Mineralogia sistematica: Ossidi, Idrossidi, Alogenuri, Carbonati, Solfati, Fosfati e Silicati

La descrizione sistematica dei minerali segue il seguente schema comune per la classificazione dei dati descrittivi: Cristallografia, sotto questa voce sono elecanti le caratteristiche cristallografiche. Prorpietà fisiche, nelle quali sono comprese la sfaldatura, la durezza, il peso specifico, etc. Composizione e struttura in cui viene data la composizione chimica e le più importanti caratteristiche strutturali.Caratteri diagnostici, ove sono descritti le proprietà più evidenti e le prove che aiutano al riconoscimento del minerale. Distribuzione, dove si descrivono la distribuzione e le associazioni caratteristiche con altri minerali.

Docente: Ernesto Mesto e-mail: mesto@geomin.uniba.it Website: www.geo.uniba.it/mesto.html

Corso di laurea triennale in Chimica a.a. 2011-2012

1) gli elementi nativi, elementi che si ritrovano in natura allo stato nativo, cioè non combinati. 2) i solfuri, costituiti dalla combinazione di differenti metalli con zolfo e comprendenti minerali

come la galena o la sfalerite; 3) i sali solforati, minerali costituiti da piombo, rame o argento combinati con zolfo e uno o più

elementi tra antimonio, arsenico e bismuto; 4) gli ossidi, minerali composti in generale dalla combinazione di un metallo con l'ossigeno, come

ad esempio l'ematite, Fe2O3; 5) gli alogenuri, tra i quali il più importante è il cloruro di sodio, NaCl, che sono costituiti da

metalli in combinazione con cloro, fluoro, bromo o iodio; 6) i carbonati, come la calcite, CaCO3, contenenti un gruppo carbonato; 7) i fosfati, come l'apatite, Ca5(PO4)3(F,Cl), che contengono un gruppo fosfato; 8) i solfati, come la barite, BaSO4, in cui è presente un gruppo solfato; 9) e infine i silicati, che sono la più vasta classe di minerali: contengono vari elementi combinati

con silicio e ossigeno, e comprendono feldspato, mica, pirosseni, quarzo e le famiglie delle zeoliti e degli anfiboli.

Classificazione dei Minerali

Gli ossidi sono una classe di minerali relativamente duri, alcuni molto duri, come il corindone,

Al2O3, che e’ il penultimo termine della scala di Mohs. Densi e refrattari, generalmente sono minerali accessori di rocce ignee e metamorfici e si rinvengono come minerali detritici, in particolare quelli resistenti all’alterazione superficiale dei sedimenti.

Gli idrossidi sono meno duri e meno densi e sono minerali di alterazione secondaria o superficiale

Col termine ossidi si intendono solidi con legami fortemente ionici di ioni O2- e cationi

metallici. Descrivibili anche attraverso l’impacchettamento compatto di ioni O2- con i cationi che vanno a occupare cavita’ ottaedriche e tetraedriche

E’ piu’ semplice usare una classificazione basata sul rapporto metallo/ossigeno

Ossidi e Idrossidi

Tre gruppi principali basati sul rapporto M/O:

Tipo X2O e XO Cuprite Cu2O

Periclasio MgO

Gruppo dell’ematite (X2O3) Corindone X=Al+3

per lo piu’ esagonali Ematite X=Fe+3

Ilmenite X=1Fe+2+1Ti+4 Gruppo del rutilo (XO2) Rutilo X=Ti

X=generalmente catione +4 Pirolusite X=Mn per lo piu’ tetragonali Cassiterite X=Sn Uraninite X=U

Gruppo dello spinello (XY2O4) Spinello X=Mg, Y=Al

generalmente catione X= +2; Y= +3 Magnetite X=Fe+2, Y=Fe+3

per lo piu’ isometrici Cromite X=Fe+2, Y=Cr o ortorombici Crisoberillo X=Be, Y=Al Ulvospinello X=Ti+4, Y=Fe+2

Ossidi

Sir. Lawrence Bragg (1890-1971)

Nel 1916 ho pubblicato la struttura dell’ossido cuprite, Cu2O (struttura tipo X2O) nel quale gli atomi di ossigeno sono disposti ai vertici e al centro di gruppi tetraedrici, mentre gli atomi di Cu sono disposti a distanza intermedia dall’ossigeno entro gruppi tetredrici.

