Contribution des calculs ab initio pour la compréhension de l'anisotropie magnétique de complexes...
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Contribution des calculs ab initio pour la compréhension de l'anisotropie magnétique de complexes de métaux de transition
T.Mallah, N. GuihéryICMMO, LCPQ (UPS-Toulouse)
ANR-TEMAMA
1
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Anisotropie magnétique
Bistabilité
Stockage de l’information
2
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Energy scheme
S=10
Ms=±10
Ms=±9
Ms=±8
Ms=±7
Ms=±6
Ms=±5
Ms=±4
Ms=±3
Ms=±2Ms=±1Ms=0
3
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Energy scheme
Ms=+1
Ms=+10
Ms=+9
…
Ms=-1
Ms=-10
Ms=-9
…
Ms=0
E
C.I.
z
Msθ
(θ)0° 90° 180°
4
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Field applied along the c axis
M(B)
H(kG)
5
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M(B)
H(kG)
Field applied along the c axis
6
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M(B)
H(kG)
Remaining magnetization at 2 K
Field applied along the c axis
7
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M(B)
H(kG)
Remaining magnetization at 2 K
Field applied along the c axis
8
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M(B)
H(kG)
Hysteresis loop at 2 K
Field applied along the c axis
9
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Bistability. Slow relaxation of the magnetization
Conditions:
•High spin ground state (high S value)
•High uni-axial magnetic anisotropy (D<0)
E=DS2
10
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Origine de l’anisotropie magnétique
Anisotropie structurale+
Couplage spin-orbite
11
Synthèse
Mesures
Calculs ab initio
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C2v Distortion
z
x
y
Oh C2vC2v
+ s-o coupling
2nd order
D
2E
Origin of the magnetic anisotropy of Ni(II) mononuclear complexes
Effect of a distortion + spin-orbit coupling
12
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Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes
Judicious choice of the ligand
+
13
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iPrtacnNiCl2
iPrtacnNiBr2
iPrtacnNi(NCS)2
•Pentacoordinated•Distorted geometry induced by the ligand
Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes
14
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CALCULS AB INITIO des états spin-orbites
- Les calculs sont réalisés dans des bases étendues (plusieurs s, p, d, f, etc. de plus en plus diffuses).-Le hamiltonien est exact.-On choisit en premier lieu les orbitales susceptibles d’être actives, c’est-à-dire dont l’occupation peut être variée (0, 1 ou 2 électrons), par exemple les 5 orbitales d d’un métal (parfois nous en prenons 10 et incluons des d diffuses). Puis on génère l’ensemble des déterminants qui peuvent être obtenus en répartissant les électrons actifs (par exemple les 8 électrons d du Ni) dans les orbitales actives-Ensuite procédure en 2 étapes décrites ci-après.
15
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Méthode en 2 temps :
1)Calculs des états fondamental et excités au moyen de Hexact. Au niveau CASSCF (par exemple noté CAS(8,5)SCF 8 électrons dans 5 orbitales), la procédure SCF (Self Consistent Field) optimise toutes les orbitales afin de minimiser l’énergie. La partie CAS optimise les coefficients des déterminants dans la fonction d’onde des états m fondamentaux et excités.
