Como Calcular La Incertidumbre

SISTEMA DE CONTROL INTERNO Y GESTIÓN DE LA CALIDAD

MI1GI039

Versión 5GESTIÓN DE TRÁMITES Y SERVICIOS AMBIENTALES

GUIA DE ASEGURAMIENTO METROLÓGICO Y CALIDAD ANALÍTICA

FECHA DE ACTUALIZACIÓN

22.02.2012

ÍNDICE

1. OBJETIVO

2. ALCANCE

3. REFERENCIA

4. RESPONSABLES

5. ASEGURAMIENTO METROLÓGICO

5.1 Equipos5.2 Programa de mantenimiento, calibración y verificación de equipos5.3 Trazabilidad

6. ASEGURAMIENTO DE CALIDAD ANALÍTICA

6.1 Condiciones ambientales6.2 Control de equipos de medición6.3 Métodos de Ensayo6.4 Reactivos y otros insumos6.5 Ejercicios ínter laboratorios6.6 Estimación de Incertidumbre

7. REGISTROS

8. ANEXOS

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GESTIÓN DE TRÁMITES Y SERVICIOS AMBIENTALES

GUIA DE ASEGURAMIENTO METROLÓGICO Y DE CALIDAD ANALÍTICA

MI1GI039

Versión 5

FECHA DE ACTUALIZACIÓN 22.05.2012

1. OBJETIVO

El objetivo de la presente guía es describir las actividades de aseguramiento metrológico y de aseguramiento de la calidad analítica que ha implementado el Laboratorio Ambiental, con el fin de mantener bajo control sus métodos de ensayo y los equipos de medición que utiliza.

2. ALCANCE La presente guía aplica particularmente a los equipos de medición utilizados para el desarrollo de los métodos de ensayo objeto de acreditación y para éstos métodos.

3. REFERENCIA

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, de APHA, AWWA y WEF, Edición 21th de 2005.

James N. Miller, Jane C. Miller. Estadística y Quimiometría para Química Analítica. Cuarta Edición, Editorial. Prentice Hall. Madrid 2002.

EURACHEM CITAC. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Second Edition, 2000. Disponible en http://www.measurementuncertainty.org/

4. RESPONSABLES

El Coordinador de Laboratorio es el responsable de velar por el cumplimiento de esta guía; los analistas deben cumplir a cabalidad lo descrito en la guía, aplicando estrictamente las herramientas de aseguramiento metrológico y de calidad analítica definidas.

5. ASEGURAMIENTO METROLÓGICO

5.1 Identificación de Equipos

El Coordinador de Laboratorio numera el equipo nuevo asignándole el número consecutivo correspondiente del inventario y le coloca una etiqueta (cuando aplica) para identificarlo. Abre para cada equipo una Hoja de Vida, la cual va a recopilar en el tiempo toda la información relacionada con dicho equipo (manual del fabricante, certificados de calidad, certificados de calibración, reportes de mantenimiento y formato de Recepción de equipos nuevos MI1FO123, entre otros). Lo relaciona en el Programa de Mantenimiento, Calibración y Verificación de Equipos MI1FO136. Si el equipo está con calibración o verificación vigentes, se coloca la etiqueta respectiva para indicar el estado metrológico en que se encuentra.

5.2 Programa de mantenimiento, calibración y verificación de equipos

El Laboratorio Ambiental de CORPORINOQUIA dispone del Programa de Mantenimiento, Calibración y Verificación de Equipos MI1FO136, en el cual se relacionan todas las intervenciones metrológicas y de mantenimiento rutinario, correctivo o preventivo a que son sometidos los equipos de medición. Dicho programa se maneja a través de una hoja de cálculo en Excel, la cual está compuesta por diferentes hojas a saber:Inventario

Relaciona los equipos del Laboratorio indicando sus especificaciones técnicas. Ver figura 1.

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Figura No. 1 – Hoja de Inventario de los Equipos de Laboratorio

Listado de Equipos

Vincula los equipos con las hojas de Plan, Mantenimiento y de Calibración / Verificación. Ver Figura No. 2.

Actividades

Discrimina y codifica las actividades de mantenimiento, calibración y verificación. Ver Figura No. 3.

Plan

El Plan identifica las actividades a que deben ser sometidos cada uno de los equipos, indicando la frecuencia. Ver Figura No. 4. El Plan es actualizado anualmente por el Coordinador del Laboratorio.

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Figura No. 2 – Vínculo entre Equipos y hojas activas

Figura No. 3 – Hoja de Actividades de mantenimiento, calibración y verificación de equipos

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Figura No. 4 – Plan de mantenimiento, calibración y verificación de equipos

Cronograma de Mantenimiento

Indica los meses en que deben ser realizadas las actividades de mantenimiento; por medio de comentarios, se deja registro de los mantenimientos efectuados o de cualquier observación que se considere relevante. Ver Figura No. 5.

