Corrosión ATMOSFÉRICA MARINA DE ACEROS AL...
Transcript of Corrosión ATMOSFÉRICA MARINA DE ACEROS AL...
CORROSIÓN ATMOSFÉRICA
MARINA DE ACEROS AL
CARBONO
Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM). Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)
Manuel Morcillo Linares
Departamento de Ingeniería de Superficies, Corrosión y Durabilidad
9 de Abril de 2015
AGRADECIMIENTOS
3
Fabricación aceros patinables
OTRO PERSONAL DEL CENIM
SEM/EDS XRD
PERSONAL EXTERNO
José Marco (IQFR/CSIC)
Espectroscopía Mössbauer
Arnhem
The Netherlands
SEM/µRAMAN
Universidad Complutense de Madrid
Almudena Torres Ángel Mazarío
José María González Calbet
TEM/ED
ÍNDICE
4
Mecanismo fundamental de la corrosión
atmosférica
Corrosión atmosférica marina del acero al
carbono
Experimentación
Mecanismo electroquímico
Naturaleza discontinua
Reacciones
Anódica Fe Fe2+ 2 e-
Catódicas
Medios neutros O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
Medios ácidos 2H+ + 2e- H2
Mecanismo fundamental de la corrosión
atmosférica del acero al carbono 1
5
Mecanismo fundamental de la corrosión atmosférica
del acero al carbono
Effect of moisture layer thickness on
corrosion rate
The corrosion current increases as long as
the steel is exposed to rain, snow, or
thawing frost
6
Reactions leading to electrochemical corrosion
Mecanismo fundamental de la corrosión atmosférica
del acero al carbono 7
Productos de corrosión
Mecanismo fundamental de la corrosión atmosférica
del acero al carbono
Nombre Composición
Óxidos
Hematita
Maghemita
Magnetita
Ferrihidrita
-Fe2O3
-Fe2O3
Fe3O4
Fe5HO8.4H2O
Oxihidróxidos
Goethita
Akaganeita
Lepidocrocita
Feroxihite
-FeOOH
-FeOOH
-FeOOH
-FeOOH
8
Corrosión atmosférica del acero al carbono
10
Estación Tipo de
atmósfera
Velocidad de
corrosión, µm/año
Cuzco
Phoenix, AZ
Ottawa, ONT
Cape Kennedy (0.8 Km from ocean)
State College, PA
Detroit, MI
Point Reyes, CA
Halifax, NS
Kure Beach (240 m from ocean)
Dungeness, UK
Newark, NJ
Cape Kennedy (54 m from ocean)
Kure Beach (24 m from ocean)
Halifax, NS (Federal Building)
Rural
Rural
Urban
Marine
Rural
Industrial
Urban
Urban
Marine
Industrial/Marine
Industrial
Marine
Marine
Industrial
1.0
4.6
19.7
86.0
22.9
14.4
500.2
26.6
145.4
487.9
50.6
440.8
533.0
113.4
Variabilidad de la velocidad de corrosión
Corrosión atmosférica
11
Categoría de
corrosividad Agresividad Unidades Acero Cobre Zinc Aluminio
C1 Muy Baja g·m-2·año-1 10 0.7 0.9 Desp
mm ·año-1 1.3 0.1 0.1 -
C2 Baja g·m-2·año-1 10-200 0.7-5 0.9-5 0.6
mm ·año-1 1.3-25 0.1-0.7 0.1-0.6 -
C3 Media g·m-2·año-1 200-400 5-15 5-12 0.6-2
mm ·año-1 25-50 0.7-2.1 0.6-1.3 -
C4 Alta g·m-2·año-1 400-650 15-30 12-25 2-5
mm ·año-1 50-80 2.1-4.2 1.3-2.8 -
C5 Muy alta g·m-2·año-1 650-1500 30-60 25-50 5-10
mm ·año-1 80-200 4.2-8.4 2.8-5.6 -
Agresividad atmosférica. Clasificación ISO 9223
12
SO2 (mg·m-2·día-1)
TDH, <10h/año TDH, 10-250h/año
Cl- (mg·m-2· día-1) Cl- (mg·m-2· día-1)
>60 60-
300
300-
1500 >60 60-300
300-
1500
Acero
< 35
35-80
80-200
C1
C1
C1-C2
C1
C1
C1-C2
C1-C2
C1-C2
C2
C1
C1
C1-C2
C1
C1
C1-C2
C1-C2
C1-C2
C2
Zinc y Cobre
< 35
35-80
80-200
C1
C1
C1
C1
C1
C1-C2
C1
C1-C2
C2
C1
C1
C1
C1
C1
C1-C2
C1
C1-C2
C2
Aluminio
< 35
35-80
80-200
C1
C1
C1
C2
C2
C2-C3
C2
C2-C3
C3
C1
C1
C1
C2
C2
C2-C3
C2
C2-C3
C3
TDH, > 5500h/año
Cl- (mg·m-2· día-1)
>60 60-300 300-
1500
C4
C5
C5
C5
C5
C5
C5
C5
C5
C4
C5
C5
C5
C5
C5
C5
C5
C5
C4-C5
C4-C5
C5
C5
C5
C5
C5
C5
C5
...
