CORROSIONES...Dr. Pere Molera Profesor Titular del Departamento de Ingeniería Química. Metalurgia...
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CORROSIONES , METALICAS
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CORROSIONES , METALICAS
CORROSIONESMETÁLICAS
CORROSIONESMETÁLICAS
U. R. Evans
Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México
Título de la obra original: An lntroduction to Metallic Corrosion, 3rd Edition Edición original en lengua inglesa publicada por: Edward Arnold (Publishers) Ltd., London Copyright © Ulick R. Evans Edición en papel ISBN: 978-84-291-6044-4 Edición ebook (PDF) ISBN: 978-84-291-9150-9 Versión española por: José Company Bueno Capitán de la Marina Mercante Revisada por: Dr. Pere Molera Profesor Titular del Departamento de Ingeniería Química. Metalurgia Facultad de Química Universidad de Barcelona Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Encarnación 86 08024 Barcelona Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este título de propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informática o transmitida de cualquier forma o por cualquier medio electrónico, mecánico, fotocopia, grabación u otros métodos sin el previo y expreso permiso por escrito del editor. Edición en español © Editorial Reverté, S. A.. 1987. #1021
Extracto del prólogo a la primera edición
Tengo la esperanza de que el libro lo lean no solamente los estudiantes sino también los científicos experimentados que hasta la fecha no se hayan interesado en el tema de la corrosión. Es probable que el actual descuido de las reacciones químicas en las que intervienen metales y no metales (que a falta de mejor nombre han venido a conocerse como <<reacciones de corrosión») sean en gran parte por la falta de un libro adecuado en el que siga continuamente esta cuestión. Me sentiría frustrado si esta obra no sirviera al menos para rectificar un poco la situación y despertara el interés por esta terra incognita entre aquéllos dedicados a otras ramas de la ciencia.
Aunque es esencialmente un libro científico, he explicado conocimientos fundamentales con ejemplos tomados de la práctica ingeniera o industrial, que pueden servir para aumentar el interés en el tema a ingenieros o químicos industriales. Sin embargo, sería peligroso considerar este pequeño libro como guía para las medidas prácticas de prevención ya que, por las razones que en él se explican, los procesos de protección, a menos que estén correctamente ajustados, suelen perjudicar más la situación. Los que se enfrentan con esos problemas deben consultar otras obras o, mejor todavía, los documentos originales que en las mismas se citan.
URE
Nota de los editores a la tercera edición
En 1963 se publicó la segunda edición de este libro y se reimprimió e.n rústica en 1975 para atender a la demanda continua. Durante muchos años el Dr. Evans estuvo ocupado casi por completo en la preparación de los tres volúmenes de su gran obrá The Carrosion and Oxidation of Metals, pero tras la publicación en 1976 del tercer volumen, pudo prepárar una edición revisada de este pequeño texto introductorio. Los editores expresan su agradecimiento al Dr. R.S. Thornhill por su ayuda en este trabajo. Desgraciadámente el Dr. Evans falleció en 1980 y toda la responsabilidad de las erratas es de los editores.
Siguiendo el sistema de referencias empleado en la segunda edición, el autor ha insertado números en el texto que indican l<is páginas de la edición de 1960, The Corrosion and Oxidation of Metals, en las que se encuentra una información más completa y referencias a los documentos originales que sostienen puntos de vista distintos. Las referencías a citas de los dos volúmenes suplementarios de The Corrosion and Oxidation of Meta/s publicados en 196ts y 1976 se dan completas.
, lndice analítico
Extracto del prólogo a la primera edición Nota de los editores a la tercera edición 1 Formación de la película
Generalidades Mecanismo de la oxidación Factores que influyen en la vida útil
2 Corrosión electroquímica Efecto electroquímico sin aplicación de fem Acción electroquímica con fem aplicada Corrosión en los contactos entre metales diferentes Corrosión en rendijas
3 Corrosión por ácidos, álcalis y agua pura Acción de los ácidos no oxidantes Ataque por ácido nítrico Selección de materiales para plantas de productos químicos Construcción gráfica para la velocidad de la corrosión Corrosión por agua pura
4 Influencia del medio ambiente Generalidades Ataque atmosférico Corrosión de obra metálica enterrada Corrosión de metales sumergidos Metal en contacto con agua en rápido movimiento
5 Efectos de esfuerzos, tensiones y estructuras Generalidades Efecto de la estructura en la distribución del ataque Tensiones internas Daños por productos de corrosión voluminosos Problemas con el hidrógeno Fatiga con corrosión Desgaste
6 Pasividad e inhibición Nomenclatura Pasivación anódica
V VI
1 1
13 26 34 34 52 60 64 67 67 73 77 83 92
103 103 107 119 128 131 138 138 140 144 145 161 166 178 181 181 182
VII
VIII
Disoluciones corrosivas e inhibidoras Causas de la inhibición Inhibidores catódicos Inhibidores anódicos Inhibidores orgánicos Otros sistemas inhibidores Tratamiento inhibidor previo al pintado
7 Rembrimientos protectores Introducción Rembrimientos metálicos Rembrimientos no metálicos
8 Cinética y termodinámica química Leyes que rigen el desarrollo de la película Termodinámica química
9 Estadística y efecto del tamaño Preámbulo Reproducibilidad y dispersión (o variabilidad) Efecto del tamaño
Nota histórica Apéndice electroquímico
Generalidades Condiciones de equilibrio
, Condiciones de no equilibrio Indice de autores Índice alfabético
Índice analítico
190 197 199 203 208 212 214 218 218 220 230 243 243 256 261 261 261 270 275 287 287 289 297 303 309
1 Formación de la película
Generalidades:
Clasificación La palabra «corrosión» se empleará en esta obra para comprender todas las trans
formaciones por las que pasa un metal desde su estado elemental hasta de compuesto; abarcará las reacciones entre metales y entornos gaseosos o líquidos. Del primero pueden resultar productos que sean volátiles , sólidos o líquidos, dependientes de la temperatura. Análogamente, los entornos corrosivos pueden ser fluidos, pueden ser o no ser conductores electrolíticos y contener diversidad de constituyentes secundarios. El ataque resultante puede llevar a productos que tengan distinta solubilidad en el medio o, a la inversa, en el caso de productos insolubles, a depósitos sobre el metal sustrato. Los casos de corrosión pueden pues dividirse en dos clases: los que forman una película sólida consistente y los que no la forman.
