Componentes óticos em espectroscopia
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DISCIPLINA
TÓPICOS ESPECIAISQuímica Lic.
5° Termo Prof. Diego Ceccato
AULA 2
Componentes dos instrumentos para espectroscopia óptica
Componentes dos Instrumentos para Espectroscopia ÓpticaComponentes dos Instrumentos para Espectroscopia Óptica
Os métodos espectroscópicos ópticos se fundamentam em seis fenômenos
(1)Absorção(2)Fluorescência(3)Fosforecência
(4)Dispersão(5)Emissão
(6)Quimioluminescência
Componentes de diversos tipos de instrumentos
para espectroscopia óptica
Fundamentos da EspectroscopiaFundamentos da Espectroscopia
“Uma maneira boa de cutucar moléculas, é com radiação eletromagnética (luz)”
A espectrofotometria faz parte da classe dos métodos analíticos que baseiam-se na interação da matéria com a
energia radianteLuz
incidenteLuz
emergente
Luz absorvida
Perdas: - reflexões - dispersão -absorção
•Boa sensibilidade
•Baixo custo de análise
•Fácil operação•Equipamentos
robustos
Fundamentos da EspectrofotometriaFundamentos da Espectrofotometria
• Propriedades da luz
Região IV médio
25 a 2,5µm
Absorção Molecular no UV/VisAbsorção Molecular no UV/Vis
Energia crescente Energia crescente
Absorção Molecular no UV/VisAbsorção Molecular no UV/Vis
Cores de Radiação na Região do Cores de Radiação na Região do VisívelVisível
Espectro Eletromagnético
E λ E λ
λν chhE ==
E = energia
h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s)
ν = frequência
c = velocidade da luz (2,998 . 108 m s-1)
λ = comprimento de onda
Baixa energia Alta energia
Comprimento de onda e EnergiaComprimento de onda e Energia
Tipo de espectroscopiaTipo de espectroscopia Faixa de Faixa de comprimento comprimento de onda usualde onda usual
Faixa de Faixa de número de onda número de onda
usual, cmusual, cm-1-1
Tipo de transição Tipo de transição quânticaquântica
Emissão de raios gamaEmissão de raios gama 0,005 – 1,4 Å0,005 – 1,4 Å –– NuclearNuclear
Absorção, emissão, fluorescência Absorção, emissão, fluorescência e difração de raios-xe difração de raios-x
0,1 – 100 Å0,1 – 100 Å –– Elétrons internosElétrons internos
Absorção de ultravioleta de vácuoAbsorção de ultravioleta de vácuo 10 – 180 nm10 – 180 nm 1x101x1066 a 5x10 a 5x1044 Elétrons ligadosElétrons ligados
Absorção, emissão e fluorescência Absorção, emissão e fluorescência no UV/Visívelno UV/Visível
180 – 780 nm180 – 780 nm 5x105x1044 a 1,3x10 a 1,3x1044 Elétrons ligadosElétrons ligados
Absorção no IV e espalhamento Absorção no IV e espalhamento RamanRaman
0,78 – 300 0,78 – 300 µµmm 1,3x101,3x1044 a 33 a 33 Rotação/vibração de Rotação/vibração de moléculasmoléculas
Absorção de microondasAbsorção de microondas 0,75 – 375 mm0,75 – 375 mm 13 a 0,0313 a 0,03 Rotação de moléculasRotação de moléculas
Ressonância Magnética NuclearRessonância Magnética Nuclear 0,6 – 10 m0,6 – 10 m 1,7x101,7x10-2-2 a 1x10 a 1x10-3-3 Spin de núcleos em Spin de núcleos em um campo magnéticoum campo magnético
Métodos EspectrométricosMétodos Espectrométricos
Métodos EspectrométricosMétodos Espectrométricos
250 300 350 400 450 500 550
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Ab
so
rbân
cia
λ (nm)
275,
3
341,
8
396,
1
474,
95ABSORÇÃO ATÔMICAABSORÇÃO ATÔMICA: O espectro é em forma de linhas finas devido aos níveis atômicos sem subníveis energéticos.
Métodos EspectrométricosMétodos Espectrométricos
Métodos EspectrométricosMétodos Espectrométricos
350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Ab
sorv
ânci
a
λ (nm)
λmax
ABSORÇÃO MOLECULARABSORÇÃO MOLECULAR: O espectro de absorção é caracterizado por bandas largas devido aos vários níveis e subníveis energéticos dos orbitais moleculares.