...
...
Corrosión atmosférica
Agresividad atmosférica: Predicción ISO 9223
K. Barton (1973). Singularidades: depósito de iones cloruro,
higroscopicidad, solubilidad de los productos de corrosión
M. Strattman (1983). Etapas de humectación, superficie húmeda y
secado
Nishimura (2000). Reducción electroquímica de la akaganeíta
C. Rémazeilles and P. Refait (2007). Formación de akaganeíta
T. Ishikawa (2014). Formación de magnetita
Corrosión atmosférica marina del acero al
carbono 2
13
Corrosión atmosférica marina. Lagunas de conocimiento
14
El aerosol marino. Predicción de la velocidad de depósito de
cloruros (salinidad atmosférica)
La formación de akaganeíta -FeOOH: condiciones
ambientales necesarias, morfología y caracterización (XRD,
TEM/ED)
Exfoliación de las capas de herrumbre
Mecanismos de corrosión atmosférica marina
Predicción del comportamiento a largo plazo
¿Utilización de aceros patinables?
Experimentación 3
15
Estación 8 Estación 4
Estación 5
Estación 6
Estación 3 Estación 2
Estación AEMET
Cabo Vilano N
Camariñas
Boya de Villano-
Sisargas
Cabo Vilano
Estación 7 Estación 1
Predicción de la velocidad de corrosión
Funciones de daño (dosis/respuesta)
CFe = 0.085 * SO20.56 * TOW0.53 * exp(fFe) + 0.24 * Cl0.47 * TOW0.25 * exp(0.049T)
fFe T 10C fFe = 0.098 (T-10)
T > 10C fFe = -0.087 (T-10)
TOW = nº de horas / año HR 80% y T 0 C
21
Estimación de la salinidad atmosférica
0 200 400 600 800
1
2
3
4
5
H (
m)
Atmospheric salinity (mg Cl-/m
2.day)
24 Relación altura de las olas/salinidad
Estimación de la salinidad atmosférica
1st quarter 2nd quarter
0
10000
20000
30000
40000
NE
(July-September 2013)
Ru
n o
f m
ari
ne
win
ds (
m s
-1 h
)
N
NNE
NE
S
SSO
SO
Salinity
(April-June 2013)
Marine winds
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
Sa
linity (
mg
Cl- /m
2.d
ay)
0
20
40N
NNENE
ENE
E
ESE
SESSE
SSSW
SW
WSW
W
WNW
NWNNW
0
20
40
60N
NNENE
ENE
E
ESE
SESSE
SSSW
SW
WSW
W
WNW
NWNNW
Wind rose Wind rose
25 Recorrido de los vientos marinos
Estimación de la salinidad atmosférica
0 500 1000 1500 2000 2500
0
500
1000
1500
2000
2500
Station 6Station 5
Station 4
Station 3
Station 2
1st quarter 2
nd quarter
Sa
linity (
mg
Cl- /m
2.d
ay)
Distance from the shore (m)
Station 1
Y = A * exp (-X/B) + C
Y = salinidad (mg Cl-/m2.día)
X = distancia a la costa (m)
26 Variación de la salinidad con la distancia a la costa
Estimación de la salinidad atmosférica
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Station 2
Sa
linity, m
g c
hlo
rid
e / m
2.d
ay
Atmospheric salinity (April-June 2013)
Atmospheric salinity (July-Sept. 2013)
Station 1
332 m 270 m Distancia a la costa
27 Influencia de la topografía del terreno
Corrosión vs. salinidad
0
200
400
600
800
1000
Ste
el co
rro
sio
n r
ate
(m
/y)
0-60 200-40060-200 400-600 600-800 800-1000
Atmospheric salinity (mg Cl-/m
2.day)
28
Condiciones ambientales necesarias para su formación
Morfología
Caracterización (XRD, TEM/ED)
Formación de akaganeíta 5
29
Condiciones ambientales necesarias para su
formación
Estudio de laboratorio, Rémazeilles and Refait, Corrosion Science 49 (2007) 844-857
«Altas concentraciones de Cl- y Fe2+ son necesarias para la formación de akaganeíta»
A, Saudi Arabia
B, India,
C, Spain (Canary Islands)
31
1 10 100 1000 10000
10
100
1000
AA
A
C
77
79
52
51
5866
78
87
87
84
84
84
84
84
847176
79
71
71
66
79
An
nu
al co
rro
sio
n r
ate
(m
/y)
Chloride deposition rate (mg Cl-/m
2.day)
79
80
8679
86
79
86
50
B
Morfología de la akaganeíta
Distribución del tamaño de los cristalitos
100 200 300 400 500 600 700
0
2
4
6
8
10
12
N
length / nm
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
2
4
6
8
10
12
14
16
N
width / nm
38
Caracterización
XRD
Estación de
corrosión
Depósito de cloruros,
mg/m2.día
Akaganeíta, %wt.
