Politecnico di Milano

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”

CONDIZIONI CRITICHE PER L’INNESCO

DELLA CORROSIONE DA CLORURI

DELL’ACCIAIO NEL CALCESTRUZZO

Andrea Della Pergola

Relatore: Prof. Luca Bertolini

Tutor: Prof. Chiara Castiglioni

Coordinatrice: Prof. Chiara Castiglioni

Corso di Dottorato in Ingegneria dei Materiali - XXV Ciclo

2010 - 2012

I

INDICE

ABSTRACT

ENGLISH VERSION Pag.1

ABSTRACT

VERSIONE ITALIANA Pag.3

PREMESSA Pag.5

CAPITOLO 1

CORROSIONE DA CLORURI Pag.7

Paragrafo 1.1 - Aspetti elettrochimici della corrosione per pitting Pag.7

Paragrafo 1.2 - Diagramma di Pedeferri Pag.11

Paragrafo 1.3 - Fattori da cui dipende l’innesco Pag.13

CAPITOLO 2

POTENZIALE DELLE ARMATURE E INNESCO

DELLA CORROSIONE DA CLORURI Pag.15

Paragrafo 2.1 - Potenziale elettrochimico dell’acciaio nel calcestruzzo Pag.16

Paragrafo 2.1.1 - Potenziale elettrochimico dell’acciaio in funzione dell’ambiente

di esposizione del calcestruzzo Pag.16

Paragrafo 2.1.2 - Fattori che possono influenzare il potenziale dell’acciaio Pag.24

Paragrafo 2.2 - Modelli numerici per lo studio della distribuzione del potenziale

in elementi in calcestruzzo armato Pag.26

Paragrafo 2.2.1 - Modello di una struttura cava e parzialmente immersa Pag.29

Paragrafo 2.2.2 - Modello di una barra di acciaio con pit Pag.37

II

Paragrafo 2.3 - Risultati dei modelli numerici Pag.38

Paragrafo 2.3.1 - Sviluppo di macrocoppie in una struttura parzialmente

immersa in acqua di mare Pag.39

Paragrafo 2.3.2 - Prevenzione e protezione catodica di una struttura

parzialmente immersa in acqua di mare Pag.43

Paragrafo 2.3.3 - Sviluppo di un pit su una barra di acciaio

inglobata nel calcestruzzo Pag.45

CAPITOLO 3

PROPOSTA DI UNA METODOLOGIA PER LA COSTRUZIONE

DEL DIAGRAMMA DI PEDEFERRI Pag.51

Paragrafo 3.1 - Procedure esistenti per la misura del tenore critico Pag.52

Paragrafo 3.1.1 - Prove in soluzione Pag.53

Paragrafo 3.1.2 - Prove in calcestruzzo o in malta Pag.55

Paragrafo 3.1.3 - Determinazione del tenore critico di cloruri Pag.61

Paragrafo 3.2 - Obiettivi e caratteristiche Pag.63

Paragrafo 3.2.1 - Obiettivi Pag.64

Paragrafo 3.2.2 - Caratteristiche Pag.65

Paragrafo 3.3 - Definizione della procedura sperimentale Pag.67

Paragrafo 3.3.1 - Provini e prove Pag.68

Paragrafo 3.3.2 - Effetto dell’aggiunta dei cloruri Pag.76

Paragrafo 3.3.3 - Pre-polarizzazione catodica delle armature Pag.79

Paragrafo 3.3.4 - Prova potenziostatica a gradini Pag.86

Paragrafo 3.3.5 - Prova di ponding Pag.91

Paragrafo 3.3.6 - Trasporto di cloruri Pag.93

Paragrafo 3.3.7 - Variabilità Pag.106

Paragrafo 3.4 - Diagramma di Pedeferri Pag.108

Paragrafo 3.4.1 - Prove con cloruri aggiunti Pag.108

Paragrafo 3.4.2 - Prove con cloruri penetrati Pag.111

Paragrafo 3.4.3 - Confronto tra le prove con cloruri aggiunti e penetrati Pag.113

III

Paragrafo 3.5 - Procedura proposta Pag.116

Paragrafo 3.6 - Esempi di applicazione Pag.118

CONCLUSIONI Pag.123

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI Pag.127

IV

1

ABSTRACT

ENGLISH VERSION

During the last years, some model codes, aimed at predicting the duration of the service life of

reinforced concrete structure subject to reinforcement corrosion, have been proposed. The service

life could be predicted as a function of the environmental loads (for instance the presence of

chloride) and of the properties of the materials (for instance the resistance to the penetration of

chloride or to the initiation of corrosion). Although many models have been proposed to predict the

evolution of the penetration of chloride into concrete, up to now no models are available to predict

the “critical” chloride content that causes the initiation of corrosion. Although the chloride threshold

level is being studied by an international research group organised by Rilem, many open issues still

exist, mainly because the value of this parameter depends on many variables, whose role has not

been completely defined yet.

One of the main variables that affect the chloride threshold is the electrochemical potential of

reinforcing steel and, in some particular conditions, the initiation of corrosion cannot be simply

described through a chloride threshold value, since also the potential plays a major role in the

definition of the critical conditions for corrosion initiation. In these cases a “critical combination”

of the two parameters should be considered, as first proposed by Pietro Pedeferri in describing the

principles of the technique of cathodic prevention.

The aims of this thesis are: to study the particular conditions in which the potential promotes or

prevents the initiation of corrosion (e.g. the presence of a macrocell or of a cathodic prevention

system); to develop a test method aimed at determining the critical combination of chloride content

and potential that causes the initiation of corrosion of reinforcing steel in concrete; to create a

diagram that shows the active or passive behaviour of reinforcing steel in concrete, as a function of

the parameters that affect it.

Conditions in which the potential of reinforcing steel may have a significant influence on the

initiation of corrosion were studied through numerical simulations: reinforced concrete structures

with a portion exposed to the atmosphere and a portion submerged in seawater were modelled. The

models showed that a macrocell can develop between the two portions of the structures, thus

increasing the potential of the reinforcement in the submerged portion. Further models showed that,

2

in such structures, a sacrificial anode is an effective system to lower the potential of the

reinforcement, thus further changing conditions for corrosion initiation.

In order to study the consequences of potential changes on the initiation of corrosion in different

parts of the structures, a test procedure should be implemented which is able to evaluate the critical

combination of potential and chloride content. Most of the test methods presented in the literature

are aimed at measuring the chloride threshold level and cannot be applied to determine the

influence of the steel potential; hence, a new test method has been developed. The method proposed

in this thesis is based on: the addition of chloride into fresh concrete (mixed-in chloride); the

cathodic polarisation of reinforcing steel during the curing period (pre-polarisation), to avoid the

initiation of corrosion in this phase; the stepwise increase of steel potential until the occurrence of

the initiation of corrosion.

Through preliminary tests it was determined that:

- the addition of up to 3% chloride (by mass of cement) into fresh concrete has a negligible effect

on the properties of hardened concrete (resistance, sorptivity coefficient, absorption);

- a galvanostatic pre-polarisation is an effective way to prevent the initiation of corrosion and does

not cause a significant migration of chloride.

Applying this method, a diagram that relates the initiation of corrosion to the chloride content and

the potential has been obtained. However, the result of the test depends on the duration of the

potential “steps”; hence a compromise should be found, because a short duration of the steps may

result in a higher resistance of steel to the initiation of pitting corrosion, but, since during the test

the reinforced concrete specimens are immersed in a saturated calcium hydroxide solution, a long

duration of the steps may cause a significant leaching of chloride into the solution.

In conclusion, the results of numerical simulations and the diagram obtained by the application of

the test method can be applied to determine in which portion of reinforced concrete structures

corrosion may initiate.

3

ABSTRACT

VERSIONE ITALIANA

Negli ultimi anni sono stati proposti dei modelli di calcolo per stimare la durata della vita di

servizio delle strutture in calcestruzzo armato soggette a corrosione delle armature. La vita di

servizio può essere stimata in funzione delle caratteristiche dell’ambiente di esposizione (ad

esempio la presenza di cloruri) e delle proprietà dei materiali (ad esempio la resistenza del

calcestruzzo alla penetrazione dei cloruri). Sebbene siano stati proposti numerosi modelli per

stimare la penetrazione dei cloruri nel calcestruzzo, al momento non sono disponibili modelli per

stimare il “tenore critico” di cloruri che provoca l’innesco della corrosione. Sebbene il tenore critico

sia studiato da un gruppo di ricerca internazionale organizzato dal Rilem, esistono ancora molti

problemi aperti, principalmente perché il valore di questo parametro dipende da numerose variabili,

il cui ruolo non è ancora stato completamente definito.

Una delle principali variabili che influenza il valore del tenore critico è il potenziale elettrochimico

delle armature e, in alcune condizioni particolari, l’innesco della corrosione non può semplicemente

essere descritto tramite un tenore critico di cloruri, perché anche il potenziale gioca un ruolo

determinante nel definire le condizioni critiche per l’innesco della corrosione. In questi casi è

opportuno considerare una “combinazione critica” dei due parametri, come proposto da Pietro

Pedeferri nel descrivere i principi della tecnica chiamata prevenzione catodica.

Gli scopi di questa tesi sono: studiare le particolari condizioni in cui il potenziale favorisce o

contrasta l’innesco della corrosione (ad esempio, la presenza di una macrocoppia o di un sistema di

prevenzione catodica); sviluppare una metodologia di prova per determinare la combinazione critica

di potenziale e tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione dell’acciaio nel calcestruzzo;

tracciare un diagramma che mostri il comportamento attivo o passivo delle armature, in funzione

dei parametri che lo influenzano.

Le condizioni in cui il potenziale delle armature può influire sull’innesco della corrosione sono state

studiate mediante simulazioni numeriche: sono state modellate delle strutture in calcestruzzo armato

con una porzione inferiore immersa in acqua di mare e una porzione superiore esposta

all’atmosfera. I modelli hanno mostrato che tra le due porzioni della struttura può svilupparsi una

macrocoppia, la quale provoca un aumento del potenziale delle armature nella porzione immersa.

4

Ulteriori modelli hanno mostrato che l’installazione di un anodo sacrifiziale è un sistema efficace

per abbassare il potenziale dell’acciaio, cambiando le condizioni per l’innesco della corrosione.

Per studiare le conseguenze di una variazione del potenziale delle armature sull’innesco della

corrosione nelle diverse porzioni delle strutture, è necessario sviluppare una metodologia di prova

che sia in grado di valutare la combinazione critica di potenziale e tenore di cloruri. Molte delle

metodologie proposte in letteratura sono volte a determinare il valore del tenore critico di cloruri e

non possono essere applicate per determinare l’effetto del potenziale; dunque, è stata sviluppata una

nuova metodologia di prova. La metodologia proposta è basata sull’aggiunta di cloruri al

calcestruzzo in fase di getto; sull’applicazione di una polarizzazione catodica durante la

stagionatura del calcestruzzo (pre-polarizzazione), per prevenire l’innesco della corrosione in questa

fase della prova; sull’aumento del potenziale delle armature “a gradini” fino a provocare l’innesco

della corrosione.

Mediante prove preliminari è stato determinato che:

- l’aggiunta nel getto di calcestruzzo di un tenore di cloruri fino a 3% (rispetto alla massa di

cemento) ha un effetto trascurabile sulle proprietà del calcestruzzo indurito (resistenza a

compressione, densità, coefficiente di assorbimento capillare, assorbimento di acqua);

- per prevenire l’innesco della corrosione durante la stagionatura è possibile applicare una pre-

polarizzazione galvanostatica, la quale, tra l’altro, non provoca una significativa migrazione dei

cloruri contenuti nel calcestruzzo (dunque non altera il contenuto di cloruri).

Applicando questa metodologia è stato ottenuto un diagramma che mette in relazione l’innesco

della corrosione con il tenore di cloruri aggiunto nel getto e il potenziale delle armature. Tuttavia, i

risultati della metodologia proposta dipendono dalla durata dei gradini di potenziale applicati

all’acciaio; dunque, è necessario trovare un compromesso, perché le prove effettuate con gradini di

breve durata (ossia un’ora) tendono a sovrastimare la resistenza dell’acciaio all’innesco della

corrosione, mentre le prove effettuate con gradini di lunga durata (ossia 24 ore) non solo possono

durare più di un mese, ma, se durante la prova i campioni in calcestruzzo armato sono immersi in

una soluzione, può avvenire un significativo dilavamento dei cloruri contenuti nel calcestruzzo.

Infine, i risultati delle simulazioni numeriche e il diagramma ottenuto applicando la metodologia di

prova proposta sono stati applicati per determinare in quali porzioni della struttura in calcestruzzo

armato simulata può innescarsi la corrosione da cloruri.

5

PREMESSA

Per prevenire il degrado delle strutture in calcestruzzo armato, legato soprattutto alla corrosione

delle armature, sono disponibili diversi approcci; le normative europee, ad esempio, propongono un

approccio prescrittivo al progetto della durabilità. Tuttavia è opinione diffusa tra gli esperti che le

prescrizioni non siano sempre adeguate per le zone più critiche delle strutture (ad esempio, i giunti

dei ponti o la zona degli spruzzi delle opere marine), oppure per opere per le quali è richiesta una

vita di servizio superiore a 50 anni. In questi casi è necessario il ricorso ad una progettazione di tipo

prestazionale. Gli approcci prestazionali sono basati su un vero e proprio progetto della durabilità,

che consiste nel modellare gli effetti delle azioni ambientali sulla struttura e nell’individuare i tempi

entro cui questi effetti determineranno il raggiungimento di determinati stati limite, ai quali il

progettista associa il raggiungimento del termine della vita utile della struttura. L’evoluzione nel

tempo del degrado è descritta attraverso un modello matematico che tiene conto dei diversi fattori

che influiscono sulla vita di servizio di una struttura, come i fattori ambientali (ad esempio, la

penetrazione dei cloruri), le proprietà dei materiali (ad esempio la resistenza alla penetrazione dei

cloruri o la quantità di cloruri necessaria per innescare la corrosione) e la geometria della struttura.

Quindi, attraverso l’impiego di un modello prestazionale è possibile valutare le diverse opzioni, in

termini di materiali e geometria della struttura, che garantiscono una definita vita di servizio della

struttura ed è possibile scegliere l’opzione che determina il migliore compromesso fra le esigenze

legate ai diversi aspetti della progettazione (come, ad esempio, quelli strutturali ed economici).

Nella letteratura scientifica sono stati proposti molti modelli per prevedere l’evoluzione del tempo

della penetrazione dei cloruri e per valutare la resistenza alla penetrazione dei cloruri, tuttavia, al

momento non sono disponibili strumenti analoghi per prevedere il valore limite del tenore di cloruri

che provoca l’innesco della corrosione, ossia il cosiddetto “tenore critico di cloruri”, perché non

esiste una metodologia di prova standardizzata per la misura di questo parametro. Questo problema

è attualmente in fase di studio da parte di un gruppo di lavoro internazionale organizzato dal Rilem,

il quale sta sviluppando una metodologia per la determinazione del valore del tenore critico

mediante prove di laboratorio. Nonostante ciò, per quanto riguarda il tenore critico di cloruri,

esistono ancora molti problemi aperti, perché il suo valore dipende da un elevato numero di

variabili, il cui ruolo non è ancora stato definito.

6

Tra le variabili che influiscono sul valore del tenore critico, e che di conseguenza influiscono

sull’innesco della corrosione delle armature, vi è il potenziale elettrochimico dell’acciaio. Infatti,

questa variabile può avere un ruolo determinante nel provocare (o nel prevenire) l’innesco della

corrosione da cloruri. Questo fatto è sfruttato da una tecnica elettrochimica proposta da Pietro

Pedeferri, la quale, imponendo una polarizzazione catodica (ossia un abbassamento del potenziale)

alle armature inglobate nel calcestruzzo, permette di prevenire l’innesco della corrosione; questa

tecnica è detta appunto prevenzione catodica. Per spiegare il principio su cui si basa questa tecnica,

Pedeferri ha proposto un diagramma che mostra come la condizione di passività o di attività

dell’acciaio dipenda da una “combinazione critica” di potenziale e di tenore di cloruri. Tuttavia, il

diagramma proposto da Pedeferri è puramente qualitativo e non permette di determinare quali siano

le condizioni che provocano l’innesco della corrosione, anche perché tali condizioni possono

dipendere dalle proprietà dei materiali utilizzati per il confezionamento delle strutture. Purtroppo, al

momento nessuna delle metodologie proposte in letteratura per la determinazione del valore del

tenore critico di cloruri può essere utilizzata per stimare il valore della “combinazione critica” di

potenziale e tenore di cloruri (anche quella proposta dal Rilem non è adatta a questo scopo), perché

molte di esse trascurano l’effetto del potenziale.

Lo scopo di questa tesi è studiare come il potenziale delle armature possa influire sulle condizioni

che portano all’innesco della corrosione, sia mediante lo studio dei fattori che possono influenzare il

valore del potenziale dell’acciaio, sia mediante lo sviluppo di una procedura sperimentale che

permetta di determinare la “combinazione critica” di potenziale e tenore di cloruri che provoca

l’innesco della corrosione. Nel corso del dottorato, questi aspetti sono stati studiati sia mediante

simulazioni numeriche, sia mediante attività di laboratorio.

L’obiettivo delle simulazioni numeriche è studiare l’effetto di alcuni fattori che possono provocare

una variazione del potenziale dell’acciaio nelle strutture in calcestruzzo armato e, dunque, favorire

(o contrastare) l’innesco della corrosione da cloruri.

Lo scopo delle prove sperimentali è proporre una metodologia di prova che sia rappresentativa delle

condizioni dell’acciaio nelle strutture in calcestruzzo armato reali e che permetta di determinare la

“combinazione critica” di potenziale e tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione per

pitting.

7

CAPITOLO 1

CORROSIONE DA CLORURI

La corrosione da cloruri è una forma di degrado delle strutture in calcestruzzo armato che si

manifesta principalmente in ambiente marino o nelle strutture su cui sono utilizzati sali disgelanti a

base di cloruri, come ad esempio i viadotti autostradali. Questa forma di corrosione è

particolarmente aggressiva nei confronti delle armature di acciaio e influisce negativamente sulla

sicurezza strutturale degli elementi in calcestruzzo armato, provocando la riduzione della sezione

resistente delle armature; inoltre, la formazione di prodotti di corrosione sulla superficie dell’acciaio

ha una azione espansiva che può provocare la fessurazione del calcestruzzo e la perdita di adesione

tra acciaio e calcestruzzo. Dunque, è importante studiare sia le condizioni che provocano l’innesco

della corrosione delle armature, sia i materiali e i metodi che possono essere utilizzati per prevenire

questa forma di degrado.

In questo capitolo sono analizzati gli aspetti elettrochimici relativi alla corrosione da cloruri delle

armature nel calcestruzzo e sono brevemente analizzati i parametri da cui dipende l’innesco della

corrosione da cloruri.

Paragrafo 1.1 - Aspetti elettrochimici della corrosione per pitting

Nel calcestruzzo alcalino e non contaminato da cloruri, sulla superficie dell’acciaio si forma un film

di passività costituito da ossidi protettivi, dello spessore di pochi nanometri, che rende trascurabile

la velocità di corrosione dell’acciaio. La corrosione per pitting si innesca quando la presenza di

cloruri sulla superficie delle armature provoca la rottura locale del film di passività; la morfologia

tipica della corrosione per pitting è mostrata in Fig.1.01 [1]. L’area in cui avviene la rottura del film

di passività agisce come anodo e in quest’area avviene la reazione anodica di ossidazione del ferro:

eFeFe 22 , mentre nell’area circostante, ancora passiva, avviene la reazione catodica di

riduzione dell’ossigeno: OHeOHO 2221 22 . Gli elettroni prodotti dalla reazione anodica

circolano nell’acciaio dall’area in cui sono prodotti, ossia l’interno del pit, verso l’area in cui sono

consumati, ossia la superficie dell’acciaio passivo. Il circuito elettrico tra l’area anodica e l’area

8

catodica è chiuso tramite il trasporto di cariche elettriche nel calcestruzzo, ossia tramite la

migrazione degli ioni disciolti nella soluzione acquosa contenuta nei pori del materiale.

In seguito all’innesco della corrosione, all’interno del pit si sviluppano condizioni molto aggressive:

infatti, l’idrolisi degli ioni Fe2+

provoca un locale abbassamento del pH (che può raggiungere valori

inferiori a 5) e la corrente scambiata tra l’area anodica e l’area catodica provoca la migrazione dei

cloruri verso l’interno del pit. In un ambiente così aggressivo la velocità di assottigliamento

dell’acciaio può raggiungere valori molto elevati, fino a 1 mm / anno.

Fig.1.01 - Rappresentazione schematica della corrosione per pitting dell’acciaio

nel calcestruzzo [1].

Dal momento che le due reazioni, anodica e catodica, sono associate rispettivamente alla

produzione e al consumo di elettroni (ossia di cariche elettriche), la velocità con cui avvengono tali

reazioni può essere associata alla velocità con cui le cariche elettriche sono prodotte o consumate

nel tempo, ossia a una corrente elettrica. La corrente legata alla reazione anodica di ossidazione

dell’acciaio è detta corrente anodica (Ia); la corrente legata alla reazione catodica di riduzione di

ossigeno è detta corrente catodica (Ic). Dal momento che, per motivi elettrochimici, non è possibile

l’accumulo di cariche elettriche, le due reazioni, anodica e catodica, devono avvenire con uguale

velocità; dunque Ia = Ic. Di conseguenza, la velocità con cui avviene la corrosione dell’acciaio nel

calcestruzzo dipende dalla cinetica della reazione anodica, dalla cinetica della reazione catodica e

dalla velocità con cui avviene la migrazione degli ioni disciolti nella soluzione acquosa contenuta

nei pori del calcestruzzo: la velocità di corrosione dell’acciaio è limitata dal processo più lento fra i

tre sopra citati.

9

La cinetica delle due reazioni, anodica e catodica, può essere studiata tramite i diagrammi di Evans,

che mostrano come varia la corrente (I) associata alle due reazioni in funzione del potenziale

elettrochimico dei due processi (E). La Fig.1.02 mostra, schematicamente, i diagrammi di Evans

che descrivono il comportamento elettrochimico dell’acciaio inglobato in calcestruzzo non

contaminato da cloruri (a) e in calcestruzzo contaminato da cloruri (b) [1]. In Fig.1.02a è mostrata

la curva che descrive la cinetica della reazione anodica di ossidazione dell’acciaio passivo, ossia la

curva di polarizzazione anodica dell’acciaio passivo (nel diagramma, il valore in ascissa indica la

densità di corrente ia, ossia il rapporto tra la corrente anodica Ia e l’area in cui avviene la reazione

anodica Aa). La figura mostra che, in un intervallo di potenziale compreso tra -500 e +600 mV vs

SCE, la densità di corrente associata alla reazione anodica ha un ordine di grandezza di circa 0.1

mA/m2; tale corrente è detta densità di corrente di passività (ipas). La densità di corrente aumenta

solo quando il potenziale elettrochimico dell’acciaio è superiore al potenziale di transpassività (Etr

≈ +600 mV vs SCE); infatti, quando E > Etr, sulla superficie dell’acciaio avviene la reazione

anodica di sviluppo di ossigeno, la quale provoca un aumento della densità di corrente anodica.

(a) (b)

Fig.1.02 - Diagrammi di Evans dell’acciaio in calcestruzzo non contaminato da cloruri (a)

e contaminato da cloruri (b).

Per quanto riguarda la cinetica della reazione catodica di riduzione di ossigeno, essa dipende dalla

disponibilità di ossigeno sulla superficie dell’acciaio. Delle due curve catodiche mostrate in

Fig.1.02a, quella superiore fa riferimento a un calcestruzzo aerato, in cui la disponibilità di ossigeno

è elevata (questa condizione si verifica quando le strutture in calcestruzzo sono esposte

10

all’atmosfera): al diminuire del potenziale la densità di corrente catodica aumenta di alcuni ordini di

grandezza. In un calcestruzzo molto umido o saturo la diffusione dell’ossigeno attraverso il

copriferro è ostacolata dalla presenza di acqua nei pori del materiale, dunque la disponibilità di

ossigeno sulla superficie delle armature è molto più modesta che in calcestruzzo aerato (questa

condizione si verifica quando le strutture in calcestruzzo armato sono immerse in acqua). In questo

caso la cinetica della reazione catodica è limitata dalla diffusione dell’ossigeno ed è possibile

definire la densità di corrente limite di diffusione di ossigeno (ilim), che esprime la massima densità

di corrente catodica resa possibile dalla diffusione dell’ossigeno all’interno del calcestruzzo.

In assenza di una caduta ohmica tra l’area anodica e l’area catodica, la condizione di corrosione

dell’acciaio in calcestruzzo asciutto è identificata dall’intersezione della curva anodica con la curva

catodica, ossia dal punto 1 di Fig.1.02a. La figura mostra che, in questo punto, la condizione Ia = Ic

è rispettata. Le coordinate del punto in cui avviene l’intersezione delle due curve sono la velocità di

corrosione dell’acciaio (icorr), e il potenziale di libera corrosione (Ecorr). La Fig.1.02a mostra che in

calcestruzzo saturo di acqua il potenziale di libera corrosione dell’acciaio è inferiore rispetto al

potenziale di libera corrosione in calcestruzzo asciutto (punto 2).

La Fig.1.02b mostra che, in presenza di cloruri sulla superficie delle armature, la densità di corrente

anodica non si mantiene costante fino a Etr, ma esiste un potenziale, detto potenziale di pitting (Epit),

in corrispondenza del quale la densità di corrente anodica aumenta di alcuni ordini di grandezza

rispetto a ipas. In presenza di cloruri, l’acciaio si mantiene passivo fino a quando il valore di Epit

rimane superiore a Ecorr, viceversa quando Epit ≤ Ecorr l’acciaio si corrode; ad esempio, facendo

riferimento alla Fig.1.02b, in calcestruzzo aerato la corrosione non si innesca se il valore del

potenziale di pitting è pari a Epit1, ma solo se il valore del potenziale di pitting è pari a Epit2. In

seguito all’innesco della corrosione, cambiano le condizioni di corrosione dell’acciaio: infatti, come

è mostrato schematicamente in Fig.1.02b, l’innesco della corrosione (ossia il passaggio dal punto 1

al punto 3) è associato a un aumento di icorr e a una diminuzione di Ecorr.

Il valore di Epit diminuisce all’aumentare del tenore di cloruri sulla superficie dell’acciaio; in

particolare, esiste un tenore di cloruri tale per cui Epit = Ecorr (ossia un tenore di cloruri che provoca

l’innesco della corrosione per pitting). Tale valore è definito tenore critico di cloruri. Il valore del

tenore critico di cloruri aumenta al diminuire di Ecorr: ad esempio, in calcestruzzo saturo di acqua

(punto 2), il tenore critico di cloruri che provoca l’innesco della corrosione è superiore che in

calcestruzzo asciutto (punto 1).

Dunque, da un punto di vista elettrochimico, l’innesco della corrosione è un evento che non dipende

da un unico parametro, ma da un insieme di parametri, molti dei quali sono legati fra loro: per citare

solo quelli analizzati fino ad ora, l’innesco dipende dal tenore di cloruri sulla superficie delle

11

armature e dal potenziale dell’acciaio (il quale, a sua volta, dipende dall’ambiente di esposizione

delle strutture e dall’umidità del calcestruzzo). L’innesco della corrosione si verifica quando

l’insieme di questi parametri assume una “combinazione critica” che provoca la depassivazione

dell’acciaio.

Paragrafo 1.2 - Diagramma di Pedeferri

La Fig.1.02b mostra che, per prevenire l’innesco della corrosione, è possibile intervenire sul

potenziale delle armature: infatti, abbassando il potenziale dell’acciaio, il tenore di cloruri che

provoca l’innesco della corrosione aumenta. Questo aspetto è analizzato schematicamente nel

diagramma tracciato da Pietro Pedeferri nel 1996 (Fig.1.03 [2]) sulla base di risultati di prove in

soluzione effettuate da Cigna et al. [3] e di risultati ottenuti mediante prove in malta e in

calcestruzzo: il diagramma di Pedeferri mostra il comportamento dell’acciaio nel calcestruzzo, in

funzione del potenziale e del contenuto di cloruri, a una temperatura di circa 20°C. Nella zona (A)

del diagramma la corrosione dell’acciaio si può innescare e propagare, dunque l’acciaio si trova in

condizione di attività. Nella zona (B) la corrosione non si può innescare, ma se si è già innescata in

precedenza può continuare a propagarsi; tale zona è detta di passività imperfetta. Il valore di

potenziale che segna il passaggio dalla zona (B) alla zona (A) è il potenziale di pitting (Epit). Nella

zona (C) la corrosione non si può innescare, e se si è già precedentemente innescata, l’acciaio torna

a passivarsi; tale zona è detta di passività perfetta. Il potenziale a cui avviene il passaggio dalla zona

(B) alla zona (C) è detto potenziale di protezione (Epro). Nelle zone (D) ed (E) può avvenire

l’infragilimento da idrogeno delle armature in presenza di acciai ad alta resistenza. Infine, nella

zona (E) può avvenire la perdita di aderenza tra acciaio e calcestruzzo.

Per aumentare la resistenza alla corrosione delle armature nelle strutture esposte in ambienti marini

o in presenza di sali disgelanti a base di cloruri può essere applicata un particolare tipo di protezione

catodica, chiamata prevenzione catodica. Essa consiste nell’abbassare il potenziale dell’acciaio da

prima che la struttura sia contaminata dai cloruri, come mostrato dal percorso (1) → (2) in Fig.1.03.

Applicando la prevenzione catodica, l’acciaio mantiene lo stato di passività anche nella zona di

passività imperfetta (3).

Al contrario, nel caso in cui la corrosione si sia già innescata (4), l’attacco corrosivo può essere

fermato o controllato applicando la protezione catodica e portando il potenziale dell’acciaio nella

zona di passività perfetta (5) o imperfetta (6).

12

Fig.1.03 - Diagramma di Pedeferri [2].

Nonostante in origine il diagramma di Pedeferri sia stato tracciato solo per descrivere

qualitativamente i princìpi della prevenzione e della protezione catodica, a esso può essere data una

interpretazione più ampia: infatti, la linea (ideale) che separa la zona di passività imperfetta dalla

zona di attività rappresenta la “combinazione critica” di potenziale e tenore di cloruri che provoca

l’innesco della corrosione. Il diagramma di Fig.1.03, tuttavia, non può essere utilizzato per

estrapolare le condizioni che provocano l’innesco della corrosione nelle strutture in calcestruzzo

reali, per due motivi:

- innanzitutto, tale diagramma è puramente qualitativo. In particolare, esso tiene conto solo di alcuni

dei parametri da cui dipende l’innesco della corrosione, ossia il potenziale e il tenore di cloruri, ma

ne trascura altri. Tali parametri, che saranno brevemente analizzati nel Paragrafo 1.3, sono sia di

tipo ambientale, come ad esempio la temperatura, sia relativi ai materiali con cui sono confezionate

le strutture in calcestruzzo armato, come ad esempio il tipo di calcestruzzo, il tipo e la finitura

superficiale dell’acciaio. Sebbene in un caso il diagramma di Pedeferri abbia mostrato una buona

corrispondenza con i risultati di prove sperimentali [4], per poter essere applicato a casi reali è

necessario che venga tracciato un diagramma di Pedeferri specifico, che sia rappresentativo dei

materiali utilizzati per il confezionamento delle strutture;

- inoltre, il diagramma di Pedeferri non tiene conto della variabilità delle “condizioni critiche” per

l’innesco della corrosione. Questo aspetto è importante per la progettazione della durabilità delle

strutture in calcestruzzo armato, perché recentemente sono stati proposti dei modelli probabilistici

per la previsione della vita di servizio delle strutture in calcestruzzo armato, in cui i dati di ingresso

(tra cui il tenore critico di cloruri) sono variabili statistiche [5].

13

Paragrafo 1.3 - Fattori da cui dipende l’innesco

Sebbene, come è stato detto, l’innesco della corrosione da cloruri sia provocato da un insieme di

fattori, tuttavia, per fini pratici, spesso tale problema è semplificato individuando, tra tutti, un unico

parametro che sia rappresentativo delle condizioni critiche per l’innesco della corrosione. In genere,

come parametro è scelto il tenore critico di cloruri (che è stato definito nel Paragrafo 1.1). Affinché

questa semplificazione sia lecita, è necessario che il valore del tenore critico di cloruri tenga conto

di tutti gli altri parametri da cui dipende l’innesco della corrosione. In questo paragrafo sono

brevemente analizzati i principali parametri da cui dipende il valore del tenore critico di cloruri,

ossia i parametri da cui dipende l’innesco della corrosione (a parte il potenziale, il quale è già stato

analizzato nei paragrafi precedenti).

Il tenore critico di cloruri dipende dal tipo e dalla finitura superficiale dell’acciaio. Nel caso in cui le

strutture in calcestruzzo armato siano esposte ad ambienti contaminati da cloruri o nel caso in cui

siano richieste vite di servizio particolarmente lunghe, le comuni armature di acciaio al carbonio

possono essere sostituite da armature di acciaio inossidabile, per le quali il tenore di cloruri che

provoca l’innesco della corrosione è molto più elevato [6]. Inoltre, anche eventuali trattamenti

superficiali, come la zincatura, possono comportare un significativo aumento della resistenza del

materiale nei confronti dell’innesco della corrosione [7].

La resistenza all’innesco della corrosione dell’acciaio dipende anche dalla sua finitura superficiale,

infatti la presenza di scaglie di laminazione sulla superficie dell’acciaio favorisce la formazione di

difetti all’interfaccia acciaio-calcestruzzo e, quindi, favorisce l’innesco della corrosione [8-9]. Al

contrario, quando l’acciaio ha una superficie pulita e liscia, esso mostra una migliore resistenza

all’innesco della corrosione [10]. In letteratura non vi è accordo riguardo all’effetto di prodotti di

corrosione (ruggine) sulla superficie dell’acciaio: infatti alcuni autori affermano che uno spesso

strato di ruggine può impedire la passivazione dell’acciaio [11], mentre altri autori affermano che,

in alcuni casi, la presenza di ruggine può migliorare la resistenza all’innesco della corrosione [8].

Oltre che dalle caratteristiche dell’acciaio, l’innesco dipende anche dalla composizione del

calcestruzzo. A tale proposito, recentemente il Rilem ha proposto una metodologia di prova che

possa essere utilizzata come standard per determinare l’effetto della composizione del calcestruzzo

sul valore del tenore critico di cloruri [12]. La principale proprietà del calcestruzzo da cui dipende il

valore del tenore critico è il tipo di cemento utilizzato; infatti, questo è uno dei parametri più

studiati in letteratura [9,13-19]. Dal tipo di cemento dipendono sia il pH della soluzione acquosa

contenuta nei pori del materiale, sia la capacità di legare i cloruri ai costituenti solidi della pasta

cementizia (ad esempio sotto forma di sale di Friedel). Questi due aspetti, tuttavia, sono molto

14

controversi: sebbene alcuni autori affermino che l’innesco della corrosione sia provocato

principalmente dai cloruri liberi, ossia dai cloruri disciolti nella soluzione acquosa contenuta nei

pori del calcestruzzo [20], altri autori hanno determinato che anche i cloruri legati contribuiscono a

provocare l’innesco della corrosione, perché la nucleazione di un pit può indurre un abbassamento

del pH che “libera” i cloruri legati, i quali così contribuiscono a sostenere la crescita del pit e a

impedirne la ripassivazione [21-22]. Per quanto riguarda il pH, esso influisce sul rapporto

[Cl-]/[OH

-], il quale è stato inizialmente utilizzato come “unità di misura” del tenore critico di

cloruri da Hausmann [23] e da Gouda [24] e ad oggi continua ad essere utilizzato [20,25]. Tuttavia,

anche in questo caso non vi è accordo riguardo al ruolo dello ione OH- nel contrastare l’innesco

della corrosione.