Energia Rotacional e VibracionalEnergia Rotacional e Vibracional
Fonte
Seletor de comprimento de
onda
Intrumentos EspectrométricosIntrumentos Espectrométricos
Transdutor
• Fontes de radiação;• Monocromador;
• Compartimento da amostra;• Detector;
Uma fonte deve gerar um feixe de radiaçãosuficiente para que se detecte e que possa ser
medida com facilidade
Sua potência de saída deve ser estável por
tempo razoável
Lâmpada de Xe
Lâmpada de H
Filamento de nicrômio
Lâmpada de catodo ocoLazer
Para a maioria das análises espectroscópicas, necessita-se de uma radiação constituída por
um grupo limitado, estreito e contínuo de comprimento de onda denominado banda
Uma largura de banda estreita aumenta a sensibilidade das medidas de absorbância
Largura de banda efetiva
½ da alturado pico
Tra
nsm
itan
cia
%
Comprimento de onda nominal
% de transmitância
Comprimento de onda
Sinal de saída de um seletorDe comprimento de onda típico
Monocromadores
Filtros
Tra
nsm
itan
cia
%
Comprimento de onda
Filtro de interferencia
Filtro de absorção
Largura de banda efetiva ~10 nm
Largura debanda efetiva ~50 nm
½ da alturado pico
Lilimitam-se a região visível do espectro
Ultravioleta, visível e parte
do infravermelho
Monocromador de Prismade Bunsen
A: Fonte de LuzB: Fenda de entrada, direciona o feixe de luz para o espelho ou lenteC: Espelho ou lente, produz um feixe paralelo de radiaçãoD: Um prisma ou rede de difração que dispersa a radiação em seus comprimentos de onda individuaisE: Um elemento focalizador que forma de novo a imagem de fenda de entrada focando-a em uma superfície plana denominada plano focal (F)G: Uma fenda de saída em um plano focal, a qual isola a banda espectral desejada
Monocromador de Redede Czener-Turner
Em muitos métodos espectroscópicos , é necessário ou desejável poder variar de
forma contínua e em um amplo intervalo, o comprimento de onda da radiação: varredura
do espectro
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3214
3116
2961
1683
1539
Comprimento de onda (cm-1)
Espectro de UV-visVarredura de comprimento de onda
Entre 200 a 750 nm0
0.2
0.4
0.6
0.8
300 400 500 600 700
26
7
43
3
29
0
Comprimento de onda (nm)
Abs
orbâ
ncia
Espectro de FTIRVarredura de comprimento de onda
entre 500 a 3500 cm-1
Todos os estudos espectroscópicos exceto a espectroscopia de emissão , requerem recipiente para as amostras
A cela ou cubeta deve ser fabricada de um material que seja transparente à região espectral de interesse
Para se trabalhar na região ultravioletaabaixo de 350 nm
Para se trabalhar na região ultravioletaentre 350 e 2.000 nm
Para se trabalhar na regiãoinfravermelho
Cubeta de quartzo
Vidro silicatado
NaCl cristalino
Os detectores dos primeiros instrumentos espectroscópicos foram o olho humano, as películas ou placas fotográficas
Tais detectores tem sido substituídos, em grande parte, por detectores que convertem a energia radiante em um sinal elétrico
Propriedades de um detector ideal
Elevada sensibilidade, elevada relação sinal/ruído, resposta constanteem um considerável comprimento de onda, tempo de resposta rápido e
sinal de saída igual a zero na ausência de iluminação
Todos os detectores fotoelétricos tem uma superfície ativa capaz de absorver radiação causando a emissão de elétrons (sinal elétrico).
São muito usados para medir a radiação ultravioleta, visível e parte do infravermelho
Fototubos de vácuo
Tubos fotomultiplicadores
O sinal elétrico promovido é consequência da radiação incidente
São muito usados para medir a radiação no infravermelho
Detectores piroelétricos
Termopares
Bolômetro
O processador de sinal é um dispositivo elétrico que amplifica o sinal elétrico do detector
Medidor de d’ Arsonval
Medidor digital
Processadores de sinal
Espectrometria de Absorção Atômica (EAA)
Técnicas de atomização da amostra
Atomização com chama
A amostra dissolvida é nebulizada mediante um fluxo de gás oxidante misturadocom um gás combustível, onde se produz a atomização
Nebulização Dessolvatação DissociaçãoVolatilização Ionização
hν molecular hν atômico hν iônicahν = espectro de emissão
Uma fração das moléculas, átomos eíons são excitados pelo
calor da chama
Etapa crítica na espectroscopia de chama!