Formación de la película Este capítulo se dedica a las reacciones que conducen a finas películas de pro
ducto sobre el metal. Las reacciones que las forman suelen retardarse con el espesor de la película, mientras que en ausencia de dicha película no es probable que disminuya la velocidad del ataque, excepto por agotamiento de uno de los reactivos. El hecho de que las reacciones que forman película, efectivamente, se retarden con el tiempo, explica la supervivencia de metales en muchas circunstancias que son destructivas en potencia. La observación de que el hierro limpio se puede exponer en un ambie'nte de aire relativamente seco sin que sufra cambios visibles podría hacer creer que tiene poca afinidad por el oxígeno, pero las mediciones de la energía libre demuéstran que la afinidad es realmente grande. La causa verdadera es otra. Si se expone al aire seco la superficie del hierro sin óxido, se produce una combinación rápida, pero tan pronto como la película de óxido que se forma empieza a aislar al metal del contacto con el aire, la oxidación se va haciendo lenta, aunque no cesa totalmente. Vernon 110 halló que, incluso después de algunas semanas de exposición al aire, el hierro seguía aumentando lentamente en masa.
2 Formacion de la película
Actividad del yodo sobre los metales La diferencia entre las reacciones que forman película y las que no la forman se
puede ilustrar por las observaciones de Parsons con metales sumergidos en disoluciones de yodo en varios líquidos orgánicos. Siempre que empleaba un disolvente capaz de disolver el yoduro del metal en examen, éste pasaba sin obstáculo a la disolución como yoduro. En cambio, siempre que el disolvente era de los que dejan una capa de yoduro sin disolver sobre la superficie metálica, había poco ataque porque la capa impedía el contacto entre los elementos reactivos. (L. B. Parsons, J. Amer. Chem. Soc., 1925, 47, 1830)
Experimentos posteriores demostraron que incluso cuando se forma una capa consistente, la obstrucción del ataque puede no ser inmediata; el crecimiento de la película puede ser rápido al principio, haciéndose más lento a medida que aumenta de espesor, como halló Bannister en el laboratorio del autor en el transcurso de un estudio minucioso de formación de película sobre plata expuesta a una disolución de yodo en cloroformo, que precipita yoduro de plata insoluble en el disolvente. En la figura 1.1 se reproducen algunas de las curvas. Su análisis demuestra que , sobre un margen considerable de espesores, la velocidad de crecimiento del espesor
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Tiempo (minutos)
Fig. 1.1 Desarrollo de yoduro sobre plata (U.R. Evans y L.C. Bannister)
Formación de la película 3
es inversamente proporcional al alcanzado. Así, si y es el espesor al que se llega en el tiempo t,
dy/dt = kly
en la que k es una constante. La ecuación también se puede escribir como
/=Kt +K'
en la que K representa a 2k y K' es la constante de integración. Esta misma ecuación «parabólica» es la que había encontrado previamente Tammann84 para la actividad de los vapores de yodo sobre los metales.
Esta ecuación no es de ningún modo sorprendente: la velocidad de propagación del calor por una placa es inversamente proporcional al espesor y es lógico suponer que la circulación de materia a través de una película sea también inversamente proporcional al espesor de ésta siempre y cuando el metal vaya hacia afuera de la película o el yodo hacia adentro. Frecuentemente, en la oxidación a alta temperatura, se encuentra circulación del metal hacia afuera , como se verá más adelante.
Si la ecuación dy/dt = kly se cumpliera desde el principio, implicaría una velocidad de crecimiento infinita cuando y no existiera, es decir, antes de que apareciera la película. Supuesto esto, las consideraciones químicas impedirían una velocidad de reacción infinita; incluso en un líquido en el que no se forma película, la corrosión no tiene lugar infinitamente deprisa; por tanto, tiene que haber cierta divergencia de la ecuación en los primeros estadios. Bannister encontró que al principio no se cumplía la ley parabólica, cuando las películas de yoduro eran muy delgadas . Igual incumplimiento de la ley parabólica en las primeras fases del crecimiento volverá a encontrarse más adelante al tratar de la oxidación a alta temperatura.
Colores de interferencia Las películas de yoduro sobre plata producen una bella serie de colores ocasio
nados por la interferencia entre la luz reflejada por la cara exterior y la reflejada por la cara interior de la película . Cabe esperar interferencia siempre que los caminos efectivos recorridos por la luz reflejada en las dos superficies difieran en un número impar de semilongitudes de onda. Consideremos que se ve con luz blanca una película que se está formando sobre una superficie metálica. Mientras la película sea muy fina, la banda de interferencia estará en el ultravioleta (figura 1.2 (A)) y no habrá color. Cuando se haya alcanzado cierto espesor, dependiente de la sustancia de la película (generalmente inferior a 0,04 ¡.Lm), la luz azul reflejada por la cara externa estará defasada respecto a la reflejada por la cara interna (figura 1.2 (B)) y la extinción parcial de las ondas de luz azul hará que la superficie aparezca de color amarillo. Cuando se llega a un espesor más grueso, son las ondas más largas de luz verde las que sufren la interferencia (C), dando un color de malva; un espesor aún mayor ocasiona la interferencia de la luz amarilla, haciendo que la re-
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Región visible
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Fig. 1.2 Producción de colores de interferencia
Formación de la película
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1 Invisible
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flexión sea azul. Puesto que la interferencia puede ocurrir de nuevo cuando la diferencia de trayectorias es 3/2, 5/2, 7/2 ó 912 veces la longitud de onda de la luz en cuestión, son posibles otros órdenes de colores. Las películas de yoduro de plata presentan cinco órdenes, apareciendo el rojo en todos ellos. La secuencia de los colores en las películas de yoduro, óxido y sulfuro mostrada en la tabla 1.1, no es una simple repetición, puesto que las bandas de absorción seguirán una tras otra el espectro a intervalos desiguales, como se ve en la figura 1.2. Para una película de espesor efectivo y e índice de refracción n, los centros de las bandas de absorción quedarán en las longitudes de onda 4ny, 4ny/3, 4ny/5 , 4ny/7 , ... , etc. Los colores de primer orden se producen cuando la banda primera (marcada I) pasa por la parte visible del espectro (B, C y D). Si las bandas son estrechas (como suele ser el caso para las películas sobre metales que reflejan brillantemente, siempre y cuando el espesor sea bastante uniforme), la primera banda habrá pasado al infrarrojo invisible antes que haya entrado la segunda procedente del ultravioleta invisible (E), con lo que en los metales existe un vacío argentino entre los colores de primero y segundo orden. El amarillo de segundo orden, el rojo y el azul, aparecen cuando la segunda banda está en las posiciones indicadas, en F, en G y en H . La tercera banda sigue más de cerca a la segunda que ésta a la primera y tiene que entrar en la región del espectro visible antes de que haya salido la segunda , por lo que siem-
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6 Formación de la película
pre hay un verde al final del segundo orden (1). En contraste, las bandas producidas por películas de aire (por ejemplo, las causantes de los anillos coloreados de Newton vistos con luz transmitida, que proporcionan una secuencia de color semejante a la dada por las películas sobre metales vistas con luz reflejada) son mucho más anchas; la primera puede todavía causar absorción en el rojo después que la segunda haya entrado en el azul (X) y, por consiguiente, aparece un verde al final del primer orden.
