Cours AA

Chimie analytique instrumentale

Notions de spectrométrie d’Absorption Atomique

Etienne QUIVET 04 91 10 62 43

[email protected]

Laboratoire Chimie Provence, UMR 6264, Université de Marseille

Absorption Atomique ou photométrie de flamme

1. Principe

2. Instrumentation

3. Interférences et correction

4. Etalonnage

5. Applications

A Walsh (1955)

Principe

Analyse d’un ou de plusieurs éléments prédéfinis (métaux et non-métaux) :

spectrométrie d’absorption atomique (AAS)→ technique décrite pour la 1ère fois par Walsh (1955)

Principe

AAS étudie les émissions ou absorptions de lumière par l'atome libre, c'est-à-dire lorsque celui-ci voit son énergie varier au cours d'un passage d'un de ses électrons d'une orbite électronique à une

autre.

(Généralement seuls les électrons externes de l'atome sont concernés)

→ Chauffer l’échantillon liquide entre 2000 et 3000 K pour le mettresous forme de gaz à l’état atomique

→ Faire traverser le nuage atomique par un faisceau lumineux pourmesurer une absorption (ou une émission)

Domaine spectral de travail :190 à 1000 nm

Instrumentation

Différents éléments d’un spectrophotomètre d’AA :

� une source lumineuse (λ caractéristique de l’élément à doser)

� un système pour moduler le rayonnement provenant de lasource

� un atomiseur (production d’un nuage d’atomes à l’état fondamental)

� un monochromateur (fixé sur λ) ou un polychromateur

� un détecteur

Instrumentation

échantilloncombustible+ comburant

Instrumentation : source lumineuse

Le rôle de la source primaire est de produire une radiation lumineuse à la longueur d’onde caractéristique de l’élément à doser

(raie d’émission).

Les photons émis à cette longueur d’onde caractéristiquepourront être absorbés dans l’atomiseur par la raie

d’absorption.

La raie d’émission doit répondre à deux critères de base :

� son intensité lumineuse doit être la plus élevée possible ;

� sa largeur spectrale doit être très faible, la raie d’émissiondevant être plus étroite que la raie d’absorption.


Lampe à cathode creuse→ la plus répandue (sauf pour certains éléments pour lesquels elles ne donnent pas satisfaction)

Les lampes sont constituées :

� d’un tube en verre d’une vingtaine de centimètres de long et de3 à 5 cm de diamètre, fermé à l’extrémité par une fenêtre de quartz

transparente aux UV

� d’une anode (en W, Ni, Ta ou Zr)

� d’une cathode cylindrique en forme de petit godet(environ 1 cm de profondeur et 3 à 5 mm de diamètre)

Le fond de la cathode est usiné en l’élément que l’on veut doser, ou recouvert de l’élément ou d’un alliage de celui-ci.


Principe de fonctionnement des lampes à cathode creuse:

Lampe remplie de gaz inerte (Ne ou Ar, sous faible pression (0,5 à 1,3 kPa))

ddp (100 à 400 V) appliquée entre l’anode et la cathode→ émission d’électrons hautement énergétiques à la cathode

→ ionisation du gaz rare (Ar + e- → Ar+ + 2 e-)→ bombardement de la cathode avec les cations formés

→ éjection d’un atome de métal excité→ retour à l’état fondamental → émission spécifique

+

hν

électron

atome de métal

atome de métal excité

gaz rare (Ne ou Ar)


Autres sources lumineuses :

� Lampe à décharge sans électrode

� Super-lampe et ultra-lampe

� Lampe à vapeur de mercure

Instrumentation : atomiseur

Lumière émise par la source passe au travers de la cellule d’absorption (atomiseur) → une partie de la lumière incidente absorbée

Rayonnement incident provient de transitions atomiques d’un élément→ absorption par des atomes de cet élément

(ou une autre espèce qui absorbe à la même longueur d’onde).

Dans pratiquement tous les cas, et surtout si l’échantillon est en solution, l’élément à doser n’est pas

à l’état atomique, mais à l’état ionique ou combiné.

Rôle de l’atomiseur :produire des atomes à l’état fondamental pour pouvoir absorber les photons provenant de la source.

On distingue essentiellement deux types d’atomiseurs : la flamme et le four en graphite (électrothermique)

Instrumentation : atomiseur = flamme

Flamme : forme laminaire, mince (1 mm) et longue (5 à 15 cm)

NaCl

nébuliseur chambre de prémélange

air + combustible

comburant

hν émis par la source lumineuse

Na+

Cl- air

Na+ Cl-

aérosol

Aérosolliquide-gaz

Aérosolsolide-gaz

désolvatation

(flamme)

Aérosolliquide-gaz(flamme)

fusionVapeur

(flamme)

volatilisation


loi de distribution de Maxwell-Boltzman

(Nn /N0) = (Pn /P0) exp (- En/kT)

Nn nombre d’atomes sur l’état excité n,N0 nombre d’atomes sur l’état fondamental 0,Pn etP0 poids statistiques de l’état excité et de l’état fondamental,En énergie de l’état n par rapport à l’état fondamental ou potentiel d’excitation,k constante de Boltzmann (1,380 658 10-23 J.K-1),T température absolue en kelvins.

