 0.995949 363.15 0.965350287.15 0.999246 303.15 0.995651 373.15 0.958400288.15 0.999102 304.15 0.995345
Tabela B.2 Densidades do acetonitrilo em função da temperatura das referências [2, 3]. O
ajuste dos dados permitiu obter: ρ = −1.68459·10−7·T 3 + 1.53797·10−4·T 2 − 4.78855·10−2·T −
5.84684.
T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3 293.15 0.782200 303.15 0.771250 298.15 0.776533 308.15 0.765660 298.15 0.776490 313.15 0.760162 303.15 0.771116 318.15 0.754462
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
266
Tabela B.3 Densidades do etanol em função da temperatura das referências [4-7]. O ajuste
dos dados permitiu obter: ρ = −7.53804·10−9·T 3 + 6.08757·10−6·T 2 − 2.47683·10−3·T + 1.18227.
T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3 273.15 0.80624 303.15 0.78090 283.15 0.79800 308.15 0.77649 288.15 0.79374 313.15 0.77216 293.15 0.78950 313.15 0.77201 293.15 0.78950 323.15 0.76324 293.15 0.78930 323.15 0.76330 298.15 0.78517 333.15 0.75410 298.15 0.78508 333.15 0.75400 298.15 0.78511 343.15 0.74464 303.15 0.78089 343.15 0.74450
Tabela B.4 Densidades do metanol em função da temperatura das referências [2-4, 7, 8]. O
ajuste dos dados permitiu obter: ρ = −2.09811·10−8·T 3 + 2.08938·10−5·T 2 − 7.81690·10−3·T +
1.81594.
T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3
288.15 0.79609 298.15 0.78637 288.15 0.79609 303.15 0.78363 291.15 0.79320 303.15 0.78140 293.15 0.79303 303.15 0.78181 293.15 0.79130 308.15 0.77550 293.15 0.79141 308.15 0.77707 293.15 0.79160 313.15 0.77414 293.15 0.79105 313.15 0.77228 298.15 0.78600 318.15 0.76747 298.15 0.78653 323.15 0.76453 298.15 0.78653 333.15 0.75473
Tabela B.5 Densidades do propanol em função da temperatura das referências [3, 4]. O
ajuste dos dados permitiu obter: ρ = −8.38043·10−9·T 3 + 6.78486·10−6·T 2 − 2.60575·10−3·T +
1.19561.
T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3 273.15 0.81930 313.15 0.78763 288.15 0.80749 323.15 0.77926 293.15 0.80387 333.15 0.77065 293.15 0.80361 343.15 0.76174 298.15 0.79960 353.15 0.75247 303.15 0.79582
Apêndice B- Dados de Densidade de Solventes
267
Tabela B.6 Densidades da acetona em função da temperatura das referências [3, 7, 9, 10]. O
ajuste dos dados permitiu obter: ρ = −1.81572·10−7·T 3 + 1.63694·10−4·T 2 − 5.03123·10−2·T +
6.04648.
T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3
288.15 0.79687 298.15 0.78507 293.15 0.78994 298.15 0.78501 293.15 0.79079 298.15 0.78440 293.15 0.78998 303.15 0.78033 298.15 0.78425 308.15 0.77391 298.15 0.78547 310.95 0.76944 298.15 0.78508 323.2 0.75482
Tabela B.7 Densidades do tolueno em função da temperatura das referências [3, 6, 7, 11]. O
ajuste dos dados permitiu obter: ρ = −6.27792·10−10·T 3 − 3.99059·10−9·T 2 − 7.60013·10−4·T +
1.10590.
T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3
283.15 0.87610 303.15 0.85780 283.15 0.87620 303.15 0.85766 293.15 0.86680 303.15 0.85770 293.15 0.86720 303.15 0.85754 293.15 0.86690 313.15 0.84810 293.15 0.86696 313.15 0.84836 293.15 0.86694 323.15 0.83860 293.15 0.86683 328.15 0.83426 298.15 0.86227 333.15 0.82880 298.15 0.86230 343.15 0.81920 298.15 0.86232 353.15 0.80940 298.15 0.86219
Tabela B.8 Densidades do n-hexadecano em função da temperatura das referências [1, 3, 12].
O ajuste dos dados permitiu obter: ρ = −6.73913·10−8·T 3 + 6.27303·10−5·T 2 − 2.03304·10−2·T +
2.92611.
T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3
293.15 0.65933 303.15 0.65018 298.15 0.65480 313.15 0.64170 298.15 0.65484 318.15 0.63730 303.15 0.65050
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
268
Tabela B.9 Densidades do clorofórmio em função da temperatura das referências [1, 3, 7, 8,
12, 13]. O ajuste dos dados permitiu obter: ρ = 2.76617·10−7·T 3 − 2.45484·10−4·T 2 +
7.06853·10−2·T − 5.10581.
T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3
288.15 1.49845 303.15 1.47062 293.15 1.4832 303.15 1.4664 293.15 1.4892 303.15 1.4692 293.15 1.48911 303.15 1.4706 298.15 1.4758 308.15 1.457 298.15 1.4788 308.15 1.4594 298.15 1.4799 313.15 1.452 298.15 1.4798 318.15 1.4427 298.15 1.4797
Tabela B.10 Densidades do tretracloreto de carbono em função da temperatura das referências
[1, 3, 7, 8, 12]. O ajuste dos dados permitiu obter: ρ = 3.22335·10−7·T 3 − 2.88188·10−4·T 2 +
8.39278·10−2·T − 6.36381.
T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3
303.15 1.5749 298.15 1.58435 313.15 1.5569 293.15 1.59404 318.15 1.5479 298.15 1.58437 298.15 1.5840 303.15 1.57456 303.15 1.5748 308.15 1.56478 308.15 1.5650 313.15 1.55498 293.15 1.5940 288.15 1.60370 293.15 1.59397 293.15 1.59402 298.15 1.58429 298.15 1.58436 298.15 1.58410 303.15 1.57480 298.15 1.58429
Apêndice B- Dados de Densidade de Solventes
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Apêndice C- Cálculo de Erros
271
Apêndice C - Cálculo de Erros [1]
O valor de uma grandeza foi calculado como a média aritmética de várias medidas independentes
( x< > ):
n
ii
xx
n< > =
∑ (C.1)
onde ix representa o valor obtido para a grandeza experimental x numa dada experiência i e n é o
número de experiências realizadas. A incerteza (σ) associada ao valor médio foi determinada de
acordo com o seguinte critério:
i) Para um número de determinações experimentais inferior a 5, tomou-se como base o
desvio médio:
n
ii
x x
nσ
− < >=∑
(C.2)
ii) Quando o número de determinações foi superior ou igual a 5 considerou-se o desvio
padrão da média aritmética:
( )
( )
2
1
n
ii
x x
n nσ
− < >=
−
∑ (C.3)
iii) Nos casos em que a incerteza global foi calculada, tendo em consideração outras
incertezas, tais como a da calibração, utilizou-se:
2
( )
ni
i i
xxx
σσ⎛ ⎞< >
=< > ⋅ ⎜ ⎟< >⎝ ⎠∑ (C.4)
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
272
onde ( )ixσ < > representa a incerteza associada à grandeza ix< > determinada de acordo com o
procedimento descrito anteriormente.
