Coulometria

Eletroquímica

Tipos de métodos eletroanalíticos

Métodos Eletroanalíticos

Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais

Estáticos Dinâmicos

Potenciometria Potencial Controlado

Corrente Constante

Voltametria

Amperometria

Eletrogravimetria

Coulometria a

Potencial Constante

Titulações

Coulométricas

Eletrogravimetria

Condutimetria Titulações

Condutimétricas

Titulações Potenciométricas

Baseia-se na medida da quantidade de eletricidade requerida para converter quantitativamente um analito em uma outra espécie com outro estado de oxidação.

A coulometria (assim como os métodos gravimétricos) têm como vantagem independer de padrões, pois as respectivas grandezas medidas (carga elétrica e massa) são parâmetros que podem ser medidos com precisão.

Quando posso utilizar a coulometria? Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica)

pode ser utilizada em uma determinação coulométrica

Dissolução de um metal

Oxidação ou redução de uma espécie solúvel

Condição imprescindível:

A ocorrência de apenas uma reação

Que a eficiência da corrente nesta reação seja 100%

Obs.: A eficiência de corrente pode ser obtida sem que o analito participe

diretamente do processo de transferência de elétrons junto ao eletrodo.

Grandezas importantes em coulometria: Faraday: Carga correspondente a 1 mol de

elétrons (ou 6,022 x 1023 elétrons).

Coulomb: É a quantidade de carga elétrica transportada por uma corrente de 1 ampere durante 1 segundo.

Carga do elétron = 1,60218 x 10-19 C/e-

1 F = 6,02218 x 1023 e- x 1,60218 x 10-19 C/e- = 96485 C

Características da coulometria:

Seletividade e rapidez moderada

Precisão

Exatidão

Não requer calibração contra padrões

Quantidade de eletricidade

A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades de coulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada em um segundo por uma corrente constante de um ampere.

Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral

O faraday é a carga em coulomb associada a um mol de elétron. Assim a constante de faraday é 96485 C/mol.

Onde; F é a constante de faraday

N é o número de elétrons envolvidos

molFNnQ

IdtQ

ItQ

o

Exercício

Questão 1: Uma corrente constante de 0,800 A foi usada

para depositar cobre no cátodo e oxigênio no ânodo de

uma célula eletrolítica. Calcule quantas gramas de cobre é

formado em 15,2 minutos, assumindo que não ocorram

outras reações de oxi-redução.

Métodos Coulométricos

Coulometria a corrente constante (amperostática): Titulações coulométricas.

Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento

e o potencial varia.

Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros.

Vantagem: A integração da corrente é simples.

ItQ I, a

mp

ere

tempo, segundos

Q = It

Coulometria a potencial controlado (potenciostática):

O potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo de

toda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente um decréscimo da

corrente conforme o analito é removido da solução. Evita-se assim

reações paralelas, indesejáveis.

A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curva

corrente/tempo:

IdtQ

IdtQ

I, a

mp

ere

tempo, segundos

Célula Coulométrica Consiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente é formado, e de um

eletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve ter

uma área relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enrolado

de platina)

Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo.

Eletrodo gerador: 2 I- I2 + 2 e-

Eletrodo auxiliar: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

Na célula anterior, um dos eletrodos é colocado em compartimento separado.

Qual a razão deste arranjo ser assim?

Se os eletrodos não forem colocados em compartimentos separados, caso a reação

envolvida não for completamente irreversível, o produto oxidado no eletrodo 1 será reduzido no

eletrodo 2.

Esta regeneração introduzirá um erro significativo na determinação em questão.

Esquema de um sistema para titulações coulométricas

Ao se ligar a chave em 1, a corrente começa a fluir através da célula onde o titulante é gerado eletroquimicamente.

Ao mesmo tempo o cronômetro é disparado.

Quando um indicador apropriado sinalizar para a chegada do ponto de equivalência, o cronômetro é desligado.

Conhecendo-se a corrente, e o

tempo de eletrólise, temos a

quantidade de carga gerada

durante o processo e, portanto, a

quantidade de titulante.

O cronômetro é a bureta e a chave

é a torneira da bureta.

O reagente pode ser gerado: Internamente – reação primária (ou direta)

Pode ser aplicada apenas a poucos casos.

Ex: Determinação de ácidos

Por eletrólise pode-se gerar H+ ou OH-

Internamente – reação secundária (ou indireta)

São as mais utilizadas.

