Combinazione operatori di simmetria senza componenti ... Stato cristallino e... · simmetria sono...
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Combinazione operatori di simmetria senza
componenti traslazionali
E’ possibile combinare diversi operatori di simmetria per ottenere modelli
tridimensionali. La combinazione non deve portare alla formazione di un nuomero
infinito di elementi di simmetria. Se ad esempio combino due assi quaternari inclinati
con un angolo acuto, ciascuno opererà sull’altro portando alla creazione di infini
elementi di simmetria. Per evitare ciò gli assi devono essere orientati a 90° l’uno
rispetto all’altro. Tutti gli operatori di simmetria inoltre devono intersecarsi in un
unico punto.
Asse quaternario verticale
conbinato con asse binario
orientato secondo Est-Ovest.
Dalla combinazione dei
due (in blu) si generano
altri tre assi binari (in
nero).
Asse senario verticale
conbinato con asse binario
orientato secondo Est-Ovest.
Dalla combinazione dei
due (in blu) si generano
altri cinque assi binari (in
nero).
y
Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019
Combinazione operatori di simmetria senza
componenti traslazionali
Operatori ed elementi di simmetria possono interagire per dar luogo alla formazione di
nuovi elementi e operatori di simmetria. Infatti :
– si assuma che ci sia un operatore di simmetria che converta l’oggetto X nell’oggetto
X1,
– si assuma che ci sia un secondo operatore di simmetria che converta l’oggetto X1
nell’oggetto X2
– Allora poichè l’oggetto X1 è simmetricamente equivalente a X, e anche l’oggetto X2 è
simmetricamente equivalente a X, gli oggetti X e X2 devono anche essere
simemtricamente equivalenti.
Deve esistere un operatore e un elemento di simmetria che converte l’oggetto X in X2.
Per esempio:
Se A può essere convertito in B dall’asse 2
Se B può essere convertito in C dal centro di simmetria (i = 𝟏)
Allora: A può essere convertito in C dal piano di simmetria (m)
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Combinazione operatori di simmetria senza
componenti traslazionali
Il piano di simmetria quindi deriva dalla combinazione di un
asse binario (2) e un centro di simmetria (i) posizionato su di
esso.
La relazione può essere scritta in forma di equazione usando la
notazione internazionale dei corrispondenti elementi di
simmetria:
𝟐 × 𝟏 𝒐𝒏 𝟐 = 𝟏 𝒐𝒏 𝟐 × 𝟐 = 𝒎 ( 𝟐 𝒂𝒕𝒕𝒓𝒂𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 𝟏)
Dove × simboleggia l’interazione tra gli elementi di simmetria.
Lo stesso risultato si ottiene se parto da una qualunque combinazione di due dei tre elementi
di simmetria considerati. Posso cioè scrivere le seguenti equazioni:
2 × 𝑚 2 = 𝑚 2 × 2 = 1 (𝑠𝑢 𝑚 2)
m × 1 𝑜𝑛 𝑚 = 1 𝑜𝑛 𝑚 × 𝑚 = 2 ( 𝑚 𝑎𝑡𝑡𝑟𝑎𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 1)
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Gruppi puntuali
Come mostrato, l’interazione tra due elementi di simmetria porta alla generazione di un terzo elemento
di simmetria. Quest’ultimo può essere un nuovo elemento di simmetria o uno già esistente.
Se nessun nuovo elemento di simmetria compare e quando tutte le interazioni tra gli elementi di
simmetria sono state considerate, la generazione di nuovi elementi di simmetria è completa.
La somma totale di tutti gli elementi di simmetria è chiamato gruppo puntuale. Il termine puntuale si
riferisce al fatto che tutti gli elementi di simmetria del gruppo si intersecano in un punto.
Elemento di
simmetria
1 𝟏 2 m
1 1 𝟏 2 𝑚
𝟏 𝟏 1 𝑚 2
2 2 𝑚 1 𝟏
𝑚 𝑚 2 𝟏 1
Elementi di simmetria risultanti dalla combinazionendi 1, 1, 2,𝑚. Nessun ulteriore
elemento di simmetria può essere generato dalla combianzione degli elementi di simmetria
considerati. Gruppo puntuale 2/m.
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Le combinazioni di assi propri e impropri, senza componente traslazionale, che si
incontrano in un punto sono dette classi di simmetria o gruppi puntuali, dal
momento che gli operatori formano un gruppo e lasciano fisso un punto.
Nei cristalli tridimensionali esistono 32 classi puntuali di simmetria, che ne
descrivono la morfologia
Esistono 13 classi di simmetria ad un asse che può essere semplice, d’inversione o
contemporaneamente semplice e d’inversione
Classi di simmetria
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Derivazione della classi di simmetria
Poniamoci il problema di derivare quali sono tutte le combinazioni di operatori di simemtria
compatibili con la periodicità di un cristallo.
Consideremo solo quelle combinazioni di operatori di simmetria senza componente traslazionale,
cioè combinazioni di assi proprio o impropri che si intersecano in un punto (classi di simmetria o
gruppi puntuali).
Le più semplici combinazioni di operatori sono quelle caratterizzate dalla presenza di un solo
asse, che può essere proprio (P), improprio (I) o contemporaneamente proprio e improprio
(P/I).
P I P/I
1 1 1 1(= 1)
2 2 (= 𝑚) 2 2(= 2 𝑚)
3 3 3 3(= 3)
4 4 4 4(= 4 𝑚)
6 6 (= 3/𝑚) 6 6(= 6 𝑚)
Totale 5 5 3 13
Derivazione della classi di simmetria
Il problema della coesistenza di più elementi di simmetria passanti per un punto fu risolto per la
prima volta da Eulero.
Teorema di Eulero: Supponiamo che esistanto due assi propri l1 e l2 che si intersacano in un punto O.
L’asse l1 ripete in Q l’oggetto originariamente in P, l’asse l2 ripete in R l’oggetto in Q. Essendo P
direttamente congruente a Q , e R direttamente congruente a Q, allora anche P sarà direttamente
congruente a R e cioè, deve esistere un altro operatore proprio ,l3, che ripete l’oggetto P direttamente
in R.
l1
l2
O
P
Q
R
Se l’asse l1 è di rotazione proprio (P), mentre l’asse l2
è improprio (I), allora gli oggetto P e Q sono
direttamente congruenti, mentre l’oggetto R è
enantiomorfo rispetto ad essi (ovvero legato da
congruenza opposta). Per tanto il terzo operatore di
simmetria, l3, che relazione P a R sarà anch’esso
improprio. Si conclude che di tre operatori di
simmetria, se uno è di inversione lo è almeno un’altro.
Quindi avremo altri gruppi puntuali caratterizzati da
combinazioni del tipo PII, IPI, IIP. Inoltre possimao
considerare anche gruppi del tipi𝑷
𝑰
𝑷
𝑰
𝑷
𝑰. Inoltre se due
dei tre assi sono equivalenti per simmetria, non
possono essere uno proprio e uno improprio.