Em qualquer dos casos o valor final da grandeza considerado foi x< > ± 2σ.
Quando o valor de uma grandeza foi determinado por mais de um método diferente, ou
existe evidência de que nos valores determinados não está presente o mesmo tipo de erros
sistemáticos, a combinação destes foi realizada através do cálculo da média ponderada ( x ):
( )
( )
2
21
ni
i in
i i
xx
x
x
σ
σ
< >
< >⎡ ⎤⎣ ⎦=
< >⎡ ⎤⎣ ⎦
∑
∑ (C.5)
e o erro associado determinado como:
( ) 2
11n
i ix
σ
σ
=
< >⎡ ⎤⎣ ⎦∑
(C.6)
No caso das experiências de calorimetria de combustão o erro global da energia especifica
de combustão padrão do composto foi obtido através de [1, 2]:
2 2 2
o
o
( ) ( ) ( )so o
o c i cover all c o o
i c i c
u uuu u
σ σ ε σα αε−
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞< Δ > < Δ >= < Δ > ⋅ ⋅ + ⋅ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟< Δ > < Δ >⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∑ (C.8)
onde cou< Δ > e c( )ouσ < Δ > são , respectivamente, a média aritmética dos valores da energia
especifica de combustão padrão do composto e o respectivo desvio padrão; cou< Δ > i e
c( )ouσ < Δ > i representam os valores da energia específica de combustão dos auxiliares de
combustão (como o melinex, n-hexadecano, ácido benzóico e algodão) e o correspondente
desvio padrão; oε e o( )σ ε são o valor da constante de calibração e o seu desvio padrão; e α foi
calculado de acordo com a expressão:
Apêndice C- Cálculo de Erros
273
IBP ii
U U
Uα
< Δ > − < Δ >=
< Δ >
∑ (C.9)
onde < IBPUΔ > é o valor médio de IBPUΔ , < UΔ > é a energia de combustão média do
composto e < iUΔ > representa a energia de combustão média dos vários outros contribuintes i
para o processo de combustão.
A incerteza (s) associada à energia interna de combustão molar padrão foi obtida a partir de
sover-all através de:
s = 2 · sover-all · M (C.7)
onde M é a massa molar do composto e:
Bibliografia
[1] G. Olofsson, Experimental Chemical Thermodynamics Vol. 1, (Ed.:S. Sunner, M.
Mansson); Pergamon Press: London, 1971.
[2] L. Bjellerup, Acta Chem. Scand. 1961, 15, 121-140.
Apêndice D- Coordenadas Atómicas
275
Apêndice D - Coordenadas Atómicas
Nas tabelas D.1 a D.10 são apresentadas as coordenadas atómicas obtidas para cada uma das
formas cristalinas determinadas por difracção de raios-X de cristal único na sequencia desta tese.
Tabela D.1 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)
para os átomos pesados da forma monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.
x y z Ueq C(7) 2142(2) 1705(2) 9609(2) 31(1) O(1) 3807(2) -4470(2) 11316(1) 40(1) C(6) 3831(3) -1699(2) 11599(2) 30(1) C(1) 3348(3) -3014(2) 10863(2) 29(1) C(3) 2050(2) -1265(2) 9312(2) 30(1) C(5) 3415(3) -184(2) 11178(2) 29(1) O(2) 2566(2) 2842(2) 10281(2) 45(1) C(4) 2523(2) 62(2) 10029(2) 27(1) C(2) 2451(3) -2798(2) 9722(2) 31(1) C(8) 1246(3) 1998(3) 8366(2) 40(1)
Tabela D.2 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)
para os átomos de hidrogénio na forma monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.
x y z U(eq) H(2) 2110(20) -3730(20) 9198(18) 34(6)
H(8A) 1870(30) 1520(30) 7820(20) 54(8) H(8C) 1220(30) 3170(30) 8300(20) 50(7) H(3) 1500(30) -1120(20) 8520(19) 29(5)
H(8B) 80(30) 1430(30) 8320(20) 60(7) H(6) 4480(30) -1880(20) 12410(20) 40(6) H(5) 3780(20) 710(20) 11715(18) 33(5) H(1) 3240(40) -5300(40) 10830(30) 88(10)
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
276
Tabela D.3 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)
para os átomos pesados da forma monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K.
x y z U(eq) C(7) 7855(2) 1721(2) 417(2) 70(1) C(6) 6213(2) -1681(2) -1565(1) 62(1) C(3) 7921(2) -1291(2) 671(1) 60(1) C(1) 6672(2) -3009(2) -868(1) 60(1) O(1) 6225(2) -4479(2) -1338(1) 87(1) C(5) 6611(2) -167(2) -1141(1) 61(1) C(4) 7478(2) 65(2) -11(1) 55(1) C(2) 7526(2) -2813(2) 252(1) 63(1) O(2) 7444(2) 2868(2) -232(2) 103(1) C(8) 8731(3) 1991(2) 1632(2) 91(1)
Tabela D.4 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)
para os átomos de hidrogénio na forma monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K.
x y z U(eq) H(6) 5640(20) -1872(18) -2350(15) 70(5) H(3) 8500(20) -1167(18) 1445(14) 70(5) H(2) 7896(19) -3820(20) 735(14) 77(5) H(5) 6270(20) 690(20) -1648(14) 80(5) H(1) 6750(30) -5200(20) -846(19) 100(8)
H(8A) 8878 3119 1768 137 H(8B) 9848 1479 1696 137 H(8C) 8031 1551 2215 137
Apêndice D- Coordenadas Atómicas
277
Tabela D.5 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)
para os átomos pesados da forma ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.
