Compuestos organometálicos
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Química Orgánica II
UNCAUS
COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Bioq. Ana María Romero
Química Orgánica II
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Los compuestos organometálicos son sustancias en las que un
grupo orgánico se encuentra directamente unido a un metal.
Se clasifican en simples y mixtos dependiendo de si están formados
solo por metal y grupo orgánico o además también interviene un
anión en su estructura
Simples:
Mixtos:
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Nomenclatura
Se denominan anteponiendo el nombre del radical orgánico al del metal
correspondiente
Los compuestos del boro, estaño y silicio se designan también como derivados
de los hidruros sencillos (borano: BH3, estannano: SnH4 y silano: SiH4)
Cuando las valencias del metal se utilizan también para unirse con átomos
inorgánicos (organometálicos mixtos), estos compuestos se designan como
derivados orgánicos de la sal inorgánica correspondiente
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Estructuras. Unión C-Metal. Propiedades
Diferencia de electronegatividades entre el metal y el carbono
Cuando los metales son muy electropositivos los enlaces pueden tener un alto grado de
carácter iónico (Na, K, Li). Si los metales no son muy electropositivos los enlaces tendrán
mayor carácter covalente y el grado de polaridad dependerá de la diferencia de
electronegatividades.
A diferencia de las uniones del C con halógenos, la densidad electrónica en estos
compuestos es atraída hacia el C.
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Efectividad de solapamiento entre los orbitales
Los orbitales de valencia de los metales alcalinos (Li, Na, K) son altamente difusos y su
solapamiento con otros orbitales es generalmente ineficaz. Aunque la diferencia de
electronegatividades es la misma la unión C-Li es prácticamente iónica mientras que la
unión C-F es fuertemente covalente
Los compuestos de Na y K son sólidos incoloros muy reactivos (iónicos), insolubles en
soluciones orgánicas y se comportan como sales. Los alquil Li son líquidos o sólidos de
bajo punto de fusión, más estables que los anteriores y se usan mucho en síntesis orgánica
porque son solubles en solventes orgánicos (enlace con mayor pr0porción de covalencia)
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Deficiencia electrónica en la unión C-M
Con los metales menos electropositivos (Be, Mg, B y Al) la unión es covalente pero polar,
y como en estos compuestos generalmente los metales no adquieren la configuración del
los gases nobles se pueden presentar como dímeros o como polímeros en fase sólida.
Los compuestos monoméricos de alquil Mg son solubles en éteres debido a que coordinan
con 2 oxígenos pertenecientes al disolvente.
Tri metil aluminio
• Los compuestos de alquil magnesio son menos reactivos que los de Li , aunque se
descomponen en el agua como ellos, y reaccionan con las cetonas. Los de Grignard son
muy usados en síntesis orgánica
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Formación de enlaces covalentes normales entre C-M
Los metales de los grupos IV y V (Si, Ge, Sn, Pb, Bi) tienen
suficientes electrones y electronegatividades más cercanas al C
para formar enlaces covalentes prácticamente no polares
Los organometálicos con Zn, Cd y Hg son menos reactivos que los anteriores (la unión
es covalente pero aun polar) y más selectivos. Se pueden presentar en forma lineal o
como complejos en presencia de hidruros.
• Los de Zn son líquidos volátiles inflamables (se guardan
en CO2). Se usan para obtener cetonas al igual que los
de Cd. Los de Hg son líquidos venenosos.
• El tetra metil silano se utiliza en RMN y el tetra etil plomo como antidetonante
de las naftas.
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Métodos generales de obtención
Sustitucion directa (metalación ): es una SE para metales no muy electropositivos
Reemplazo de halógeno por metal: se usan solventes con pares de electrones no
compartidos para que coordinen con el metal y estabilicen el sistema. Para metales
de mediana electropositividad y para muy reactivos
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Reemplazo de metal (transmetalación): a) de metales no muy electropositivos
por metales muy electropositivos y b) de metales mas electropositivos a
metales menos electropositivos
Reacciones de los reactivos organometálicos
Reacción de Corey House (para la síntesis de alcanos)
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With RX:
Ejemplos:
Reacción de Reformatsky (para la síntesis de β-hidroxiácidos)
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Síntesis de cetonas (con organometálicos de Zn y Cd)
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Síntesis de ciclopropanos (con yoduro de yodo metil Zn)
Es uno de los pocos métodos disponibles para la síntesis de ciclopropanos
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UNCAUS REACTIVO DE GRIGNARD
• Donde R = alquilo 1°, 2° o 3°,
arilo o alquenilo; X= I > Br > Cl
• El disolvente puede ser eter o
THF, no debe haber agua ni
alcohol en el medio de reacción
Estructura
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El enlace C-Mg está
altamente polarizado lo
cual hace al C nucleofílico
y básico
Reacciones con el reactivo de Grignard
Mecanismo general
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Ejemplos de reacciones
con aldehídos y cetonas
para dar alcholes 1°, 2°
y 3°
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Reacciones secundarias de los reactivos de
Grignard y órgano litios
Estos reactivos (de Mg y Li) son fuertemente básicos y reaccionan
vigorosamente e irreversiblemente con el agua y los alcoholes. Se consideran
reacciones secundarias porque una pequeña cantidad de estos últimos
destruyen los reactivos organometálicos
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Además de los hidrógenos de los hidroxilos, los de los grupos –NH, -SH, y
aún los hidrógenos de los alquinos R-C≡C-H tienen suficiente acidez para
reaccionar con estos reactivos
Esta reacción puede servir para reducir un haluro de alquilo o marcar un
compuesto con deuterio
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UNCAUS SINTESIS ORGÁNICA
Consideraciones:
1- Construcción del esqueleto carbonado apropiado
2- Colocación de los grupos funcionales deseados en el lugar adecuado
3- Control de la estereoquímica cuando sea necesario
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UNCAUS 1- Construcción del esqueleto carbonado apropiado
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UNCAUS 2- Colocación de los grupos funcionales deseados en el lugar adecuado
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3- Control de la estereoquímica cuando sea necesario
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Planificación de una síntesis
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Árbol sintético
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Síntesis química asistida por ordenador. Programas
Ejemplo:
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