Journal of Fluorine Clwmisn.v. 6 (1975) 31 1 31-9 0 Elsevier Sequoia %A., Lawanne -- Printed m the Netherlands

Received: February 2. 1975

311

CONDENSATION DES EROMURES DE PERFLUORO-ALKYLMAGNESIUM SUR LES ALOEHYDES -

ET CETONES a-HALOGENES

Thoai NGUYEN et Claude WAKSELNAN

Centre d’Etudes et de Recherches de Chimie Organique Appliquee,

CNRS 2 b 8. rue Henri Ounant 94320 THIAIS - FRANCE

RESUME

Les halogenures de perfluoroalkyl magnesium reagissent

avec les composes carbonyles a halogenes pour former des halohydrines

diastereoisomeres qui, par cyclisation, conduisent a des perfluoalkyl

Qpoxydes. L’etude par RMN montre que la configuration de ces epoxydes

peut gtre deduite de la valeur de la constante de couplage 4J [H-F1

entre le proton Qpoxydique et le radical RF.

La condensation sur le groupe carbsnyle est moins st6i+o-

selective avec R,MgX qu'avec les rhactifs de Grignard usuels.

SUMMARY

Perfluoroalkyl magnesium halides react with a halogeno-

carbonyl compounds producing diastereoisomeric halohydrines which

lead to perfluoroalkyl epoxydes by cyclisation.

NMR study shows that the epoxyde configuration may be

deduced from the coupling constant value 4

J(H-FI between the

epoxyde proton and the RF radical.

The condensation on the carbonyl group is less stereo-

selective with RFMgX than with usual Grignard reagents.

312

Les organomagnesiens perfluores sont devenus d'un acces relativement

aise par reaction d'echange de RF1 avec un grignard usuel (1,2,31.

11 n'y a pas eu, cependant, de comparaison systematique entre la

reactivite de RFMgX et celle de RJ'lgX. On ignorait, jusqu'a present,

si la presence des atames de fluor modifie le comportement stereochi-

mique du reactif organometallique. Nous examinerons ici la condensa-

tion de R,MgX sur les composes carbonyles a-halogenes.

P RFW

R,-C-CH-R2 -)

I Et20

RI-I",,-R2 -+q Cc

RF ' RF 2

X

I II III

Les Qpoxydes III RS et RR ont et6 identifies par RMN du

et du I9 F a 56.4 MHz. La configuration des halohydrines

meres II a et6 deduite par filiation. Le sens d'attaque

1 H a 250 MHz

diastereoiso-

du groupe

carbonyle, defini par le rapport entre ces diastereoisomeres, a

et6 compare avec les resultats de la litterature concernant les

grignards RHMgX.

I. IDENTIFICATION DES EPOXIDES

L'attribution des isomeres RS(SRI et RR[SSl des epoxydes

III a et6 deduite des constantes de couplage ohservees. (voir tableau

al Constantes de couplage des protons Qooxydiaues

Les constantes 3 J(H-Hl des isomeres des Qpoxydes disubsti-

tues sont differentes.

RF 0 R R = C2H5, CSHS

11 est logique d'attribuer la conformation RR(SSI a ceux

qui presentent la plus grande valeur de J car il a 6tQ montre sur

de nombreux exemples d'epoxydes que 3 .J[H-H; cis > 3J(H-H1 trans (41.

313

TABLEAU I

Epoxyde Configuration 6 H2

J (H1H2)

6 H1

4J (HF)

0 RS (SRI 3.1 0 3.1 0

sH5 RR [SSI 3.25 4 3.0 2

R’F

RS (SRI 3.36 1 4.1 0

RR [SSI 3.5 4 4.25 2

R’F

0 3 0

2.57 2

R’,

0 RS [SRI 3.33 0

3 RR (SSI 3.1 2.5

CF I 2

RS [SRI 3.33 0

RS (SRI 3.65 0

H

314

bl Constantes de couqlage 4

JIH-F1

Dans 1s cas des epoxydes cycliques. ob obligatoirement le

radical CF2-R’ et le proton epoxydique sont en cis, nous avons observe F4

que le couplage J(H-Fl est nul.

n = 3.4

R F

= R’ F

+ CF 2

Cette valeui- 4

J[H-FI est Bgalement nullo pour les isomeres

RS[SR) des Qpoxydes disubstitues qui presentent la plus faible vaieur

de 3J[H-HI des protons epoxydiques et une disposition cis de CF2RlF

par rapport a l'un des protons portes par le pont Qpoxyde.

