Contaminación y Remediación de Suelos

Henrik HansenUniversidad Técnica Federico Santa María, Chile

Contaminación y remediación de suelos Contaminación

Ejemplos de contaminación (en general, Chile)Fuentes de la contaminaciónCaracterísticasNormas y legislación

Remediación Importante parámetros y criterios de elecciónRemediación contaminantes orgánicos/inorgánicosDiferentes métodos (según tipo de contaminante)

Contaminación de suelo

Contaminación

Natural (por ejemplo: deposito de cenizas volcánicas)

Antropogénica (95% de la contaminación de suelo mundialmente)

Fuentes de contaminaciónDerrameAccidentesVertido ilegalPrecipitación de contaminantes gaseosos

(lluvia acida)

Causas tipicas en Chile

Vertido ilegal de residuos

Derrame de petróleo

Desperdicios a orillas del mar

Casos en Chile Derrames tranques de relave

1928: Barahona Pond (El Teniente)1965: El cobre Pond (200 deaths)1981: Minera Las Cenizas (collapse affected

severely the nearby agricultural activity)2002: Cobrex (15.000 t tailings spilled)2003: Minera Cerro Negro (300.000 t tailings)

Caso: Salinas, Viña del Mar

Para el primer estudio examinaron el lugar, practicaron calicatas o excavaciones de prospección, y recogieron 1.594 muestras del terreno, de las cuales 233 fueron analizadas por reconocidos laboratorios holandeses, según Arcadis. Los resultados arrojaron la presencia de más de 240 sustancias derivadas o relacionadas con la actividad de hidrocarburos y otros contaminantes.

Las muestras de agua subterránea arrojaron presencia de benceno, xileno, naftaleno, fenantreno y aceites minerales.

Niveles deBenceno

2002

(>60 “spots”)

Situación2008

(13 “spots”)

Caso: Ventanas

En el área de Puchuncaví se detecto una importante acumulación metálica en suelos vecinos a la zona industrial de Ventanas, que disminuye al alejarse de ésta área de Puchuncaví también se detectó una importante acumulación metálica en suelos vecinos a la zona industrial de Ventanas, que disminuye al alejarse de ésta. El sector más alejado muestra valores totales de cobre, plomo, cinc y cadmio propios de zonas hipometálicas, contrastando con la riqueza en metales de la zona vecina a las industrias producto de sus emisiones la participación de varios metales en la contaminación ya había sido comparada por Parada et al. al estudiar las anormalidades presentadas por un rebaño vacuno en el sector de Valle Alegre. En todo caso, no puede descartarse la posible influencia de una refinería de petróleos en Concón sobre parte de los contenidos de plomo en los suelos de la zona. De acuerdo a la figura, la fracción de cobre-EDTA en la región es claramente mayor que en las otras unidades, con un promedio entre 55 y 60% del total y máximos sobre 80%. Consecuentemente, el umbral crítico supuesto de toxicidad de cobre es claramente excedido en los suelos con contenidos total de cobre de 180 mg/kg.

Contaminantes orgánicos

BTEXHidrocarburos, PAHInsecticidas, pesticidas etc.Compuestos clorados, TCE, PCB

Contaminantes inorgánicos

Metales pesados, Pb, Cu, Hg, Cd, NiArsénicoCianuros, azufre (sulfatos)Fósforo (fosfatos) y nitrógeno (nitratos)

Normas Chilenas sobre contaminación de suelo

Actualmente no existe normas chilenas sobre niveles de contaminación de suelo.

Se utiliza normas de otros países (e.g. Holanda, USA, EU etc)

The New DutchlistContaminant Soil Sediment

(mg/kg dry weight) Groundwater

(µg/l)

Metals optimum action optimum action

Arsenic 29 55 10 60 Barium 200 625 50 625 Cadmium 0.8 12 0.4 6 Chromium 100 380 1 30 Cobalt 20 240 20 100 Copper 36 190 15 75 Lead 85 530 15 75 Molybdenum 10 200 5 300 Nickel 35 210 15 75 Mercury 0.3 10 0.05 0.3 Zinc 140 720 65 800