Oltre al tipo di cemento, il valore del tenore critico può dipendere anche dalla caratteristiche

dell’interfaccia acciaio-calcestruzzo. In particolare, una cattiva compattazione del calcestruzzo (in

genere legata a una scarsa lavorabilità del calcestruzzo allo stato fresco) può provocare la presenza

di difetti macroscopici, i quali possono essere la sede dell’innesco della corrosione; di conseguenza,

una cattiva compattazione comporta la diminuzione del tenore critico di cloruri [18,26].

In ultimo è importante citare un parametro che non dipende dalle proprietà dei materiali utilizzati

per il confezionamento del calcestruzzo armato, ma dall’ambiente di esposizione delle strutture,

ossia la temperatura: infatti, è dimostrato che un aumento della temperatura provoca una

diminuzione del tenore critico [9].

15

CAPITOLO 2

POTENZIALE DELLE ARMATURE E INNESCO

DELLA CORROSIONE DA CLORURI

Come è stato analizzato nel Capitolo 1, l’innesco della corrosione da cloruri è un evento che

dipende da un elevato numero di parametri. Sebbene in genere sia data importanza principalmente

al contenuto di cloruri sulla superficie delle armature, anche il potenziale delle armature (passive) è

un importante parametro da cui dipende l’innesco della corrosione [2-3,16]. Dunque, lo studio del

potenziale e dei fattori da cui esso dipende è di primaria importanza per definire in quali condizioni

può avvenire l’innesco della corrosione.

Come è stato presentato nel Paragrafo 1.1, il potenziale delle armature dipende innanzitutto dalla

zona di esposizione delle strutture: a titolo di esempio, la Fig.1.02a mostra che in calcestruzzo

saturo il potenziale dell’acciaio è inferiore che in calcestruzzo asciutto. Tuttavia esistono altri

fattori, oltre all’ambiente di esposizione, che influiscono sul valore del potenziale. Ovviamente

questi fattori, modificando il valore del potenziale, influiscono anche sull’innesco della corrosione

delle armature. Alcuni dei fattori da cui dipende il valore del potenziale si manifestano

spontaneamente: ad esempio, come sarà analizzato nel seguito di questo capitolo, in alcune strutture

possono svilupparsi delle macrocoppie che provocano una polarizzazione delle armature e, dunque,

una variazione del potenziale rispetto al valore di libera corrosione (definito nel Paragrafo 1.1).

Altri fattori, invece, sono introdotti appositamente per modificare il potenziale delle armature (in

genere al fine di aumentare la resistenza all’innesco della corrosione dell’acciaio): questo è il caso

dei sistemi di prevenzione catodica, i quali sono applicati al fine di abbassare il potenziale delle

armature e prevenire così l’innesco della corrosione (la relazione tra abbassamento del potenziale e

prevenzione della corrosione è illustrata in Fig.1.03).

In questo capitolo, nel Paragrafo 2.1 è studiato il potenziale assunto dalle armature nei diversi

ambienti di esposizione delle strutture e sono brevemente descritti i principali fattori che possono

provocare una variazione del potenziale dell’acciaio rispetto alla condizione di libera corrosione.

Nel paragrafi successivi, l’effetto di questi fattori sul potenziale delle armature è stato quantificato

mediante simulazioni numeriche: nel Paragrafo 2.2 sono descritti i modelli numerici che sono stati

16

realizzati per studiare l’effetto dei fattori sopra citati e nel Paragrafo 2.3 sono presentati i risultati

dei modelli.

I risultati dei modelli possono essere utilizzati sia per studiare qualitativamente in che modo i fattori

che influenzano il potenziale dell’acciaio possano favorire (o prevenire) l’innesco della corrosione,

sia per stimare quantitativamente il tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione nelle

diverse zone delle strutture in calcestruzzo armato. Il diagramma di Pedeferri mostrato in Fig.1.03,

infatti, mostra che esiste un legame tra il potenziale delle armature, il contenuto di cloruri e

l’innesco della corrosione [2]. La stima del tenore critico è effettuata nel Paragrafo 3.6; in quel

paragrafo i risultati delle simulazioni numeriche sono ripresi e confrontati con il diagramma di

Pedeferri costruito utilizzando la metodologia di prova che sarà proposta nel Capitolo 3.

Paragrafo 2.1 - Potenziale elettrochimico dell’acciaio nel calcestruzzo

Nel Paragrafo 1.1 è stato mostrato, qualitativamente, che esiste un legame tra l’ambiente di

esposizione delle strutture in calcestruzzo armato e il potenziale elettrochimico delle armature

inglobate nel calcestruzzo. Dal momento che, a sua volta, il potenziale è legato al valore del tenore

critico di cloruri, il tenore critico che provoca l’innesco della corrosione può variare in funzione

dell’ambiente di esposizione delle strutture in calcestruzzo armato. Tuttavia, per studiare questo

aspetto, è necessario disporre di informazioni quantitative riguardo al potenziale delle armature

passive nei diversi ambienti.

Dal momento che il potenziale è un parametro elettrochimico molto utilizzato per identificare

l’innesco della corrosione, queste informazioni possono essere raccolte tramite una analisi

bibliografica dei valori di potenziale misurati durante l’ispezione di strutture in calcestruzzo reali o

nel corso di prove di laboratorio che simulano condizioni reali. Il risultato di questa analisi è

riportato nel Paragrafo 2.1.1. Nel Paragrafo 2.1.2 sono brevemente analizzati i fattori che, in alcune

condizioni particolari (che saranno definite all’interno del paragrafo), possono provocare una

variazione del potenziale rispetto ai valori presentati nel Paragrafo 2.1.1.

Paragrafo 2.1.1 - Potenziale elettrochimico dell’acciaio in funzione dell’ambiente

di esposizione del calcestruzzo

Il potenziale elettrochimico è un parametro comunemente misurato per identificare l’innesco della

corrosione; di conseguenza, in letteratura sono presentati molti dati relativi a questo parametro. Essi

17

derivano sia dall’ispezione di strutture esistenti, sia dal monitoraggio di provini di laboratorio

esposti ad ambienti marini simulati.

Mappatura del potenziale di strutture esistenti. La mappatura del potenziale è il metodo

elettrochimico più diffuso per valutare lo stato di corrosione delle armature nelle reali strutture in

calcestruzzo armato [27]. Spesso una struttura può essere esposta contemporaneamente a più

ambienti diversi: ad esempio, i pilastri dei pontili marini hanno sia una porzione immersa in acqua,

sia una porzione esposta ad atmosfera marina. Dunque, dall’ispezione di queste strutture è possibile

effettuare un confronto diretto tra i potenziali in ambienti diversi [28-30].

Tuttavia, spesso i dati misurati su strutture reali presentano alcuni inconvenienti. Innanzitutto,

raramente il potenziale è monitorato continuamente nel tempo: in genere sono presentati dati di

ispezioni effettuate per determinare lo stato di corrosione delle armature in un particolare istante

della vita di servizio delle strutture; in questi casi mancano informazioni relative alla variabilità del

potenziale nel tempo. La mancanza di queste informazioni può rendere complessa l’interpretazione

dei risultati: infatti, è difficile determinare se una variazione del potenziale nelle diverse zone di una

struttura sia dovuta a una variazione dell’ambiente di esposizione o, piuttosto, a una variazione della

condizione di passività o di attività dell’acciaio [28-29]. Questo aspetto può essere compreso

facendo riferimento alla Fig.2.01, la quale mostra, a livello qualitativo, i tipici intervalli di

variazione del potenziale delle armature di acciaio al carbonio nel calcestruzzo [31]. La figura

mostra che, in alcuni casi, gli intervalli di potenziale tipici di due o più condizioni di corrosione

diverse possono essere parzialmente sovrapposti, dunque è possibile che, basandosi solo su misure

di potenziale, due condizioni diverse possano essere confuse. Questo si verifica, ad esempio, per gli

intervalli tipici dell’acciaio passivo in calcestruzzo molto umido e dell’acciaio attivo in calcestruzzo

contaminato da cloruri. In queste situazioni, la sola misura del potenziale non è sufficiente a

indicare quali siano le condizioni di corrosione delle armature, ma è necessario misurare altri

parametri, come ad esempio la velocità di corrosione delle armature, per confermare (o smentire)

che l’acciaio si trovi in condizione di passività.

Inoltre, spesso l’ispezione di strutture reali è effettuata quando compaiono i primi segni visibili di

degrado (ad esempio quando il calcestruzzo comincia a fessurarsi), ossia molto tempo dopo

l’innesco della corrosione, quando sono presenti contemporaneamente aree attive e aree passive

[28-29,32]. In questo caso è difficile determinare se un valore relativamente basso di potenziale sia

dovuto all’ambiente di esposizione o alla condizione di attività dell’acciaio.

18

Provini esposti ad ambiente marino. In alcuni casi sono studiati dei provini armati esposti ad

ambiente marino, ad esempio a una certa distanza dalla costa o a una certa altezza al di sopra (o al

di sotto) del livello del mare [33-35]. In questi lavori sperimentali, per studiare le condizioni di

corrosione dei provini è effettuato un monitoraggio continuo del potenziale e, in genere, sono

misurati anche altri parametri oltre al potenziale delle armature, ad esempio la velocità di corrosione

dell’acciaio. Dunque, questi lavori presentano dati più completi (e di più facile interpretazione)

rispetto a quelli raccolti dall’ispezione di strutture reali. Tuttavia, anche in questi casi non sempre i

dati riportati sono sufficienti a determinare se una variazione del potenziale sia dovuta all’effetto

dell’ambiente o all’effetto della condizione di passività o di attività dell’acciaio.

Fig.2.01 - Tipici intervalli di variazione del potenziale delle armature di acciaio al carbonio

nel calcestruzzo [31].

Prove di laboratorio. Nella maggior parte dei casi, invece che prove di esposizione naturale sono

effettuate prove in laboratorio (che saranno discusse nel dettaglio nel Paragrafo 3.1), il cui obiettivo

è studiare il comportamento elettrochimico dell’acciaio inglobato in calcestruzzo esposto ad

ambienti marini simulati. In letteratura sono proposte diverse condizioni di esposizione (per una

descrizione completa si rimanda al Paragrafo 3.1), che simulano la zona immersa, la zona delle

maree o la zona degli spruzzi.

Sebbene le prove di laboratorio non siano effettuate in un ambiente reale, ma solo “realistico”, esse

presentano alcuni vantaggi rispetto alle strutture reali: innanzitutto, in laboratorio è possibile un

monitoraggio frequente del potenziale e della velocità di corrosione dell’acciaio, dunque è più

19

semplice interpretare correttamente i risultati delle misure. Inoltre, grazie alle piccole dimensioni

dei provini (nella massima parte dei casi la superficie delle armature di acciaio inglobate nel

calcestruzzo è inferiore a 100 cm2), è possibile ipotizzare che l’umidità e il contenuto di ossigeno

siano omogenei all’interno del calcestruzzo; in questo modo è possibile misurare il potenziale di

libera corrosione dell’acciaio passivo, senza che il potenziale sia influenzato dalla presenza di

macrocoppie (che saranno descritte nel Paragrafo 2.1.2).

Tuttavia, le prove di laboratorio presentano anche alcuni inconvenienti: infatti, spesso sono

effettuate prove di corrosione accelerate (ossia rispetto alle strutture reali sono utilizzati spessori di

copriferro minori e soluzioni di cloruri più concentrate dell’acqua di mare); di conseguenza,

l’innesco della corrosione può avvenire in pochi mesi [36-43]. In tutti questi casi, i dati presentati

sono rappresentativi di un breve tempo di esposizione e non possono avvenire alcuni fenomeni che

possono influenzare il potenziale dell’acciaio, come ad esempio il consumo dell’ossigeno sulla

superficie dell’acciaio che, come è stato mostrato nel Paragrafo 1.1, provoca la diminuzione del

potenziale dell’acciaio.

Per i motivi precedentemente elencati, l’analisi dei valori di potenziale presentati in letteratura deve

essere sostenuta da due informazioni supplementari, ossia:

1) il tempo di esposizione all’ambiente dell’elemento in calcestruzzo armato;

2) la condizione di passività o di attività dell’acciaio. Quest’ultima informazione può essere

determinata, ad esempio, tramite la misura della velocità di corrosione dell’acciaio o la verifica

dell’assenza di prodotti di corrosione sulla superficie delle armature (che può essere effettuata a

campione rimuovendo una porzione di copriferro).

In Tab.2.01 sono sintetizzati gli intervalli di variazione del potenziale delle armature passive

determinati da vari autori, relativi sia a ispezioni di strutture reali, sia a prove di laboratorio

[28,30,32-47]. I dati presentati in Tab.2.01 sono stati selezionati in base alle informazioni fornite

dagli autori dei lavori citati: principalmente sono stati considerati i valori di potenziale misurati su

armature con velocità di corrosione inferiore a 1 mA/m2 (dunque ragionevolmente passive);

tuttavia, in alcuni casi gli autori hanno fornito altri criteri utili a verificare l’assenza di innesco della

corrosione (ad esempio l’osservazione visiva delle armature effettuata rimuovendo una porzione di

copriferro). Inoltre, sono stati considerati validi anche i dati misurati su strutture in cui sono presenti

contemporaneamente aree attive e passive (selezionando ovviamente solo i potenziali delle aree

passive).

20

Tab.2.01 - Dati di letteratura inerenti al potenziale elettrochimico dell’acciaio passivo, in funzione

dell’ambiente di esposizione del calcestruzzo [28,30,32-47]. (continua)

21

Tab.2.01 - (continua) Dati di letteratura inerenti al potenziale elettrochimico dell’acciaio passivo,

in funzione dell’ambiente di esposizione del calcestruzzo [28,30,32-47].

22

In Tab.2.01, nelle colonne 1 e 2 sono citati il primo autore e l’anno di pubblicazione dei riferimenti

analizzati; la colonna 3 indica la zona (reale o simulata in laboratorio) in cui sono esposti gli

elementi in calcestruzzo armato; le colonne 4 e 5 forniscono informazioni riguardo al materiale e

alla geometria degli elementi studiati nei diversi casi; le colonne 6 e 7 forniscono informazioni

riguardo al luogo (ossia laboratorio o ambiente marino) e alla condizione di esposizione degli

elementi; le colonne 8 e 9 indicano l’età delle strutture su cui sono state effettuate le misure e il

periodo di monitoraggio; le colonne 10 e 11 indicano l’intervallo di variazione del potenziale

riportato nei lavori citati e la colonna 12 indica la velocità di corrosione delle armature. Nel caso in

cui le velocità di corrosione indichino la contemporanea presenza di armature passive e armature

attive, in tabella è stato riportato solo il valore più elevato del potenziale (che è possibile associare

all’acciaio passivo). Nel caso in cui nello stesso lavoro siano riportati dati relativi ad armature

esposte a più condizioni ambientali diverse, in Tab.2.01 possono essere presenti più righe per ogni

singolo lavoro. Ad ogni riga della Tab.2.01 è associata una colonna del grafico di Fig.2.02, il quale

rappresenta graficamente i valori indicati in tabella.

Fig.2.02 - Intervallo di variazione del potenziale dell’acciaio passivo, in funzione dell’ambiente

e del tempo di esposizione degli elementi in calcestruzzo armato [28,30,32-47].

Zona atmosferica. Come illustrato in Fig.2.02, i valori di potenziale misurati su elementi in

calcestruzzo armato esposti all’atmosfera variano significativamente in funzione dell’umidità del

23

calcestruzzo: quando gli elementi sono conservati per lungo tempo in ambiente asciutto, ad esempio

in laboratorio o in un deposito coperto, il potenziale può raggiungere valori relativamente elevati,

ossia superiori a +100 mV vs SCE (tali valori, indicati con la dicitura Lab. asciutto, sono tipici

dell’acciaio attivo in calcestruzzo carbonatato secco, come mostrato indicativamente in Fig.2.01)

[28,44]. Al contrario, quando l’umidità dell’ambiente è elevata (Lab. umido), il potenziale

diminuisce significativamente e può variare tra 0 e -250 mV vs SCE [39,44-45].

I valori di potenziale misurati su strutture reali esposte all’atmosfera (Atm.) confermano i risultati

ottenuti in laboratorio; tuttavia, essi presentano una variabilità più elevata, probabilmente a causa

della variabilità delle condizioni climatiche, che possono variare da struttura a struttura [28,33,35].

Zona degli spruzzi e delle maree. Quando il calcestruzzo è sottoposto a cicli di asciutto-bagnato il

periodo di asciutto è troppo breve per permettere il completo asciugamento del calcestruzzo, quindi

il potenziale è quasi sempre inferiore a 0 mV vs SCE.

Nelle prove di laboratorio, la durata delle prove spesso coincide con il periodo di innesco della

corrosione (perché esse sono interrotte in seguito all’innesco); a sua volta, il periodo di innesco può

dipendere da alcune condizioni di prova, come ad esempio la frequenza dei cicli di asciutto-bagnato

[13], dalla concentrazione di cloruri nell’ambiente di esposizione, dallo spessore di copriferro e dal

valore del tenore critico di cloruri; dunque, il periodo di esposizione può variare da alcuni mesi

(corrispondenti a pochi cicli di asciutto-bagnato) a qualche anno. Come illustrato in Fig.2.02, il

potenziale dell’acciaio dipende dalla durata del periodo di esposizione: in particolare, quando la

corrosione si innesca in pochi mesi esso può variare tra -50 e -350 mV vs SCE (Lab. < 1 anno)

[34,40,42-43]; al contrario, in prove di corrosione di lunga durata il potenziale dell’acciaio può

diminuire fino a oltre -500 mV vs SCE a causa del consumo di ossigeno al livello delle armature

(Lab. > 1 anno) [34-35].

Su strutture reali esposte alla zona delle maree sono stati misurati valori simili a quelli misurati su

provini di laboratorio, anche se i dati misurati su strutture reali mostrano una variabilità più elevata

(Maree) [28,30]: a titolo di esempio, i dati misurati da Lau et al. [30] nel corso dell’ispezione di un

elevato numero di strutture mostrano un intervallo di variabilità di circa 800 mV (vedi Tab.2.01).

Zona immersa. Generalmente, a causa della severità dell’ambiente di esposizione, le prove di

corrosione effettuate su campioni costantemente immersi durano solo alcuni mesi [36-38,41].

Inoltre, in letteratura sono disponibili pochi dati di strutture reali immerse in acqua di mare,

probabilmente a causa della difficoltà di effettuare un monitoraggio sotto il livello del mare [30].

24

Se il periodo di immersione dura alcuni mesi, il potenziale dell’acciaio è compreso tra 0 e -250 mV

vs SCE, ossia è molto simile a quello misurato su elementi esposti a cicli di asciutto-bagnato

(probabilmente perché in un tempo così breve non avviene il consumo dell’ossigeno, Lab. < 1

anno). Nelle strutture in calcestruzzo armato reali, nelle quali il tempo di esposizione è più elevato,

il potenziale può variare da -300 a -650 mV vs SCE (Immerso) [30]. I dati presentati in Fig.2.02

mostrano che il minimo valore di potenziale nella zona immersa è simile a quello misurato su

elementi esposti a cicli di asciutto-bagnato (ossia circa -600 mV vs SCE), tuttavia il massimo valore

di potenziale (e dunque l’intervallo di variazione di questo parametro) è significativamente inferiore

per le strutture permanentemente immerse.

L’analisi della letteratura, dunque, mostra che effettivamente il potenziale dell’acciaio passivo

assume un valore che è tipico delle diverse zone in cui sono esposte le strutture in calcestruzzo

armato, e la conoscenza di questi intervalli di valori può contribuire a definire le condizioni critiche

per l’innesco della corrosione da cloruri.

Paragrafo 2.1.2 - Fattori che possono influenzare il potenziale dell’acciaio

In questo paragrafo sono presentate alcune condizioni particolari che possono verificarsi nelle

strutture in calcestruzzo armato e che possono provocare una variazione del potenziale delle

armature rispetto al potenziale di libera corrosione.

Macrocoppia tra armature passive. Una macrocoppia può svilupparsi ogniqualvolta è presente un

accoppiamento galvanico tra armature di acciaio con potenziale di libera corrosione diverso [1].

Sebbene in letteratura siano studiate principalmente le macrocoppie che si sviluppano tra una

armatura passiva e una armatura attiva [16,48-54], la macrocoppia può svilupparsi anche prima

dell’innesco della corrosione. Questa condizione si verifica quando due porzioni (elettricamente

connesse tra loro) della stessa struttura sono esposte a due ambienti diversi [55]. Questa situazione

può verificarsi, ad esempio:

- sui pilastri di infrastrutture marine (ponti, pontili e altri) [56-58]. Mentre la porzione inferiore

delle strutture è immersa in acqua di mare, la porzione superiore emerge dal mare ed è esposta

all’atmosfera;

- su strutture sottomarine cave (tunnel, parcheggi, frangiflutti) [59-60]. Infatti, sebbene queste

strutture possano essere completamente immerse in acqua di mare, presentano al loro interno una

cavità aerata (come se fosse esposta all’atmosfera).

25

Come discusso nel paragrafo precedente, in tutte queste strutture il potenziale di libera corrosione

dell’acciaio varia in funzione dell’ambiente di esposizione delle diverse parti. Poiché in genere le

armature sono elettricamente interconnesse, la differenza di potenziale tra le diverse porzioni di una

struttura può provocare la circolazione di corrente, dalle zone a potenziale inferiore verso le zone a

potenziale superiore, e la conseguente polarizzazione dell’acciaio.

Macrocoppia con armature attive. Dal momento che la corrosione da cloruri è una forma di

corrosione localizzata, in una struttura possono essere presenti contemporaneamente aree di

armatura attive e passive. Poiché, come è stato presentato nel Paragrafo 1.1, l’innesco della

corrosione provoca una diminuzione del potenziale di libera corrosione dell’acciaio, la differenza di

potenziale tra l’area attiva e l’area passiva porta alla formazione di una macrocoppia tra le due parti

della struttura. Come sarà presentato nel seguito, il potenziale dell’acciaio può subire una variazione

per effetto della macrocoppia che si genera:

- in seguito all’innesco della corrosione, tra un pit e l’area di acciaio passivo circostante;

- durante la fase di propagazione della corrosione, tra una porzione di armature che si stanno

corrodendo e una porzione di armature passive.

Sistemi di prevenzione e protezione catodica. Per prevenire l’innesco della corrosione, o per

limitarne gli effetti qualora essa si sia già innescata, è possibile applicare alle strutture in

calcestruzzo armato un sistema di prevenzione o di protezione catodica. Il principio su cui si basano

queste tecniche è stato illustrato da Pietro Pedeferri nel 1996 [2] ed è spiegato nel Paragrafo 1.2.

Sia la protezione che la prevenzione catodica sono basate su un abbassamento del potenziale delle

armature e tale effetto può essere ottenuto mediante l’applicazione di tecnologie simili; tuttavia, le

conseguenze della diminuzione del potenziale possono essere diverse a seconda che il sistema sia

applicato prima (prevenzione catodica) o dopo (protezione catodica) l’innesco della corrosione:

come è mostrato in Fig.1.03, lo scopo della prevenzione catodica è mantenere lo stato di passività

dell’acciaio, mentre quello della protezione catodica è controllare, o fermare, un attacco corrosivo

già in atto.

La prevenzione e la protezione catodica possono essere ottenute applicando alle armature una

corrente catodica erogata da un generatore il cui polo negativo è collegato alle armature e il polo

positivo è collegato a un anodo, generalmente posto sulla superficie dell’elemento in calcestruzzo

da proteggere [2]. In alternativa, la prevenzione e la protezione catodica possono essere ottenute

collegando alle armature un anodo sacrifiziale, il quale, corrodendosi, eroga la corrente necessaria a

26

proteggere le armature. Quando le strutture sono immerse in acqua di mare, l’anodo può essere

semplicemente immerso in acqua.

Difficilmente gli effetti di una macrocoppia possono essere studiati su strutture in calcestruzzo

armato reali: innanzitutto, i sistemi per il monitoraggio della corrosione comunemente installati su

strutture esposte all’atmosfera mostrano diverse prestazioni se installati su strutture immerse in

acqua di mare [61]; inoltre, per studiare l’effetto di una macrocoppia sul potenziale e sulla velocità

di corrosione dell’acciaio, sarebbe necessario il confronto con una situazione di riferimento “senza

macrocoppia”, operazione praticamente impossibile in strutture reali.

Per questi motivi, in questo capitolo il potenziale assunto dall’acciaio in presenza di una

macrocoppia o di un anodo sacrifiziale è stato studiato mediante modellazione numerica; infatti, in

letteratura è dimostrato che questo strumento è efficace nel simulare il reale comportamento

elettrochimico dell’acciaio nel calcestruzzo [52,54,58,62].

Paragrafo 2.2 - Modelli numerici per lo studio della distribuzione

del potenziale in elementi in calcestruzzo armato

In questa tesi sono stati studiati tre fattori che possono provocare una variazione del potenziale delle

armature rispetto al valore di libera corrosione. Il primo fattore analizzato è lo sviluppo di una

macrocoppia tra le diverse parti di una struttura in calcestruzzo armato esposta

contemporaneamente a più ambienti diversi. Questo fattore è stato studiato realizzando il modello di

una struttura caratterizzata da una condizione di esposizione ambientale complessa,

schematicamente illustrata in Fig.2.03: la struttura simulata è cava e parzialmente immersa in acqua

di mare. Questa tipologia di struttura permette di studiare gli ambienti di esposizione tipici di alcune

infrastrutture realizzate in zone costiere, si vedano ad esempio il frangiflutti galleggiante di Monaco

[63] o i parcheggi sottomarini di Oslo [60] mostrati, rispettivamente, in Fig.2.04a e in Fig.2.04b.

Tutte queste strutture presentano una parte inferiore immersa in acqua di mare e una parte superiore

esposta all’atmosfera; inoltre, al loro interno, le strutture presentano una cavità aerata. In queste

strutture possono formarsi sia una macrocoppia tra la parte esterna e la parte interna, sia una

macrocoppia tra la parte superiore e la parte inferiore. Dunque, questa tipologia di struttura si presta

a studiare alcune situazioni comuni nelle opere in calcestruzzo armato esposte ad ambiente marino:

ad esempio, la macrocoppia tra la parte superiore e la parte inferiore è tipica delle strutture

27

parzialmente immerse in acqua di mare, come ad esempio i pilastri che reggono i pontili marini

[56,58], mentre la macrocoppia tra la parte interna e la parte esterna è tipica dei tunnel sottomarini,

come ad esempio quello di Bjorvika [59].

Fig.2.03 - Struttura in calcestruzzo armato parzialmente immersa in acqua di mare.

Fig.2.04a - Frangiflutti galleggiante di Monaco

[63].

Fig.2.04b - Parcheggi sottomarini di Oslo

[60].

Mediante il modello della struttura mostrata in Fig.2.03 è stata studiata sia la macrocoppia che si

forma tra le varie parti della struttura quando tutte le armature sono passive (ossia nella fase di

28

innesco della corrosione), sia la macrocoppia che si forma quando si innesca la corrosione in una

parte della struttura (ossia durante la fase di propagazione della corrosione).

Il secondo fattore che è stato studiato mediante le simulazioni numeriche è la presenza di un sistema

di prevenzione o di protezione catodica. Sebbene sia la prevenzione che la protezione catodica

possano essere applicate utilizzando le stesse tecnologie, esse differiscono per il momento in cui

sono applicate alla struttura: infatti, come è stato brevemente descritto nel Paragrafo 1.2, la

prevenzione catodica è applicata quando le armature sono ancora passive, ossia prima dell’innesco

della corrosione, mentre la protezione catodica è applicata dopo l’innesco della corrosione.

In questa tesi è stato studiato un sistema di prevenzione e di protezione catodica basato sull’utilizzo

di anodi sacrifiziali di zinco. Tale sistema è stato applicato alla struttura cava e parzialmente

immersa in acqua di mare mostrata in Fig.2.03, per verificare se la prevenzione catodica sia efficace

nell’annullare gli effetti della macrocoppia che si forma tra le diverse zone della struttura durante la

fase di innesco della corrosione e per verificare se la protezione catodica sia efficace nel fermare

l’attacco corrosivo qualora esso si sia già innescato.

L’ultimo fattore che è stato analizzato mediante le simulazioni numeriche è la presenza di un pit

(ossia di una piccola area attiva) su una barra di acciaio passivo inglobata nel calcestruzzo. I

modelli numerici hanno permesso di simulare due fasi della crescita di un pit, ossia la nucleazione e

lo sviluppo. Tramite la realizzazione di modelli tridimensionali di barre di lunghezza diversa sulle

quali sono presenti dei pit di superficie diversa, è stato possibile effettuare una analisi di sensitività

sull’effetto del rapporto tra area depassivata (ossia la superficie del pit) e area passiva (ossia la

superficie della barra di acciaio passivo) sul potenziale dell’acciaio. Queste simulazioni numeriche

hanno permesso di determinare quali sono le condizioni che permettono di identificare l’innesco

della corrosione (ossia la presenza di un pit) mediante il monitoraggio del potenziale elettrochimico

dell’acciaio. Questo aspetto è difficile da studiare su strutture o provini in calcestruzzo armato reali,

proprio a causa della difficoltà di identificare un pit di piccole dimensioni.

Inoltre, le simulazioni numeriche di una barra di acciaio inglobata nel calcestruzzo sulla cui

superficie è presente un pit hanno permesso di studiare un altro aspetto relativo alla corrosione per

pitting: in genere nei modelli numerici per lo studio della propagazione della corrosione in una

struttura in calcestruzzo armato è praticamente impossibile (per motivi di calcolo) simulare la

presenza dei singoli pit; dunque, in genere il comportamento elettrochimico dell’armatura è

espresso tramite una equazione che sia rappresentativa del comportamento “globale” dell’acciaio.

(Questo approccio è stato utilizzato anche in questa tesi per le simulazioni della struttura mostrata in

Fig.2.03.) Tuttavia, questo approccio è la schematizzazione di una situazione più complessa, in cui

il comportamento “medio” dell’acciaio è dato dalla contemporanea presenza di aree in cui avviene

29

la propagazione della corrosione, ossia i pit presenti sulla superficie dell’acciaio, e di aree in cui la

corrosione non si manifesta, ossia la porzione di superficie passiva. Le simulazioni numeriche del

pit permettono di studiare quale sia la condizione “reale” (ossia la presenza contemporanea di pit e

di porzioni passive) che corrisponde ad una condizione schematizzata mediante un comportamento

globale.

Paragrafo 2.2.1 - Modello di una struttura cava e parzialmente immersa

In questo paragrafo è descritto il modello della struttura cava e parzialmente immersa in acqua di

mare che è stato utilizzato per studiare sia lo sviluppo di macrocoppie, sia l’efficacia di un sistema

di prevenzione o di protezione catodica applicato mediante un anodo sacrifiziale. I modelli che

hanno permesso lo studio di questi aspetti non differiscono per la geometria della struttura, ma per

la condizione di passività o di attività delle armature e per la presenza o meno di un anodo

sacrifiziale di zinco posto in acqua di mare.

Geometria del modello. Con riferimento al caso di studio mostrato in Fig.2.03, è stato creato un

modello semplificato che rappresenta una sezione del muro in calcestruzzo armato; la geometria del

modello è mostrata in Fig.2.05. Il muro ha spessore 1 m e altezza 5.54 m. Da un lato il muro è

parzialmente immerso in acqua di mare, il cui livello è pari a 2.00 m in condizioni di bassa marea e

3.00 m in condizioni di alta marea, dall’altro lato il muro è esposto ad un ambiente aerato. Il muro è

armato con barre di acciaio di diametro 20 mm poste su due file (una interna e una esterna, come

raffigurato in Fig.2.05); l’interasse tra due armature adiacenti è pari a 0.15 m e lo spessore di

copriferro è pari a 0.06 m.

Come mostrato in Fig.2.05, è stato creato un modello bidimensionale, che rappresenta una sezione

del muro; nel modello sono rappresentate solo le armature perpendicolari al piano di sezione,

mentre le armature parallele non sono rappresentate. Questa semplificazione è necessaria, a causa

dell’elevata dimensione della struttura, ed è lecita, perché sulla base di dati di letteratura la presenza

di armature trasversali ha una modesta influenza sulla distribuzione del potenziale nelle strutture in

calcestruzzo armato [58].

Condizioni sui sottodomini (resistività dei materiali). La resistività del calcestruzzo è un parametro

che diminuisce all’aumentare dell’umidità e del contenuto di cloruri del materiale. Per i materiali

(ossia il calcestruzzo e l’acqua di mare) sono stati scelti i valori di resistività proposti da Bertolini et

al. [58], i quali sono riassunti in Tab.2.02.

30

Fig.2.05 - Geometria del modello.

Tab.2.02 - Resistività dei materiali del modello numerico [58].

Materiale Resistività elettrica (Ω·m)

Calcestruzzo asciutto 1500

Calcestruzzo saturo 100

Calcestruzzo saturo con cloruri 30

Acqua di mare 0.2

Dal momento che il profilo di umidità all’interno del muro in calcestruzzo non è noto a priori, per

determinarlo sono state effettuate alcune simulazioni preliminari. In accordo con la letteratura, si è

ipotizzato che il muro rappresentato in Fig.2.05, inizialmente saturo di acqua, si asciughi in due

fasi: la prima fase è costituita dall’asciugamento della superficie del muro a contatto con

l’atmosfera, la seconda fase è costituita dall’asciugamento del nucleo del muro [64].

La prima fase è governata dal flusso di massa di acqua che evapora dalla superficie del

calcestruzzo. In accordo con le indicazioni fornite dall’American Concrete Institute, in un ambiente

a 25°C, con umidità relativa pari a 50% e aerazione forzata con velocità pari a 3 km/h, il flusso di

massa è pari a 6·10-2

g/m2·s [65]. Questa prima fase termina quando l’umidità superficiale del

calcestruzzo si porta in una condizione di equilibrio con quella dell’ambiente.

31

La seconda fase è governata dal flusso di massa di acqua nei pori del calcestruzzo, il quale può

essere calcolato mediante la legge di Darcy [64]. Il flusso di acqua in un materiale poroso non

saturo (ossia proprio nel caso in esame) dipende dalla conduttività capillare del materiale k, la quale

a sua volta dipende dalla stessa umidità del calcestruzzo θ: k = k(θ).