x y z U(eq) O(1B) 2177(3) 8515(2) 1036(1) 43(1) O(2A) 2662(3) 6311(2) 305(1) 47(1) C(7A) 1095(4) 5551(3) 176(1) 36(1) C(1B) 3750(4) 8607(3) 1423(1) 34(1) C(5A) 3082(4) 4490(3) -609(1) 36(1) C(3A) -381(4) 3472(3) -389(1) 37(1) C(5B) 7035(4) 7793(3) 1836(1) 44(1) C(7B) 8449(4) 8869(3) 2694(1) 40(1) C(4B) 6845(4) 8825(3) 2247(1) 34(1) C(4A) 1255(4) 4483(3) -274(1) 31(1) O(1A) 1661(4) 1632(2) -1590(1) 55(1) O(2B) 9894(3) 7951(2) 2724(1) 56(1) C(2A) -208(4) 2516(3) -820(1) 42(1) C(6A) 3260(4) 3553(3) -1046(1) 39(1) C(1A) 1609(5) 2567(3) -1160(1) 39(1) C(6B) 5512(4) 7678(3) 1427(1) 42(1) C(3B) 5080(4) 9763(3) 2232(1) 41(1) C(2B) 3539(5) 9663(3) 1827(1) 41(1) C(8B) 8247(6) 10043(4) 3119(1) 54(1) C(8A) -1014(5) 5730(4) 470(1) 45(1)
Tabela D.6 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)
para os átomos de hidrogénio na forma ortorrombica da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.
x y z U(eq) H(6A) 4490(50) 3610(30) -1283(11) 43(7) H(3A) -1680(50) 3480(30) -150(10) 37(7) H(2B) 2300(60) 10350(30) 1812(12) 58(9) H(3B) 4820(50) 10500(30) 2517(13) 57(9) H(5A) 4170(50) 5190(30) -547(11) 49(8) H(01B) 2410(60) 7760(40) 810(14) 76(12) H(2A) -1280(50) 1820(30) -892(11) 44(8) H(6B) 5570(50) 6970(30) 1154(11) 43(8) H(8A) -910(50) 6520(30) 745(12) 54(8) H(5B) 8060(50) 7160(30) 1847(12) 53(8) H(8F) 8280(60) 10960(40) 2971(13) 70(10) H(8B) -2280(50) 5880(30) 232(11) 44(8) H(8E) 9480(70) 9860(40) 3406(16) 78(11) H(8C) -1370(50) 4870(30) 652(12) 54(9)
H(01A) 2710(60) 1880(40) -1779(14) 72(12) H(8D) 6640(90) 9980(40) 3296(16) 99(13)
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
278
Tabela D.7 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)
para os átomos pesados da forma ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K.
x y z U(eq) C(4B) 1744(4) 3760(3) 7794(1) 63(1) C(1B) -1249(4) 3460(2) 8643(1) 64(1) C(4A) -3692(4) -608(2) 10310(1) 60(1) O(1B) -2768(3) 3348(2) 9045(1) 86(1) C(7A) -3855(5) 429(3) 9868(1) 68(1) C(6A) -1701(5) -1527(3) 11081(1) 74(1) C(3A) -5299(5) -1592(3) 10407(1) 69(1) O(2B) 4765(4) 2988(3) 7283(1) 107(1) C(5B) 1979(5) 2737(3) 8189(1) 80(1) C(5A) -1873(4) -601(3) 10652(1) 68(1) O(1A) -3264(4) -3417(2) 11599(1) 106(1) C(3B) -10(5) 4644(3) 7838(1) 77(1) C(1A) -3334(5) -2483(3) 11177(1) 72(1) O(2A) -2290(4) 1179(2) 9753(1) 93(1) C(6B) 511(5) 2588(3) 8608(1) 79(1) C(7B) 3335(5) 3875(3) 7342(1) 78(1) C(2A) -5126(5) -2531(3) 10832(1) 80(1) C(2B) -1509(5) 4501(3) 8254(1) 79(1) C(8A) -5957(5) 607(3) 9562(1) 90(1) C(8B) 3165(7) 5071(3) 6948(1) 112(1)
Tabela D.8 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)
para os átomos de hidrogénio na forma ortorrombica da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K.
x y z U(eq) H(3A) -6560(50) -1610(30) 10162(11) 88(8) H(5B) 3180(60) 2180(30) 8167(12) 100(9) H(5A) -690(50) 110(30) 10570(10) 80(8) H(2B) -2830(60) 5130(30) 8324(11) 97(9) H(3B) -250(50) 5380(30) 7570(12) 102(10) H(6A) -380(50) -1530(30) 11314(11) 91(9) H(2A) -6290(60) -3200(30) 10896(11) 100(10) H(01B) -2610(70) 2490(40) 9321(13) 153(15) H(6B) 630(60) 1870(30) 8913(12) 103(9)
H(01A) -1930(80) -3180(40) 11789(16) 138(14) H(8C) -5797 1338 9293 135 H(8B) -7100 853 9815 135 H(8A) -6326 -256 9380 135 H(8E) 4272 4980 6670 169 H(8F) 3366 5939 7141 169 H(8D) 1746 5063 6778 169
Apêndice D- Coordenadas Atómicas
279
Tabela D.9 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)
para os átomos pesados do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.
x y z U(eq) O(1A) -1380(2) 8029(2) 2730(2) 27(1) O(3) -1345(2) 2800(2) 2713(2) 29(1) O(7) 6179(2) 3063(2) 1685(2) 30(1) O(4) 3499(2) 6543(2) 1720(2) 26(1)
O(2A) 3589(2) 11480(2) 1731(2) 25(1) C(4A) 2385(2) 10079(2) 2430(2) 16(1) C(12) 2337(2) 5062(2) 2389(2) 16(1) C(6A) -281(2) 9386(2) 1932(2) 19(1) C(7A) 3680(2) 10806(2) 2277(2) 17(1) C(13) 870(2) 4971(2) 1789(2) 18(1) C(5A) 982(2) 10070(2) 1839(2) 18(1) C(11) 2556(2) 4421(2) 3132(2) 19(1) C(3A) 2491(2) 9380(2) 3122(2) 20(1) C(1A) -145(2) 8702(2) 2639(2) 19(1) C(9) -153(2) 3574(2) 2613(2) 19(1)
C(15) 3589(2) 5815(2) 2205(2) 18(1) C(14) -373(2) 4228(2) 1884(2) 19(1) C(16) 5008(2) 5719(3) 2657(3) 24(1) C(2A) 1250(2) 8710(2) 3240(2) 23(1) C(10) 1340(2) 3701(2) 3263(2) 21(1) C(8A) 5122(3) 10734(3) 2822(3) 24(1) O(6) 9330(2) 7157(2) 4500(2) 43(1) O(5) 6180(2) 8374(2) 1757(2) 32(1)
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
280
Tabela D.10 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)
para os átomos de hidrogénio do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.