Cyanides optimum action optimum action

Free 1 20 5 1500 Complex (pH<5) (1) 5 650 10 1500 Complex (pH>5) (1) 5 50 10 1500 Thiocyanate - - 20 1500

Aromatics optimum action optimum action

Benzene 0.05[d] 2 0.2 30 Ethylbenzene 0.05[d] 50 0.2 150 Phenol 0.05[d] 40 0.2 2000 Toluene 0.05[d] 130 0.2 1000 Xylene 0.05[d] 25 0.2 70 Cresol - 5[d] - 200 Catechin - 20 - 1250 Resorein - 10 - 600 Hydroquinone - 10 - 800

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) optimum action optimum action

Anthracene - - 0.02 5 Benzo(a)pyrene - - - 0.001 0.5 Fluoroanthrene - - - 0.005 1 Naphtalene - - 0.1 70 Phenanthrene - - 0.03 5 Benzo(a)anthracene - - 0.002 0.5 Chrysene - - 0.002 0.05 Benzo(a)fluoranthrene - - 0.003 0.5 Benzo(k)fluoranthrene - - 0.001 0.05 Benzo(g,h,i)perylene - - 0.0002 0.05 Indenol(1,2,3-c,d)pyrene - - - 0.0004 0.05 Total PAH 1 40 - -

Chlorinated Hydrocarbons optimum action optimum action

1,2 Dichloroethane - 4 0.01[d] 400 Dichloromethane [d] 20 0.01[d] 1000 Tetrachloromethane 0.001 1 0.01[d] 10 Tetrachloroethane 0.01 4 0.01[d] 40 Trichloromethane 0.001 10 0.01[d] 400 Trichloroethene 0.001 60 0.01[d] 500 Vinylchloride - 0.1 - 0.7 Monochlorobenzene [d] - 0.01[d] 180 Dichlorobenzol (total) 0.01 - 0.01[d] 50 Trichlorobenzol (total) 0.01 - 0.01[d] 10 Tetrachlorobenzol (total) 0.01 - 0.01[d] 2.5 Pentachlorobenzene 0.0035 - 0.01[d] 1 Hexachlorobenzene 0.0025 - 0.01[d] 0.5

Chlorinated Hydrocarbons optimum action

optimum action

Chlorobenzenes (3) (10) - 30 - -

Monochlorophenol 0.0025 - 0.25 100

Dichlorophenol 0.003 - 0.08 30

Trichlorophenol 0.001 - 0.025 10

Tetrachlorophenol 0.001 - 0.01 10

Pentachlorophenol 0.002 5 0.02 3

Chlorophenols (total) (4) (10) - 10 - -

Chloronapthylene - 10 - 6

PolyChloroBiphenyls (total)(5) (10) 0.02 1 0.01 0.01[d]

Pesticides optimum action optimum action

DDT/DDD/DDE (total) 0.0025 4 [d] 0.01 Aldrin 0.0025 - [d] - Dieldrin 0.0005 - 0.02ng/l - Endrin 0.001 [d] - - Drins (total) - 4 - 0.1 alpha HCH 0.0025 - [d] - beta HCH 0.001 - [d] - gamma HCH 0.05 µg/l - 0.2 ng/l - HCH combined - 2 - 1 Carbaryl - 5 0.01[d] 0.1 Carbofuran - 2 0.01[d] 0.1 Maneb - 35 [d] 0.1 Atrazin 0.05 µg/l 6 0.0075 150

Miscellaneous optimum action optimum action

Tetrahydrofuran 0.1 0.4 0.5 1

Pyridine 0.1 1 0.5 3

Tetrahydrothiophene 0.1 90 0.5 30

Cyclohexanone 0.1 270 0.5 15000

Styrene 0.1 100 0.5 300

Mineral Oil (9) 50 5000 50 600

Phthalates (total) 0.1 60 0.5 5

Remediación de suelo

Remediación de suelo

Definiciones In-situ

Ex-situ Off–siteOn-site

Elección de método de remediación

Tipo de contaminante

Concentración del contaminante

Tipo de suelo

Condiciones generales del terreno (topografía, hidrología)

Construcción cercana

Remediación de Suelos Contaminados con compuestos orgánicos

Bioremediación

Bioremediación: el empleo de organismos vivos, en especial bacterias y hongos, para eliminar o neutralizar contaminantes del suelo o del agua.