Cronograma de Calibración / Verificación

Indica los meses en que deben ser realizadas las actividades de calibración o de verificación; por medio de comentarios, se deja registro de éstas o de cualquier observación que se considere relevante. Ver Figura No. 6.

En el Programa de Mantenimiento, Calibración y verificación de equipos se relacionan todas las observaciones que se requieran registrar con respecto a un equipo determinado, tales como cambios de accesorios o consumibles, registro de los equipos fuera de servicio o dados de baja, modificación en fechas programadas, etc.

Las actividades de calibración, verificación y de mantenimiento (correctivo o preventivo) realizadas por externos deben quedar soportadas por un informe, reporte o certificado, el cual reposará en la hoja de vida del respectivo equipo. Las actividades de verificación y de mantenimiento interno se registran por medio de comentarios, en la casilla respectiva de los cronogramas, indicando por medio de iniciales quien realizó la actividad.

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Figura No. 5 – Hoja de mantenimiento de equipos

Figura No. 6 – Hoja de calibración y verificación de equipos

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5.3 Trazabilidad

El Coordinador de Laboratorio verifica que en los certificados de calibración que entreguen los proveedores de servicio de esta actividad se discrimine claramente la trazabilidad de los patrones utilizados. Cuando el proveedor que realiza calibraciones no es un laboratorio acreditado, se solicita al proveedor, además, copia de los certificados de calibración de los patrones que utilizó durante el servicio.

El Laboratorio Ambiental mantiene un listado actualizado de las soluciones patrón que utiliza para las verificaciones rutinarias de algunos equipos tales como potenciómetros y conductímetros, indicando la fecha de vigencia; esto con el fin de tener presente los vencimientos de estas soluciones y evitar que se utilicen ya vencidas.

6. ASEGURAMIENTO DE CALIDAD ANALÍTICA

El aseguramiento de calidad analítica en el Laboratorio Ambiental considera las variables más relevantes que pueden incidir directamente sobre el proceso de medición y su calidad, entre éstas: las condiciones ambientales, el control de equipos de medición, los métodos de ensayo, la idoneidad del personal, los reactivos e insumos, el control analítico de datos y la participación en ejercicios ínter laboratorios y la estimación de incertidumbre; a continuación se describen los aspectos que se tienen en cuenta para controlar la calidad en cada una de estas variables.

6.1 Condiciones ambientales

Los ensayos que actualmente realiza el Laboratorio Ambiental y particularmente los del objeto de acreditación no se ven afectados, en general, por las condiciones ambientales; sin embargo, considerando unas condiciones óptimas de trabajo para el personal que realiza los ensayos y buscando proteger los equipos y aumentar en lo posible su vida útil, el área instrumental del laboratorio cuenta con aire acondicionado lo que le permite mantener una temperatura promedio de 25.6 ºC.

El laboratorio ha establecido un intervalo de temperatura ambiental en Análisis físico químicos (no incluye el área de equipos calefactores) de 15 ºC - 30ºC; para la humedad relativa se tiene definido un valor máximo de 80%. Diariamente se lleva el registro de estas dos variables, en el formato Control de Condiciones Ambientales, MI1FO101.

Considerando las especificaciones recomendadas por los fabricantes de las balanzas y propendiendo por la estabilidad de las mediciones, para el área de Balanzas se ha establecido un intervalo de temperatura entre 18ºC y 30ºC y para la humedad un valor máximo de 60%, valores que son registrados diariamente en el formato de Control de Condiciones Ambientales, MI1FO101.

A continuación se resumen las condiciones ambientales establecidas para las diferentes áreas del laboratorio a las cuales se les hace el seguimiento de temperatura y humedad relativa.

ÁREA TEMPERATURA (ºC) HUMEDAD (%)Análisis Fisicoquímicos 15 – 30 < 80Área de Balanzas 18 – 26 < 60Equipos Calefactores 15 - 35 < 80Almacenamiento de Reactivos 18 – 28 < 806.2 Control de equipos de medición

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ALTA BAJA ALTA BAJA ALTA BAJA ALTA BAJA ALTA BAJA

pH X X X X X X X X

DBO X X X X X X X X X X X

DQO X X X X X X X X X X X

Sólidos Suspendidos Totales X X X X X X X X X X X

Sólidos Suspendidos Volátiles X X X X X X X X X X X

Sólidos Sedimentables X X

Ortofosfatos X X X X X X X X X X X

Cloruros X X X X X X X X X X X

Aceites y Grasas X X X X X X X X X X X

Fenoles X X X X X X X X X X X

Conductividad X X X X X X X X

Oxígeno Disuelto X X X X

Alcalinidad X X X X X X X X X X X

Dureza Total X X X X X X X X X X X

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Como ya se mencionó en el numeral 5 de esta Guía, el Laboratorio Ambiental lleva una serie de controles de sus equipos de medición, de acuerdo con un plan y un cronograma definidos, para asegurar la confiabilidad de las mediciones que realiza.