Estrutura da chamaEstrutura da chama
As regiões mais importantes das chamas são as zonas de combustão primária, a região interconal e a zonda de combustão secundária
Em geral nessa região não se alcança o equilíbrio
térmico, por isso raras vezes ela é utilizada
Rico em átomos livres, é a parte da chama mais
amplamente utilizada
Os produtos formados nessa região, se convertem em óxidos estáveis que sedispersão pelos arredores
Atomizadores de chama
Os atomizadores de chama são empregados na espectroscopia de emissão,absorção, e fluorescência atômica
Quimador de fluxo laminar
Nebulizador de tubo concêntrico
Removem, as gotículas da solução.A maior parte da amostra é coletada
no fundo da câmara de mistura, onde é drenada para o descarte
Saída de emergência do gásOxidanteauxiliar
Combustível
Oxidante donebulizador
Características de desempenho dos atomizadores por chama
A atomização por chama é o mais reprodutível de todos os métodos de introdução de amostra líquida
Reprodutível: resultados próximos, sob as mesmas condições de análise
Entretanto, a eficiência da amostragem e, consequentemente, a sensibilidade de outros métodos são superiores a atomização por
chama
sensibilidade
Motivos da baixa sensibilidade
• Uma grande parte da amostra flui para o dreno
• Tempo de residência no caminho ótico é breve (~10-4 s)
Motivos da baixa sensibilidade
• Uma grande parte da amostra flui para o dreno
• Tempo de residência no caminho ótico é breve (~10-4 s)
Nos atomizadores eletrotérmicos, alguns poucos microlitros de amostra são inicialmente evaporados em baixa temperatura e, então queimados a uma temperatura um pouco mais alta em um tubo de grafite eletricamente aquecido. Após a queima, a corrente aumenta rapidamente a temperatura alcança entre 2000
°C a 3000 °C, ocorrendo a atomização da amostra. A absorção é medida na região imediatamente acima da superfície aquecida
Solução do analito
Evaporação à baixa temperatura
Amostra evaporada
Pirólise
Atomização
Amostra é queimada
Aumento brusco de temperatura2000 °C a 3000 °C
MELHOR SENSIBILIDADE
• Amostra inteira é atomizada emum curto período de tempo
• O tempo médio dos átomos nocaminho óptico é maior (1s ou mais)
MELHOR SENSIBILIDADE
• Amostra inteira é atomizada emum curto período de tempo
• O tempo médio dos átomos nocaminho óptico é maior (1s ou mais)
Forno de grafite
Tubo de grafite
Local que ocorre aatomização
Fluxo externo – evita a entrada dear externo
Fluxo interno – elimina osvapores gerados
pela amostradurantes osestágios de
aquecimento
Sinal de saídaSinal de saída
No comprimento de onda no qual a absorbância ocorre, a saída do sinal atinge um máximo poucos
segundos após a ignição, seguido pelo decaimento
rápido até zero
determinação de chumbo por EAA,equipado com atomizador eletrotérmico
Padrões µg/mL
Sec
agem
Pirólise
Análise de chumbo em uma alíquota de 2 µL de suco de laranja enlatada
Ato
miz
ação
Comparação do desempenho dos atomizadores por chama e eletrotérmicosComparação do desempenho dos atomizadores por chama e eletrotérmicos
Eletrotérmico ChamaAlta sensibilidade Baixa sensibilidade
Volume de amostra menor Volume de amostra maior
Maior limite de detecção (entre 10-10 e 10-13g) do analito
Menor limite de detecção
Baixa precisão (intervalo entre 5 a 10%)
Alta precisão (1%)
Maior tempo de análise Menor tempo de análise
Faixa analítica relativamente estreita
Maior faixa analítica
A atomização eletrotérmica é o método selecionado quando a atomização por chama apresenta limite de detecção inadequados
Instrumentação para absorção atômicaInstrumentação para absorção atômica
Fontes de radiaçãoFontes de radiação
• Os métodos baseados na EAA são altamente seletivo, pois as linhas de absorção são muito estreitas e as energias de transição eletrônica são únicas para cada elemento
• Para ter uma relação linear entre o sinal analítico (absorbância) e a concentração é necessário que a largura da banda da fonte de radiação seja estreita em relação a largura de banda ou linha de absorção
PROBLEMA
Fonte de radiação contínua(Banda da fonte larga)
SOLUÇÃO
Uso de fontes de linhas com largurasde bandas ainda mais estreita do que as
fontes de absorção
Exemplo: Para análise de sódio que absorve em 589,6 nm , usa-se uma lâmpada de vapor de sódio que emite linhas nesse comprimento de onda
Espectro de emissão da fonte