Condiciones aerobias o anaerobias (en presencia o en ausencia de oxígeno gaseoso, respectivamente). Con respecto a remediación de suelo, el proceso aerobia es mas usado.

Parámetros importantes

Microorganismos Agua

Oxigeno Nutrientes Temperatura

Razón C:N (suelo) < 30:1

Bioremediación

Bioremediación: in-situ

Bioestimulación (estimula actividad biológica)

Bioventilacion (Inyección de aire/nutrientes en zona no saturada – bueno para petroleo “jet fuel”)

“Airsparging” (Inyección de aire/nutrientes en zona saturada)

Bioaumentación (inocula suelo con microbios)

Bioremediación: in-situ

Menos costos Menos polvos Menos posibilidad de que el contaminante sera

liberado al ambiente Bueno para grandes volúmenes de suelo Lento No funciona en suelo arcilloso y sub-superficios

con muchas capas

Bioventilación“Bioventing”

“Airsparging”

Bioremediación: ex-situ

Fase de lodos Suelo combinado con agua/aditivos en un tanque:

adición de microorganismos, nutrientes, oxígeno.

Fase sólido “Land-farming”: suelo sobre terreno, colección de

lixiviado Biopilas: Suelo en pilas, adición de aire Compostaje: residuos biodegradable mezclado con suelo

en pilas Aplicación en terreno – residuos directamente mezclado

con suelo – colación en terreno y plantación.

Bioremediación: ex-situ

Fácil de controlarAplicado en un gran rango de tipos de

suelo y contaminantesCostosoRapido

Potencial de

la bioremediación

Extracción de vapores del suelo“Soil vapor extraction (SVE)”

La extracción de vapores del suelo (o SVE, por sus siglas en inglés) elimina las sustancias químicas dañinas, que aparecen en forma de vapores, del suelo por encima del nivel freático. Los vapores son gases que forman las sustancias químicas al evaporarse. Los vapores se extraen del suelo creando un vacío que los hace salir.

Extracción de vapores del suelo“Soil vapor extraction (SVE)”

Oxidación química

Contaminante + O2 CO2 + H2OOzono,Peróxido de hidrogeno,Percarbonato de sodio,Permanganato de sodio o potasio,Persulfato de sodioReactivo Fenton (Fe2+ + H2O2)

Oxidación

Procesamiento térmico (in-situ)

In-sito tratamiento térmico: mover o movilizar reactivos dañinos en suelo y agua subterráneo con calentamiento.

Compuestos se evaporan y mueven hacia pozos donde son colectados y bombeados hacia la superficie.

Compuestos son tratados sobre el terreno con métodos convencionales.

Procesamiento térmico (ex situ)

Procesamiento térmico (in-situ)

Remediación de Suelos Contaminados con Metales Pesados

Tipos de Remediación

Los tipos de Remediación de suelos se pueden agrupar en cinco:

Excavación y estabilización

Lavado/Extracción/”pump-and-treat”

Fitoremediación

Vitrificación

Electro-Remediación

Estabilización física o química

Excavación y Estabilización física o química:

Se saca el suelo contaminado del sitio y se lleva a un lugar de disposición final (sitio seguro). Eventualmente se agrega cal u otro reactivo para evitar la lixiviación de metales. Es el método mas usado hoy en día.

Estabilización física o química

CementoÓxidos de calcio (Cal)Carbonatos de Calcio

Ventajas

Barato.

Rápido.

Si hay lugares seguros suficientes el problema tiene solución en el futuro.

Desventajas

Metales aun en el suelo.

El problema de la contaminación se desplaza hacia el futuro.

Concentración de varios metales de suelos contaminados en un sitio.

Lavado – Extracción

Se extraen los metales del suelo contaminado, con uso de reactivos químicos. Proceso conocido como por ejemplo extracción liquido-liquido.

Los metales quedan concentrados en el liquido, que puede ser tratado con métodos conocidos.

Lavado de suelo

Ventajas

Eficiente para tamaño de partículas grandes del suelo.