I risultati delle simulazioni preliminari hanno mostrato che, in un ambiente ventilato, la superficie

interna del calcestruzzo può asciugarsi in un tempo dell’ordine di circa 1 ora. Al termine

dell’asciugamento superficiale, il fenomeno può estendersi al nucleo dell’elemento. In meno di 10

anni, la velocità con cui avviene l’asciugamento del muro diminuisce progressivamente, fino a

eguagliare la velocità con cui avviene il bagnamento della superficie esterna a contatto con l’acqua

di mare. All’interno del muro si instaura un profilo di umidità stazionario, mostrato in Fig.2.06. La

figura mostra che il calcestruzzo si mantiene umido (ossia con una umidità superiore a 75%) per il

90% dello spessore della parete; l’umidità diminuisce significativamente solo negli ultimi 10

centimetri del muro. Le due bande grigie verticali indicano le posizioni delle armature: a sinistra si

osserva che, nella porzione di struttura a contatto con l’acqua di mare, le armature sono inglobate in

calcestruzzo quasi saturo (ossia con umidità > 95%), mentre a destra si osserva che, nella porzione

di struttura a contatto con l’aria, l’umidità del calcestruzzo in cui sono inglobate le armature è molto

inferiore (ossia < 70%). Di conseguenza, i risultati delle simulazioni preliminari mostrano che, in

questa tipologia di struttura, possono essere effettivamente presenti zone con diversa umidità. Dal

momento che, come è stato mostrato nel Paragrafo 1.1, il potenziale dell’acciaio dipende

dall’umidità del calcestruzzo, il gradiente di umidità nella parete può provocare una differenza di

potenziale tra la zona interna e la zona esterna del muro. Dunque, in questa struttura si possono

effettivamente verificare condizioni favorevoli alla formazione di una macrocoppia.

Per quanto riguarda la porzione di struttura che emerge dall’acqua di mare, è stato ipotizzato che,

nella zona degli spruzzi, la superficie del calcestruzzo sia satura di acqua. Le simulazioni

preliminari mostrano che, per effetto della risalita capillare, il muro in calcestruzzo rimane umido

fino a circa 20 cm al di sopra della zona degli spruzzi (ossia fino a circa 70 cm dal massimo livello

della marea, come mostrato in Fig.2.07a). Questo risultato è in accordo con il risultato sperimentale

riportato in [58]; infatti, sebbene in quel caso sia stato studiato un elemento posto in una vasca di

acqua in quiete (dunque in assenza della zona degli spruzzi) anche in questo caso la risalita capillare

in un elemento parzialmente immerso in acqua di mare è di circa 20 cm rispetto al livello

dell’acqua.

In base ai risultati delle simulazioni preliminari, il muro in calcestruzzo è stato suddiviso in diversi

sottodomini, in funzione dell’umidità del calcestruzzo; tale suddivisione è mostrata in Fig.2.07b. Ai

sottodomini mostrati in figura sono state attribuite le resistività elettriche riportate in Tab2.02.

32

Fig.2.06 - Profilo di umidità nel muro in calcestruzzo: il lato esterno (a sinistra) è a

contatto con acqua di mare, mentre il lato interno (a destra) è esposto all’atmosfera.

(a) (b)

Fig.2.07 - Profilo di umidità nella zona immersa e nella zona emersa della struttura (a);

suddivisione del muro in sottodomini in funzione dell’umidità del calcestruzzo (b).

33

Condizioni al contorno. Lungo il perimetro esterno del modello è stata posta una condizione al

contorno di isolamento elettrico. Sulla superficie delle armature sono state poste come condizioni al

contorno le curve di polarizzazione dell’acciaio, che esprimono la relazione che esiste tra la densità

di corrente (anodica o catodica) sulla superficie delle armature e il potenziale elettrochimico

dell’acciaio. La curva di polarizzazione dell’acciaio passivo è descritta dall’equazione (1):

lim

101

101

ii

i

c

corr

c

corr

b

EE

pas

b

EE

(1)

dove i (A/m2) è la densità di corrente scambiata tramite la superficie dell’armatura; E (V vs SCE) è

il potenziale elettrochimico dell’acciaio; Ecorr (V vs SCE) è il potenziale di libera corrosione; bc

(V/decade) è la pendenza della curva catodica di riduzione di ossigeno; ipas (A/m2) è la corrente di

passività dell’acciaio; ilim (A/m2) è la densità di corrente limite di diffusione di ossigeno. I valori dei

parametri presenti nell’equazione (1) possono variare in funzione dell’ambiente di esposizione. Per

definire i valori di tali parametri è stata effettuata una analisi bibliografica [50-54,57-58,66-68]. I

valori riportati dagli autori citati possono derivare sia da prove sperimentali, sia da dati di ingresso

utilizzati per la definizione di modelli numerici. La Tab.2.03 mostra che, in genere, in letteratura vi

è un buon accordo riguardo alla corrente di passività dell’acciaio passivo, il cui valore in genere è

compreso tra 0.1 e 1 mA/m2. Il potenziale di libera corrosione dell’acciaio passivo varia in funzione

dell’umidità del calcestruzzo: in genere esso è compreso tra -400 e -200 mV vs SCE per il

calcestruzzo saturo e tra -100 e +100 mV vs SCE per il calcestruzzo asciutto. La pendenza della

curva catodica mostra una grande variabilità, infatti essa può variare tra 120 e 400 mV/decade.

Anche la corrente limite di diffusione di ossigeno mostra una grande variabilità, perché essa

dipende dall’umidità del calcestruzzo, come discusso nel Paragrafo 1.1.

In questa tesi si è supposto che la condizione di esposizione ambientale influenzi solo il potenziale

di libera corrosione e la densità di corrente limite di diffusione di ossigeno; queste assunzioni hanno

portato alla scelta dei parametri indicati in Tab.2.04. Il valore della densità di corrente di passività è

stato scelto pari a 0.1 mA/m2. A causa della condizione di completa saturazione del calcestruzzo

immerso in acqua di mare, è stato scelto un valore particolarmente basso della densità di corrente

limite di diffusione di ossigeno, ossia 0.2 mA/m2. Infine è stata scelta una pendenza della curva di

polarizzazione catodica di 160 mV/decade.

34

Tab.2.03 - Valori dei parametri elettrochimici riportati in letteratura [50-54,57-58,66-68].

Primo autore Note Ecorr icorr o ipas ilim ba bc Resistività

Anno (V vs SCE) (mA m-2) (mA m-2) (V dec-1) (V dec-1) (Ω m)

Warkus Calcestruzzo con 2.5% cloruri in aria con UR = 95% 370

2006 Calcestruzzo senza cloruri in aria con UR = 95% 420

Dati da curva di polarizzazione anodica di acciaio attivo ≈ -0.56 ≈ 0.7 ≈ 0.18

Dati da curva di polarizzazione catodica di acciaio passivo ≈ -0.12 ≈ 1.5 ≈ 0.40

Warkus Strutture in calcestruzzo bagnate 100 / 500

2008 Elementi in calcestruzzo asciutti > 10000

Dati da curva di polarizzazione anodica di acciaio attivo Troppo variabile a causa della differenza di area corrosa

Dati da curva di polarizzazione catodica di acciaio passivo NR 0.08 ∞ 0.18

Bertolini Acciaio in calcestruzzo immerso con 3% cloruri 4 (costante) 30

2009 Acciaio in calcestruzzo quasi saturo con 3% cloruri -0.30 10 140 ∞ 0.30 30

Acciaio attivo in calcestruzzo asciutto con 3% cloruri -0.20 3 0.075 0.30 200

Acciaio in calcestruzzo immerso senza cloruri 1 (costante) 100

Acciaio in calcestruzzo quasi saturo senza cloruri -0.44 8 40 ∞ 0.30 100

Acciaio passivo in calcestruzzo asciutto senza cloruri -0.10 0.1 10 0.30 1500

Redaelli Calcestruzzo con 2% cloruri in ambiente umido (> 90%) 50

2006 Calcestruzzo con 2% cloruri in ambiente asciutto (< 80%) 250

Model 1 Calcestruzzo senza cloruri in ambiente umido (> 90%) 120

Calcestruzzo senza cloruri in ambiente asciutto (< 80%) 600

Acciaio attivo in calcestruzzo umido -0.40 15 0.075 0.20

Acciaio attivo in calcestruzzo asciutto -0.34 7.5 0.075 0.20

Acciaio passivo in calcestruzzo umido +0.10 0.1 10 0.20

Acciaio passivo in calcestruzzo asciutto +0.10 0.1 10 0.20

Model 2 Calcestruzzo saturo con cloruri 80

Calcestruzzo umido senza cloruri 1000

Acciaio attivo in calcestruzzo saturo con cloruri (> 0.4%) -0.60 1 0.075 10

Acciaio passivo in calcestruzzo saturo senza cloruri

(< 0.4%)

-0.20 0.1 1 ∞ 0.20

Acciaio passivo in calcestruzzo umido senza cloruri +0.10 0.1 10 0.20

Kranc Resistività del calcestruzzo 100

2001 Reazione anodica di ossidazione dell’acciaio (*) -0.78 0.19 0.060

Reazione catodica di riduzione dell’ossigeno (*) +0.16 6.3E-3 0.16

Densità di corrente di passività 0.1

Gulikers Caso di studio, resistività del calcestruzzo 200

2006 Caso di studio, acciaio attivo -0.80 3.2 NR NR

Caso di studio, acciaio passivo -0.14 / -0.20 1.0 / 2.4 NR NR

Brem, acciaio attivo -0.52 2.9 0.075 0.20

Brem, acciaio passivo -0.15 0.47 / 1.1 NR 0.075 0.20

Glass, acciaio attivo con piccola densità di corrente limite ≈ -0.80 (*) ≡ iLIM 0.35 0.060 NR

Glass, acciaio attivo con elevata densità di corrente limite NR 3.2 0.060 0.12

Glass, acciaio passivo -0.20 0.52 / 1.2 NR 0.12 / 0.17

Gulikers, reazione anodica di ossidazione dell’acciaio (*) -1.20 29E-6 0.058

Gulikers, reazione catodica di riduzione dell’ossigeno (*) +0.40 2.8 / 2.9E-6 12 0.12

Peelen, acciaio attivo -0.66 10 0.090 0.18

Peelen, acciaio passivo -0.06 0.1 NR ∞ 0.18

Raupach, acciaio attivo in calcestruzzo con cloruri NR 0

Raupach, acciaio passivo NR 0.1 12 ∞ 0.18

Sagüés and Kranc, reazione anodica (*) -1.00 42 / 44E-3 60

Sagüés and Kranc, reazione catodica (*) +0.10 1.5E-3 13 0.16

Muehlenkamp Calcestruzzo bagnato (umidità = 80%) 64

2005 Calcestruzzo asciutto (umidità = 30%) 1227

Reazione anodica di ossidazione dell’acciaio (*) -0.69 71E-3 0.41

Reazione catodica di riduzione dell’ossigeno (*) +0.26 0.77E-3 0.18

Bruns Calcestruzzo bagnato con 4% cloruri 200

2010 Calcestruzzo asciutto con 4% cloruri 2000

Calcestruzzo bagnato senza cloruri 400

Calcestruzzo asciutto senza cloruri 4000

Acciaio attivo -0.37 8 400 0.15 0.18

Acciaio passivo -0.08 0.5 Espon. 2 0.12

Maltais Reazione anodica di ossidazione dell’acciaio (*) -0.68 0.38 0.14

2006 Reazione catodica di riduzione dell’ossigeno (*) +0.16 13E-3 NR 0.28

Sagüés Reazione anodica (*) in calcestruzzo umido -0.71 6E-03 0.060

2003 Reazione anodica (*) in calcestruzzo parzialmente umido -0.57 6E-03 0.060

Reazione anodica (*) in calcestruzzo asciutto -0.57 6E-03 0.060

Reazione catodica (*) in calcestruzzo umido 1.8 (cost.)

Reazione catodica (*) in calcestruzzo parzialmente umido 0.09 6E-03 NR 0.12

Reazione catodica (*) in calcestruzzo asciutto 0.09 6E-03 NR 0.12

L’asterisco (*) indica i valori relativi a condizioni di equilibrio (E0 e i0).

La Fig.2.08 mostra le curve di polarizzazione ottenute per l’acciaio passivo in calcestruzzo esposto

nella zona immersa e delle maree (Pas-immerso), nella zona degli spruzzi (Pas-spruzzi) o nella zona

35

atmosferica (Pas-atmosfera). I simboli circolari indicano le condizioni di libera corrosione relative

alle curve mostrate.

In seguito all’innesco della corrosione, le curve di polarizzazione dell’acciaio attivo sono descritte

dalle equazioni (2) e (3), a seconda che le armature si trovino, rispettivamente, nella zona immersa

(e delle maree) o nella zona degli spruzzi (infatti, in queste zone che la penetrazione dei cloruri è

più veloce che nella zona atmosferica, dunque è in queste zone che può avvenire l’innesco):

c

corr

a

corr

b

EE

b

EE

corrii 1010 (2)

Tab.2.04 - Parametri elettrochimici relativi al comportamento dell’acciaio passivo,

in funzione dell’umidità del calcestruzzo

Zona: Ecorr ilim bc ipas

(V vs SCE) (A/m2) (V/decade) (A/m

2)

immersa e delle maree -0.450 0.2·10-3

0.160 0.1·10-3

degli spruzzi -0.270 0.040 ” ”

atmosferica -0.100 1 (virtualmente infinita) ” ”

Fig.2.08 - Curve di polarizzazione dell’acciaio, in funzione della zona di esposizione

e della condizione di passività o di attività.

36

lim

101

1010

ii

i

c

corr

c

corr

a

corr

b

EE

corr

b

EE

b

EE

(3)

dove icorr (A/m2) è la densità di corrente di libera corrosione e ba (V/decade) è la pendenza della

curva anodica di ossidazione dell’acciaio. Anche i valori delle costanti presenti nelle equazioni (2) e

(2) sono stati scelti in funzione di una analisi della letteratura [50-54,57-58,66-68].

Per quanto riguarda l’acciaio attivo in calcestruzzo contaminato da cloruri, i dati relativi al

potenziale e alla densità di corrente di libera corrosione sono più variabili rispetto a quelli

dell’acciaio passivo, perché possono dipendere anche dalla percentuale di area corrosa; inoltre, in

molti casi sono forniti dati relativi alla condizione di equilibrio (Eeq e ieq) piuttosto che relativi alla

condizione di libera corrosione. In Tab.2.03 i valori relativi a una condizione di equilibrio sono

indicati da un asterisco (*). Per quanto riguarda la pendenze della curva di polarizzazione anodica,

in genere vi è un buon accordo in letteratura: infatti, nella maggior parte dei casi la sua pendenza è

compresa tra 60 e 75 mV/decade.

In questa tesi si è supposto che la condizione di passività o di attività dell’acciaio influenzi solo il

potenziale di libera corrosione e la pendenza della curva anodica; dunque, la condizione di passività

o di attività dell’acciaio influisce solo sulle curve di polarizzazione anodiche e non sulle curve di

polarizzazione catodiche dell’acciaio. Nella zona immersa della struttura, a causa della mancanza di

ossigeno, la velocità di libera corrosione dell’acciaio attivo è limitata dalla presenza di una corrente

limite di diffusione di ossigeno (che è stata presentata nel Paragrafo 1.1), dunque icorr coincide con

ilim. Queste ipotesi hanno portato alla scelta dei parametri riportati in Tab.2.05. In accordo con i dati

riportati in tabella, è stata scelta una pendenza della curva anodica di 75 mV/decade.

Le curve di polarizzazione ottenute per l’acciaio attivo nella zona immersa e delle maree (Att-

immerso) e nella zona degli spruzzi (Att-spruzzi) sono mostrate in Fig.2.08.

Infine, nei modelli in cui è presente un anodo sacrifiziale, sulla sua superficie è stata posta una

condizione al contorno di potenziale costante; infatti, in accordo con [58], un anodo sacrifiziale di

zinco immerso in acqua di mare assume un potenziale pari a -1.05 V vs SCE e, dal momento che gli

anodi sacrifiziali sono praticamente impolarizzabili, mantengono tale potenziale anche quando sono

accoppiati con le armature di acciaio.

37

Tab.2.05 - Parametri elettrochimici relativi al comportamento dell’acciaio attivo,

in funzione dell’umidità del calcestruzzo.

Zona: icorr Ecorr ba bc ilim

(A/m2) (V vs SCE) (V/decade) (V/decade) (A/m

2)

immersa e delle maree

- equazione (2) - 0.2·10

-3 -0.80 0.075

100 (virtual-

mente infinita) 0.2·10

-3

degli spruzzi

- equazione (3) - 3·10

-3 -0.51 0.075 0.160 0.040

Paragrafo 2.2.2 - Modello di una barra di acciaio con pit

In questo paragrafo sono descritti i modelli che sono stati creati per lo studio della nucleazione e

dello sviluppo di un pit su una barra di acciaio inglobata nel calcestruzzo.

Geometria del modello. È stato creato un modello tridimensionale che rappresenta una barra di

acciaio di diametro 10 mm posta lungo l’asse di un cilindro di calcestruzzo di diametro 110 mm

(dunque lo spessore di copriferro è pari a 50 mm). A una estremità della barra è presente un pit; per

semplicità, esso è stato rappresentato complanare rispetto alla superficie dell’acciaio e non come

una cella occlusa. Come illustrato schematicamente in Fig.2.09, per ragioni di simmetria, il modello

può essere inteso sia come una barra di acciaio di lunghezza L con un pit alla base, sia come una

barra di lunghezza virtualmente infinita sulla quale è presente un pit in ogni porzione lunga 2·L.

Per quanto riguarda le dimensioni del modello, è stata effettuata una analisi di sensitività su:

- la dimensione del pit. Infatti, sono stati simulati sia un pit di dimensione microscopica, di

superficie pari a 0.01 mm2, sia un pit di dimensione macroscopica, di superficie pari a 157 mm

2

(come mostrato in Fig.2.09, in ogni modello è presente solo mezzo pit);

- la lunghezza dell’armatura (e del cilindro in calcestruzzo in cui essa è inglobata). Infatti, essa è

stata fatta variare da un minimo di 1 mm a un massimo di oltre 10 m.

Condizioni sui sottodomini (resistività del calcestruzzo). In questi modelli si è assunto che il

calcestruzzo in cui è inglobata la barra di acciaio sia saturo di acqua e abbia resistività pari a 100

Ω·m.

38

Fig.2.09 - Illustrazione schematica relativa al caso di studio analizzato.

La porzione rappresentata nel modello numerico è indicata in colore grigio scuro.

Condizioni al contorno. Sul perimetro esterno del modello è stata posta una condizione di

isolamento elettrico; sulla superficie dell’armatura è stata posta come condizione al contorno la

curva di polarizzazione dell’acciaio passivo in calcestruzzo saturo di acqua, già presentata nel

Paragrafo 2.2.1; infine, sulla superficie del pit è stata posta una curva di polarizzazione anodica,

descritta dall’equazione (4):

a

eq

b

EE

ii

100 (4)

dove i0 è la densità di corrente di scambio (A/m2) ed Eeq è il potenziale di equilibrio dell’acciaio (V

vs SCE). Sulla base di dati riportati in letteratura (vedi Tab.2.03), per le costanti che compaiono

nell’equazione (4) sono stati scelti i valori riportati in Tab.2.06 [50,53].

Tab.2.06 - Parametri elettrochimici relativi al comportamento dell’acciaio all’interno del pit.

i0 (mA/m2) E0 (V vs SCE) ba (V/decade)

0.1 -0.80 0.060

Paragrafo 2.3 - Risultati dei modelli numerici

In questo paragrafo sono presentati i risultati dei modelli descritti nel Paragrafo 2.2: nel Paragrafo

2.3.1 è studiata la distribuzione del potenziale nel muro esterno della struttura illustrata in Fig.2.03.

In particolare, è stata studiata la distribuzione del potenziale sia quando tutte le armature della

struttura sono passive (ossia durante la fase di innesco della corrosione), sia in presenza di armature

39

attive (ossia durante la fase di propagazione della corrosione); nel Paragrafo 2.3.2 è studiato come

vari il potenziale nel muro in presenza di un anodo sacrifiziale posto in acqua di mare. Anche in

questo caso, l’anodo è stato applicato sia prima dell’innesco della corrosione (prevenzione

catodica), sia dopo l’innesco (protezione catodica); infine, nel Paragrafo 2.3.3 è studiato come la

presenza di un pit modifichi il potenziale di una armatura inglobata nel calcestruzzo.

Paragrafo 2.3.1 - Sviluppo di macrocoppie in una struttura

parzialmente immersa in acqua di mare

Fase di innesco della corrosione. In questo paragrafo sono presentati i risultati del modello con cui

è stata simulata la macrocoppia che si forma tra le armature passive nella parte di struttura esposta

all’acqua di mare e le armature passive nella parte di struttura esposta all’aria. La Fig.2.10 mostra il

potenziale delle armature (in ascissa) rispetto all’altezza della struttura sul livello medio del mare

(in ordinata) in condizione di alta marea (il livello del mare è pari a +0.5 m rispetto al livello medio

ed è indicato dalla linea azzurra). Le linee tratteggiate mostrano il potenziale di libera corrosione

delle armature (ossia il potenziale che l’acciaio assumerebbe se non fosse presente la macrocoppia)

e le linee continue mostrano come varia il potenziale per effetto della macrocoppia. Le linee rosse

mostrano il potenziale delle armature nel lato esterno della struttura (ossia il lato parzialmente

immerso in acqua di mare) e le linee nere mostrano il potenziale delle armature nel lato interno

della struttura (ossia il lato completamente asciutto).

Il grafico mostra che, in presenza della macrocoppia, il potenziale delle armature nelle zone

immersa, delle maree e degli spruzzi assume un valore pressoché uniforme, pari a -0.14 V vs SCE;

invece, nella zona esposta all’atmosfera, il potenziale delle armature aumenta progressivamente

all’aumentare della altezza della struttura sul livello del mare, fino a portarsi a -0.11 V vs SCE. È

possibile osservare che, nella porzione di struttura immersa in acqua di mare, il potenziale delle

armature aumenta di oltre 300 mV rispetto alla condizione di libera corrosione (come indicato dalla

freccia rossa sotto il livello del mare). Dal momento che, come è stato presentato nel Capitolo 1, un

aumento del potenziale delle armature favorisce l’innesco della corrosione per pitting, nella zona

immersa della struttura l’acciaio si trova in una condizione molto più critica per quanto riguarda

l’innesco della corrosione (rispetto alla condizione in cui si troverebbe se tutte le superfici della

struttura fossero immerse in acqua di mare e, dunque, non fosse presente la macrocoppia).

Per completezza, in Fig.2.10 è riportato anche il potenziale delle armature nel lato interno della

struttura, sebbene esse non siano direttamente esposte ad ambiente marino, dunque difficilmente

possano essere soggette a corrosione da cloruri. È possibile osservare che esso diminuisce rispetto

40

alla condizione di libera corrosione e si porta a un valore pressoché uguale al potenziale delle

armature nel lato esterno della struttura; infatti, la differenza di potenziale tra i due lati della

struttura è sempre inferiore a 0.01 V.

La simulazione relativa alla fase di innesco della corrosione è stata ripetuta in condizione di bassa

marea (ossia con il livello dell’acqua pari a -0.5 m rispetto al livello medio del mare); è stato così

possibile determinare che, in questa fase, il potenziale delle armature non varia significativamente

al variare del livello della marea. La differenza tra il potenziale in condizioni di alta e di bassa

marea è sempre inferiore a 0.01 V, dunque si omette di riportare il grafico relativo a questa

simulazione.

Il principale risultato di questa simulazione è che, sebbene il potenziale di libera corrosione delle

armature possa variare significativamente in funzione dell’ambiente di esposizione, tuttavia in

presenza della macrocoppia il potenziale delle armature assume un valore pressoché omogeneo

nelle diverse zone della struttura, variabile tra -0.14 e -0.11 V vs SCE. Dal momento che, come è

stato presentato nel Capitolo 1, il tenore critico di cloruri che provoca l’innesco della corrosione

dipende dal potenziale dell’acciaio, è possibile ipotizzare che il valore di questo parametro sia

simile nelle diverse zone della struttura. Di conseguenza, in questa struttura la corrosione può

innescarsi nelle zone in cui la penetrazione dei cloruri nel calcestruzzo è più veloce.

Fig.2.10 - Distribuzione del potenziale elettrochimico nella struttura simulata

nella fase di innesco della corrosione.

In letteratura è riportato che la penetrazione di cloruri nel calcestruzzo è massima nella zona degli

spruzzi [1]: infatti, in questa zona l’alternanza di cicli di asciutto-bagnato provoca un accumulo dei

cloruri sulla superficie del calcestruzzo e, di conseguenza, favorisce l’ingresso di cloruri all’interno

41

del materiale. Di conseguenza, nella tipologia di struttura simulata, l’innesco della corrosione è

atteso nella zona degli spruzzi. Dunque, nel successivo paragrafo, in cui è studiata la macrocoppia

tra armature attive e passive, l’armatura attiva è stata posta nella zona degli spruzzi.

Fase di propagazione della corrosione. La Fig.2.11 mostra il potenziale dell’acciaio nel lato esterno

della struttura, in presenza di una armatura attiva nella zona degli spruzzi (ossia a quota +0.72 m sul

livello medio del mare). La linea tratteggiata mostra il potenziale di libera corrosione dell’acciaio;

le altre due linee mostrano il potenziale delle armature in condizione di alta marea (linea continua) e

di bassa marea (linea puntinata). Le due linee azzurre mostrano il livello raggiunto dell’acqua di

mare in condizione di alta e di bassa marea.

In condizione di alta marea, il potenziale delle armature nelle zone immersa e delle maree è

uniforme, pari a -0.33 V vs SCE. Nella zona degli spruzzi il potenziale è inferiore rispetto alla zona

immersa e, in corrispondenza dell’armatura attiva, esso raggiunge il minimo, pari a -0.43 V vs SCE.

Nella zona atmosferica il potenziale delle armature aumenta progressivamente all’aumentare

dell’altezza della struttura sul livello del mare, fino a raggiungere -0.12 V vs SCE.

Fig.2.11 - Distribuzione del potenziale elettrochimico nella struttura simulata in presenza

di una armatura attiva nella zona degli spruzzi.

Confrontando le Fig.2.10 e 2.11 si osserva che la presenza di una armatura attiva nella zona degli

spruzzi provoca una significativa diminuzione del potenziale in tutte le zone della struttura. In

particolare, nella zona immersa, il potenziale può diminuire di quasi 200 mV rispetto alla fase di

innesco della corrosione; inoltre, anche nella zona degli spruzzi avviene una significativa

diminuzione del potenziale: infatti, mentre nella fase di innesco della corrosione la macrocoppia

42

provoca una polarizzazione anodica delle armature (E > Ecorr), in presenza di una armatura attiva

esse sono polarizzate catodicamente (E < Ecorr); dunque, la presenza di una armatura attiva esercita

un effetto protettivo nei confronti delle armature circostanti.

In condizione di bassa marea, nella zona immersa della struttura il potenziale aumenta di 0.05 V

rispetto alla condizione di alta marea; viceversa, nella zona degli spruzzi il potenziale delle

armature è leggermente inferiore rispetto alla condizione di alta marea.

Dal momento che, come presentato nel Paragrafo 2.1.2, la formazione di una macrocoppia è legata

a una circolazione di corrente tra le armature che si polarizzano anodicamente e le armature che si

polarizzano catodicamente, la macrocoppia che si forma tra l’armatura attiva e le armature passive

influenza anche la densità di corrente scambiata dall’armatura attiva. Inserendo il potenziale di

questa armatura (ossia -0.43 V vs SCE) all’interno dell’equazione (3), è possibile stimare che la

densità di corrente anodica sulla superficie dell’armatura attiva è pari a circa 30 mA/m2. Come

mostrato nel Capitolo 1, la densità di corrente anodica è una grandezza legata alla velocità con cui

avviene la reazione anodica di ossidazione dell’acciaio, ossia alla velocità di corrosione

dell’acciaio; in questa simulazione si osserva che, in presenza di una macrocoppia tra l’armatura

attiva e le armature passive circostanti, la velocità di corrosione dell’armatura attiva aumenta di

circa un ordine di grandezza rispetto alla condizione di libera corrosione (ossia 3 mA/m2, vedi

Tab.2.05).

I risultati di questa simulazione hanno mostrato che l’innesco della corrosione in una porzione della

struttura provoca un abbassamento del potenziale di tutte le armature presenti nella struttura, e in

particolare modo provoca un abbassamento locale del potenziale delle armature presenti nella stessa

zona dell’armatura attiva. Tale abbassamento contrasta l’innesco della corrosione nelle altre

porzioni di struttura ancora passive.

Sebbene le simulazioni numeriche permettano di stimare qualitativamente in quali zone della

struttura è possibile che si inneschi la corrosione, tuttavia esse non forniscono alcuna informazione

quantitativa sul tenore di cloruri necessario a provocare effettivamente l’innesco. Questa operazione

può essere effettuata solamente se si dispone di un diagramma di Pedeferri che mostri quali sono le

condizioni critiche per l’innesco della corrosione da cloruri, in funzione del potenziale dell’acciaio e

del contenuto di cloruri nel calcestruzzo. Lo sviluppo del diagramma di Pedeferri, che permetterà di

ottenere informazioni quantitative sul tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione, è

presentato nel Capitolo 3.

43

Paragrafo 2.3.2 - Prevenzione e protezione catodica di una struttura

parzialmente immersa in acqua di mare

Prevenzione catodica mediante un anodo sacrifiziale. Il sistema di prevenzione catodica è stato

simulato applicando un anodo sacrifiziale al modello della struttura mostrato in Fig.2.05, quando

tutte le armature della struttura sono passive. Per valutare l’effetto della presenza di un anodo

sacrifiziale, i risultati del modello presentati in questo paragrafo possono essere confrontati con

quelli presentati nel paragrafo relativo allo sviluppo di una macrocoppia durante la fase di innesco

della corrosione, in cui l’anodo non è presente. In Fig.2.12 è mostrato il potenziale delle armature

nel lato esterno della struttura in presenza di un anodo sacrifiziale posto in acqua di mare. In questa

figura la linea tratteggiata mostra il potenziale di libera corrosione dell’acciaio e le altre due linee

mostrano il potenziale delle armature in presenza dell’anodo sacrifiziale, in condizione di alta marea

(linea continua) e di bassa marea (linea puntinata). La figura mostra che, nella porzione di struttura

sotto al livello del mare, il potenziale delle armature si porta a un valore pari a -1.00 V vs SCE

(ossia superiore di 50 mV rispetto al potenziale dell’anodo sacrifiziale); nella porzione di struttura

che emerge dall’acqua di mare il potenziale dell’acciaio aumenta progressivamente e, alla massima

altezza sul livello del mare, esso raggiunge -0.13 V vs SCE.

Confrontando le Fig.2.10 e 2.12 è possibile osservare che, in presenza dell’anodo sacrifiziale,

l’effetto della macrocoppia è completamente annullato; infatti, tutte le armature della struttura

assumono un potenziale inferiore rispetto al potenziale di libera corrosione. Di conseguenza, la

presenza di un anodo sacrifiziale pone le armature della struttura in una condizione decisamente

meno critica per quanto riguarda l’innesco della corrosione da cloruri.

Fig.2.12 - Distribuzione del potenziale elettrochimico nella struttura simulata in presenza

di un anodo sacrifiziale (prevenzione catodica).

44

Tuttavia, la Fig.2.12 mostra che, nella porzione di struttura che emerge dall’acqua di mare, la

polarizzazione catodica provocata dall’anodo sacrifiziale è molto più modesta in condizione di

bassa marea (linea puntinata) rispetto alla condizione di alta marea (linea continua). Dunque, il

potere penetrante dell’anodo sacrifiziale (ossia la porzione di struttura che può essere protetta

mediante l’anodo sacrifiziale) dipende dal livello della marea.

Protezione catodica mediante un anodo sacrifiziale. Il sistema di protezione catodica è stato

applicato alla struttura cava e parzialmente immersa in acqua di mare durante la fase di

propagazione della corrosione, ossia in presenza di una armatura attiva nella zona degli spruzzi. In

Fig.2.13 è mostrato il potenziale delle armature nel lato esterno della struttura: la figura mostra che,

in presenza dell’anodo, il potenziale delle armature assume un valore confrontabile con quello

mostrato in Fig.2.12 (relativo all’applicazione della prevenzione catodica durante la fase di innesco

della corrosione); di conseguenza, tutte le armature passive della struttura sono polarizzate

catodicamente e il potere penetrante dell’anodo non varia significativamente rispetto al caso di

prevenzione catodica.

La principale differenza tra il sistema di protezione catodica presentato in questo paragrafo e il

sistema di prevenzione catodica presentato in precedenza riguarda la presenza dell’armatura attiva

nella zona degli spruzzi. La Fig.2.13 mostra che, nonostante la presenza del sistema di protezione

catodica (il cui principale effetto, come presentato nel Paragrafo 1.2, è un abbassamento del

potenziale delle armature), è possibile che l’armatura attiva sia comunque polarizzata

anodicamente: infatti, in condizione di bassa marea, l’armatura assume un potenziale pari a -0.49 V

vs SCE, ossia 0.02 V superiore rispetto al potenziale di libera corrosione. Inserendo questo valore

all’interno dell’equazione (3), è possibile calcolare che, in questa condizione, la densità di corrente

anodica sulla armatura attiva è pari a 2.2 mA/m2. Di conseguenza, in una struttura parzialmente

immersa in acqua di mare, il potere penetrante dell’anodo può essere insufficiente a proteggere le

armature nella zona degli spruzzi; infatti, sebbene la presenza di un anodo sacrifiziale permetta di

ridurre di circa un ordine di grandezza la velocità di corrosione dell’armatura attiva, tuttavia la

corrosione dell’armatura attiva nella zona degli spruzzi continua a propagarsi con velocità non

trascurabile.

In modo simile alle simulazioni numeriche presentate nel Paragrafo 2.3.1, anche in questo caso i

modelli numerici permettono di stimare qualitativamente come la presenza di un anodo sacrifiziale

contrasti gli effetti negativi della macrocoppia, tuttavia i modelli non permettono di stimare

45

quantitativamente come vari il tenore critico di cloruri in presenza di un sistema di prevenzione o di

protezione catodica. Tale aspetto è studiato nel Capitolo 3.

Fig.2.13 - Distribuzione del potenziale elettrochimico nella struttura simulata in presenza

di un anodo sacrifiziale (protezione catodica).

Paragrafo 2.3.3 - Sviluppo di un pit su una barra di acciaio inglobata nel calcestruzzo

In questo paragrafo sono presentati i risultati dei modelli presentati nel Paragrafo 2.2.2. Questi

modelli hanno permesso di studiare come vari il potenziale di una barra di acciaio sulla quale è

presente un pit, in funzione del rapporto tra la superficie della barra e la superficie del pit. In

particolare, sono stati considerati due pit di dimensione diversa, ossia uno microscopico, che

rappresenti la nucleazione di un pit, e uno macroscopico, che invece rappresenti una situazione di

avanzata propagazione della corrosione. In entrambi i casi è stata effettuata una analisi di sensitività

sul valore dei risultati, al variare della lunghezza della barra di acciaio.

Pit microscopico. Prima di presentare i risultati relativi all’analisi di sensitività, a titolo di esempio

inizialmente si presentano i risultati del modello in cui è presente un pit microscopico, di superficie

0.01 mm2 (per motivi di simmetria, nel modello è rappresentato solo mezzo pit), su una armatura di

lunghezza 100 mm; in questo modello la superficie dell’armatura è pari a 3.14·103 mm

2 e il

rapporto tra l’area anodica (Aa, ossia la superficie del pit) e l’area catodica (Ac, ossia la superficie di

acciaio passivo) è pari a 1.6·10-6

.

