Capítulo 3

Passividade, Sensibilização e Corrosão a Quente

Passividade

Muitos metais, que, em dados meios aquosos, se corroem ativamente, quando

sobrepassam um certo valor de potencial, passam a apresentar uma corrente anódica

reduzida, que corresponde a uma corrosão pequena ou desprezível. Diz-se, então que o

metal está passivo. Este comportamento pode ser apreciado pela forma da curva de

polarização anódica, a qual pode ser representada esquematicamente como na Figura

2.1:

Figura 2.1 Curva de polarização anódica esquemática de um metal que é capaz de

passivar-se em dado meio.

Nessa curva se observa que, para potenciais relativamente baixos, o metal sofre

uma dissolução crescente com o valor do potencial. A partir de dado valor de potencial,

conhecido como potencial de Flade, EF, a corrente passa por um máximo (corrente

crítica, Icrit) e depois há uma diminuição apreciável do valor da densidade de corrente,

instalando-se a passividade. A partir daí, por um intervalo de potenciais maior ou

menor, a corrente se mantém praticamente constante, (corrente passiva, Ipass), o que

mostra que ela não está sendo comandada pelo potencial. Em potenciais mais elevados,

em geral acontece um novo aumento de corrente, que pode ser devido a vários

fenômenos: estabelecimento de corrosão localizada, início de uma nova reação anódica,

como a liberação de O2 (oxidação da água), ou a transpassividade propriamente dita que

corresponde à transformação de um óxido que houvesse se formado sobre o metal

durante a passividade e que se transforma em um íon solúvel ou em outro óxido, por sua

vez solúvel.

A curva esquemática anódica apresentada pode ter modificações em cada caso.

Por exemplo, na região do potencial de Flade, costumam aparecer fortes oscilações de

corrente antes que se estabilize seu valor a partir de um dado potencial. O valor da

densidade de corrente passiva pode ser bastante variado nos diversos casos, mas dados

de 0,1 a 10 µA/cm2 são comuns de serem encontrados. Se forem valores muito maiores

do que estes, pode-se falar em pseudo-passividade, já que a corrosão deixa de ser

desprezível.

Durante muitos anos se tem discutido a natureza do fenômeno da passividade.

Houve várias teorias apresentadas tentando explicar por que um metal, que se dissolve

em dadas condições, repentinamente, por pequenas variações no potencial, passa a ser

praticamente inerte. Já Faraday havia descrito este fenômeno da passividade do ferro em

ácido nítrico. Uhlig, um dos primeiros corrosionistas modernos (século 20), atribuiu a

passividade à adsorção de O2 na superfície do metal. Este oxigênio preencheria os

orbitais livres do metal evitando que o mesmo se dissolvesse. Já outros autores, com o

desenvolvimento das técnicas de análise superficial, verificaram que sempre que o metal

se apresenta passivado, sobre a superfície se encontra um filme tridimensional de outra

fase, normalmente um óxido ou hidróxido do metal. Este filme pode ser bastante fino

(alguns nanômetros), mas parece ser o responsável pela inertização do metal.

Outro elemento na controvérsia é o valor do potencial de Flade, que varia com a

natureza do metal e com o pH, principalmente. Tentou-se correlacioná-lo com o

potencial de equilíbrio de reações do tipo metal + água = óxido (hidróxido) + H+ + e-,

que são equilíbrios dependentes do pH. Em geral, porém, os valores obtidos na prática

não coincidem com os calculados para estes equilíbrios. Finalmente, se optou por

concluir que o potencial de Flade não corresponde a um potencial termodinâmico (de

equilíbrio), mas é um valor resultante da cinética dos processos de eletrodo. Pode-se

mostrar que a passividade só ocorre quando é termodinamicamente possível a existência

de uma ou várias fases óxidas do metal ou quando uma dessas fases, formadas

anteriormente em condições adequadas, não consegue cineticamente se dissolver em

uma situação onde termodinamicamente não deveria predominar. Assim, a passividade

parece ser o resultado da competição cinética de várias reações possíveis,

principalmente a dissolução do metal e a reação do metal com o meio formando um

composto protetor e, eventualmente, também, a adsorção de espécies do meio sobre a

superfície. Quando a formação do composto protetor se torna cineticamente

preponderante, a superfície se recobre totalmente e, depois disso, a dissolução só pode

se dar através do óxido formado.