Cu

O

Cuprite, Cu2O

In una struttura cristallina stabile la forza totale dei legami di valenza che raggiungono un anione da tutti i cationi circostanti è

uguale alla carica dell’anione.

Forza legame elettrostatico = valenza elettrostatica (v.e.)

v.e. = |carica ione/C.N|

v.e. esprime la forza di ciascun legame

Principio della valenza elettrostatica

Struttura tipo XO, simile a quella dell’NaCl (S.G. Fm3m).

Mg in C.N. 6

«Strato di ottaedri completo, senza lacune a differenza degli ossidi del gruppo dell’ematite.

v.e. legame Mg-O = 2/6 = 1/3. Questo permette a ogni ossigeno di condividere 6 legami con atomi di Mg (1/3 x 6 = 2).

Mg+ O2-

Sezione della struttura del periclasio, MgO, osservata parallelemente a (111)

Periclasio (MgO)

Le strutture di Fe2O3 e Al2O3 sono isostrutturali (gruppo spaziale R𝟑�m) e si basano su di un impaccamento esagonale di ossigeni con i cationi posizionati in cavità ottaedriche.

v.e. legame Fe-O = 3/6 = 1/2. Questo permette a ogni ossigeno di condividere solo 4

legami con atomi di Fe (1/2 x 4 = 2)

Gruppo dell’ematite (X2O3)

Gli atomi di Fe e Ti sono disposti in strati alternati di Fe-O e Ti-O. Un ottaedro su tre è vuoto. Rispetto all’ematite e al corindone ha una simmetria inferiore (gruppo spaziale R𝟑) a causa della sostituzione ordinata (Fe+Ti) ai danni del Fe3+ (nel caso dell’ematite) o dell’Al3+ (nel caso del corindone).

Gruppo dell’ematite (X2O3)

Composti con stechiometria AX2 – struttura del Rutilo (TiO2) Raggio ionico(Ti)/Raggio ionico (O2-) = 0.61/1.36 = 0.45 (CN = 6) Isostrutturali: Alogenuri (MgF2, BaCl2...); Ossidi (MnO2, SnO2, SiO2-stishovite..)

Impacchettamento esagonale compatto di ossigeni, con gli ioni Ti4+ che occupano meta’ dei siti ottaedrici disponibili

Le catene di ottaedri parallele all’asse c sono formati da ottaedri che condi-vidono gli spigoli e sono collegate trasveralmente per condivisione dei veritci.

v.e. Ti-O = 4/6 = 2/3. Ogni O2- ha bisogno di essere legato a tre Ti4+ (3 * 2/3 = 2) per rispettare il principio della valenza elettrostatica.

Strutture tipo (XO2)

Rutilo Brookite

Anatasio Nel rutilo e nella brookite gli ottaedri condividono 2 spigoli. Nell’anatasio gli ottaedri condivdono 3 spigoli. Il rutilo è il polimorfo più comune, mentre l’anatasio è il più raro. Ad alte temperature, circa 915 °C, l’anatasio si converte spontaneamente in rutilo. A 750 °C, la brookite si converte in rutilo.

P42/mnm

I41/amd

Pbca

Polimorfi del TiO2

Corindone, Al2O3, trigonale Struttura molto stabile (punto di fusione 2045°C). Lucentezza da adamantina a vitrea. Caratteristica principale la durezza (9). Le varieta’ colorate sono gemme pregiate come il rubino (rosso) e lo zaffiro (blu). Ematite, Fe2O3, trigonale – Isostrutturale col corindone. Lucentezza da metallica, quando e’ in cristalli, a terrosa, colore da marrone a rossastro a nero con polvere rosso ruggine. Varieta’: oligisto – grossi cristalli neri lucenti con iridescenza; micacea – cristalli appiattiti neri lucenti (rosa di ferro); ocra: masse microcristalline rosso sangue Ilmenite, FeTiO3, trigonale Lucentezza metallica, colore nero con polvere nera, ma con tonalità rossastre.

Ossidi

Fe+2 Fe+3

Soluzioni solide e loro estensione fra gli ossidi del sistema TiO2, FeO e Fe2O3.