RIR RIETVELD
1
2
3
29.1
73.9
390.0
0
0
9
< 1.0
2.0
3.8
39
Exfoliación de las capas de herrumbre
200 µm
cracks
20 µm
Intralamina
rust
Linearly arrayed
voids
45 Lámina
Exfoliación de las capas de herrumbre
Spectrum 4
Spectrum 3
Spectrum 2
Spectrum 1
100 µm
Weight, wt%
O Cl Fe
Espectro 1
Espectro 2
Espectro 3
Espectro 4
38.2
47.7
22.9
42.0
-
0.7
-
0.7
55.1
25.7
51.0
38.3
47 Lámina
Exfoliación de las capas de herrumbre
XRD, Rietveld
Lepidocrocita Espinela
Superficie externa
Interior
Superficie interna
39
10
30
8
41
2
48 Lámina (XRD)
LÁMINA (interior)
Superficie externa
Superficie interna
Lepidocrocite Spinel
0 20 40 60 0 20 40 60 0
Exfoliación de las capas de herrumbre
A
B
C
Lámina
A
C
B
49 Lámina (XRD)
Exfoliación de las capas de herrumbre
Maghemita Goetita Lepidocrocita
(mm/s) 0.47 0.48 0.51
2, (1) (mm/s) 0.05 -0.17 0.03
H (T) 52.5 50.0 45.5
Outer lamina 28 55 17
(1) = isomer shift; 2 = quadrupole shift, stands for sextets; = quadrupole splitting,
stands for doublets; H = hyperfine magnetic field
Espinela: ¿Magnetita o Maghemita?
XRD no puede diferenciar de cuál compuesto se trata
Tran
smis
sio
n (
a.u
.)
Velocity, mm
Espectroscopía Mössbauer
50 Lámina (Espectroscopía Mössbauer)
Exfoliación de las capas de herrumbre
Conclusiones:
Los sextetes M1 y M2 indican se trata de maghemita
Se descarta la presencia de magnetita
Los parámetros Mössbauer obtenidos son característicos de las fases de
herrumbre: lepidocrocita, goetita y maghemita
No se pudo identificar la fase akaganeita. Se confirmó su presencia por TEM/ED
Formación de maghemita
a) 8 + Fe2+ + 2e 3Fe3O4 + 4H2O
b) 4 Fe3O4 + O2 6 Fe2O3 (oxidación de la magnetita)
-FeOOH
-FeOOH
(reducción electroquímica
del oxihidróxido)
* Futura investigación para confirmar mecanismo
51 Lámina (Espectroscopía Mössbauer)
Exfoliación de las capas de herrumbre
Tiempo
(meses) Lepidocrocita Akaganeíta Espinela Goetita
3
6
9
12
26.0
31.7
8.6
13.1
9.2
6.3
6.5
0.5
11.2
12.9
42.4
42.0
53.5
41.9
42.5
44.4
52 Formación de fase espinela
Mecanismos de corrosión atmosférica marina 7
53
Estación de
corrosión
Distancia a
la línea de
costa (m)
T
(C)
HR
(%)
Media anual de la
velocidad de
depósito de ion
cloruro (mg/m2.d)
Penetración de
ataque en el
primer año de
exposición (µm)
Categoría de
corrosividad
1
2
Ponte de Porto
332
2400
7000
13.0
13.0
12.0
83.5
83.5
79.0
1.906*
70
3.6
177*
50
29
CX
C3-C4
C3
* Valor correspondiente a los 6 primeros meses de exposición
Situaciones extremas:
«Capa de herrumbre consolidada» (Estaciones Ponte do Porto y 2)
«Capa de herrumbre exfoliada» (Estación 1)
Cl- , mg/m2.día
3,6 y 70
1906
Mecanismos de corrosión atmosférica marina
Estación de corrosión Vista sección
transversal Cl-, mg/m2.día
1-4 300-2000
5-6 100-300
7-8 70-100
54
Mecanismos de corrosión atmosférica marina
Mecanismo de corrosión controlado por la difusión de las
especies agresivas del medio (O2, H2O, Cl-)
Fe Fe2+ + 2e
½ O2 + H2O +2e 2OH-
O2 H2O Cl-
Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2
55 Capa de herrumbre consolidada
56
Mecanismos de corrosión atmosférica marina
µXRD
Zones Lepidocrocita Goetita Akaganeíta Espinela
