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Prof. Giulio Vannucci Università Sapienza di Roma
LA CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA
Si definisce SISTEMA una parte dell'universo separata da una
superficie, reale o immaginaria, dall'universo circostante, il quale
viene denominato AMBIENTE.
SISTEMA
AMBIENTE
AMBIENTE
Superficie di
separazione
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A seconda delle caratteristiche fisiche della superficie di
separazione, il sistema è:
- ISOLATO: non scambia nè materia nè energia con l'ambiente
- CHIUSO : scambia solo energia, ma non materia, con l'ambiente
- APERTO : scambia sia materia che energia con l'ambiente
- L'AMBIENTE CONDIZIONA IL SISTEMA (chiuso o aperto)
- IL SISTEMA NON CONDIZIONA MAI L'AMBIENTE
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DUE SISTEMI CHIUSI, IN CONTATTO TERMICO TRA
LORO, cioè in grado di scambiare calore attraverso una parte in
comune della rispettiva superficie di separazione, TENDONO A
PORTARSI ALLA STESSA TEMPERATURA.
Questo postulato costituisce il presupposto per tutti gli altri
principi della Termodinamica e viene talora denominato.
Principio Zero
tra due corpi in contatto termico il calore fluisce sempre da quello
a temperatura superiore a quello a temperatura inferiore (ciò è
conseguenza del secondo principio della Termodinamica).
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Primo Principio della Termodinamica
Energia Totale = Energia Cinetica + Energia Potenziale
L'energia potenziale, U, detta anche
ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA,
è la somma delle energie relative al moto caotico dei
costituenti elementari del sistema (nuclei, elettroni,
baricentri molecolari, ecc.), che non modificano la
posizione del baricentro del sistema, e dei contributi di
tutte le interazioni che dipendono dalla posizione
reciproca istantanea dei costituenti.
L'energia cinetica è quella del baricentro del sistema.
La Termodinamica considera sistemi con baricentro fisso, cioè
pone Ecinetica = 0.
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Nel caso (ii) la variazione di energia è dovuta a scambi con
l'ambiente, che possono avvenire secondo due modalità
principali:
• FLUSSO DI CALORE, cioè trasmissione di energia
"disorganizzata".
• PRODUZIONE DI LAVORO (meccanico, elettrico, ecc.), cioè
trasmissione di energia "organizzata". Per semplicità
considereremo solo i casi in cui il lavoro è di tipo meccanico.
TRASFORMAZIONI DEL SISTEMA
i. TRASFORMAZIONI ALL'INTERNO DI UN SISTEMA
ISOLATO, dU = 0.
ii. TRASFORMAZIONI ALL'INTERNO DI UN SISTEMA
CHIUSO e/o APERTO, dU # 0.
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Il lavoro meccanico è quello che accompagna la compressione o
l'espansione del sistema.
Il lavoro di compressione è compiuto sul sistema dalle forze esterne
dell'ambiente, Fex, applicate sulla superficie di separazione.
Il lavoro di espansione viene invece compiuto dal sistema contro le
forze esterne applicate alla superficie di separazione .
dove dx indica lo spostamento infinitesimo della posizione della
superficie di separazione e dV è la conseguente variazione di volume
del sistema.
pex pin
dx
Pex = Pin ± dp
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Se A è l’area della superficie di separazione e pex è la pressione che
l’ambiente esercita sulla superficie di separazione,
Fex = A pex
w = Fex dx = pex A dx = pex dV = lavoro infinitesimo
Se il sistema si espande, dV > 0, il sistema CEDE energia
all'ambiente sotto forma di lavoro, quindi w < 0 Analogamente,
per dV < 0, w > 0. Si conviene quindi di porre:
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Il primo principio della Termodinamica sancisce semplicemente
che qualunque variazione di energia del sistema deve
corrispondere al bilancio complessivo di calore e lavoro
scambiati con l'ambiente.
w = - pex dV
dU = q – p dV
q è la quantità infinitesima di calore scambiata con l'ambiente e
p = pex.
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• dU è un differenziale esatto (infatti la variazione finita di U
dipende solo dall'energia dello stato iniziale e da quella dello
stato finale del processo considerato),
• w e q non sono sempre differenziali esatti, ma solamente per
processi particolari, cioè:
ISOCORO (a volume costante, dV = 0),
ISOBARO (a pressione costante, dp = 0),
ISOTERMICO (a temperatura costante, dT = 0),
ADIABATICO (senza scambio di calore q = 0),
CICLICO (senza variazione complessiva di energia, DU = 0).