Rápido (minutos-horas).

Se puede recuperar metales relativamente fácil.

Experiencia en escala real.

Desventajas

Corrosión de equipos.

Método caro en inversión y operación.

Suelos finos no pueden ser tratados con este método, por la alta concentración de metales pesados en la fracción fina.

Difícil separar el liquido del sólido.

Suelo no muy útil después del tratamiento.

Fitoremediación

Se extraen los metales del suelo contaminado, con uso de raíces de plantas.

Los metales se concentran en las plantas, después se cortan las plantas.

Finalmente se queman y los metales quedan concentrados en las cenizas.

Esquema de Fitoremediación

Tipos de FitoremediaciónTipo Proceso Involucrado Contaminación Tratada

Fitoextracción Las plantas se usan para concentrar metales en las partes cosechables (principalmente, la parte aérea).

Cadmio, cobalto, cromo, niquel, mercurio, plomo, plomo selenio, zinc.

Rizofiltración

Las raíces de las plantas se usan para absorber, precipitar y concentrar metales pesados a partir de efluentes líquidos contaminados y degradar compuestos orgánicos

Cadmio, cobalto, cromo, niquel, mercurio, plomo, plomo selenio, zinc isótopos radioactivos, compuestos fenólicos.

Fitoestabilización Las plantas tolerantes a metales se usan para reducir la movilidad de los mismos y evitar el pasaje a napas subterráneas o al aire.

Lagunas de yacimientos mineros. Propuesto para fenólicos y compuestos clorados.

Fitoestimulación Se usan los exudados radiculares para promover el desarrollo de microorganismos degradativos (bacterias y hongos)

Hidrocarburos derivados del petróleo y poliaromáticos, benceno, tolueno, atrazina, etc.

Fitovolatilización Las plantas captan y modifican metales pesados o compuestos orgánicos y los liberan a la atmósfera con la transpiración.

Mercurio, selenio y solventes clorados (tetraclorometano y triclorometano).

Fitodegradación

Las plantas acuáticas y terrestres captan, almacenan y degradan compuestos orgánicos para dar subproductos menos tóxicos o no tóxicos.

Municiones (TNT, DNT, RDX, nitrobenceno, nitrotolueno), atrazina, solventes clorados, DDT, pesticidas fosfatados, fenoles y nitrilos, etc.

Ventajas de la Fitoremediación

Las plantas pueden ser utilizadas como bombas extractoras de bajo costo para depurar suelos (Método natural).

Algunos procesos degradativos ocurren en forma más rápida con plantas que con microorganismos.

Es un método apropiado para descontaminar superficies grandes o para finalizar la descontaminación de áreas restringidas en plazos largos.

Estéticamente muy bueno, existen aprox. 400 plantas que pueden acumular metales.

Desventajas de la Fitoremediación

El proceso se limita a la profundidad de penetración de las raíces.

La fitotoxicidad es un limitante en áreas fuertemente contaminadas.

Los tiempos del proceso pueden ser muy prolongados.

La biodisponibilidad de los compuestos o metales es un factor limitante de la captación.

Se requiere comprender mejor la naturaleza de los productos de degradación (fitodegradación), poca experiencia a escala real.

Vitrificación

Se calienta el suelo contaminado hasta unos 1500 [ºC] con uso de campos eléctricos fuertes (AC) o con microondas.

El suelo se vitrifica.

Los metales quedan fijados en el suelo vitrificado (tipo vulcanita o lava).

Vitrificación

In-situ vitrificación

Ventajas

Eficiente para todo tipo de suelo y contaminación (incluida la contaminantes orgánicos).

Relativamente rápido (días).

Existen experiencia a escala real.

Desventajas

Muy caro (consumo de energía).

Metales quedan en el suelo.

El suelo no puede ser usado para muchas cosas después del tratamiento.

Electro-Remediación

Se extraen los metales del suelo contaminado con uso de campos eléctricos.

Los metales se migran en el suelo según su carga eléctrica.

Los metales quedan concentrado en las soluciones electrolíticas.