Diariamente se efectúan verificaciones a ciertos equipos tales como balanzas, conductímetros, potenciómetros y oxímetros, con el fin de conocer su funcionamiento entre calibraciones y observar las tendencias o comportamiento de las mediciones; esto le permite al laboratorio poder tomar medidas preventivas antes de que se presenten equipos fuera de control. También se llevan registros de las temperaturas de algunos de los equipos calefactores y de refrigeración. Los datos de control son registrados por los analistas del Laboratorio en los formatos Control de Temperatura de Equipos MI1FO103, Verificación de equipos de medición directa MI1FO115, Verificación de Oxímetros MI1FO117 y Verificación de balanzas MI1FO116.

6.3 Métodos de Ensayo

Los ensayos que realiza el laboratorio se basan en los métodos normalizados de Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, en su última versión. Cuando hay cambio de versión de este estándar, se hace la revisión de los métodos para determinar si hubo o no cambios en ellos; en caso afirmativo el laboratorio debe documentar dichos cambios en las guías respectivas y socializarlos entre el personal del laboratorio.

Para demostrar que está en capacidad de realizar los métodos normalizados adecuadamente, el laboratorio Ambiental realiza con una frecuencia trianual las confirmaciones de los métodos de ensayo, evaluando los más importantes atributos tales como repetibilidad, precisión intermedia, exactitud, recuperación, linealidad y límite de detección, según aplique al método. De estas confirmaciones se genera un informe escrito.

En la Tabla No. 1 se resumen los atributos a evaluar en las confirmaciones de métodos que realiza el laboratorio.

Tabla No. 1 – Atributos para las confirmaciones de métodosEn la Tabla No. 2 se dan algunas definiciones de interés y se describe la forma como el laboratorio evalúa cada una de estos atributos:

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Atributo o parámetro Definición y forma de evaluación

Confirmación

Es el establecimiento de evidencia documentada que suministra un alto grado de seguridad, de que un proceso o método proporciona permanentemente resultados o productos, que cumplen unas características o especificaciones determinadas.

Desviación estándar

Es una medida del grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media. Cuanto menor es la desviación estándar, más estrechamente se agrupan los datos alrededor de la media.

Desviación estándar relativa (DER %)

Conocido también como Coeficiente de Variación, es el cociente entre la desviación típica (estándar) y la media de la distribución (promedio). Éste parámetro sirve para relativizar el valor de la desviación estándar y así poder comparar la dispersión de dos o mas poblaciones estadísticas con valores de diferentes órdenes de magnitud.

Blanco de reactivos

Es un sistema de referencia, que no contiene la muestra objeto de análisis (es decir no contiene el analito de interés), pero sí todos los reactivos que se utilizan en el ensayo, el cual se somete al proceso completo de análisis. En lugar de la muestra, el volumen faltante se completa con agua destilada grado reactivo que deberá tener la calidad recomendada por el método respectivo.

Intervalo

El intervalo de un método analítico está definido por las concentraciones comprendidas entre los niveles de concentración superior e inferior de la sustancia (incluyendo estos niveles), en el cual se ha demostrado que el método es preciso, exacto y lineal.

Linealidad

La linealidad de un sistema o método analítico, es su habilidad para asegurar que los resultados analíticos, obtenidos directamente o por medio de una transformación matemática bien definida, son proporcionales a la concentración de la sustancia dentro de un intervalo determinado y su relación puede definirse mediante una función de la forma y = a x + b, donde a y b son constantes.Para determinar el intervalo lineal de un método de ensayo se preparan como mínimo cinco (5) curvas de calibración (Absorbancia vs. Concentración). Para cada una de ellas se evalúan por lo menos seis (6) soluciones patrón de diferente concentración; se grafican las curvas y se verifica que haya mínima dispersión de los datos de cada punto; se determina el intervalo lineal de manera gráfica; se promedian los datos de las curvas que resultaron satisfactorias para determinar la curva promedio de trabajo; esta curva debe cumplir con los siguientes criterios:Coeficiente de correlación: > 0.99Coeficiente de determinación: > 0.98

Estas curvas tendrán una vigencia de cuatro (04) meses, para determinar si han variado por las diferentes condiciones del Laboratorio


Exactitud Es la concordancia entre un valor obtenido experimentalmente y el valor de referencia. Normalmente se expresa en términos de error. Es una medida de la diferencia entre el promedio de los resultados del análisis y el valor asignado como verdadero.La exactitud se evalúa por el análisis de dos (2) soluciones patrón; una de concentración baja y

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otra de concentración alta, conforme el intervalo lineal se haya establecido (para métodos colorimétricos) o de acuerdo con las concentraciones de las muestras que trabaje usualmente el laboratorio. Las réplicas evaluadas en cada nivel de concentración (como mínimo seis) deben cumplir con los criterios de aceptación analítica de las tablas de los anexos A-1 y A-2.