Las películas de óxido que se forman al calentar al aire láminas de níquel, o al exponer, también al aire, plomo derretido, tienen casi la misma secuencia de colores que aparece sobre la plata atacada por yodo (tabla 1.1); las composiciones vienen a ser NiO y PbO, Las películas formadas sobre el hierro calentado, pongamos a 250°C, están formadas por a-Fe20 3 romboédrico con magnetita debajo. Esta es bastante opaca y el a-Fe203, que es el causante de los colores, es menos transparente que el NiO, por lo que los colores de éste (correspondientes a las películas más gruesas) son pálidos o están ausentes. Las películas invisibles formadas sobre el hierro expuesto al aire seco a l8°C (o temperaturas ligeramente superiores) son de óxido cúbico. Existe un margen de disoluciones sólidas, del cual la magnetita (Fe3Ü4) y el y-Fe203 (cúbico) son los límites; la magnetita y el y-Fe203 dan modelos de rayos X que son muy parecidos. No siempre se conoce con certeza el contenido de oxígeno de estas películas, pero aumenta cuando disminuye la temperatura; probablemente, las películas formadas a temperaturas ambiente tienen un contenido de oxígeno próximo al del Fe203. Al calentar el cobre para dar óxido cuproso (C,u20), los colores primeros están ligeramente modificados por el color del metal, pero la sucesión es semejante a la del níquel; los últimos colores pueden es-
Tabla 1 .2 Colores producidos por las películas de óxido (luz reflejada) antes y después de transferirlas (U.R. Evans)
Níquel Hierro
Color sobre el Color después de Color sobre el Color después de metal la transferencia metal la transferencia
Amarillo 1 Blanco azulado Amarillo a castaño Plata azulado Malva 1 Blancuzco Malva o violeta Gris plateado (a
veces verde desvanecido)
"Hiato plateado"' Rojo Azul puro Amarillo dorado Amarillo 11 Malva a azul Azul pálido Rojizo Rojo 11 Verde Azul hacia rosa Colores inaltera-Azul 11 Amarillo Azul dos cuando se ven Verde 11 Rojo Azul verdoso a través de plás-Rojo 111 Verde Gris azulado con tico; desde atrás
trazas de color rosa ocultos por la capa de magnetita
Formación de la película
Relación complementaria
Aire
Plástico transparente
Aire
Relación idéntica
Plástico transparente "'i
r======:::~~;;;;;;-..j~~-==-Óxido férrico l -Magnetita Aire
Fig. 1.3 Efecto de la transferencia sobre los colores que muestran las películas
7
tar obscurecidos por manchitas fuliginosas de óxido cúprico (CuO), a menos que la atmósfera empleada contenga tan poco oxígeno que impida la formación de dicho óxido.
Si las películas de óxido de níquel se transfieren de éste a un soporte transparente (por ejemplo, una placa de plástico transparente), el color que cualquier película
Cátodo de cinc perforado Base de
plástico transparente Película
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1
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1 Rejilla de cinc-: __ _:
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Centímetros
Fig. 1.4 Forma primitiva de una célula para transferir a celuloide películas de óxido
8 Formación de la película
produce cuando se observa con luz reflejada, es complementario del que da sobre el metal, como puede verse en la tabla 1.2. En el hierro, las películas gruesas tienen una capa de magnetita interpuesta entre el óxido férrico y el metal y, en este caso falla la complementariedad. Vistas a través del plástico transparente, las películas dan el mismo color que antes de quitarlas del hierro metálico, puesto que la superficie reflectante (la magnetita) sigue siendo la misma (figura 1.3). Si se observan por el otro lado (donde originalmente había estado el metal), no se ve ningún color; simplemente el gris oscuro d;! la magnetita. Debajo de las capas más finas de óxido férrico, la magnetita o es demasiado delgada o demasiado discontinua para producir cualquier efecto óptico y por ello se obtiene la relación de complementariedad.