Ossidi di Fe-Ti

Rutilo, TiO2, tetragonale Comune in cristalli prismatici, con facce striate. Spesso in geminati detti a ginocchio. Lucentezza da adamantina a submetallica, colore rosso-brunastro o nero, colore della polvere marrone chiaro. Pirolusite, MnO2, tetragonale – Granulare, dendritico, lucentezza metallica, colore e polvere neri. Distinto dagli altri minerali di Mn per la polvere nera e la durezza bassissima (1-2). E’ il piu’ importante minerale di Mn. Uraninite, UO2, cubica Struttura tipo fluorite. Cristalli rari con habitus ottaedrico. Comunemente di trova nella varieta’ pechblenda, che e’ massiva o botroidale con struttura a bande.Colore nero e polvere nero-bluastra. Caratteristiche distintive sono l’alto peso specifico (7.7-9.7) e la radioattivita’. Giacitura pegmatitica, idrotermale, sedimentaria, e’ legata al grado di ossidazione dell’uranio.

Ossidi

Rutilo (TiO2)

Aghetti di rutilo nel quarzo

Pirolusite dendritica

Pirolusite (MnO2)

Massa di pirolusite botroidale

Corindone (Al2O3)

Durezza=9

Rosso= Rubino

Blu = Zaffiro

Crisoberillo (BeAl2O4)

Geminazione ciclica nel crisoberillo

Altri ossidi comuni

Composti con stechiometria AB2O4 – Es. strutture tipo spinello: MgAl2O4

La struttura dello spinello consiste di una disposizione di ossigeni secondo un reticolo cubico compatto approsimativamente secondo la direzione (111) nella quale un ottavo degli interstizi tetraedrici (A) e metà di quelli ottaedrici (B) sono occupati da cationi.

Due cationi differenti (o lo stesso catione con stato di ossidazione diverso) in siti tetraedrici , A (e.g. Mg2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+) o ottaedrici,B (e.g. Al3+, Cr3+, Fe3+)

Strato di ossigeno ad impacchettamento compatto nella struttura dello spinello proiettato sul piano {111}. Le sfere grandi sono gli ossigeni; sono inoltre rappresentati gli strati di cationi da entrambi i lati dello strato di ossigeno.

A

B

C

A

Strutture tipo Spinello

Spinelli normali tet[A] ott[B2] O4

A in siti tetraedrici e B in siti ottaedrici. Esempi di spinelli normali sono MgAl2O4 e

MgTi2O4.

Spinelli inversi (sino a 8 dei 16 cationi B in siti tetraedrici) tet[B] ott[A, B] O4

Di solito i cationi A e B sono disordinati nei siti ottaedrici. Esempi di spinelli inversi sono MgFe2O4 e Mg2TiO4.

Parametro di inversione, γ, che da’ la frazione di ioni di tipo A nei siti ottaedrici: Normale: [A]tet[B2]ottO4, γ = 0 Inverso: [B]tet[A, B]ottO4, γ = 1

Strutture tipo Spinello

Spinello, MgAl2O4, cubico Cristallizza di solito in ottaedri, anche geminati. Lucentezza vitrea, colore variabile, polvere bianca. Si distingue per durezza(8), lucentezza e forma. E’ un comune minerali di calcari e rocce argillose Magnetite, Fe3O4, cubica – Di solito granulare o massiva, ma anche in ottaedri. Lucentezza metallica, colore e polvere neri. E’ opaca e ferromagnetica Cromite, FeCr2O4, cubico Raro in cristalli, lucentezza sub-metallica, colore nero con polvere nero-bruna Crisoberillo, BeAl2O4, rombico In cristalli, spesso geminat, con forma esagonale, ha lucentezza vitrea e colore vario. Viene coltivato per farne gemme poco costose, con l’eccezione di alessandrite (verde smeraldo) e cimofane (occhio di gatto)

Spinelli

Gem-quality Spinels

Composizioni dei termini puri del gruppo dello

spinello

Gruppo dello spinello (XY2O4)

Caratterizzati dalla presenza di gruppi (OH)-. Struttura a strati

Due tipi strutturali:

Tipo- Brucite – fogli triottaedrici (tutti gli ottaedri sono pieni)

Tipo-Gibbsite – fogli diottaedrici (solo 2/3 degli ottaedri sono occupati da cationi)

Idrossidi

Composti con stechiometria AX2 – struttura della Brucite, Mg(OH)2

Isostrutturali:(portlandite, Ca(OH)2, pirocroite Mn(OH)2

Nella brucite si alternano strati ottaedrici completamente popolati a strati ottaedrici completamente vuoti.