Le immagini in falsi colori di Fig.2.14a e 2.14b mostrano, rispettivamente, la distribuzione del

potenziale nell’intero modello e in prossimità del pit. La Fig.2.14a mostra una sezione del modello

46

(la striscia grigia centrale mostra la posizione dell’armatura). La figura mostra che, in questa scala

di rappresentazione, non è possibile osservare alcun gradiente di potenziale provocato dalla

presenza del pit; infatti il potenziale nel modello appare omogeneo. Il valore del potenziale sulla

superficie dell’armatura passiva è pari a -0.47 V vs SCE, ossia 0.02 V inferiore rispetto al

potenziale di libera corrosione dell’acciaio passivo. Dunque, la differenza tra il potenziale

dell’armatura in presenza del pit e il potenziale dell’armatura completamente passiva è molto

modesto.

(a) (b)

Fig.2.14 - Distribuzione del potenziale elettrochimico in un elemento in calcestruzzo armato in

presenza di un pit microscopico sulla superficie dell’acciaio (a); ingrandimento della porzione di

modello evidenziata nella figura a lato (b).

La Fig.2.14b mostra un ingrandimento dell’area vicina al pit; nella figura si osserva che il gradiente

di potenziale provocato dalla presenza del pit è limitato a un’area di pochi decimi di millimetro

intorno al pit. Il potenziale del pit è pari a -0.50 V vs SCE e, inserendo questo valore all’interno

dell’equazione (4), è possibile stimare che, in questo modello, la densità di corrente anodica sulla

superficie del pit è estremamente elevata, pari a quasi 10 A/m2. Questo risultato, apparentemente

sorprendente, è provocato dal rapporto Aa/Ac estremamente basso caratteristico della nucleazione di

un pit su una barra di acciaio passivo; in letteratura sono riportati casi in cui la velocità di

corrosione dell’acciaio in simili condizioni può essere anche più elevata [69]. Dunque, la presenza

47

di un pit microscopico rappresenta una condizione di corrosione estremamente localizzata, in cui

un’area molto piccola si corrode con una velocità estremamente elevata.

Come descritto nel Paragrafo 2.2.2, è stata effettuata una analisi di sensitività sulla lunghezza della

barra su cui è presente il pit microscopico: questo parametro è stato fatto variare da 1 mm a 1000

mm e, di conseguenza, il rapporto Aa/Ac è variato da 1.6·10-4

a 1.6·10-7

. La Fig.2.15 mostra, al

variare del rapporto Aa/Ac, il potenziale del pit e il potenziale dell’acciaio passivo. La figura mostra

che, quando il rapporto Aa/Ac è dell’ordine di 10-6

- 10-7

, la presenza di un pit microscopico non ha

praticamente alcuna influenza sul potenziale dell’armatura, che si mantiene molto simile al

potenziale di libera corrosione dell’acciaio passivo (ossia -0.45 V vs SCE, come mostrato in

Tab.2.04). In queste condizioni il potenziale assunto dal pit è pari a circa -0.50 V vs SCE e la sua

velocità di corrosione è estremamente elevata, ossia dell’ordine di circa 10 A/m2.

Fig.2.15 - Potenziale dell’acciaio passivo e potenziale del pit microscopico, al variare

del rapporto Aa/Ac.

È importante osservare che, su una armatura lunga 100 mm o più (ossia in presenza di un rapporto

Aa/Ac ≤ 10-6

), è praticamente impossibile identificare la presenza di un pit microscopico tramite la

misura del potenziale elettrochimico dell’acciaio; infatti, come mostrato in Fig.2.14, fatta eccezione

per una zona molto piccola intorno al pit, la distribuzione di potenziale in qualunque punto del

modello (sia sulla superficie dell’armatura, sia sulla superficie esterna dell’elemento in calcestruzzo

armato) è omogenea e pari al potenziale di libera corrosione dell’acciaio passivo (la variazione di

potenziale provocata dalla presenza di un pit è inferiore a 0.02 V vs SCE). Dunque, le simulazioni

effettuate hanno mostrato che è possibile che, sebbene sull’acciaio sia presente un’area anodica che

48

si corrode a velocità molto elevata, essa sia difficilmente individuabile tramite una misura del

potenziale dell’armatura.

Il potenziale dell’acciaio passivo può essere influenzato dalla presenza di un pit microscopico solo

quando il rapporto Aa/Ac è superiore a 10-5

; infatti, come mostrato in Fig.2.15, in questo caso

l’acciaio passivo subisce una polarizzazione catodica di oltre 0.05 V vs SCE rispetto alla condizione

di libera corrosione. Dunque, la presenza di un pit microscopico può essere identificata solo se la

dimensione dell’armatura sulla quale esso si sviluppa è relativamente piccola (ad esempio, nelle

simulazioni presentate in questo paragrafo, il pit può essere identificato solo se l’armatura è lunga

meno di 100 mm).

Pit macroscopico. In questo paragrafo sono presentati i risultati dei modelli in cui è presente un pit

macroscopico, di superficie pari a 157 mm2, posizionato alla base di una barra di lunghezza

variabile tra 0.10 m e 15.7 m; dunque, in queste simulazioni, il rapporto Aa/Ac varia tra 1.6·10-4

e

2.5·10-2

. A titolo di esempio, inizialmente si riportano i risultati ottenuti dal modello di lunghezza 1

m (in cui il rapporto Aa/Ac è pari a 2.5·10-3

).

Le immagini in falsi colori delle Fig.2.16a e 2.16b mostrano, rispettivamente, la distribuzione del

potenziale nell’intero modello e nella zona vicina al pit. La figura di sinistra mostra che,

all’aumentare della distanza dal pit, il potenziale dell’armatura varia da -0.63 a -0.59 V vs SCE. Il

potenziale del pit è pari a -0.63 V vs SCE e, inserendo questo valore all’interno dell’equazione (4),

è possibile stimare che la densità di corrente anodica sulla superficie del pit è pari a circa 60

mA/m2. Sebbene questo valore di velocità di corrosione sia relativamente elevato, esso è

rappresentativo di una situazione di corrosione molto meno localizzata rispetto al caso di pit

microscopico, in cui la velocità di sviluppo del pit, misurata in termini di densità di corrente, era di

2-3 ordini di grandezza superiore.

Dal momento che la presenza di un pit macroscopico provoca una variazione di potenziale pari a

circa 0.15 V rispetto alla condizione di libera corrosione dell’acciaio passivo (Ecorr = -0.45 V vs

SCE), in questo caso è possibile identificare la presenza di un pit tramite il monitoraggio del

potenziale elettrochimico dell’acciaio. Questo aspetto può essere analizzato facendo riferimento alla

Fig.2.16a: essa mostra che, in presenza di un pit macroscopico, il gradiente di potenziale all’interno

della struttura non è concentrato nella zona intorno al pit, ma è distribuito in un’area molto più

estesa. Quest’area coinvolge non solo la superficie dell’armatura di acciaio, ma anche la superficie

dell’elemento in calcestruzzo armato (dunque la presenza di un pit può essere identificata tramite

una mappatura del potenziale sulla superficie dell’elemento in calcestruzzo armato). Inoltre, la

Fig.2.16a mostra che, contrariamente al caso di pit microscopico, in presenza di un pit

49

macroscopico il potenziale misurato sulla superficie dell’elemento in calcestruzzo non è omogeneo,

ma diminuisce all’aumentare della vicinanza al pit. Dunque, effettuando una mappatura del

potenziale, è possibile identificare non solo la presenza di un pit, ma anche la posizione in cui esso è

situato.

(a) (b)

Fig.2.16 - Distribuzione del potenziale elettrochimico in un elemento in calcestruzzo armato in

presenza di un pit macroscopico sulla superficie dell’acciaio (a); ingrandimento della porzione di

modello evidenziata nella figura a lato (b).

In Fig.2.17 sono presentati il potenziale “medio” dell’acciaio passivo (ossia il valore integrale del

potenziale su tutta la superficie dell’acciaio passivo) e il potenziale del pit, al variare del rapporto

Aa/Ac. Il potenziale medio dell’acciaio passivo rappresenta la capacità, da parte del pit, di

influenzare il potenziale dell’intero elemento in calcestruzzo armato. Quando il rapporto Aa/Ac è

dell’ordine di 10-4

, il potenziale medio dell’armatura è pari a -0.47 V vs SCE, ossia molto simile

rispetto al potenziale di libera corrosione dell’acciaio passivo. Questo risultato mostra che, anche in

presenza di un pit di dimensione elevata, esso è in grado di polarizzare solo una porzione limitata

50

della struttura; la porzione di armatura più lontana dal pit non subisce una significativa variazione di

potenziale.

All’aumentare del rapporto Aa/Ac il potenziale medio dell’acciaio passivo diminuisce e, in

corrispondenza del massimo rapporto Aa/Ac simulato (ossia 2.5·10-2

), il potenziale dell’acciaio è

pari a -0.69 V vs SCE. Questo risultato è in linea con i valori di potenziale tipici dell’acciaio attivo,

ossia di armature con una elevata percentuale di area corrosa (ossia con un elevato rapporto Aa/Ac)

inglobate in calcestruzzo saturo [57,66-67]. In questa condizione la densità di corrente erogata dal

singolo pit è inferiore a 10 mA/m2. Questa densità di corrente è circa 3 ordini di grandezza inferiore

rispetto a quella erogata da un pit microscopico e rappresenta una condizione di corrosione molto

meno localizzata, ossia una condizione in cui si corrode un’area relativamente ampia.

Fig.2.17 - Potenziale medio dell’acciaio passivo e potenziale del pit macroscopico,

al variare del rapporto Aa/Ac.

51

CAPITOLO 3

PROPOSTA DI UNA METODOLOGIA PER LA

COSTRUZIONE DEI DIAGRAMMI DI PEDEFERRI

In questo capitolo si propone una metodologia di prova che permetta di determinare le condizioni

critiche per l’innesco della corrosione da cloruri nelle strutture in calcestruzzo armato esposte ad

ambienti marini o in presenza di sali disgelanti a base di cloruri. La metodologia proposta è basata

sulla costruzione di un diagramma di Pedeferri, ossia un diagramma che mostri la “combinazione

critica” di potenziale e tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione per pitting. Rispetto

alle metodologie disponibili in letteratura, quella proposta in questo capitolo permette di valutare sia

l’effetto delle proprietà dei materiali utilizzati per il confezionamento delle strutture, sia l’effetto

delle condizioni di esposizione delle strutture, attraverso la conoscenza del potenziale a cui si

portano le armature passive. Infatti, come è stato mostrato nel Capitolo 2, il potenziale delle

armature passive può variare (sia in funzione dell’ambiente di esposizione delle strutture, sia in

presenza di altri fattori, come ad esempio macrocoppie o sistemi di prevenzione catodica) influendo

sull’innesco della corrosione da cloruri.

Prima di illustrare la metodologia proposta, nel Paragrafo 3.1 sono analizzate le caratteristiche e i

limiti delle metodologie di prova disponibili in letteratura per la misura del tenore critico di cloruri.

Nel Paragrafo 3.2 sono presentati gli obiettivi e le principali caratteristiche della metodologia di

prova proposta in questa tesi. Nei Paragrafi 3.3 e 3.4 sono descritte le prove preliminari effettuate

per verificare la fattibilità della metodologia proposta ed è presentato il diagramma di Pedeferri

ottenuto applicando la metodologia in un caso specifico. Nel Paragrafo 3.5 sono riassunte le

caratteristiche della metodologia sviluppata. Nel Paragrafo 3.6 il diagramma di Pedeferri ottenuto è

stato applicato per determinare quali sono le condizioni critiche che provocano l’innesco della

corrosione nelle strutture studiate nel Capitolo 2.

52

Paragrafo 3.1 - Procedure esistenti per la misura del tenore critico

In letteratura sono proposte diverse metodologie di prova per studiare quali sono le condizioni che

provocano l’innesco della corrosione; lo scopo di queste metodologie è simulare, tramite prove di

laboratorio, ciò che avviene nelle strutture in calcestruzzo armato reali.

In genere, per fini pratici, le metodologie proposte identificano un unico parametro che permetta di

esprimere l’insieme di fattori che provocano l’innesco della corrosione; questo parametro è il

“tenore critico di cloruri” e gli altri fattori da cui dipende l’innesco vengono considerati come

variabili da cui dipende il tenore critico stesso. Questo approccio consente di utilizzare un unico

valore, il cui significato è di facile comprensione (ossia la quantità minima di cloruri nel

calcestruzzo a contatto con l’armatura che consente di innescare la corrosione). Dal momento che,

come è stato presentato nel Capitolo 1, l’innesco della corrosione dipende da un numero elevato di

fattori, è necessario determinare come questi fattori influenzino il valore del “tenore critico”. Questi

fattori possono riguardare sia le proprietà dei materiali utilizzati per il confezionamento degli

elementi in calcestruzzo armato, sia le condizioni di esposizione ambientale delle strutture.

Le diverse metodologie proposte in letteratura per la misura del tenore critico permettono di

analizzare l’effetto di alcuni parametri specifici, ma non permettano di analizzare l’effetto di tutti i

principali parametri da cui dipende il tenore critico; dunque, queste metodologie, per quanto valide,

hanno un campo di applicazione limitato. Inoltre, oltre che dai parametri presentati nel Capitolo 1, il

valore del tenore critico può essere influenzato anche dalla metodologia di prova utilizzata per

determinarlo: infatti, i risultati di prove di tipo diverso possono essere significativamente diversi tra

loro [70]. A tale proposito, recentemente il Rilem ha proposto una metodologia di prova che possa

essere utilizzata come standard per la misura del tenore critico di cloruri [12]. Lo scopo della

metodologia proposta dal Rilem è misurare il tenore critico di cloruri su provini confezionati con

calcestruzzi di diversa composizione. Per questo motivo, la procedura proposta fornisce prescrizioni

riguardo a tutti i parametri di prova che non siano la composizione del calcestruzzo, come ad

esempio la condizione di esposizione dei provini, il tipo e la finitura superficiale dell’acciaio.

Dunque, anche la metodologia proposta dal Rilem non può essere utilizzata per studiare come varia

il tenore critico di cloruri in funzione del tipo di acciaio e dell’ambiente di esposizione dei provini.

In questo paragrafo sono analizzati i punti di forza e i limiti delle principali metodologie proposte in

letteratura per la misura del tenore critico di cloruri. In particolare, è analizzato come queste

metodologie, benché molto diverse tra loro, soddisfino un insieme di requisiti comuni, messi in

evidenza in una recente analisi della bibliografia sul tenore critico [71]. In particolare, le

metodologie devono necessariamente disporre di:

53

1) un elettrodo di acciaio che simuli una armatura e che sia inglobato in una matrice cementizia

(pasta cementizia, malta o calcestruzzo) o immerso in una soluzione che simuli quella contenuta nei

pori del calcestruzzo;

2) un metodo per introdurre i cloruri nel calcestruzzo fino a provocare l’innesco della corrosione;

3) un criterio per identificare l’innesco della corrosione;

4) un metodo per determinare il tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione;

5) un metodo per valutare la variabilità statistica del tenore critico di cloruri.

Come è prassi comune nelle analisi bibliografiche sul tenore critico di cloruri presenti in letteratura,

in questo paragrafo, le metodologie di prova proposte in letteratura sono state suddivise in due

grandi famiglie: ossia prove in soluzione e prove in calcestruzzo [16,20,71-72].

3.1.1 - Prove in soluzione

Le prove in soluzione sono effettuate immergendo un elemento di acciaio, ad esempio una porzione

di armatura, in una soluzione alcalina che simuli quella contenuta nei pori del calcestruzzo. In

genere le soluzioni utilizzate sono costituite dagli idrossidi normalmente presenti nella soluzione

acquosa contenuta nei pori del calcestruzzo (ossia idrossidi di calcio, sodio e potassio); la quantità e

il tipo di idrossidi aggiunti determina il pH della soluzione. Inoltre, per studiare la corrosione da

cloruri, ovviamente in soluzione sono aggiunti anche sali a base di cloruri; i più comuni sali

utilizzati sono i cloruri di sodio e di calcio. In molti casi, le prove in soluzione sono effettuate

proprio per determinare la resistenza all’innesco della corrosione dell’acciaio in funzione delle

caratteristiche delle soluzioni, ossia la loro temperatura, il pH, la capacità tampone (ossia la capacità

di mantenere un pH elevato anche in presenza di agenti che provocano una acidificazione della

soluzione), i tipi di catione presente in soluzione (ad esempio, Na+, K

+ e Ca

2+). Oltre alla

composizione della soluzione, queste prove possono essere utilizzate per studiare la resistenza

all’innesco della corrosione di diversi tipi di acciaio, o di un acciaio con diverse finiture superficiali.

In alcuni casi, gli elementi di acciaio sono lasciati in condizioni di “libera corrosione” (definite nel

Paragrafo 1.1) [73]. In queste condizioni, per identificare l’innesco della corrosione sono monitorati

alcuni parametri elettrochimici legati all’innesco della corrosione, ossia il potenziale e la velocità di

corrosione dell’acciaio.

In altri casi, le condizioni che provocano l’innesco della corrosione sono identificate applicando

all’acciaio una polarizzazione esterna; tale polarizzazione è imposta mediante una corrente esterna

[72]. L’innesco della corrosione può essere provocato in due modi:

54

- mantenendo fisso il potenziale dell’acciaio e aumentando la concentrazione di cloruri in soluzione.

Tali prove permettono di determinare la concentrazione di cloruri che provoca l’innesco della

corrosione in funzione del potenziale dell’acciaio;

- mantenendo costante la concentrazione di cloruri in soluzione e aumentando progressivamente il

potenziale dell’acciaio. Tali prove permettono di determinare il valore del potenziale di pitting (Epit)

in funzione della concentrazione di cloruri in soluzione.

In entrambi i casi, l’innesco della corrosione è identificato da un netto incremento della corrente

esterna applicata all’acciaio [72].

I principali punti di forza delle prove in soluzione sono che:

- queste prove sono relativamente semplici e veloci;

- permettono di studiare alcuni dei principali parametri da cui dipende l’innesco della corrosione da

cloruri, ossia il tipo e la finitura superficiale dell’acciaio [73-75], il pH e la temperatura della

soluzione;

- la preparazione delle prove in soluzione in genere è meno onerosa rispetto alla preparazione delle

prove in calcestruzzo, dunque esse possono essere effettuate su un numero statisticamente

significativo di provini e possono essere utilizzate per studiare l’effetto di alcuni parametri che

influenzano la variabilità statistica dei risultati, come ad esempio la dimensione degli elementi di

acciaio [76-77];

- in ultimo, banalmente, le prove in soluzione permettono di controllare visivamente lo stato di

corrosione dell’acciaio anche nel corso della prova (al contrario delle prove in calcestruzzo).

Tuttavia, le prove in soluzione presentano anche dei punti critici, infatti:

- non sono rappresentative dell’effettivo comportamento dell’acciaio nel calcestruzzo, dal momento

che è assente la zona di interfaccia acciaio-calcestruzzo [20,78-79]; di conseguenza, rispetto a prove

in calcestruzzo, le prove in soluzione possono portare a una sottostima del tenore di cloruri che

provoca l’innesco della corrosione dell’acciaio, dovuta alla mancanza di prodotti di idratazione

protettivi sulla superficie dell’acciaio;

- il risultato delle prove può dipendere da alcuni parametri di prova; ad esempio il valore di Epit è

influenzato dalla velocità con cui è aumentato il potenziale dell’acciaio (detta scan rate) [72].

Per i motivi sopra citati, i risultati delle prove in soluzione non possono essere utilizzati per stimare

il valore del tenore critico di cloruri per l’acciaio nel calcestruzzo [72], ma solo per studiare

qualitativamente l’effetto dei parametri sopra citati.

55

3.1.2 - Prove in calcestruzzo o in malta

Le prove in calcestruzzo sono effettuate su provini costituiti da un materiale cementizio (pasta

cementizia, malta o calcestruzzo) in cui è inglobato un elemento di acciaio (in genere una porzione

di armatura). Rispetto alle prove in soluzione, le prove in calcestruzzo permettono di simulare in

modo più realistico le condizioni delle strutture in calcestruzzo armato reali. Ovviamente, il

risultato delle prove in calcestruzzo è tanto più simile al comportamento delle strutture reali quanto

i materiali utilizzati per il confezionamento dei provini e le condizioni di esposizione a cui essi sono

sottoposti sono rappresentativi dei materiali e degli ambienti relativi alle opere in calcestruzzo reali.

Sebbene questo aspetto possa sembrare banale, non sempre in laboratorio è possibile (per motivi

tecnici o per motivi di tempo) simulare esattamente ciò che accade nelle strutture reali. Infatti,

mentre alle strutture reali è richiesta una vita di servizio di alcune decine o centinaia di anni, non è

possibile effettuare prove di laboratorio di tale durata.

In questo paragrafo sono analizzate le caratteristiche delle metodologie proposte in letteratura per

misurare il tenore critico di cloruri in provini di calcestruzzo: inizialmente sono analizzati i metodi

proposti in letteratura per introdurre i cloruri nel calcestruzzo; in seguito sono discussi i parametri

che permettono di identificare l’innesco della corrosione; infine sono analizzati i metodi utilizzati

per determinare il tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione.

Metodi per introdurre i cloruri nel calcestruzzo. Nelle prove in calcestruzzo possono essere

utilizzati molti modi per introdurre i cloruri nel calcestruzzo: in alcuni casi i provini di calcestruzzo

armato sono semplicemente messi a contatto con una soluzione acquosa a base di cloruri, in modo

che i cloruri penetrino nel calcestruzzo dall’esterno. I principali vantaggi delle prove con cloruri

penetrati sono che esse permettono di simulare ciò che accade nelle reali strutture in calcestruzzo

armato esposte ad ambienti marini o in presenza di sali disgelanti a base di cloruri; inoltre,

utilizzando diverse modalità di penetrazione dei cloruri, possono essere simulati diversi ambienti di

esposizione: infatti, in laboratorio i provini possono essere costantemente mantenuti nella soluzione

contenente cloruri (e in tal caso i cloruri penetrano nel calcestruzzo principalmente per diffusione,

come avviene nella zona immersa delle strutture) oppure possono essere sottoposti a cicli di

asciutto-bagnato (e in tal caso i cloruri penetrano nel calcestruzzo principalmente per assorbimento

capillare, come avviene nella zona degli spruzzi e delle maree). In alternativa, la soluzione può

essere contenuta in una vasca fissata sulla superficie superiore dei provini (prova di ponding) o

nebulizzata sulla superficie dei provini (per simulare l’esposizione delle strutture in atmosfera

marina). In alcuni casi i provini possono essere esposti ad ambiente marino reale.

56

Il principale svantaggio delle prove con cloruri penetrati consiste nel fatto che la loro durata può

essere elevata (anche alcuni anni). Infatti la durata dipende sia dalle condizioni di esposizione dei

provini, sia dalle proprietà dei materiali e dalle caratteristiche dimensionali dei provini. La durata

può essere elevata, ad esempio, in presenza di un elevato spessore di copriferro o di un calcestruzzo

caratterizzato da un basso coefficiente di diffusione dei cloruri. Spesso, per ridurre il tempo di

prova, la penetrazione dei cloruri nel calcestruzzo può essere accelerata utilizzando cicli di asciutto-

bagnato o soluzioni saline concentrate; inoltre, le prove con cloruri penetrati possono essere

applicate a provini confezionati con un elevato rapporto acqua/cemento (che permette di aumentare

il valore del coefficiente di diffusione dei cloruri) e una piccola dimensione massima dell’aggregato

(ad esempio possono essere studiati provini in malta, con cui è possibile realizzare un piccolo

spessore di copriferro [16,78]). Dunque, difficilmente le prove con cloruri penetrati possono essere

utilizzate per studiare provini confezionati con qualunque miscela di calcestruzzo.

La penetrazione degli ioni cloruro nel calcestruzzo può essere accelerata tramite l’applicazione di

un campo elettrico [25,80-82]. Tali prove sono effettuate mettendo una superficie del campione a

contatto con una soluzione contenente cloruri e posizionando nella soluzione un elettrodo che funga

da catodo. Un secondo elettrodo, che funga da anodo, può essere messo a contatto con la superficie

opposta del campione tramite un elettrolita [25,82] o può essere inglobato nel calcestruzzo in

prossimità della barra di acciaio [80-81]. Quando tra i due elettrodi è applicato un campo elettrico,

gli ioni cloruro migrano verso la superficie dell’acciaio fino a provocare l’innesco della corrosione;

nei riferimenti citati, l’intensità del campo elettrico può variare da 1 a 20 V.

Sebbene le prove di migrazione siano relativamente veloci, il campo elettrico in cui le armature

sono poste può provocare la circolazione di una corrente di interferenza all’interno delle armature e,

in presenza di cloruri, tale corrente può favorire l’innesco della corrosione [1]. Per questo motivo, le

prove di migrazione non sono affatto rappresentative delle condizioni in cui si trovano le strutture

reali e non permettono di stimare il reale valore del tenore critico di cloruri, ma solo di confrontare

provini confezionati con materiali diversi.

Alcuni problemi legati alla penetrazione dei cloruri nel calcestruzzo, come ad esempio l’elevato

tempo di esposizione necessario affinché i cloruri raggiungano il tenore critico sulla superficie

dell’acciaio, possono essere evitati tramite prove con cloruri aggiunti in fase di getto. Al

calcestruzzo possono essere aggiunti anche tenori di cloruri elevati, in funzione della resistenza

all’innesco della corrosione dei materiali utilizzati per il confezionamento dei provini: in un caso

particolare, ossia in prove effettuate con armature di acciaio inossidabile, sono stati realizzati

calcestruzzi con un tenore di cloruri fino a 8% rispetto alla massa di cemento [83].

57

Al termine della stagionatura, i provini con cloruri aggiunti possono essere esposti a diversi

ambienti (ad esempio all’atmosfera, a cicli di asciutto bagnato o immersi in soluzione) e si

monitorano i parametri elettrochimici legati all’innesco della corrosione (ossia il potenziale e la

velocità di corrosione dell’acciaio). In genere le prove sono interrotte quando questi parametri

raggiungono dei valori pressoché costanti nel tempo. Come sarà presentato nel seguito, il

monitoraggio di questi parametri permette di determinare quale tenore di cloruri provoca l’innesco

della corrosione.

Il principale punto di forza delle prove con cloruri aggiunti è che, in determinate condizioni, esse

permettono un risparmio di tempo rispetto alle prove con cloruri penetrati. In particolare le

situazioni in cui le prove con cloruri aggiunti sono vantaggiose rispetto alle prove con cloruri

penetrati sono:

- quando la diffusione dei cloruri è troppo lenta per provocare l’innesco della corrosione in un

tempo accettabile. Questo avviene, ad esempio, in provini confezionati con un piccolo rapporto

acqua/cemento o un elevato spessore di copriferro;

- in presenza di protezioni aggiuntive, come ad esempio la prevenzione catodica o l’utilizzo di

acciai inossidabili, che provocano un aumento della resistenza all’innesco della corrosione delle

armature;

- quando le condizioni ambientali sono tali da sfavorire l’innesco della corrosione da cloruri (ad

esempio, quando il calcestruzzo è permanentemente immerso in acqua e, come è mostrato nel

Paragrafo 2.1.1, le armature assumono un potenziale elettrochimico molto basso).

Le principali critiche rivolte alle prove in calcestruzzo con cloruri aggiunti consistono nel fatto che

l’aggiunta di cloruri in fase di getto:

- può modificare le caratteristiche della zona di interfaccia acciaio-calcestruzzo. Infatti l’aggiunta di

cloruri può impedire che durante la stagionatura dei provini si formi il film di passività sulla

superficie delle armature; inoltre, i cloruri possono agire come acceleranti di presa, modificando la

porosità del calcestruzzo [71];

- a parità di contenuto di cloruri totali, l’aggiunta di cloruri può modificare il rapporto tra i cloruri

“liberi”, ossia disciolti nella soluzione acquosa contenuta nei pori della pasta cementizia, e i cloruri

“legati” ai prodotti di idratazione del cemento. A tale proposito, in letteratura è dimostrato che,

all’aumentare del tempo di stagionatura dei provini, i cloruri aggiunti nel getto possono essere

progressivamente “legati” ai prodotti di idratazione del cemento [84].

Nonostante le critiche rivolte alle prove con cloruri aggiunti, sulla base dei risultati presentati in

letteratura non è possibile determinare se l’utilizzo di questa metodologia di prova porti a una

58

variazione del tenore critico di cloruri rispetto a quello misurato mediante prove con cloruri

penetrati.

In Tab.3.01 sono mostrati i risultati di prove con cloruri aggiunti e di prove con cloruri penetrati

effettuate da vari autori [13,19,78]. La tabella mostra che, in alcuni casi, esistono delle differenze

tra i tenori critici di cloruri misurati applicando le due metodologie di prova; tuttavia, tali differenze

non sono sistematiche. Ad esempio, Yonezawa et al. hanno misurato valori molto simili. Invece,

Lambert et al. e Pradhan et al. hanno misurato valori diversi; tuttavia, nel primo caso il tenore

critico misurato mediante prove con cloruri penetrati è superiore rispetto al tenore critico stimato

mediante prove con cloruri aggiunti, mentre nel secondo caso esso è mediamente inferiore.

Nonostante le differenze riscontrate nei due lavori citati, la Tab.3.01 mostra che in entrambi i casi la

variabilità statistica dei valori di tenore critico è molto elevata e gli intervalli di valori determinati

mediante prove con cloruri aggiunti e prove con cloruri penetrati sono sempre parzialmente

sovrapposti [13,19]. Di conseguenza, le variazioni tra cloruri aggiunti e cloruri penetrati sono

ragionevolmente all’interno della variabilità del tenore critico all’interno della singola metodologia.

Tab.3.01 - Confronto tra i valori di tenore critico determinati mediante prove

con cloruri aggiunti e penetrati [13,19,78].

Criteri per identificare l’innesco della corrosione. Oltre ai metodi utilizzati per introdurre i cloruri

nel calcestruzzo, un altro aspetto fondamentale delle prove per la misura del tenore critico di cloruri

è il criterio (o i criteri) utilizzati per identificare l’innesco della corrosione. In genere questi criteri

consistono nell’identificazione di uno o più parametri legati allo stato di corrosione dell’acciaio nel

calcestruzzo e si considera che l’innesco della corrosione avvenga quando il parametro considerato

59

supera un valore limite. Sia il parametro considerato per identificare l’innesco, sia il suo valore

limite, possono dipendere dal tipo di prova a cui sono sottoposti i provini. In questo paragrafo sono

analizzati i tre principali tipi di prova, ossia le prove di libera corrosione, le prove potenziostatiche e

le prove potenziodinamiche.

Nelle prove di libera corrosione il potenziale delle armature non è controllato tramite una

polarizzazione esterna, ma è lasciato libero di variare in funzione delle variabili presentate nel

Paragrafo 2.1, ossia l’ambiente, il tempo di esposizione dei provini e la condizione di passività o di

attività dell’acciaio. Le prove di libera corrosione possono essere applicate (oltre che alle prove in

soluzione presentate nel Paragrafo 3.1.1) sia a provini con cloruri aggiunti nel getto, sia a provini in

cui i cloruri penetrano dall’esterno.

In queste prove i parametri elettrochimici associati all’innesco della corrosione da cloruri sono il

potenziale e la velocità di corrosione dell’acciaio, dunque in genere sono questi i parametri che sono

monitorati per identificare l’innesco della corrosione. Infatti, come è stato mostrato nel Capitolo 1,

il potenziale dell’acciaio in condizione di libera corrosione varia in funzione della condizione di

passività o di attività delle armature; per questo motivo, in genere l’innesco della corrosione è

individuato tramite una variazione di questo parametro. Ad esempio, la metodologia di prova

proposta dal Rilem, citata nell’introduzione del Paragrafo 3.1, identifica l’innesco della corrosione

tramite un abbassamento del potenziale di 150 mV rispetto al potenziale dell’acciaio passivo [12].

Dal momento che, come è schematicamente mostrato in Fig.2.01, il potenziale del’acciaio può

variare per motivi diversi dall’innesco della corrosione, spesso per confermare l’esito delle misure

di potenziale sono utilizzate misure di velocità di corrosione dell’acciaio. In genere essa è molto

bassa quando l’acciaio è passivo; dunque, l’innesco della corrosione è individuato tramite un

aumento della velocità di corrosione oltre un valore comunemente assunto pari a 1-2 mA/m2 [13,85-

88].

Nelle prove di libera corrosione, tuttavia, capita che l’innesco non sia un evento istantaneo, ma un

processo graduale che può durare anche molti giorni; inoltre, in alcuni casi le armature su cui si è

innescata la corrosione possono ripassivarsi spontaneamente [89]. In questi casi è possibile che il

tempo di innesco sia sovrastimato, ad esempio quando il parametro scelto per identificare l’innesco

della corrosione impiega molti giorni a raggiungere il valore critico, oppure sottostimato, quando le

prove sono interrotte senza verificare se l’acciaio possa ripassivarsi spontaneamente. Una sottostima

o una sovrastima del tempo di innesco possono impedire di misurare il valore del tenore critico

esattamente nel momento in cui si innesca la corrosione.

Nelle prove potenziostatiche il potenziale elettrochimico dell’acciaio è controllato applicando una

polarizzazione esterna, ossia in modo simile a quanto detto riguardo alle prove in soluzione; di

60

conseguenza, è necessario utilizzare un apparato di prova costituito da un elettrodo di lavoro, un

elettrodo di riferimento e un controelettrodo. Dal momento che è necessario che i tre elettrodi siano

posti nello stesso elettrolita, spesso le prove potenziostatiche sono effettuate su provini in malta o in

calcestruzzo armato immersi in una soluzione contenente cloruri [16, 90-92]. Dal momento che le

prove potenziostatiche permettono di controllare il potenziale dell’acciaio, tramite questa

metodologia di prova è possibile sia misurare il valore del tenore critico di cloruri che corrisponde a

un determinato potenziale [92], sia studiare la variabilità del tenore critico in funzione del

potenziale elettrochimico dell’acciaio [16,90];

Nelle prove potenziostatiche il potenziale dell’acciaio è imposto tramite una polarizzazione esterna.

In queste prove il parametro utilizzato per identificare l’innesco della corrosione è la densità di

corrente applicata alle armature per mantenere costante il potenziale dell’acciaio; infatti, nel

momento in cui si innesca la corrosione, la corrente può aumentare di alcuni ordini di grandezza.

Per questo motivo, in genere nelle prove potenziostatiche l’identificazione dell’innesco della

corrosione è più semplice che nelle prove di libera corrosione. In genere, in letteratura il valore

limite della densità di corrente è assunto pari a circa 10 mA/m2 [90,92]. Tuttavia, è possibile che la

corrente applicata alle armature provochi un cambiamento della composizione chimica della

soluzione dei pori in prossimità della superficie delle armature, ad esempio provocando la

migrazione dei cloruri verso le armature, nel caso in cui le armature siano polarizzate anodicamente,

o l’allontanamento dei cloruri, nel caso in cui le armature siano polarizzate catodicamente.

Infine, nelle prove potenziodinamiche il potenziale delle armature è controllato tramite una

polarizzazione esterna (utilizzando un apparato di prova simile a quello utilizzato per le prove

potenziostatiche). Tuttavia, in questo caso il potenziale delle armature non è mantenuto fisso, ma è

incrementato in senso anodico fino a provocare l’innesco della corrosione [93].