En la figura 1.4 se muestra un vaso sencillo usado por el autor para transferir películas. El autor y Tomlinson describen otro modelo posterior más complicado. (V.R. Evans y R. Tomlinson, J. Appl. Chem., 1952, 2, 105) Una placa de plástico transparente se pega con adhesivo a la cara cubierta con la película de una lámina rectangular de hierro o de níquel, que luego se fija al recipiente electrolítico y se une a través de resistencias al polo positivo de una batería, para así eliminar el metal por corrosión anódica y dejar la película sobre el plástico transparente; la eliminación tiene que empezar por el extremo inferior del rectángulo y dispersarse uniformemente hacia arriba sin que se formen islas de metal no corroido, puesto que cualquier porción que deje de estar conectada con la batería externa dejará de eliminarse. La disolución empleada contiene cloruro sódico junto con sulfato de cinc, que se añade para que la reacción catódica sea la precipitación de cinc y no la producción de álcali . En el caso del hierro, hay que asegurar una densidad de corriente anódica elevada a lo largo de la línea en que se encuentran el óxido, el metal y la disolución, para evitar así la destrucción catódica de la película mediante la célula local
Hierro 1 Disolución 1 Óxido férrico
(ver página 58)
Medición del espesor de las películas El m:todo más sencillo (en principio) para obtener el espesor medio de una pe
lícula de óxido, sulfuro o yoduro, es pesar el metal antes de que se convierta y después, cuando se ha convertido. La diferencia en masa representa el no metal recogido*. Si antes de la primera pesada ya existe una película de óxido, la diferencia no representará el total de óxido presente después de la segunda pesada y, para evitar este error, ·Julbransen782 ideó una balanza especial en la cual pueden calentarse en hidrógeno las muestras antes de pesarlas por primera vez. El método gravimé-
* Si el incremento de masa en la superficie A es m', el espesor de la película es m'M/(M- m)DA, siendo D la densidad de la sustancia de la película, M su masa molecular relativa y m la masa de metal en la molécula.
Formación de la película 9
trico fue el que emplearon en su trabajo clásico Pilling y Bedworth y también Vernon (páginas 14 y 15). Las curvas de Bannister para el crecimiento de las películas de yoduro de plata (figura 1.1 ), dependen directa o indirectamente de las mediciones en una microbalanza.
Otro método que ha dado buenos resultados, en manos de Vernon, Wormwell y Nurse, es eliminar del hierro las películas de óxido disolviendo el metal en una disolución anhidra de yodo en metano! y estimar luego el hierro en las películas así aisladas.
Hay un tercer método que depende de la variación en elipticidad de la luz po-larizada reflejada en una superficie metálica; variación que viene modificada por la presencia de una película en magnitud dependiente del espesor. Para detalles sobre este curioso método, hay que remitirse a los escritos de Tronstad y Winterbottom. 792 (ver también Kruger, J ., volúmenes de 1968 y 1976.) En la forma utilizada por estos investigadores, el método es adecuado para medir películas invisibles que son demasiado delgadas para dar colores de interferencia.
Tammann787, en su estudio clásico sobre formación de películas, empleó un mé
todo más sencillo para determinar el espesor. Recurrió a las tablas que dan los anillos coloreados de Newton observados por luz transmitida para hallar el espesor de la capa de aire que daba el color que coincidía con el del metal cubierto por la película; dividió este valor por el índice de refracción de la sustancia de la película y obtuvo así el de la película sobre el metal. Este curioso y simple sistema de calcular el espesor sin medirlo, crea no obstante ciertas incorrecciones y conviene calibrar la escala de colores del espesor midiendo, por algún otro medio, los espesores de las películas correspondientes a los diferentes colores, que es el procedimiento que adoptó Bannister. Otro método excelente se basa en el espectrofotómetro. (A. Charlesby y J.J. Polling, Proc. Roy. Soc (A), 1955, 227, 434.) Vernon observó que el co-
Cátodo de cobre oxidado
110 volts
Voltímetro
Ánodo
Fig. 1.5 Principio de la estimación electrométrica de las películas de óxido
10 Formación de la película
lor producido por una capa de óxido no siempre es simplemente función de la captación de oxígeno por unidad de superficie, ya que una captación determinada obtenida por larga exposición al oxígeno a baja temperatura puede dar un color distinto al que aparece con la misma cantidad de oxígeno pero tomada durante una exposición corta a temperatura m:is elevada. (W.H.J. Vernon, Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 1674.) Esto no ha de sorprender, pues el óxido producido por penetración hacia el interior (v.g. según los contornos de los granos) no contribuirá nada al color. Si ésta es la causa esencial de las discrepancias que a veces han ocasionado desconfianzas en las conclusiones basadas en la observación de los colores de interferencia , esas discrermncias hay que evitarlas si se produce la película, no a expensas del metal base, sino por deposición de material de una fuente externa.
Para comprobar este aspecto, se llevó a cabo en Cambridge una investigación con los colores producidos por la deposición de un óxido de molibdeno (esencialmente dióxido con algo menos molibdeno que el predicho por la fórmula Mo02) obtenido por tratamiento catódico en molibdato amónico. La secuencia de color, prolongada a varias repeticiones, se halló que era la misma que la obtenida con las película: de yoduro sobre plata indicada en la tabla 1.1 . Los coulombs necesarios por unidad de superficie para producir un color patrón variaban ligeramente según el metal sobre el cual tenía lugar la deposición, pero para uno de base concreto, se necesitaba el mismo número de coulombs para producir aquel color, lo mismo si se trataba de una corriente débil continuada .mucho tiempo, que de otra más intensa durante menos tiempo. Los detalles se hallan en el vol. 1976, págs. 379-399.
El método electrométrico para medir espesores de película, empleado en forma sencilla por Bannister en Cambridge para estudiar películas de yoduro, fue ideado por Mile/74 para películas de óxido. En la figura 1.5 se muestra el circuito eléctrico . La mayor parte de los investigadores posteriores han empleado pilas cerradas y líquido desaereado. En muchos casos se han adoptado disoluciones diferentes. Para el hierro, Eurof Davies773 retuvo el cloruro amónico (la disolución empleada por Miley) y obtuvo resultados que concordaban con los de otros métodos . Hancock y Mayne776 utilizaron una disolución de cloruro potásico desaereada; otros han adoptado disoluciones tampón, ya que las acumulaciones de álcali pueden dar lugar a compli,;aciones. Mills776 empleó un tampón fosfato para el cobre y Eurof Davies774 lo empleó para la plata; en el laboratorio de Cohen se prefiere el tampón de borato.
Si a la pila de reducción se le conecta en paralelo un voltímetro o un potenciómetro, la lectura sufrirá variación cuando se complete la reducción del óxido, porque se necesita una diferencia de potencial mayor para desprender hidrógeno q ce para reducir el óxido.
Es conveniente trabajar en condiciones galvanostáticas que se alcanzan aplicando una fem intensa a través de una resistencia grande en comparación con la de la pila, de modo que la corriente permanezca constante. En este caso, basta el simple cómputo del tiempo para conocer el número de coulombs necesarios para la rcduc-
Formación de la película
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(e) Tiempo (horas)
Fig. 1.6 (a) Gráfica logarítmica de la oxidación a 250° C y 350° C. (b) y (e) Gráficas parabólicas de la oxidación del hierro en las que se ve la relación rectilínea entre W2 y t a 325° e y 350°, pero no a 250° e ni a 300° c. w representa el contenido de oxígeno de la película de a-Fe2 Ü3 en J.Lg cm-2. (Eurof Davies, U.R. Evans y J.N. Agar)
ción, a partir del cual se puede calcular el espesor de la película*, si se con oc-=- la reacción. El óxido cuproso se puede reducir a cobre metálico. El Fe20J se redu ;e a iones Fe2
+ (que entran en el líquido) o a hierro metálico, según la disolución elegida. El método electrométrico sólo es adecuado para películas que se puedan reducir sin desprendimiento de hidrógeno.
* Si la reducción se completa en el tiempo t empleando una corriente 1 y una muestra de sup~rficie A. el espesor de la película es ltli(FAD), siendo J el peso equiva lente del óxido (para la reacción apropiada) , D. su densidad y F la constante de Faraday.
12 Formación de la película
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Tiempo (horas)
Fig. 1. 7 Oxidación del cinc rayado expuesto al aire a diferentes temperaturas (W.H.J. Vernon, E.I. Akeroyd y E.G. Stroud)
En Cambridge se llevaron a cabo comparaciones entre los resultados de los distintos métodos, empleando siempre que fue posible una misma muestra para todas las determinaciones, puesto que dos o más muestras nominalmente idénticas, pueden no comportarse igual cuando se someten a un mismo tratamiento. Bannister expuso muestras pesadas de plata a disolución de yodo y luego las volvió a pesar; el incremento de masa fue el dato de partida para calcular el espesor de la película de yoduro. A continuación determinó los coulombs necesarios para la reducción catódica de la película, con lo que obtuvo una segunda medición y, finalmente, estimó la cantidad de yodo que había pasado a la disolución, obteniendo un tercer valor. Estas tres mediciones se obtuvieron con tres muestras distintas y puesto que las tres coincidieron bastante bien, se confió en los tres métodos de cálculo. Igualmente Price y Thomas774 pesaron unas muestras de plata y formaron en cada una de ellas una película de sulfuro, dando la ganancia en masa una medida del espesor; el número necesario de coulombs para reducirla proporcionó la segunda y la pérdida correspondiente de masa, la tercera medida. En este caso, se: efectuaron también tres mediciones sobre cada una de las muestras y hubo acuerdo entre ellas.
Formación de la película 13
Eurof Davies en su estudio sobre la oxidación del hierro empleó varios métodos (gravimétrico, electrométrico, químico, difracción de rayos X y electrónica); algunos de ellos simplemente con fines cualitativos. En la figura 1.6 aparecen los resultados. La escala vertical de la figura 1.6 (a) representa los valores de e w¡K y la de la figura 1.6 (b) los de W2
, siendo W el oxígeno captado y K una constante. Se observará que mientras a 325° C se cumple la ley parabólica (pág. 17), deja de cumplirse a 300°C y 250°C, y los espesores siguen entonces la ley logarítmica (pág. 22). La ecuación logarítmica W = K'l (K" t + 1) se puede escribir como e w;K = K" t + l. En la figura 1.7 se reproducen las mediciones efectuadas por Vernon, Akeroyd y Stroud835 sobre cinc.
Las comparaciones entre los espesores de las películas de óxido correspondientes a un color determinado, obtenido en distintos experimentos y por métodos diferentes, no siempre coincidieron, aunque no hay duda sobre el orden de la magnitud. Son varias las razones de las discrepancias. Vernon, 57 estudiando hierro de superficie rugosa, no obtuvo colores, o sólo vestigios de ellos, a incrementos de masa que si se hubiera distribuido uniformemente el oxígeno, habrían dado colores desarrollados; gran parte del óxido se produjo en una zona mixta de óxido y metal, por debajo de la superficie principal y no contribuyó para nada a la película causante de la interferencia. Por el contrario, Eurof Davies, 56 empleando hierro depurado con hidrógeno, obtuvo colores desarrollados con unas captaciones de oxígeno que, de haber estado distribuidas uniformemente, sólo hubieran dado unos colores incipientes; en este caso y de acuerdo con el mecanismo del crecimiento logarítmico presentado en la página 248 la oxidación cesaría en casi toda la superficie, por lo que el espesor de película necesario para el color se obtendría sobre el resto con una captación de oxígeno anormalmente pequeña. El color de por sí no es criterio de espesor y debe emplearse únicamente como método de medición si primero ha habido una calibración cuidadosa de la escala de colores frente a uno o más métodos dignos de confianza. Esta fue la doctrina seguida por Bannister. Hay que añadir que incluso cuando una muestra parece tener un color uniforme, el examen microscópico revela diferentes colores en los distintos granos demostrando que la velocidad de oxidación puede variar con la orientación del cristal.
Mecanismo de la oxidación
Curvas tiempo-oxidación Todo cuanto se lleva investigado sobre metales recién lavados expuestos al aire
o al oxígeno, coincide en que incluso a temperaturas ambientes la oxidación es muy rápida en las etapas iniciales, pero pronto se vuelve lenta cuando la película empieza a aislar al metal del aire. La oxidación a temperaturas ambientes no produce cambios en el aspecto del metal (a menos que el aire contenga compuestos sulfurosos) . A temperaturas superiores, pronto se hace la película lo suficientemente grue-
14
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18
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Formación de la película
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repentino por recalentamiento
12345678
Tiempo (horas)
Fig . 1.8 Formación del óxido sobre calcio y cobre (N.B . Pilling y R.E. Bedworth)
sa y uniforme para dar colores de interferencia, pero hasta en estos casos la rapidez de crecimiento desciende cuando la película aumenta de espesor.