A corrente que continua circulando através da interface eletrodo/solução na

presença do filme passivante mostra que continua a haver reação eletroquímica. Como

esta corrente é razoavelmente constante com o tempo e a espessura do óxido também se

mantém constante, pode-se supor que há uma contínua formação de óxido na interface

metal/óxido e uma equivalente dissolução do óxido na interface óxido/solução. O

mecanismo real não necessariamente é assim tão simples, pois é preciso verificar como

o óxido consegue se formar no interior, ou seja, como íons oxigênio ou oxidrilas

penetram o óxido e migram até a interface metal/óxido. Também é preciso ver através

de que mecanismo o íon metálico migra para o exterior. Normalmente se pressupõe que

defeitos pontuais na película sejam responsáveis por esta migração (vacâncias ou íons

intersticiais).

A capacidade que muitos metais e ligas têm de se passivarem em vários meios

aquosos é responsável pelo uso extenso dos mesmos. Assim, aços inoxidáveis, ligas de

alumínio, de níquel e de titânio tem sua utilização facilitada por causa das características

protetoras dos filmes de óxido que estão praticamente sempre presentes sobre a

superfície desses materiais. Basta ver que os potenciais de equilíbrio destes metais são

valores bastante negativos o que faria esperar que eles se dissolvessem com grande

facilidade. Porém, o próprio meio atmosférico já possibilita a formação dos filmes.

Corrosão a quente

Denominados por corrosão ou oxidação em altas temperaturas são menos

freqüentes na natureza. A denominada corrosão a quente é uma forma acelerada de

oxidação em componentes e equipamentos solicitados em altas temperaturas e

submetidos ao efeito de certas impurezas oriundas da combustão dos gases. A forma

mais comum de corrosão a quente é a induzida por metais alcalinos principalmente o

sódio existente na queima do combustível. Análises realizadas mostram que o sulfato de

sódio quando se funde é o principal elemento agressor na superfície do metal das

turbinas movidas a gás. Nestas ligas, quanto maior o conteúdo de cromo maior a

proteção contra a oxidação. Para melhor proteção destes componentes podem ser feitos

revestimentos com filmes de Al2O3 reforçado com itrium. Corrosão ou oxidação em

altas temperaturas também ocorrem nos processos comuns de conformação à quente

como forjamento e laminação.

Figura 2.2 Oxidação com a temperatura durante o processo de laminação.

Sensibilização

Quando os metais (especialmente o aço) são aquecidos em determinada faixa de

temperatura, que varia de material para material, em muitos casos a faixa de

temperatura de corresponde á recristalização do metal, durante um certo tempo – ou

seja, submetidos a tratamentos térmcos – estes se tornam sujeitos à corrosão

intergranular (corrosão localizada dos contornos de grãos) e são ditos sensibilizados.

Capítulo 4

Alguns Aspectos da Cinética da Corrosão

Taxas de corrosão

A taxa de corrosão, ou a taxa de remoção de material como conseqüência de

ação química, é um importante parâmetro de corrosão. Esta pode ser expressa como a

taxa de penetração de corrosão (Corrosion Penetration Rate - CPR), ou perda de

espessura do material por unidade de tempo. A formula para este cálculo é

onde W é a perda de peso após um tempo de exposição t; ρ e A representam a densidade

e a área de exposição da espécie, respectivamente, e K é uma constante cuja magnitude

depende do sistema de unidades utilizado.

O CPR é convenientemente expresso em termos tanto de milésimo de

polegada por ano (mpy) como de milímetros por ano (mm/yr). No primeiro caso, K =

534 para dar CPR em mpy e W, ρ, A e t especificados em unidades de miligramas,

gramas por cm3, polegadas quadradas e horas. No segundo caso, K = 87,6 para mm/yr, e

as mesmas unidades dos outros parâmetros exceto A que é dada em cm2. Para a maioria

das aplicações uma taxa de penetração de corrosão menor que cerca de 20 mpy (0,50

mm/yr) é aceitável.