La struttura a strati è una conseguenza dei dipoli permanenti OH- che collegano tra loro strati di ottaedri completamente popolati, detti strati brucitici

a=3.1420 Å c=4.7660 Å

2.78 Å

v.e. Mg-O = 2/6 = 1/3. Ogni gruppo OH- deve essere legato a 3 Mg2+ (3 x 1/3 = 1)

Strato pieno A

Strato pieno A

Strato pieno A

Strato pieno A

Strato vuoto B

Strato vuoto B

Strato vuoto B

Strutture tipo brucitiche

Composti con stechiometria AX3 – struttura della Gibbsite(Al(OH3)

Impacchettamento compatto HCP di anioni OH- con 2/3 dei siti ottaedrici popolati da Al3+ - strati gibbsitici

v.e. Al-O = 3/6 = ½. Ogni gruppo OH- deve essere legato a 2 ioni Al3+ (2 x ½ = 1)

Strutture tipo Gibbsite

La brucite si trova in cristalli tabulari, facilmente sfaldabili, in lamine e massiva. Ha lucentezza perlacea sulla rottura fresca, colore chiaro, e’ trasparente o traslucida ed e’ flessibile, ma on elastica. Si distingue dal talco perche’ piu’ dura (5-6) e dalle miche perche’ non e’ elastica La gibbsite e’ simile alla brucite come aspetto esterno Miscugli di idrossidi costituiscono importanti giacimenti Bauxite (idrossidi di Al) Limonite (idrossidi di Fe) Wad (idrossidi di Mn) Lateriti (idrossidi di Al e Fe con silice) Gummiti (idrossidi con ioni (UO2)2+)

Idrossidi

Brucite Mg(OH)2 Gibbsite Al(OH)3

Manganite MnO(OH) Diasporo αAlO(OH)

Goethite αFeO(OH) Bauxite Al-idrossido*

*miscuglio di diasporo, gibbsite, boehmite (γAlO(OH))

Tipi comuni di idrossidi

Semplici combinazioni di grandi anioni (Cl, Br, F, I) con grandi cationi metallici

Tipicamente cubici

Legame prevalentemente ionico

Proprieta’ – bassa durezza, bassa densita’, bassa conducibilita’ elettrica e termica, sono fragili e facilmente sfaldabili

Alogenuri

Composti con stechiometria AX – struttura del salgemma (NaCl)

Anioni – impacchettamento CCP

Cationi – siti ottaedrici

Rc/Ra=0.73-0.41

Composti isostrutturali:

Alogenuri: cationi +1 (Li, Na, K, Rb) / anioni -1 (F, Cl, Br, I)

Ossidi: cationi +2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Ni) / O-2

Solfuri: cationi +2 / S-2

Strutture tipo MX

Composti con stechiometria AX2 – struttura della flourite (CaF2)

RCa/RF=1.12/1.31=0.75 (NC = 8)

Isostrutturali: Alogenuri (CaF2, BaCl2...); Ossidi (ZrO2...)

Strutture tipo MX2

Salgemma (NaCl)

Silvite (KCl)

Flourite (CaF2)

Alogenuri comuni

Carbonati Solfati Fosfati Silicati

L’ammontare di carica residua indica la forza relativa dei legami con i cationi. Questa si riflette nella durezza del minerale.