Nelle prove potenziodinamiche il principale parametro per identificare l’innesco della corrosione è

la corrente applicata all’acciaio; tuttavia, mentre nelle prove potenziostatiche essa può dipendere dal

potenziale applicato e dalla condizione di passività o di attività dell’acciaio, nelle prove

potenziodinamiche essa può dipendere da alcuni parametri di prova, ad esempio dalla velocità con

cui il potenziale è fatto variare, detta scan rate. I risultati di prove effettuate con velocità diverse

dimostrano che il comportamento elettrochimico dell’acciaio può variare significativamente in

funzione di questo parametro [94]. Di conseguenza, nelle prove potenziodinamiche non esiste un

criterio standardizzato per identificare l’innesco della corrosione, ma esso deve essere definito in

funzione dei parametri di prova.

61

3.1.3 - Determinazione del tenore critico di cloruri

Al termine delle prove in calcestruzzo e in malta è necessario determinare il valore del tenore critico

di cloruri che provoca l’innesco della corrosione.

Nelle prove con cloruri aggiunti, il valore del tenore critico di cloruri è determinato tramite un

confronto dei risultati ottenuti da più serie di provini, confezionate con diversi contenuti di cloruri.

In genere, si determina qual è il valore (o l’intervallo di valori) del tenore di cloruri aggiunto nel

getto che provoca l’innesco della corrosione, ossia il superamento dei valori limite dei parametri

scelti per identificare l’innesco.

Nelle prove con cloruri penetrati, il valore del tenore critico di cloruri è determinato misurando il

contenuto di cloruri nel calcestruzzo. Per misurare il contenuto di cloruri è necessario effettuare due

operazioni, ossia campionamento è analisi. Il campionamento consiste nel prelevare una porzione di

calcestruzzo in cui il contenuto di cloruri è quello critico per l’innesco della corrosione (o “può

essere considerato” quello critico per l’innesco della corrosione); l’analisi consiste nella misura del

contenuto di cloruri nella porzione di calcestruzzo prelevata. Sebbene queste due operazioni

possano sembrare semplici, in letteratura è frequente trovare soluzioni molto diverse allo stesso

problema. Innanzitutto, per quanto riguarda il campionamento, come discusso nel paragrafo

precedente in alcuni casi è difficile identificare il momento in cui avviene l’innesco della

corrosione. In questi casi è possibile che il campionamento non sia effettuato nel momento in cui

avviene l’innesco.

Il campionamento può essere effettuato prelevando una porzione di calcestruzzo:

- direttamente dalla sede dell’armatura, [16,18,25,42,77-78,82,95-97]. In questo caso il

campionamento permette di prelevare una porzione di calcestruzzo nella posizione in cui si è

innescata la corrosione. Tuttavia, tale operazione è distruttiva, dunque può essere prelevato un solo

campione di materiale;

- alla stessa profondità dell’armatura [15,17,46,82,85-88,92,98]. Il calcestruzzo non è prelevato

direttamente dalla sede dell’armatura, ma a una certa distanza; in questo caso è necessario

ipotizzare che il contenuto di cloruri “lontano” dall’armatura sia uguale al contenuto di cloruri sulla

superficie dell’armatura. I principali vantaggi legati a questa soluzione sono che questo metodo di

campionamento non prevede la rimozione dell’armatura (dunque, la prova può continuare anche

dopo il prelievo) e che, prelevando campioni a diversa profondità, è possibile anche effettuare la

misura del profilo di cloruri nel calcestruzzo [88]. In un numero esiguo di casi, l’identificazione

dell’innesco della corrosione e il campionamento del calcestruzzo sono effettuati su due provini

distinti, ovviamente esposti nello stesso ambiente [8,78,99-100].

62

Per quanto riguarda l’analisi del contenuto di cloruri, essa può essere effettuata in modi molto

diversi, a seconda di come si desidera esprimere il valore del tenore critico di cloruri. In letteratura

sono proposti principalmente tre modi per esprimere il tenore critico:

- cloruri totali rispetto alla massa di cemento (o, raramente, rispetto alla massa di calcestruzzo)

[13,15-18,20,25,42,46,80-82,85-87,92,95,97-100]. In questo caso si determina la massa totale di

cloruri contenuta nel campione prelevato; tale valore è espresso in percentuale rispetto alla massa di

cemento. Come sarà discusso nel Paragrafo 3.3.6, sebbene in genere sia relativamente semplice

misurare la massa di cloruri totali, tuttavia in molti casi la massa di cemento può solo essere

stimata. In questo caso, un errore nella stima della massa di cemento può provocare un errore nel

calcolo del contenuto di cloruri totali;

- cloruri liberi rispetto alla massa di cemento [8,16,20,25,42,46,96]. In questo caso si determina la

massa di cloruri “liberi”, ossia disciolti nella soluzione acquosa contenuta nei pori del calcestruzzo;

anche in questo caso, tale valore è espresso in percentuale rispetto alla massa di cemento (la quale

deve essere stimata);

- rapporto tra concentrazione di cloruri liberi e di ioni idrossido [Cl-]/[OH

-] [13,16,20,25,42,78,80-

81,96]. In questo caso è necessario misurare non solo la concentrazione di cloruri “liberi”, ma anche

il pH della soluzione acquosa contenuta nei pori del calcestruzzo.

In letteratura non vi è accordo su quale sia il modo “migliore” di esprimere il valore del tenore

critico di cloruri; a questo proposito, è frequente che nello stesso lavoro il valore del tenore critico

sia espresso in più modi diversi [13,16,20,25,42,46,80-81,96]. Tuttavia, è stato dimostrato che

anche i cloruri legati alla pasta cementizia possono contribuire all’innesco della corrosione da

cloruri; infatti, la nucleazione di un pit è associata a una acidificazione dell’area in cui avviene la

depassivazione dell’acciaio. Questa acidificazione può “liberare” i cloruri legati ai costituenti solidi

della pasta cementizia, che così contribuiscono a rendere stabile il pit e a permettere la

propagazione della corrosione [22,79].

Da un punto di vista puramente operativo, la misura dei cloruri totali è più semplice rispetto alle

altre due: essa prevede di sciogliere la polvere di calcestruzzo in una soluzione acida, in modo da

“liberare” i cloruri legati (in letteratura spesso i cloruri totali sono detti “cloruri solubili in acido”);

in seguito la concentrazione di cloruri in soluzione è misurata mediante titolazione o cromatografia.

Nella maggior parte dei casi analizzati, in letteratura la misura dei cloruri totali è effettuata

applicando tale metodologia, sebbene possano variare le proporzioni tra la massa di campione

disciolto, la massa di soluzione e la massa di acido.

63

Al contrario, la misura dei cloruri liberi (indipendentemente dal fatto che essa sia espressa in

rapporto alla massa di cemento o in rapporto alla concentrazione di ioni idrossido) può essere

effettuata in molti modi diversi:

- tramite pore pressing technique, ossia rimuovendo l’acqua contenuta nei pori del calcestruzzo

applicando una pressione molto elevata [78,96];

- il campione di calcestruzzo può essere messo a contatto con una soluzione alcalina o neutra (in

genere acqua distillata) fino a quando si raggiunge l’equilibrio tra il contenuto di cloruri nella

soluzione e il contenuto di cloruri nel campione di calcestruzzo. Tale operazione può essere

effettuata immergendo il campione in soluzione [16,20,25,42,46,93], oppure al contrario versando

dell’acqua distillata all’interno di fori praticati nel provino [101]. In genere, la soluzione così

ottenuta è filtrata per eliminare la parte solida del campione da analizzare e la concentrazione di

cloruri è misurata mediante titolazione o cromatografia. Il risultato di questa misura può dipendere

da alcuni parametri, come il tempo di contatto tra il campione e la soluzione e la temperatura della

soluzione (in alcuni casi essa è mantenuta a temperatura ambiente, in altri casi essa è portata a

ebollizione);

- la concentrazione di cloruri nei pori del calcestruzzo può essere determinata mediante dei sensori

(a base di cloruro di argento) inglobati nel calcestruzzo. Dal momento che il potenziale

elettrochimico di questi sensori dipende dalla concentrazione di cloruri, essi permettono di

determinare il contenuto di cloruri liberi. In una recente pubblicazione è stato dimostrato che, se

opportunamente tarati, i sensori permettono di ottenere un risultato molto simile a quello ottenuto

mediante pore pressing technique [102].

Paragrafo 3.2 - Obiettivi e caratteristiche

Come mostrato nel paragrafo precedente, in letteratura sono proposte numerose metodologie di

prova per determinare quali condizioni provocano l’innesco della corrosione da cloruri; tuttavia,

molte di esse sono volte a determinare il valore del tenore critico di cloruri e non permettono di

controllare in che modo il valore di questo parametro dipenda dal potenziale elettrochimico

dell’acciaio, sebbene questo sia uno dei principali fattori da cui dipende l’innesco della corrosione.

In questo paragrafo, innanzitutto sono definiti gli obiettivi che una metodologia di prova deve

soddisfare per permettere di tracciare il diagramma di Pedeferri, ossia un diagramma che mostri

come il potenziale delle armature influisce sull’innesco della corrosione da cloruri. In seguito sono

64

definite le caratteristiche di una metodologia di prova che permetta di raggiungere gli obiettivi

richiesti.

Paragrafo 3.2.1 - Obiettivi

La procedura proposta in questa tesi ha come obiettivo tracciare un diagramma di Pedeferri,

analogo a quello descritto nel Capitolo 1, che mostri qual è la “combinazione critica” di potenziale e

tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione per pitting dell’acciaio nel calcestruzzo.

Affinché il diagramma di Pedeferri ottenuto applicando la metodologia proposta sia uno strumento

utile per la previsione della vita utile delle strutture in calcestruzzo armato soggette a corrosione da

cloruri, è necessario che la metodologia proposta permetta di:

- prevedere il valore del tenore critico di cloruri nelle strutture in calcestruzzo armato esposte ad

ambienti marini o in presenza di sali disgelanti a base di cloruri. Il diagramma di Pedeferri è uno

strumento utile per determinare come varia il tenore critico in funzione dell’ambiente di esposizione

delle strutture in calcestruzzo armato: infatti, come è stato discusso nel Paragrafo 2.1.1, il potenziale

dell’acciaio passivo è un parametro che varia in funzione dell’ambiente di esposizione delle

strutture. Dunque, studiare come varia il valore del tenore critico in funzione del potenziale

dell’acciaio significa studiare come varia il valore del tenore critico in funzione dell’ambiente di

esposizione delle strutture;

- studiare come cambia il diagramma di Pedeferri in funzione della composizione del calcestruzzo

utilizzato per il confezionamento delle strutture. Come è stato analizzato nel Paragrafo 3.1, alcune

delle metodologie sperimentali proposte in letteratura sono state applicate solo a elementi in

calcestruzzo caratterizzati da una elevata porosità o da un piccolo spessore di copriferro [16,92]; di

fatto, difficilmente queste metodologie potrebbero essere utilizzate per studiare il tenore critico in

calcestruzzi confezionati con un basso rapporto acqua/cemento o una elevata dimensione massima

dell’aggregato;

- studiare l’effetto del tipo e della finitura superficiale dell’acciaio utilizzato. Anche in questo caso,

alcune delle metodologie sperimentali proposte in letteratura sono state applicate solo a elementi di

calcestruzzo armato confezionati con armature caratterizzate da una bassa resistenza all’innesco

della corrosione (ad esempio armature di acciaio al carbonio) e difficilmente potrebbero essere

utilizzate per studiare armature più resistenti (ad esempio armature di acciaio inossidabile);

- valutare la variabilità del tenore critico di cloruri. Questo aspetto è importante per due motivi: il

primo è che il tenore critico è un parametro caratterizzato da una elevata variabilità statistica; il

secondo è che recentemente sono stati proposti dei modelli probabilistici per la previsione della vita

65

di servizio delle strutture in calcestruzzo armato soggette a corrosione delle armature, come ad

esempio quello proposto dalla Fédération Internationale du Béton (fib) [5]. I dati di input di questo

modello sono variabili statistiche e, sebbene esso proponga delle prove accelerate per determinare il

valore di alcune variabili (come ad esempio il coefficiente di diffusione dei cloruri), al momento

manca una procedura per la valutazione del tenore critico che possa essere implementata nel

modello.

Paragrafo 3.2.2 - Caratteristiche

Per soddisfare gli obiettivi elencati nel paragrafo precedente, è necessario definire alcune

caratteristiche della metodologia di prova. In particolare è necessario che:

- le prove siano effettuate su elementi in malta o in calcestruzzo armato. Infatti, come è stato

analizzato nel Paragrafo 3.1, la resistenza all’innesco della corrosione delle armature è influenzata

dalle caratteristiche dell’interfaccia acciaio-calcestruzzo e può essere studiata solo mediante prove

in malta o in calcestruzzo. Le prove in soluzione, benché siano più semplici e veloci di quelle in

calcestruzzo, non permettono di rappresentare il reale comportamento dell’acciaio inglobato nel

calcestruzzo;

- le prove siano effettuate su elementi in malta o in calcestruzzo confezionati con cloruri aggiunti

nel getto. Le prove con cloruri aggiunti non solo sono molto diffuse, ma, in base a dati di letteratura,

permettono di ottenere risultati confrontabili con quelli delle prove con cloruri penetrati (vedi

Paragrafo 3.1.2) [13,19,78]. Inoltre, le prove con cloruri aggiunti permettono di superare alcuni

limiti legati all’utilizzo di prove con cloruri penetrati: innanzitutto, la durata delle prove con cloruri

aggiunti in fase di getto è indipendente dal rapporto acqua/cemento e dallo spessore di copriferro

con cui sono stati confezionati gli elementi in calcestruzzo armato (al contrario, la durata delle

prove con cloruri penetrati aumenta all’aumentare dello spessore del copriferro e al diminuire del

coefficiente di diffusione dei cloruri). Per questo motivo, sebbene le prove con cloruri penetrati

siano state applicate con successo per ottenere dei diagrammi di Pedeferri, la loro durata è troppo

elevata perché esse possano essere implementate nei modelli per il calcolo della vita di servizio

delle strutture in calcestruzzo armato [4,16]); inoltre, le prove con cloruri aggiunti possono essere

facilmente utilizzate anche per determinare il valore del tenore critico in presenza di protezioni

aggiuntive, come ad esempio l’utilizzo di armature di acciaio inossidabile o la presenza di un

sistema di prevenzione catodica (al contrario, la presenza di protezioni aggiuntive provoca un

significativo aumento della durata delle prove con cloruri penetrati [4,6]); infine, se sono rispettate

alcune prescrizioni che saranno formulate nel Paragrafo 3.3.6, nelle prove con cloruri aggiunti il

66

tenore di cloruri totali sulla superficie delle armature è noto (al contrario, come è stato analizzato

nel Paragrafo 3.1.3, nelle prove con cloruri penetrati il tenore di cloruri sulla superficie delle

armature deve essere misurato e questa operazione può essere complessa);

- il potenziale delle armature sia controllato tramite prova potenziostatica. La procedura proposta

permette di tracciare il diagramma di Pedeferri applicando l’approccio mostrato schematicamente in

Fig.3.01: inizialmente, tramite un potenziostato, all’acciaio è imposto un potenziale in

corrispondenza del quale esso si trova nel campo di passività (perfetta o imperfetta) del diagramma

di Fig.3.01. Questa condizione è rappresentata dagli indicatori bianchi nella porzione inferiore del

diagramma di Fig.3.01. In seguito all’acciaio è imposto un valore di potenziale superiore rispetto a

quello precedente ed esso è mantenuto fisso per un certo periodo di tempo; tale operazione è

ripetuta fino a provocare l’innesco della corrosione per pitting. L’innesco si verifica quando

all’acciaio è imposto un potenziale superiore al potenziale di pitting (Epit), ossia quando l’acciaio si

trova nel campo di attività del diagramma di Fig.3.01. Questa condizione è rappresentata dagli

indicatori neri in Fig.3.01. La sequenza di incrementi di potenziale che provoca l’innesco della

corrosione è stata definita prova potenziostatica a gradini;

Fig.3.01 - Rappresentazione schematica della procedura sperimentale utilizzata per determinare le

“condizioni critiche” per l’innesco della corrosione mediante prove con cloruri aggiunti.

- il numero di tenori di cloruri analizzati sia sufficiente a tracciare il diagramma di Pedeferri. Infatti,

come è mostrato in Fig.3.01, per poter tracciare il diagramma è necessario effettuare prove su più

serie di campioni in calcestruzzo armato, confezionate con diversi tenori di cloruri aggiunti in fase

di getto;

67

- ogni serie di provini (ossia ogni tenore di cloruri analizzato) sia costituita da un numero di

elementi sufficiente a studiare la variabilità del risultato (ovviamente, la Fig.3.01 rappresenta una

semplificazione del problema, perché essa non tiene conto della variabilità dei risultati);

- le armature inglobate nel calcestruzzo si passivino durante la stagionatura dei provini, nonostante

l’aggiunta di cloruri nel getto. Infatti, per poter applicare l’approccio mostrato in Fig.3.01, è

necessario che all’inizio della prova potenziostatica a gradini l’acciaio sia passivo. Come sarà

spiegato nel Paragrafo 3.3.3, la strategia adottata per soddisfare questo requisito consiste

nell’applicare alle armature una polarizzazione catodica dal momento del getto fino al termine della

stagionatura dei provini. Questa operazione è stata definita pre-polarizzazione, perché è applicata

alle armature prima dell’inizio della prova potenziostatica a gradini.

Paragrafo 3.3 - Definizione della procedura sperimentale

Per verificare la fattibilità della procedura proposta e per definire il valore dei principali parametri

di prova è stato necessario:

1) determinare gli effetti dell’aggiunta di cloruri sulle proprietà del calcestruzzo (resistenza a

compressione, densità, coefficiente di assorbimento capillare e assorbimento di acqua), al fine di

verificare che questa operazione non alteri le proprietà del materiale;

2) sviluppare una modalità di applicazione della pre-polarizzazione che sia efficace nel permettere

alle armature di passivarsi durante la stagionatura dei calcestruzzi confezionati con cloruri aggiunti

nel getto;

3) determinare l’ampiezza e la durata dei gradini di potenziale da applicare durante la prova

potenziostatica;

4) definire i criteri che permettono di identificare l’innesco della corrosione per pitting;

5) verificare l’effettivo contenuto di cloruri sulla superficie delle armature nel momento in cui

avviene l’innesco della corrosione (infatti, come sarà discusso nel Paragrafo 3.3.6, si è verificato

che nel corso della prova possono manifestarsi dei fenomeni di trasporto che provocano una

variazione del contenuto di cloruri nel calcestruzzo);

6) stabilire quante serie di provini devono essere confezionate per poter tracciare il diagramma di

Pedeferri (ossia quanti tenori di cloruri devono essere analizzati);

7) stabilire quanti provini devono essere confezionati per ogni serie (ossia per ogni tenore di

cloruri);

68

8) verificare che il risultato della prova potenziostatica a gradini sia confrontabile con il risultato di

una prova “tradizionale” in cui i cloruri penetrano nel calcestruzzo per diffusione.

I punti da 1) a 7) sono oggetto del Paragrafo 3.3. Il diagramma di Pedeferri ottenuto applicando la

procedura sperimentale proposta è mostrato nel Paragrafo 3.4.1.

Per quanto riguarda il punto 8), è stata effettuata una prova di confronto, in cui i cloruri non sono

aggiunti al calcestruzzo in fase di getto, ma sono fatti penetrare al termine della stagionatura. I

dettagli relativi alle prove con cloruri penetrati sono presentati nel Paragrafo 3.3.5 e il diagramma di

Pedeferri ottenuto applicando tali prove è presentato nel Paragrafo 3.4.2.

Paragrafo 3.3.1 - Provini e prove

In questo paragrafo sono descritti i provini su cui sono state effettuate le prove, i materiali che sono

stati utilizzati per il loro confezionamento e le metodologie sperimentali utilizzate. È opportuno fare

alcune precisazioni:

- in questo paragrafo sono descritti tutti i provini e i materiali utilizzati nel corso della ricerca,

sebbene alcuni di essi siano serviti solo in una fase preliminare, per definire alcuni parametri di

prova, e siano stati sostituiti nel corso della ricerca;

- i materiali presentati in questo paragrafo sono quelli che hanno permesso di verificare la fattibilità

della metodologia di prova proposta, tuttavia la metodologia si presta ad essere utilizzata per

studiare provini confezionati con diverse composizioni di calcestruzzo, diversi tipi di acciaio e

diverse finiture superficiali dell’acciaio.

Materiali. Le prove descritte nei paragrafi seguenti sono state effettuate su provini confezionati con

una malta (la cui composizione è mostrata in Tab.3.02), due tipi di calcestruzzo (a e b, la cui

composizione è mostrata in Tab.3.03) e una boiacca cementizia (la cui composizione è mostrata in

Tab.3.04).

La malta è stata confezionata con 550 kg/m3 di cemento tipo CEM I 52.5R, un rapporto a/c pari a

0.5 e 1439 kg/m3 di aggregato siliceo con dimensione massima pari a 2.5 mm. Alla malta è stata

aggiunta una quantità di additivo superfluidificante pari a 0.5% rispetto alla massa di cemento. Sono

state confezionate 5 serie di provini con diverse quantità di cloruri aggiunti in fase di getto, variabili

da 0.2 a 3% rispetto alla massa di cemento. I provini in malta sono stati utilizzati solo in una fase

preliminare della ricerca, per definire alcuni parametri di prova.

69

Tab.3.02 - Composizione della malta.

Ingrediente Tipo Dosaggio (kg/m3)

Cemento CEM I 52.5R 550

Acqua 275

Aggregato Siliceo, con dimensione

massima pari a 2.5 mm 1439

Additivo Superfluidificante 2.75

Cloruri Cloruro di calcio 0.2 - 0.4 - 1 - 2 - 3%

(cloruri vs massa di cem.)

Tab.3.03 - Composizione del calcestruzzo.

Ingrediente Tipo Dosaggio (kg/m3)

Cemento (a) CEM I 52.5R

(b) CEM II A-LL 42.5R (a e b) 362

Acqua (a e b) 235

Aggregato (a e b) Calcareo frantumato, con di-

mensione massima pari a 12.5 mm (a e b) 1670

Cloruri (a e b) Cloruro di calcio

(a) 2%

(b) 0 - 1 - 1.5 - 2 - 3 - 5%

(cloruri vs massa di cem.)

Tab.3.04 - Composizione della boiacca cementizia.

Ingrediente Tipo Dosaggio (kg/m3)

Cemento CEM I 52.5R 1223

Acqua 612

Cloruri Cloruro di calcio anidro 2% (cloruri vs massa di cem.)

I calcestruzzi sono stati confezionati con 362 kg/m3 di cemento, rapporto a/c pari a 0.65 e 1670

kg/m3 di aggregato calcareo frantumato con dimensione massima pari a 12.5 mm. Il calcestruzzo (a)

è stato confezionato con cemento tipo CEM I 52.5R; il calcestruzzo (b) è stato confezionato con

cemento tipo CEM II 42.5R. Con il calcestruzzo (a) è stata confezionata una sola serie di provini

con 2% di cloruri aggiunti rispetto alla massa di cemento; con il calcestruzzo (b) sono state

confezionate più serie di provini con diverse quantità di cloruri aggiunti in fase di getto, variabili da

70

1 a 5% rispetto alla massa di cemento. Inoltre, con il calcestruzzo (b) sono stati confezionati anche

provini senza cloruri aggiunti in fase di getto.

I provini in calcestruzzo sono stati utilizzati per effettuare sia le prove con cloruri aggiunti, sia le

prove con cloruri penetrati. Il rapporto acqua/cemento relativamente elevato, pari a 0.65, è stato

scelto per favorire la penetrazione di cloruri nel calcestruzzo e, quindi, limitare la durata delle prove

con cloruri penetrati. Inoltre, i provini di calcestruzzo sono stati utilizzati per studiare come variano

le proprietà del calcestruzzo indurito all’aumentare del tenore di cloruri aggiunti nel getto e per

studiare i fenomeni di trasporto dei cloruri che possono manifestarsi nel corso delle prove.

La boiacca cementizia è stata confezionata con 1223 kg/m3 di cemento tipo CEM I 52.5R e rapporto

a/c pari a 0.5. Con la boiacca cementizia è stata confezionata una sola serie di provini, con 2% di

cloruri aggiunti in fase di getto. La boiacca è stata utilizzata solo per studiare i fenomeni di

trasporto.

Nella malta, nei calcestruzzi e nella boiacca cementizia, i cloruri sono sempre stati aggiunti sotto

forma di cloruro di calcio, il quale è stato disciolto nell’acqua di impasto.

Provini. Utilizzando i materiali descritti nelle Tab.3.02, 3.03 e 3.04 sono stati confezionati provini

armati, che sono stati utilizzati per le prove di corrosione con cloruri aggiunti e con cloruri

penetrati, e provini non armati, che sono stati utilizzati per lo studio delle proprietà delle miscele

utilizzate. Per quanto riguarda i provini non armati, sono stati confezionati dei cubi di lato 100 mm,

come quello mostrato in Fig.3.02a, dei prismi di lato 40 x 40 x 160 mm, come quello mostrato in

Fig.3.02b e dei cilindri di diametro e altezza pari a circa 110 mm, come quello mostrato in

Fig.3.02c.

Per quanto riguarda i provini armati, sono stati confezionati dei provini di forma cilindrica, di

diametro 60 mm e altezza pari a circa 100 mm, come quello mostrato in Fig.3.03. Lungo l’asse del

provino è stata posta una armatura nervata di acciaio al carbonio di diametro 10 mm; per evitare

possibili effetti di bordo, le due estremità dell’armatura sono state protette con un materiale isolante.

Come isolante, in alcuni provini è stata utilizzata una gomma siliconica anticorrosiva; in altri

provini è stata utilizzata una malta confezionata con cemento tipo CEM I 52.5 R, una emulsione di

gomma stirene-butadiene-stirene (che ha sostituito l’acqua di impasto) e sabbia con dimensione

massima 90 μm, in rapporto 1 : 1 : 1.2. Sopra alla malta è stata posta una guaina termorestringente.

La porzione di armatura non isolata è lunga 40 mm e ha una superficie pari a circa 1.3·103 mm

2.

Prima di essere inglobate nel calcestruzzo, le armature sono state sabbiate. Per ottenere un buon

allineamento delle armature lungo l’asse del provino, la porzione di armatura che fuoriesce dal

71

calcestruzzo è stata fissata al fondo del cassero; per questo motivo il provino è stato realizzato “a

testa in giù”, come mostrato in Fig.3.03.

(a) (b) (c)

Fig.3.02 - (a) Provino cubico di lato 100 mm; (b) provino prismatico di lati 40 x 40 x 160 mm;

(c) provino cilindrico di volume 1 litro.

Fig.3.03 - Provino in malta o in calcestruzzo armato.

Nel provino, oltre all’armatura sono inglobati un filo di titanio attivato, con funzione di elettrodo di

riferimento interno, e una rete di titanio attivato, con funzione di controelettrodo (come descritto nel

Paragrafo 3.1.2, tali elementi sono necessari per effettuare una prova potenziostatica). L’elettrodo di

riferimento interno è stato fissato al fondo del cassero, in modo analogo all’armatura; il

72

controelettrodo è stato semplicemente appoggiato sul fondo del cassero (essendo un elemento di

forma irregolare, esso è comunque rimasto inglobato nel calcestruzzo).

Prove. Per realizzare i provini in calcestruzzo con cloruri aggiunti nel getto da sottoporre a prova

potenziostatica a gradini, il calcestruzzo è stato gettato nei casseri ed è stato ben vibrato. I provini

sono stati posti in una camera climatica, con una temperatura compresa tra 20 e 23°C, e sono stati

conservati a questa temperatura per tutta la durata delle prove. Per far sì che l’acciaio inglobato nel

calcestruzzo si passivasse nonostante l’aggiunta di cloruri nel getto, durante la stagionatura dei

provini è stata applicata una pre-polarizzazione catodica, che sarà descritta nel Paragrafo 3.3.3.

Al termine della stagionatura, durata 7 giorni, la pre-polarizzazione è stata interrotta; i provini sono

stati scasserati e immersi in una soluzione satura di idrossido di calcio (per comodità, essi sono stati

capovolti rispetto alla posizione mostrata in Fig.3.03). I provini sono stati collegati in parallelo a un

potenziostato e inizialmente alle armature è stato imposto un potenziale pari a -500 mV vs SCE,

ossia un potenziale simile a quello raggiunto al termine della stagionatura, in modo che

conservassero la condizione di passività raggiunta in condizioni di pre-polarizzazione. Dopo 24 ore,

ai provini è stata applicata la prova potenziostatica a gradini: alle armature è stato applicato un

incremento di potenziale di una certa ampiezza e tale valore è stato mantenuto per un certo tempo

(l’ampiezza e la durata dei gradini di potenziale sono discussi nel Paragrafo 3.3.4); l’incremento di

potenziale è stato ripetuto fino a quando si è verificato l’innesco della corrosione dell’acciaio. I

provini su cui si è innescata la corrosione sono stati isolati (semplicemente scollegandoli dal

potenziostato, affinché non interferissero con gli altri provini) e la prova è proseguita fino a quando

tutti i provini si sono innescati. I criteri utilizzati per identificare l’innesco della corrosione

dell’acciaio sono discussi nel Paragrafo 3.3.4.

Al termine della prova, i provini sono stati rimossi dalla soluzione in cui erano immersi e sono stati

rotti in due parti mediante prova brasiliana per verificare la presenza di prodotti di corrosione sulla

superficie delle armature. Da alcuni provini scelti a campione sono stati prelevati dei campioni di

materiale per la misura del tenore di cloruri nel calcestruzzo; le modalità di campionamento e di

analisi sono descritte nel seguito di questo paragrafo.

La prova potenziostatica a gradini è stata effettuata su più serie di provini, confezionati con diversi

tenori di cloruri aggiunti al getto; ogni serie è costituita da più provini, per valutare la variabilità del

risultato della prova. Questo aspetto è analizzato nel Paragrafo 3.3.7. I diagrammi di Pedeferri

ottenuti applicando la metodologia con cloruri aggiunti sono presentati nel Paragrafo 3.4.1.

Per effettuare la prova potenziostatica con cloruri penetrati, i provini sono stati confezionati e

stagionati in modo analogo a quello descritto per i provini con cloruri aggiunti, fatta eccezione per il

73

fatto che non è stata applicata alcuna pre-polarizzazione (perché i provini sono stati confezionati

senza cloruri aggiunti nel getto). I dettagli sperimentali relativi alla prova con cloruri penetrati sono

descritti nel Paragrafo 3.3.5.

Le misure del contenuto di cloruri sono state effettuate per:

- verificare l’effettivo contenuto di cloruri nei provini con cloruri aggiunti;

- misurare il contenuto di cloruri che ha provocato l’innesco della corrosione nelle prove con cloruri

penetrati;

- studiare i fenomeni di trasporto che possono manifestarsi nel corso della prova e che possono far

variare il contenuto di cloruri nel calcestruzzo. Tali fenomeni possono essere parte integrante della

prova (ad esempio, nelle prove con cloruri penetrati è necessario che i cloruri diffondano nel

calcestruzzo fino a raggiungere la superficie delle armature e provocare l’innesco della corrosione)

oppure possono essere un effetto indesiderato della prova (ad esempio, nelle prove con cloruri

aggiunti, dal momento che i provini sono stati immersi in soluzione, è possibile che avvenga il

dilavamento dei cloruri nella soluzione). Tali fenomeni sono stati studiati sia su provini armati, sia

su provini non armati confezionati apposta per studiare questi aspetti.

Dai provini armati (ossia quelli su cui sono state effettuate le prove potenziostatiche con cloruri

aggiunti e con cloruri penetrati) al termine della prova sono stati prelevati dei campioni di materiale

nelle posizioni indicate schematicamente in Fig.3.04. Dalla superficie delle armature sono stati

prelevati due campioni di materiale, di massa pari a circa 2 g l’uno, mediante grinding manuale

(ossia grattando la superficie del calcestruzzo e raccogliendo la polvere così ottenuta):

- il campione denominato G1 è costituito dal calcestruzzo a diretto contatto con l’armatura, ossia

dalla pasta cementizia che si trova tra le nervature delle armature;

- il campione denominato G2 è stato prelevato nella massa del calcestruzzo ed è costituito da una

frazione consistente di aggregato.

Oltre ai campioni G1 e G2 sono stati prelevati ulteriori campioni di materiale per determinare il

contenuto di cloruri nella massa del calcestruzzo, in funzione della distanza dalla superficie esterna

dei provini (ossia per determinare il profilo di cloruri nel copriferro). Tali campioni sono stati

prelevati mediante taglio, dalle zone indicate con la sigla T1 → T5 in Fig.3.04 e sono stati ridotti in

polvere mediante macinazione manuale.

74

Fig.3.04 - Posizioni da cui sono stati prelevati i campioni per la misura

del contenuto di cloruri nel calcestruzzo.

I provini non armati sono stati confezionati apposta per studiare il dilavamento dei cloruri che si

può manifestare quando un elemento confezionato con cloruri aggiunti nel getto rimane immerso in

soluzione; queste prove, dette prove di dilavamento controllato, sono state effettuate su provini

cilindrici, come quello mostrato in Fig.3.02c. I provini sono stati confezionati con la miscela di

calcestruzzo (a) mostrata in Tab.3.03 e con la boiacca cementizia mostrata in Tab.3.04. Per valutare

l’entità del dilavamento che può prodursi e da quali parametri dipende, i provini sono stati immersi

in acqua con diverse modalità:

- 1 provino in boiacca, denominato B 1+7, è stato stagionato nel cassero per 1 giorno e immerso per

7 giorni in una quantità di acqua pari alla massa del provino;

- 1 provino in boiacca, denominato B 8+7, è stato stagionato nel cassero per 8 giorni e immerso per

7 giorni in una quantità di acqua pari alla massa del provino;

- 1 provino in boiacca, denominato B 8+0, è stato stagionato nel cassero per 8 giorni e non è stato

immerso in acqua;

- 1 provino in calcestruzzo, denominato C 1+7 (1:1.5), è stato stagionato nel cassero per 1 giorno e

immerso per 7 giorni in una quantità di acqua pari a 1.5 volte la massa del provino;

75

- 1 provino in calcestruzzo, denominato C 1+7 (1:1), è stato stagionato nel cassero per 1 giorno e

immerso per 7 giorni in una quantità di acqua pari alla massa del provino;

- 1 provino in calcestruzzo, denominato C 8+7, è stato stagionato nel cassero per 8 giorni e immerso

per 7 giorni in una quantità di acqua pari alla massa del provino;

- 1 provino in calcestruzzo, denominato C 8+0, è stato stagionato nel cassero per 8 giorni e non è

stato immerso in acqua.

La concentrazione dei cloruri nell’acqua in cui sono stati immersi i provini è stata misurata

giornalmente. Al termine del periodo di immersione, dalla faccia del provino opposta alla faccia di

getto è stata prelevata una carota di materiale, come mostrato in Fig.3.05. Da tale carota sono stati

tagliati 6 dischi di materiale di spessore 5 mm, per un totale di 30 mm. I dischi sono stati ridotti in

polvere mediante macinazione manuale.

Fig.3.05 - Posizioni in cui è stato effettuato il campionamento del materiale per la misura

del contenuto di cloruri nella malta e nel calcestruzzo.