Classi caratterizzanti dalla coesistenza di più assi:
𝑷𝑷𝑷,𝑷𝑰𝑰, 𝑰𝑷𝑰, 𝑰𝑰𝑷,𝑷
𝑰
𝑷
𝑰
𝑷
𝑰
Se due assi A e B di ordine e si incontrano in un punto si genererà un terzo
asse C di ordine . L’angolo fra i due assi iniziali, A e B, deve soddisfare la
relazione:
2sin
2sin
2cos
2cos
2cos
cos
AB
Non tutte le combinazioni di assi propri sono possibili. Fra quelle possibili
esistono relazioni angolari ben precise
Teorema di Eulero
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Possibili combinazioni di assi propri
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422 622
Possibili combinazioni di assi propri
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Possibili combinazioni di assi propri
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Ritornando al teorema di Eulero, si può facilmente capire che se uno dei due assi l1 e l2 è improprio, lo è almeno un
altro, per cui le combinazioni possibili sono:
PPP, PII, IPI, IIP
Si ricordi che:
• se due assi sono equivalenti per simmetria non possono essere uno proprio e l’altro improprio,
• se un asse di ordine pari e un centro di inversione (o un piano m) coesistono, esisterà anche un piano m (o un
centro di inversione) normale all’asse e passante per il punto d’intersezione
Derivazione della classi di simmetria
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Derivazione della classi di simmetria
PPP PII IPI IIP 𝑷
𝑰
𝑷
𝑰
𝑷
𝑰
222 2 2 2 (= 2𝑚𝑚) 222 (= 𝑚2𝑚) 2 2 2(= 𝑚𝑚2) 2
2
2
2
2
2(=
2
𝑚
2
𝑚
2
𝑚)
322 3 2 2 (= 3𝑚𝑚) 322 (= 32
𝑚
2
𝑚) 3 2 2(= 3
2
𝑚
2
𝑚)
3
3
2
2
2
2(= 3
2
𝑚
2
𝑚)
422 4 2 2 (= 4𝑚𝑚) 422 (= 42𝑚) 4 2 2(= 4𝑚2) 4
4
2
2
2
2(=
4
𝑚
2
𝑚
2
𝑚)
622 6 2 2 (= 6𝑚𝑚) 622 (=3
𝑚2𝑚) 6 2 2(=
3
𝑚𝑚2)
6
6
2
2
2
2(=
6
𝑚
2
𝑚
2
𝑚)
233 2 3 3 (=2
𝑚3 3) 233 (=
2
𝑚3 3) 2 3 3(=
2
𝑚3 3)
2
2
3
3
3
3(=
2
𝑚3 3)
432 4 3 2 (=4
𝑚3
2
𝑚)
432 (= 43𝑚)4 3 2 (=
4
𝑚3
2
𝑚)
4
4
3
3
2
2(=
4
𝑚3
2
𝑚)
Tot. 6 6 4 0 3
Abbiamo generato 19 classi di simmetria che sommate alle 13 aventi un solo asse, prima ricavate, fa un
totale di 32 classi di simmetria (o gruppi puntuali) compatibili con la periodicità cristallina.
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Gruppi puntuali
Considerando le combinazioni che portano solo alla formazioni di gruppi puntuali con un
numero finito di elementi di simmetria si ottengono solo 32 gruppi puntuali. I cristalli
afferiranno ad uno di essi. Affinchè le interazioni diano un numero finito di elementi di
simmetria solo le combinazioni riportate in tabella sono permesse.
Primo
elemento
Secondo
elemento
Elemento generato Commenti o
esempi
1 Asse di ordine N Piano di simmetria per N pari perpendicolare
all’asse
Asse di rotoinversione di ordine N per N dispari.
1 + 4 = 4/𝑚
1 + 3 = 3
2 2 a f 30°,45°,
60° o 90°
Asse di rotazione di ordine N, con N=180/f. 6,4,3,o 2 assi
perpendicolari al 1°
e 2°asse
𝑚 𝑚 a f 30°,45°,
60° o 90°
Asse di rotazione di ordine N, con N=180/f. 6,4,3,o 2 assi lungo
la linea comune
𝑚 2 a 90° Centro di simmetria. 1 all’intersezione tra
𝑚 e 2
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In modo equivalente alla tabella precedente, le regole
di combinazione degli elementi di simmetria
possono essere definite nel modo seguente:
a) Un asse di rotazione di ordine pari, un piano
di simmetria perpendicolare ad esso ed il
centro di simmetria sono elementi di simmetria
tali per cui la presenza di due di essi implica la
presenza del terzo.
b) Se esiste un asse binario normale ad un asse di
ordine n, allora esistono altri n-1 assi binari ad
angoli pari a 2p\n.
Gruppi puntuali
c) Se su di un piano di riflessione giace un asse di
ordine n, allora esistono altri n-1 piani ad angoli
2p\n.
d) Le combinazioni di assi diverse da quelle stabilite
al punto b) sono solo di due tipi ed entrambi
implicano la presenza di quattro assi ternari
disposti ad angoli di 109°28’; in un caso essi sono
combinati con tre assi binari tra loro
perpendicolari e nell’altro con tre assi quaternari
tra loro perpendicolari e sei assi binari.
Esempio: asse binario inclinato a 45° rispetto ad
un piano di simmetria
L’interazione tra un asse binario e un piano di simmetria inclinati a 45° porta alla formazione di una asse
di rotazione di ordine 𝟒 (𝟒 per esatezza). Sappiamo che il piano 𝒎 coincide con un asse 𝟐 (asse di
rotoinversione di ordine 2) perpendicolare ad esso. Questo sarò ancora inclinato a 45° rispetto alla asse 2
della figura. Dalla tabella precedente si ricava che si formerà un asse di ordine 180°/45° = 4. Gli altri
elementi di simmetria vengono generati di conseguenza dalle interazioni di questi e tre.
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A
B
D
C
A
B
Esempio: asse binario inclinato a 45° rispetto ad
un piano di simmetria
A L’asse 2 trasforma A in B
Il piano m rifletterà anche l’asse binario,
infatti C e D sono relazionati da una
rotazione binaria.
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A
B
D
C
E
F
G
H
𝑚′
A
B
D
C
Esempio: asse binario inclinato a 45° rispetto ad
un piano di simmetria
Il nuovo asse 2 trasforma
A e B in E e F,
rispettivamenteA
B
D
C
E
F
Il secondo asse binario ruoterà anche
il piano di simmetria, infatti D ed E
e C e F sono relazionati da una
riflessione. Si avrà quindi un secondo
piano di simmetria m’
A e C, C e E, E e H, H e
A sono relazionati da
un asse 4, così come B e
D, D eF, F e G e G e B.
𝑚′
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La simmetria cristallina si conforma ai 32 gruppi puntuali 32
classi cristalline in 7 sistemi cristallini
Gruppi puntuali
I gruppi puntuali indicano il numero minimo di elementi di simmetria
che devo opportunamente combinare per ricostruire l’intera simmetria
morfologica del cristallo. I termini triclino, monclino, etc. saranno spieghati nelle prossime slide.
Sistema Cristallino Acentrico Centrato
Triclino 1 1
Monoclino 2, 2 (= m) 2/m
Ortorombico 222, 2mm 2/m 2/m 2/m
Tetragonale 4, 4, 422, 4mm, 42m 4/m, 4/m 2/m 2/m
TrigonaleEsagonale
3, 32, 3m 3, 3 2/m
6, 6, 622, 6mm, 62m 6/m, 6/m 2/m 2/m
Cubico 23, 432, 43m 2/m 3, 4/m 3 2/m
Cristallo con simmetria
morfologica afferente al
gruppo puntuale 2
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Sistema
cristallino
N. di gruppi
puntuali
Notazione Herman-
Mauguin
Notazione Schoenflies
Triclino 2 1,1 C1, Ci
Monoclino 3 2, m, 2/m C2, Cs, C2h
Orthorhombico 3 222, mm2, mmm D2, C2v, D2h
Trigonale 5
3,3, 32,
3m,3m
C3, S6, D3,
C3v, D3d
Esagonale 7
6,6, 6/m, 622,
6mm,62m, 6mm
C6, C3h, C4h, D6,
C6v, D3h, D6h
Tetragonale 7
4,4, 4/m, 422,
4mm,42m, 4/mmm
C4, S4, C4h, D4,
C4v, D2d, D4h
Cubico 5
23, m3, 432,
432, m3m
T, Th, O,
Td, Oh
Gruppi puntuali
Il sistema Hermann-Mauguin, noto anche come sistema internazionale, è una notazione utilizzata in cristallografia per descrivere i diversi
gruppi puntuali. Deve il suo nome al cristallografo tedesco Carl Hermann e al mineralogista francese Charles Victor Mauguin. Il numero
indica l'ordine dell'asse di simmetria n-ario, la lettera "m" un piano speculare, la barra indica che il piano speculare è perpendicolare
all'asse di simmetria, mentre la lineetta sopra il numero indica che l'elemento di simmetria e combinato con una inversione.