Precisión Intermedia

Es una medida de la precisión de los datos obtenidos entre dos o más analistas para un mismo método, expresada como la concordancia entre determinaciones independientes realizadas bajo condiciones diferentes (diferentes analistas, días, equipos, etc.) en un mismo laboratorio.La Precisión Intermedia se evalúa por medio de un análisis de varianza (ANOVA) de dos factores con varias muestras por grupo, con la cual se determina el efecto de los factores “analista” y “día” sobre la variabilidad de los resultados. Para ello se utilizan dos (2) soluciones patrón de las concentraciones empleadas en el ensayo de repetibilidad; los resultados deben cumplir con el criterio F calculado < F crítico.

La Precisión Intermedia para el caso de matriz se evalúa también con un análisis de varianza pero de un solo factor, en el cual se comparan los resultados de dos analistas en el mismo día; los resultados deben cumplir con el criterio F calculado < F crítico. Se evalúan las matrices para las cuales el laboratorio realice análisis (naturales, residuales).

Repetibilidad

Es una medida de la precisión de datos obtenidos por un solo analista, expresada como la concordancia entre determinaciones independientes realizadas bajo las mismas condiciones (analista, equipo, laboratorio) en un intervalo de tiempo corto.

La Repetibilidad se evalúa por el análisis de dos (2) soluciones patrón; una de concentración baja y otra de concentración alta, conforme el intervalo lineal se haya establecido (para métodos colorimétricos) o de acuerdo con las concentraciones de las muestras que trabaje usualmente el laboratorio. Las réplicas evaluadas en cada nivel de concentración (como mínimo seis) deben cumplir con los criterios de aceptación analítica de la tabla A-1.

Recuperación (%)

Es la capacidad que tiene un procedimiento analítico para determinar cuantitativamente una especie química que ha sido adicionada a una muestra. Se expresa como porcentaje (%) y se calcula como: %R = (CPROMEDIO - CBLANCO) * 100 / CADICIONADA

El atributo de Recuperación se determina por la adición de una concentración determinada del analito a la matriz de agua a evaluar (natural o residual). Las réplicas evaluadas en cada matriz deben cumplen con los criterios de aceptación analítica de la tabla A-2.


Limite de Detección Se define como la cantidad más pequeña detectable por encima del “ruido de fondo” en un

procedimiento y dentro de un límite declarado de aceptación. Los límites de aceptación se establecen de modo que las probabilidades de que se presenten errores sean razonablemente pequeñas.

El Límite de detección del método (LDM) se evalúa realizando primero el ensayo sobre varias réplicas de patrones de concentraciones bajas para determinar la concentración más baja que se considera repetible (variación con respecto al valor de referencia de ≤ 10%). El valor de Límite de Detección se calcula de la siguiente manera:

LDM = [t = 0,01; (n-1) * S Patrón] * [C promedio /C esperada]10 de 22

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3

lecturaE

k

PatrónU




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Siendo t = estadístico t studentS Patrón = Desviación estándar de las réplicas evaluadas.

Limite de Cuantificación

Es la concentración de analito que produce una señal más grande que el blanco y que puede ser medida con una probabilidad determinada, bajo las condiciones de operación establecidas. El Límite de Cuantificación se determina por:

LCM = 3* LDM

Incertidumbre de Medición.

Es un parámetro asociado con el resultado de una medida y que caracteriza la dispersión de los valores que pueden ser atribuidos razonablemente al mensurando. Es el intervalo de valores dentro del cual puede variar el resultado de la medición debido a los efectos de todas las fuentes posibles de error.

Incertidumbre tipo A

Es el método de evaluación de la incertidumbre que emplea el análisis estadístico de una serie de valores. Ejemplos de este método de evaluación de incertidumbres son los estudios de repetibilidad o reproducibilidad.

La incertidumbre de tipo A se evalúa por:


Incertidumbre tipo B

Es el método de evaluación de la incertidumbre que emplea otros medios diferentes al análisis estadístico. Se emplea para evaluar la incertidumbre debida, por ejemplo, a la calibración de equipos o instrumentos de medida y a los efectos de condiciones ambientales. Se debe tratar de identificar todos los componentes que contribuyan a la incertidumbre y cuantificarlos.