Entretanto, como há uma corrente elétrica associada com a reação de corrosão

eletroquímica, pode-se expressar a taxa de corrosão em termos de corrente, ou, mais

especificamente, densidade de corrente, isto é, a corrente por unidade de área de

superfície do material corroído, que é designada por i. A taxa r, em unidade de

mol/m2.s, é determinada usando a expressão

onde n é o número de elétrons associados com a ionização de cada átomo metálico e

F=96.500 C/mol.

Polarização

Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido a variações de

concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de resistência ôhmica. Caso não

houvesse o efeito do fenômeno da polarização a corrente entre anodo e catodo seria

muito mais elevada, à semelhança de um quase curto circuito. Isto se daria porque as

resistências elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas as

resistências de contato dos eletrodos. Os fenômenos de polarização promovem a

aproximação dos potenciais das áreas anódicas e catódicas e produzem aumento na

resistência ôhmica do circuito, limitando a velocidade do processo corrosivo. Graças à

existência deste fenômeno as taxas de corrosão observadas na prática são

substancialmente inferiores àquelas que ocorreriam se as pilha de corrosão

funcionassem ativamente em todas as condições dos processos corrosivos.

Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por

polarização nas áreas anódicas diz-se que o eletrodo está sob o efeito de uma

polarização anódica. Se controladas predominantemente por polarização nas áreas

catódicas diz-se que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização catódica. No caso

de controle pelo aumento de resistência de contato das áreas anódicas e catódicas diz-se

que a reação é controlada ohmicamente. De modo geral tem-se um controle misto das

reações de corrosão. As formas de polarização são basicamente três:

- Polarização por concentração:

Ocorre freqüentemente em eletrólitos parados ou com pouco movimento. O

efeito de polarização resulta no aumento de concentração de íons do metal em torno da

área anódica (baixando o seu potencial na tabela de potenciais) e a rarefação de íons H+

ao redor da área catódica. Se houver movimento do eletrólito ambas as situações não

acontecem.

- Polarização por ativação:

Ocorre devido à sobrevoltagem de gases ao redor dos eletrodos. Os casos mais

importantes no estudo da corrosão são aqueles em que há liberação de H2 ao redor do

catodo ou do O2 ao redor do anodo. A liberação de H2 no catodo é denominada

polarização catódica e assume particular importância como fator de controle dos

processos corrosivos. Em eletrólitos pouco aerados o H2 liberado e absorvido na área

catódica provoca uma sobretensão ou sobrevoltagem do hidrogênio capaz de reduzir

sensivelmente a agressividade do meio. Por este fato a corrosão do aço é desprezível na

presença de água doce ou salgada, totalmente desaerada. A sobrevoltagem do

hidrogênio foi estudada por Tafel que estabeleceu a seguinte equação:

Onde η é a sobrevoltagem de hidrogênio em V;

β em V e io em A/cm2 são constantes que dependem do metal e do meio;

i é a densidade de corrente aplicada que provoca a sobrevoltagem η em A/cm2;

Figura 3.1 Curva de TAFEL e a sobrevoltagem em função da densidade de corrente.

- Polarização ôhmica

Ocorre devido a precipitação de compostos que se tornam insolúveis com a

elevação do pH ao redor da área catódica. Estes compostos são principalmente

carbonatos e hidróxidos que formam um revestimento natural sobre as áreas catódicas,

principalmente carbonato de cálcio e hidróxido de magnésio.