2)Dans la base des états CASSCF on calcule la matrice représentative de l’opérateur spin-orbite (éventuellement spin spin)
3)Pour prendre en compte la corrélation dynamique on peut changer la diagonale (énergie électronique =solution de Hexat CASSCF) par les énergies CASPT2 ou NEVPT2 où l’effet de la corrélation sur l’énergie des états est calculée perturbativement (on peut aussi faire DDCI calcul variationnel)
Hexacti ii
mi
mCASSCF C
Hexact diagonal + L.S
0CASSCF
mCASSCF
16
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Magnetic properties
Anisotropic compound D = 14 cm-1 E/D = 0,19 giso = 2,06
Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes
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Spectroscopic properties: FDMRS (Frequency Domain Magnetic Resonance Spectroscopy)
D > 0 D < 0
2E
|D|+E
E
D + ED - E
|D| = 15,9±0,13 cm-1
E = 3,2±0,13 cm-1
E/D = 0,20 ±0,01
Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes
Energy (cm-1)
Collaboration with Dr Joris Van Slageren, Physikalisches Institut, StuttgartFrequency Domain Magnetic Resonance Spectroscopy
18
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HF-EPR study
For iPrtacnNiCl2, D≈16 cm-1. At 285 GHz, D/hv = 1.68
Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes
Collaboration with Dr Anne-Laure Barra, LCMI, Grenoble
Magnetic field (gauss) Magnetic field (gauss)
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HF-EPR study
For iPrtacnNiCl2, D≈16 cm-1. At 285 GHz, D/hv = 1.68
D = 15.7 cm-1
E = 3.4 cm-1
E/D = 0,216gx = 2.1gy = 2.05gz = 2.15
D = 15.8 cm-1
E = 3.2 cm-1
E/D = 0,202gx = 2.12gy = 2.05gz = 2.15
Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes
Collaboration with Dr Anne-Laure Barra, LCMI, Grenoble
Magnetic field (gauss) Magnetic field (gauss)
20
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technique SQUID Measurements
FDMRS HFEPR
parameters D E/D giso D E/D D E/D gx gy gz
(2) iPrtacnNiCl2 14 0,19 2,06 15,9 0,2 15,7 0,21 2,1 2,05 2,15
15,8 0,20 2,12 2,05 2,15
(1) iPrtacnNiBr2 11 0.0 2,13 13,8 0,24 13,93 0,25 2,13 2,0 2,0
(3) iPrtacnNi(NCS)2 13,8 0,29 2,2 15,87
0,31 16,12 0,32 2,25 2,22 2,23
16,35 0,32 2,25 2,22 2,23
21
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Théorie des hamiltoniens effectifs de Bloch
22
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Objectifs de la théorie des hamiltoniens effectifs :
- Extraire un hamiltonien effectifs Heff travaillant sur un espace S0 de dimension réduite constitué des configurations électroniques les plus importantes pour un petit nombre d’états.
- Déterminer les valeurs propres de basse énergie du hamiltonien (exact) travaillant dans l’espace S’ très vaste en ne considérant que l’espace réduit S0. Combiné à la théorie des perturbations quasidégénérées, la théorie des hamiltoniens effectifs permet de prendre en compte l’effet des configurations de l’espace S’ non contenues dans l’espace S0.
- Dans le contexte de l’extraction de hamiltoniens modèles : il s’agit de calculer numériquement l’ensemble des éléments de la matrice de Hmodèle à partir des énergies et des fonctions d’onde ab initio.
H Exact H Effectif
S’
S0S
S
Même spectre de basse énergie
23
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Définition de l’espace cible :
L’espace cible S est constitué des états de Hexact que l’on souhaiterait décrire au moyen de Heffectif.
Le projecteur associé à l’espace cible est P, celui sur l’espace complémentaire à S est Q :
iS iii ExactH
Définition de l’espace modèle:
L’espace modèle S0 est constitué des configurations (déterminants ou fonctions) ayant un coefficient important dans les fonctions d’onde des états de l’espace cible.
Les projecteurs associés sont :
NS )dim(
S
QetPN
m
ˆˆ1
mm
0φS0 NS0 )dim(
φφQetφφP 0
N
mmm0
ˆˆ1 24
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Considérons les projections des états de Hexact dans l’espace modèle :
Ces fonctions n’ont pas de raison d’être orthogonales entre elles et les projections bi-orthogonales à ces fonctions ont les propriétés suivantes :
Il est par ailleurs toujours possible d’orthogonaliser ces projections (Schmidt ou S-1/2 par exemple). Ceci conduit au formalisme de des Cloizeaux.
Le principe de la théorie des hamiltoniens effectifs consiste à établir une correspon-dence bi-univioque entre l’espace modèle et l’espace cible de sorte que :
À chaque correspond un et vice-versa
et il est possible de générer l’état par l’ action de l’opérateur d’onde
m0m P ˆ~
N
mmm0mnn
1-n PetS
1
~~ˆ~~~~nm
Sm 0m S~
m
mm ~0P
~Espace modèle S0
Espace externe
0S
25
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La théorie des hamiltoniens effectifs consiste à définir un hamiltonien effectif qui possède les propriétés suivantes :
où Ei , les valeurs propres sont les énergies du hamiltonien exact et les fonctions propres sont les projections des états propres de Hexact dans l’espace modèle.Il est possible de montrer que :
Si l’on connait les énergies et fonctions d’onde de Hexact, on peut déterminer l’ensemble des éléments de matrice de Heff par la définition spectrale suivante :
Cette définition ne conduit à un opérateur hermitique que si les projections sont orthogonales.
iii ~~ˆ EHeff
00eff PHPH ˆˆˆˆ
mm
mmeff EH
~~ˆ
26
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Extraction de hamiltoniens modèles Bloch, Nucl.Phys 8 91 (1958)
Choix d’un espace cible:
iii EHExactel.