Il sistema Schoenflies rappresenta una notazione utilizzata in alternativa e che in genere si usa per classificare la simmetria delle
molecole.
Cn Un asse di simmetria di ordine n;
Sn Un asse di rotorifelssione di ordine n;
Dn Un asse di simmetria di ordine n avente n assi binari ortogonali;
Cnh Un asse di simmetria di ordine n normale a un piano di simmetria;
Dnh Un asse di simmetria di ordine n aventi n assi binari giacenti in un piano di
simmetria ortogonale;
Cnv Un asse di simmetria di ordine n giacente in n piani di simmetria verticali;
Dnd Un asse di simmetria di ordine n aventi n assi binari ortogonali e n piani
diagonali;
T Quattro assi ternari combinati con tre assi binari mutualmente ortogonali;
O Quattro assi ternari combinati con tre assi quaternari mutualmente
ortogonali e sei assi binari, ciascuno dei quali giacenti tra due di loro;
Th Quattro assi ternari combinati cone tre assi binari mutualmente ortogonali,
ciascuno avente un piano di simmetria normale a esso;
Td Quattro assi ternari combinati con tra assi binari mutualmente ortogonali e
piani di simmetria diagonali;
Oh Quattro assi ternari combinati con tre assi quaternari mutualmente
ortogonali e sei assi binari, ciascuno dei quali giacenti tra due di loro con un
piano di simmetria normale a ciascun asse binario e quaternario.
Notazione Schoenflies
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n/m Un asse di simmetria di ordine n normale (/) a un piano di simmetria;
nm Un asse di simmetria di ordine n giacente in un piano di simmetria verticale;
n’n” Un asse di simmetria di ordine n’ combinato con un n’ assi ortogonali se n’’ =
2 (e n’ > n’’), altrimenti si tratta del caso di una simmetria cubica (n” = 3).
Notazione Hermann-
Mauguin
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Classi di Laue
Radiazioni e particelle (es. raggi-X e neutroni) interagiscono con un cristallo in
modo che il pattern di diffrazione risultante sia sempre centrosimmetrico, a
dispetto se il centro di simmetria sia o meno realmente presente. Questi patterns
di diffrazione, così ottenuti afferiscono a gruppi puntuali speciali, chiamati classi
di Laue.
La classe di Laue può essere facilmente ottenuta a partire da un gruppo
puntuale, aggiungendo ad esso un centro di simmetria.
Per esempio, il sistema cristallino monoclino è caratterizzato dalla presenza di
un solo asse binario. I gruppi puntuali di questo sistema sono 2, m (= 𝟐) e 2/m,
ma la classe di Laue di questo sistema è sempre 2/m.
Se ad esempio abbiamo un cristallo monoclino afferente al gruppo puntuale 2.
Per ricavare la sua classe di Laue devo aggiungere un centro di simmetria, ma
dall’interazione dell’asse 2 con il centro di simmetria si viene a creare un piano
di simmetria perpendicolare all’asse 2, quindi la classe di Laue e 2/m. Un
risultato analogo è ottenuto se si considera il piano di simmetria.
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La scelta della maglia unitaria
In linea di principio, soddisfatto il criterio
di rispettare la periodicità traslazionale
del cristallo e quindi non lasciare «spazi
vuoti» tra una cella unitaria e quelle
attigue, la scelta della cella elementare
(maglia unitaria nel piano) è arbitraria.
Tuttavia, da un punto di vista
matematico, qualora nella struttura
cristallina fossere presenti elementi di
simmetria, conviene scegliere la cella
elementare in modo che gli assi di questa
siano rispettivamente coincidenti o
perpendicolari agli assi di rotazione e
piani di simmetria presenti.
Anche qualora si rispettino tale direttive,
talvolta è possibile scegliere comunque
celle diverse.
Tutte le celle rappresentate in figura sono caratterizzate dalla
presenza di un asse binario. La due celle superiori sono primitive, le
due inferiori sono centrate, ovvero vi un nodo al centro di una
faccia (ma nelle 3D questo può anche essere al centro del corpo
della cella).Tutte le celle sono compatibili con il sistema monoclino.
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Se consideriamo i reticoli di traslazione bidimensionali
abbiamo 5 reticoli di Bravais:
1) Obliquo: c’è solo un asse di rotazione binario.
2) Rettangolare: due piani di riflessione
perpendicolari e un asse di rotazione binario
3) Quadrato: un asse quaternario e quattro piani
4) Esagonale: un asse di ordine sei e sei piani
I reticoli piani
Auguste Bravais (1811-1863)
La maglia obliqua nella figura di sinistra è elementare ma non è rappresentativa della
simmetria del reticolo di Bravais (a=b).
La maglia che descrive la simmetria del reticolo è quella di destra che però non è primitiva
Maglie non primitive
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La traslazione = (ma/2 + nb/2) con n e m interi è una nuova operazione di simmetria
chiamata centratura della cella.
Nello spazio bidimensionale questo è
l’unico caso in cui l’operazione di
centratura origina un nuovo reticolo.
In totale quindi nel caso
bidimensionale ho 5 possibili reticoli di
Bravais.
Nel caso di reticoli tridimensionali la
situazione è più complessa e si possono
avere diversi tipi di centratura.
Maglie non primitive
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Reticolo retto centrato
Reticolo retto primitivo
Reticolo esagonale primitivo
I reticoli piani
Reticolo quadrato primitivo
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I reticoli di Bravais
Le celle elementari illustrare in Figura
sono le celle convenzionali dei 14
reticoli di Bravais. Esse hanno le
caratteristiche richieste
convenzionalmente per una cella: il
minore volume possibile,
compatibilmente con la massima
simmetria del sistema cristallino.
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Cella elementare primitiva
Celle elementari centrate. Presentano nodi
reticolari addizionali sulle facce o nel baricentro
della cella.
Reticoli 3D
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Cella elementare
a corpo centrato (I)
Cella elementare
a basi centrate (A, B o C)
Cella elementare con tutte
le facce centrate (F)
Cella primitiva (P). Non ha nodi reticolari
addizionali sulle facce o nel baricentro della cella.
Reticoli 3D
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Nel caso di reticoli tridimensionali si possono avere diversi tipi di centratura:
Simbolo Tipo traslazione Punti reticolari\ celle
P Primitiva Nessuna 1
A Faccia centrata-A A = (½nb + ½pc) 2
B Faccia centrata-B B = (½ma + ½pc) 2
C Faccia centrata-C C = (½ma + ½nb) 2
F Tutte facce centrate A; B; C; 4
I Corpo centrato I = (½ma + ½nb + ½pc) 2
R Romboedrica R1 = (⅓ma + ⅔nb + ⅔pc);
R2 = (⅔ma + ⅓nb + ⅓pc)
3
Celle non primitive
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Ricordare: tutti i nodi reticolari sono equivalenti; in un reticolo filari paralleli devono avere lo
stesso periodo di ripetizione
Una cella che ha due facce centrate deve essere di tipo F
Infatti se, ad es. la cella ha centratura contemporaneamente A e B avrà dei nodi addizionali a (0, ½,
½) e a (½, 0, ½). Applicando una dopo l’altra queste traslazioni si ottiene che deve esistere
necessariamente un nodo a (½, ½, 0).