Permitem quantificar espécies que não podem ser determinadas diretamente e favorecem o estabelecimento de condições onde o processo se dá com 100% de eficiência.

Formação externa do reagente

A geração externa de reagentes pode ser aplicada quando uma amostra contém outras espécies que possam reagir a nível de eletrodo.

O caso mais comum é a geração coulométrica de H+ ou OH-.

Exercício

Questão 2: Uma solução de arsenito de concentração

exatamente conhecida (5,00 x 10-3 mol/L) foi titulada com I2

gerado eletroquimicamente em um experimento

coulométrico a corrente constante. Pergunta-se:

a)Quais são as reações que acontecem nos eletrodos?

b)Qual é o valor da corrente sabendo-se que o ponto de

equivalência para a 100,0 mL de amostra foi atingido após

4,00 minutos?

Titulação ácido-base Ácidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando

íons hidróxidos gerados em um cátodo pela reação.

2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com

íons hidrogênio gerados em um ânodo de platina.

H2O ½ O2(g) + 2 H+ + 2 e-

Titulações coulométricas envolvendo reações de neutralização, precipitação e complexação

Titulações coulométricas envolvendo reações de oxidação/redução

A determinação do ponto de equivalência (ponto final) em titulações coulométricas

Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicos podem ser utilizados.

Numa titulação de neutralização podemos usar um indicador universal de pH, um eletrodo de membrana de vidro (potenciometria), ou ainda uma célula de condutância (condutometria)

Numa titulação de precipitação podemos usar um indicador de adsorção (caso de haletos) ou um eletrodo indicado de Ag (potenciometria).

A concentração e tipo de analito é que vão indicar qual o melhor método a ser escolhido.

Exercício

Questão 3: Um analista necessita determinar o teor de H2S em água salobra. Optou por fazer esta determinação por via coulométrica, utilizando KI em excesso.

a) Indique as reações que ocorrerão nos eletrodos e a subseqüente reação química envolvida.

b) Sabendo que a titulação foi realizada empregando-se corrente constante de 36,32 mA e que o ponto final foi alcançado após 10,12 minutos, determine o número de mol de íon S2- na amostra.

c) Calcule a concentração de H2S, em ppm, sabendo que o volume de amostra utilizado foi de um litro.

Questão 4:

Em um potencial de -1,0 V (vs ECS), tetracloreto de carbono em metanol é

reduzido a clorofórmio em um cátodo de Hg:

2CCl4 + 2H+ + 2e- + 2Hg(l) 2CHCl3 + Hg2Cl2(s)

A -1,8 V, o clorofórmio ainda reage para formar metano:

2CHCl3 + 6H+ + 6e- 2CH4 + 3Hg2Cl2(s)

Uma amostra contendo 0,750 g de CCl4, CHCl3 e outras espécies

orgânicas inertes foi dissolvida em metanol e eletrolizada a -1,0 V até que

a corrente se aproximou de zero. Um coulômetro indicou que haviam sido

usados 11,63 C. A redução continuou até -1,8 V e ainda foram usados 68,6

C adicionais para completar a reação. Calcule a porcentagem de CCl4 e

CHCl3 na mistura.

Questão 5:

Uma amostra de 0,0809 g de ácido orgânico purificado foi dissolvida em

mistura de álcool/água e titulada com íons hidróxido gerados

coulometricamente. Com uma corrente de 0,0324 A, foram necessários

251 s para atingir o ponto final da titulação com a fenolftaleína. Calcule o

equivalente grama do ácido.

Questão 6:

Traços de anilina podem ser determinados por reação com excesso de Br2

gerado eletroliticamente:

C6H5NH2 + 3 Br2 C6H2Br3NH2 + 3 H+ + 3 Br-

A polaridade do eletrodo de trabalho é então invertida e o excesso de

bromo é determinado por titulação coulométrica envolvendo a geração de

Cu(I):

Br2 + 2 Cu+ 2 Br- + 2 Cu2+

Quantidades adequadas de KBr e sulfato de cobre (II) foram adicionadas

em uma amostra de 25,0 mL contendo anilina. Calcule quantos

microgramas de C6H5NH2 existem na amostra, de acordo com os dados:

Eletrodo de trabalho

funcionando como

Tempo (min) de geração com uma

corrente constante de 1,00 mA

Ânodo 3,76

Cátodo 0,270