ˆ
iS
Choix d’un espace modèle
i0 φS
ii
i φφP 0ˆ
ii 0P~
S0
S’
iφ
Projection sur l’espcace modèle :
Etats les plus bas de H exact
S'S Ndim(S) N)dim(S0
iii ~~ˆ EHeff
Etats propres de H effectif
Correspondence bi-univoque
La qualité de Heff dépend de l’importance des projections des états de l’espace cible dans l’espace modèle.
N
i 1
~i max
où
Détermination des éléments de la matrice de Heff : elles ont souvent une signification physique simple
jmm
mmijeff
i φEφφHφ ~~ˆ27
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2222
221
21
2
1112
121
11
1
...
...
Eénergied'
Eénergied'
nnii
nnii
CCCC
CCCC
2221
1211elmod ''
'')()(
hh
hhHH eff
21
2221
1211
hh
hhi
Espace cible S
: Projection sur l’espace modèleS0
(Hexact)=
Heff est habillé: il prend en compte l’effet de l’espace externe
Diagonalisation
21
S0
iiieff ΨEΨH
~~ˆ iiE ~;iiE ;
ii
N
ii
eff EHm
~~ˆ1
i~
Remarque : 1) alors que H exact ne possède que des termes à 2 corps, Heffectif peut avoir des termes à 3,… n corps! 2) Cette méthode permet de profiter de beaucoup plus d’information que la seule utilisation du spectre (N-1 diff. d’énergies) N2 éléments de matrice (grâce aux fcts) 28
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L’opérateur d’onde et la théorie des perturbations quasidégénérées
0
0
0 0
N infini
Théorie des hamiltoniens
effectifs
N=2 N=3 N=4 N=4
0
0
S SK SL00
L00
K00
J
JKKLLI
00K
00KS S SK
00J
00J
JKKI
S S SK00
J200
J
JKKI
S S S00
J00
J00
J
JI
SK S00
K00
J
JKKI
S S00
J00
J
JI
S00
J
JIJIJ
effI
)EE)(EE)(EE(
VVVV
EE
1
EE
1
)EE)(EE(
VVVV
)EE()EE(
VVVV
)EE)(EE)(EE(
VVVV
)EE)(EE(
VVV
)EE)(EE(
VVV
EE
VVVH
0
0
29
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Exemples pour l’extraction de D et E dans un complexe
mononucléaire
30
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Extraction of the ZFS tensor and magnetic axes in mononuclear complexes
|1,1> + |1,-1>
|1,1> - |1,-1>
E
|1,0>
D
2 E
Extraction of D and E fromthe energies only : possible for integer spin systems
Determination of the effective matrix from both the energies and the wavefunctions Universal method + extraction of the magnetic axes
Phenomenological Hamiltonian :
D = 3/2 Dzz : axial parameter E = 1/2 ( Dxx – Dyy ) : rhombic parameter
2Y2X
2Z SSISS.D.SH
ESSD ˆ)1(
3
1ˆˆˆ model
332313
232212
131211
DDD
DDD
DDD
D
ZZ
YY
XX
D
D
D
00
00
00
D
E|3/2,3/2>, |3/2-3/2>,
|1/2,1/2>, |1/2-1/2>,
D ?, E?
|3/2,3/2>, |3/2-3/2>,
|1/2,1/2>, |1/2-1/2>
Extraction of D and E fromthe energies only : Impossible for half-integer spin systems
31
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3322112313122211
231322112313
1222112313332211model
D2/)DD(2/)iDD(iD2/)DD(
2/)iDD(DD2/)iDD(
iD2/)DD(2/)iDD(D2/)DD(
H
6.3230.532-0.976
0.532-3.7973.134
0.9763.1343.671-
DDD
DDD
DDD
D
332313
232212
131211
920.400
0920.40
006.449
D00
0D0
00D
D
ZZ
YY
XX
Magnetic Axes
• Example: [Ni(HIM2-py)2NO3]+
386.60.376i0.6903.134i3.734-
0.376i0.6900.1250.376i0.690-
3.134i3.734-0.376i0.690-6.386
Heff.