R

Clans le cas de l’epoxyde I,1 disubstitue, un des protons

a un couplage , 4J[I-1-Fl nul , l’autre a 4J(H-FI = 2 Hz. Le couplage

4 J[H-FI est done caracteristique des positions

-H

relatives entre ti et le radical R F. Nous avons admis par generalisation

que tous les isomeres qui priisentent un couplage 4 JHF nul sont RSCSRI.

Les isomeres RR[SSI presentent une valeur de 4JHF

non nulle, comprise

entre 2 et 3 Hz. Cette propriete est d'ailleurs observee

epoxydes 00 le radical R F

est remplace par le Fluor (51.

sur des fluoro

II. ATTRIBUTION DE LA CONFIGURATION DES HALOHYDRINES

La configuration des halohydrines a Qt.6 deduite de celle

des epoxydes obtenus par cyclisation. On sait, par exemple, que

l'halohydrine SR produit l'epoxyde RS car la cyclisation est stereo-

specifique et s'effectue avec inversion de configuration.

315

L'attribution directe de la configuration des halohydrines

n'a pu Qtre faite car les consLantes de couplage 3 J(H-HI gengralement

t&s differentas entre les isom&res RR et RS (6) sont t&s faibles

sur les halohydrines ayant un radical R F (de l'ordre de 1 Hzl.

La diffQrence de vitesse de deshydrohalogenation employee

avec succQs dans le cas des halohydrines cycliques (71 ou dans le cas

des composes aliphathiques [81 donne avec les halohydrines fluorBes

des rbsultats moins nets. Les vitesses de cyclisation ne different

que d'un facteur d'environ 5 (dans le cas de la chlorhydrine d&-iv&

de l'a-chlorobutanal ; l'isom8re RR se cyclise plus vite que l'isom8re RS).

Nous avons Bgalement cornpar& les deplacements chimiques

des hydroxyles dans le DMSO. Ces d&placements dependent de l'importance

de la solvatation, done de l'encombrement au voisinage de l'hydroxyle

(9). Les rgsultats obtanus sont concordants avec les attributicns

faites 2 partir des gpcxydes.

ND HALOHYORINE RS RR

1 RF-Ctl-CH-C2H5

I I 6.9 ppm 6.6 ppm

Cl OH

2 RF-;H-iH-C6HS

Cl OH

3.35 2.55

III. PRQPORTIONS RELATIVES DES HALOHYDRINES (Tableau II)

Dans le cas de la condensation de C3F,MgBr sur l'a-chloro-

butanal, nous avons pu separer les deux chlorhydrines diast&rQoisomGres

par chromatographie en phase vapeur sur une colonne de carbowax.

La chlorhydrine RS est prQponderante : (63 %1.

Dans l'exemple des halogeno-2 pentanones 3, la conden-

sation des organomag&siens perfluores conduit directement aux per-

fluoroalkyl8poxydes. La reaction de cyclisation s'avere particulig-

rement aisle dans ce cas. Ayant par ailleurs observg avec les chlo-

rhydrines derivees de l'a-chlorobutanal que leur cyclisation en

Qpoxyde est quantitative, nous avons admis que la proportion relative

316

TABLEAU II

c-

No

1

2

3

4

5

6

7

Composi! carbonylb

tCH-CHO

I Cl

6H5-CH-CHG

I Cl

H3-CO-CH2C

tCO-CH-CH,_

I _ 0r

tCO-CH-CH3

I Cl

RFMgX

:3F,Mg0r

:,F$lgBr L

:7F, $lgBr

:2F5MgBr

:,F7MgBr L

:,F5MgBr

:3F7MgBr

- Proportion relative Halohydrine et 6psxydc

RS RR

H c3F7

63 % 37 %

CzF5 Cl

50 % 50 %

CF 17 15

CH3-C-CH2CI I

OH

,;&H_. ,(+?kH3

C2F5 Et

44 %

31 % 69 %

17 % 83 %

30 % 70 %

RHflgX

?S RR

70 P 30 %

32 % 0 %

90 % 10 %

89 % 11 %

iEF.

IO

IO

IO

I2

12,13

317

des epoxydes est une mesure valablc de la proportion des halohydrines

dont ils derivant. On en deduit qu'a partir des halogeno-2 pentanones-3

les deux halohydrines diastereoisomeres se sont formees en quantites

assez peu differantes.