Espectro de absorção da amostra A = log P0 / P
Espectro de emissão apóspassagem pela monocromador
e pela amostra
Comprimento de onda
λ1 λ2
Po
tên
cia
re
lativ
aP
otê
nci
a
rela
tiva
ab
sorb
ân
cia
largura de banda domonocromador
A passagem da linha da fonteatravés da chama reduz sua intensidade
de Po para P
A absorbância é dada por log Po/Pque está diretamente relacionado com
a concentração do analito
A absorbância é dada por log Po/Pque está diretamente relacionado com
a concentração do analito
Absorção, por átomos, de uma linha de ressonânica
Lâmpada de catodo ocoLâmpada de catodo oco
É a fonte mais comum para medidas de absorção
Anodo de tungstênio
Catodo cilíndrico selado com um tudo de vidro preenchido com Ne ou Ar
O cadoto é constituído com o material cujo espectro é desejado
A ionização do gás ocorre quando se aplica um potencial
de 300V
A concentração cilíndrica do catodo tende a concentrar a radiação em uma região limitada do tubo metálico. Aumenta a probabilidade da redeposição ocorrer no catodo em vez de ocorrer nas paredes de vidro
Instrumentos de feixe simplesInstrumentos de feixe simples
Um instrumento de feixe simples é constituído por:
1. Diversas fontes de catodo oco2. Um modulador mecânico ou fonte de alimentação pulsada3. Um atomizador4. Um espectrômetro de rede simples5. Um transdutor fotomultiplicador6. Um amplificador 7. Dispositivo de saída
Antes de qualquer análise passa-se um branco ( 100 % de transmitância)
branco (100% T) – transmitância da análise = absorção do analito
Impede a passagem de corrente residual
Instrumentos de feixe duploInstrumentos de feixe duplo
1. O feixe da fonte de catodo oco é dividido por um modulador mecânico espelhado, metade passando pela chama e metade contornando-a
2. Os feixes são recombinados por um semi espelho e passam por um monocromador de rede do tipo Czerny-Turner
3. Uma fotomultiplicadora atua como transdutor. A razão entre sinal de referência e o da amostra é amplificado e levado ao dispositivo de saída.
chopper
Questões1. Coloque em sequência os componentes ópticos listados abaixo, obedecendo
o caminho percorrido pela fonte de radiação nos equipamentos de espectroscopia óptica: Detector, impressora, fonte de radiação, amplificador, porta amostra e seletor do comprimento de onda.
2. Escreva a sequência correta de processos que ocorre durante a atomização de uma amostra na chama de um espectrofotômetro de absorção.
3. Indique os principais motivos que levam à baixa sensibilidade de análise com um atomizador por chamas.
4. Escreva a sequência correta dos processos que ocorrem na atomização de uma amostra por um forno eletrotérmico.
5. Explique porque uma análise é mais sensível quando utiliza-se um forno eletrotérmico ao invés de um atomizador por chamas.
6. Um laboratório especializado na realização de análises elementares em combustíveis pretende realizar a compra de um equipamento que possibilite a determinação de cinco metais. Sabendo que é necessário que as análises sejam as mais precisas possíveis e num tempo relativamente curto, indique qual atomizador, neste caso, seria o mais adequado. Explique sua escolha.
7. Qual a principal vantagem de se utilizar um espectrofotômetro de feixe duplo ao invés do de feixe simples.
8. Em relação à técnica de absorção atômica com atomização por chama, a técnica de absorção atômica com atomização eletrotérmica (forno de grafite) possui a vantagem de
(A) apresentar melhor precisão, menor tempo de análise e menor custo de análise, além de permitir análises simultâneas.
(B) requerer um menor volume de amostra e apresentar menor tempo de análise e maior sensibilidade.
(C) apresentar maior eficiência na atomização, maior sensibilidade, melhor precisão e menor custo de análise.
(D) apresentar maior sensibilidade, requerer menor volume de amostra e permitir análise de sólidos e suspensões.
(E) apresentar ampla faixa linear de trabalho, maior sensibilidade e menor custo de análise.
9. A figura apresentada acima ilustra um programa de aquecimento utilizado em análises de absorção atômica com atomização eletrotérmica. Assinale a opção que identifica corretamente os processos A, B e C, respectivamente(A) Secagem, atomização e resfriamento(B) Pirólise, remoção do solvente e atomização(C) Atomização, pirólise e ionização(D) Secagem, pirólise e atomização(E) Secagem, atomização e ionização