Outer rust (OR) 56 34 10 0
Laminas (L1, L2) 5 32 0 63
Interlaminas rust (ILR) 15 41 34 10
Inner rust (IR)
Orange patch
(A1, B1) 0 22 78 0
Brown patch (A2,
B2) 9 34 6 51
1 mm
LAMINA 1
INNER RUST
INTERLAMINAS
RUST
LAMINA 2
OUTER RUST
INNER RUST
STEEL
1 mm
Capa de herrumbre exfoliada
Mecanismos de corrosión atmosférica marina
Formación de oxihidróxidos y magnetita (bajo contenido)
Superficie – Fe(OH)2 -FeOOH
Interior – -FeOOH -FeOOH medio
débilmente
ácido
Ca
pa
de h
err
umb
re
Proximidad al
acero base
(zonas pobres de
oxígeno)
3 Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2
Fe2+ + 2Cl- FeCl2
Cl2Fe + H2O FeO + 2HCl
[Cl-] [H+] -Fe2(OH)3Cl Fe4(OH)8Cl GR1 (Cl-)* -FeOOH Cl- Cl-
Akaganeíta
Lepidocrocita
Magnetita
Goetita
57
GR1(Cl-)
Mecanismos de corrosión atmosférica marina
58
C
A1
A
A2
B B2
B1
1 mm
LAMINA 1
INNER RUST
INTERLAMINAS
RUST
LAMINA 2
OUTER RUST
INNER RUST
STEEL
C
B
A
1 mm
Capa de herrumbre exfoliada
Mecanismos de corrosión atmosférica marina
59
% wt
Espectro O Cl Fe
6
3
7
4
31.4
31.9
24.9
36.5
0.5
0.8
4.3
5.6
68.1
67.4
70.9
57.9
10 µm 10 µm
20 µm
INNER RUST
STEEL
A
1 mm
Superficie residual de acero
Mecanismos de corrosión atmosférica marina
SEM/µRAMAN
60
0 500 1000 1500
0.5
1.0
1.5
Inte
nsity, u
.a.
Wavenumber, cm-10 500 1000 1500
1.0
1.5
2.0
2.5
Inte
nsity, u
.a.
Wavenumber, cm-1
1 mm
Superficie residual de acero
Magnetita Akaganeíta
Mecanismos de corrosión atmosférica marina
61
Espectro 3
Espectro 2
Espectro 1 % wt
Espectro O Cl Fe
1
2
3
42.0
50.8
48.8
0.0
3.9
3.8
58.0
45.3
47.4
1 mm
Superficie residual de acero
Mecanismos de corrosión atmosférica marina
Mecanismo de exfoliación
62
steel steel wetting/
drying cycles
Phase transformations
Excessive drying
Initiation of the second lamina formation
+ ↓ + + ↓ + Mh
rust layer First lamina formation
1st LAMINA + M
+
debondment
OUTER RUST
steel steel
Predicción del comportamiento a largo plazo
63
8
Atmósfera rural-urbana
(sin componente marino)
Atmósfera industrial (sin
componente marino) Atmósfera marina
Material Categoría ISO
de corrosividad Rango de n
Categoría ISO
de corrosividad Rango de n
Categoría ISO
de corrosividad Rango de n
Acero
Zinc
Cobre
C1-C3
C1-C3
C1-C4
0.3-0.7
0.8-1.0
0.5-0.9
C4-C5
C4-C5
C5
0.3-0.7
0.9-1.0
0.6-0.8
C1-C5
C1-C5
C1-C5
0.6-0.9
0.7-0.9
0.4-0.6
C = Atn
Predicción del comportamiento a largo plazo
64
C = A.tn logC = log A + nlogt
C = corrosión al cabo de un tiempo t A, n = constantes
1 2 3 4 5 6 7 8
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
n = 1.79; R = 0.999
n = 1.38; R = 0.990
Wanning (China)
C, m
t, years
Arraial do Cabo (Brazil)
Cojímar (Cuba)
n = 1.76; R = 0.993
nav
= 1.0 (50 S 100)
nav
= 1.57 (S 100)
A,B
log
C, m
log t, years
F-K
nav
= 0.5 (S < 50)
C-E
Otros nombres: AUTOPROTECTORES, AUTOPASIVABLES, DE BAJA ALEACIÓN
LOW ALLOY STEELS, WEATHERING STEELS, COR-TEN
De forma genérica, se pueden definir como aceros suaves, con un contenido en
carbono inferior al 0,2% en peso, a los que se han adicionado principalmente
Cu, Cr, P y Ni como elementos aleantes en una cantidad global no superior al 3-
5% en peso.