En serie cyclique, on observe surtout la formation

des chlorhydrines RR. La faible quantite de chlorhydrines RS se

cyclise en epoxyde.

Dans le tableau II, nous avons present6 les proportions

relatives des halohydrines (et des epoxydes qui en deriventl obtenues

dans la condensation des RFMgBr avec les aldehydes et les c&ones U-

halogenes. Nous avons relevi! dans la colonne 5 les proportions obtenues

B partir des magnesicns R,,MgX.

IV. COMPARAISONS AVEC LES GRIGNARDS USUELS

Les rapports des diastBrQoisom$res obtenus dans les cas

No 1 IcL-chlorobutanall, No 6 et No 7 [cyclanones CL halogeneesl

du tableau II sont du m6me ordre de grandeur que ceux observes avec

les Grignards usuels. On observe en serie cyclique une attaque

Qquatoriale preferentielle. En serie aliphatique, l'etat transitoire

precedent l'attaque est celui propose par CORNFORTH (101 et represent6

ci-contre ; il assure un maximum d'eloignement entre les groupes

polaires.

0 H

Et *RF

H Cl

L'attaque se fait du cdti! le plus degage. Les resultats

sont compatibles avec les regles de CORNFORTH [IO) et de CRAW (I'll.

11 n'en est plus 'de Mme, cependant, pour les cetones,

cas No 4.5 et pour l'aldehyde cx chlorophenylacetique. Alors que les

Grignards usuels orientent la reaction avec les cetones [IO1 presque

exclusivement vers l'obtention de l'isomere RS, les proportions des

deux isomeres obtenus a partir des RFMgX sont plutat Qquilibrees,

voire legerement inversees (201. 11 apparait done que, du point de

we de la stereochimie de l'attaque, le RFMgX agit d'une facon beau-

coup mains reguliere que les Grignards usuels.

318

I1 n’y a pas eu, a notre connaissance, d'etude structursie

des organcmagnesiens perfluor&s, probablement en raison de leur

instabilite thermique. Cependant, on peut, b priori, admettre que le

substituant perfluoroalkyle stabilise, par effet attracteur, une charge

negative partielle mieux qu'un substituant alkyle. RF Mg 6- 6+X

-

Le reactif, dans cette hypothese, aurait un caractere plus "dur" et

serait moins ster6oselectif (141.

L'absence de compos6 d'addition l-4 [31 lors de la conden-

sation de RFMgXsur lesaldehydes a6 ethylenique s en presence d'halogenure

de cuivre est aussi caracteristique d'un reactif relativement "dur".

CONCLUSION

La condensation des halogenures de perfluoroalkylmagnesium

sur les composes carbonyles a halogenes constitue une nouvelle voie

d'acces aux perfluoroalkyl epoxydes (151.

11 a et6 montre que la stereochimie de ces epoxydes peut

Otre deduite dss valeurs des constantes de couplage 4 J[H-Fl entre le

proton epoxydique et le radical RF. 11 apparait que la st6reosQlectivitQ

de la condensation des RFNgX sur les aldehydes et cetones a halogenes

est moins nette que celle qui a et.6 observee avec RHMgX.

PARTIE EXPERIMENTALE

[Nous remercions Monsieur Niche1 RUBINSTEIN de son aide technique pour

la realisation de ce travail].

Les spectres IR ont et6 enregistres avec des echantillons en solution

dans le Ccl4 sur un appareil Perkin-Elmer modele 457.

Les spectres RMN[H) et RMNIFl ont et6 obtenus sur un appareil Jeol C60 HL

et CAMECA avec des echantillons dissous dans le CC1 4 (references internes

TMS et CFC131. Les deplacements chimiques sont exprimiis en ppm, et les

couplagos en Hz. Les spectres de masse ont et6 cnregistres sur un appa-

reil AEI type MS 30 a double faisceau B 70 ev et 7 ev.

Les chromatographies ont et6 faites sur un appareil Aerograph 90 P avec

des colonnes de Carbowax et de silicone SE 30.

319

Les composes carbonyles o halogenes ont et6 prepares selon des methodes

classiques : CL chloro butanal IlSl, aldehyde CL chloro phenyl acetique [IEi],

chloro-2 pentanone-3 b8). La bromo-2 pentanone-3 a 666 obtenue par

action de la NBS sur la diethylcetone.