Tutti i campioni di materiale sono stati analizzati in modo analogo: le polveri sono state essiccate in

stufa a 105°C per 24 ore, pesate e sciolte in acido nitrico; la concentrazione dei cloruri nella

soluzione così ottenuta è stata misurata mediante titolazione con nitrato d’argento.

76

Paragrafo 3.3.2 - Effetto dell’aggiunta dei cloruri

Per verificare se l’aggiunta di cloruri al momento del getto può modificare le proprietà del

calcestruzzo legate all’innesco della corrosione (e quindi influire sull’esito della prova proposta)

sono state valutate diverse proprietà dei calcestruzzi confezionati aggiungendo al getto diverse

quantità di cloruri, fino a 5% in massa di cemento. Le prove sono state effettuate su provini di

forma cubica (di lato 100 mm) e prismatica (di lati 40 x 40 x 160 mm), confezionati con la miscela

di calcestruzzo (b) mostrata in Tab.3.03. Sui provini cubici sono state effettuate misure di densità e

di resistenza a compressione; sui provini prismatici sono state effettuate misure di risalita capillare e

di assorbimento di acqua.

Resistenza a compressione. La Fig.3.06 mostra la resistenza a compressione (Rc) di provini in

calcestruzzo confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto; le prove di compressione

sono state effettuate su provini stagionati 7 e 28 giorni. La figura mostra che, nei provini

confezionati con una aggiunta di cloruri fino a 3% rispetto alla massa di cemento, in media la

resistenza a 7 giorni è pari a 24 MPa e la resistenza a 28 giorni è pari a 31 MPa. In questi provini, il

massimo scarto rispetto al valore medio è pari a 2.6 MPa per le prove a 7 giorni e 3.6 MPa per le

prove a 28 giorni, ossia circa 11%. Dunque, la resistenza a compressione dei provini non varia

significativamente all’aumentare del tenore di cloruri aggiunti.

Fig.3.06 - Resistenza a compressione (Rc) dei calcestruzzi confezionati con diversi tenori

di cloruri aggiunti nel getto.

77

Nei provini confezionati con 5% di cloruri aggiunti la resistenza a compressione misurata a 7 giorni

è pari a 14 MPa e quella a 28 giorni è pari a 21 MPa, ossia 10 MPa inferiore rispetto alla resistenza

media dei provini confezionati con un tenore di cloruri inferiore a 5%.

Densità del calcestruzzo. La Fig.3.07 mostra la densità dei calcestruzzi confezionati con diversi

tenori di cloruri aggiunti nel getto, fino a 5% in massa di cemento. Le misure sono state effettuate al

momento dello scassero (ossia dopo un giorno dal getto) e dopo 28 giorni di stagionatura a umido.

La figura mostra che, dopo un giorno di stagionatura nel cassero, i provini hanno in media una

densità pari a 2.36 g/cm3; la densità del calcestruzzo misurata a un giorno diminuisce leggermente

all’aumentare del contenuto di cloruri aggiunti e varia da un massimo di 2.37 g/cm3 (nei provini con

0% di cloruri aggiunti) a un minimo di 2.34 g/cm3 (nei provini con 5% di cloruri aggiunti). Dopo 28

giorni di stagionatura i provini hanno in media una densità pari a 2.37 g/cm3, ossia leggermente

superiore rispetto al valore iniziale, e non è possibile osservare una significativa variazione della

densità in funzione del contenuto di cloruri aggiunti. La Fig.3.07 mostra che, mentre la densità dei

provini con 0% di cloruri aggiunti rimane pressoché inalterata durante la stagionatura, la densità dei

provini confezionati con 3% e 5% di cloruri aggiunti aumenta leggermente durante la stagionatura.

È possibile ipotizzare che questo comportamento sia dovuto a una maggiore igroscopicità dei

calcestruzzi prodotti con un maggiore contenuto di cloruri aggiunti in fase di getto.

Fig.3.07 - Densità dei calcestruzzi confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto.

78

Coefficiente di assorbimento capillare. Il coefficiente di assorbimento capillare è stato determinato

in accordo con la norma UNI EN 13057 [103], ossia immergendo la faccia inferiore dei provini in 2

mm di acqua distillata e misurando la massa di acqua assorbita (per unità di superficie immersa) in

funzione del tempo di immersione. La Fig.3.08 mostra la variazione del coefficiente di

assorbimento capillare in funzione del contenuto di cloruri aggiunti nel getto. In media il

coefficiente è pari a 0.034 kg·m-2

·s-0.5

; il massimo scarto rispetto al valore medio è di 0.005 kg·m-

2·s

-0.5, ossia 15%.

Assorbimento di acqua. Con il termine assorbimento si indica la massa di acqua contenuta nel

calcestruzzo saturo, espressa in percentuale rispetto alla massa secca del materiale; tale misura è

stata effettuata al termine della prova di assorbimento capillare (ossia dopo 7 giorni di immersione

in 2 mm di acqua) aumentando il livello dell’acqua fino a sommergere completamente i provini e

misurando giornalmente la massa dei provini. Durante il periodo di completa immersione, l’acqua

assorbita dai provini non è aumentata rispetto all’ultimo valore misurato al termine della prova di

assorbimento capillare

La Fig.3.09 mostra che, in media, l’assorbimento di acqua è pari a 8.0% rispetto alla massa secca

del calcestruzzo e varia da un minimo di 7.2% a un massimo di 8.5%, senza alcuna evidente

correlazione con il contenuto di cloruri.

Fig.3.08 - Variazione del coefficiente di assorbimento capillare in funzione del contenuto

di cloruri aggiunti nel getto.

79

Fig.3.09 - Assorbimento di acqua del calcestruzzo in funzione del contenuto di cloruri

aggiunti nel getto.

In conclusione, i parametri analizzati mostrano che l’aggiunta di cloruri almeno fino a 3% rispetto

alla massa di calcestruzzo non provoca una significativa variazione delle proprietà del calcestruzzo:

infatti, rispetto al valore medio dei parametri, il massimo scarto è pari a 15%. Per quanto riguarda i

provini con 5% di cloruri aggiunti nel getto, è stata misurata una rilevante diminuzione della

resistenza a compressione del calcestruzzo, ma gli altri parametri considerati (ossia il coefficiente di

assorbimento capillare e l’assorbimento di acqua) non variano significativamente, anzi, hanno un

valore molto simile a quello dei provini confezionati senza aggiunta di cloruri.

Questi risultati suggeriscono che l’aggiunta di cloruri al momento del getto non influisca

significativamente sulla microstruttura della pasta cementizia idratata che si trova a contatto con le

armature. Si può quindi ragionevolmente ritenere che l’aggiunta di cloruri al getto non modifichi le

proprietà del calcestruzzo legate all’innesco della corrosione sulle armature.

Paragrafo 3.3.3 - Pre-polarizzazione catodica delle armature

L’aggiunta di cloruri al getto, tuttavia, può determinare un innesco immediato della corrosione,

oppure prevenire la passivazione delle armature. Per comprendere cosa succede in seguito al getto

di un calcestruzzo contenente cloruri si può analizzare la variazione del potenziale delle armature

nel tempo. La Fig.3.10 mostra, a titolo di esempio, la variazione del potenziale durante la

stagionatura di alcuni provini in calcestruzzo confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti in

80

fase di getto; tutti i provini sono stati confezionati con la miscela di calcestruzzo (b) mostrata in

Tab.3.03.

Fig.3.10 - Variazione del potenziale delle armature inglobate in calcestruzzi confezionati con cloruri

aggiunti nel getto durante la stagionatura dei provini.

Nei provini senza cloruri aggiunti in fase di getto (0%), durante la stagionatura del calcestruzzo le

armature si passivano e il loro potenziale rimane costantemente pari a un valore compreso tra -250 e

-300 mV rispetto all’elettrodo di riferimento di titanio attivato inglobato nel getto (vedi Fig.3.03).

Tale elettrodo, indicato nel seguito del testo mediante la sigla MMO, ha un potenziale pari a circa -

100 mV vs SCE, sebbene tali elettrodi mostrino una variabilità di circa ± 30 mV.

Nei provini con 1% di cloruri aggiunti, il potenziale diminuisce nelle prime ore dopo al getto, fino a

raggiungere valori compresi tra -400 e -500 mV vs MMO. Dal momento che il contenuto di cloruri

aggiunti non è elevato, uno dei provini mostrati in Fig.3.10 riesce comunque a passivarsi durante la

stagionatura del calcestruzzo: infatti, al termine della stagionatura, esso ha un potenziale superiore a

-300 mV vs MMO e una velocità di corrosione (stimata mediante resistenza di polarizzazione

lineare) inferiore a 2 mA/m2. Tuttavia, l’altro provino con 1% di cloruri aggiunti non riesce a

passivarsi e, al termine della stagionatura, esso ha un potenziale pari a -450 mV vs MMO e una

velocità di corrosione pari a 8 mA/m2.

Nei provini confezionati con 3 e 5% di cloruri aggiunti in fase di getto le armature non riescono a

passivarsi e, al termine della stagionatura del calcestruzzo, esse hanno un potenziale compreso tra -

81

450 e -500 mV vs MMO. La velocità di corrosione delle armature è pari 5-6 mA/m2 per i provini

con 3% di cloruri e pari a 40-50 mA/m2 per i provini con 5% di cloruri.

Un requisito fondamentale della metodologia di prova proposta è che, al termine della stagionatura,

l’acciaio sia passivo, così che l’innesco della corrosione avvenga solo nella successiva fase di

polarizzazione anodica a gradini. Il diagramma di Pedeferri mostrato nel Paragrafo 1.2 mostra che,

per prevenire l’innesco della corrosione in calcestruzzo contenente cloruri, è possibile imporre un

potenziale sufficientemente basso alle armature (come avviene nella tecnica della prevenzione

catodica). Per analogia con questa tecnica, si è deciso di applicare una polarizzazione catodica alle

armature; nel caso specifico, tuttavia, le armature vengono a contatto con il calcestruzzo

contaminato da cloruri prima che si siano potute passivare. A differenza della tecnica della

prevenzione catodica tradizionale, quindi, è necessario verificare quale polarizzazione catodica è

necessaria per consentire non solo di mantenere, ma anche di promuovere la passivazione.

L’abbassamento del potenziale può essere applicato tramite un potenziostato, ossia uno strumento

in grado di fissare e mantenere costante il valore del potenziale. L’utilizzo di questo approccio per

portare l’acciaio in condizioni di protezione durante la stagionatura dei provini è stato definito pre-

polarizzazione potenziostatica.

In alternativa, i provini possono essere polarizzati mediante un galvanostato, ossia uno strumento

che applica alle armature una densità di corrente costante nel tempo. Questa corrente provoca la

polarizzazione dell’acciaio e anche questo approccio, definito pre-polarizzazione galvanostatica,

può essere utilizzato per abbassare il potenziale dell’acciaio durante la stagionatura dei provini.

In questo paragrafo sono presentati e discussi i risultati ottenuti applicando entrambi gli approcci. In

particolare sono valutati due aspetti degli approcci analizzati:

- la pre-polarizzazione deve essere uno strumento efficace, che permetta alle armature di tutti i

provini di passivarsi, indipendentemente dal tenore di cloruri aggiunti nel getto;

- la pre-polarizzazione non deve provocare una significativa alterazione dell’interfaccia acciaio-

calcestruzzo.

Pre-polarizzazione potenziostatica. La pre-polarizzazione potenziostatica è stata studiata su una

serie di 6 provini in malta con 1% di cloruri aggiunti nel getto. La composizione della malta è

mostrata in Tab.3.02 e la forma dei provini è illustrata in Fig.3.03. Le armature dei provini sono

state collegate a un potenziostato; come elettrodo di riferimento per la misura del potenziale è stato

utilizzato il filo di titanio attivato (MMO) inglobato nella malta e come controelettrodo è stata

utilizzata la rete di titanio attivato (vedi Fig.3.03). La pre-polarizzazione è cominciata dopo 30

82

minuti dal getto della malta all’interno dei casseri; ossia il tempo necessario per vibrare la malta e

collegare le armature al potenziostato.

Il parametro da definire con questa prova è il potenziale da imporre alle armature per raggiungere le

condizioni di protezione e, quindi, per permettere all’acciaio di passivarsi; per questo motivo, il

potenziale delle armature è stato abbassato progressivamente. La Fig.3.11 mostra la densità di

corrente applicata alle armature, in funzione del potenziale imposto all’acciaio: affinché le armature

siano protette, è necessario che la corrente applicata sia catodica (ossia di segno negativo).

Fig.3.11 - Densità di corrente applicata alle armature pre-polarizzate con modalità potenziostatica,

in funzione del potenziale imposto all’acciaio.

Inizialmente alle armature è stato imposto un valore di tentativo, pari a -300 mV vs MMO, tuttavia

la Fig.12 mostra che, in questo caso, la corrente applicata alle armature è di segno anodico. Dunque,

il potenziale applicato alle armature è stato abbassato fino a -600 mV vs SCE, ma anche in questo

caso solo a 2 dei 6 provini è applicata una corrente catodica. Il potenziale applicato alle armature è

stato ulteriormente abbassato fino a -800 mV vs MMO e, in questo caso, tutte le armature sono state

polarizzate con una densità di corrente catodica variabile tra 5 e 113 mA/m2; questo potenziale è

stato mantenuto costante per tutta la durata della stagionatura.

Sebbene inizialmente all’inizio della stagionatura il massimo valore della densità di corrente

catodica applicata alle armature sia circa 100 mA/m2, nel corso della stagionatura la densità di

corrente varia nel tempo; la variazione della densità di corrente è mostrata in Fig.3.12 (nelle

Fig.3.11 e 3.12, a simbolo uguale corrisponde provino uguale). La figura mostra che la densità di

83

corrente tende ad aumentare nel corso della stagionatura: nella maggior parte dei provini essa varia

tra 200 e 400 mA/m2, tuttavia in un provino essa aumenta fino a quasi 800 mA/m

2.

Fig.3.12 - Variazione della densità di corrente applicata alle armature nel corso della stagionatura.

Questa prova ha permesso di mettere in luce diversi punti critici della pre-polarizzazione

potenziostatica:

- la densità di corrente applicata alle armature è elevata e in alcuni casi può raggiungere un valore

prossimo a 800 mA/m2. Questo fatto potrebbe determinare variazioni microstrutturali (ossia una

maggiore porosità) e chimiche (ossia la riduzione del contenuto di cloruri e un aumento degli ioni

OH-) sulla superficie delle armature, alterando così le condizioni di passivazione delle armature;

- dal momento che la densità di corrente applicata alle armature è molto variabile (probabilmente

anche a causa del fatto che l’elettrodo di riferimento di titanio attivato utilizzato non è perfettamente

stabile, ma può variare di qualche decina di milliVolt), l’alterazione delle condizioni di

passivazione potrebbe essere significativamente diversa in una stessa serie di provini, i quali non

sarebbero più confrontabili tra loro.

Pre-polarizzazione galvanostatica. Visti i problemi connessi con l’utilizzo di una pre-

polarizzazione potenziostatica, si è deciso di passare a una modalità di pre-polarizzazione

galvanostatica, nella quale tutti i provini ricevono la stessa densità di corrente. Nel caso di pre-

polarizzazione galvanostatica il parametro da determinare è la densità di corrente che permette di

portare l’acciaio in condizioni di protezione.

84

Inizialmente è stata effettuata una prova su una serie di 9 provini in malta con 3% di cloruri aggiunti

nel getto. Tramite un galvanostato, a 8 provini è stata applicata una densità di corrente catodica

costante, pari a 10 mA/m2; al provino numero 9 non è stata applicata alcuna corrente, per poter

confrontare il comportamento dell’acciaio pre-polarizzato con quello dell’acciaio non pre-

polarizzato. La Fig.3.13 mostra il potenziale dell’acciaio durante la stagionatura dei provini: il

potenziale delle armature tende a diminuire nelle prime 3 ore dopo al getto, fino a raggiungere un

valore compreso tra -0.54 e -0.48 V vs MMO. In seguito, al procedere della stagionatura, il

potenziale aumenta nel tempo, fino a raggiungere un valore compreso tra -0.42 e -0.37 V vs MMO.

La figura mostra che il potenziale assunto dai provini pre-polarizzati è sempre confrontabile con

quello del provino non pre-polarizzato, dunque la densità di corrente applicata ai provini pre-

polarizzati non ha avuto alcun effetto sul potenziale dell’acciaio inglobato nella malta. Di

conseguenza, questa modalità di pre-polarizzazione è stata inefficace nel prevenire l’innesco della

corrosione durante la stagionatura dei provini; infatti, al termine della stagionatura, i provini

sottoposti a prova potenziostatica a gradini hanno mostrato un comportamento elettrochimico tipico

dell’acciaio attivo. Di conseguenza, si è deciso di aumentare di un ordine di grandezza la densità di

corrente catodica applicata alle armature durante la stagionatura dei provini (da 10 a 100 mA/m2).

Fig.3.13 - Potenziale dell’acciaio in provini pre-polarizzati con una densità di corrente

pari a 10 mA/m2 (P1 → P8) e in un provino non pre-polarizzato (P9).

La modalità di pre-polarizzazione galvanostatica con una densità di corrente pari a 100 mA/m2 è

stata studiata su una serie di 10 provini in calcestruzzo con 3% di cloruri aggiunti nel getto, dei

85

quali 8 sono stati sottoposti a pre-polarizzazione e 2 non sono stati pre-polarizzati (per poter

confrontare il comportamento dell’acciaio pre-polarizzato e non pre-polarizzato). La Fig.3.14

mostra il potenziale dell’acciaio durante la stagionatura dei provini: inizialmente tutte le armature

hanno un potenziale simile, pari a circa -400 mV vs MMO. Nelle prime ore dopo al getto, mentre il

potenziale delle armature non pre-polarizzate diminuisce fino a circa -500 mV vs MMO, il

potenziale delle armature polarizzate diminuisce significativamente fino a un valore compreso tra -

900 e -1000 mV vs MMO. Dopo circa un giorno dal getto il potenziale delle armature aumenta e, al

termine della stagionatura, esso ha un valore compreso tra -600 e -500 mV vs MMO (ossia inferiore

rispetto a quello delle armature dei provini non pre-polarizzati).

Fig.3.14 - Potenziale dell’acciaio in provini pre-polarizzati con una densità di corrente

pari a 100 mA/m2 (P1 → P8) e in 2 provini non pre-polarizzati (P9-P10).

Questa modalità di applicazione della pre-polarizzazione si è dimostrata efficace nell’evitare che

l’aggiunta di cloruri in fase di getto provochi l’innesco della corrosione durante la stagionatura dei

provini in calcestruzzo armato; infatti, come sarà descritto nel Paragrafo 3.3.4, al termine della

stagionatura le armature di questi provini hanno mostrato un comportamento elettrochimico tipico

dell’acciaio passivo.

Oltre ad essere efficace, la modalità di pre-polarizzazione galvanostatica con densità di corrente di

100 mA/m2 non presenta i punti critici che erano stati riscontrati con la pre-polarizzazione

potenziostatica:

86

- salvo un periodo iniziale della durata di circa un giorno (durante il quale il potenziale applicato

alle armature può scendere fino a -1000 mV vs MMO), durante la stagionatura dei provini il

potenziale applicato alle armature è compreso tra -500 e -600 mV vs MMO;

- l’effetto della densità di corrente applicata è simile in tutti i provini soggetti a pre-polarizzazione,

dunque non esistono significative differenze tra i provini di una stessa serie;

- per quanto riguarda la possibile migrazione dei cloruri provocata dalla corrente applicata alle

armature, questo aspetto è analizzato nel dettaglio nel Paragrafo 3.3.6.

Sulla base dei risultati presentati in questo paragrafo, per portare l’acciaio in condizioni di

protezione (e quindi permettere all’acciaio di passivarsi) è stata scelta la modalità di pre-

polarizzazione galvanostatica con densità di corrente 100 mA/m2. Questa modalità è stata applicata

con successo a tutte le prove che hanno permesso di tracciare il diagramma di Pedeferri, anche in

presenza di tenori di cloruri elevati (fino a 5% rispetto alla massa di cemento).

Paragrafo 3.3.4 - Prova potenziostatica a gradini

Per poter tracciare il diagramma di Pedeferri è stato applicato l’approccio mostrato

schematicamente in Fig.3.01: i provini in calcestruzzo armato (che durante la stagionatura del

calcestruzzo sono stati mantenuti in condizione di passività mediante l’applicazione della pre-

polarizzazione) sono stati sottoposti a prova potenziostatica a gradini. Questa prova è consistita

nell’applicazione di gradini di potenziale di durata prefissata e di ampiezza costante.

L’ampiezza e la durata dei gradini di potenziale possono influire su vari aspetti della prova

potenziostatica a gradini, ossia:

1) banalmente, sulla durata della prova. Infatti, l’applicazione di gradini di potenziale più ampi e di

durata minore consente di ridurre significativamente la durata della prova. Indicativamente,

applicando gradini di potenziale di 50 mV ogni ora, la durata della prova è al massimo di 3-4 giorni;

applicando gradini di potenziale di 50 mV ogni 24 ore, la durata della prova può essere superiore a

un mese (ovviamente questi dati sono puramente indicativi, perché la durata della prova dipende

anche dal tenore di cloruri aggiunti nel calcestruzzo; infatti i provini confezionati con un maggiore

tenore di cloruri si innescano prima di quelli confezionati con un tenore di cloruri inferiore);

2) sulla accuratezza con cui può essere tracciato il diagramma di Pedeferri. Infatti, facendo

riferimento alla Fig.3.01, è evidente che utilizzando gradini di ampiezza minore (ossia intervalli di

potenziale più piccoli) è possibile stimare meglio il valore del potenziale che provoca l’innesco

della corrosione. Viceversa, utilizzando gradini di ampiezza maggiore non è possibile stimare con

precisione il valore di Epit;

87

3) sulla densità di corrente applicata ai provini. Questo fatto è importante perché, come è stato

analizzato nel Paragrafo 3.1.2, nelle prove potenziostatiche la densità di corrente applicata ai

provini è il parametro che permette di identificare l’innesco della corrosione. Di conseguenza, al

variare della durata dei gradini di potenziale è necessario modificare il criterio utilizzato per

identificare l’innesco della corrosione;

4) sul potenziale in corrispondenza del quale avviene l’innesco della corrosione.

In questo paragrafo sono presentati, a titolo di esempio, i risultati di una prova effettuata con gradini

di potenziale di 24 ore e di una prova effettuata con gradini di potenziale di un’ora. Tramite questi

grafici è possibile analizzare i primi 3 punti, che riguardano gli aspetti operativi della prova (ossia la

durata della prova e il criterio per identificare l’innesco della corrosione); il punto 4, invece, non

può essere analizzato considerando due singoli risultati, ma è necessario che sia analizzato

considerando l’esito di tutte le prove effettuate; dunque, tale aspetto non è discusso in questo

paragrafo, ma nel Paragrafo 3.4.1. Tutte le prove mostrate in questo paragrafo sono state effettuate

su provini confezionati con la miscela di calcestruzzo (b) riportata in Tab.3.03.

Per quanto riguarda l’ampiezza dei gradini di potenziale, è stato scelto un valore di 50 mV. Infatti,

come sarà mostrato nel Paragrafo 3.4.1, tale ampiezza permette di stimare il valore del potenziale in

corrispondenza del quale si innesca la corrosione con una accuratezza sufficiente a studiare la

variabilità dei risultati. Sebbene siano state effettuate prove preliminari anche con una ampiezza

maggiore, pari a 100 mV, tali prove non avrebbero permesso di studiare la variabilità dei risultati.

Per studiare l’effetto della durata dei gradini di potenziale, sono state effettuate prove con gradini

applicati ogni 24 ore e ogni ora. A titolo di esempio, le Fig.3.15 e 3.16 riportano il potenziale (linea

tratteggiata) e la densità di corrente (linea continua) applicati all’acciaio in funzione del tempo. (La

prova potenziostatica a gradini è cominciata a 7 giorni dal getto, dunque nei grafici t0 = 7 giorni.)

La Fig.3.15 mostra, a titolo di esempio, l’esito di una delle prove effettuate con gradini di 50 mV

ogni 24 ore. Il potenziale è stato incrementato di 50 mV ogni giorno, tranne nei fine settimana

durante i quali il potenziale è stato mantenuto costante. In seguito all’applicazione di ogni

incremento di potenziale, la densità di corrente applicata all’acciaio aumenta istantaneamente di

qualche decina di mA/m2; nel periodo di tempo durante il quale il potenziale è mantenuto costante

la densità di corrente applicata all’acciaio tende a diminuire e, dopo 24 ore dall’applicazione

dell’incremento di potenziale, essa assume un valore pressoché stabile nel tempo. La Fig.3.15

mostra che la densità di corrente ha subìto un incremento netto e improvviso (non provocato da

alcuna variazione del potenziale imposto all’acciaio) nel periodo di tempo durante il quale il

potenziale è stato mantenuto a +50 mV rispetto all’elettrodo ad argento-argento cloruro utilizzato

come elettrodo di riferimento per effettuare la prova potenziostatica. (Tale elettrodo è indicato con

88

la sigla AAC ed ha un potenziale pari a -45 mV vs SCE) Tale incremento è indice dell’avvenuto

innesco della corrosione.

Fig.3.15 - Potenziale (linea tratteggiata) e densità di corrente (linea continua) applicati

all’acciaio durante una prova potenziostatica a gradini di 50 mV ogni 24 ore.

Fig.3.16 - Potenziale (linea tratteggiata) e densità di corrente (linea continua) applicati

all’acciaio durante una prova potenziostatica a gradini di 50 mV ogni ora.

La Fig.3.16 mostra, a titolo di esempio, l’esito di una delle prove effettuate con gradini di 50 mV

applicati ogni ora. La figura mostra alcune analogie e alcune differenze rispetto alla Fig.3.15:

89

innanzitutto, a differenza del caso precedente, in questo caso gli incrementi di potenziale sono

frequenti e la densità di corrente applicata alle armature non può stabilizzarsi nel tempo. Dunque, la

densità di corrente rimane sempre superiore rispetto al caso precedente. Questo fatto causa alcune

differenze rispetto al caso precedente, che saranno analizzate nel seguito di questo paragrafo.

Le Fig.3.15 e 3.16 mostrano che la prova con gradini di potenziale di 24 ore è durata oltre 2

settimane (dal momento dell’inizio della prova potenziostatica a gradini), mentre la prova con

gradini di potenziale di un’ora è durata meno di un giorno. Per questo motivo, le prove con gradini

di 24 ore sono state definite prove di lunga durata, mentre le prove con gradini di un’ora sono state

definite prove di breve durata.

Le Fig.3.17 e 3.18 mostrano le curve di polarizzazione ottenute mediante le prove descritte nelle

Fig.3.15 e 3.16. Le curve sono state costruite selezionando i valori di densità di corrente applicati

alle armature al termine di ogni gradino di potenziale (ossia subito prima dell’applicazione

dell’incremento di potenziale successivo). La Fig.3.17 fa riferimento alla prova di lunga durata: la

figura mostra che, per potenziali inferiori a -200 mV vs AAC, la densità di corrente tende a

stabilizzarsi su valori negativi (gli indicatori bianchi in Fig.3.17), dunque l’acciaio è polarizzato

catodicamente. La curva di polarizzazione catodica dell’acciaio termina in corrispondenza del

potenziale -200 mV vs AAC, dunque è possibile stimare che il potenziale di libera corrosione

dell’acciaio sia compreso tra -200 e -150 mV vs AAC.

Fig.3.17 - Curva di polarizzazione catodica (indicatori bianchi) e anodica (indicatori neri)

dell’acciaio durante una prova potenziostatica con gradini di 50 mV ogni 24 ore.

90

Fig.3.18 - Curva di polarizzazione catodica (indicatori bianchi) e anodica (indicatori neri)

dell’acciaio durante una prova potenziostatica con gradini di 50 mV ogni ora.

Per valori di potenziale superiori a -200 mV vs AAC la densità di corrente si stabilizza su un valore

anodico (gli indicatori neri in Fig.3.17). La figura mostra che, per i valori di potenziale compresi tra

-150 e 0 mV vs AAC, la densità di corrente applicata alle armature è inferiore a 1 mA/m2 e si

mantiene pressoché costante, indipendentemente dal potenziale imposto all’acciaio. Questo

comportamento è tipico dell’acciaio passivo. Quando all’armatura è applicato il potenziale +50 mV

vs AAC, la densità di corrente aumenta di oltre 3 ordini di grandezza e questo comportamento

indica l’innesco della corrosione dell’acciaio. Come mostrato in Fig.3.17, nelle prove di lunga

durata come criterio per l’identificazione dell’innesco della corrosione può essere assunto il

superamento di una densità di corrente limite, pari a 1 mA/m2.

La Fig.3.18 fa riferimento alla prova di breve durata e presenta alcune differenze rispetto alla curva

di polarizzazione mostrata in Fig.3.17: rispetto al caso precedente, il comportamento dell’acciaio

passa da catodico ad anodico in corrispondenza di un potenziale inferiore, compreso tra -300 e -250

mV vs AAC. Per valori di potenziale superiori a -300 mV vs AAC l’acciaio è polarizzato

anodicamente ed esso si mantiene passivo fino a -150 mV vs AAC. Tuttavia, rispetto alla curva di

polarizzazione anodica mostrata in Fig.3.17, la densità di corrente applicata alle armature non

rimane costante, ma aumenta all’aumentare del potenziale dell’acciaio. Inoltre, in Fig.3.18 si

osserva che la densità di corrente applicata alle armature può essere significativamente superiore a 1

mA/m2. Questi fenomeni fanno sì che, nelle prove di breve durata, l’identificazione dell’innesco

della corrosione sia più difficile che nelle prove di lunga durata.

91

Analizzando i risultati di tutte le prove di breve durata effettuate, sono stati sviluppati i seguenti

criteri: l’identificazione dell’innesco può essere effettuata analizzando le Fig.3.16 e 3.18. Nelle

prove di breve durata (ossia nelle prove con gradini di potenziale applicati ogni ora) l’acciaio si

mantiene passivo se la densità di corrente applicata diminuisce nel tempo (come mostrato in

Fig.3.16 per i potenziali inferiori a -100 mV vs AAC) e se, prima dell’applicazione dell’incremento

di potenziale successivo, essa è inferiore a 10 mA/m2; viceversa, l’innesco della corrosione è

avvenuto se la densità di corrente applicata all’acciaio aumenta nel tempo (come mostrato in

Fig.3.16 per il potenziale -100 mV vs AAC) e se avviene il superamento del valore limite di 10

mA/m2.

Paragrafo 3.3.5 - Prova di ponding

Un requisito essenziale della metodologia di prova proposta in questa tesi è che, sebbene essa sia

basata su prove con cloruri aggiunti nel getto, essa deve permettere di ottenere risultati confrontabili

con quelli delle prove con cloruri penetrati. Per questo motivo sono state effettuate prove di

confronto con cloruri penetrati, per verificare se è possibile stabilire una corrispondenza tra i

risultati delle due prove. La metodologia di prova utilizzata per ottenere questi risultati è basata

sull’approccio mostrato schematicamente in Fig.3.19: la prova è stata effettuata su provini

confezionati senza cloruri aggiunti nel getto. Il potenziale delle armature è stato mantenuto fisso

mediante un potenziostato e i cloruri sono stati fatti penetrare nel calcestruzzo fino a provocare

l’innesco della corrosione; come è mostrato in Fig.3.19, la prova è stata effettuata su più serie di

provini, alle quali sono stati imposti potenziali diversi. Ogni serie di provini è costituita da un

numero di elementi sufficiente a studiare la variabilità del risultato. Il risultato ottenuto mediante la

prova con cloruri penetrati è mostrato nel Paragrafo 3.4.2. Nel Paragrafo 3.4.3 sono confrontati il

diagramma di Pedeferri ottenuto mediante la prova con cloruri aggiunti e quello ottenuto mediante

la prova con cloruri penetrati.

Per quanto riguarda gli aspetti operativi della prova, al termine della stagionatura, i provini sono

stati scasserati e immersi in una soluzione contenente 35 g/litro di cloruro di sodio. Il potenziale

delle armature è stato fissato collegando i provini in parallelo a un potenziostato; il potenziale

imposto alle armature è stato mantenuto costante per tutta la durata della prova, ossia fino

all’innesco della corrosione. In modo analogo alle prove con cloruri aggiunti descritte nel Paragrafo

3.3.4, anche nelle prove con cloruri penetrati è necessario definire un criterio per identificare

l’innesco della corrosione.

92

Fig.3.19 - Rappresentazione schematica della procedura sperimentale utilizzata per determinare

le “condizioni critiche” per l’innesco della corrosione mediante prove con cloruri penetrati.

La Fig.3.20 mostra, a titolo di esempio, il diagramma densità di corrente-tempo ottenuto mediante

una prova con cloruri penetrati effettuata su 2 provini confezionati con la miscela di calcestruzzo

(b) mostrata in Tab.3.03. Il potenziale dei provini è stato fissato mediante prova potenziostatica ed è

stato mantenuto costantemente pari a -100 mV vs AAC per tutta la durata della prova. La figura

mostra che, nel provino 1, l’innesco della corrosione è un evento pressoché istantaneo, che avviene

il giorno 101 e provoca un aumento della densità di corrente applicata all’armatura di oltre 3 ordini

di grandezza. Al contrario, nel provino 2, l’innesco della corrosione non avviene in un istante

preciso, ma è un processo graduale che nel caso mostrato in Fig.3.20 dura circa 20 giorni. In questo

periodo la densità di corrente applicata alle armature aumenta fino a circa 10-20 mA/m2, ma non si

osserva un picco della densità di corrente come quello del provino 1. Il fatto che nelle prove con

cloruri penetrati l’innesco possa durare alcune decine di giorni trova riscontro in letteratura, infatti

questo fenomeno è stato osservato e discusso in un lavoro pubblicato di recente [89].

Il comportamento del provino 2 è causa di una certa ambiguità nell’identificazione dell’innesco

della corrosione: infatti non è possibile stabilire se, nel periodo di tempo compreso tra il giorno 130

e il giorno 150, l’acciaio sia attivo o passivo. In questa tesi è stato deciso di trascurare le oscillazioni

della densità di corrente che precedono il picco anodico; per questo motivo come criterio per

identificare l’innesco della corrosione è stata scelta una densità di corrente relativamente elevata,

pari a 50 mA/m2.

Infine, in seguito all’innesco della corrosione, i provini sono stati prelevati dalla soluzione e sono

stati rotti in due metà per verificare la presenza di prodotti di corrosione sulle armature. Da ogni

provino sono stati prelevati dei campioni di materiale per la misura del tenore di cloruri nel

93

calcestruzzo al momento dell’innesco; le modalità di campionamento e di analisi sono descritte nel

Paragrafo 3.3.1.

Fig.3.20 - Densità di corrente applicata a una due provini polarizzati a -100 mV vs AAC.

Paragrafo 3.3.6 - Trasporto di cloruri

Uno dei principali vantaggi della metodologia proposta è legato al fatto che, tramite l’aggiunta di

cloruri in fase di getto, è possibile controllare la quantità di cloruri presente nel calcestruzzo.