Electro-Remediación

In-situ EKR

Parametros importantes Parametros del suelo

•Distribucion de tamaño de particula/tipo de suelo

•Contenido de carbonatos

•pH

Parametros del proceso

•Corriente electrico/voltaje aplicado

•Contenido de humedad

•Uso de membranas

•Uso de reactivos (comlejantes, solventes etc.)

Tipo de suelo

Particulas finas tiene la capa doble electrica (“electric double layer”) mas pronunciada (particulas con carga)

Particulas finas (arcillas, y oxidos de hierro y manganeso) conducen la corriente electrica mejor.

Particulas gruesas (arenas) presentan mayor resistencia electrica

Contenido de carbonatos

Precipitacion con metales pesdaos como Pb y Cu)

Control de pH en suelo (efecto tampon)

Para liberar metales, carbonatos tienen que disolverse

Contenido de carbonatos vs pH

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Distance from cation exchange membrane 2 (cm)

Fina

l con

c./in

itial

con

c.

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

pH

Ca

Zn

Cu

Pb

pH

Control de la corriente/voltaje

Tipicamente voltaje o corriente constante (DC):

•1-3 V/cm o 0.2 – 1 mA/cm2

Mejoras en control de la corriente:

•Pulsos (Ton – Toff)

•Inversión de la corriente

•Campos combinados (AC - DC)

Uso de membranas

(Remediación electrodialítica)

Mejorar el transporte de iones en el suelo

Separar reacciones de los electrodos de las reacciones en el suelo

Evitar frente alkalino

AX AX

A+

HMn-

HMn-

HMn-

HMn+HMn+

HMn+

AXAX

+÷ X-

Anion exchangemembrane

Cation exchangemembrane

HM = Heavy metal species

21 3 4

IV VIIII II

Polluted soil

Remediación electrodialítica

Uso de reactivos

Mejorar desorción de metales del suelo:

•Acidos (acido sulfúrico, nitrico, cítrico, oxalico)

•Complejantes (EDTA, amoniaco)

•Nutrientes (en caso de contaminacion mixta)

Mejorar conductiviad en el suelo

•Adición de iones no toxicos

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Distance from cation echange membrane 2 (cm)

Fina

l con

c./in

itial

con

c.

No addition of NH3

NH3 added to the soil

Initial level

Uso de reactivos

(NH3 – suelo con carbonatos)

Escala real (1995 -2005)

Geokinetics (Paises Bajos)

Electrokinetics, Inc. (USA)

Electro-Petroleum (USA)

Monsanto – Lasagna (USA)

Proceso Lasagna

Otros materiales contaminados tratado con EKR

Lodos de tratamiento de aguas servidos

Cenizas volantes (fly ash)

Sedimentos (puerto, lagos, rios)

Residuos solidos industriales

Ventajas

“Equilibrio” entre precio y tiempo de remediación (semanas/meses).

Metales pueden ser recuperados con metodos convencionales

Trabaja muy eficientemente en suelos finos

Se puede remover contaminantes organicos por electroosmosis

Desventajas

Suelos gruesos no pueden ser tratados eficientemente.

Se eliminan también algunos metales naturales (Mg, Ca) del suelo.

Aun existen pocas experiencias con el método o proceso en escala real.

Cuadro Resumen

Estabilización Química

Lavado de Suelo

Fitoremediación Electro remediación Vitrificación

In-Situ No No Si Si Si

Ex- Situ Si Si No Si No

Metales quedan en el suelo

SiNo

(fracciónfina si)

No No Si

Grandes cantidades de suelo sin tratar

No Si No No No

Grandes cantidades de residuos sólidos

No SiNo (cenizas

volantes)No (metales en

disolución)No

“Velocidad” de remediación

Rápido Rápido Muy lento Lento Rápido

Costos Bajos Grandes Bajos Grandes Muy grandes

Concentración de contaminantes

Mediana Mediana Baja Mediana Grande

Suelo fino (arcilla) Si No Si Si Si

Eliminación de cont. organicos

No SiReducción de

concentraciónUnas veces Si

Esquema de Remediación de Suelos Contaminados

Contaminación y Remediación de Suelos

Henrik HansenUniversidad Técnica Federico Santa María, Chile