Corrosione dei metalli - introduzione -...

Corrosione dei metalli: introduzione Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 2012/2013

Corrosione dei metalli - introduzione

Bernhard Elsener Professore di Scienza dei Materiali

Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica Università degli Studi di Cagliari

http://dipcia.unica.it/superf/ Email: [email protected]


1 Definizione di corrosione

materiali

ambiente reazioni

corrosione Armature nel calcestruzzo

Corrosione in presenza di cloruri

Protetti in ambiente alcalino


1 Definizione di corrosione

materiali

ambiente reazioni

corrosione

Film di liquido - ossigeno -  pH -  ossidanti - cloruri

elettrochimica - anodica -  catodica -  corrente

Composizione chimica Qualità della superficie

“Non esistono materiali resistenti alla corrosione”


2 Termodinamica

Corrosione generale Formazione della ruggine in superficie

2Fe + 2H2O + O2 --> 2Fe(OH)2

2 Feo --> 2 Fe2+ + 4 e- O2 + 2H2O + 4 e- --> 4OH-

Reazione anodica Reazione catodica


2 Termodinamica

Anodo

Meo <=> Me2+ +2e- 2H+ +2e- <=> H2

EAnodo ECatodo Potenziale di equilibrio

∆U = EA - EC

Catodo

Separazione ipotetica due reazioni parziali

∆U < 0 reazione possibile Corrosione dei metalli: introduzione Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 2012/2013

2 Termodinamica - seria galvanica

Anodo

Catodo nobi

le

non

nobi

le

EH2 = 0


2 Termodinamica - reazioni catodiche

Anodo

Catodo

EH2 = 0

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10 12 14

Pote

nzia

le (V

NH

E)

pH

2H+ + 2e- = H2

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

acqua stabile

il potenziale diminuisce con il pH


2 Termodinamica - metalli nobili

EH2 = 0

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10 12 14

Pote

nzia

le (V

NH

E)

pH

2H+ + 2e- = H2

rame non si corrode in acidi

Cu (rame) ∆U = EA - EC

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

rame si corrode in presenza di O2


2 Termodinamica - diagrammi di Pourbaix

zona di immunità

zona di stabilità degli ossidi

zona di ioni solubili (corrosione)


2 Termodinamica - diagrammi di Pourbaix

zona di immunità

zona di stabilità degli ossidi

zona di ioni solubili (corrosione)

I diagrammi di Pourbaix indicano su base termodinamica i prodotti stabili per un dato materiale e pH Nessuna informazione sulla velocità del processo


3 Cinetica - velocità della corrosione

metallo elettrolita

ossidazione

riduzione

Ossidazione Meo --> Mez+ + ze-

Anodo

Corrente Ioni ed

elettroni

Riduzione Oxz+ + ze- --> Ox

Catodo

Corrosione = batteria in corto circuito

superficie

elettroni ioni



metallo elettrolita

ossidazione

riduzione

Prevede già la protezione contro la corrosione: -  rivestimenti -> alta resistenza -  eliminazione di ossigeno -> Rc alto - passività -> Ra alto

superficie

elettroni ioni

I = ∆U/R = (EA - EC)/(RA+Rc+Rel)


3 Cinetica - reazioni parziali

Me --> Mez+ + z e-

2H+ + 2e- --> H2

EMe EH2 potenziale

corr

ente

Reazioni elettrochimiche -  funzione esponenziale -  indipendenti - somma

Potenziale di corrosione Ecorr -  elettroneutralità - ia = ic = i corr

Ecorr



ferro alluminio zinco

pH della soluzione pH della soluzione pH della soluzione

1 tipo H2 2 tipo O2 3 passività

1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2

1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2

Velo

cita

g/m

2 d

Ferro passivo in ambiente alcalino

Al passivo in ambiente neutro


4 Passivazione

Me --> Mez+ + z e-

O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

EMe EO2 potenziale

corr

ente

EP

zona attiva zona passiva

Passivazione: Formazione di un film protettivo sulla superficie del metallo (sottilissimo, molto aderente, ossidi)