x y z U(eq) H(5B) 5150(50) 7740(50) 210(50) 171(19) H(7A) 7510(60) 4600(30) 2940(50) 320(30) H(14) -1460(30) 4130(30) 1430(20) 26(4) H(5A) 900(30) 10520(30) 1380(30) 33(5) H(6B) 10500(30) 7770(30) 5490(30) 30(5) H(6A) -1300(30) 9360(30) 1480(20) 27(4) H(3A) 3440(30) 9340(30) 3560(30) 33(5) H(10) 1500(30) 3240(30) 3780(30) 37(5) H(13) 740(30) 5460(30) 1330(30) 36(5) H(2A) 1340(30) 8230(30) 3750(30) 56(6) H(11) 3570(30) 4480(30) 3590(30) 40(5) H(03) -2220(40) 2870(40) 2320(30) 66(8) H(5A) 5450(30) 7840(30) 1770(30) 41(6) H(8D) 4430(30) 4530(30) 2270(30) 37(5) H(8E) 6310(30) 6850(30) 4060(30) 37(5) H(8F) 5250(30) 5750(30) 1980(30) 58(7) H(8C) 5480(30) 10780(30) 2240(30) 50(6) H(7B) 5410(40) 2580(30) 1690(30) 52(6) H(8A) 4540(30) 9560(30) 2440(30) 38(5) H(8B) 6370(30) 11850(30) 4170(30) 42(6)
H(01A) -2440(60) 8170(60) 2230(50) 163(16) H(6A) 9310(70) 7860(70) 4060(70) 230(20)
Apêndice E- Determinação de Capacidades Caloríficas
281
Apêndice E - Determinação de Capacidades Caloríficas
As capacidades caloríficas a pressão constante da 2’-hidroxiacetofenona (2HAP), 4’-
hidroxiacetofenona (4HAP), 4’-hidroxibenzaldeído (4HBAL), 2’-hidroxibenzamida (2HBZA) e
4’-hidroxibenzaldeído (4HBZA), foram determinadas por microcalorimetria Calvet de acordo
com o procedimento descrito na secção 2.5.2. A Tabela E.1 mostra as capacidades caloríficas
específicas, cp, obtidas. Os valores de cp foram calculados com a expressão:
total capilar
compostop
q qc
T m−
=Δ ⋅
(E.1)
onde ΔT é o modulo da diferença entre a temperatura forno, Tforno, e do microcalorímetro Calvet,
Tcalvet; mcomposto é a massa de amostra utilizada; e qtotal e qcapilar são, respectivamente, o calor total
do processo de aquecimento ou arrefecimento, e o calor dissipado ou absorvido pelo capilar de
vidro. Estas energias foram calculadas de acordo com as equações:
Tabela E.1 Resultados experimentais da determinação da capacidade caloríficas a pressão
constante dos compostos estudados.
Composto mcapilar /g mcomposto /g A /mv·s Tforno /K Tcalvet /K cp /J·K−1g−1 2HAP 0.055440 0.029311 23.012 299.25 302.95 1.96
0.049114 0.031424 19.865 299.45 302.95 1.70
4HAP 0.049832 0.010665 167.505 346.96 297.98 1.530 0.053710 0.007421 163.217 346.96 297.98 1.626
4HBAL 0.045678 0.010526 154.221 347.01 297.99 1.44 0.040178 0.011457 144.557 346.96 297.66 1.39
2HBZA 0.029678 0.003940 118.951 297.71 361.96 1.29 0.031333 0.003001 119.410 297.72 361.91 1.31 0.036178 0.005152 146.981 297.72 361.92 1.31
4HBZA 0.034437 0.004825 225.264 298.14 398.53 1.45 0.028845 0.004355 189.960 298.12 398.54 1.39 0.033147 0.004584 216.273 298.15 398.53 1.45
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
282
total /q A ε= (E.2)
e
capilar capilar(capilar)pq c m T= ⋅ ⋅Δ (E.3)
onde ε é a constante de calibração (cujos valores determinados são ε (2HAP)= 64.100 ± 0.013
mV·W−1, ε (4HAP)= 64.093 ± 0.020 mV·W−1, ε (4HBAL) = 64.093 ± 0.020 mV·W−1, ε
(2HBZA) = 64.384 ± 0.077 mV·W−1, ε (4HBZA) = 63.597 ± 0.043 mV·W−1); (capilar)pc
representa a capacidade calorífica média do capilar no intervalo de temperatura estudado; e
mcapilar é a massa do capilar.
(capilar)pc foi determinado numa série de experiências independentes, onde tubos
capilares vazios foram enviados a temperatura conhecida para o interior do calorímetro Calvet.
As correspondentes capacidades caloríficas foram determinadas de acordo com:
pcapilar
qcT m
=Δ ⋅
(E.4)
onde q representa o calor associado ao aquecimento ou arrefecimento do capilar. As capacidades
caloríficas dos tubos capilares, determinadas para cada uma das gamas de temperatura estudadas
para a 2HAP, 4HAP, 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA (Tabela E.1), foram 0.715 J·K−1g−1, 0.743
J·K−1g−1, 0.743 J·K−1g−1, 0.797 J·K−1g−1 e 0.822 J·K−1g−1, respectivamente.
As capacidades caloríficas foram determinadas como a média aritmética dos dados na
Tabeda E.1 e as incertezas associadas a cada um dos valores, como o dobro do desvio médio. As
capacidades caloríficas determinadas segundo este procedimento são apresentadas na Tabela E.2.
Apêndice E- Determinação de Capacidades Caloríficas
283
Tabela E.2 Capacidades caloríficas a pressão constante determinadas para os diferentes
compostos estudados.