Una cella contemporaneamente a corpo centrato e a faccia centrata si può
sempre ricondurre ad una cella con centratura convenzionale. Ad es. cella con
centratura I + A ha nodi a (½, ½, ½, ) e (0, ½, ½) . Di conseguenza sarà presente un altro nodo
a (½,0,0). Il reticolo potrà essere descritto con una cella A con assi a’= a/2, b’=b, c’=c
I reticoli di Bravais
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Cella romboedrica R
aR = bR= cR R = R =R
Asse ternario lungo aR+ bR+ cR
I reticoli di Bravais
Cella romboedrica Rh; compatibile con l’asse ternario disposto
lungo c, è definita come una cella centrata con nodi addizionali
nella posizioni: (2/3, 1/3, 1/3) e (1/3,2/3, 2/3)
Cella primitiva R (detta
anch’essa romboedrica)
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aH = aR - bR
bH= bR - cR
cH = aR+ bR+ cR
La cella RH è una cella tripla:
Cella romboedrica
I reticoli di Bravais
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I reticoli di Bravais
Esistono due tipi di reticoli trigonali, uno descritto da una cella esagonale (o trigonale) primitiva P e l’altro
descritto da una cella primitiva romboedrica (non esagonale) R o da una cella esagonale (o trigonale) non
primitiva Rh. Nei due casi si parla rispettivamente di «reticolo esagonale» e di «reticolo romboedrico».
Il reticolo esagonale è quello in cui le maglie primitive esagonali nei vari piani dell’asse ternario si dispongono
esattamente l’una sull’altra.
Il reticolo romboedrico è quello in cui le maglie saranno traslate l’una rispetto all’altro di (2/3)ah e (1/3)bh.
Reticolo romboedrico{Cella romboedrica primitiva (R)
Cella esagonale non primitiva (Rh)
Reticolo esagonale {Cella romboedrica non primitiva
Cella esagonale primitiva (P)
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Condizioni per i sette
sistemi cristallini
Assi di simmetria che
definiscono il sistema e
la loro orientazione
Sistema
cristallino
Parametri del
reticolo
Trimetrici
E o i
1 o 1
Triclino a ≠ b ≠ c
α ≠ β ≠ γ
C2 o σ
2 o 2(lungo b o c)
Monoclino a ≠ b ≠ c
α = γ = 90°≠ β(2°setting)
α = β = 90° ≠ γ(1°setting)
tre C2 o σ
tre 2 o 2(perpendicolari)
Ortorombico a ≠ b ≠ c
α = β = γ = 90°
Dimetrici
C4 o S
4 o 4
Tetragonale a = b ≠ c
α = β = γ = 90
C6 o S3
3 o 3
Trigonale
(Romboedrico)
a = b ≠ cα = β = 90, γ = 120
C6 o S3
6 o 6
Esagonale a = b ≠ cα = β = 90, γ = 120
Monometrico
quattro assi 3 o 3 lungo
la diagonle del cubo
Cubico a = b = c
α = β = γ = 90°
La presenza di certi assi vincola la geometria del
reticolo. Queste restrizioni danno origine ai sette
sistemi cristallini.E’ infatti conveniente
raggruppare classi di simmetria che hanno delle
somiglianze: in tal modo i cristalli corrispondenti
potranno essere descritti con uno stesso tipo di
cella elementare. Questa a sua volta potrà essere
scelta in modo da evidenziare la simmetria
presente.
Ad esempio, nei gruppi 𝟏 e 𝟏 non è definito alcun
asse di simmetria e quindi non c’è vincolo per la
cella elementare.I rapporti a:b:c e gli angoli
potranno essere liberi. Si dice che le due classi
fanno parte del sistema triclino.
I gruppi 2, m, 2/m sono riferibili ad un reticolo
che presenta solo un asse 2,e una cella
elementare con due angoli di 90°. I tre gruppi
appartengono al sistema monoclino.
I 7 SISTEMI CRISTALLINI
Ogni sistema cristallino ha degli elementi di simmetria caratteristici
Cubico: 4 assi ternari orientati lungo le diagonali principali del cubo
Tetragonale Esagonale, Trigonale: un solo asse di ordine 4 o 6 o 3 semplice e/o
di inversione orientato lungo c
Ortorombico: 3 assi binari, semplici e/o di inversione tra loro perpendicolari
Monoclino: un asse binario semplice e/o di inversione
Triclino: Un asse di ordine 1 e/o un centro si simmetria
Vincoli della periodicità sulla simmetria e
viceversa
Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019
CLASSI DI SIMMETRIA
Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019
CLASSI DI SIMMETRIA
Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019
Per esempio se nel sistema monoclino si dispone l’asse 2 lungo l’asse a, si avrebbe che ....
Una rotazione di 180º attorno all’asse a, risulta incompatibile con la periodicità della
traslazione del reticolo monoclino.
Simbolo per l’asse
binario parallelo
alla pagina
a
c
Condizioni per i sette sistemi cristallini
Per il sistema monoclino:
a ≠ b ≠ c
α = γ = 90°≠ β
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b
a
Se invece si dispone l’asse binario coincidente con l’asse b, si avrebbe che ...
Una rotazione di 180º attorno all’asse b, risulta compatibile con la periodicità della
traslazione del reticolo monoclino. Risultati analoghi si sarebbero ottenuti se si fosse disposto
l’asse binario lungo c, utilizzandole relazioni geometriche a ≠ b ≠ c e α = β = 90° ≠ γ
= 90°
Condizioni per i sette sistemi cristallini
Per il sistema monoclino:
a ≠ b ≠ c
α = γ = 90°≠ β
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Sistema triclino
Assi caraterizzanti: 𝟏, 𝟏
Cella primitiva P
a ≠ b ≠ c
α ≠ β ≠ γ
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Sistema monoclino
Assi caraterizzanti: un solo asse binario
Cella primitiva P Cella a faccia centrata C
a ≠ b ≠ c e α = γ = 90°≠ β
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Sistema ortorombico
Assi caraterizzanti: tre assi binari
Cella primitiva
PCella a faccia
centrata C
Cella a corpo
centrato ICella a facce
centrate F
a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°
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Sistema tetragonaleAssi caraterizzanti: un solo asse quaternario
Cella primitiva P Cella a corpo centrato I
a = b ≠ c
α = β = γ = 90
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Sistema esagonale
Assi caraterizzanti: un solo asse
sernario
Sistema trigonale
Assi caraterizzanti: un solo asse ternario
Cella primitiva P
Cella romboedrica R
a = b ≠ cα = β = 90, γ = 120
Cella romboedrica R: a = b = c; α = β = γ
Cella esagonale Rh: a = b ≠ c; α = β = 90, γ = 120
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Assi caraterizzanti: quattro assi
ternari
Cella
primitiva P
Cella a corpo
centrato I
Cella a facce
centrate F
Sistema cubico
a = b = c
α = β = γ = 90°
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I reticoli di Bravais
In definitiva i tipi di reticolo (di Bravais) non riconducibili fra loro per ciascun sistema cristallino
sono:
• Triclino P
• Monoclino P, C
• Ortorombico P, C, I, F
• Tetragonale P, I
• Cubico P, I
• Esagonale P
• Trigonale P, R
Essendo il reticolo trigonale P equivalente a quello esagonale P, avremo 14 tipi di reticolo, ovvero 14
RETICOLI BRAVAISIANI
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Tabella dei gruppi puntuali e dei
loro elementi di simmetria
Nella tabella di fianco sono riportati i gruppi
puntuali afferenti ai sette sistemi cristallini con gli
elementi di simmetria che li contradistinguono e le
loro orientazioni rispetto agli assi cristallografici del
sistema cristallino.
Esistono due notazioni diverse per indicare
convenzionalmente i vari tipi di simmetria: la
notazione di Hermann-Mauguin (colonna H-M in
tabella) che è usata prevalentemente in campo
cristallografico e quella di Schönflies usata in campo
molecolare.