Reaction avec les magnesiens - Methode generale

On applique cette methode sur tous les composes carbonyles Qtudies dans

ce travail. Oans un tricol equip6 d'une ampoule a brome,d'un thermometre,

d'un refrigerant muni d'une garde a CaC12 et d'une entree d'azote, on

introduit I,4 g de Mg en fins copeaux et 25 ml d'ether anhydre. Sous azote

et avec une agitation vigoureuse, on introduit par l'ampoule a brome une

solution de 5.4 g (45 mM1 de EtBr dans 25 ml d'ether anhydre. On refroidit

la solution magnesienne formee a -30° et on introduit une solution de 45 mM

d'iodure de perfluoroalkyle RF1 dans 10 ml d'ether, pour obtenir le RPMgBr.

En maintenant la temperature a -30°, on introduit lentement par l'ampoule

a brome une solution de 40 rnr de compose carbonyli! dans 15 ml d'ether.

On agite encore pendant 1 H et on laisse la temperature revenir 5 0'. On

fait l'hydrolyse par du H2S04 dilue. On separe la phase organique. lave

a neutralit&, seche et chasse le solvant. Le residu est ensuite distilli!

sous vide. Le rendement moyen en distillat est de 60 %. Le distillat est

chromatographie pour separer les differents composes, halohydrines. Bpoxydes,

&tone et produits non identifies. Les pourcentages relatifs a chaque

compose isole sont Bvalues par la methode des aires des pits quand ceux-ci

sont bien symetriques.

- Preparation des Qpoxydes a partir des haloydrines

Oans 10 ml de potasse ou soude b 10 %, on introduit 10 mM d'halo-

hydrine. On agite la suspension et contrale la fin de la reaction par CPV

de la phase organique. On extrait celle-ci a l'ether, lave a neutralite,

s&he et chasse le solvant. Le produit restant est chromatographie. Dans

le cas de la chlorhydrine derivant de l'cl chloro butyraldehyde, nous

avons verifie que l'isomere RR Lou RSI donne l'epoxyde SS Lou SRI exclu-

sivement, et qu'un melange g = i3 donne un melange d'epoxydes dans la

m&me proportion. q

- Comparaison des vitesses d'epoxydation [E!l

222 mg d'halohydrine RR ou RS derivant de l'aldehyde a chloro buty-

rique sent dissous dans 11 ml d'ethanol a 95 %. On introduit dans cette

320

solution 1 ml de NaOH N at on complete a 25 ml par du dioxanne. Un trouble

apparait aussitdt suivi d'un precipite [N&11. On preleve 2 ml, dilue

avec 3 ml d'eau et dose la soude restante par HCl 0.05 N. 11 faut 0.22 ml.

La reaction est deja terminee. En operant a 0' la reaction est aussi

rapide. Finalement, nous avons suivi les variations des pits de RMN cor-

respondant aux protons tertiaires sur l'epoxyde [= 3,2 ppml et sur la

chlorhydrire(= 4.3 ppml en presence d'isopropylamine dans le OMSG.

A IOO', la cyclisation est terminee pour l'isomere RS apres 6 minutes.

Apres 12 minutes, l/3 seulement d'isomere RR est cyclise.

Reaction a partir de 1'~. chlorobutanal

Le rendsment en produit condense est de 66 k. [E12 : 50°-60"). Par chro-

matographie sur Carbowax a 150". on observe 2 pies distincts. L'alcool

RS [SRI a un temps de retention plus elevi! que l'isomere RR (SSI.

a b c d?eg h CH,-CH_-CH-CH-C-CF_-CF_ RR (SSI. Eb = 151'=. [ml

s L I I I L j Cl OH Ff

Le proton d apparait sur le spectre a 250 MC comme 2 doublets

varient pas quand on irradie le proton c. ce qui donne 'J[HHI

qui ne

= 0.

