Compuestos Corona
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Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos
Prof. José Miguel GarcíaGrupo de Polímeros / Polymer Research GroupFacultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of BurgosPlaza de Misael Bañuelos s/n.09001 Burgos (Spain).http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm
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Introducción
Síntesis de compuestos corona
Aplicaciones de los compuestos corona
Nuevos desarrollos
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Introducción
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Introducción
Descubrimiento de los éteres corona
1930
1930
1940
1950
Lüttringhaus
Ackman, Brown y Wright
1960
ciclos de múltiples eslabones
con bajo rendimiento
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1950
1960
1970
Stewart, Waddan, y Borrows
Down, Lewis, Moore y Wilkinson
Introducción
Descubrimiento de los éteres corona
45 %
Charles Pedersen
db-18-C-6
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1960
1970
Charles Pedersen [C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89, 2495 (1967)]
Introducción
Descubrimiento de los éteres corona
Química de los éteres corona y compuestos análogos
Productos idóneos:
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1970
1980
Jean Marie Lehn
Donald J. Cram
Introducción
Descubrimiento de los éteres corona
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1980
1990
Introducción
Descubrimiento de los éteres corona
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● Compuestos macrocíclicos que poseen en su estructuraátomos de O, N, ó S como dadores de electrones y que tienenla propiedad de incorporar cationes en su cavidad
● Compuestos macrocíclicos multidentados, o macroheterociclos
Introducción
Nomenclatura y clasificación
Definición:
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Introducción
Nomenclatura y clasificación
● Coronandos: compuestos monocíclicos como los éteres corona, aza ytia éteres corona.
● Criptandos: compuestos multicíclicos con átomos de nitrógeno como cabeza de puente.
● Podandos: compuestos acíclicos como las glimas, polietilenglicoles,y polipropilenglicoles.
● Entidades supramoleculares: estructuras tridimensionales de granvolumen y solidez.
Clasificación:
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Introducción
Nomenclatura y clasificación
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Síntesis de compuestoscorona
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Síntesis de compuestos corona
En general, se emplean reacciones de Williamson u otras similares para la síntesis de éteres, aminas secundarias y tioéteres
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Síntesis de compuestos corona
Factores que influyen en el rendimiento
El efecto plantilla
XX
O
OO
OO
O
O
OO
HOOH
ClCl
O
+
OOH
O
OH
XO
O
X
+ F
ABCDE
Método
X Base
Disolvente
Rendimiento (%)A OT
sMe
3 COK
Me
3 COH/C
6H6 33B OT
sMe
3 COK
THF
60C OT
sMe
3 COK
DMSO
84D OT
sMe
3 COK
glima
95E Cl KOH THF/
H2O 6
0F Cl KOH THF
18-C-6
30
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Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
El efecto plantilla
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Síntesis de compuestos corona
Factores que influyen en el rendimiento
El efecto gauche
La conformación en torno a los enlaces C-C endisolución es preferentemente gauche
–OCH CH O– 2 2
On BF3 (gas), HFdioxano
nCH2CH2O
n 2 3 4 5 6 7 8 9 10
11
>11
Rendimiento %
40
1 15
5 4 3 2 2 1 1 25
H O
HH H
O
12-C-4
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Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
El efecto gauche
+
-
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Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
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Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
El efecto gauche
dch-18-C-6
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Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con oxígenos. Poliéteres macrocíclicosX = grupo saliente; Y = OH; Z = O; GP = grupo protector
Bases: NaH, NaOH, KOH, Me3COK
Disolventes : iPrOH, BuOH, glimas, DMSO, THF
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Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Alquil-18-C-6
Sistemas con oxígenos. Poliéteres macrocíclicos
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Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con nitrógenos. Poliaminas macrocíclicas
n m Rto. (%)1 1 801 2 831 3 752 3 45
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Síntesis de compuestos corona
Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con nitrógenos. Poliaminas macrocíclicas
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Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con azufres. Tiaéteres corona