Las dos clases de metales Pilling y Bedworth fueron los primeros en dividir los metales en dos grupos se
gún que el óxido ocupe un volumen menor o mayor que el del metal destruido para producirlo. Si la densidad de un óxido es D y su masa molecular relativa M, el volumen (en cm3
) ocupado por un mol será MID; si m es la masa de metal en M de óxido y d la densidad del metal, el volumen de éste destruido al producir M de óxido será m/ d. Es claro que si MID < m/d, es decir, si MdlmD < 1, es probable que el óxido contenga huecos y deje de aislar eficazmente el metal del aire. El cálculo
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Tiempo desde las respectivas fechas de comienzo (días)
Fig. 1.9 Corrosión del cinc en la atmósfera. Las muestras comenzaron, respectivamente, en (a) enero. 29, (b) abril, 24, (e) mayo, 12, y (d) agosto, 19, de 1925 (W.H. Vernon)
Formación de la película 15
indica que para los metales muy ligeros, MdlmD es menor que la unidad. Para el sodio es 0,57, para el potasio 0,41, para el magnesio 0,79 y para el calcio 0,64. Para los metales más pesados y dos bastante ligeros (aluminio y berilio), es superior a la unidad; los valores son, berilio 1,70, aluminio 1,24, hierro 2,16, níquel 1,60, cobre 1,71 y cinc 1,58. La observación muestra que los metales muy ligeros de la primera clase, a menudo forman películas de óxido de escaso valor protector, por lo que dichos metales, si se calientan al aire, se inflaman y arden desprendiendo tal cantidad de calor, que les mantiene la temperatura si se retiran del foco de calor primitivo. La segunda clase forma capas compactas que claramente tienden a apantaJlar el metal del aire. Estos metales no arden cuando están en estado masivo, aunque sí lo pueden hacer cuando están en forma de alambres finos (cuando la relación de superficie a volumen es grande) si se calientan mucho. Como observaron Tammann y Boehme,42 la temperatura de ignición disminuye a medida que lo hace el diámetro.
Hubo un tiempo en el que se creyó que todos los metales de la primera clase (los ligeros) se oxidaban a velocidad uniforme (a temperatura constante) a causa del carácter no protector de la película y que todos los de la segunda clase (los pesados) sufrían la oxidación a una velocidad que descendía cuando aumentaba el espesor de la película. La gráfica rectilínea para el calcio (metal ligero) y la parabólica para el cobre (metal pesado), de Pilling y Bedworth, reproducidas en la figura 1.8, parecen apoyar esta opinión. Sin embargo, Vernon observó que el cinc (metal pesado) expuesto a aire contaminado a temperatura, da gráficas que se mantienen rectas durante muchas semanas (figura 1.9). Además, Gregg y Jepson, empleando calcio puro y oxígeno seco, obtuvieron resultados distintos a los de Pilling y Bedworth. Encontraron muy poca oxidación por debajo de los 475°C, aunque se hizo mensurable a 500°C y que el vapor de agua aceleraba la reacción a temperaturas inferiores (lo que hace suponer que el carácter no protector de las películas de Pilling y Bedworth podía haber sido debido a la humedad).
Algunos metales se pueden calentar en aire u oxígeno sin que formen películas de óxido. El molibdeno calentado en tubo abierto permanece brillante porque el óxido, volátil, se desprende en forma de vapor; cuando se calienta en tubo cerrado, produce colores de interferencia. En todos los metales nobles puede estar ausente la oxidación si la temperatura es superior a la de descomposición del óxido. La plata, calentada poco a poco, se oxida lentamente, pero si la temperatura supera los 180°C, la presión de descomposición excede a la atmosférica y el óxido se descompone. El mercurio, cuando se calienta con moderación, desarrolla películas que son visibles y que se descomponen al aumentar la temperatura. Este caso es de importancia histórica en relación con el descubrimiento del oxígeno.
Desarrollo de la película en el intervalo frágil Cuando la velocidad de la oxidación desciende con el tiempo, los fenómenos va
rían de acuerdo con la temperatura, ya que la sustancia de la película suele ser plá~-
16 Formación de la película
tica a temperaturas elevadas y frágil a las bajas. En este último caso se puede agrietar al exceder de cierto espesor, de modo que la velocidad de crecimiento de la película, previamente lenta, puede volver repentinamente a ser rápida. Esto se ve comparando las curvas de Pilling y Bedworth de la oxidación del cobre a 800°C (figura 1.8) con las correspondientes a 500°C (figura 1.10). A 800°C resulta una curva continua, mientras que a 500° C, la oxidación, después de haber empezado a descender, asciende de nuevo bruscamente y, evidentemente, experimenta una serie de descensos y ascensos con el tiempo. Esto es probable que sólo suceda porque se forma una cavidad entre el metal y la película que deja a ésta sin soporte y si el óxido no es lo suficientemente plástico para asentarse en la cavidad, está destinado a agrietarse.
Varios investigadores han comprobado que las cavidades se producen por el paso de cationes del metal a la película. La plasticidad de ésta puede estar influida por constituyentes de menor importancia. Tylecote49 encontró que las películas de óxido (uproso puro eran muy dúctiles, pero que las producidas al calentar cobre con contenido de fósforo eran relativamente frágiles a causa de la presencia de fosfato cuproso; se exfoliaban al enfriarlas y eran incapaces de resistir la tensión impuesta por las diferencias entre las contracciones térmicas del óxido y del metal.
Leyes del crecimiento En el capítulo 8 se trata de las ecuaciones que rigen el crecimiento y de sus de
ducciones. En éste hay que dar un resumen de las ecuaciones principales para la comprensión, aunque sólo sea una explicación general del cumplimiento de las distintas ecuaciones en las distintas condiciones. Otras (por ejemplo, la parabólica mixta , la cúbica y la logarítmica inversa), no se expondrán hasta el capítulo 8.