Para su cálculo se utilizan las siguientes fórmulas según aplique:

Elaboración de curva de calibración:

Utilización de material volumétrico de vidrio:

Precisión de lectura del instrumento de medición

Incertidumbre de un patrón

Incertidumbre Es la Incertidumbre de una medición que resulta de la combinación de los valores de otras 11 de 22

2

/

22

1* 1

*

y x o

oxyy

b n xb xi

ss

6

Tolerancia

3

T*C10x1,2*V 14

To

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combinada

cantidades. La incertidumbre combinada es igual a la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de las incertidumbres estándar de cada una de las cantidades a partir de las cuales se obtiene el resultado de la medición. Se expresa como:

µc(y) =

Incertidumbre Expandida

Cantidad que define un intervalo alrededor del resultado de la medición que puede contener la distribución de valores atribuidos al mensurando, con un determinado nivel de confianza. Se expresa como U(y) = k * µc(y), donde k es un factor de cubrimiento que depende del nivel de confianza deseado y del número de grados de libertad; su valor se fija como 2.

Tabla No. 2 – Definiciones y atributos de confirmación

6.4 Reactivos y otros insumos

Los reactivos utilizados en el Laboratorio Ambiental de CORPORINOQUIA se clasifican de acuerdo con la clasificación internacional de colores desarrollada por el fabricante de reactivos J.T. Baker, la cual actualmente ha sido adoptada a nivel mundial gracias a su facilidad de comprensión y manejo.

El sistema de almacenamiento SAF-T-DATA está basado en el rombo de la NFPA, asignando un código de color de acuerdo con la peligrosidad de cada sustancia, de tal manera que los productos del mismo color son compatibles entre sí para su almacenamiento.

Los colores asignados y su interpretación se presentan a continuación:

VERDE: Productos con mínima peligrosidad. AZUL: Productos tóxicos o nocivos; presentan riesgo para la salud o el medio ambiente. AMARILLO: Reactivos oxidantes o comburentes; presentan una alta reactividad. ROJO: Reactivos inflamables, deben mantenerse lejos de fuentes de calor. BLANCO: Reactivos corrosivos; causan destrucción de los tejidos y algunos materiales.

El Laboratorio almacena sus reactivos en un cuarto destinado para este fin, en el cual se encuentra disponible el listado de reactivos clasificado; en los anaqueles correspondientes se ubican los reactivos según el color y los recipientes o envases se identifican con una etiqueta del color correspondiente para alertar al analista, cuando lo esté manipulando, sobre su peligrosidad. En este cuarto de almacenamiento también se guardan los materiales y consumibles requeridos para el desarrollo de los ensayos.

6.5 Control analítico de datos

El Laboratorio Ambiental tiene implementados una serie de herramientas de control analítico, con el fin de poder identificar oportunamente cualquier desviación que se presente en el desarrollo de los métodos de ensayo.

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ENSAYO BLANCO REPLICAPATRON INTERNO

BAJOPATRON INTERNO

ALTO

CONTROL DE TEMPERATURA DE

EQUIPO

VERIFICACION DIARIA DE EQUIPO

pH X X X

CONDUCTIVIDAD X X X

GRASAS Y ACEITES X X

FENOLES X X X X

CLORUROS X X X X

S. SUSPENDIDOS TOTALES X X X X

OXIGENO DISUELTO X

DQO X X X X X

ORTOFOSFATOS X X X X

DBO X X X X X X

ALCALINIDAD X X X X

DUREZA X X X X

BLANCO: Con cada lote de muestrasREPLICA: De cada muestraPATRÓN INTERNO: Con cada lote de muestrasCONTROL DE TEMPERATURA: Según programa de verificaciónVERIFICACIÓN DE EQUIPO: Diaria (cuando se utiliza)




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Versión 5


En la Tabla No. 3 se identifican los diferentes controles aplicados a cada uno de los métodos de ensayo que realiza el Laboratorio.

Con los valores de patrones internos de trabajo se elaboran cartas de control en los cuales se representa el valor del patrón interno y se establecen los Límites de Advertencia y de Control como el valor promedio 2 s y el valor promedio 3 s, respectivamente, determinados a partir de valores históricos. Con estos gráficos el personal del laboratorio puede advertir oportunamente la tendencia del método y tomar las acciones preventivas del caso para evitar que éste se salga de control y generar resultados no conformes. Estas Cartas de Control se deben elaborar con periodos de tres meses para poder apreciar el comportamiento real del parámetro, considerando la evolución y cambios del Laboratorio, empleando los datos de la desviación estandar y promedio del periodo anterior.

Los analistas consignan los datos de los patrones de control en los formatos de recolección de datos primarios de los ensayos y elaboran las gráficas de control en medio magnético, utilizando el formato de Carta de Control, MI1FO120.

Otro de los controles analíticos que aplica el laboratorio es al agua destilada, con el fin de controlar su conductividad. Los registros se llevan en el formato “Control de agua destilada MI1FO102”.