Minerali formati da gruppi anionici

complessi

Prevalenti nelle rocce sedimentarie, delle quali possono anche costituire il cemento. Il gruppo (CO3)2- costituisce il building block dei carbonati ed e’ responsabile delle proprieta’ di questi minerali, che hanno durezza <5, aspetto litoide ed alta birifrangenza. Il carbonio nel (CO3)2- ha un legame molto forte con l’O, ma non forte come in CO2 e quindi in presenza di un acido si rompe

2HCl + CaCO3 →CaCl2 + CO2(effervescenza) + H2O Il rapporto dei raggi ionici Ca/O = 0.71 valore limite fra coordinazione ottaedrica e cubica. Esistono due serie di carbonati, Calcite (Ca in coordinazione 6) e Aragonite (Ca in coordinazione 9). La calcite (CaCO3) e’ trigonale, i cristalli presentano diverse forme (scalenoedri, romboedri, prismi), ma puo’ anche trovarsi in masse concrezionate. Mostra effervescenza in HCl. L’aragonite (CaCO3) e’ la modificazione rombica, di alta pressione Dolomite (CaMg(CO3)2). Sale doppio, in quanto Ca e Mg possono sostituirsi solo in quantità limitate, data la differenza di raggi ionici. I cristalli sono rombici, talvolta curvi raggruppati in aggregati selliformi. Effervescenza in HCl a caldo.

Carbonati

Gruppo della calcite Gruppo dell’aragonite

Esagonale (𝑅3𝑐) Ortorombico (Pmcn)

Calcite CaCO3 Aragonite CaCO3

Magnesite MgCO3 Witherite BaCO3

Siderite FeCO3 Stronzianite SrCO3

Rodocrosite MnCO3 Cerussite PbCO3

Smithsonite ZnCO3

Sir. Lawrence Bragg (1890-1971)

Prima ancora della cuprite studiai la calcite, nel 1914. La sua struttura si può immaginare come derivata da quella dell’NaCl in cui i gruppi triangolari (CO3) sostituiscono lo ione sferico Cl e il Ca prende il posto del Na.

Gruppo della calcite e dell’aragonite

Calcite Aragonite

Piani di ioni carbonati alternati a ioni Ca2+

Il Ca2+ è incordinazione ottaedrica (CN = 6)

Campi di stabilita’ di calcite e agagonite

Quando il gruppo CO3 si lega a ioni bivalenti a grande raggio (> 1Å) il rapporto tra i raggi ionici non consente una coordinazione 6 stabile e si ha una struttura ortorombica. Il Ca2+ ha coordinazione 9

Aragonite (Alta-P) Ortorombica

Calcite (Bassa-P - Esagonale)

Per lo piu’ esagonali

Estensione soluzioni solide dei Carbonati

200

400

600

800

1000

1200

1400

MgCO3

Magnesite CaMg(CO3)2

Dolomite CaCO3

Calcite

Soluzione solida

A temperature superiori ai 1000-1100 °C esiste una soluzione solida tra calcite e dolomite, ma non tra dolomite e magnesite.

A temperature elevate la calcite coesistente con la dolomite diviene più magnesifera, mentre la magnesite coesistente con dolomite diviene più calcica.

Il sistema CaCO3-MgCO3 a pressione di CO2 sufficiente a prevenire la decomposizione del carbonato

Azzurrite - Cu3(CO3)2(OH)2 (Blu) Malachite – Cu2CO3(OH)2 (Verde)

Rhodochrosite – MnCO3

I carbonati contenenti l’ossidrile, azzurrite e malachite sono gli unici altri carbonati importanti

Altri carbonati

Il gruppo anionico (SO4)2- e’ l’unita’ di base dei solfati, la cui genesi puo’ essere: sedimentaria evaporitica, idrotermale, di alterazione superficiale, fumarolica.

I solfati si dividono in anidri ed idrati. I minerali anidri sono quelli del gruppo della barite e l’anidrite. Il piu’ importante solfato idrato e’ il gesso

Gruppo della barite. Celestina (SrSO4), Barite (BaSO4), anglesite (PbSO4). Hanno cristalli incolori o con debole colorazione, normalmente tabulari. Non si scalfiscono con l’unghia. Si distinguono per la densita’, crescente dalla celestina all’anglesite

Anidrite (CaSO4, rombica) Non isostrutturale con i minerali del gruppo della barite. Il Ca ha coordinazione 8, mentre il Ba 12. Si distingue dalla calcite per la densita’ piu’ alta e dal gesso perche’ non si scalfisce con l’unghia.

Solfati

Gesso CaSO4·2H2O, monoclino. E’ il piu’ importante solfato idrato ed ha. Si trova in bei cristalli tabulari o prismatici, che possono raggiungere dimensioni grandi. Frequenti sono i geminati, in particolare a coda di rondine. Ha lucentezza vitrea ed e’ incolore o colorato per impurità.