Tritia-9-C-3
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Sistemas mixtos nitrógeno-oxígeno. Azaéteres corona
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
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Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas mixtos nitrógeno-oxígeno. Azaéteres corona
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Sistemas mixtos azufre-oxígeno. Tiaéteres corona
Síntesis de compuestos corona
Ligandos monocíclicos multidentados
1,4,7-tritia-15-C-5
1,4,10-tritia-15-C-5
tia-18-C-6
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Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas mixtos azufre-nitrógeno. Politiaaza macrocíclicos
● alquilación● acilación + reducción
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Sistemas mixtos oxígeno-nitrógeno-azufre. Tiaaza éteres corona
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
● alquilación● acilación + reducción
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Sistemas fusionados con anillos de benceno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
db-15-C-5
tetrab-24-C-8
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Sistemas fusionados con anillos de benceno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
derivado (15-C-5): adrenalina apomorfina
4-vinil-b-15-C-5 ó -18-C-6bis-15-C-5
derivado de papaverina
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Sistemas fusionados con anillos de benceno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
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Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno
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Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno
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Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas fusionados con anillos de piridina
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Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
Criptandos macrobicíclicos
● Desarrollados por Lehn y col. a partir de los trabajos de Pedersen sobre éterescorona y Simmos y Park de diaminas macrobicíclicas.
● Conformacionalmente flexibles y poseen la capacidad de encapsular cationes metálicos en huecos esféricos formando complejos muy fuertes.
M+/[1.1.1]criptando
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Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
Criptandos macrobicíclicos
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Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
benzocriptandos
azatiacriptandos
Criptandos macrobicíclicos
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Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
topología cilíndrica topología esferoidal
Criptandos macrotricíclicos
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Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
Criptandos macrotricíclicos
![Page 41: Compuestos Corona](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022050802/557210a7497959fc0b8d81dd/html5/thumbnails/41.jpg)
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
Criptandos macrotricíclicos
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Aplicaciones de loscompuestos corona
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Aplicaciones
Consideraciones generales
Aplicaciones ■ capacidad de disolver sales inorgánicas en disolventes
orgánicos■ captura, separación, y transporte de cationes
● Síntesis orgánica, como oxidaciones, reducciones, neutralizaciones, saponificaciones, sustituciones nucleófilas, eliminaciones, y condensaciones
● Separación o concentración de cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos; metales pesados; lantánidos; metales nobles; isótopos.
● Membranas para el transporte de iones.● Determinación de metales específicos. Electrodos selectivos a determinados
iones.● Aplicaciones en síntesis inorgánica, química analítica, electroquímica acuosa,
bioquímica, biofísica, química macromolecular, etc..
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Aplicaciones
Química Orgánica
Aplicación de los compuestos corona en catálisis de reacciones orgánicas
sales + compuestos corona aniones desnudosdisolvente orgánico ● potentes nucleófilos
● bases fuerte
● Estado de alta activación. Mayor basicidad● Menor volumen
OH-
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Aplicaciones
Química Orgánica
I Li+ (1,20) Na+ (1,80) K+ (2,66)Ag+ (2,52)
II Mg2+ (1,30)Ca2+ (1,98)Cd2+(1,94)
Ba2+ (2,70)Hg2+ (2,20)
III Sc3+ (1,62) La3+ (2,30)
IV-VIII Cr6+ (1,04)Mn7+ (0,92)
aplicaciones estabilidad de complejos anfitrión-huésped
12-C-4 15-C-5 18-C-6
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Aplicaciones
Química Orgánica
Consideraciones previas:
● La capacidad de disolución de sales metálicas de los compuestos corona
● La reactividad general de los aniones desnudos
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Aplicaciones
Química Orgánica
Solubilidad de sales de potasio en acetonitrilo a 25 ºC
18-C-6 0,15M
sin éter corona
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Aplicaciones
Química Orgánica
Nucleofilia relativa de iones desnudos
Medio prótico
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Efecto de los ligandos en la velocidad de reacciónen una reacción de SN
Aplicaciones
Química Orgánica
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Aplicaciones
Química Orgánica. Oxidación
Oxidación con sales de Mn7+
benceno + KMnO4 benceno púrpurac. corona
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Aplicaciones
Química Orgánica. Oxidación
Oxidación con sales de Cr6+
Oxidación oxígeno singlete
Oxidación con oxígeno molecular
![Page 52: Compuestos Corona](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022050802/557210a7497959fc0b8d81dd/html5/thumbnails/52.jpg)
Aplicaciones
Química Orgánica. Oxidación
Oxidación con anión superóxido DMSO, THF, DMF, benceno
![Page 53: Compuestos Corona](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022050802/557210a7497959fc0b8d81dd/html5/thumbnails/53.jpg)
Aplicaciones
Química Orgánica. Sustitución nucleófila
KF/compuesto corona
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AcOK/compuesto corona
Aplicaciones
Química Orgánica. Sustitución nucleófila
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Aplicaciones
Química Orgánica. Sustitución nucleófila
KCN/compuesto corona
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Aplicaciones
Química Orgánica. Eliminaciones
beta-eliminaciones
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beta-eliminaciones
Aplicaciones
Química Orgánica. Eliminaciones
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Aplicaciones
Química Orgánica. Aniones enolato y relacionados
Transferencia de fase líquido-líquido
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Aplicaciones
Química Orgánica. Isomerizaciones y transposiciones
Isomerización de dobles enlaces
Transposición oxi-cope
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Aplicaciones
Separación de iones. Extracción líquido-líquido
Extracción de picratos de metales alcalinos de disoluciones
acuosas con diclorometano y éteres corona
Constante de extracción = % extracción
Selectividad =C. de extracción metal 1
C. de extracción metal 2
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Selectividad en la extracción con benceno de picratos metálicosde metales alcalinos asistida por compuestos corona
Aplicaciones
Separación de iones. Extracción líquido-líquido
![Page 62: Compuestos Corona](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022050802/557210a7497959fc0b8d81dd/html5/thumbnails/62.jpg)
Efecto del disolvente en la selectividad en la extracción depares iónicos de picratos de sodio y cesio con db-18-C-6
Aplicaciones
Separación de iones. Extracción líquido-líquido
0.001
0.01
0.1[db-18-C-6]
0.1
1
10 Na+
Cloroformo
Nitrobenceno
Diclorometano
0.001
0.01
0.1[db-18-C-6]
1
10
100
1000
10000 Cs+
Cloroformo
Diclorometano
Nitrobenceno
(cr)
(cr)
cr = 8cr = 6000
cr = 0,3cr = 6
cr = coeficiente de reparto
![Page 63: Compuestos Corona](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022050802/557210a7497959fc0b8d81dd/html5/thumbnails/63.jpg)
Aplicaciones
Separación de iones. Extracción líquido-líquido
Extracción de cationes alcalinotérreos (%)
Sr2+ (0,7 – 20,0 mg)Ca2+ (1,5 g)
Ca2+ (10-4 – 10-5 g)
dch-18-C-6
HCCl3
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Aplicaciones
Separación de iones. Extracción líquido-líquido
Separación de iones de tierras rarasSelectividad de compuestos corona hacia lantánidos de menor masa
Éteres corona
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Aplicaciones
Separación de iones. Separación de isótopos
Proceso químico de separación de isótopos
Características generales:● Todos los compuestos corona presentan algún grado de reconocimiento
isotópico.
● El fraccionamiento isotópico está relacionado con la relación tamaño de lacavidad de ligando-radio catiónico.
● Valores típicos de factor de separación (alfa) se encuentran entre 1,027 para el Ca2+ y 1,057 para el Li+ empleando compuestos corona sobre soportes sólidos.
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Proceso químico de separación de iones
Aplicaciones
Separación de iones. Separación de isótopos
137Cs (1 por 105) 137Cs (1 por 108)Calixarenos
Concentración-recuperación-reutilización de iones radioactivos
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Aplicaciones
Transporte de iones. Membranas
Como antecedente, Moore y Pressman descubrieron en 1964 el transporte de potasio en las membranas mediado por el antibiótico valinomicina.