Rotation matrix : R
Analytical expression of the model Hamiltonian matrix
Numerical expression of the effective Hamiltonian matrix
Numerical expression of the ZFS tensor
D=-10.60cm-1, E=0.76cm-1
Not traceless32
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Mono-nuclear Complexes: Methodological Tests
Good agreement theory-experiment
• Dynamic correlation plays a non-negligible role
• ZFS dominated by a small number of excited
states
• Metal-to-Ligand charge transfert excitations
must be taken into account
Time and energy consuming ab initio calculations
1. [Ni(HIM2-py)2NO3]+
Comp.ZFS
(cm-1)PT2
(12/12)
Exp.
(HF-EPR)
1D -10.60 -10.15
E 0.76 0.10
2D +16.45 +15.70
E 3.82 3.40
3D -14.84 -14.76
E 0.54 1.14
2. [Ni(iPrtacn)Cl2] 3. [CoCl2(PPh3)2]
33
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Axialité stricte, Symétrie C3v
Cl-, Br-, H2O
DCl = - 8.1 cm-1 DBr = -2.4 cm-1
ml = 0
ml = ± 2
ml = ± 1
34
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35
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36
± 3/2
±1/2
2D
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37
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Rationalisation de la nature et de l’amplitude des paramètres de ZFS
38
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Analytical derivation of the ZFS tensor components : example in a Ni(II) model complex
Approximation : To consider all the states would be too complex and unecessary
States can be selected according to the magnitude of their spin-orbit coupling with the ground state
T
T1 T2 T3
28A-50B+21C
28A-50B+21C+d8 in Oh
dxy
dx2-y2dz2
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
dxz dyz dxy
dy2-z2dx2
dxz dyz
dx2-z2dy2
dxz dyz
Different orbital sets
3A2
3T2
dxy
Excited statesE=
Ground stateE=
T1 T2 T3
T 39
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0022
0000000
220000
220000
00022
000000
3210
30
20
13210
ii
ii
ii
TTTTTTTTTTTT
2
2
0
20
200
02
0
002
T
T
T
TTT Energy of the states T1,2,3, =
S J
JIJIJ
effI EE
VVVH
00
ˆˆˆˆ
First test : no ZFS in Oh symmetry
The three components are degenerate :
ZFS results from spin orbit coupling + symmetry lowering 40
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Heff for a D4h geom. In the proper magnetic axes frame :
Heff |T+> |T0> |T->
<T+| 0 0
<T0| 0 0
<T-| 0 0
2
²
1
²
2
²
1
²
1
²2
Rationalization of the sign of the axial D : Axial deformation : ZFS in D4h symmetry
TDTE
TE
4
35)(
)(
22
11
2
2
1
2
D
Already proposed by Abragam
Compression along Z : 2>1 D<0Elongation along Z : 2<1 D>0
T+ T-
T0
T
T1
T2 T3
Z
Rationalization of the sign of D
« axial » lift of degeneracybetween Ms=0 and Ms=1 Ms=-1
No rhombicity
41
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Heff for a D2h geometry in the proper magnetic axes frame
Heff |T+> |T0> |T->
<T+| 0
<T0| 0 0
<T-| 0
3
²
2
²
3
².
2
1
2
².
2
1
1
²
3
².
2
1
2
².
2
1
1
²
3
².
2
1
2
².
2
1
3
².
2
1
2
².
2
1
Rationalization of the rhombic component E : Rhombic deformation, ZFS in D2h symmetry
RT
RT
DDTE
DDTE
TE
4
35)(
4
35)(
)(
33
22
11
3
2
2
2
3
2
2
2
1
2
22
22
E
DT0
T+ ± T-
Spectrum
T
T1
T2
T3
Z
X
Axial D and rhombic Eparameters
42
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Bon courage…
43