Taxas de corrosão a Partir de Dados de Polarização

Considerando-se a polarização, a previsão da taxa de corrosão dependerá da

forma como o sistema está controlado; se por ativação ou por concentração. A seguir

serão discutidos dois casos. O primeiro em que ambas as reações de oxidação e de

redução estão controladas por polarização de ativação. No segundo caso, a polarização

por concentração controla a reação de redução, enquanto apenas a polarização por

ativação é importante para a oxidação. O primeiro caso está ilustrado pelo caso do zinco

imerso numa solução ácida. A redução dos íons H+ para formar bolhas de gás H2 ocorre

na superfície do zinco de acordo com a reação

e o zinco se oxida como

Nenhuma carga será acumulada como conseqüência destas duas reações, isto é,

todos os elétrons gerados por uma reação serão consumidos pela outra de forma que a

taxa de oxidação e de redução serão iguais.

A polarização por ativação para ambas as reações é expressa graficamente na

Figura 3.2 com os potenciais das celas referentes ao eletrodo padrão de hidrogênio

contra o logarítimo da densidade de corrente. Os potenciais das semi-células de

hidrogênio e de zinco, V(H+/H2) e V(Zn/Zn2+), respectivamente, estão indicados,

juntamente com suas densidades de corrente de troca io(H+/H2) e io(Zn/Zn2+).

Segmentos de linha reta são utilizados para representar as reações de redução do

hidrogênio e de oxidação do zinco. Também as taxas de oxidação e de redução deverão

ser iguais, o que só será possível num ponto de interseção das duas linhas. Esta interseção

ocorre num potencial de corrosão designado por Vc, e numa densidade de corrente de

corrosão ic. A taxa de corrosão do zinco pode, portanto, ser obtida pela inserção desta ic na

equação da taxa de corrosão em termos de corrente.

Figura 3.2 Propriedade eletrocinética do zinco em uma solução ácida; ambas as reações

de redução e de oxidação estão limitadas por polarização de ativação.

O segundo caso de corrosão (combinação de polarização por ativação e

concentração para a redução do hidrogênio e polarização por ativação para a oxidação

do metal M) é tratado de forma similar. A Figura 3.3 apresenta ambas as curvas de

polarização com o potencial de corrosão e a densidade de corrente de corrosão,

correspondente ao ponto de interseção das linhas de redução e de oxidação.

Figura 3.3 Esquematização de propriedades cinéticas do eletrodo de metal M; reação de

redução controlada por polarização combinada ativação-concentração.

Diagrama de Pourbaix

É utilizado para determinar as condições de passivação do metal com relação ao

pH e o potencial aplicado em soluções aquosas. É construído utilizando os valores

obtidos por meio da equação de Nernst. As retas paralelas estão inclinadas com relação

ao eixo das abcissas com coeficiente angular = -0,059V/pH. As características

representadas no diagrama são apresentadas abaixo:

a- condições de equilíbrio p/ reações eletroquímicas entre o metal e o meio ( T, P,

atividade, solubilidade, potencial de eletrodo da interface metal/H2O);

b- estabilidade em função do pH e potencial;

c- regiões definidas com pH> 7 (alcalino) e pH < 7 (ácido);

d- reações eletroquímicas importantes:

Linha a: 2H+ + 2e → H2: decomposição da H2O por redução e liberação de H2

Linha b: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e: água se decompõe por oxidação e gera O2

Conceitos fundamentais sobre o Diagrama de Pourbaix

Estes diagramas indicam que existe una tendência termodinâmica de imunidade

à corrosão, dissolução do material ou formação de um óxido protetor nas CNTP. Neste

caso, se o óxido é estável e insolúvel consideramos que a região está passivada

termodinamicamente. Os diagramas de Pourbaix consistem de linhas horizontais,

verticais e oblíquas.

- as horizontais correspondem à reações que não dependem do pH, tais como um metal

que se oxida perdendo dois elétrons: Me → Me2+ + 2e

- as linhas verticais correspondem às reações que dependem do pH mas são

independentes do potencial tais como: Me2+ + 2H2O → Me(OH)2 + 2H+

- as linhas inclinadas se relacionam com reações com troca de elétrons e mudança de

pH: Me + 2H2O → Me(OH)2 + 2H+ + 2e

As regiões termodinamicamente estáveis são mostradas com os diferentes

produtos de corrosão. A zona Me é a de imunidade à corrosão, as regiões de corrosão as

zonas Me2+ e (MeO2)–2 e a zona Me(OH)2 onde os produtos formados são insolúveis e

passivam o material. A estabilidade termodinâmica da água é limitada pelas linhas

tracejadas a e b.

- Ex: No diagrama de Pourbaix para o Cobre é possível identificar os seguintes

compostos:

- gases: H2 e O2;

Regiões de imunidade → região do cobre;

Regiões passivas → formação de espécies sólidas insolúveis: Cu2O e CuO;

Regiões de corrosão → espécies solúveis com formação de íons Cu+, Cu++, HCuO2-,

CuO2-;

- Cu → Cu++ + 2e (cátion)

- Cu + 2H2O → CuO2- + 4H+ + 2e (anion)

- Cu2O + 3H2O → 2CuO2- + 6H+ + 2e (anion)

Figura 3.4 Diagrama de Pourbaix para o cobre.

Curvas de Polarização

As modificações no potencial de eletrodo resultante da polarização provocam

mudanças no valor deste potencial fazendo com que o potencial anódico desloque no

sentido catódico e vice-versa. A determinação experimental da curva de polarização de

um material em um eletrólito pode ser feita por dois métodos distintos:

- Método galvanostático

O método mais simples, e também o mais antigo, é o galvanostático, que é

caracterizado pelo fato de ter como variável de controle a intensidade da corrente que

circula no sistema, a qual é variada por meio de uma resistência.

- Método potenciostático

Este método apresenta como variante o método potenciocinético caracterizado pelo fato

de ter como variável de controle o potencial e não a intensidade da corrente, como no

modo galvanostático. A célula de polarização é semelhante à anterior, porém a

aparelhagem requerida é diferente. O potencial do metal em relação ao eletrodo de

referência é variado por meio do potenciostato no sentido anódico ou catódico. Para

cada valor do potencial imposto, o sistema demanda uma corrente suprida pelo próprio

potenciostato. A curva de polarização catódica que se obtém é semelhante à do método

galvanostático, porém a anódica para metais que apresentam a transição ativo/passivo,

tem aspecto completamente diferente. Curvas deste tipo não poderiam ser obtidas pelo

método galvanostático.

Impedância Eletroquímica

A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica, ou somente

impedância eletroquímica, consiste na aplicação de um potencial elétrico variável,

através de um potenciostato em uma célula eletroquímica e a medição da resposta, na

forma de corrente elétrica, desta célula a esta excitação.

Figura 3.5 Fotografia de um Potenciostato/Galvanostato comercial.

Figura 3.6 Potenciostato ligado a uma célula eletroquímica de três eletrodos.

O arranjo experimental é basicamente o já mostrado na Figura 3.5 onde a

freqüência do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho pode variar de alguns poucos

milihertz (10 − 3) até quilohertz (103). Ao medir a corrente alternada que atravessa a

célula eletroquímica obtemos a impedância Z da seguinte forma:

onde: V = Potencial elétrico aplicado e I = Corrente elétrica medida.

A partir dos dados de impedância, o sistema pode ser modelado como um

circuito elétrico que contém capacitores, indutores e resistores, que representam cada

um dos fenômenos eletroquímicos que ocorrem na célula eletroquímica. Assim pode-se,

por exemplo, quantizar a resistência do eletrólito ou a capacitância de dupla camada

presente junto ao eletrodo de trabalho.

A impedância eletroquímica tem sido utilizada, principalmente, em duas áreas.

Na parte de revestimentos esta técnica serve tanto para estudar revestimentos

poliméricos como, por exemplo, tintas anticorrosivas para automóveis quanto para

estudar revestimentos de conversão como, por exemplo, películas anodizadas em

alumínio. A impedância eletroquímica também é largamente utilizada nos estudos de

corrosão metálica, onde é o método mais recomendado para estudar os mecanismos de

corrosão, sendo também aplicada ao estudo de corrosão localizada, também conhecida

como corrosão por pites.