Poseen mayor resistencia a la corrosión que el acero al carbono sin alear
(edifican pátinas más protectoras) y no necesitan ser pintados (Vcorr< 6 µm/año)
ni requieren operaciones de repintado de mantenimiento.
Utilización creciente: puentes, fachadas de edificios, esculturas, etc.
Aceros patinables 9
65
Aceros patinables
70
Existencia de ciclos de humectación/secado
Acción de lavado por el agua de lluvia
Ausencia de zonas de retención de humedad
Bajos tiempos de humectación y secado
Ausencia de contaminación por cloruros (atmósferas marinas).
Las atmósferas contaminadas por SO2 pueden ser beneficiosas
Requisitos para la formación de capas protectoras de herrumbre
73
Aceros patinables
Type of steel Designation Dimension
(mm)
Chemical composition (wt. %)
C Si Mn P S Cr Ni Cu
Mild steel MS 100 x 50 x 1.0 0.13 0.09 0.55 0.02 0.018 0.12 0.02 0.02
Conventional
WS
(ASTM A-242)
CWS 100 x 50 x 1.5 0.08 0.40 0.42 0.10 0.018 0.48 0.18 0.42
Advanced WS
(2.83 wt. % Ni,
0.28 wt. % Cu)
AWS 50 x 50 x 3.3 0.18 0.26 0.70 0.01 0.016 0.08 2.83 0.28
Composición de los aceros patinables estudiados en un amplio
rango de salinidades atmosféricas
74
Aceros patinables
0 200 400 600 800
0
50
100
150
200
250
Co
rro
sio
n, m
Salinity, mg Cl-/m
2.day
MS
CWS
AWS
E
E
EE
E
Resistencia a la corrosión atmosférica
75
Aceros patinables
YAMASHITA
( 1994 )
OUTER LAYER
Loosely
aggregate
Cr observed in the inner layer only. Neither P nor Cu
Voids and microcracks
WS
CS
INNER LAYER
Densely packed fine
particles of nano-size
α-FeOOH
Importancia del contenido en goetita nanofásica
76
Aceros patinables
ESPECTROSCOPÍA MÖSSBAUER
Tipo de acero Lepidocrocita
+ Ferrihidrita Goetita (>15 nm)
Goetita
nanofásica (<15
nm)
Goetita total
%Cu %Cr %Ni 1
año 2 años 1 año 2 años 1 año 2 años 1 año 2 años
CS
CWS
AWS
C2
C11
C14
C6
0.57
0.54
0.50
0.28
0.09
0.54
0.46
0.08
0.11
0.11
2.38
2.83
81
78
69
66
72
68
64
65
13
22
16
13
15
13
11
12
6
0
15
21
13
19
25
23
19
22
31
34
28
32
36
35
Importancia del contenido en goetita nanofásica
77
Aceros patinables
Granulometría de la herrumbre formada
(12 meses de exposición)
Steel Atmospheric salinity,
mg Cl-/m2.day
206 109 70
MS
CWS
AWS
Ishikawa et al, Corrosion Science 49 (2007) 1468-1477
Tamaño de grano poros Capas más protectoras
Aceros patinables
78
Nuevos aceros para atmósferas marinas
Mn (1.89%) – Cu (0.29%) – P (0.05%)
Adición de W (1%)
Si (0.8%) – Al (0.8%) estructura de grano ultrafina
Aceros al cromo [Cu (0.30%) – Cr (1.53%)]
Aceros al níquel (eliminación de Cr), con o sin Ca (20 ppm) [Cu (0.4%) – Ni (3.0%)]
Línea de mucho interés: los iones de Ti(IV) influyen drásticamente en la cristalización y
crecimiento de la fase akaganeíta (Ishikawa et al., Corros. Sci. 43 (2001) 1727-1738)
¡NO ES LA MEJOR OPCIÓN LA UTILIZACIÓN DEL ACERO COR-TEN EN
ATMÓSFERAS MARINAS SEVERAS!
Peine del viento, San Sebastián (Eduardo Chillida)
79