<T> /K <cp> /J·K−1·g−1 <Cp,m> /J·K−1·mol−1
2HAP(l) 301.15 1.83 ± 0.26 249.15 ± 35.4
4HAP(cr) 322.47 1.578 ± 0.096 214.8 ± 13.1
4HBAL(cr) 322.41 1.41 ± 0.05 172.2 ± 6.1
2HBZA(cr) 329.82 1.30 ± 0.02 178.3 ± 2.7
4HBZA(cr) 348.34 1.43 ± 0.05 196.1 ± 6.9
Apêndice F- Densidade de Líquidos
285
Apêndice F- Densidade de Líquidos e Determinação de ( )/T
U p∂ ∂
As densidades da 2HBAL e 2HAP (Tabela F.1) em função da temperatura foram determinadas
utilizando um picnómetro de vidro com um volume de 5 cm3. O volume do picnómetro a cada
temperatura foi calibrado utilizando água Milipore®. Todas as pesagens foram realizadas com
uma precisão de ± 0.01 mg numa balança Mettler Toledo XS205. A temperatura do picnómetro
foi controlada a ± 0.03 K, colocando-o num banho termóstatico Julabo F25-EC. A temperatura
do ensaio foi considerada como correspondendo à temperatura média do banho, durante os cinco
minutos anteriores à remoção do picnómetro (recolhida em intervalos de três segundos). A
temperatura foi determinada com um termómetro de resistência de platina, Pt100, conectado a
quatro fios a um multímetro Agilent 34970A. A sonda foi calibrada utilizando um segundo
termómetro de resistência de platina, calibrado de acordo com a Escala Internacional de
Temperatura IST-90, no Laboratório Electrónica Industrial de Alverca acreditado pelo Instituto
Português de Qualidade. A calibração realizada garante uma exactidão melhor que ±0.01 K.
A variação da energia interna com a pressão a temperatura constante foi calculada com
base na equação:
U T S p V∂ = ∂ − ∂ (F.1)
Tabela F.1 Densidades da 2HBAL e 2HAP determinadas por picnometria.
ρ /g·cm−3 T/K 2HBAL 2HAP
287.65 1.135 293.15 1.131 1.167 298.15 1.164 301.15 1.127 1.161 303.15 1.159 305.15 1.123 1.156 308.15 1.119 1.153 310.15 1.118 1.151 313.15 1.115 1.148
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
286
Dividindo ambos os membros da equação (F.1) por p∂ e aplicando a relação de Maxwell:
pT
S Vp T
⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ (F.2)
conclui-se que:
m m
pT T
V VU T pp T p
⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂∂ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (F.3)
Considerando que a variação do volume do líquido com a pressão é desprezável, vem da
equação (F.3) que:
m
pT
VU Tp T
⎛ ⎞ ∂∂ ⎛ ⎞≈ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ (F.4)
Convertendo as densidades da Tabela F.1 em volume molar e representando os valores
resultantes em função da temperatura, são obtidas as representações incluídas na Figura F.1, que
correspondem às seguintes equações (Vm em m3·g−1 e T em K): ·
o
mV (2HBAL) = 7.431·10−10T + 6.381·10−7 (F.5)
o
mV (2HAP) = 6.153·10−10T + 7.035·10−7 (F.6)
Com base na equação (F.4) e nos declives das equações anteriores é possível concluir que
( )/T
U p∂ ∂ é igual a −0.18 J·MPa−1·g−1 e −0.22 J·MPa−1·g−1, respectivamente, para a 2HAP e
2HBAL.
Apêndice F- Densidade de Líquidos
287
285 290 295 300 305 310 3158.5x10-7
8.6x10-7
8.7x10-7
8.8x10-7
8.9x10-7
9.0x10-7
Vm /m
3 g-1
T / K
2HAP
2HBAL
Figura F.1 Volume molar de 2-hidroxibenzaldeído (2HBAL) e 2’-hidroxiacetofenona
(2HAP) em função da temperatura.
Apêndice G- Resultados da Química Computacional
289
ANEXO G - Resultados da Química Computacional
Na Tabela G.1 são apresentados os dados auxiliares utilizados no cálculo da entropia em fase
gasosa da 4HAP. A Tabela G.2 inclui os números de onda calculados para a 2HAP, 4HAP,
2HBAL, 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA escaladas com o factor 0.9608 [1]. As energias calculadas
para as duas conformações moleculares da 4HAP em fase gasosa com base no modelo B3LYP/6-
31G(d,p) são dadas na Tabela G.3. As Tabelas G.4 e G.5 mostram as energias determinadas para
cada uma das moléculas estudadas no capítulo 5. Finalmente, a Tabela G.6 inclui as entalpias
dos vários compostos do tipo hidroxifenilcarbonilo usadas no capítulo 5 para calcular ligações de
hidrogénio intramoleculares pelo método cis-trans.
Na Tabela G1, A, B e C são as constantes rotacionais da molécula de 4HAP; IA, IB e IC são
os correspondentes momentos de inércia; rC−H1, rC−H2 e rC−H3 representam as distâncias entre os
três átomos de hidrogénio e o átomo de carbono do grupo metilo; ∠φC−H1, ∠φC−H1 e ∠φC−H1 são
os ângulos formados entre as três ligações C−H do grupo metilo e o eixo de rotação interno C3
deste grupo; intσ representa o número de simetria do rotor interno; mH é a massa atómica do
átomo de hidrogénio; α, β e γ são os ângulos formados entre o eixo de rotação interno e o eixo
principal da molécula que corresponde a IA, IB e IC, respectivamente; V é a barreira de rotação
do grupo metilo; Itop é o momento de inércia do rotor; Iint é o momento de inércia reduzido do
rotor interno; e, x e y são os termos utilizados para determinar a contribuição entrópica
correspondente à rotação impedida do grupo metilo de acordo com as tabelas de Pitzer e Gwinn
[2]. Os termos Itop, Iint, x e y foram determinados de acordo com as expressões [3]:
[ ]2
top H C-H C-Hsin( )i ii
I m r φ= ∠∑ (G1)
2int top top
A B C
cos cos cosI I II I I
α β γ⎛ ⎞= − + +⎜ ⎟
⎝ ⎠ (G2)
/ ( )x V kT= (G3)
int
int8hy
I kTσπ
= (G4)
Nas Tabelas G.3 a G.6, E é a energia molecular, Eterm o somatório das correcções térmicas,
ZPE a energia do ponto zero, Hº a entalpia e Gº a energia de Gibbs (parágrafo 2.8.1).
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
290
Tabela G.1 Dados auxiliares utilizados na estimativa da entropia em fase gasosa da estrutura
mais estável da 4’-hidroxiacetofenona, de acordo com as recomendações na literatura [3]. Os
dados apresentados foram baseados em previsões realizadas pelo método B3LYP/6-31G(d,p).