Le groupe OH apparalt sous forme d'un doublet ayant J = 12 Hz. l'irradia-

tion du proton d ne change pas l'aspect du doublet. Par consequent,

JIH-OH1 = 0 et les deux doublets du proton d rkwltent d’un couplage

avec le groupe CF2. Les caracteristiques suivantes sont relevQes sur

les spectres RNN et IR de la chlorhydrine RR[SSI :

RMN(HI : a : 1.1 ct.1 J(abl = 7 Hz, b : 1.93 J(bcl = 7, 4,17 c : (txt.1

J[cdl = 0 4J c(ef1 = 1.5, d : 4,03 (dxd) 3J(del = 12, 3 J(dfl = 20 J d[OHl=O

RNN(F1 :e : 120, f : 128 J(efl = : h : 290, g 128, 61 (tl = 10 J(hefl

IR dans Ccl4 : 3550 cm-' (OH1 et 3480 cm-' faible.

Masse : M-HCl 240, M-CF3 209-207, M-C3F7 : 109-107, C2H5Ckl 79-77 :

c3F7 : 169 C2F5 : 119

Analyse : Trouvi? : C, 30.61 ; H. 2.98 ; F, 47.63 : Cl, 12.67 C7H8F70C1

Calcule : C, 30.40 H, 2.91 F, 48.08 ; : ; Cl, 12.81

321

f

La cyclisation de la chlorhydrine est faite dans la potasse 2 10 % pendant

we nuit a la temperature ambiante, le rendement est quantitatif.

Sur le spectre RMN a 250 MC le proton d donne 4 doublets qui par l'irra-

diation de H(c) se reduisent en deux doublets. Ce qui nous donne j(cd1 = 4 Hz

Les doublets restants proviennent des couplages J[del = 10 Hz et J(dfl -14Hz

Pour avoir le couplage entre H(c) et le groupe CF2 nous avons irradie le

groupe CH2 : 4J c(efl = 2 Hz. Les caracteristiques suivantes sont relevees

sur les spectres RMN de l'epoxyde.

RMN[Hl : a : 1.15 [tl J[abl = 6. b : 1.7 quintuplet, c : 3 j[cbl = 6.

j(cd1 = 4 4J[cefl = 2. d : 3,25 J(del = 10 J[dfl = 14

RMN[Fl : e : 118, f : 121 J(efl = 280, g : 126, h : 81 [tl J[hefl = 12

Masse : M = 240

Analyse : Trouvi? : C, 35.33 ; H, 3.01 ; F. 54.05. C7H7F70

Calcule : C, 35.01 : t!. 2.93 ; F, 55.36.

a b c d Feg h

I CH3-CH2-CH-CH-C-CF2-CF3

I I I chlorhydrine RS (SRI

Eb = 156“ (ncl Cl OH Ff

L'irradiation du proton Hd ne change pas les pies correspondants au proton

Hc' Ce qui veut dire que J(cdl = 0. Quand on irradie le, groupe CHZb, le

proton Hc donne un pit encore ma1 resold dO au couplage 4J[cefl. La largeur

a mi-hauteur est de 10 Hz. Les pits extrsmes du massif correspondant au

proton Hc avant irradiation sont Qcartes de 17.5 Hz. Connaissant le couplage

j(c-bl = 7 Hz, on peut estimer que la valeur moyenne du couplage 4.11HCF21

est de 5 Hz.

Le proton d se presente sous la forme de deux doublets,j[del = 20 HZ

j(dfl = 6 Hz.

Les caracteristiques suivantes sont relevees sur les spectres IR, RMN et

de masse du compose.

322

RMN(H1 : a : 1.15 (tl J[ab) = 7, b : I,93 quintuplet J[bcl = 7, c : 4.15

J[cdl = 0 Jccefl E 5 Hz, d : 4.4 (dxdl J[del = 20 J[df) = 6

RMN(F1 : e : 120, f : 126 J[cfl = 290. g : 127, h : 81 [tl 3(hefl : 10

IR dans Ccl4 = 3600 cm -1

et 3560 cm -1

(OHI.

MQme spectre de masse que l'isomere (RR). Analyse : Trouve : C.30.35 i

H, 2.90 ; F. 47.46 ; Cl, 12.87 C7H6F70C1

CalculB : C, 30.40 ; H, 2.91 ; F, 46.06 ; Cl, 12.81.

Comme pour l'isomere RR [SSI, la cyclisation de l'isomere RS [SRI en Qpoxyde

est quantitative. Nous avons, par ailleurs, vQri,fiQ qu'en partant d'un

RR [SS) p melange d'isomere -.----= -

RS (SRI q la proportion d'epoxydes obtenus conserve la

valeur p. Le temps de retention de l'epoxyde RS (SRI sur Carbowax est plus q

court que son isomere RR [SSI.