Rispetto alle prove che prevedono la penetrazione dei cloruri, non è quindi necessario campionare e

misurare i cloruri presenti sulla superficie dell’armatura al momento dell’innesco (con i conseguenti

problemi descritti nel Paragrafo 3.1.3). Tuttavia, durante la prova la distribuzione dei cloruri nel

copriferro dei provini può essere modificata rispetto a quella (uniforme) iniziale. Per questo motivo

è stato necessario individuare i possibili fenomeni di trasporto che possono manifestarsi nel corso

della prova e, tramite prove specifiche, valutare il loro effetto sul tenore di cloruri nel calcestruzzo.

I fenomeni di trasporto che possono manifestarsi durante la prova con cloruri aggiunti sono

analizzati schematicamente in Tab.3.05: nella prima colonna sono elencate tutte le fasi della prova;

nella seconda e terza colonna sono indicati i fenomeni di trasporto che possono avvenire in ogni

fase (il simbolo “←O→” indica che i cloruri possono essere allontanati dall’armatura, il simbolo

“→O←” indica che i cloruri possono essere trasportati verso l’armatura); la quarta colonna indica

se il fenomeno di trasporto coinvolge solo i cloruri sulla superficie dell’armatura o tutti i cloruri

nella massa del provino.

94

Al momento del getto, il tenore di cloruri nel calcestruzzo è noto e i cloruri sono distribuiti

omogeneamente nel calcestruzzo. Durante la stagionatura dei provini, alle armature è applicata una

pre-polarizzazione catodica; dal momento che, come è stato discusso nel Paragrafo 3.3.3, la pre-

polarizzazione consiste nell’applicare alle armature una densità di corrente catodica, è possibile che

tale corrente provochi un allontanamento dei cloruri dalla superficie delle armature. Come è

spiegato nel Paragrafo 3.3.1, al termine della stagionatura i provini sono immersi in una soluzione

satura di idrossido di calcio e le armature sono polarizzate tramite un potenziostato. L’immersione

dei provini in soluzione può provocare il progressivo dilavamento dei cloruri contenuti nel

calcestruzzo; inoltre è possibile che la corrente erogata dal potenziostato durante la prova

potenziostatica provochi la migrazione dei cloruri verso l’armatura (nel caso in cui la corrente sia

anodica) o l’allontanamento dei cloruri (nel caso in cui la corrente sia catodica). Infine, come è stato

discusso nel Paragrafo 3.3.4, l’innesco della corrosione è sempre associato a un significativo

aumento della densità di corrente applicata alle armature e questo fatto può provocare la migrazione

dei cloruri verso l’armatura.

Tab.3.05 - Fenomeni di trasporto che possono manifestarsi nel corso di una prova potenziostatica.

Fasi della prova Trasporto per

diffusione

Trasporto per

migrazione Area coinvolta Note

Getto - - - -

Stagionatura e

pre-polarizzazione - ←O→

Superficie

delle armature

Applicazione di una

corrente catodica

costante

Immersione e pro-

va potenziosatica ←O→

→O←

←O→

Massa del

provino +

superficie

delle armature

Immersione in

Ca(OH)2 saturo e

applicazione di una

piccola corrente

Dopo l’innesco

della corrosione - →O←

Superficie

delle armature

Aumento della

corrente applicata

Anche nelle prove tradizionali con cloruri penetrati possono avvenire diversi fenomeni di trasporto.

Esse prevedono che i cloruri penetrino nel calcestruzzo fino a provocare l’innesco della corrosione;

dunque, in questo caso la diffusione dei cloruri è una caratteristica fondamentale della prova (e non

un effetto indesiderato, come invece nel caso precedente). Tuttavia, dal momento che anche nelle

prove con cloruri penetrati le armature sono polarizzate tramite un potenziostato, è possibile che si

95

manifestino altri fenomeni di trasporto oltre alla diffusione dei cloruri: i fenomeni di trasporto che

possono manifestarsi nel corso della prova con cloruri penetrati sono mostrati in Tab.3.06. I provini

sono confezionati senza cloruri aggiunti nel getto e, come è spiegato nel Paragrafo 3.3.5, al termine

della stagionatura essi sono immersi in una soluzione salina e il loro potenziale è fissato tramite un

potenziostato. In questa fase della prova i cloruri penetrano nel calcestruzzo per diffusione; inoltre,

in questa fase è possibile che la corrente erogata dal potenziostato acceleri o rallenti la penetrazione

dei cloruri (a seconda che essa sia anodica o catodica). Infine, in modo analogo a ciò che avviene

nei provini con cloruri aggiunti, l’innesco della corrosione può provocare la migrazione dei cloruri

verso l’armatura.

Tab.3.06 - Fenomeni di trasporto che possono manifestarsi nel corso di una prova potenziostatica.

Fasi della prova Trasporto per

diffusione

Trasporto per

migrazione Area coinvolta Note

Getto e stagiona-

tura - - - -

Immersione e pro-

va potenziosatica →O←

→O←

←O→

Massa del

provino +

superficie

delle armature

Immersione in

Ca(OH)2 saturo e

applicazione di una

piccola corrente

Dopo l’innesco

della corrosione - →O←

Superficie

delle armature

Applicazione di una

intensa corrente

In questo paragrafo inizialmente è analizzato il problema del dilavamento che si può manifestare

quando i provini confezionati con l’aggiunta di cloruri sono immersi in soluzione; questo problema

è stato studiato sia sui provini armati sottoposti a prova potenziostatica a gradini, sia mediante prove

specifiche effettuate su provini appositamente confezionati, denominate prove di dilavamento

controllato. In seguito è analizzato il problema della migrazione nelle prove con cloruri aggiunti nel

getto e nelle prove con cloruri penetrati.

Dilavamento dei cloruri. Inizialmente sono presentati i risultati delle prove di dilavamento

controllato, le quali sono state effettuate come descritto nel Paragrafo 3.3.1. Per valutare l’effetto

del dilavamento su materiali diversi, le prove sono state effettuate sia su provini confezionati con la

miscela di calcestruzzo (a) riportata in Tab.3.03, sia su provini in boiacca cementizia confezionati

con la miscela riportata in Tab.3.04. Sia il calcestruzzo che la boiacca sono stati confezionati con

96

2% di cloruri aggiunti. Per quanto riguarda i nomi dei provini, la prima lettera indica il materiale

(boiacca o calcestruzzo) il primo numero indica i giorni di stagionatura e il secondo numero indica i

giorni di immersione.

La Fig.3.21 mostra che la concentrazione di cloruri nell’acqua in cui sono immersi i provini

aumenta in funzione del tempo di immersione. I cloruri dilavati dai provini di boiacca cementizia

sono significativamente maggiori rispetto a quelli dilavati dai provini di calcestruzzo perché, dal

momento che la boiacca è costituita esclusivamente da pasta cementizia, a parità di contenuto

percentuale di cloruri (rispetto alla massa di cemento, ossia 2%) i provini di boiacca contengono

una massa di cloruri significativamente maggiore rispetto ai provini di calcestruzzo.

Fig.3.21 - Concentrazione di cloruri nell’acqua in cui sono immersi i provini

sottoposti a prove di dilavamento controllato.

La Fig.3.21 mostra che, all’aumentare del tempo di stagionatura, la concentrazione di cloruri in

soluzione diminuisce: infatti, la concentrazione di cloruri nell’acqua in cui sono immersi i provini

stagionati 1 giorno (indicatori bianchi) è sistematicamente superiore rispetto a quella dell’acqua in

cui sono immersi i provini stagionati 8 giorni (indicatori neri). Dunque, il fenomeno del

dilavamento è contrastato dall’aumento del tempo di stagionatura.

Viceversa, nelle condizioni di prova considerate in questo lavoro, il dilavamento non dipende dal

volume di acqua in cui sono immersi i provini: confrontando i risultati ottenuti dal provino in

calcestruzzo C 1+7 (1:1), immerso in una quantità di acqua pari alla massa del provino, e dal

provino in calcestruzzo C 1+7 (1:1.5), immerso in una quantità di acqua pari a 1.5 volte la massa

97

del provino, si osserva che nel secondo caso la concentrazione di cloruri in soluzione è inferiore.

Tuttavia, la massa di cloruri presente nella soluzione è simile, ossia 1.0 g per il provino (1:1) e 0.9 g

per il provino (1:1.5).

Dunque, queste prove hanno permesso di determinare che l’entità del dilavamento dipende dal

tempo di immersione dei provini, mentre il volume della soluzione è sufficientemente elevato da

non influenzare i risultati.

La Fig.3.22 mostra i profili di cloruri misurati sui provini sottoposti a dilavamento controllato e sui

provini di controllo. I grafici di Fig.3.22 mostrano che nei provini di boiacca il dilavamento si

verifica nei 10-15 mm più esterni. A profondità maggiori di 15 mm il contenuto di cloruri è pari a

1.8% rispetto alla massa di cemento. Questo dato è circa 10% inferiore rispetto al tenore di cloruri

aggiunti in fase di getto (ossia 2.0%); questo risultato non può essere dovuto alla variabilità

statistica della grandezza misurata, poiché esso è misurato in modo sistematico in tutti i provini

analizzati, né al dilavamento dei cloruri, perché è stato misurato anche nel provino di controllo non

sottoposto a dilavamento. È possibile ipotizzare che questo scarto sia dovuto a un errore nel calcolo

della percentuale di cloruri rispetto alla massa di cemento a partire dalla concentrazione di cloruri

nella soluzione titolata: infatti, inizialmente è stato calcolato il tenore di cloruri rispetto alla massa

del campione, semplicemente dividendo la massa dei cloruri, misurata mediante titolazione, per la

massa del campione essiccato. In seguito, il tenore di cloruri rispetto alla massa di cemento è stato

calcolato applicando un fattore moltiplicativo, che dipende dalla composizione del campione (ossia

dalla quantità di cemento presente nel campione). Dal momento che la massa di cemento nel

campione non è nota, essa è stata stimata ipotizzando che il campione analizzato sia costituito da

cemento, acqua e aggregati in proporzioni pari a quelle mostrate in Tab.3.03 per il calcestruzzo e in

Tab.3.04 per la boiacca cementizia. Tuttavia è necessario tenere conto del fatto che questo fattore

può essere fonte di errore se il campione non è costituito da queste proporzioni: ad esempio a causa

di un errore nella stima dell’umidità del campione (la quale ne influenza la massa).

Anche nei provini di calcestruzzo il dilavamento si produce solo nei 15 mm più esterni. Il contenuto

iniziale di cloruri negli strati più interni può variare da 1.8% a 2.1% rispetto alla massa di cemento.

La maggiore variabilità di questo dato rispetto ai provini di boiacca può derivare da una maggiore

eterogeneità del materiale analizzato. Infatti, la presenza di aggregati complica il calcolo della

percentuale di cloruri rispetto alla massa di cemento.

98

Fig.3.22 - Profili di cloruri nei provini sottoposti a prove di dilavamento controllato.

99

Dall’osservazione dei profili mostrati in Fig.3.22 emerge che, in tutti i provini analizzati, la

differenza tra il contenuto di cloruri misurato a una profondità superiore a 15 mm e il contenuto di

cloruri aggiunto in fase di getto (ossia 2% rispetto alla massa di cemento) è al massimo 10% (ossia

0.2% rispetto alla massa di cemento). Dunque, con un tempo di immersione di 7 giorni, il fenomeno

del dilavamento è trascurabile in provini in cui lo spessore di copriferro è superiore a 15 mm. Nella

procedura di prova proposta, che prevede i gradini potenziostatici di durata di 1 h, la durata

complessiva della prova è in genere dell’ordine di 3-4 giorni e lo spessore di copriferro è di 25 mm

(Paragrafo 3.3.1). Si può quindi ragionevolmente ritenere che gli effetti di dilavamento siano

trascurabili.

Viceversa, le prove potenziostatiche con gradini di potenziale applicati ogni 24 ore possono durare

molto più di 7 giorni e, quindi gli effetti del dilavamento potrebbero essere non più trascurabili. Per

verificare questo effetto, al termine delle prove è stato misurato il contenuto di cloruri nel

calcestruzzo. Le misure sono state effettuate secondo le modalità descritte nel Paragrafo 3.3.1, ossia

prelevando 2 campioni dalla superficie delle armature (come mostrato in Fig.3.04, il campione 1 è

stato prelevato esattamente sulla superficie delle armature; il campione 2 è stato prelevato nella

massa del calcestruzzo dietro al campione 1) e 5 campioni nella massa del calcestruzzo (a

profondità comprese tra 0 e 25 mm). Le prove sono state effettuate su provini realizzati con la

miscela di calcestruzzo (b) riportata in Tab.3.03 e confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunto

nel getto, fino a 5% rispetto alla massa di cemento. Per ogni tenore di cloruri sono stati analizzati 2

provini.

La Fig.3.23 mostra, a titolo di esempio, il profilo di cloruri misurato su 2 provini con 5% di cloruri

aggiunti in fase di getto. I punti a sinistra della linea tratteggiata verticale mostrano i contenuti di

cloruri misurati nella massa del calcestruzzo; i punti a destra mostrano i contenuti di cloruri misurati

sulla superficie delle armature. La figura mostra che:

- a qualunque profondità, il tenore di cloruri nel calcestruzzo è significativamente inferiore rispetto

a quello aggiunto nel getto;

- il tenore di cloruri è più elevato nei campioni prelevati dalla superficie delle armature ed è minimo

nei campioni prelevati dallo strato più esterno dei provini;

- per quanto riguarda la variabilità del tenore di cloruri nei 2 provini analizzati, essa è elevata (ossia

superiore a 1% rispetto alla massa di cemento) solo nei campioni prelevati direttamente dalla

superficie delle armature, mentre negli altri campioni essa è minore.

100

Fig.3.23 - Profilo di cloruri misurato su 2 provini con 5% di cloruri aggiunti in fase di getto

sottoposti a prova potenziostatica di lunga durata.

Queste misure hanno permesso di dimostrare che, nelle prove potenziostatiche di lunga durata, è

possibile che il dilavamento dei cloruri contenuti nel calcestruzzo arrivi fino alla profondità delle

armature.

Questo fatto pone dei limiti all’utilizzo di prove di lunga durata: infatti, i risultati di queste prove

dovranno essere corretti per tenere conto dell’effettivo tenore di cloruri sulla superficie delle

armature al momento dell’innesco della corrosione.

Inoltre le prove effettuate hanno permesso di determinare che nei campioni di materiale prelevati

sulla superficie delle armature (ossia il campione denominato G1 in Fig.3.23) il tenore di cloruri

può essere molto variabile e diverso da quello misurato nei campioni di materiale prelevati dalla

massa del calcestruzzo vicino alle armature (ossia i campioni denominati G2 e T1). Per analizzare

questo aspetto in modo più approfondito, le stesse misure presentate in Fig.3.23 sono state effettuate

su provini confezionati con altri tenori di cloruri.

La Fig.3.24 mostra i profili di cloruri misurati su provini confezionati con 4 diversi tenori di cloruri;

ognuno dei profili mostrati in Fig.3.24 è ottenuto come media dei profili misurati su 2 provini. (Per

poter confrontare i profili ottenuti da provini confezionati con diversi tenori di cloruri, i risultati

sono stati normalizzati rispetto al tenore di cloruri aggiunti.) La figura mostra che l’effetto del

dilavamento aumenta nei provini confezionati con un tenore di cloruri maggiore. Inoltre, la figura

mostra che, mentre il tenore di cloruri misurato nei campioni prelevati sulla superficie delle

armature (ossia il campione G1 mostrato in Fig.3.04) varia in modo non sistematico in funzione del

101

tenore di cloruri aggiunti, il tenore di cloruri misurato nei campioni prelevati vicino alla superficie

dell’armatura (ossia i campioni T1 e G2) diminuisce in modo sistematico all’aumentare del tenore

di cloruri aggiunti.

Infine, la Fig.3.24 mostra che il tenore di cloruri misurato nei campioni T1 e G2 è simile, mentre il

tenore di cloruri misurato nel campione G1 può essere molto superiore o molto inferiore rispetto

agli altri due campioni.

Fig.3.24 - Profili di cloruri misurati su provini confezionati con diversi tenori di cloruri aggiunti nel

getto sottoposti a prove potenziostatiche di lunga durata.

Queste osservazioni hanno permesso di determinare che, sebbene il campione G1 sia stato prelevato

sulla superficie delle armature, esso non è rappresentativo del contenuto di cloruri che ha provocato

l’innesco della corrosione: infatti, è possibile che la misura del tenore di cloruri in questo campione

sia falsata da alcuni “effetti di bordo”, come ad esempio:

- una maggiore quantità di pasta cementizia, che provoca un errore nella stima della massa di

cemento. Dal momento che il tenore di cloruri è espresso come percentuale rispetto alla massa di

cemento, un errore nella stima di questa quantità può provocare una sovrastima del tenore di cloruri;

- la migrazione dei cloruri per effetto della polarizzazione applicata alle armature (questo aspetto

sarà analizzato nel seguito di questo paragrafo).

Per questo motivo, il campione G2 (ossia quello prelevato nella massa di calcestruzzo dietro al

campione G1) è stato considerato più rappresentativo del contenuto di cloruri al momento

dell’innesco della corrosione.

102

Migrazione dei cloruri. Oltre all’effetto del dilavamento è stato studiato anche l’effetto della

migrazione dei cloruri; questo fenomeno può manifestarsi sia sui provini con cloruri aggiunti

sottoposti a prova potenziostatica a gradini, sia sui provini senza cloruri aggiunti sottoposti a prova

potenziostatica con cloruri penetrati. In questo paragrafo, inizialmente sono presentati i risultati

delle misure che hanno permesso di verificare se, nei provini con cloruri aggiunti, la migrazione dei

cloruri provochi una significativa variazione del tenore di cloruri sulla superficie delle armature. In

seguito sono analizzati i risultati delle misure effettuate sui provini con cloruri penetrati.

Per quanto riguarda la migrazione dei cloruri nelle prove con cloruri aggiunti, essa è stata studiata

su una serie di provini confezionati con la miscela di calcestruzzo (b) mostrata in Tab.3.03 con 2%

di cloruri aggiunti. Questa serie di provini è stata sottoposta a prove di breve durata: infatti, sulla

base dei risultati presentati in precedenza, nelle prove di breve durata il tenore di cloruri nel

calcestruzzo a contatto con le armature non è affetto dal problema del dilavamento (il tempo di

immersione dei provini è inferiore a 7 giorni), dunque è possibile studiare il solo effetto della

migrazione.

Per studiare l’effetto della migrazione durante la fase di pre-polarizzazione e durante la prova

potenziostatica a gradini, sono state analizzate tutte le 4 combinazioni possibili (provini con e senza

pre-polarizzazione; provini con e senza prova potenziostatica a gradini). Le misure sono state

effettuate sia su un campione di materiale prelevato dalla superficie delle armature (ossia il

campione G1 mostrato in Fig.3.04), sia su un campione prelevato nella massa del calcestruzzo

dietro al primo campione (ossia il campione T1 mostrato in Fig.3.04). I risultati delle misure sono

mostrati in Tab.3.07 (il risultato riportato in tabella mostra la media delle misure effettuate sui 2

provini).

In media, nei provini non pre-polarizzati e non sottoposti a prova potenziostatica, il tenore di cloruri

sulla superficie delle armature (campione G1) è pari a 3.26%, ossia esso è circa 60% superiore

rispetto al tenore di cloruri aggiunti nel getto. Nel campione prelevato dalla massa del calcestruzzo

(campione T1) in media il tenore di cloruri è pari a 1.77%, ossia circa 10% inferiore rispetto al

tenore di cloruri aggiunti nel getto. Questa misura conferma che, anche in assenza di qualunque

fenomeno di trasporto, comunque il tenore di cloruri misurato nel campione G1 è significativamente

diverso rispetto al tenore di cloruri aggiunti nel getto; di conseguenza, questa misura conferma che

il campione di materiale prelevato sulla superficie delle armature è inadatto a rappresentare il tenore

di cloruri nella massa del calcestruzzo, a causa del maggiore contenuto di pasta cementizia di questo

campione di materiale, che provoca un errore nella stima della massa di cemento. Al contrario, a

103

meno di uno scarto di circa 10%, il tenore di cloruri nel campione prelevato nella massa del

calcestruzzo è pari al tenore di cloruri aggiunti.

Tab.3.07 - Contenuto di cloruri misurato su provini con 2% di cloruri aggiunti in funzione

della presenza della pre-polarizzazione e della prova potenziostatica.

Pre-

polarizzazione

Prova

potenziostatica

Cloruri

aggiunti

Posizione del

campionamento

Cloruri misurati

(in media, %)

Misurati vs

aggiunti (media)

No No 2% G1 3.26% +63%

T1 1.77% -11%

Sì No 2% G1 2.84% +42%

T1 1.44% -28%

No Sì 2% G1 3.11% +56%

T1 1.58% -21%

Sì Sì 2% G1 4.00% +100%

T1 1.79% -11%

Sì Sì 1% G1 1.60% +60%

T5 0.86% -14%

Nei provini pre-polarizzati, ma non sottoposti a prova potenziostatica, il tenore di cloruri nel

campione T1 è inferiore di circa 20% rispetto al tenore di cloruri misurato nei provini non pre-

polarizzati. Di conseguenza, è possibile che la pre-polarizzazione provochi un allontanamento dei

cloruri dalle armature e che, al termine della fase di pre-polarizzazione, il contenuto di cloruri sulla

superficie delle armature sia leggermente inferiore rispetto al tenore di cloruri aggiunti. (Infatti,

l’effetto della polarizzazione sul contenuto di cloruri dipende dal verso della corrente: in presenza di

una corrente catodica, i cloruri tendono ad allontanarsi dall’armatura, e viceversa.) Questo fatto non

esclude la possibilità di applicare la pre-polarizzazione per due motivi: innanzitutto uno scarto di

circa 20%, sebbene non sia trascurabile, può comunque essere considerato accettabile (tenendo

conto anche dell’elevata variabilità delle misure del tenore di cloruri); in secondo luogo, per la

costruzione del diagramma di Pedeferri non è necessario che al termine della pre-polarizzazione il

contenuto di cloruri nel calcestruzzo sia pari al tenore di cloruri aggiunti, ma bensì è necessario che

lo sia al momento dell’innesco della corrosione.

Nei provini non pre-polarizzati, ma sottoposti a prova potenziostatica, il tenore di cloruri misurato

nel campione T1 è simile, a meno di uno scarto di circa 10%, al tenore di cloruri nei provini non

pre-polarizzati e non sottoposti a prova potenziostatica. Dunque, nei provini con cloruri aggiunti, se

la prova potenziostatica è interrotta tempestivamente nel momento in cui si innesca la corrosione,

essa non provoca una significativa migrazione dei cloruri.

104

Infine, nei provini pre-polarizzati e sottoposti a prova potenziostatica, il tenore di cloruri nel

campione T1 è praticamente uguale al tenore di cloruri nei provini non pre-polarizzati e non

polarizzati. Questo risultato è importante perché dimostra che al termine della prova potenziostatica

a gradini (ossia nel momento in cui si innesca la corrosione) il tenore di cloruri nel calcestruzzo è

praticamente uguale al contenuto di cloruri aggiunti al getto.

Per conferma, queste prove sono state effettuate anche su 2 provini confezionati con 1% di cloruri

aggiunti, che hanno confermato i risultati sopra citati (vedi Tab.3.07).

Per quanto riguarda le prove con cloruri penetrati, la misura del tenore di cloruri nel calcestruzzo è

fondamentale per poter tracciare il diagramma di Pedeferri; dunque, il tenore di cloruri è stato

misurato su tutti i provini sottoposti a prova potenziostatica. Il contenuto di cloruri nel calcestruzzo

è stato misurato sia sulla superficie delle armature (ossia nel campione G1 mostrato in Fig.3.04), sia

nella massa del calcestruzzo dietro al primo campione (ossia nel campione T1). I tenori di cloruri

misurati sono riportati in Tab.3.08: la tabella mostra che, in alcuni casi, il tenore di cloruri misurato

nel campione G1 è estremamente elevato; infatti, in alcuni provini esso è superiore a 10% rispetto

alla massa di cemento. Tali valori non possono rappresentare il tenore critico di cloruri per l’acciaio

nel calcestruzzo, perché essi non trovano alcun riscontro in letteratura. Il motivo per cui sono stati

misurati è che, come è stato discusso nel Paragrafo 3.3.5, nelle prove con cloruri penetrati l’innesco

della corrosione è un processo graduale che può durare alcune decine di giorni e, durante questo

periodo, alle armature è stata applicata una corrente dell’ordine di 10-20 mA/m2. Inoltre, al termine

di questo periodo transitorio, la densità di corrente applicata ai provini ha subìto un picco anodico

ed è aumenta di 3 o 4 ordini di grandezza. Dal momento che in alcuni casi la prova non è stata

interrotta tempestivamente in seguito all’aumento della densità di corrente (in media il tempo

intercorso tra l’innesco della corrosione e l’interruzione della prova è di 3.9 giorni), tale corrente ha

provocato la migrazione dei cloruri verso l’armatura.

Per confermare tale affermazione è stata calcolata la carica circolata nel tempo intercorso tra

l’innesco della corrosione e l’interruzione della prova. La carica circolata (C/m2) è stata stimata

semplicemente moltiplicando la massima corrente misurata in seguito all’innesco della corrosione

(A/m2) per il tempo intercorso tra l’innesco della corrosione e il termine della prova (s). La Fig.3.25

mostra che, effettivamente, il contenuto di cloruri nel campione G1 mostra una approssimativa

dipendenza dalla carica circolata, dunque esso dipende dalla densità di corrente applicata alle

armature dopo l’innesco della corrosione e non rappresenta il tenore di cloruri che ha provocato

l’innesco della corrosione.

105

Tab.3.08 - Tenori di cloruri misurati in seguito all’innesco della corrosione nei provini

soggetti a prova potenziostatica con cloruri penetrati.

Provino

numero

Cloruri misurati nel

campione G1 (%)

Cloruri misurati nel

campione T1 (%)

P1 0.7% 0.5%

P2 2.0% 0.7%

P3 1.5% 0.8%

P4 6.5% 4.4%

P5 9.3% 2.3%

P6 1.6% 1.0%

P7 2.3% 1.0%

P8 4.9% 3.0%

P9 12.6% 4.2%

P10 11.2% 3.9%

P11 2.0% 1.4%

P12 7.4% 2.7%

P13 13.4% 2.8%

P14* 14.8% 2.7%

P15* 15.2% 3.0%

*Per questi provini la prova è stata interrotta prima dell’innesco della corrosione.

Questo fatto pone un limite all’applicabilità delle prove potenziostatiche con cloruri penetrati;

infatti non solo esse sono molto onerose in termini di tempo, ma richiedono anche un frequente

monitoraggio al fine di interrompere immediatamente la prova in seguito all’innesco della

corrosione.

Invece, in base ai risultati delle prove presentati in questo paragrafo, il tenore di cloruri misurati

nella massa di calcestruzzo dietro al campione G1 è considerato rappresentativo del contenuto di

cloruri nel calcestruzzo al momento dell’innesco della corrosione. Di conseguenza, per tracciare il

diagramma di Pedeferri che sarà mostrato nel Paragrafo 3.4.2 sono stati utilizzati questi valori, che

sono riportati nell’ultima colonna di Tab.3.08.

106

Fig.3.25 - Tenore di cloruri misurato nel campione prelevato sulla superficie delle armature

in funzione della carica circolata in seguito all’innesco della corrosione.

Paragrafo 3.3.7 - Variabilità

Come mostrato in Fig.3.01, per poter utilizzare i risultati della prova potenziostatica a gradini per

tracciare il diagramma di Pedeferri, è necessario che le prove siano effettuate su più serie di provini,

confezionate con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto. In modo analogo, come mostrato in

Fig.3.19, anche le prove potenziostatiche con cloruri penetrati devono essere effettuate su più serie

di provini, alle quali siano imposti potenziali diversi. Inoltre, è necessario che ogni serie di provini

sia costituita da un numero di elementi sufficiente a valutare la variabilità del risultato delle prove.

Per quanto riguarda le prove con cloruri aggiunti, si è ritenuto necessario effettuare la prova

potenziostatica a gradini su 4 serie di provini, confezionate con diversi tenori di cloruri aggiunti nel

getto. Visto l’onere connesso con l’esecuzione delle prove, si è ritenuto sufficiente che ogni serie

fosse costituita da 8 provini. A titolo di esempio, la Fig.3.26 mostra le 8 curve di polarizzazione

ottenute da una serie di provini confezionati con 2% di cloruri aggiunti e sottoposti a una prova

potenziostatica a gradini di breve durata.

In questa tesi sono stati tracciati due diagrammi di Pedeferri: il primo è stato ottenuto applicando la

prova potenziostatica a gradini di 50 mV ogni ora; il secondo è stato ottenuto applicando la prova

potenziostatica a gradini di 50 mV ogni 24 ore. Per poter tracciare il diagramma di Pedeferri è stato

necessario valutare il potenziale in corrispondenza del quale si è innescata la corrosione, applicando

i criteri per l’identificazione dell’innesco descritti nel Paragrafo 3.3.4. A titolo di esempio, in

107

Tab.3.09 sono riportati i valori ricavati dall’analisi delle curve di polarizzazione mostrate in

Fig.3.26.

Fig.3.26 - Esempio di prova potenziostatica con gradini di 50 mV ogni ora applicata a una serie

di 8 provini con 2% di cloruri aggiunti nel getto.

Gli andamenti anomali, come ad esempio quello mostrato dal provino 5, sono stati scartati. Sono

stati considerati accettabili solo i valori misurati sui provini in cui l’osservazione visiva delle

armature (effettuata al termine delle prove) ha confermato la presenza di corrosione per pitting.

Viceversa, sono stati scartati i valori dei provini in cui:

- si è innescata la corrosione sotto allo strato di materiale isolante applicato alle estremità delle

armature (vedi Fig.3.03). Tale forma di corrosione, detta corrosione in fessura, porta ad

interrompere la prova prima che si sia innescata la corrosione per pitting; dunque, i dati ricavati dai

provini in cui si è innescata questa forma di corrosione devono essere scartati perché rappresentano

una sottostima della reale resistenza alla corrosione dell’acciaio. Nelle prove effettuate, i provini in

cui si è innescata la corrosione in fessura sono al massimo 2 per serie;

- la corrosione non si è innescata e la prova potenziostatica a gradini è stata interrotta quando

l’acciaio ha raggiunto la condizione di transpassività.

Il fatto che in alcuni provini la corrosione non si sia innescata ha reso impossibile il calcolo del

valore medio e della deviazione standard del potenziale di pitting, perché alcuni dati non sono

accettabili. Per questo motivo è stato impossibile calcolare il valore caratteristico del potenziale di

pitting ed è stato deciso di considerare il valore minimo di questo parametro.

108

Tab.3.09 - Valori di potenziale in corrispondenza dei quali si è innescata la corrosione nei provini

con 2% di cloruri aggiunti sottoposti a prova potenziostatica a gradini di 50 mV ogni ora.

P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8

-150 -150 -150 +250 - (corrosione in fessura) 0 -250 -150

Per quanto riguarda le prove con cloruri penetrati, esse sono state applicate a 3 serie di provini,

ognuna delle quali costituita da 5 elementi.

Anche per quanto riguarda la prova con cloruri aggiunti esistono dei dati non accettabili, perché la

prova è stata interrotta dopo circa 200 giorni, sebbene alcuni provini fossero ancora passivi. Per

questo motivo, anche in questo caso è stato impossibile calcolare il valore medio e la deviazione

standard del risultato, dunque è stato considerato semplicemente il valore minimo.

Paragrafo 3.4 - Diagramma di Pedeferri

In questo paragrafo i risultati della metodologia proposta, basata sull’esecuzione di prove

potenziostatiche a gradini su provini con cloruri aggiunti nel getto, sono presentati e confrontati con

i risultati di una prova potenziostatica con cloruri penetrati. In base al confronto dei risultati delle

due prove, al termine di questo paragrafo è discusso se (e con quali limiti) i risultati ottenuti

applicando la prova potenziostatica a gradini possono essere considerati rappresentativi del reale

comportamento dell’acciaio nel calcestruzzo, ossia se tali risultati rappresentino il diagramma di

Pedeferri relativo alle condizioni di prova analizzate.

3.4.1 - Prove con cloruri aggiunti

La prova potenziostatica a gradini è stata effettuata sia applicando alle armature dei gradini di

potenziale di 50 mV ogni 24 ore (tale prove è denominata prova di lunga durata), sia applicando

dei gradini di 50 mV ogni ora (prova di breve durata). La prova di lunga durata è stata applicata a

quattro serie di provini, confezionate con tenori di cloruri pari a 1, 2, 3 e 5% rispetto alla massa di

cemento, mentre la prova di breve durata è stata applicata a quattro serie di provini, confezionate

con 1, 1.5, 2 e 3% di cloruri aggiunti nel getto. Tutte le prove sono state effettuate su provini

confezionati con la miscela di calcestruzzo (b) riportata in Tab.3.03.

La Fig.3.27 mostra i potenziali in corrispondenza dei quali è avvenuto l’innesco della corrosione per

pitting, misurati mediante prova di lunga durata. Gli indicatori bianchi indicano i valori misurati sui

109

singoli provini e le due linee tratteggiate delimitano l’intervallo di variazione dei risultati. La figura

mostra che in nessuno dei provini con 1% di cloruri aggiunti è avvenuto l’innesco della corrosione

per pitting: in tutti i provini di questa serie la prova potenziostatica a gradini è terminata in

corrispondenza del potenziale +600 mV va AAC, in corrispondenza del quale l’acciaio raggiunge

una condizione di sviluppo di ossigeno (vedi Paragrafo 1.1), senza che nei provini si inneschi la

corrosione per pitting (in Fig.3.27 questi provini sono indicati con il simbolo di colore nero).

Fig.3.27 - Risultato delle prove di lunga durata, in funzione del tenore di cloruri aggiunti nel getto.

Per tenori di cloruri superiori a 1%, tutti i provini si sono innescati nel corso della prova: nei provini

con 2% di cloruri aggiunti il potenziale in corrispondenza del quale avviene l’innesco della

corrosione è relativamente elevato; infatti il suo valore minimo è pari a -50 mV vs AAC. In questa

serie di provini l’intervallo di variazione del potenziale, ossia la differenza tra il valore massimo e il

valore minimo, è elevato, infatti esso è pari a 550 mV. La Fig.3.27 mostra che, all’aumentare del

tenore di cloruri aggiunti nel getto, diminuiscono sia i valori di potenziale in corrispondenza dei

quali avviene l’innesco della corrosione, sia l’intervallo di variazione del potenziale. Nei provini

con 5% di cloruri aggiunti il valore minimo del potenziale è pari a -450 mV vs SCE e l’intervallo di

variazione è di 350 mV.

Come discusso nel Paragrafo 3.3.6, durante le prove di lunga durata è avvenuto un significativo

dilavamento dei cloruri inizialmente contenuti nel calcestruzzo; di conseguenza, l’innesco della

corrosione si è verificato in corrispondenza di un tenore di cloruri inferiore rispetto a quello iniziale.

Tale tenore è stato stimato, al termine della prova, misurando il contenuto di cloruri in un campione

110

di calcestruzzo prelevato in prossimità delle armature (ossia nel campione di materiale denominato

T1 in Fig.3.04). Infatti, come discusso nel Paragrafo 3.3.6, tale campione può ragionevolmente

essere considerato rappresentativo dell’effettivo tenore di cloruri sulla superficie delle armature al

momento dell’innesco della corrosione. La Fig.3.28 mostra i risultati della prova potenziostatica di

lunga durata in funzione del tenore di cloruri misurato in prossimità delle armature. Per quanto

riguarda i valori di potenziale in corrispondenza dei quali si innesca la corrosione per pitting, la

figura mostra gli stessi dati presentati in Fig.3.27, tuttavia tutti i dati sono traslati verso sinistra per

tenere conto dell’effetto del dilavamento.