Il pedice p vicino al simbolo di un asse indica che quell’asse è
un asse polare. Gli assi che incontrano alle due estremità del
cristallo elementi geometrici non equivalenti tra loro o
proprietà fisiche diverse si dicono polari (Es. i quattro assi
ternari che congiungono i vertici di un tetraedro con il centro
della facce opposte).
Impacchettamento compatto
Quando la struttura cristallina è formata esclusivamente da ioni della stessa dimensione, questi
si disporranno in modo da realizzare un impacchettamento compatto. Per esempio nei metalli,
come pure nei solidi di gas nobili, i legami che tengono uniti gli atomi nelle strutture, legami
metallici e legami di Van der Waals, sono non direzionali; gli atomi tenderanno a disporsi
nell'assetto geometricamente più compatto ed essendo uguali l'atomo centrale e gli atomi che lo
circondano, il numero di coordinazione sarà 12. Tale coordinazione si realizza nei metalli secondo
due diversi poliedri di coordinazione la cui forma risulterà chiara dalla discussione che segue,
volta a risolvere il problema geometrico dell'impacchettamento compatto di sfere in strutture
periodiche.
L'analogo bidimensionale del problema che
stiamo esaminando è quello
dell'impacchettamento compatto di cerchi uguali
nel piano. Esiste in tal caso una sola struttura
che realizza l'impacchettamento più compatto;
la relativa densità di impacchettamento
(rapporto tra l'area occupata dai cerchi e l'area
totale) è 0.906.
Ogni cella unitaria dello strato contiene un cerchio e
due lacune "triangolari", indicate con B e C
È ovvio che la maggior compattezza si realizza
sovrapponendo lo strato 2 con le sfere disposte
centrtate sulle lacune triangolari B, oppure nei
siti designati dalla lettera C.
La coppia di strati AB (figura) e la coppia di
strati AC sono equivalenti e riconducibili l'una
all'altra per una semplice trasformazione di
assi.
Impacchettamento compatto
Coppia di strati AB
Sovrapponiamo un secondo strato di sfere al primo nel modo
più compatto possibile.
Impacchettamento compatto
Due distinte situazioni possono ottenersi con la sovrapposizione dello strato 3 ad una coppia di
strati AB:
Collocando le sfere dello strato 3 in
corrispondenza dei siti A, originando una
sequenza illimitata di impilamento ABABAB ...
Collocandole in corrispondenza dei siti C,
ottenenendo una sequenza illimitata
ABCABCABC ....
A
A
B
A
B
A
A
C
B C
B
A
Impacchettamento compatto
La ripetizione ordinata del tipo
ABABAB..., ha una cella esagonale,
gruppo spaziale P63/mmc e periodo di
traslazione c, normale agli strati di
sfere, pari a √(8/3)·a.
Due rappresentazioni di un reticolo basato su un
impacchettamento esagonale compatto (HCP)
Tale tipo di struttura prende il nome di struttura
esagonale compatta (HCP) e si realizza in
parecchi metalli, quali Be, Mg, Ti, Zr,.. e in alcuni
solidi di gas nobili.
Impacchettamento compatto
La ripetizione ordinata del tipo ABCABC..., ha
cella cubica, gruppo spaziale Fm3m, che prende
il nome di struttura cubica compatta (CCP). In
essa gli strati si susseguono, con la sequenza
ABC lungo la direzione [111].
Due rapperesntazioni di un impacchattamento cubico
compatto (CCP) con facce centrate F
Tale struttura si realizza in numerosi
metalli, quali Cu, Al, Ni, Pt, Pb, Ag,
Au,...e in alcune fasi solide dei gas
rari,Ne,Ar, Kr, Xe.
Le ragioni della grande importanza delle strutture più compatte è che in molti
alogenuri, ossidi e solfuri gli anioni sono apprezzabilmente più grandi degli ioni
metallici e sono disposti secondo uno dei due impaccamenti più compatti.
Gli ioni metallici (più piccoli) occupano gli interstizi tra gli strati anionici compatti.
In una diversa e ampia classe di composti, cioè i boruri, carburi e nitruri interstiziali, gli atomi
non metallici occupano interstizi tra gli strati compatti formati dai metalli.
Celle cubiche
Primitiva Corpo centrato
(bcc)
Facce centrate
(fcc)
Gli atomi grigi indicano il numero di atomi per cella elementare.
Il numero di coordinazione per ciascuna cella è 6,8 e 12 rispettivamente per cella primitiva, a
corpo centrato e a facce centrate
ELICOGIRE: Associano un’operazione di traslazione ad una rotazione. La traslazione avviene
parallelamente all’asse di rotazione; l’entità della traslazione è sempre una frazione del periodo
di traslazione del reticolo. Il simbolo di un’elicogira è del tipo:
NK, dove N indica l’ordine dell’asse di rotazione e K la lunghezza della traslazione ( = K/N).
es. elicodigira (n = 2): p = 1 / 2 (si indica con 21)
elicotrigira (n = 3): p = 1, 2 / 3 (31); 2 / 3 (32)
Operazioni di simmetria con componente
traslazionale
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Elicogira. Simmetria di tipo Nk:
Esegue una rotazione di ordine N (360°/N) e una traslazione di k/N.
Per esempio:
21→rotazione di ordine 2 (180°) e traslazione di 1/2 lungo l’asse
31→rotazione di 120°e traslazione di 1/3 lungo l’asse (destrorsa)
32→rotazione di 120°e traslazione di 2/3 lungo l’asse (sinistrorsa)
41 42 43
61 62 63 64 65
Operazioni di simmetria con componente
traslazionale
Asse binario Elicogira 21
Traslazione pari a
½ del periodo di
ripetizione dell’asse
Perchè l’elicogira 21 trasla
solo di ½ non potrebbe
traslare di un valore x
qualunque?
),,( zyx
La rotazione è destro-gira
c
a
b
),21,( zyx
),1,( zyx
Asse di Rototraslazione 21
180°
T
21
180°
20 = 2 22 = 2 23 = 21
180°
T = ½ T
= ½ T
= 2/2 T
180°
T
= 3/2 T
Non ha senso considerare elicogiore Nk con K > N, perchè esse sono equivalenti per traslazione
reticolare a quelli per K < N.
Restrizioni alle simmetrie possibili dovute alla
periodicità del reticolo cristallino
Elicogira:Sia 𝝉 la componente traslazionale di un asse elicogira, se l'asse di rototraslazione è di ordine N si
deve avere che applicandolo N volte esso deve produrre una posizione equivalente a quella che
otterei per un multiplo intero di T (periodo di traslazione) :
𝑵𝝉 = 𝒎𝑻, dove 𝑻 è la periodicità del vettore reticolo e 𝒎 = 1,2,3 ... ∞.
Dunque: 𝝉 = 𝑻𝒎
𝑵con [m = 0, 1, 2,3 ... (N-1)] .
Per esempio:
Se N =2, m= 1 → 𝝉 = T 1/2
𝑻𝟏
𝟑→ 31 Per ogni rotazione di 120° si ha una
traslazione di 1/3 del vettore di cella elementare (31)
Se N = 3, m = 1 o m = 2 → 𝝉 = 𝑻𝒎
𝒏
𝑻𝟐
𝟑→ 32 Per ogni rotazione di 120° si ha una
traslazione di 2/3 del vettore di cella elementare (32)
Restrizioni alle simmetrie possibili dovute alla
periodicità del reticolo cristallino
I valori di m sono limitati a 0 < m < (N-1)
perchè per m > N si ottengono movimenti
equivalenti per traslazione reticolare a
quelli per m < N
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Se si uniscono gli oggetti generati dalla
simmetria 31 si ottiene un elica sinistrorsa;
Se si uniscono gli oggetti generati dalla
simmetria 32 si ottiene un elica destrorsa.
Le due eliche sono enantiomorfe.
Le altre copie di elicogire enantiomorfe sono:
41 e 43, 61 e 65, 62 e 64.