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PROCESSO ISOCORO: dV = 0
NON C'È LAVORO MECCANICO: w = - pdV = 0
dU = qv
Il calore scambiato a volume costante coincide col differenziale
esatto dU ed è integrabile. Poichè U = U(V,T), il differenziale esatto
di U è:
QUUU VD 12
VV
UT
T
UU
TV
ddd
qTCT
T
UU VV
V
V
ddd
CV è il calore (specifico) molare a volume costante
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PROCESSO ISOBARO: dp = 0
qp = dU + p dV = differenziale esatto
VVpV
VdVpW p 12
2
1
VpUVpU
VVpUUV
VdVp
U
UdUQ p
1122
2212
12
1
2
1
Si definisce ENTALPIA la funzione termodinamica
H = U + pV = H(T,p)
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pVVpUpVUH ddd)(ddd
qVpUH pp ddd
ppp HHHQ )( 12D
NEI PROCESSI A PRESSIONE COSTANTE LA VARIAZIONE
DI ENTALPIA COINCIDE CON IL CALORE SCAMBIATO TRA
SISTEMA E AMBIENTE.
T
H
T
qC
p
p
p
dCalore (specifico) molare a
pressione costante
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Riscaldamento (raffreddamento) di un sistema ad un solo
componente in condizioni di pressione costante
Nel caso in cui il sistema vada incontro a variazioni di stato fisico
nell’intervallo di temperatura considerato, la quantità di calore
necessaria al riscaldamento, Q = DH, deve essere scomposta :
TCHTCHTC
THTHH
T
Tebgpeb
T
Tlpfus
T
sp
eb
fus
fus
ddd
)()(
,,0
,
12
DD
D
Gli integrali riguardano intervalli di temperatura dove è stabile
rispettivamente lo stato solido, quello liquido e quello gassoso.
Variazione di entalpia alla
fusione Variazione di entalpia alla
ebollizione
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pp
pVp
p
UT
T
pVT
T
U
pVUpp
HT
T
HH
TTpp
Tp
d)(
dd)(
d
)(ddddd
Esplicitando l'espressione per il differenziale esatto della
funzione H, si ottiene:
Per una mole di gas ideale: pV = RT
U = U(T); dU = dUV = CVdT
0
p
U
T
quindi dH = dU + d(pV) =dU +RdT = CpdT
ovvero
Cp – CV = R
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PROCESSO ISOTERMO: dT = 0
dU = q + w = q - p dV
La condizione dT = 0 ha conseguenze immediate per il caso di un
sistema costituito da GAS IDEALE:
dU = 0
q = p dV = - w (differenziale esatto)
q = RT dV/V
WV
VRT
V
V V
VRTQ
1
2lnd2
1
Tutto il lavoro compiuto dal sistema (nel caso di espansione)
equivale esattamente al calore Q assorbito dal sistema e fornito
dall'ambiente: quest'ultimo ha agito da TERMOSTATO.
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PROCESSO ADIABATICO: q = 0
dU = w = - p dV (differenziale esatto)
Nel caso di un GAS IDEALE:
dU = Cv dT = - p dV = - RT dV/V
V
VR
T
TC
V
VRT
T
TC
V
V
1
2
1
2 lnln
dd
avendo posto (Cp – CV) = R e
g = Cp / CV, si ottiene:
V
V
V
V
C
CC
T
T
V
Vp
2
1
2
1
1
2 ln)1(lnln
g
T
Vp
T
Vp
2
22
1
11
V
V
p
p
2
1
1
2
g
costante1122 VpVpVp ggg
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PROCESSO CICLICO: DU = 0
U = Q + W = 0
Q = - W
Il lavoro corrisponde all'area del piano di Clapeyron (p,Vm)
racchiusa dal tracciato che rappresenta il processo ciclico.
p
Vm
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RENDIMENTO DI UNA MACCHINA TERMICA
Macchina termica è un sistema che produce lavoro assorbendo
calore da un serbatoio a temperatura elevata e cedendo calore ad
un serbatoio a temperatura inferiore. Il tipo di processo a cui fare
riferimento è quello ciclico:
W = - Q = - [Qassorbito - Qceduto]
Il lavoro compiuto equivale alla differenza tra calore assorbito e
calore ceduto dal sistema, cioè
W < Qassorbito
Il rendimento del processo ciclico è dato dal rapporto :
W
Qassorbito
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ESPERIMENTO DI JOULE-THOMPSON
cilindro isolato termicamente e diviso in due parti da un setto dotato
di valvola. Aprendo la valvola e spostando completamente entrambi i
pistoni verso destra, il gas passa tutto nel compartimento a pressione
inferiore. La riduzione del volume dello scomparto a sinistra e
l'espansione del volume di quello di destra avvengono in condizioni
di p costante, rispettivamente, p = p1 e p = p2 , e con Q = 0. L'intero
processo viene condotto in condizioni di reversibilità.
p1 > p2
Stato
iniziale
Stato
finale dU = w = - p dV.
Q = 0
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UUVpVpW
VpVpW
VpVpW
tot 122211
22222
11111
______________________
0
0
[U1 + p1 V1] = [U2 + p2 V2]
H1 = H2
IL PROCESSO AVVIENE SENZA VARIAZIONI DI
ENTALPIA.