Tabla No. 3 – Controles analíticos aplicados a ensayos

Periódicamente el Coordinador de Laboratorio evalúa los resultados de los controles analíticos para tomar las medidas oportunas a que haya lugar con el fin de evitar generar resultados erróneos.

6.6 Gráficas de Control

Dos tipos de gráficas de control comúnmente usadas en los laboratorios son los siguientes: gráficos de control de calidad de muestras, entre ellos los blancos de reactivo, los estándares de control de laboratorio, estándares de calibración, blancos adicionados, matrices de laboratorio adicionadas, y sustitutos; y gráficas de precisión o rango , % RSD o porcentaje relativo de diferencia (RPD, para replicas o duplicados.

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Estos gráficos son herramientas esenciales para el control de calidad . generados por computador y mantener las bases de datos con los valores limites y tendencias se pueden utilizar como una alternativa de cartas de control.

En los laboratorios se utilizan normalmente dos tipos de gráficos de control, un gráfico de recursos para estándares, ya sean estándares de Laboratorio (ECL) o de Control de Calibrado (ECC), gráfico de recursos para resultados de blancos de reactivos y un gráfico de rango para análisis de replicas.

Los gráficos constituyen un instrumento básico para el control de calidad. Los diferentes tipos de gráficos se describen a continuación:

6.6.1 Gráficas de (medios) Precisión:

Los gráficos de precisión para el control de calidad de las muestras se construyen a partir de la media y desviación estándar de un determinado número de medidas del analito de interés. Los gráficos de precisión incluyen los limites de alerta superior e inferior (LA) y limites de control superiores y menores (LC). Es práctica corriente utilizar los límites ± 2s y ± 3s para los LA y los LC respectivamente donde s representa la desviación estándar. Estos valores se derivan de los valores indicados o medidos para materiales de referencia El número de mediciones, n o n-1, que se utiliza para determinar la desviación estándar, s, se especifica en relación con los límites de confianza estadística del 95% para los LA y el 99% para los LC. El gráfico puede establecerse mediante el uso de valores calculados para la media y la desviación estándar o el porcentaje de recuperación. Los porcentajes de recuperación son necesarios cuando varia la concentración. Construya un gráfico para cada método de análisis. Introduzca los resultados sobre el gráfico cada vez que se analice una muestra en la figura 1020I se proporcionan ejemplos de gráficos de control de precisión.

6.6.2 Graficas de Rango:

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Este tipo de gráfico también se construye a partir de la media ydesviación estándar de un número especificado de mediciones del analito de interés. Si se conoce la desviación estándar del método, se utilizan los factores de la tabla 1020ii para construir la línea central y los límites de alarma y de control tal como se muestra en la figura 1020.2. Una perfecta concordancia entre los duplicados conduce a una diferencia nula cuando se restan los valores, de modo que la línea base del gráfico es cero. La desviación estándar se convierte en el rango, de manera que el analista más que restar los dos resultados para trazar el valor en el gráfico de control.

La amplitud media se calcula como:

el limite de control como:

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Y el limite de alarma como

Donde

D2 = factor para convertir s en la amplitud (1.128 para duplicados como se indica en la tabla 1020I)

s(R) = desviación estándar de la amplitud, y

D4 = factor para convertir la amplitud media en 3s(R) (3.267 para duplicados como se indica en la tabla 1020:I)

Un gráfico de rango es bastante sencillo cuando se utiliza análisis duplicados de un estándar (figura 1020:2). Para análisis de duplicados de muestras, el dibujo parecerá diferente en virtud de la variación en la concentración de muestras. Si se supone una desviación estándar relativa constante en la amplitud de

concentración de interés, los valores de etcétera, pueden calcularse de la forma anteriormente expuesta para varias concentraciones, con una curva suave dibujada a través de los puntos obtenidos, y de esta forma puede determinarse un rango aceptable para duplicados para cualquier concentración media. La figura 1020:3 ilustra un gráfico de este tipo. Para el seguimiento de la precisión en el transcurso del tiempo, se hara necesaria una tabla independiente como la sugerida debajo de la figura.

Con mayor frecuencia, el rango puede expresarse como una función de la desviación estándar relativa (coeficiente de variación). Normalizar el rango por división por el promedio. Determinar la amplitud media para los pares analizados mediante:

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Y la varianza (cuadrado de la desviación estándar) como:

Dibújense a continuación las líneas sobre el gráfico en y y, para cada análisis de duplicados calcúlese la amplitud normalizada en introdúzcase el resultado en el gráfico. La figura 1020:4 es un ejemplo de un gráfico de este tipo

6.6.3 Análisis de Gráficas

Si los limites de alarma (LA) se encuentran en un nivel del 95%, un punto de cada 20, como promedio, superara este límite, mientras que únicamente uno de cada 100 superara el límite de control (LC). Empréndase las siguientes acciones, basadas en estos parámetros estadísticos, que se ilustran en la figura 1020:5 .