[ncl

Eb = 104"

3 2 0

En RMN a 250 MC, 10s protons c et d ont m8me deplacement chimique. Le massif

apparait sous forme de cinq pits, d'oii nous pouvons t'irer j(cdl = 0 j[defl=l[

SW une Qchelle plus expansee il est possible de distinguer les couplages

j(de1 = 8 et j(dfl = 11. L'irradiation des protons c et d reduit le quin-

tuplet du CH2 en quadruplet : j(bc1 = 7 Hz. Les caracteristiques suivantes

sont relevees sur les spectres RMN de l'epoxyde.

RMN[HI : a : 1.05 [t) J[abl = 7, b = 1.67 (quint.1 J[bcl = 7. C : 3.1 J[cdl=O

d : 3.1 J(deJ = 6 J[dfl = 11

RMN(F1 : e : 183, J[efl = 280, f : 125, g : 126, h : 81 (tl J(hefl = 10

MQme spectre de masse que l'isomere (RSl

AnalysQ : Trouvi! : C. 35.26 ; H, 3.07 ; F, 54.86 C7H7F70 Calculi! : C. 35.01 :

H, 2.93 i F, 55.38

RQaction a partir de l'aldehyde a chloro phenylacetique

Le rendement global en produit distilli! est de 56 % dans lesquels 34 %

representent les chlorhydrines diasteroisomeres en proportion Bquivalente

323

et les 22 % restants sont un produit lourd non identifie. Nous avons

essay6 en vain de separer les diasteroisomeres sur Carbowax ou sur silicone

SE 30. Les proportions des diasteroisomeres sont evaluees d'une part par

les pits correspondants au groupe OH en RMN [ONSO solvant) d'autre part

par les Qpoxydes dont les isomeres sont separables par chromatographie

en phase vapeur sur Carbowax a 130'. L’Qpoxyde RR (SSl a un temps de

rhtention superieur a son isomere RS [SRI.

l-es caract&ristiques suivantes sont relevees sur les spoctres RWN et IR :

a b CFdf

C6H5-CH-CH-C-CF , , ; (ncl 3 Ei*, : 70-75~~ Isomiire RR ISSI

Cl OH Fe

RMN(H1 : a : 7.3, b : 5,45 cdl, c : 3.95 J[bc) = 2 obtenu par irradiation de HC

.95 J[ed] = 5 J(cel = 21, OH dans DMSO 2.55 c : 3

RMN [F

IR[CC

1 : d : 112 [dxdl, e : 1’29 J[del = 280, f : 80

l4l : 3603 cm -1 et 3540 cm-‘[OH1 et les pits 2 3100 cm -1 , 1600 et 1500 cm -1

caract6ristiques du noyau C6H5.

Masse : N : 274.276, N-Cl 239, M-CC1 + OH1 : 222,C6H5Ckl : 125.127

b C

[ncl

RR (S’S1

L’gpoxydation est effectuee dans la soude A 10 % a la temp6ratur.e

ambiante pendant 5 H. Sur le spectre de RMN d 250 MC le proton c

se pr6sente sous la forme d’un massif de 4 doublets qui. par irra-

diation de H[bl, se rQduisent en 2 doublets. Ceci nous donne

J[be] = 4 Hz J(cdl = 10 Hz et J[ce) = 12 Hz. On retrouve ces derniers

couplages sur Ie spectre RMN(F1. Le proton b donne un massif peu

Asolu dont les pits extrGmes sont QcartQs de 7 Hz. Compte-tenu du

couplage JIbc1 = 4 Hz, on peut estimer le couplage 4J [HFI 7_4=,SHz , 2

324

L'irradiation de H[cl r6duit le pit de H(bl 2 un triplet donnant 4 J[HFI = 2 Hz. Le couplage 4 J(HF1 est done de 1.5 2 2 Hz si on 'cient

compte de la non equivalence des 2 F.