4 Passivazione

Me --> Mez+ + z e-

O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

EMe EO2 potenziale

corr

ente

EP

zona attiva zona passiva

Condizione per la formazione spontanea icat > icrit In assenza di ossigeno difficile o impossibile

icrit Ecorr

icat


4 Passivazione - acciai inossidabili

effetto del cromo effetto del molibdeno

0.01

0.1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20

corr

ente

cri

tica

icri

t [m

A/c

m2 ]

tenore di cromo [%]

leghe FeCrNi9 - 10% Ni

-  Riducono fortemente icrit , facilitano la passivazione -  Molibdeno aumenta il potenziale di pitting

0.01

0.1

1

10

100

0 2 4 6 8

corr

ente

cri

tica

icri

t [m

A/c

m2 ]

tenore di molibdeno [%]

leghe FeCrMo18 % Cr


4 Passivazione

Passivazione “spontanea” al circuito aperto

Passivazione con corrente imposta

Fe22Cr6Ni2Mo

Fe15Cr

 Potenziale cresce asintoticamente

 Corrente diminuisce continuamente


4 Passivazione - film passivo

-0,5 0 0,5 1Potenziale [V SCE]

corr

ente

[µA

/cm

2]

1

10

100

0.1

Acciai inossidabili in acido solforico (Tesi B. Beccu, Uni Cagliari 1997)

1.4301 18% Cr, 8% Ni 1.4529 20% Cr, 25% Ni, 6% Mo 0

20

40

60

80

100

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8

1.4301

com

posi

zion

e [%

pes

o]

Potenziale [V SCE]

Fe

Ni

Cr

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8

1.4529

0

1

2

3

4

5

6

Potenziale [V SCE]

1.4301

spes

sore

[nm

]


4 Passivazione - film passivo

Acciai inossidabili in acido solforico (Tesi B. Beccu, Uni Cagliari 1997)

0

20

40

60

80

100

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8

1.4301

com

posi

zion

e [%

pes

o]

Potenziale [V SCE]

Fe

Ni

Cr

0

20

40

60

80

100

0 2 4,4 5,8 6,2 7

Fe oxCr oxNi oxco

mpo

sizi

one

[% p

eso]

pH della soluzione

  Film passivo arricchito di ossidi-idrossidi di cromo   la composizione dipende dal pH e dal potenziale

pH 2


5 Corrosione localizzata

uniforme corrosione localizzata

crevice pitting intergranulare



Me --> Mez+ + z e-

O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

EMe EO2 potenziale

corr

ente

EP

zona attiva passività

Corrosione localizzata: Distruzione locale del film protettivo

Epit

Corrosione localizzata

< 10 µm >


5 Corrosione localizzata - pitting

ambiente

metallo

film passivo

Me --> Me z+ + z e-

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

1 dissoluzione del metallo


5 Corrosione localizzata - pitting

ambiente

metallo

film passivo

Me --> Mez+ + ze-

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

Mez+

Mez+

Mez+

H+

H+ 2 idrolisi

acidificazione Cl-

Cl-

Cl-

3 migrazione dei cloruri

4 mancanza di ossigeno

> ambiente occluso - molto acido e ricco di cloruri



< 10 µm >

Acciaio inox 1.4301 in ambiente neutro (R. Tulifero, Tesi Uni Cagliari 1998)

A. Rossi, R. Tulifero, B. Elsener, Materials and Corrosion 52 (2001) 175 - 180

-8

-7

-6

-5

-4

-0.4 0 0.4 0.8 1.2

1M Na2SO41 M Na2SO4 0.1 M NaCl

0.1 M NaCl

log

corr

ente

[A/c

m2 ]

Potenziale [V SCE]

Epit

In quali condizioni si verifica “pitting” ?