A /Hz 3.6587·109 intσ 3 IA /kg⋅m2 2. 2937·10−45 mH /kg 1.67372·10−27
B /Hz 7.8633·108 α /º 61.131 IB /kg⋅m2 1.0672·10−44 β /º 28.869
C /Hz 6.4984·108 γ /º 90.000 IC /kg⋅m2 1.2914·10−44 cosα 0.4828
IAIBIC /kg3⋅m6 3.1613·10−133 cosβ 0.8757 rC−H1 /m 1.0955·10−10 cosγ 0 ∠φC−H1 /º 68.9113 V /kJ·mol−1 5.5 rC−H2 /m 1.0950·10−10 Itop 5.2843·10−47 ∠φC−H2 /º 68.880 Iint/kg·m2 5.2358×10−47 rC−H3 /m 1.0902·10−10 x 2.02
∠φC−H3 /º 71.446 y 0.26
Tabela G.2 Números de onda da 2HAP, 4HAP, 2HBAL, 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA,
calculadas ao nível de teoria B3LYP/6-31G(d,p) e escaladas com o factor 0.9608 [1].
ν / cm−1 2HAP 4HAP 2HBAL 4HBAL 2HBZA 4HBZA 94.16 72.48 140.29 100.22 67.41 68.14
137.43 104.19 209.1 190.75 136.61 104.43 153.96 188.20 263.82 193.25 240.04 187.24 238.33 275.49 297.88 318.34 247.13 274.36 241.88 326.61 402.38 375.86 317.93 333.57 350.87 377.51 423.45 382.87 364.32 365.83 414.11 382.98 448.10 412.91 404.33 385.09 427.12 407.82 526.90 413.35 426.24 397.50 470.39 455.1 549.63 501.87 486.77 408.48 511.14 487.49 650.75 591.75 516.61 468.39 546.02 552.79 703.63 626.71 532.00 498.17 581.08 576.11 742.45 691.03 547.98 537.49 605.34 625.15 753.77 766.60 620.07 565.15 696.93 666.25 797.34 792.34 677.06 626.44 713.66 702.84 841.10 808.97 712.68 674.47 739.94 792.72 860.55 837.74 728.32 692.87 821.70 810.42 916.90 922.24 752.70 742.92 833.44 816.23 956.66 936.89 825.35 794.37 843.82 924.82 984.63 984.72 829.73 817.20 916.85 925.15 1 012.36 992.24 837.51 821.74
Apêndice G- Resultados da Química Computacional
291
ν / cm−1 2HAP 4HAP 2HBAL 4HBAL 2HBZA 4HBZA 933.57 943.39 1 100.20 1 082.59 899.26 924.73 953.63 985.97 1 135.87 1 135.50 949.36 938.85
1 006.54 1 006.17 1 183.12 1 154.45 1 018.96 987.68 1 015.65 1 051.89 1 216.02 1 193.13 1 045.13 1 048.39 1 042.79 1 089.01 1 289.28 1 266.03 1 077.02 1 088.43 1 110.75 1 146.85 1 323.44 1 283.61 1 120.42 1 103.27 1 142.22 1 153.52 1 366.79 1 336.55 1 147.29 1 149.98 1 207.54 1 244.19 1 383.85 1 379.83 1 219.06 1 152.91 1 247.22 1 264.67 1 445.87 1 426.09 1 261.88 1 262.66 1 299.89 1 286.92 1 473.95 1 495.09 1 312.09 1 284.16 1 320.47 1 334.05 1 569.42 1 575.87 1 362.40 1 320.91 1 352.46 1 343.40 1 610.79 1 598.07 1 397.80 1 331.16 1 384.06 1 418.74 1 665.53 1 721.33 1 440.86 1 417.00 1 422.55 1 425.53 2 848.13 2 779.51 1 479.34 1 496.85 1 434.53 1 435.59 3 052.31 3 044.61 1 554.40 1 560.95 1 441.04 1 494.45 3 065.30 3 055.36 1 576.34 1 575.79 1 478.25 1 574.08 3 087.65 3 087.83 1 602.82 1 603.34 1 570.95 1 598.23 3 093.97 3 092.11 1 664.92 1 710.45 1 605.26 1 700.78 3 227.81 3 666.18 3 053.71 3 044.80 1 645.81 2 929.35 3 063.68 3 064.91 2 935.50 2 990.10 3 084.46 3 090.32 2 997.71 3 043.02 3 092.12 3 095.76 3 045.99 3 043.55 3 120.63 3 450.48 3 061.91 3 075.36 3 468.13 3 575.24 3 073.53 3 092.16 3 597.34 3 668.72 3 087.69 3 094.12 3 092.78 3 665.86 3 138.09
Tabela G.3 Energias a 298.15 K cálculadas ao nível de teoria B3LYP/6-31G(d,p) para a
4HAP. Dados em hartree.
Conformação da forma I Conformação da forma II
E −460.130340 −460.130617
ZPE 0.142404 0.142406
Eterm 0.008946 0.008937
Ho(298.15 K) −459.978046 −459.978329
Go(298.15 K) −460.021947 −460.022206
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
292
Tabela G.4 Energias calculadas computacionalmente pelos diversos modelos utilizados.
Dados em hatree.