Les caracteristiques suivantes sont relevees sur les spectres RMN :

RMN(H1 : a : 7.32. b : 4.25 J[abl = 4 4J[bdel 1.5 A 2 Hz, c : 3.5 J[cdl=lo

J[Cel = 12

RMN[FI : d : 119, e : 117, J(del = 280, f : 81

Masse : M : 23&M-0 : 222,\-C2F5 ou C2F5+ :.‘l19

a b c :d

Cl OH F e

RS [SRI Ei.? : 70-75' (ncl

RMN(H1 : a : 7,3, b : 5,3 cdl j[bcl = 2, ce couplage disparait par

irradiation de HIcl.

c: 4.32 JIcdl = 5 J(Ce) = 21. OH dans DMSO : 3,35

RMN[Fl : d : 113 [dxdl, e (dxdl : 128,5 g(del = 260. t : 80

IR : 3600 cm -1 et 3540 cm -1 [OH) et les bandes caracteristiques du

noyau aromatcque.

b d e

CF2-CF3

[ncl

;I

RS (SR1

Sur le spectre RMNCHI ;7 250 MC le proton b donne un doublet ayant

J(bc1 = 1 Hz. Par irradiation de Htcl on obtient un singulet. Ceci

donne : J(bcl = 1 et 4J[bdl = 0. Les caract6ristiques suivantes sont

relev6es sur les spectres RNN.

RMN(HI : a : 7,3, b : 4,l cdl J(bcl = 1. c : 3,36 Ct.1 J(cdl = 10

RMNIFI : d : 123.5 (dl y(dcl = 10, e : 81.

MQme spectre de masse que l'isomere RR

Reaction avec la chloroacQtone

On obtient un rendement de 62 % en chlorhydrine. Les caract6ristiques

suivantes sont relev6es sur les spectres RNN.

325

a H CH3 c

I I Cl-C-C-CF2-KF214-CF2-CF3

I I Eb,2 : 85’

bH OH d e f g

lncl

RMN(H1 : a : 3.6 cdl J(abl = 11, b : 3.85 cdl, c : 1.53

RMN[FI : d : 120, e : 122, f : 127, g : 61 (tl j[gel : IO

Masse : M-CH3 : 447-449, M-HCl : 426, M-CH2C1 : 413

Analyse : TrouvQ : C, 26.04 ; H, 1.41 ; F, 60.07 ; Cl, 7.77 : C,0H6F50C1

Calcul& : C, 25.96 : H, 1.30 : F. 61.60 ; Cl, 7.6E

cF2 O- Hb Eb = 173’ cncl

CF3-CF2-(CF214

g f

L’epoxydation

rendement est

e

est faite dans la potasse a 10 % pendant 2 H a 70”. Le

quantitatif.

Les caracteristiques suivantes sont relevees sur les spectres RNN.

RMN[Hl : a : 2,57 (dxtl J[ab) = 5, 4J[adl = 2, b : 3 cdl J(bdl = 0, c :I,53

RMN[FI : d : 123. e : 124. f : 128, g : 81 (tl J(ge1 = 10

Masse : M : 426,M-C5Fll : 157, N-C6F,3 : 107

Analyse : Trouvi! : C, 28.32 ; H, 1.21 ; F, 66.65. C,0H5F,,50

Calculi! : C. 2R.18 : H, 1.18 ; F. 66.67.

Reaction avec la bromo-2 pentanone-3

On obtient un rendement global de 65 %, dont 24 % represente la diethyl-

c&one et 41 % les epoxydes. La chromatographie en phase vapeur sur

Carbowax permet de s6parer les epoxydes et la diethylcetone. Cependant.

nous ne sommes pas arrives a separer les isomeres RR et RS des Qpcxydes.

En employant les complexes avec les sels d’Europium Eu(dpml 3 et en

nous basant sur les couplages 4

.J(HF), nous avons pu attribuer les bandes

RMN correspondantes a chacun des isomeres. Leurs caracteristiques sont

les suivantes :

326

a b d

cCH3 Eb = 107O

[ncl

Ci 3f

Lisomere RR represante 56 % du melange d'epoxyde.

RMN[Hl : a : 0.95 [t) J[ab) = 7, b : 1.9 [q), c : I,5 cdl J(cdI = 7

d : 3,l (q x tl 'J!del = 2.5

RMN[Fl : e : 120, f : 83.5

Masse : M : 204,W-CH3 : 189, W-CH3CH : 176, C2F5 : 119

Isomere RS (44 % du melange].

RMN[HI : a : I,1 [tl J[ab) : 7, b : 1.9 (ql, c ; 1.4 cdl J[cd) = 7

d : 3,33 rq, 4J[del = 0

RWN(F1 i e : 125, f : 83,5

Comme le H(d). les F[el du groupe CF 2

sont caracteristiques pour

chaque isomere. La bande des F(e) est plus large sur l'isomere RR

que sur l'isomere RS.