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Limite de Control: si una medida superara el limite de control, repitase el análisis inmediatamente. Si la repetición se encuentra dentro del LC, continúese el análisis; si lo supera, hay que interrumpir el análisis y corregir el problema.

Limite de Alarma: si dos de cada tres puntos sucesivos superan el LA, analicese otra muestra. Si el siguiente punto es inferior al LA, continúese el analisis, si el punto siguiente supera el LA, hay que interrumpir el análisis y corregir el problema.

Desviación estandar: si cuatro de cinco puntos consecutivos, superan 1s, o estan en orden creciente o decreciente, analícese otra muestra. Si el siguiente punto es inferior a 1s, o altera el orden, continúese el análisis; en caso contrario hay que interrumpir el análisis y corregir el problema.

Linea Central: si seis muestras sucesivas se encuentran por encima de la línea central, analícese otra muestra. Si el punto siguiente esta por debajo de la línea central continúese el análisis; si el siguiente punto se encuentra en el mismo lado, hay que interrumpir el análisis y corregir el problema.

Las anteriores consideraciones se aplican cuando las condiciones están por encima o por debajo de la línea central, pero no en ambos lados; por ejemplo, cuatro de cinco valores deben superar o bien +1s o bien -1s. Después de corregir el problema, se vuelve a analizar la mitad de las muestras analizadas entre la ultima medida controlada y la ultima medida fuera de control.

Otra función importante en el gráfico de control es la evaluación de las mejoras en la precisión del método. En los gráficos de amplitud y de recursos, si las medidas nunca o rara vez superan el LA, recalcular LA y el LC mediante el usos de los 20 puntos de datos más recientes. Las tendencias en la precisión se pueden detectar con mayor prontitud si se investigan promedios corrientes de 20 sobre bases diarias

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6.6.4 Acción Correctiva

Los datos de control de calidad fuera de los límites o que exhiben una tendencia son evidencia de error inaceptable en el proceso analítico. Se deben adoptar rápidamente medidas correctivas para determinar y eliminar la fuente del error. No informe los datos hasta cuando la causa del problema sea identificada, corregida o calificada. Ejemplos de calificación de datos se muestran en la siguiente tabla:

SIMBOLO DESCRIPCIONB Un analito encontrado en el blanco de reactivos. Indica una posible

contaminación del blanco de reactivos. E Los valores reportados exceden el rango de calibraciónJ Los valores reportados son una estimación por que la concentración es menor

que el limite de detección o porque no hay certeza de que los criterios de control de calidad no se cumplen.

N Componentes orgánicos identificados tentativamente.PND Precisión no determinada

R Resultados de la muestra rechazados porque hay diferencias notorias en el control de calidad o en el método utilizado. Hay necesidad de remuestrear y/o reanalizar.

RND Recuperación no determinadaU Componentes fueron analizados pero no detectados.

La calificación de los datos no elimina la necesidad de tomar acciones correctivas, pero permite la presentación de los datos de calidad conocida cuando no es posible o práctico reanalizar la muestra(s). Es necesario mantener registros de todos los eventos fuera de control. Determinar las causas, y las acciones correctivas tomadas. El objetivo de las acciones correctivas no es sólo para eliminar este tipo de casos, sino también para evitar las repeticiones de las causas.

La Acción correctiva comienza con el analista, quien es responsable de conocer cuando el proceso de análisis está fuera de control. El analista debe emprender acciones correctivas cuando un control de calidad excede los límites o exhibe una tendencia ascendente y debe presentar un reporte de las situaciones fuera de control al coordinador. Tales eventos incluyen puntos fuera de los límites de control, fallas en tiempo de ejecución del ensayo, perdidas de muestra, mal funcionamiento del equipo y evidencias de contaminación de la muestra. Las Acciones Correctivas recomendadas cuando los datos de control de calidad son inaceptables son los siguientes:

Verificar los datos utilizados para los cálculos o si se presenta error de trascripción. Corregir resultados si se ha producido un error.

Verificar si la muestra(s) se preparó y analizó de acuerdo al método aprobado y los procedimientos. Si no preparar y/o analizar nuevamente.

Verificar Patrones de calibración contra un estandar independiente o material de referencia. Si los patrones de calibración fallan, prepare nuevamente patrones de calibración y/o recalibrar los instrumentos y vuelva a analizar las muestra(s) afectadas.

Si el blanco de reactivos (LFB) falla, reanalizar otro blancos de reactivos

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Si un segundo LFB falla, compruebe con un material de referencia independiente. Si este es aceptable, reprepare y reanalice las muestras afectadas.