La Fig.3.28 mostra la “combinazione critica” di potenziale e tenore di cloruri che provoca l’innesco

della corrosione per pitting determinata mediante prove di lunga durata; tale combinazione critica

può essere considerata una misura della “resistenza all’innesco della corrosione” dell’acciaio. Dal

confronto tra le Fig.3.27 e 3.28 si osserva che la reale resistenza all’innesco della corrosione

dell’acciaio (ossia quella determinata tenendo conto dell’effetto del dilavamento) è

significativamente inferiore rispetto a quella mostrata in Fig.3.27.

Fig.3.28 - Risultato delle prove di lunga durata, in funzione del tenore di cloruri

misurato in prossimità delle armature.

La Fig.3.29 mostra il risultato delle prove potenziostatiche a gradini di breve durata, in funzione del

tenore di cloruri aggiunti nel getto. La figura mostra molte analogie rispetto al risultato delle prove

di lunga durata: infatti, anche nelle prove di breve durata, in nessuno dei provini con 1% di cloruri

aggiunti si innesca la corrosione per pitting. Inoltre, all’aumentare del tenore di cloruri aggiunti nel

111

getto, si osserva una sistematica diminuzione sia del potenziale in corrispondenza del quale si

innesca la corrosione, sia dell’intervallo di variazione del potenziale. Nei provini con 3% di cloruri

aggiunti il valore minimo del potenziale è pari a -450 mV vs AAC e l’intervallo di variazione è di

150 mV.

A differenza del grafico ottenuto mediante prove di lunga durata, per il grafico mostrato in Fig.3.29

non si ritiene necessario effettuare la correzione per tenere conto dell’effetto del dilavamento dei

cloruri perché, come è stato discusso nel Paragrafo 3.3.6, nelle prove di breve durata questo

problema si è mostrato essere trascurabile.

Fig.3.29 - Risultato delle prove di breve durata, in funzione del tenore di cloruri aggiunti nel getto.

3.4.2 - Prove con cloruri penetrati

Le prove con cloruri penetrati sono state applicate a 3 serie di provini, polarizzate a -300, -100 e

+100 mV vs AAC, confezionate con lo stesso calcestruzzo utilizzato per confezionare i provini con

cloruri aggiunti nel getto, ossia la miscela (b) presentata in Tab.3.03. Anche in questo caso è stato

possibile tracciare il diagramma di Pedeferri. I risultati sono mostrati nelle Fig.3.30 e 3.31: la

Fig.3.30 mostra i tempi di innesco della corrosione in funzione del potenziale imposto ai provini

mediante prova potenziostatica. La figura mostra che i tempi di innesco subiscono un aumento

sistematico al diminuire del potenziale: nella serie di provini polarizzati a +100 mV vs SCE la

corrosione del primo provino si è innescata dopo 22 giorni, mentre nei provini polarizzati a -300

mV vs SCE il minimo tempo di innesco è pari a 63 giorni. Al diminuire del potenziale, anche

112

l’intervallo di variazione dei tempi di innesco aumenta: nei provini polarizzati a +100 mV vs AAC

lo scarto tra il tempo di innesco del primo e dell’ultimo provino è di 102 giorni, mentre nei provini

polarizzati a -300 mV vs AAC lo scarto è superiore a 140 giorni (le prove sono state interrotte dopo

circa 200 giorni di esposizione, nonostante 2 dei provini polarizzati a -300 mV vs AAC fossero

ancora passivi).

Fig.3.30 - Tempi di innesco dei provini sottoposti a prova potenziostatica con cloruri penetrati.

La Fig.3.31 mostra i tenori di cloruri che hanno provocato l’innesco della corrosione per pitting. Gli

indicatori bianchi e neri mostrano, rispettivamente, i tenori di cloruri misurati nei provini in cui si è

innescata la corrosione per pitting e nei provini in cui la prova è stata interrotta prima che si

innescasse la corrosione; la linea tratteggiata indica i valori minimi. La figura mostra che, nei

provini polarizzati a +100 mV vs AAC, il valore minimo del tenore di cloruri che provoca l’innesco

della corrosione è pari a 0.5% rispetto alla massa di cemento. Al diminuire del potenziale imposto

all’acciaio il valore minimo aumenta: nei provini polarizzati a -100 mV vs AAC esso è pari a 1.0%

e nei provini polarizzati a -300 mV vs AAC esso è 1.4%. La figura mostra che, anche in questo

caso, la variabilità dei tenori di cloruri è molto elevata, infatti in alcuni provini sono stati misurati

tenori di cloruri pari a circa 4%; inoltre, al contrario del valore minimo, il valore massimo del

tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione varia in modo non sistematico in funzione

del potenziale applicato alle armature. Per questo motivo non è stato possibile determinare il

massimo tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione.

113

Fig.3.31 - tenori di cloruri che hanno provocato l’innesco della corrosione per pitting dei provini

sottoposti a prova potenziostatica con cloruri penetrati.

3.4.3 - Confronto tra le prove con cloruri aggiunti e penetrati

La Fig.3.32 mostra il confronto dei risultati ottenuti mediante prove con cloruri penetrati e prove

con cloruri aggiunti. È tuttavia necessaria una premessa: le prove potenziostatiche a gradini con

cloruri aggiunti permettono di determinare il valore di potenziale che provoca l’innesco della

corrosione (ossia il “potenziale di pitting”) per un dato tenore di cloruri nel calcestruzzo; viceversa,

le prove potenziostatiche con cloruri penetrati permettono di misurare il tenore di cloruri che

provoca l’innesco della corrosione (ossia il “tenore critico” di cloruri) per un dato potenziale

imposto alle armature. Tuttavia, l’obiettivo della metodologia proposta non è determinare il

potenziale di pitting o il tenore critico, ma la “combinazione critica” dei due parametri. Di

conseguenza, in questo paragrafo gli esiti delle due prove sono indicati con il termine generico di

“risultati”. Nella figura, i risultati della prova con cloruri penetrati sono rappresentati dagli

indicatori triangolari; la linea continua mostra come varia il minimo tenore di cloruri che provoca

l’innesco della corrosione al variare del potenziale applicato alle armature. I risultati della prova con

cloruri aggiunti di lunga e di breve durata sono indicati, rispettivamente, dai simboli bianchi e neri.

La linea tratteggiata e la linea puntinata mostrano il minimo valore dei risultati delle due prove. (Per

quanto riguarda la prova di lunga durata, la Fig.3.32 mostra i risultati in funzione del tenore di

cloruri all’interno del calcestruzzo misurato al termine della prova).

114

Si considerino inizialmente solo i valori minimi dei risultati delle tre prove: la Fig.3.32 mostra che

la resistenza all’innesco della corrosione dell’acciaio è minore quando il potenziale applicato alle

armature è mantenuto costante per tutta la durata della prova (ossia nelle prove potenziostatiche con

cloruri penetrati) ed aumenta all’aumentare della velocità con cui il potenziale è incrementato;

infatti, la resistenza all’innesco della corrosione è maggiore nelle prove potenziostatiche con

incrementi di potenziale applicati ogni ora. Tuttavia, la Fig.3.32 mostra che, mentre la differenza tra

i risultati delle prove con cloruri aggiunti di breve durata e le prove di lunga durata è molto marcata,

per potenziali inferiori a -100 mV vs AAC i minimi risultati delle prove con cloruri aggiunti di

lunga durata sono molto simili a quelli delle prove con cloruri penetrati.

Dal momento che le prove con cloruri penetrati sono considerate più rappresentative delle reali

condizioni delle strutture in calcestruzzo armato rispetto alle prove con cloruri aggiunti, il fatto che

l’applicazione della prova potenziostatica a gradini non provochi una alterazione dei risultati

rispetto alla prova con cloruri penetrati è positivo: infatti, tale osservazione pone le basi per

l’applicazione dei risultati delle prove potenziostatiche per il progetto della durabilità di strutture

reali. Sebbene non sia possibile affermare che i risultati ottenuti applicando la prova potenziostatica

a gradini di lunga durata (così come i risultati di qualunque prova di laboratorio) sono

rappresentativi delle “reali” condizioni delle strutture in calcestruzzo armato, tuttavia essi sono

confrontabili con i risultati ottenuti mediante una prova considerata “realistica” (ossia quella con

cloruri penetrati). L’esito del confronto è eccellente soprattutto per potenziali inferiori a -100 mV vs

AAC, ossia proprio per i potenziali più difficili da studiare mediante prove “tradizionali” con

cloruri penetrati. Infatti, come mostrato in Fig.3.30, nelle prove tradizionali, per potenziali inferiori

a -100 mV vs AAC il tempo di innesco della corrosione può essere di alcune centinaia di giorni.

Per quanto riguarda la variabilità dei risultati, ossia la differenza tra il valore massimo e il valore

minimo dei risultati, essa è maggiore nelle prove con cloruri penetrati, infatti in alcuni provini la

corrosione si innesca in condizioni molto più critiche di quelle determinate tramite prove con cloruri

aggiunti (ad esempio, in alcuni provini con potenziale pari a +100 e -100 mV vs AAC, la corrosione

si è innescata per un tenore di cloruri pari a circa 4% rispetto alla massa di cemento). Al contrario,

nelle prove con cloruri aggiunti la variabilità è significativamente inferiore.

Confrontando le prove con cloruri aggiunti, a parità di tenore di cloruri nel calcestruzzo, nelle prove

di breve durata l’intervallo di variazione è leggermente superiore che nelle prove di lunga durata: ad

esempio, nei provini contenenti un tenore di cloruri pari a 2% rispetto alla massa di cemento,

l’intervallo di variazione è di 500 mV nelle prove di breve durata e 350 mV nelle prove di lunga

durata.

115

Fig.3.32 - Confronto tra le prove con cloruri aggiunti di lunga durata, le prove con cloruri aggiunti

di breve durata e le prove con cloruri penetrati.

Nonostante le prove potenziostatiche a gradini di 50 mV / ora tendano a sovrastimare la resistenza

all’innesco della corrosione dell’acciaio, esse presentano alcuni significativi vantaggi rispetto alle

prove a gradini di 50 mV / 24 ore: infatti, la durata delle prove con gradini di un’ora è

significativamente inferiore (ossia pari a circa 3-4 giorni rispetto a circa un mese) e, come è stato

mostrato nel Paragrafo 3.3.6, nel corso di queste prove il fenomeno del dilavamento dei cloruri è

trascurabile (dunque, l’innesco della corrosione si verifica in corrispondenza di un tenore di cloruri

pari a quello inizialmente presente nel calcestruzzo). Per tenere conto del fatto che le prove di breve

durata tendono a sovrastimare la resistenza all’innesco della corrosione dell’acciaio, è possibile

effettuare un processo di calibrazione utilizzando come valore di riferimento i dati ottenuti mediante

prove di lunga durata. Sebbene il numero di risultati ottenuti applicando le due prove non sia

sufficiente per determinare esattamente di quanto (e come) ridurre la resistenza all’innesco della

corrosione delle prove di breve durata per ottenere lo stesso risultato delle prove di lunga durata,

tuttavia la Fig.3.33 mostra che una buona sovrapposizione dei risultati può essere ottenuta

semplicemente moltiplicando il tenore di cloruri aggiunti nel getto delle prove di breve durata per

un fattore pari a 0.67. La figura mostra che tale calibrazione è soddisfacente, soprattutto per i valori

minimi.

Se questo criterio di calibrazione fosse generalizzabile, ad esempio mediante l’effettuazione di

prove su campioni confezionati con diversi tipi di acciaio e calcestruzzi di diversa composizione,

116

esso permetterebbe di utilizzare i risultati di una prova di breve durata per stimare la resistenza

all’innesco della corrosione dell’acciaio nel calcestruzzo.

Fig.3.33 - Calibrazione dei risultati delle prove di breve durata.

Paragrafo 3.5 - Procedura proposta

Le prove descritte nei Paragrafi 3.3 e 3.4 hanno permesso di sviluppare una procedura di prova per

tracciare il diagramma di Pedeferri, il quale può essere utilizzato per il progetto della durabilità

delle strutture in calcestruzzo armato esposte ad ambienti marini o in presenza di sali disgelanti a

base di cloruri. Tale procedura non solo permette di determinare la “combinazione critica” di

potenziale e tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione per pitting, ma permette di

studiare l’effetto dei materiali utilizzati per il confezionamento degli elementi in calcestruzzo

armato. Infatti, la procedura proposta può essere utilizzata per studiare qualunque tipo di

calcestruzzo (o di malta) e qualunque tipo di armatura. In questo paragrafo è descritta la procedura

proposta, con particolare attenzione alle prescrizioni che devono essere rispettate.

Per poter tracciare il diagramma di Pedeferri è necessario che siano confezionate almeno 4 serie di

provini, con diversi tenori di cloruri aggiunti nel getto; tali tenori non possono essere fissati a priori,

ma devono essere scelti in funzione dei materiali utilizzati per il confezionamento dei provini (ad

esempio, nel caso in cui la metodologia proposta sia applicata per studiare la resistenza all’innesco

117

della corrosione di armature in acciaio inossidabile, dovranno essere scelti tenori superiori rispetto a

quelli analizzati in questa tesi).

Nel caso in cui si desideri tracciare l’intero diagramma di Pedeferri, i tenori di cloruri scelti

dovranno permettere di individuare sia il tratto (quasi) verticale, sia il tratto (quasi) orizzontale del

diagramma (vedi Fig.1.03); viceversa, nel caso in cui sia noto l’ambiente di esposizione della

struttura in calcestruzzo armato della quale si intende progettare la durabilità, potrà essere studiata

la porzione del diagramma di Pedeferri corrispondente ai potenziali relativi a tale zona di

esposizione. Dal momento che non è possibile definire a priori i 4 valori di tenore di cloruri che

permetteranno di tracciare il diagramma di Pedeferri, essi dovranno essere scelti per tentativi.

Ogni serie di provini deve essere costituita da almeno 8 elementi, in modo da poter studiare la

variabilità del risultato, e dovranno essere scartati tutti i risultati relativi a provini in cui si è

innescata la corrosione in fessura sotto lo strato di isolante mostrato in Fig.3.03. La prova relativa

ad una serie dovrà essere ripetuta nel caso in cui il numero di provini che presenta corrosione in

fessura sia superiore a 2.

I provini possono avere qualunque forma e dimensione, sebbene nel caso in cui si preveda di

immergere i provini in soluzione è necessario che lo spessore di copriferro sia adeguato a evitare il

dilavamento dei cloruri. In provini di calcestruzzo con rapporto acqua/cemento non superiore a 0.65

e stagionatura non inferiore a 7 giorni, il minimo spessore di copriferro che consente di evitare il

problema del dilavamento è pari a 15 mm.

Per prevenire l’innesco della corrosione durante la stagionatura dei provini, alle armature deve

essere applicata una densità di corrente catodica pari a 100 mA/m2. A tale scopo, è necessario che

nei provini siano inglobati un elettrodo di riferimento e un controelettrodo, come nel provino

mostrato in Fig.3.03. Tale corrente deve essere applicata entro un’ora dal getto e deve essere

mantenuta per tutta la durata della stagionatura. Durante la stagionatura, il potenziale delle armature

deve essere monitorato per verificare l’efficacia della pre-polarizzazione. A tal fine, è necessario

verificare che il potenziale delle armature raggiunga un valore pari a circa -900 / -1000 mV vs

MMO entro 12 ore dall’applicazione della pre-polarizzazione. Inoltre, è consigliabile confrontare il

potenziale dei provini pre-polarizzati con quello di un provino di controllo non pre-polarizzato.

Al termine della stagionatura, inizialmente ai provini deve essere imposto un potenziale tale da

permettere di mantenere la condizione di passività raggiunta in condizioni di pre-polarizzazione; per

questo motivo, è opportuno imporre ai provini un potenziale pari, al massimo, a +100 mV rispetto a

quello raggiunto al termine della stagionatura e questo potenziale deve essere mantenuto per 24 ore.

Questa fase di stabilizzazione permette ai cloruri, parzialmente migrati per effetto della pre-

polarizzazione, di tornare omogenei all’interno del calcestruzzo (infatti, come è stato mostrato in

118

Tab.3.07, al termine delle prova con gradini di potenziale di 50 mV ogni ora il contenuto di cloruri

sulla superficie delle armature è ragionevolmente uguale al tenore di cloruri aggiunto nel getto).

Infine i provini devono essere sottoposti a prova potenziostatica a gradini di 50 mV ogni ora fino a

quando la densità di corrente applicata alle armature supera il valore limite di 10 mA/m2. In seguito

all’innesco della corrosione, i provini devono essere isolati dal potenziostato; al termine della prova

essi devono essere rotti in due parti mediante prova brasiliana per verificare che la corrosione si sia

innescata per pitting. Tutti i risultati misurati sui provini in cui si è innescata la corrosione in fessura

sotto lo strato di isolante devono essere scartati.

I risultati presentati nel Paragrafo 3.4.3 hanno mostrato che le prove potenziostatiche a gradini di 50

mV / ora tendono a sovrastimare la resistenza all’innesco della corrosione dell’acciaio determinata

mediante prove potenziostatiche a gradini di 50 mV / 24 ore. Di conseguenza, il diagramma di

Pedeferri ottenuto applicando la prova di breve durata necessita di una calibrazione affinché esso sia

rappresentativo del comportamento dell’acciaio nel calcestruzzo in prove di lunga durata. Nel

Paragrafo 3.4.3 è stato proposto un criterio di calibrazione basato sull’utilizzo di un fattore

correttivo, pari a 0.67, per cui moltiplicare il tenore di cloruri aggiunto nel getto di calcestruzzo.

tuttavia, sono necessari ulteriori studi per valutare come effettuare tale calibrazione.

Paragrafo 3.6 - Esempi di applicazione

In questa tesi sono stati sviluppati due strumenti, che possono essere applicati per determinare il

tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione (ossia il tenore critico di cloruri) nelle

diverse zone di una struttura in calcestruzzo armato esposta ad ambiente marino:

- il primo strumento è costituito dai modelli numerici presentati nel Capitolo 2. Essi permettono di

stimare quale sia il potenziale elettrochimico dell’acciaio nelle diverse zone di una struttura in

calcestruzzo armato, in funzione della geometria e dell’ambiente di esposizione della struttura;

- il secondo strumento è costituito dalla metodologia di prova i cui risultati sono presentati nel

Paragrafo 3.4. Lo scopo di questa metodologia è determinare qual è la combinazione critica di

potenziale e tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione dell’acciaio nel calcestruzzo.

I risultati dei modelli numerici e della metodologia di prova possono essere combinati secondo lo

schema proposto in Fig.3.34: essendo noto il potenziale delle armature nelle diverse zone di una

struttura in calcestruzzo armato ed essendo nota la combinazione di potenziale e tenore di cloruri

che provoca l’innesco della corrosione, è possibile determinare il tenore critico di cloruri nelle

diverse zone della struttura; di conseguenza, è possibile determinare in quale zona della struttura

119

può avvenire l’innesco della corrosione. Inoltre, tramite i modelli numerici è possibile stimare come

vari la distribuzione del potenziale nella struttura in seguito all’innesco della corrosione; dunque, lo

schema mostrato in Fig.3.34 può essere applicato anche per studiare in che modo la corrosione si

propaga.

Fig.3.34 - Schema per la combinazione dei risultati delle simulazioni numeriche

e della metodologia sperimentale.

Ipotizzando che la struttura studiata nel Capitolo 2 sia realizzata con gli stessi materiali di cui sono

costituiti i provini su cui sono state effettuate le prove potenziostatiche a gradini, è possibile

applicare lo schema mostrato in Fig.3.34 per determinare il valore del tenore critico nelle diverse

zone della struttura. Tale processo può essere applicato:

- quando tutte le armature della struttura sono passive (ossia nella fase di innesco della corrosione),

per determinare qual è il tenore critico di cloruri nelle diverse zone della struttura;

- in presenza di armature attive (ossia nella fase di propagazione della corrosione), per determinare

come varia il tenore critico di cloruri rispetto alla fase precedente;

- in presenza di un sistema di prevenzione catodica, per verificare se esso è efficace nel prevenire

l’innesco della corrosione.

Nella fase di innesco della corrosione, la presenza di una macrocoppia fa sì che tutte le armature

della struttura si portino a un potenziale omogeneo, compreso tra -0.14 e -0.11 V vs SCE (ossia tra -

0.10 e -0.07 V vs AAC), come mostrato in Fig.2.10. Questi dati possono essere sovrapposti al

diagramma di Pedeferri ottenuto applicando le prove potenziostatiche mostrato in Fig.3.33.

120

In Fig.3.35 le tre linee rosse mostrano il valore minimo, medio e massimo della combinazione di

potenziale e tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione; la striscia azzurra mostra

l’intervallo di valori assunto dal potenziale nelle diverse zone della struttura. La figura mostra che il

minimo tenore di cloruri che provoca l’innesco della corrosione è pari a circa 1.1% rispetto alla

massa di cemento.

Come mostrato in Tab.2.04, se le armature non fossero polarizzate dalla presenza della

macrocoppia, nella zona degli spruzzi esse avrebbero un potenziale pari a -0.27 mV vs SCE (ossia -

0.23 mV vs AAC) e nella zona immersa esse avrebbero un potenziale pari a -0.45 mV vs SCE

(ossia -0.41 V vs AAC). Di conseguenza, il tenore critico di cloruri sarebbe, rispettivamente, 1.2% e

1.5% rispetto alla massa di cemento. Dunque, in questa struttura la presenza della macrocoppia può

provocare una diminuzione del valore minimo del tenore critico di cloruri di circa 30%.

In seguito all’innesco della corrosione nella zona degli spruzzi, come è stato presentato nel

Paragrafo 2.3.1, la presenza di una armatura attiva provoca una significativa diminuzione del

potenziale delle armature in alcune zone della struttura:

- nella zona immersa e delle maree il potenziale è pressoché omogeneo, infatti esso varia da -0.28 a

-0.29 V vs AAC;

- nella zona degli spruzzi, ossia in prossimità dell’armatura attiva, il potenziale varia da -0.32 a -

0.34 V vs AAC;

- nella zona atmosferica il potenziale varia da -0.33 a -0.08 V vs AAC.

Fig.3.35 - Valori del tenore critico di cloruri nella fase di innesco della corrosione.

121

Questi intervalli di potenziale sono rappresentati, rispettivamente, dalle strisce di colore blu scuro,

blu chiaro e azzurro in Fig.3.36.

Fig.3.36 - Valori del tenore critico di cloruri nella fase di propagazione della corrosione.

La diminuzione del potenziale provoca un aumento del tenore critico di cloruri rispetto alla fase di

innesco della corrosione: nella zona immersa e delle maree esso si porta a 1.3% rispetto alla massa

di cemento; nella zona degli spruzzi esso si porta a 1.4%.

Infine, in presenza di un sistema di prevenzione catodica, presentato nel Paragrafo 2.3.2, tutte le

armature della struttura subiscono una significativa polarizzazione catodica; tuttavia, tale

polarizzazione può variare significativamente in funzione del livello della marea. Le Fig.3.37a e b

mostrano, rispettivamente, gli intervalli di valori assunti dalle armature in condizioni di alta e di

bassa marea.

In condizioni di alta marea, nella zona degli spruzzi il potenziale delle armature è minore o uguale a

-0.52 V vs AAC; di conseguenza, il tenore critico di cloruri è superiore a 2% rispetto alla massa di

cemento. (Infatti, si ricorda che in nessuna delle prove potenziostatiche a gradini la corrosione si è

innescata in corrispondenza di un potenziale inferiore a -0.45 V vs AAC.) Nella zona immersa e

delle maree il potenziale è inferiore a -0.90 V vs AAC, dunque in questa zona la corrosione da

cloruri non si innesca anche per tenori di cloruri molto elevati.

Tuttavia, in condizioni di bassa marea l’efficacia del sistema di prevenzione catodica è nettamente

inferiore: nella zona degli spruzzi il potenziale delle armature varia da -0.40 a -0.37 V vs AAC; la

Zona atmosferica

Zona immersa e delle maree

Zona degli spruzzi

122

Fig.3.37b mostra che, in questa condizione, il tenore critico di cloruri è pari a 1.5% rispetto alla

massa di cemento. Dunque, nella struttura studiata, l’applicazione di un sistema di prevenzione

catodica provoca un aumento di circa 30% del tenore critico di cloruri, tuttavia il valore del tenore

critico di cloruri non è così elevato da impedire che si inneschi la corrosione delle armature.

(a)

(b)

Fig.3.37 - Valori del tenore critico di cloruri in presenza di un sistema di prevenzione catodica

in condizioni di alta marea (a) e di bassa marea (b).

Zona atmosferica

Zona degli spruzzi

Zona atmosferica

Zona degli spruzzi

Zona immersa e delle maree

123

CONCLUSIONI

• Lo studio condotto in questa tesi ha consentito di mostrare come le condizioni di esposizione

delle strutture in calcestruzzo armato possano avere un ruolo notevole nel definire non solo, come è

noto, le condizioni di penetrazione dei cloruri, ma anche le condizioni di innesco della corrosione e,

in particolare, la quantità di cloruri necessaria in corrispondenza delle armature affinché avvenga

l’innesco. L’analisi dei dati di letteratura ha mostrato che il potenziale di corrosione delle armature

passive può cambiare significativamente in funzione delle zone di esposizione delle strutture. Le

analisi di simulazione numerica condotte nell’ambito di questa tesi hanno mostrato che anche lo

sviluppo di macrocoppie, o persino fenomeni locali come l’innesco stesso di un pit, possono

modificare le condizioni di potenziale.

• In particolare le simulazioni numeriche hanno mostrato che, se le strutture marine presentano

zone emerse o contengono cavità aerate, la macrocoppia che si forma tra le diverse zone della

struttura può provocare un significativo aumento del potenziale delle armature nella porzione

immersa della struttura, il quale può raggiungere valori tipici della zona atmosferica. Tale

incremento del potenziale, in accordo al Diagramma di Pedeferri, favorisce l’innesco della

corrosione nelle zone della struttura in cui la penetrazione dei cloruri è più veloce, ossia la zona

delle maree e degli spruzzi. Inoltre può permettere l’innesco della corrosione anche nelle porzioni

sommerse della struttura, dove in assenza di macrocoppia l’assenza di ossigeno previene l’innesco e

la propagazione della corrosione. In seguito all’innesco della corrosione, la presenza di aree attive

sulle armature provoca un locale abbassamento del potenziale, che protegge le armature circostanti

dall’innesco della corrosione; tuttavia, la velocità di corrosione della armatura attiva può assumere

valori molto elevati.

• I risultati delle simulazioni numeriche hanno permesso anche di chiarire l’evoluzione

dell’innesco di un attacco corrosivo (pit). Sebbene i risultati possano variare in funzione della

percentuale di area corrosa, in generale le simulazioni hanno mostrato che nella fase iniziale di

nucleazione di un pit, quando l’attacco può avere dimensioni dell’ordine del decimo di millimetro,

non si ha una variazione significativa del potenziale dell’armatura nelle zone circostanti; dunque, la

presenza di un pit appena formato è difficilmente rilevabile tramite misure di potenziale. Viceversa,

la presenza di un pit di grandi dimensioni provoca una significativa diminuzione del potenziale, che

è massima nell’area circostante al pit. Dunque, è possibile che la semplice misura del potenziale

124

delle armature permetta di identificare l’innesco della corrosione solo dopo un certo tempo che esso

è avvenuto.

• Se alle strutture è applicata la protezione o la prevenzione catodica con un anodo sacrifiziale, si

osserva che se l’anodo è applicato prima dell’innesco della corrosione (ossia se esercita una

funzione di prevenzione catodica) esso è efficace nel prevenire l’innesco della corrosione anche

nella zona degli spruzzi, in cui l’innesco può essere provocato dall’effetto combinato di un elevato

potenziale (provocato dalla presenza della macrocoppia) e un elevato tenore di cloruri (provocato

dai cicli di asciutto-bagnato a cui questa zona è soggetta); infatti, la presenza dell’anodo annulla

completamente l’effetto della macrocoppia. Al contrario, se l’anodo è applicato dopo l’innesco della

corrosione (ossia se esercita una funzione di protezione catodica) esso può non essere sufficiente a

proteggere le armature poste in una zona molto critica, come quella degli spruzzi.

• L’osservazione della notevole variabilità del potenziale in molte situazioni di interesse pratico ha

portato alla necessità di sviluppare una metodologia per la misura del legame potenziale-tenore di

cloruri che provoca l’innesco della corrosione, che vada oltre il normale concetto di tenore critico.

Lo sviluppo della metodologia proposta ha comportato diversi problemi, che sono stati analizzati al

fine di definire i parametri della prova.

• La metodologia proposta prevede il confezionamento di provini in calcestruzzo, al fine di poter

tenere conto dell’interfaccia armatura-calcestruzzo, con cloruri aggiunti nel getto. In tal modo il

contenuto è noto a priori e, inoltre, è possibile studiare, ad esempio, l’influenza della composizione

del calcestruzzo e delle caratteristiche dell’acciaio. È stato verificato, tramite misure di resistenza

meccanica, densità, coefficiente di assorbimento capillare e assorbimento di acqua, che l’aggiunta

di cloruri non influisce in modo significativo sulla microstruttura della pasta cementizia idratata che

si trova a contatto con le armature. Per prevenire l’innesco della corrosione durante la stagionatura

dei provini anche in presenza di elevati contenuti di cloruri, è stata sviluppata una modalità di

applicazione di una polarizzazione catodica, detta pre-polarizzazione, che garantisse condizioni di

protezione e permettesse lo sviluppo del film di passività. La modalità di pre-polarizzazione che si è

dimostrata efficace nel prevenire l’innesco della corrosione durante la stagionatura è basata

sull’applicazione di una densità di corrente catodica, pari a 100 mA/m2, costante nel tempo. Per

studiare il legame potenziale-tenore di cloruri, al termine della stagionatura, il potenziale delle

armature è stato incrementato fino a provocare l’innesco della corrosione, individuato attraverso il

monitoraggio della densità di corrente. Questa procedura, definita prova potenziostatica a gradini,

ha richiesto la definizione della ampiezza dei gradini, della durata di ogni gradino e dei criteri per

l’individuazione dell’innesco della corrosione. L’ampiezza dei gradini è stata fissata pari a 50 mV,

mentre è stata studiata una durata del gradino di 1 ora e di 24 ore, in quanto questo parametro ha

125

mostrato un’influenza notevole sul risultato. Dall’analisi dei risultati è emerso che il criterio che

consente di individuare l’innesco della corrosione dipende dalla durata dei gradini. In particolare,

con le prove a 24 ore si può assumere come criterio il superamento di una densità di corrente limite

pari a 1 mA/m2, mentre si è verificato come con le prove a 1 ora tale valore limite debba essere

incrementato a 10 mA/m2. Inoltre, è stato determinato che la durata dei gradini, influendo sulla

durata totale della prova (che è molto maggiore nel caso di gradini di 24 ore rispetto a gradini di

un’ora), può modificare la distribuzione dei cloruri nel copriferro dei provini rispetto a quella

(uniforme) iniziale, a causa del fenomeno di dilavamento, se durante la prova i campioni sono

immersi in soluzione. Nella prova con gradini di un’ora, l’effetto del dilavamento su provini con

spessore di copriferro di 25 mm è stato trascurabile, mentre nelle prove con gradini di 24 ore si è

avuto un significativo dilavamento dei cloruri inizialmente contenuti nel calcestruzzo, anche alla

profondità delle armature. Questo renderebbe, di fatto, necessaria la misura dei cloruri

effettivamente presenti alla profondità dell’armatura al momento dell’innesco della corrosione.

L’entità del dilavamento, tuttavia, diminuisce all’aumentare della profondità e, quindi, un aumento

dello spessore di copriferro potrebbe limitare le conseguenze di questo effetto anche qualora

venissero applicati gradini di 24 ore.

Dal confronto tra i risultati delle prove effettuate applicando gradini di 50 mV ogni ora e i risultati

delle prove eseguite applicando gradini di 50 mV ogni 24 ore è emerso che la durata dei gradini di

potenziale influisce anche sul risultato della prova; infatti, il risultato della prova con gradini di 1

ora tende a sovrastimare la resistenza all’innesco della corrosione rispetto alla resistenza stimata

mediante prove effettuate applicando gradini di 50 mV ogni 24 ore.

Al fine di poter tracciare il Diagramma di Pedeferri, si ritiene necessario che la prova

potenziostatica a gradini debba essere svolta almeno per quattro diversi tenori di cloruri. La scelta

di questi quattro valori non è generalizzabile, ma dipende dal tipo di acciaio e dall’utilizzo del

diagramma. In linea di principio questi quattro valori dovrebbero permettere di individuare sia il

tratto (quasi) orizzontale sia quello (quasi) verticale del diagramma, al fine di determinare il tenore

critico di cloruri per le diverse condizioni di esposizione. Qualora, invece, fosse sufficiente

conoscere il tenore critico per una particolare condizione (ad esempio quella associata alla

formazione di una macrocoppia), potrebbe essere più utile limitare l’analisi ad un intervallo di

contenuti di cloruri più limitato.

• L’applicazione della metodologia sia con prove con gradini di 1 ora sia di 24 ore ha, quindi,

permesso di costruire i diagrammi di Pedeferri. Si è, tuttavia, resa necessaria la verifica che gli esiti

della prova potenziostatica a gradini fossero ragionevolmente confrontabili con gli esiti di prove più

“tradizionali”, senza aggiunta di cloruri e, quindi, più rappresentativi delle condizioni di esposizione

126

naturale. Il confronto tra il diagramma costruito mediante prove con gradini di 24 ore e quello

ottenuto mediante una prova potenziostatica con cloruri penetrati, svolta a diversi potenziali fissi,

considerata rappresentativa della resistenza alla corrosione dell’acciaio nelle strutture in

calcestruzzo armato reali, ha mostrato che entrambe le prove hanno permesso di determinare un

valore molto simile del legame potenziale-tenore di cloruri, soprattutto per i valori minimi che

provocano l’innesco della corrosione delle armature e per valori di potenziale inferiori a -100 mV

vs SCE, ossia i valori più difficili da studiare mediante le prove comunemente proposte in

letteratura. Sebbene, da questo punto di vista, la prova con gradini da 24 ore risulti essere più

rappresentativa del reale comportamento dell’acciaio, la maggiore durata della prova (e le

conseguenze ad essa legate), si ritiene che sia migliore la prova a 1 ora. Tuttavia i risultati di questa

prova devono essere calibrati; è stato proposto un criterio di calibrazione che permetta di utilizzare i

risultati di questa prova per tracciare il diagramma di Pedeferri. Sebbene per ora tale criterio sia

basato solo sui risultati ottenuti in questa ricerca, dunque non sia generalizzabile e siano necessarie

ulteriori prove sperimentali, i risultati ottenuti inducono a ritenere che la metodologia proposta

possa essere utile per raccogliere le informazioni necessarie allo studio dell’innesco della corrosione

nei casi in cui la variazione del potenziale delle armature sia un fattore predominante.

127

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