Elicogire 31 e 32
Asse di rotazione ternario Eligorira 31
Traslazione di 1/3 della
lunghezza dell’asse
2/31/30
2/3
Elicogira 31
0
4/3, (1/3)
Elicogira 32
Con il termine enantiomorfo si descrivono gruppi spaziali che possono contenere
molecole di un singolo enantiometro. Per esempio, i gruppi spaziali che contengono
un elicogira come il P21.
Superato il sistema ortorombico, incontreremo assi roto-traslazionali a ordine più
elevato quali: P31, P32, P41, P42, P43, P61, P62, P63, P64 and P65. Certe coppie di
queste elicogire sono chiamate enantiomorfe, poiché esse differiscono solo per il segno
della rotazione. Queste sono: (P31, P32), (P41, P43), (P61, P65) and (P62, P64).
Enantiomorfismo: Semantica
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La talidomide è un farmaco che fu venduto negli anni cinquanta e sessanta come sedativo, anti-nausea e ipnotico,
rivolto in particolar modo alle donne in gravidanza. Si trattava di un farmaco che aveva un bilancio rischi/benefici
estremamente favorevole rispetto agli altri medicinali disponibili all'epoca per lo stesso scopo (i barbiturici). Venne
ritirato dal commercio alla fine del 1961, dopo essere stato diffuso in 50 paesi sotto quaranta nomi commerciali
diversi, fra cui il Contergan.
Prodotto in forma di racemo, fu ritirato dal commercio in seguito alla scoperta della teratogenicità di uno dei suoi
enantiometri: le donne trattate con talidomide davano alla luce neonati con gravi alterazioni congenite dello
sviluppo degli arti, ovvero amelia (assenza degli arti) o vari gradi di focomelia (riduzione delle ossa lunghe degli
arti), generalmente più a carico degli arti superiori che quelli inferiori, e quasi sempre bilateralmente, pur con
gradi differenti.
Il caso della talidomide
Nome IUPAC: (RS)-2-(2,6-diossopiperidin-3-il)-1H-
isoindol-1,3(2H)-dione
Gruppo spaziale: P21/n,
a= 8·233 (1), b= 10·070(2), c= 14·865(2)Å,
β= 102·53(2)°
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Alcuni gruppi spaziali che contengono i seguenti assi sono chiamati
coppie enantiomorfe. Sono i 22 gruppi spaziale che possono essere
elencati in questa categoria.
Le undici coppie di gruppi spaziali enantiomorfi sono:
P31 P32 P61 P65
P3121 P3221 P62 P64
P3112 P3212 P6122 P6522
P41 P43 P6222 P6422
P4122 P4322 P4132 P4332
P41212 P43212
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Coppie Enantiomorfe nei Gruppi Spaziali
Diamo alcuni esempi di come queste operazioni di simmetria enantiomorfe lavorano!
Consideriamo l’elicogira 41. L’asse esegue una rotazione di +90°, seguita da una
traslazione di ¼ lungo la direzione c.
Come si può vedere, dopo quattro volte che l’asse opera l’oggetto originale viene
restituito traslato di una unità di cella elementare lungo c, quindi si riottiene
l’oggetto a (x, y, 1 + z).
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Coppie Enantiomorfe nei Gruppi Spaziali
a
b
c
Elicogira 41
),,( zyx
La rotazione è destrogira
a
b
c
Elicogira 41
),,( zyx
)41,,( zxy
a
b
c
Elicogira 41
),,( zyx
)41,,( zxy
)21,,( zyx
a
b
c
Elicogira 41
),,( zyx
)41,,( zxy
)21,,( zyx
)43,,( zxy
a
b
c
Elicogira 41
),,( zyx
)41,,( zxy
)21,,( zyx
)43,,( zxy
)1,,( zyx
a
b
c
Nella prossima slide si confronterà l’elicogira 41 (vista prima) con la sua controparte
enantiomorfa, l’asse roto-traslazionale 43.
Formalmente, un elicogira 43 ruota di +90° l’oggetto, e lo sposta di ¾ lungo la
direzione c. Comunque, è totalmente equivalente considerare l’operazione come una
rotazione di -90°, seguita da una traslazione di ¼ lungo la direzione c. Si noti che
questa rotazione ha verso opposto rispetto alla rotazione dell’elicogira 41.
Coppie Enantiomorfe nei Gruppi Spaziali
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La rotazione
è destro-gira
La rotazione
è sinistro-giraa
b
c
Elicogira 41 Elicogira 43
),,( zyx
)41,,( zxy
)21,,( zyx
)43,,( zxy
)1,,( zyx
),,( zyx
Elicogira 41 Elicogira 43
),,( zyx),,( zyx
)41,,( zxy
)21,,( zyx
)43,,( zxy
)1,,( zyx
)41,,( zxy
Elicogira 41 Elicogira 43
),,( zyx
)41,,( zxy
)21,,( zyx
)43,,( zxy
)1,,( zyx
)41,,( zxy
),,( zyx
)21,,( zyx
Elicogira 41 Elicogira 43
),,( zyx
)41,,( zxy
)21,,( zyx
)43,,( zxy
)1,,( zyx
)41,,( zxy
),,( zyx
)21,,( zyx
)43,,( zxy
Elicogira 41 Elicogira 43
),,( zyx
)41,,( zxy
)21,,( zyx
)43,,( zxy
)1,,( zyx
)41,,( zxy
),,( zyx
)21,,( zyx
)43,,( zxy
)1,,( zyx
Elicogira 41 Elicogira 43
Asse 4 e Elicogire 41 42 e 43
Asse 4 Elicogire 41 Elicogire 42 Elicogire 43
Asse 6 e Elicogire 61 62 63 64 e 65
Asse 6 Elicogira 61 Elicogira 62 Elicogira 63
Elicogira 64 Elicogira 65
Elicogire enantiomorfe
Elicogire enantiomorfe
Simboli internazionali assi rototraslazionali
Ordine Simbolo Simbolo grafico Traslazione lungo l’asse*
* Dato come frazione di una traslazione completa nella direzione positiva assumendo un verso di rotazione antioraria lungo l’asse stesso.
Vettore di traslazione, b
Rot
azi
one
Elicogira 21 orizzontale parallela a b. La piramide tratteggiata indica la posizione intermedia dove
la prima piramide è ruotata prima di essere traslata lungo l’asse di shift di b/2.
Elicogira 21 parallela a c.
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SLITTOPIANI: Associano un’operazione di traslazione ad una riflessione
Le traslazioni associate agli slittopiani avvengono in direzioni parallele ai piani stessi.
Poiché le celle elementari che si assumono per descrivere una struttura sono generalmente
orientate in maniera semplice rispetto ai piani di simmetria, ne consegue che le traslazioni
dovute agli slittopiani hanno luogo in direzioni corrispondenti ai lati o alle diagonali delle
facce o della cella stessa
a, b, c sono i simboli degli
slittopiani con componente
traslazionale di mezzo periodo
lungo i corrispondenti lati della
cella elementare
n si riferisce agli slittopiani con componente traslazionale di mezza diagonale di una faccia o della cella
d si riferisce agli slittopiani con componente traslazionale di un quarto di diagonale di una faccia o della cella
Slittopiano
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Piani di riflessione con scorrimento – slittopiani
La combinazione di una riflessione con una traslazione, sempre parallela al piano,
porta alla definizione di un totale di cinque slittopiani cristallografici.
Vettore di traslazione, b
Rif
less
ion
e
Slitto piano b, perpendicolare ad a con una
traslazione di b/2
Slitto piano c, perpendicolare ad a con
una traslazione di c/2
Simbolo Ordine Simbolo grafico Vettore traslazione
b d è il vettore diagonale. Es. a+b, a-b, a+b+c.
Slittopiano
Limiti della periodicità del cristallo sulla componente di traslazione di uno slittopiano.
Uno slittopiano opera nello spazio effettuano prima una riflessione rispetto al piano e successivamente una
traslazione in una delle infinite direzioni parallele al piano stesse.
Applicando due volte questo operatore il movimento risultante sarà una traslazione pari a 2 e in un cristallo tale
traslazione sarà necessariamente un multiplo intero delle periodo di traslazione T relativo alla direzione in cui è
stato effettuato la traslazione, quindi:
2𝜏 = 𝑝𝑇, 𝑝 ∈ 𝑁 𝜏 =𝑝
2𝑇 (p = 0, 1)
All’intero p facciamo assumere solo due valori 0, 1 in quanto al variare di p sugli interi si ottengono traslazioni a
0, (1/2), 1, (3/2 ), … di cui solo le prime due sono distinte, infatti la traslazione = 1 è equivalente alla
traslazione = 0, così la = (3/2) è equivalente alla = (1/2) e così via.
Per p = 0 lo slittopiano si riduce ad un piano di simmetria m.
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Slittopiano
Per i vari slittopiani si adottano la seguenti notazione:
a ≡ slittopiano con componente traslazionale pari a = a/2.
b ≡ slittopiano con componente traslazionale pari a = b/2.
c ≡ slittopiano con componente traslazionale pari a = c/2.
n ≡ slittopiano con componente traslazionale pari a
= (a + b + c)/2 oppure = (a + b)/2 oppure = (a + c)/2 oppure = (b + c)/2.
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Slittopiano n con componente traslazionale pari a = (a + b)/2
Slittopiano
d ≡ se la cella non è primitiva, la condizione 2 = pT dovrà
essere ancora valida, ma questa volta può essere un vettore
reticolare con componenti razionali. In questo caso indicheremo
con la lettera d slittopiano con componente traslazionale pari a
= (a + b + c)/4 oppure = (a + b)/4 oppure = (a +
c)/4 oppure = (b + c)/4.
c
Slittopiano d con componente traslazionale pari
a = (a + b)/4 per una cella C centrata.
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a
Per questa cella p può
essere il vettore (𝑎
2+
𝑏
2).
In termini assoluti
possiamo scrivere:
2 = pT = ½T
= ¼ o meglio
=(a+b)/4
a
b
c
Cella elementare a base C
centrata
Se per esempio consideriamo una cella C centrata, questo
avrà un nodo reticolare addizionale in (a+b)/2.
a
b
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Gruppi Spaziali
I 7 sistemi cristallini, i 14 reticoli di Bravais e le 32 classi cristalline ci consentono di classificare
la geometria reticolare e la simmetria di un cristallo. Tuttavia, per comprendere a pieno una
struttura cristallina dobbiamo esaminare la distribuzione spaziale della densità elettronica (la
disposizione spaziale degli atomi). E’ necessario descrivere questa distribuzione solo nell’ambito
della cella elementare perchè le operazioni traslazionali reticolari generano l’intero cristallo.
Una descrizione della distribuzione elettronica dal punto di vista della simmetria richiede l’uso
dei gruppi
Formalmente, un gruppo spaziale è il gruppo che contiene tutte le operazioni di simmetria
spaziale degli atomi nel cristallo. Per la presenza di operazioni di simmetria traslazionali non
varrà più, ovviamente, che tutti gli elementi di simmetria devono passare per un punto.
Vi sono 230 gruppi spaziali (non magnetici). L’associazione dei reticoli di Bravais con le
combinazioni di elementi di simmetria senza componente traslazionale dà luogo a 73 gruppi
spaziali che vengono chiamati simmorfici.
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Classificazione dei gruppi spaziali
Le convenzioni più rilevanti in accordo con la notazione di Hermann-Mauguin sono:
Al primo posto appare sempre il simbolo del reticolo di Bravais. Dopo di questo:
a) nei gruppi monoclini appare il simbolo dell'asse di simmetria e, se presente, dopo una barra appare il simbolo del
piano o slittopiano normale ad esso;
b) nei gruppi ortorombici i simboli degli elementi di simmetria si riferiscono alle direzioni a, b, c nell'ordine (gli
elementi sono paralleli ad essi se assi propri, perpendicolari se piani);
c) nei gruppi afferenti al sistema tetragonale appare per primo il simbolo dell'asse quaternario e, quando presente,
dopo una barra appare il simbolo del piano o slittopiano normale ad esso. Subito dopo appare il simbolo
dell'elemento di simmetria che si riferisce alla direzione a (e quindi all’asse b) e poi quello dell’elemento relativo
alle diagonali della maglia normale all’asse quaternario;
d) nei gruppi afferenti al sistema trigonale ed esagonale appare per primo il simbolo dell’asse ternario o senario.
Nei gruppi esagonali, quando presente, appare dopo una barra il simbolo del piano normale ad esso. Il primo dei
simboli successivi si riferisce all'asse a (e quindi all’asse b e quindi alla diagonale corta della maglia normale
all'asse ternario), il secondo alla diagonale lunga della maglia;
e) nei gruppi del sistema cubico i simboli degli elementi di simmetria si riferiscono nell'ordine ad a (e quindi
all’asse b e all’asse c), alle diagonali principali della cella (asse ternario), alle diagonali delle facce della cella.
I 230 gruppi spaziali furono determinati alla fine del secolo scorso, attraverso i lavori matematici di Fedorov (1891) e
Schoenflies (1891). Tutte le informazioni sui gruppi spaziali sono contenute nelle International Tables for X-Ray
Crystallography.
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Classificazione dei gruppi spaziali
Osserviamo che guardando il simbolo del gruppo spaziale, in base alla posizione relative dei simboli
degli elementi di simmetria, possiamo immediatamente risalire al sistema cristallino:
Simbolo Gruppo spaziale: X x x xCentratura
1a posizione 2a posizione
3a posizione
1a posizione: Asse di ordine 1 o 1 → Triclino
1a posizione: Asse di ordine 2 o piano → Monoclino
1a,2a e 3a posizione: Assi di ordine 2 e/o piani → Ortorombico
1a posizione: Asse di ordine 3 → Trigonale
1a posizione: Asse di ordine 4 → Tetragonale
1a posizione: Asse di ordine 6 → Esagonale
2a posizione: Asse di ordine 3 → Cubico
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Piani cristallografici, direzioni e indici
In un sistema di riferimento [𝑂, 𝑎, 𝑏, 𝑐], i nodi di un reticolo sono indicati dal vettore
𝑡𝑚 = 𝑚1 𝑎 + 𝑚2𝑏 + 𝑚3 𝑐 e sono caratterizzati da numeri razionali (interi se la cella elementare è primitiva).
Le proprietà dei reticoli connesse ai nodi sono quindi dette razionali. Si parlerà di direzioni razionali per
intendere direzioni definite da due nodi reticolari e di piani razionali per intendere piani definiti da tre nodi
reticolari.
Direzioni cristallografiche.Come abbiamo visto, i cristalli sono anisotropi: sarà quindi necessario
specificare in modo semplice le direzioni nelle quali si manifestano determinate proprietà fisiche.
In un reticolo esistono infiniti filari paralleli, ciascuno
definito da due punti nodali, che sono caratterizzati da
uno stesso periodo di ripetizione.
I filari definiscono una direzione cristallografica. Se un
filare passa per l’origine la sua direzione sarà definita
dai valori mi di uno qualunque dei nodi del filare. La
direzione viene indicata con [m1 m2 m3]. La stessa
direzione è indicata anche da un multiplo del tipo [nm1
nm2 nm3].
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Direzioni
cristallografiche
Per una cella primitiva la direzione [222] è
quella della diagonale di corpo, ma lo è
anche [111]. Per convenzione si dividono i
valori mi per il massimo comune divisore,
ottenendo così sempre il set più piccolo. La
direzione [936] diventa quindi [312].