Los requerimientos que deben cumplir los transportadores de iones son:
● Los transportadores deben poseer grupos nucleofílicos capaces de competir con el disolvente para atrapar a cationes.
● El hueco de la cavidad del transportador ha de ser adecuado al tamaño delcatión.
● El transportador debe se flexible para permitir la rápida complejación y liberación de las esferas de solvatación del metal, así como la rápidadescomplejación.
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Aplicaciones
Transporte de iones. Membranas
Transporte de iones a través de membranas líquidas
a Fase acuosa. Alimentaciónb Fase acuosa. Recepciónc Membrana líquidad Agitación
● Transporte específico de un ión coeficiente de distribución
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Transporte de iones a través de membranas líquidas soportadas
Aplicaciones
Transporte de iones. Membranas
a Fase acuosa. Alimentaciónb Fase acuosa. Recepciónc Membrana líquida soportadad Agitación
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Transporte de mercurio a partir de una mezcla de cationes
Aplicaciones
Transporte de iones. Membranas
Alimentación: agua + ác. pícrico + sales;membrana: cloroformo + tetratia-12-C-4;fase receptora: agua + EDTA
100 1 1
100 1 0
99 1 0 0 2
95
4 10
96
1 098 0 1
98
0 096
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Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares
Características de un sensor:
● Capacidad de detección cuantitativa
● Selectividad hacia el objetivo
● Velocidad en la respuesta
complejación selectiva de cationespotenciales sensores en técnicasde análisis cuantitativo de cationes
COMPUESTO CORONA
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Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos
Membranas:
● Líquidas soportadas
● 100 – 200 �m
● 0,2 mm2
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Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos
Catión
Ionóforo(%)
Polímero(%)
Plastificante(%)
Li+
O
O
O
O
CH3
CH2CH2CH310
14-C-4
(1)
PVC(29)
o-nitrofenil octil éter
(70)
K+
OO
O
O
OO
O
O
O
O
db-30-C-10
(1)
PVC(35)
dipentilftalato
(64)
Hg
2+
S
S
S
S
S
pentatia-15-C-5
(1)
PVC(34)
dibutilftalato
(65)
NH4+,
Ba++, Ca++, Cd++, Cu++, Pb++, Hg++,K+,Na+,Ag+
Error < 2 %
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Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Modos de interrupción de micromáquinas e interruptores moleculares:
● Por pH (protonación o desprotonación)● Fotoquímica● Térmica● Oxidación-reducción (redox)
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Control por ionización o interrupción por pH
Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
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Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Control fotoquímico
cis azo-b-15-C-5 trans azo-b-15-C-5“antena”
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Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Interrupción térmica
soportes poliméricos sólidos + cristales líquidos + compuestos corona
Interrupción redox
Pentaoxa[13]ferrocenofano
Reducciónc. corona c. corona-1
Oxidaciónc. corona c. corona+1
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Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos
Cromoionóforos ión selectivos.Sensores basados en tecnología de fibra óptica
● Cambio de color exclusivamente con el catión objeto de detección● Variación de la coloración proporcional a la concentración● Respuesta en tiempo real
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Aplicaciones
Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos
[Na+] [K+]Células 12 mM 139 mMSangre 145 mM 4 mM
Sensor UV/Vis
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Nuevos desarrollos
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Nuevos desarrollos Compuestos conformacionalmente móviles
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Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional restringida
Hemisferandos
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Criptahemisferandos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional restringida
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Esferandos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima
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Cavitandos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima
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Calixarenos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima
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Torandos
Nuevos desarrollosCompuestos con movilidad conformacional mínima
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Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos
Prof. José Miguel GarcíaGrupo de Polímeros / Polymer Research GroupFacultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of BurgosPlaza de Misael Bañuelos s/n.09001 Burgos (Spain).http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm