Controle de Qualidade de Biodiesel por Cromatografia a Gás Kumi Shiota Ozawa Especialista de...
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Controle de Qualidade de Biodieselpor Cromatografia a Gás
Kumi Shiota OzawaEspecialista de Produto de GC/GCMS
Shimadzu do BrasilLaboratório de Aplicações
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Regulamentação
• Resolução No. 42, Novembro 24, 2004 pela Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP)
• Aceita-se tanto o produto da etanólise como da metanólise
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ANP Res. 42 - Especificações para Biodiesel
Componente Especificação
(%m/m)
Método
Glicerina Livre 0,02 DIN EN 14105 / ASTM 6584
Glicerina Total 0,38 DIN EN 14105 / ASTM 6584
Monoglicerídeos Anotar DIN EN 14105 / ASTM 6584
Diglicerídeos Anotar DIN EN 14105 / ASTM 6584
Triglicerídeos Anotar DIN EN 14105 / ASTM 6584
Metanol ou Etanol 0,5 DIN EN 14110
Ester Anotar DIN EN 14103
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Metanólise (Alcoólise) de um Triglicerídeo
H2C – O – CO - R1
|
HC – O – CO – R2
|
H2C – O – CO - R3
tri Glycerol
CH3-OH
H2C – OH + CH3 – CO – R1
|
HC – OH + CH3 – CO – R2
|
H2C – OH + CH3 – CO – R3
free Glycerol + FAMEMetanol
R1,2,3 = Palmitic acid abbreviation: 16:0 type: saturated Stearic acid abbreviation: 18:0 type: saturated
Oleic acid abbreviation: 18:1n-9 type: monounsaturatedLinoleic acid abbreviation: 18:2n-6 type: polyunsaturated
Óleo de vegetal puro é formado por ésteres de glicerol e é muito viscoso para ser usado como combustível de motores a diesel. Após transesterificação com metanol, os ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) são apropriados para carros a diesel.
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Controle de Qualidade do Biodiesel
O Controle de qualidade verifica a eficiência da transesterificação
H2C – O – CO - R1
|
HC – O – CO – R2
|
H2C – O – CO - R3
tri - glicerol
H2C – O – CO - R1
|
HC – O – CO – R2
|
H2C - OH
di -glicerol
H2C – O – CO - R1
|
HC –- OH
|
H2C - OH
mono glicerol
H2C -OH
|
HC-- OH
|
H2C - OH
Glicerina livre
Os grupos –OH devem ser derivatizados
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Resolução ANP No. 42Cromatografia a gás
• EN 14105 / ASTM 6584 Determinação de Glicerina Livre e total, mono-, di- e triglicerídeos
• EN 14110 Determinação do conteúdo de metanol
• EN 14103Determinação do teor de ésteres metílicos
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Biodiesel - Instrumentação
• EN 14105
Determinação de Glicerina Livre e total, mono-, di- e triglicerídeos– GC com injetor on-column e FID– Coluna capilar de alta temperatura (temp max
> 380C)– Retention Gap ou Liner para on-column– Software para GC (2 padrões internos)
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Injeção “Cool on-column”
• para evitar discriminação• seringa de 26 gauge – diâmetro externo de 0.47mm • Conexão com coluna 0.53mm de diâmetro interno com 0.32mm•Inserir 5mm a coluna principal dentro da pré-coluna
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“Simple on-column”
•Sem o uso de pré-coluna• 0.1 a 0.53mm •Conexão fácil•Efeito similar
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Biodiesel - Instrumentação
EN 14105
On-column e FID
GCsolution ver. 2.3
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• Heptano Solvente• Piridina Solvente• N-Methyl-N-(trimethylsilyl)-
trifluoracetamid (MSTFA) Derivatizante
• 1,2,4-Butanotriol Padrão Interno 1• 1,2,3-Tricaproylglycerine Padrão Interno 2
(Tricaprina)• Glycerol Calibração• 1-Monooleoglycerol Calibração• 1,3-Dioleoylglycerol Calibração • 1,2,3-Trioleoylglycerol Calibração
Biodiesel – Preparação da Amostra
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Biodiesel – Preparação da Amostra
Padrão:
y1 mg Glicerol
y1 mg Monoglicerol
y1 mg Diglicerol
y1 mg Triglicerol
0.1mg Butanotriol0.8mg Tricaprina
8ml Heptano
Biodiesel:
100mg Biodiesel
0.1mg Butanotriol0.8mg Tricaprina
8ml Heptano
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Cromatograma de Amostra Padrão
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00uV(x100,000)
Glic
eri
na
Bu
tan
otr
iol I
ST
D1
Mo
no
ole
in
Tri
cap
rin
a IS
TD
2
Dig
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Tri
glic
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de
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Cromatograma de Biodiesel
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00uV(x100,000)
Glic
eri
na
Bu
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otr
iol I
ST
D1
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pa
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naM
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TD
2
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de
os
(re
st)
Dig
lice
ríd
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Dig
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ríd
eo
s (r
est
)
Tri
glic
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de
o
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Biodiesel - Cromatograma
Perfil dos Monoglicerídeos
Perfil dos diglicerídeos
Perfill dos triglicerídeos
EN 14105
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Quantificação de Monoglicerídeos
22.75 23.00 23.25 23.50 23.75 24.00 24.25 24.50 24.75 25.00 25.25 25.50 min
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
2.25
2.50uV(x100,000)
50
100
150
200
250
300
350
C
Column Temp.(Monitor)
/22.
977
/23.
264
Mon
opal
mit
oygl
ycer
ol/2
3.53
3
/23.
941
/24.
213
/24.
701
/24.
758
/24.
899
Mon
oole
oleo
ylgl
ycer
ol/2
5.09
2/2
5.16
3
Mon
oste
aroy
glyc
erol
/25.
371
Monopalmitoyglycerol1- Mono 16:0 Monoglycerol 1Monolinoleoylglycerol2-Mono 18:2 Monoglycerol 2Monooleoylglycerol1-Mono18:1 MonoglycerolMonostearoylglycerol1-Mono 18:0 Monoglycerol 3
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Quantificação de Diglicerídeos
23.75 24.00 24.25 24.50 24.75 25.00 25.25 25.50 25.75 26.00 min0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
uV(x10,000)
50
100
150
200
250
300
350
C
Column Temp.(Monitor)
Dio
lein
Gro
up/2
4.24
1D
iole
in G
roup
/24.
301
Dio
lein
Gro
up/2
4.38
6
Dio
lein
Gro
up/2
4.66
9
Dio
lein
Gro
up/2
4.76
6 Dio
lein
Gro
up/2
4.83
8
Dio
lein
/24.
996
Dio
lein
Gro
up/2
5.30
9
/25.
619
/25.
663
/25.
960
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Quantificação de Triglicerídeos
30.5 31.0 31.5 32.0 32.5 33.0 33.5 34.0 34.5 min
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5uV(x1,000)
50
100
150
200
250
300
350
C
Column Temp.(Monitor)
Tri
olei
n/32
.358
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Quantificação
RF=0.00587 Y(0)=-0.00001911
2
3
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Biodiesel – Avaliação Final
ID# Name Ret. Time Conc. Units Peak# Area1 Glycerin 4.105 0.05494 mass% 1 1789912 Butantriol ISTD1 4.878 mass% 3 2985493 Mono1 (Palmitic 16:0) 15.562 0.02404 mass% 7 449314 Mono2 (Linoleic 18:2) 16.803 0.01224 mass% 15 228705 Mono cal (Oleic) 17.025 0.30105 mass% 16 5625706 Mono3 (Stearic) 17.354 0.02294 mass% 17 428667 Tricaprin ISTD2 21.727 mass% 22 10129978 Diolein 24.525 0.03022 mass% 38 486239 Diolein Group 24.34 0.056 mass% 33,34,35,36,37,39,40 90082
11 Triolein Group 28.395 0.00178 mass% 45 2187
Group# Name Conc. Units Area1 Glycerol 0.05494 mass-% 178990.82 Monoglycerols 0.36028 mass-% 673236.33 Diglycerol 0.08622 mass-% 138705.44 Triglycerol 0.00178 mass-% 2187.1
Total de Glicerol = 0.055 + 0.255*0.360 + 0.146*0.086 + 0.103*0.002 = 0.160
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Biodiesel - Instrumentação
• EN 14110Determinação do teor de metanol– GC com SPL e FID– Coluna capilar
Metilpolisiloxano (DB1, SE30, etc.)PEG (DBwax, Carbowax)30m de comprimento e 0.5um de filme
– Headspace, volume de injeção de 500ul, 20ml HS vialRecomenda utilizar equipamento automático
– GC software• EN 14103
Determinação de teor de ésteres– GC com SPL e FID– Coluna capilar
PEG (Carbowax, DBwax, etc.)– GC software
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Biodiesel - Instrumentação
EN 14110 e EN 14103
GC-2010AF GC-2014AF
Sistema headspace
ou
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Análise de Metanol por EN 14110
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 min
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0uV(x100,000)
Chromatogram
Met
anol
Pro
pano
l
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Obrigada pela atenção
Kumi Shiota Ozawa
Shimadzu do Brasil