COMPLEJO

Compuesto soluble que se forma por la union (enlacecovalente) reversible de un ion metalico con uno o mas iones omoleculas con la restriccion de que no ocurre un fenomenoredox.

Ej. Fe +3 + 6 CN- [ Fe(CN) ] -3Ej. Fe +3 + 6 CN- [ Fe(CN)6 ] -3

Estructura de los Complejos

Me+n + : L ⇔ [Me:L]+n

Ácido Ión complejo o compuesto

Coordinación

Base

Coordinación

Átomo Central Ligando

Iones o moléculas que tienen uno o más pares de

electrones disponibles

Iones metálicos que tienen los orbítales “d” parcialmente

llenos metales transición

Clasificación Ligandos

Monodentados

IONESCl-, F-, Br-, SCN-

MOLÉCULAS H2O, NH2, NO

Bidentados(Oxalato)

−

−

COO

COO(Oxalato)

Tridentados(A: Nitriloacético)

Tetradentados(Trietilentetramino)

Hexadentados(A. Etilendiamino Tetracético)

−COO

COOHCH2 COOHCH2

COOHCH2

N

2

2

CH

CH

222 NHCHCHNH −−−

222 NHCHCHNH −−−

NCHCHN 22 −−−

COOHCH2

COOHCH2

COOHCH2

COOHCH2

Polidentados

Estabilidad de los iones complejos

Se mide en términos de su formación, reacción que se lleva a cabo generalmente en etapas

Cu+2 + 4NH3 ⇔ [Cu(NH3)4]+2

10x1,8]NH][Cu[

])NH(Cu[Ke 12

43

2

243

+

+

==

])NH(Cu[

]NH][Cu[

Ke

1Ki

]NH][Cu[

43

43

2

3

+

==

Ke > > > ���� Mayor estabilidad del complejo.

Cu+2 + NH3 ⇔ [CuNH3]+2 K1 =1,9x10

4

[CuNH3]+2 + NH3 ⇔ [Cu(NH3)2]

+2 K2 =3,6x103

[Cu(NH3)2]+2 + NH3 ⇔ [Cu(NH3)3]

+2 K3 =7,9x102

[Cu(NH3)2]+2 + NH3 ⇔ [Cu(NH3)4]

+2 K4 =1,5x102

Factores que influyen sobre la estabilidad de los complejos

1. Características átomo central (ión metálico)

Potencial iónico (φ)

>>=φ ión del Radio

ión del aargCAlta carga

Tamaño pequeño

Complejos más estables

Tamaño pequeño

Catión Carga Radio φNa+ +1 0,95 1,05

Ni+2 +2 0,64 2,90

Pt+4 +4 0,63 6,20

Configuración electrónica

Metales con “órbitas d incompletos” � Hibridización con d, s, p. Iones con configuración de “gas noble” tienen poca tendencia a formar complejos.

Factores que influyen sobre la estabilidad de los complejos

Continuación…

2. Características de los ligandos

Tamaño

Menor tamaño � complejos más estables

F- > Cl- > Br - Más unidos átomo central

Mayor carácter básicoátomo central básico

Tipo de ligando

Ligando polidentado > > Ligando monodentado

CuEDTA

Kest = 1018,8

[Cu(NH3)4]+2

Kest = 1012,6

Factores que influyen sobre la estabilidad de los complejos

Continuación…

Carga del ligando> Carga > estabilidad � Enlaces átomo central más fuerte

PO4-3 > SO4

-2 > Cl-

Momento Dipolar

> Momento dipolar > Estabilidad

Compuesto µNH3 1,47

CH3NH2 1,22

(CH3)2 NH 0,92

H2O > ROH > ROR

Ligandos en el Análisis Volumétrico. Diferencias

Ligandos PolidentadosLa estequiometría de sus reacciones es simple.

Reacción cuantitativamente, formando complejos de gran estabilidad (Kest >).

Permite una buena determinación del punto final [(Me+n)] y selección del indicador.selección del indicador.

Ligandos MonodentadosLa estequiometría de sus reacciones no es simple.

No se puede visualizar nítidamente el punto final.

A pesar de que Kest es alta, se debe agregar un gran exceso del ligando para lograr la formación del complejo.

Valoraciones Complejométricas

Métodos de análisis en los cuales se determina la concentración de un ión metálico presente en la muestra que se analiza, convenientemente disuelta, con una solución patrón que forme con el ión metálico un complejo soluble.

En general:

Me+n + : L ⇔ [M : L]+n

RequisitosMonodentado

Complejo Quelato

Polidentado

Ag+ + 2CN- ⇔ [Ag(CN)2]-1 Mg+2 + H2Y-2 ⇔ MgY-2 + 2H+

Características del ligando EDTA (H4Y)

Compuesto Características

�Ácido Tetraprótico.

� Poco Soluble en agua.

� Relación 1:1 independiente de:

a) Carga átomo central

b) Nº coordinación átomo H4Y

b) Nº coordinación átomo

central

� Reacción de formación del complejo se realiza en una etapa:

Me+n + Y-4 ⇔ [MeY]+n-4

� Estándar primario.

Na2H2Y

� Soluble en agua.

� Sinónimos: Verseno, complexona o titriplex.

Estructura propuesta para un Quelato metal EDTA

CH2

OO

O || C

H2C

CH2

N

CH2

C=OO

O

C||O

MM

N

O

O = C

Curvas de valoraciones complejométricas

[CuY]2- Kest=1018,8

[Cu(NH3)4]2+ Kest=1012,6

0

pMn+

⇑

Vol. NH3 �

Vol. EDTA �

a.- Determinación Punto Final

� Potenciométrico, Fotométrico.