5 Corrosione localizzata - potenziale di pitting

< 10 µm >

Il potenziale di pitting Epit po

tenz

iale

di p

ittin

g E

pit V

(SC

E)

log concentrazione dei cloruri

  Epit diminuisce all’ aumentare del tenore dei cloruri   Epit dipende dal materiale

materiali più resistenti


5 Corrosione localizzata - condizioni

Condizione per corrosione localizzata

-8

-7

-6

-5

-4

-0.4 0 0.4 0.8 1.2

1M Na2SO41 M Na2SO4 0.1 M NaCl

0.1 M NaCl

log

corr

ente

[A/c

m2 ]

Potenziale [V SCE]

Ecorr

Epit < Ecorr

passività corrosione localizzata

Di quali parametri dipendono Epit e Ecorr ?r


5 Corrosione localizzata - il potenziale di corrosione

Il potenziale di corrosione Ecorr

  Ecorr diminuisce all’ aumentare del pH   In presenza di ossidanti è più positivo

ambienti più aggressivi -  soluzioni acide -  presenza di ossigeno -  ossidanti forti (ozono, NOx,…)

-1.5 -1

-0.5 0

0.5 1

1.5 2

0 2 4 6 8 10 12 14

Pote

nzia

le (V

NH

E)

pH

2H+ + 2e- = H2

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

Attenzione: Ecorr può essere aumentato -  contatto con elettrodi nobili -  correnti vaganti -  azione dei microorganismi



potenziale di corrosione Ecorr

  Scelta dei materiali resistenti   Tenore di cloruri tollerabile

-1.5 -1

-0.5 0

0.5 1

1.5 2

0 2 4 6 8 10 12 14

Pote

nzia

le (V

NH

E)

pH

2H+ + 2e- = H2

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

potenziale di pitting Epit

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0.001 0.01 0.1 1 10

Pote

nzia

le (V

NH

E)

log conc Cl- M/l

Zinco

Alluminio

Nichel18/8 CrNi

20/25/6 CrNiMo

Titanio

1

2

3

Diagrammi schematici !


5 Corrosione localizzata - nucleazione

Dove inizia la corrosione localizzata ?

Total O-

OH- S-

Mappe ToF-SIMS intorno ad una inclusione di MnS Sul MnS il film passivo è meno stabile Zona preferenziale di attacco degli ioni cloruro

A Rossi, B. Elsener, G. Hähner, M. Textor and N.D. Spencer, Surf. Int. Anal. 29 (2000) 460"


6 Corrosione intergranulare

uniforme corrosione localizzata

crevice pitting intergranulare



Attacco intergranulare

Acciaio 18/8 CrNi omogeneo, ma.. Formazione di Cr3C (carburo di cromo) ai bordi di grano

% Cr

18

12

90

Depauperamento in cromo lungo ai bordi di grano > corrosione



Acciai inossidabili: Formazione del carburo di cromo a T 450 - 600 C (trattamento termico o processi di saldatura) = un problema del materiale

Rimedio: -  evitare intervallo di temperatura critica -  acciai con un basso tenore di carbonio -  leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio) 1.4301 -> 1.4541 (Ti > 5x%C), 1.4401 -> 1.4571 (Ti > 5x%C)


6 Stress corrosion cracking (SCC)

Acciaio

NO3-

AlZnMg

Cl-

ottoneN

H3

1.4301

Cl-

Mg-Al

Cl-

Titanio

CH3OH

Acciaio

H2O

Dissoluzione del metallo facilitato dalla deformazione

Rottura fragile indotto dall’ adsorbimento

corrosione <----- ----> sforzo

bassa ---------- propagazione della cricca ---------> alta

Rot

tura

frag

ile

Cor

rosi

one

inte

rcris

talli

na


7 Riassunto

Corrosione e protezione contro la corrosione sono dati dal sistema metallo - ambiente -> considerare interazioni -> materia interdisciplinare

materiali

ambiente reazioni corrosione

Corrosione localizzata può creare delle zone occluse con ambienti molto più aggressivi (acidificazione, mancanza di ossigeno, …) -> forte accelerazione della corrosione

< 10 µm >

Mez+

Mez+

Mez+

H+ H+

Cl- Cl-

Corrosione può essere provocato da un aumento da Ecorr (non riconosciuto….) -  correnti galvanici -  microorganismi -  contatto con elettrodi più nobili


Corrosione dei metalli - introduzione -...

Documents

Transcript of Corrosione dei metalli - introduzione -...