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311+G(d,p)
B3LYP/aug-cc-pVDZ
B3P86/6-31G(d,p)
B3P86/6-311+G(d,p)
B3P86/aug-cc-pVDZ CBS−QB3
Benzeno E -232.258212 -232.311242 -232.274580 -233.013427 -233.062295 -233.029815 -231.888874
ZPE 0.100614 0.100150 0.099960 0.100950 0.100550 0.100320 0.099135
Eterm 0.004386 0.004393 0.004420 0.004403 0.004400 0.004429 0.004432
Ho(298.15K) -232.152268 -232.205755 -232.169263 -232.907138 -232.956404 -232.924127 -231.784362
Fenol E -307.478461 -307.558621 -307.511939 -308.376531 -308.451071 -308.409114 -307.042448
ZPE 0.104790 0.104130 0.104230 0.105280 0.104650 0.104720 0.103224
Eterm 0.005518 0.005596 0.005533 0.005504 0.005574 0.005522 0.005587
Ho(298.15K) -307.367215 -307.447960 -307.401239 -308.264802 -308.339910 -308.297931 -306.932693
Benzaldeído E -345.582696 -345.669080 -345.616382 -346.584024 -346.664605 -346.617194 -345.083262
ZPE 0.110030 0.109370 0.109350 0.110420 0.109820 0.109760 0.108422
Eterm 0.006291 0.006340 0.006312 0.006300 0.006345 0.006325 0.006342
Ho(298.15K) -345.465433 -345.552436 -345.499777 -346.466360 -346.547506 -346.500170 -344.967554
Acetofenona E -384.908155 -385.001691 -384.941634 -386.056754 -386.144108 -386.090213 -384.346613
ZPE 0.138160 0.137290 0.137200 0.138620 0.137780 0.137700 0.136094
Eterm 0.007796 0.007867 0.007821 0.007797 0.007866 0.007816 0.007878
Ho(298.15K) -384.761264 -384.855592 -384.795670 -385.909401 -385.997525 -385.943753 -384.201696
Benzamida E -400.965689 -401.070258 -401.009437 -402.114492 -402.211995 -402.157006 402.219582
ZPE 0.127880 0.127050 0.126740 0.128380 0.127590 0.127300 -402.211995
Ev+Er+E 0.007490 0.007583 0.007656 0.007507 0.007587 0.007651 402.339585
Ho(298.15K) -400.829379 -400.934681 -400.874100 -401.977665 -402.075878 -402.021114 -402.075878
Ac. Benzóico E -420.835446 -420.948138 -420.884268 -421.980473 -422.085890 -422.027808 -420.270126
ZPE 0.115890 0.115220 0.115200 0.116410 0.115760 0.115740 0.114273
Ev+Er+E 0.007102 0.007138 0.007107 0.007105 0.007138 0.007105 0.007160
Ho(298.15K) -420.711513 -420.824838 -420.761016 -421.856022 -421.962056 -421.904019 -420.147748
2HBZA E -476.200261 -476.329382 -476.259226 -477.493271 -477.614155 -477.550455 -475.569423
ZPE 0.132490 0.131560 0.131820 0.132970 0.132070 0.132340 0.130661
Eterm 0.008276 0.008452 0.008375 0.008288 0.008447 0.008358 0.008382
Ho(298.15K) -476.058559 -476.188430 -476.118092 -477.351069 -477.472697 -477.408823 -475.429437
4HBZA E -476.187448 -476.319059 -476.248246 -477.479159 -477.602298 -477.537825 -475.559136
ZPE 0.132090 0.131080 0.131070 0.132720 0.131750 0.131720 0.130157
Eterm 0.008646 0.008810 0.008807 0.008652 0.008793 0.008792 0.008758
Ho(298.15K) -476.045776 -476.178232 -476.107429 -477.336852 -477.460818 -477.396378 -475.419276
2HBAL E -420.817265 -420.928219 -420.865862 -421.962599 -422.066582 -422.010176 -420.247643
ZPE 0.115260 0.114480 0.114770 0.115710 0.114960 0.115240 0.113614
Eterm 0.006895 0.006970 0.006882 0.006872 0.006937 0.006856 0.006971
Ho(298.15K) -420.694167 -420.805825 -420.743267 -421.839074 -421.943741 -421.887143 -420.126114
4HBAL E -420.805430 -420.918820 -420.856105 -421.949729 -422.055912 -421.999046 -420.238524
ZPE 0.114320 0.113480 0.113770 0.114830 0.114030 0.114310 0.112625
Eterm 0.007403 0.007506 0.007409 0.007407 0.007494 0.007399 0.007482
Ho(298.15K) -420.682764 -420.796897 -420.733991 -421.826556 -421.933452 -421.876400 -420.117473
2HAP E -460.143135 -460.261441 -460.191724 -461.435914 -461.546864 -461.483944 -459.511520
Apêndice G- Resultados da Química Computacional
293
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311+G(d,p)
B3LYP/aug-cc-pVDZ
B3P86/6-31G(d,p)
B3P86/6-311+G(d,p)
B3P86/aug-cc-pVDZ CBS−QB3
ZPE 0.143180 0.142210 0.142470 0.143680 0.142730 0.142990 0.141097
Eterm 0.008435 0.008535 0.008417 0.008405 0.008503 0.008385 0.008550
Ho(298.15K) -459.990579 -460.109752 -460.039902 -461.282885 -461.394687 -461.331634 -459.360929
4HAP E -460.130613 -460.251184 -460.181118 -461.422163 -461.535137 -461.471729 -459.501805
ZPE 0.142400 0.141340 0.141540 0.142990 0.141960 0.142140 0.140246
Eterm 0.008940 0.009086 0.008964 0.008932 0.009060 0.008948 0.009053
Ho(298.15K) -459.978332 -460.099814 -460.029679 -461.269300 -461.383174 -461.319704 -459.351562
2HB E -496.068243 -496.205682 -496.132050 -497.357253 -497.486237 -497.419053 -495.433425
ZPE 0.120870 0.120100 0.120360 0.121480 0.120730 0.120970 0.119243
Eterm 0.007786 0.007859 0.007760 0.007755 0.007821 0.007727 0.007867
Ho(298.15K) -495.938645 -496.076780 -496.002987 -497.227077 -497.356747 -497.289417 -495.305371
4HB E -496.057851 -496.197637 -496.123742 -497.345815 -497.476913 -497.409351 -495.425293
ZPE 0.120110 0.119270 0.119540 0.120770 0.119930 0.120210 0.118416
Eterm 0.008249 0.008348 0.008240 0.008240 0.008326 0.008222 0.008331
Ho(298.15K) -495.928552 -496.069083 -495.995023 -497.215870 -497.347718 -497.279981 -495.297602
Fenoxilo E -306.835379 -306.913374 -306.866909 -307.710413 -307.782990 -307.741213 -306.392960
ZPE 0.091610 0.091070 0.091040 0.091940 0.091420 0.091390 0.090275
Eterm 0.005276 0.005307 0.005309 0.005290 0.005318 0.005327 0.005327
Ho(298.15K) -306.737555 -306.816056 -306.769620 -307.612247 -307.685310 -307.643561 -306.296415
o−•OC6H4C(O)-H E -420.158325 -420.268621 -420.205830 -421.279514 -421.382936 -421.325926 -419.586261
ZPE 0.101140 0.100410 0.100490 0.101540 0.100830 0.100900 0.099694