Normalmente ha notevole trasparenza. Caratterizzato dalla durezza (è scalfito con l’unghia) e dalla sfaldatura.

Tra le varietà ci sono l’alabastro (microcristallino compatto), utilizzato per sculture ed oggetti d’arredamento, la rosa del deserto (gesso ricoperto da sabbia), la selenite (grandi masse limpide e trasparenti), la sericolite (gesso fibroso con lucentezza sericea). Viene usato per la sua capacità di disidratarsi per riscaldamento fino a CaSO4 ½ H2O; questa sostanza, se bagnata, assorbe acqua, si dilata e, indurendo, diventa un legante (gesso da presa).

Solfati

Il gesso a 65 °C perde parte dell’acqua e passa a semi-idrato CaSO4·0.5H2O. A 95 °C perde tutta l’acqua, trasformandosi in un polimorfo metastabile dell’anidrite, γCaSO4, ma è capace di reidratarsi.

Ha una struttura a strati paralleli di ioni (SO4)2- fortemente legati a Ca2+ (CN = 8) intervallati da molecole di H2O. Per questo il gesso ha una eccellente sfaldatura secondo (010)

(010)

(010)

C2/c

Deidratazione del gesso

IDRATI ANIDRI

Gesso – CaSO4·2H2O

Alunite – KAl3(SO4)2(OH)6 Barite – BaSO4

Anidrite – CaSO4

H: 3-3.5 SG: 4.5

H: 3-3.5 SG: 2.9

H: 2 SG: 2.32

H: 4 SG: ~2.7

Solfati

Prodotto di deidratazione del gesso Struttura ortorombica in cui ogni ione Ca2+ è coordinato da 8 primi vicini di ossigeno appartenenti a gruppi SO4

2-. E’ caratterizzata da tre sfaldature ad angolo retto. Si trasforma in gesso per idratazione ed è spesso associata con questo minerale.

Anidrite (CaSO4)

Sono caratterizzati dal gruppo tetraedrico (PO4)3-, lo ione P5+ è solo di poco più grande dello ione S6+. Il piu’ abbondante e comune fosfato e’ l’apatite (Ca5(PO4)3(F,Cl,OH), esagonale, che puo’ avere estese soluzioni solide sia per gli anioni che per i cationi, dando luogo ad una serie di minerali (serie dell’apatite):

Carbonato-apatite Ca5(PO4,CO3OH)F;

Cloro-apatite Ca5(PO4)3Cl

Fluoro-apatite Ca5(PO4)3F

Idrossi-apatite Ca5(PO4)3OH

Sono tutte fasi rare, escluso la fluoro-apatite. Si trova comunemente in cristalli prismatici, allungati o schiacciati, terminati da bipiramidi. L’apatite criptocristallina, massiva che costituisce la massa delle rocce fosfatiche e le ossa fossili si chiama collofane.

L’apatite e’ minerale accessorio sia di rocce ignee che sedimentarie e metamorfiche ha lucentezza vitrea ed una grande varieta’ di colori

Fosfati

Ha una struttura esagonale costituita da tetraedri di PO4

3- distribuiti in modo che esistano due tipi di canali. Il primo canale, con un diametro di 3 Å coincide con gli assi ternari ed è occupato dagli ioni calcio. Il secondo canale con un diametro di ≈ 6 Å ha un asse di simmetria elicoidale senario. Le pareti di questo canale consistono in atomi di ossigeno e altri ioni calcio, gli ioni chiamati Ca(II). Il secondo tipo di canale gioca un ruolo importante nel comportamento fisico e chimico dell’apatite. Vari ioni sono posizionati in questi canali, fra cui F-, Cl-, OH-, O2-, CO3, e loro diverse combinazioni.

≈ 6 Å

≈ 3 Å

4 unit-cell

Struttura dell’idrossiapatite

Apatite – Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) Crystalli esagonali prismatici Comune in rocce ignee e depositi idrotermali - Colori variabili

Fosfati

Monazite – (Ce,La,Y,Th)PO4

giacimenti minerari di REE Utile per la datazione U-Pb eTh

Wavellite – Al3(PO4)2(OH)3·5H2O aggregati globulari

Turchese – CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O

Altri fosfati comuni