� Usando indicadores metalocrómicos

Me+n + Hln-2 ⇔ Meln+n-2 + H+

Color A Color B

b.- Factores que influye en el uso de los indicadores metalocrómicos.

� pH: Controlar pH para obtener cambios nítidos de color en el punto final.

� Relación

H2ln- ⇔ Hln-2 ⇔ In-3

Rojo Azul Amarillo-Naranja

pH=6,3 pH=11

10][

][ 4

=−+

MeInKest

MeYKest n

-

Influencia del pH en la valoración con EDTA

pH Reacción Predominante Ki

<2 H4Y⇔ H3Y- + H+ K1 = 1,00x10

-2

2-3 H3Y⇔ H2Y-2 + H+ K2 = 2,16x10-3

3-6 H2Y-2 ⇔ HY-3 + H+ K3 = 6,92x10

-7

6-10 HY-3 ⇔ Y-4 + H+ K = 5,5x10-116-10 HY-3 ⇔ Y-4 + H+ K4 = 5,5x10-11

Reacción de ProtonaciónReacción de ProtonaciónReacción de ProtonaciónReacción de Protonación

[MeY]+n-4 + 2H+ ⇔⇔⇔⇔ Me+n + H2Y-2

Formación de hidróxidos insolublesFormación de hidróxidos insolublesFormación de hidróxidos insolublesFormación de hidróxidos insolubles

Metales pH Prevención

Cd, Cu, Ni, Zn 7-8 Uso de soluciones

ReguladorasMg > 10

Deficiencias

SueloCultivos Industria

MercadosProducto FrescoExportación

Productos humanos

C. QuímicaNutricionalToxicologíaEstabilidad

DeficienciasContaminación

InsumosAgua

Fertilizantes

Plaguicidas

Producto Animal

AnimalesDomésticos Granjas

DietasCosechas

Desechos

AireAguaSuelo

Desarrollo Rural

Aplicaciones de Quelatos (Agroindustria)

� Estabilizar aroma, color y vitaminas. Prolonga fecha de vencimiento del alimento.

� Bebidas gaseosas y jugosBebidas gaseosas y jugosBebidas gaseosas y jugosBebidas gaseosas y jugos previenen degradación del color, sabor y contenido de vitamina C.

� Conservación de vegetalesConservación de vegetalesConservación de vegetalesConservación de vegetalesmantienen el color de los productos envasados.envasados.

� Frutos del mar envasadosFrutos del mar envasadosFrutos del mar envasadosFrutos del mar envasados evitan el oscurecimiento y la formación de olor.

� EncurtidosEncurtidosEncurtidosEncurtidosmejora el color y la estabilidad del sabor.

� Evitan la rancidez en grasa, aceites y derivados lácteos.

� Tratamiento de la dureza del agua.

Constante de estabilidad de los Quelatos

FERTILIZACION CON MACRO Y MICROELEMENTOS

Aplicaciones de los quelatos en AgronomíaAplicaciones de los quelatos en Agronomía

1.1. ParaPara corregircorregir deficienciasdeficiencias dede microelementosmicroelementos enensuelosuelo yy plantaplanta

2.2. EnEn tratamientotratamiento dede durezadureza dede aguaagua

Constante de estabilidad de los Quelatos

Ligando log K correspondiantes a (L) los quelatos

1,2 DCTA (dietilentriaamino pentaacetico) 17 18,7 16,8 12,5

EDTA (etilendiamino tetraacetico) 25,1 16,1 13,4 10,6

L-Fe L-Zn L-Mn L-Ca

•Constante de estabilidad, K=[ (LM) –y+x ] / [ L-Y ] [ M+x]

•Constante de estabilidad, K= [ LH2Zn/ ] / [( LH2) -2 ] [ Zn+2 ]

Yufera y carrasco,1973.Quimica Agricola I

.

Requisitos de los Quelatos destinados a fines agrícolas

� Kest grande � Liberación lenta del ión metálico, > aprovechamiento del microelemento Fe+2 � Fe(OH)2 �Fe2O3 (Insoluble).

� El ión metálico debe ser aprovechado por las plantas.� El ión metálico debe ser aprovechado por las plantas.

� La parte orgánica (Ligando) no debe ser atacable por microorganismos.

� Debe tener bajo costo.

� El ligando no debe ser tóxico (Plantas).

PrácticaPrácticaPrácticaPráctica

1. En una Fiola añadir en orden:

•• 1010 mlml dede soluciónsolución problemaproblema dede MgMg

•• 5050 mlml dede HH22OO destiladadestilada

•• 22 mlml dede solsol BufferBuffer (NH(NH44OH,OH, NHNH44CL)CL) IncoloroIncoloro

2. A la misma fiola añadir 8 gotas del indicador N.E.T.

Rojo vinoRojo vinoAzulAzulMgMg ++22 ++ HH InIn ––22 �� MgMg InIn -- ++ HH ++

1, 2, 3 y 41, 2, 3 y 4

Rojo Rojo VinoVino

p H entre 9 y 10p H entre 9 y 10

3. Inicie la valoración con E.D.T.A gota a gota agitando constantemente

Antes del punto finalAntes del punto final En el punto finalEn el punto finalDespués del punto finalDespués del punto finalAntes del punto finalAntes del punto final En el punto finalEn el punto final

AzulAzulRojo vinoRojo vinoMgMg InIn ––++ HH YY –– 33 �� MgMg YY –– 22 ++ HH InIn -- 22

IncoloroIncoloro

mm MM EE..DD..TT..AA == mm MM MgMg ++++

4. Anotar volumen gastado para llegar hasta el punto final

5. Realizar por cuadruplicado (4 veces)

6. Precision hasta 0,3 mL