Cuando una muestra adicionada (LFM) falla, chequee el blanco de reactivos si este es aceptable, califiqué los datos de la muestra adicionada o utilice otro método o el método de adición de patrón.

Cuando un LFM y los asociados LFB fallan. repreparelos y reanalice las muestras afectadas.

Si un blanco de reactivos falla analice otro blanco de reactivos.

Si un segundo blanco de reactivos falla. reprepare y reanalice las muestras afectadas

Si el patrón interno conocido además falla y no hay ningún cálculo o reporte de errores, reprepare y reanalice las muestras afectadas.

Si los datos calificados para calificar la calidad de las muestras no cumplen los requisitos para control de calidad, los datos pueden ser o no ser utilizados para los fines previstos. Es responsabilidad del laboratorio proveer al cliente o usuario final, de los datos con información suficiente para determinar la utilidad de los datos.

6.7 Ejercicios ínter laboratorios

Otra de las herramientas que dispone el Laboratorio para asegurar su idoneidad técnica es la participación en ejercicios ínter laboratorios. Anualmente y como requisito del proceso de acreditación ante el IDEAM, debe realizar el ejercicio ínter laboratorio participando por lo menos en los parámetros que tenga acreditados ante esta entidad.

Con los resultados de los ejercicios ínter laboratorio, el Coordinador de Laboratorio hace la respectiva evaluación para determinar oportunidades de mejora y si es necesario, tomar las acciones correctivas en el caso de encontrar resultados insatisfactorios.

6.8 Estimación de Incertidumbre

Para la estimación de Incertidumbre se siguen una serie de pasos sistemáticos que se representan en la Figura No. 7, mediante los cuales se identifican y cuantifican las posibles fuentes individuales de incertidumbre; luego, éstas se combinaron para obtener como resultado la incertidumbre expandida.

La forma de cálculo de los diferentes componentes de la incertidumbre está relacionada en la Tabla No. 2.

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Figura No. 7 – Secuencia para estimación de Incertidumbre

7. REGISTROS

Recepción de equipos nuevos, MI1FO123Programa de Mantenimiento, Calibración y Verificación de Equipos, MI1FO136Condiciones Ambientales, MI1FO101Control de Temperatura de Equipos, MI1FO103Verificación de equipos de medición directa, MI1FO115Verificación de Oxímetros, MI1FO117Verificación de balanzas, MI1FO116Carta de Control, MI1FO120

8. ANEXOS

Criterios de aceptación para la Repetibilidad- Precisión esperada (DER %) en función de la concentración del analito:

Analito (%) Proporción de Analito Concentración

Desviación Estándar Relativa o Coeficiente

de Variación (%)

100 1 100% 1.3

10 10-1 10% 2.8

1 10-2 1% 2.7

0.1 10-3 0.1 % 3.7

0.01 10-4 100 ppm 5.3

0.001 10-5 10 ppm 7.3

0.0001 10-6 1 ppm 11

0.00001 10-7 100 ppb 15

0.000001 10-8 10 ppb 21

0.0000001 10-9 1 ppb 30

21 de 22

Especificar el

Mesurando

Identificar las fuentes de

incertidumbre

Convertir todos los componentes a la

forma de incertidumbres estándar (µ(x)i)

Calcular la incertidumbre

estándar combinada (c(y))

Cuantificar las fuentes de incertidumbre

identificadas

Calcular la incertidumbre

expandida (U (y))

INICIO

FIN

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Criterios de aceptación para la recuperación – Recuperación media (%) en función de la concentración del analito:

Analito (%) Proporción de Analito Concentración Recuperación Media (%)

100 1 100% 98-102

>=10 10-1 10% 98-102

>=1 10-2 1% 97-103

>=0.1 10-3 0.1 % 95-105

0.01 10-4 100 ppm 90-107

0.001 10-5 10 ppm 80-110

0.0001 10-6 1 ppm 80-110

0.00001 10-7 100 ppb 80-110

0.000001 10-8 10 ppb 60-115

0.0000001 10-9 1 ppb 40-120

9. HISTORIA DE CAMBIOS

Fecha Versión Cambio Autorizado por

10.02.20124.0 Se realizo modificación de la sección 6.5 determinando

los criterios para calculo de limites de control Subdirector de Control y calidad ambiental

22.02.2012 5.0 Se realizo inclusión de las secciones Historia de Cambios y Control de Revisiones, Se Incluye numeral 6.6 correspondiente a Gráficos de Control

Subdirector de Control y calidad ambiental

10. CONTROL DE REVISIONES

Elaboró Revisó AprobóAna Paola SalcedoAnalista de Laboratorio

Bibiana Sánchez Coordinador de Laboratorio

Enrique F. LunaSubdirector Control y Calidad Ambiental

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