È VARIATA LA TEMPERATURA DEL GAS.
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Il comportamento del gas nel corso di questo esperimento può
essere completamente definito dal segno, positivo o negativo, del
COEFFICIENTE DI JOULE - THOMPSON:
)(JT p
T
H
Per espansione contro una pressione inferiore a quella
interna, cioè per dp < 0, si possono verificare due situazioni:
espresso in K MPa-1.
JT > 0 : il gas si raffredda;
JT < 0 : il gas si riscalda.
per un gas ideale
JT = 0
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Per un dato valore dell'entalpia, temperatura e pressione del gas sono
correlate da una funzione T = T(p), che presenta un massimo.
COEFFICIENTE DI JOULE THOMPSON
p
T
JT= 0
JT > 0
JT < 0
Il gas si
riscalda
Il gas si
raffredda
Curva di inversione
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pp
HTCH
T
p d)(dd
JT
)( Cp
Hp
T
dH = 0
GAS JT/K MPa-1 TB / K TI / K
N2 0.25 327 621
O2 0.31 406 764
CO2 1.11 715 1500
Per p = 0.1 MPa (1 atm), la temperatura, TI, alla quale JT = 0 è
detta TEMPERATURA DI INVERSIONE.
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LA LEGGE DI HESS
Poichè la funzione entalpia, H, ammette un differenziale
esatto, la sua variazione finita dipende solo dallo stato finale e
dallo stato iniziale del sistema, ma non del cammino percorso.
Ciò vale anche quando si consideri una reazione chimica, che
infatti equivale ad un processo da uno stato 1 (reagenti) ad uno
stato 2 (prodotti). Abitualmente le reazioni chimiche si osservano e
si studiano in condizioni di pressione costante: il calore scambiato
tra sistema, nel quale avviene la reazione, e ambiente circostante
equivale al H di reazione. (Uno studio corretto della reazione
chimica richiede che anche la temperatura del sistema resti
costante).Quando, a partire dallo stesso stato di reagenti, è
possibile raggiungere lo stato dei prodotti secondo più vie, la legge
di Hess predice che il H di reazione non cambia.
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C +O2 CO2 DH1
La reazione può essere vista come risultante di due contributi distinti:
C + O2 CO + ½ O2 DH2
CO + ½ O2 CO2 DH3
dove DH1 = DH2 + DH3
Analogamente
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O DH1
C + O2 CO2 DH2
2 H2 + O2 2 H2O DH3
________________________________________
(C + O2) + (2 H2 + O2) – (CH4 + 2 O2) (CO2 + 2 H2O) – (CO2 + 2 H2O) = 0 DfH
ovvero
C + 2 H2 CH4 DfH
dove
DfH = DH2 + DH3 - DH1
che permette di ricavare l’entalpia di formazione del metano nella ipotetica reazione tra carbonio e
idrogeno.
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L'ENTALPIA DI FORMAZIONE DI UN COMPOSTO È LA
VARIAZIONE DI ENTALPIA CHE ACCOMPAGNA LA
REAZIONE DI FORMAZIONE DEL COMPOSTO A PARTIRE
DAGLI ELEMENTI CHIMICI COSTITUTIVI PRESI NELLA
FORMA MOLECOLARE E NELLO STATO FISICO STABILI
ALLA TEMPERATURA CONSIDERATA.
SE LO STATO FISICO È QUELLO STANDARD (vedi oltre)
L'ENTALPIA DEGLI ELEMENTI VIENE CONSIDERATA
NULLA E SI PARLA DI ENTALPIA DI FORMAZIONE
STANDARD, O SEMPLICEMENTE ENTALPIA STANDARD,
DEL COMPOSTO.
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Data una reazione chimica (le stesse considerazioni valgono tuttavia
per un qualsiasi processo che porti da uno stato di equilibrio all'altro)
del tipo:
nA A + nB B +... nC C + nD D +...
di cui si conosce il H alla temperatura T1 e alla pressione p, si vuole
prevedere il H alla temperatura T2 > T1, alla stessa pressione p.
Per definizione,
DH = Hprodotti – Hreagenti = Σi niHi (i = A, B, C, D)
dove i coefficienti stechiometrici ni vanno presi col segno positivo
se si riferiscono ai prodotti e col segno negativo se riguardano i
reagenti. Da questa definizione discende che:
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CCnT
Hin
T
Hpip
ii
pi
i
p
D
D,
TCTHTHT
Tp d)()(
2
1
12 DDD
Equazione di Kirchhoff
Se l'intervallo di temperatura (T1, T2) è tale da non comportare
significative variazioni di Cp, l'integrazione è possibile quando si
conoscano i calori specifici molari di reagenti e prodotti a T1.