Si T augmente →


Profil de température dans une flamme air-acétylène

Dard : zone d’émission lumineuse intenseZone « relativement » froide

Panache :zone la plus chaudeHauteur à laquelle passe le faisceau lumineux

provenant de la source lumineuseC’est ici qu’a lieu l’absorption des photons


2300Air

Hydrogène 2935Oxygène

3090Oxygène-Azote (50/50)

3175N2O

2750Oxygène-Hélium

3400Oxygène

2500Air

Acétylène

2925N2O

3125Oxygène

2200AirPropane

3175Oxygène

2175AirButane

3015Oxygène

2115AirGaz naturel

Température (K)ComburantCombustible

Instrumentation : atomiseur = four

Four : graphite, forme allongée (~3 cm de long et 0,5 cm de diamètre)

hν émis par la source lumineuse

Dépôt de 5 à 100 µL de solution à analyser

Différents exemples de fourPrésentation générale d’un four

Instrumentation : atomiseur = four

Exemple de programme électrothermique pour un four

Décomposition :

Séchage :

Evaporation du solvant

Minéralisation des substances organiquesElimination des vapeurs indésirables

(balayage par un gaz inerte : argon)

Atomisation :

Montée rapide en température(2000°C.min-1)

Palier(atteinte de la température optimale)

Nettoyage et refroidissement :

Pour une prochaine mesure…

Instrumentation : monochromateur

La lumière qui quitte la source n’est pas monochromatique →

spectre de raies contenant :

� les raies de l’élément à doser,

� les raies du gaz de remplissage,

� les raies d’éventuelles impuretés,

� les raies de l’atomiseur (flamme).

Le rôle du monochromateurconsiste à éliminer toute la lumière,quelle que soit son origine, ayant une longueur d’onde différente de

celle à laquelle on travaille.

Instrumentation : monochromateur

Il existe différents schémas optiques :

� spectromètre à simple faisceau

� spectromètre à double faisceau

Instrumentation : polychromateur

Association de plusieurs sources lumineuses (analyse multi-éléments)

Schéma optique d’un spectromètre multi-éléments (Hitachi Z-9000)

Schéma optique d’un spectromètre multi-éléments (Perkin Elmer SIMAA 6000)

Instrumentation

AAnalyst 800 (Perkin Elmer)

AA-6300 (Shimadzu)

AA140 (Varian)

Instrumentation : détecteur

Détecteur→ mesure les intensités lumineuses nécessaires au calcul des absorbances.

Analyse mono-élémentaire : tube photomultiplicateurAnalyse multi-élémentaire : détection dérivé des barrettes de diodes.

Les différents signaux à traiter sont :— intensité incidente I0— intensité émise par l’atomiseur E— intensité émergente I + E.

Les mesures permettant la correction des absorptions non spécifiques :— intensité incidente du correcteur (elle vaut aussi I0)— intensité émergente après les absorptions non spécifiques I¢.

Absorbance spécifique = Absorbance totale – Absorbance non spécifique

Interférences et corrections

Interférences spectrales(= absorptions non spécifiques)

Phénomènes ayant leur siège dans la source d’atomisation et affectantla mesure spectrale d’absorbance de l’analyte :

→ par superposition de raies→ par la présence de bandes d’absorption moléculaire→ par la diffusion de la lumière incidente sur des particules

solides ou liquides présentes dans l’atomiseur.

Elles se traduisent souvent par une translation de la droite d’étalonnage

établie en milieu complexe, par rapport à celle obtenue en milieu simple (interférences additives).

[C]

A

Interférence additive (spectrale)

milieu simplemilieu complexe


Interférences chimiques(= effets de matrice)

Elles altèrent la densité de vapeur atomique ou sa vitesse de formation. Elles résultent des modifications, dans la source d’atomisation, des processus de dissociation, d’oxydoréduction ou d’ionisation.

Interférences physiques(= interférences de transport)

Elles sont généralement liées aux propriétés physiques des solutions étudiées (changement de viscosité entre les étalons et les échantillons).

Les interférences chimiques et physiques entraînent un

changement de pente de la droite d’ajouts par rapport à la droite d’étalonnage établie en milieu

simple (interférences multiplicatives).

[C]

A

Interférence additive (spectrale)

milieu simplemilieu complexe


Correction des interférences spectrales(= absorptions non spécifiques)

Le rôle des correcteurs est de mesurer automatiquement les ANSdues aux interférents en tout genre afin de les soustraire de l’absorbance

totale.

�� Correcteur au deutérium

Atomiseur éclairé alternativement par :

� lampe à cathode creuse� lampe au deutérium (lumière continue dans tout l’UV (190-390 nm))

→ Soustraction de l’absorption de la lampe deutérium

�� Correcteur par effet Zeeman

�� Correcteur de Smith-Hieftje


Correction des interférences physiques

Viscositéde la solution à analyser → s’assurer de la similitude de composition (solvant, concentration en acide, teneur en sels...) entre les solutions d’étalonnage et d’échantillons.

Nébulisation → ne pas comparer des échantillons en solution organique àdes étalons aqueux.

Correction des interférences chimiques

Une multitude de cas (interférences de vaporisation, en phase vapeur, de flamme…) → impossible à détailler ici.

Chaque cas a sa solution…

Etalonnage (sensibilité, limite de détection)

� Etalonnage direct→ matrice simple

� Méthode des ajouts dosés→ matrice complexe ou inconnue

0,5681213,9Zn

30141000500196,0Se

11310010217,0Pb

9167010232,0Ni

2,21,8202279,5Mn

3,51,6506357,9Cr

85303324,7Cu

88505240,7Co

0,30,4102228,8Cd

6,51820020553,6Ba

2010500300193,7As

1,4180030309,3Al

Masse (pg)LOD (µg.L -1)Concentration (µg.L-1)LOD (µg.L -1)

SAAESAAFλ (nm)Elément

A = k.C

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