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Tiempo (horas)
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Fig. 1 .1 O Oxidación del cobre a 500° C medida por seguimiento del aumento de la resistencia eléctrica; datos expresados como incremento de masa (N.B. Pilling y R.E. Bedworth)
Formac1ón de la película 17
Crecimiento rectilíneo y parabólico Se ha explicado que cuando el crecimiento de la película se controla únicamente
por el tránsito a su través, cabe esperar la ecuación parabólica
dyldt =k! y o/ = Kt +K'
tal como efectivamente se observó durante el desarrollo de películas de yoduro de plata (aunque no en el período inicial cuando la película era todavía muy delgada). La ecuación daría para dy/dt un valor infinito al inicio, cuando no hay película (y = O). Mientras ésta sea muy delgada, es mejor determinar la velocidad de crecimiento por factores que no guarden relación con el paso a su través y que sean, por consiguiente, independientes del espesor, dando una ecuación rectilínea, como como
dy/dt =k o y= Kt +K'
Bénard,29 ensayando con hierro a 1000°C para hallar el aumento de masa en función del tiempo, obtuvo una línea recta al principio, que gradualmente pasó a tomar forma parabólica y es probable que la mayor parte de los casos de oxidación que se considera siguen la ley parabólica, cumplan también la rectilínea al principio.
En algunos casos, la parte rectilínea se puede prolongar casi indefinidamente, como ocurre si la sustancia de la película es porosa o al menos no protectora. Los estudios de Vernon sobre el aumento de masa del cinc expuesto en lugares cerrados (figura 1.9), constituyen un ejemplo. Otro lo da el calcio en las condiciones experimentales particulares observadas por Pilling y Bedworth (figura 1.8). Estos investigadores creyeron que todos los metales ligeros, en los que el óxido, sin impedimento, debía ocupar un volumen menor que el del metal destruido al producirlo, tenían que oxidarse siguiendo la ley rectilínea ya que, razonaban, la película en esos casos tenía que ser porosa.
Se sabe hoy día que esto es una simplificación excesiva . Aparte las complicaciones mencionadas respecto al calcio, que el óxido se combina con el agua, hay que tener también presente la posibilidad del metal vaporizante, con el vapor ardiendo a distancia de la superficie. Esto parece suceder, en determinadas circunstancias, con el calcio y también con el magnesio. Pilling y Bedworth consideraron la velocidad de oxidación constante del calcio como la velocidad de la combinación química entre el metal y el oxígeno. Sin embargo, Dunn y Wilkins828 hicieron ver que la velocidad de una reacción química tenía que aumentar con la temperatura bastante más deprisa que lo que indican los resultados de Pilling y Bedworth y postularon la existencia de <<una película fina pseudomorfa con el metal subyacente rompiéndose continuamente en película granular y constantemente renovada», lo cual parece lógico. Si el óxido conserva la estructura del metal, ha de sufrir tensiones laterales y es probable que aparezcan fisuras que profundicen hasta cerca del plano de separación metal-óxido, punto en el cual el óxido, asegurado al metal, pueda resistir la continuación del agrietamiento. Por consiguiente, tenemos una capa fina
18 Formación de la película
sin fisuras, de espesor constante, cubierta por otra agrietada (no protectora) cuyo espesor varía con el tiempo. Así, al principio, la velocidad de oxidación desciende con el tiempo, hasta que se alcanza el espesor característico de la capa sin grietas y a partir de entonces permanece constante. Es probable que el movimiento a través de la capa sin grietas sea el de aniones oxígeno hacia el interior y no el de cationes metálicos hacia afuera; la tensión existente en la capa indica que el espaciado interatómico es anormalmente ancho, por lo que habrá menos obstrucción al movimiento de los iones oxígeno grandes que en el óxido sin tensiones. Algunas de las objeciones surgidas a la concepción de Dunn-Wilkins desaparecen si se admite el movimiento hacia adentro.
La investigación en Oak Ridge41 ha demostrado que la oxidación del sodio en oxígeno seco comienza rápidamente, pero a temperaturas bajas acaba por hacerse lenta, lo que hace suponer que las películas finas no tienen grietas y que poseen buenas propiedades protectoras. El espesor a que prácticamente cesa el crecimiento es tan sólo de 0,005 Jlm a -79°C; a 48°C alcanza 0,15 Jlm (mucho mayor que el que alcanza el cobre a las mismas temperaturas) e incluso entonces la reacción no cesa del todo; efectivamente, transcurridos unos 25 000 minutos hay un aumento de la velocidad de oxidación. Los resultados parecen coincidir con la idea de que la película (aunque agrandada) no se rompe por las tensiones internas hasta que alcanza cierto espesor. Una explicación algo parecida es la adoptada por McFarlane y Tompkins sobre la formación de películas de nitruro sobre litio compacto. (E.F. McFarlane y F.C. Tompkins, Trans. Faraday Soc., 1962, 28, 997).
En los metales pesados, normalmente son de esperar crecimientos rectilíneos en !as etapas iniciales para pasar luego al crecimiento parabólico, pero si la temperatura es muy elevada, puede continuar el rectilíneo hasta el final del experimento, quizás porque la muestra (que puede ser una lámina delgada) se convierte completamente en óxido. La oxidación de las paredes de un horno, que aunque gruesas están expuestas a períodos prolongados, puede parecer cumplir la ley rectilínea por diferentes razones. Puede ser porque el funcionamiento del horno está continuamente agrietando o desprendiendo la capa de oxígeno, de modo que la curva que relaciona el desgaste con el tiempo, si bien muestra numerosos pequeños incrementos si se estudia en sus detalles, en su conjunto a lo largo de grandes períodos se puede representar prácticamente por una recta. Otra razón puede ser la falta de suministro de oxígeno a la superficie; si éste llega tan lentamente que el paso de material a través de la capa de óxido puede mantener la marcha fácilmente, el aprovisionamiento de oxígeno regulará la velocidad de desgaste, que continuará con independencia del espesor de la película.
Pasando a las condiciones en las que el movimiento a través de la película regula el crecimiento (es decir, aquellas en las que se cumple la ley parabólica), hay que hacer resaltar que la composición de la película varía en todo su espesor y que rara vez corresponde exactamente a la fórmula del óxido que figura en los libros. Así, el hierro está cubierto por tres capas que corresponden, más o m~nos , a los tres
Formación de la película 19
óxidos, FeO, Fe3Ü4 y Fe20 3. Dentro de cada una de estas tres capas varía el contenido en hierro, siendo máximo en la más próxima al metal; el óxido férrico contiene más hierro que el Fe20 3.