Eterm 0.007241 0.007337 0.007304 0.007248 0.007342 0.007316 0.007300
Ho(298.15K) -420.049004 -420.159931 -420.097095 -421.169783 -421.273825 -421.216771 -419.478323
p−•OC6H4C(O)-H E -420.158406 -420.269612 -420.207192 -421.279503 -421.383715 -421.327072 -419.587669
ZPE 0.100860 0.100140 0.100290 0.101230 0.100550 0.100710 0.099379
Eterm 0.007247 0.007318 0.007276 0.007259 0.007323 0.007282 0.007304
Ho(298.15K) -420.049360 -420.161218 -420.098688 -421.170074 -421.274903 -421.218142 -419.480042
o−•OC6H4C(O)-CH3 E -459.484187 -459.601221 -459.531053 -460.752567 -460.862484 -460.798946 -458.849382
ZPE 0.129130 0.128160 0.128150 0.129550 0.128650 0.128640 0.127191
Eterm 0.008733 0.008867 0.008806 0.008755 0.008868 0.008807 0.008831
Ho(298.15K) -459.345384 -459.463250 -459.393161 -460.613322 -460.724030 -460.660562 -458.712417
p−•OC6H4C(O)-CH3 E -459.484409 -459.602900 -459.533073 -460.752782 -460.863875 -460.800749 -458.851319
ZPE 0.129010 0.128090 0.128080 0.129360 0.128460 0.128640 0.127067
Eterm 0.008760 0.008858 0.008815 0.008796 0.008896 0.008797 0.008854
Ho(298.15K) -459.345698 -459.465009 -459.395238 -460.613683 -460.725583 -460.662374 -458.714454
o−O C6H4C(O)-NH2 E -475.551088 -475.678667 -475.608088 -476.820329 -476.939773 -476.875599 -474.915128
ZPE 0.119280 0.118480 0.118720 0.119870 0.119030 0.119270 0.117639
Eterm 0.008227 0.008305 0.008182 0.008187 0.008280 0.008163 0.008288
Ho(298.15K) -475.422646 -475.550947 -475.480246 -476.691334 -476.811526 -476.747226 -474.788257
p−•OC6H4C(O)-NH2 E -475.541897 -475.671343 -475.600747 -476.810535 -476.931704 -476.867419 -474.908025
ZPE 0.118710 0.117870 0.117720 0.119210 0.118410 0.118260 0.116976
Eterm 0.008471 0.008582 0.008628 0.008491 0.008578 0.008630 0.008574
Ho(298.15K) -475.413774 -475.543954 -475.473456 -476.681893 -476.803771 -476.739589 -474.781531
o−•OC6H4C(O)-OH E -495.414327 -495.549638 -495.477086 -496.680141 -496.807357 -496.741245 -494.775180
Tese Doutoramento - Carlos Bernardes
294
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311+G(d,p)
B3LYP/aug-cc-pVDZ
B3P86/6-31G(d,p)
B3P86/6-311+G(d,p)
B3P86/aug-cc-pVDZ CBS−QB3
ZPE 0.107190 0.106370 0.106750 0.107670 0.106880 0.107250 0.105741
Eterm 0.007747 0.007833 0.007734 0.007735 0.007815 0.007711 0.007823
Ho(298.15K) -495.298446 -495.434493 -495.361663 -496.563801 -496.691726 -496.625349 -494.660673
p−•OC6H4C(O)-OH E -495.410698 -495.548201 -495.474580 -496.675537 0.002506 -496.737221 -495.425293
ZPE 0.106720 0.106000 0.106150 0.107240 -495.477086 0.106680 0.118416
Eterm 0.008067 0.008124 0.008078 0.008066 495.583836 0.008080 0.008331
Ho(298.15K) -495.294969 -495.433132 -495.359412 -496.559287 0.008078 -496.621523 -495.297602
Tabela G.5 Energias calculadas computacionalmente pelo modelo B3LYP/6-311+G(d,p).
Dados em hatree.
X o−OHC6H4C(O)X p−OHC6H4C(O)X o−•OC6H4C(O)X p−•OC6H4C(O)X
C≡N E -513.183679 -513.176884 -512.519240 -512.524521
ZPE 0.113050 0.112270 0.098940 0.098860
Eterm 0.008784 0.009263 0.009115 0.009069
Ho(298.15K) -513.060900 -513.054412 -512.410246 -512.415654
Cl E -880.562968 -880.557946 -879.899527 -879.905935
ZPE 0.105410 0.104710 0.091180 0.091360
Eterm 0.008138 0.008603 0.008480 0.008387
Ho(298.15K) -880.448480 -880.443692 -879.798928 -879.805248
SH E -819.155687 -819.148243 -818.496485 -818.498624
ZPE 0.114060 0.113280 0.100550 0.099950
Eterm 0.008616 0.009123 0.008642 0.008915
Ho(298.15K) -819.032074 -819.024902 -818.386357 -818.388823
F E -520.219348 -520.213507 -519.554858 -519.561676
ZPE 0.107180 0.106350 0.093010 0.093000
Eterm 0.007735 0.008177 0.008043 0.007975
Ho(298.15K) -520.103494 -520.098044 -519.452862 -519.459764
C≡CΗ E -497.089746 -497.080833 -496.425191 -496.431524
ZPE 0.123680 0.122900 0.109550 0.109590
Eterm 0.009024 0.009543 0.009392 0.009342
Ho(298.15K) -496.956099 -496.947448 -496.305312 -496.311656
CH2−CH=CH2 E -537.671918 -537.662056 -537.012361 -537.013631
ZPE 0.175370 0.174510 0.161280 0.161220
Eterm 0.010728 0.011294 0.011057 0.011086
Ho(298.15K) -537.484881 -537.475313 -536.839086 -536.840388
OCN E -588.426542 -588.422207 -587.762736 -587.768641
ZPE 0.117590 0.116830 0.103480 0.103470
Eterm 0.009780 0.010201 0.010033 0.009981
Ho(298.15K) -588.298235 -588.294240 -587.648285 -587.654248
CH2F E -559.516736 -559.507669 -558.860259 -558.857910
ZPE 0.135040 0.134280 0.121190 0.120960
Eterm 0.009225 0.009737 0.009392 0.009512
Apêndice G- Resultados da Química Computacional
295
X o−OHC6H4C(O)X p−OHC6H4C(O)X o−•OC6H4C(O)X p−•OC6H4C(O)X
Ho(298.15K) -559.371531 -559.362711 -558.728739 -558.726502
NO2 E -625.484603 -625.480370 -624.823660 -624.826279
ZPE 0.116740 0.115990 0.102670 0.102500
Eterm 0.009833 0.010254 0.009971 0.010061
Ho(298.15K) -625.357094 -625.353189 -624.710080 -624.712777
Tabela G.6 Entalpias calculadas computacionalmente pelo modelo B3LYP/6-311+G(d,p)
para os diferentes isómeros OHC6H4C(O)X após optimização de estrutura. Dados em hatree.
6-311+G(d,p) X cis trans
H -420.928219 -420.788656 CH3 -460.261441 -460.089114 OH -496.205682 -496.059460 Cl -880.448480 -880.434724
NH2 -476.329382 -476.170225 SH -819.032074 -819.015933 F -520.103494 -520.089727
C≡CH -496.956099 -496.938306 CN -513.060900 -513.045240
CH2−H=CH2 -537.484881 -537.464921 OCN -588.298235 -588.285891 CH2F -559.362711 -559.352973 NO2 -625.353189 -625.345012
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