La diethylcotone est identifiee par comparaison avec un echantillon.

Cette cetone provient probablement d'un Qchange halogene-metal, reaction

observee quand R du magnesium est tres nucleophile et quand l'halogene

est facilement polarisable [19].

Reaction avec la chloro-2 oentanone-3

On obtient un rcndcment de 52 % compose uniquement d'G.poxydes. Los

isomer-es RR et RS ne sent pas sdparables par CR\/ sur Carbowax ou SE IO.

Comme dans le cas de ia bromocetone, nous les avons distinguks par RWN,

La proportion relative des isomeres est RR = ss RS 31

a b

CH3-CH- H d /lo/\

[ml

CH3 Eb = 121°

CF3-CF2-CF2 C

g f e

327

Isomers RR :

RMN(H1 : a : 0.9 (tl J[abl = 7, b = 1.8 (91, c : I,4 cdl J(cdl = 7

d : 3 (qxtl 4J[del = 2.5

RMN[FI : e : 114 (ml, f : 124, g : 61 [t) J(egl = 10

Isomere RS :

RMN[HI : a : 1.05 [tl j(ab1 = 7, b : I,8 (ql, c : 1.3 [d

d : 3.2 q 4J(del = 0

RMN(FI : e : 120, q J(q) = 10, f : 125, g : 81 (t)

Masse : M : 254, M-CH3 : 239, M-C H 2 4

: 226, C3F7 : 169, C

- Reaction avec la chloro-2 cyclohaxancne

I J(cdl : 7

ZF5 : 119

On obtient un rendement de 51 % en chlorhydrine et 10 % en

epoxyde. Les caracteristiques suivantes sont relevees sur les spectres

RMN, IR et de masse.

a H / c1

X b

- OH \

C ‘U b CF2-CF3 Eb : 160° [ncl

C d e

RNN(H1 : a : 4.17 [dxdl (pits extremes 15 Hz), b : 2.07 (ml, c : 1.6 [ml

RNN(F1 : d : 121 e : 79

IR : 3580 cm-’ et 3480 cm -I (OH1

Masse : M : 252-254, N-H20 : 234-236, N-HCl : 216, N-C2F5 : 133-135

Analyso : Trouve : C. 36.06 : H, 3.97 ; F, 37.42 ; Cl, 13.76. C6H10F50C1

Calculi: : C, 36.03 ; H, 3.99 ; F, 37.60 ; Cl, 14.03.

,;/’ F d

b

L

$I C-CF3 f

Eb : 152’= [ncl

C b

Fe C

RMNCHI : a : 3.33 (pits extr&mes 4.5 Hz), b : I,94 (ml, c : 1.41 (ml

RNNCFI : d : 122 cdl J(del = 262. e : 126 cdl. b : 60

J(dal = 0 J(ea) = 0

Masse : M : 216. M-CH3 : 201,N-C F 2 5

:97 ’

Analyse : Trouvi! : C, 44.91 ; H, 4.16 ; F, 42.99. C6HgF50

C’alculB : C, 44.45 : H, 4.19 : F, 43.94

328

RQaction aver la chloro-2 cyclopentanone

On obtient un rendement de 23 % en chlorhydrine et 10 % en Qpoxyde. Les

caracthistiques suivantes sont relev~es sur les spectres RMN, IR et de masse.

[nc)

c d e

Eb : 166O RMN(HI : a : 4,5 m[pics extrsmes 161, b : 2,3 m

RMN[Fl : c : 123 (Zql distant de IO Hz ~[ce) = 10

d : 125 e : 82 (‘cl

IR : 3540 cm -1

OH ; Masse : M : 288, 290, M-H20 : 272,270, M-HCl : 252

Analyse : Trouve : C.33.45 ; H, 2.77 ; F, 45.68 : Cl, 11.99. C8H8F70C1

Calculi: : C. 33.29 ; H, 2.79 : F, 46.08 ; Cl, 12.28.

bb<$ CF2-CF2-CF3 Eb ; ,,33,, (ncl

b cd e

RMN(H1 : a : 3,65 s, b : I,9 m

RMNCFI : c : :I9 (2 q distant da 5 Hz1 J(ce) = 10

d: 127, f : 81 (tl

Masse : M : 252, M-C3F7 : 83

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