Por el contrario, el denominado óxido cuproso suele contener menos cobre que el que indica la fórmula Cu20. Un cristal de óxido cuproso «perfecto» estaría formado por una red de aniones oxígeno interpenetrando otra formada por doble número de iones cuproso. En el óxido cuproso «imperfecto••, se cree que cierto número de posiciones de la red catiónica están vacantes, manteniéndose la neutralidad por el hecho de que existe un número igual de iones cúpricos ocupando posiciones que corresponderían a iones cuprosos en el cristal perfecto. Si esta descripción es correcta, existe entonces claramente un mecanismo para el tránsito del metal hacia afuera a través de la película; dondequiera que haya un espacio vacante puede pasar a ocuparlo un ion cuproso contiguo, dejando vacante otra posición a la que pasa otro ion cuproso y así sucesivamente. Este movimiento, por sí solo, implicaría la acumulación de cargas eléctricas a menos que hubiera también un flujo de electrones que tuviera lugar del modo siguiente: un átomo de oxígeno que se adhiere por sí solo a la superficie externa de la película de óxido cuproso absorbe electrones de dos iones cuprosos convirtiéndose en ion oxígeno; los dos iones cuprosos, con el tiempo se convierten en iones cúpricos y pueden entonces absorber electrones de iones cuprosos más internos y así sucesivamente. De esta forma tiene lugar el tránsito regular de electrones y de cobre hacia afuera por la película y (siempre y cuando se mantenga la provisión de oxígeno a la superficie externa) la capa de óxido cuproso crece uniformemente en espesor, depositándose continuamente el óxido nuevo en la superficie exterior.
Se tienen hoy día muchas pruebas de que la oxidación de los metales pesados depende tanto del movimiento del metal hacia afuera a través de la película, como de la entrada de oxígeno. El primero que demostró esto fue Pfeil,34 empleando «marcadores» de óxido crómico. Aplicó una suspensión acuosa de polvo de óxido erómico a una superficie de hierro y halló que al calentarla, las partículas de óxido crómico quedaban empotradas en el óxido que había crecido hacia afuera rodeando las partículas. Más tarde se emplearon como marcadores sustancias radiactivas en el laboratorio de Mehl, en Pittsburgh/4 que fue un gran avance del método, pues como indicó luego Sachs,35 los marcadores en masa pueden llevar a resultados engañosos. En el hierro parece haber pocas dudas de que el movimiento tiene lugar en ambos sentidos. Los cationes hierro son menores que los aniones oxígeno y al principio predomina el movimiento hacia afuera lo que probablemente origina cavidades en la base de la capa de óxido que reducen la superficie disponible para el movimiento hacia afuera y facilitan el de entrada de oxígeno*. En el hierro, el caso
* En la superficie exterior de un intersticio plano que separe el óxido de metal, aquél tendrá una presión de descomposición superior a la que corresponde al equilibrio, por lo 4ue el oxíg~no pasar;í a través del intersticio y producirá nueva oxidación en el lado opuesto.
20 Formación de la película
es complicado por la presencia de los tres óxidos. En el níquel sólo se forma un óxido aunque las fotografías de cortes transversales muestran dos capas, que probablemente están formadas una por el movimiento del metal hacia afuera y la otra por el del oxígeno hacia adentro. Quizás sea esa la causa de la buena resistencia a la oxidación. Una película formada únicamente por cationes con movimiento hacia afuera, es probable que se desprenda por el espacio que queda entre metal y óxido; una formada únicamente por aniones con movimiento hacia adentro puede generar tensiones de compresión explosivas. Tanto los espacios como las tensiones constituyen focos de debilidad, que se pueden evitar por el equilibrio entre los dos tipos de movimientos.
En el níquel rugoso, sin embargo, el movimiento hacia adentro parece ser suficiente para producir serias tensiones de compresión. El autor43 calentó muestras de níquel en lámina para producir películas de óxido, que luego las pegó sobre vidrio con vaselina y a continuación eliminó el metal en un recipiente similar al de la figura 1.4 dejando la película sobre el vidrio. El calor para ablandar la vaselina permitió que las películas tomaran las formas que liberaban sus tensiones y resultó que, las más gruesas se arrugaron, demostrando que habían estado sujetas a compresión mientras permanecieron unidas al metal y las más finas se ensortijaron en comprimidos rollos microscópicos, siendo ambos fenómenos prueba de las tensiones de las películas.
La mayor parte de los metales cumplen la ecuación parabólica en un margen intermedio de temperatura, que para el cobre lo fijaron Pilling y Bedworth en 1923 alrededor de los 800° e, pero desde entonces se ha verificado a intervalos de temperatura menores y para otros metales. En la tabla 1.3 se reproducen algunas de las estimaciones recientes de K.
Tabla 1 .3 Constantes de la velocidad de oxidación parabólica (K=m' lt) (siendo m el aumento de masa en g cm·' y t el tiempo en horas) (J .S. Dunn y F.J. Wilk ins)
Temperatura 700° e 800° e 900° e 1000° e Cobre en o, 5,86 X 10' " 3,14 X 10'' 1,27 X 10' ' 6,02 X 1 o< Cobre en aire 2,86 X 10' '' 2,70 X 10' ' 1,10 X 10' ' 4,60 X 10' ' Níquel (electrolítico)
en o, 0,093 X 10' " 0,76 X 1 o·" 3,4 X- 1 o·" Níquel (calidad A) 1,9 X 1 o·'· 6,8 X 10'" Cobalto en aire 5,8 X 10-7 3,3 X 10' '' 2,2 X 10'' 7,4 X 10'' Tungsteno en aire 1,61 X 10-; 16,6 X 10'' 17,9 X 10' ' Tungsteno en aire
(segunda muestra) 13,4 X 10' ' 4,61 X 10 ' Latón (95% cinc)
en aire 2,8 X 10' ' Latón (95% cinc)
en aire 1,69 X 10''