Filari che non passano per l’origine hanno
sempre un filare parallelo centrale, passante
cioè per l’origine.
Se la cella non è primitiva i valori mi sono
numeri razionali, esprimibili cioè come
rapporti di numeri interi. La direzione
corrispondente ad una diagonale di faccia in
un reticolo F può essere [½½0].
Direzioni cristallografiche
Per determinare gli indici di direzione
[???] relativi ad una direzione
cristallografica nota è sufficiente:
Sottrarre le coordinate frazionarie di
arrivo del vettore che individua la
direzione cristallografica da quelle di
origine. Le coordinate tutte relative ai
parametri di cella a, b, e c variano tra 0
ed 1.
Rimuovere le frazioni moltiplicano per il
minimo comune multiplo (mcm) ed
eventualmente ridurre ai minimi interi.
Racchiudere i tre numeri tra parentesi
quadre.
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Coordinate di origine: 3 4 , 0, 1 4
Coordinate di arrivo: 1 4 , 1 2 , 1 2
Sottraendo le coordinate di arrivo da quelle di origine :
1 4 , 1 2 , 1 2 − 3 4 , 0, 1 4 = − 1 2 , 1 2 , 1 4
Moltiplicando per 4 (il mcm) per convertire tutte le frazioni in
numeri interi: 4 × − 1 2 , 1 2 , 1 4 = −2, 2, 1
Quindi, gli indici di direzione sono: 2 2 1
[101]
[110]
Famiglie di direzioni equivalenti
Direzioni equivalenti hanno gli stessi indici di direzione
Causa la simmetria dei reticoli, esistono direzioni equivalenti (indistinguibili) dal punto di
vista cristallografico. Queste direzioni avranno le stesse proprietà razionali (ad esempio la
distanza tra gli atomi lungo di esse).
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L’insieme delle direzioni equivalenti per simmetria si chiamano FAMIGLIA DI DIREZIONI e si
indicano con la notazione 𝒉𝒌𝒍 :
[𝟏𝟎𝟎] indica una sola direzione
𝟏𝟎𝟎 indica una famiglia di direzione: [𝟏𝟎𝟎], [𝟎𝟏𝟎], 𝟎𝟎𝟏 , [ 𝟏𝟎𝟎], [𝟎 𝟏𝟎], 𝟎𝟎 𝟏 ≡ 𝟏𝟎𝟎
Direzioni cristallografiche
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Data una cella cubica, indicare le direzioni: 11 2 , 111 e [ 2 2 2].
Direzioni cristallografiche
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Data una cella cubica, indicare le direzioni: 11 2 , 111 e [ 2 2 2].
Svolgimento
x
y
z
[ 2 2 2] ≡ [ 1 1 1] ≡ 111
11 2
[ 1 1 1]
11 2 ≡ [ 1 2 1 2 1]
Per una cella cubica:
In una cella cubica, gli indici di una
direzione cristallografica sono le
componenti scomposte del vettore di
direzione lungo ognuno degli assi
coordinati, ridotte agli interi più
piccoli.
Piani cristallografici
L’orientazione di un piano cristallografico è
definita in termini di indici di Miller (hkl). Tre
nodi individuano un piano cristallografico. Se un
piano incontra i tre assi cristallografici nei tre
nodi (m1, 0, 0), (0, m2, 0) e (0, 0, m3), gli indici
(m1, m2, m3) forniscono l’orientazione del piano.
Si preferiscono però gli indici di Miller del piano,
che sono numeri interi e primi fra loro,
inversamente proporzionali alle intercette del
piano con gli assi, cioè:
h : k : l = m1-1 : m2
-1: m3-1
Spesso con la terna di Miller si indica una
famiglia di piani. I piani di una stessa famiglia
sono:
1. Paralleli tra lori
2. Equalmente spaziatiEsempi di famiglie di piani cristallografici
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E’ possibile definire gli indici delle facce di un cristallo come un rapporto di rapporti parametrici.
Essi saranno una terna di numeri (ℎ 𝑘 𝑙) primi fra loro (generalmente piccoli).
Le convenzioni internazionali impongono che:
non ci siano virgole tra i numeri
I valori negativi sono indicati con un barra posta sopra al simbolo (es. −ℎ è indicato come ℎ)
La terna hkl è racchiusa tra parentesi tonde (hkl) quando si indica l’orientazione di una faccia, tra parentesi quadre si indica una direzione cristallografica [hkl].
INDICIZZAZIONE DELLE FACCE
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a
b
c
A
C
B
A’
B’
C’
l:k:hC'
C:
B'
B:
A'
A
l:k:h3:4:64
1:
3
1:
2
1
a ≠ b ≠ c
a b c
Se ad esempio come in figura A’=2, B’=3 e
C’=4 allora avremo:l:k:h3:4:6
4
1:
3
1:
2
1
Si preferisce, però usare numeri
interi, ottenibili tramite il minimo
comune multiplo.
Quindi, gli indici saranno inversamente proporzionali alle intercette della faccia (o piano
cristallografico) con gli assi.
INDICIZZAZIONE di Miller
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Siano A, B e C le intercette staccate dalla faccia fondamentale o parametrica, mentre A’, B’ e C’ siano i parametri staccati da una qualunque altra faccia dello stesso cristallo. E’
allora possibile definire la giacitura di una faccia generica come:
c
a
b
p00
00r
0q0a
bc
p,q,r interi e primi tra loro
Equazione del piano1
'''
rc
z
qb
y
pa
x
Piani cristallografici
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Introducendo coordinate frazionarie:
x=x’/a, y=y’/b ,z=z’/c
1r
z
q
y
p
x
Moltiplicando entrambi i membri per pqr e
riarrangiando
hx + ky + lz = m
dove h=qr, k= pr, l= pq e m=pqr.
h, k, l sono primi fra loro e m è il minimo comune multiplo di pqr
Piani cristallografici
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hx + ky + lz = m
Al variare di m fra - e + la precedenteequazione definisce una famiglia di piani
cristallografici identici, egualmente
distanziati.
Gli indici h, k, l sono detti indici di Miller e
sono indicati fra parentesi tonde: (hkl)
Piani cristallografici paralleli all’asse X,Y o Z sono indicati da indici come (0kl), (h0l) e (hk0).
Piani paralleli alle facce A,B e C della cella elementare sono indicati dagli indici (100), (010),
(001) rispettivamente.
Piani cristallografici
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hx + ky + lz = m
Il piano di equazione: hx + ky + lz = 0
E’ un piano (hkl) che passa per l’origine. Poiché ogni tripla xyz è un punto del piano, nel caso
del piano passante per l’origine la tripla xyz descriverà un direzione cristallografica, che posso
indicare con la simbologia: [u, v, w]
L’equazione: hu + kv + lw = 0 è detta equazione zonale
L’equazione zonale
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Date due direzioni cristallografiche [u1,v1,w1] e [u2,v2,w2] quali sono gli indici di Miller del piano
compreso? Es. [10 1] e [ 12 1]
E’ chiaro che gli indici devono soddisfare contemporaneamente le due equazioni zonali, quindi:
hu1+kv1+lw1 = 0
hu2+kv2+lw2 = 0
L’equazione zonale
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La soluzione è h:k:l = (v1w2-v2w1) : (w1u2-w2u1) : (u1v2-u2v1)
u1 v1 w1 u1 v1 w1
u2 v2 w2 u2 v2 w2
h k l
Ci sono due soluzioni possibili: (ℎ𝑘𝑙) e ( ℎ, 𝑘, 𝑘)
L’equazione zonale
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Come la giacitura di una faccia può essere definita per mezzo di un tripletto di numeri, anche quella
di uno spigolo può rappresentarsi con un tripletto di numeri interi, che per convenzione scriviamo tra
parentesi quadre: ad esempio [u v w].
Uno spigolo secondo il quale si incontrano due face è l’equivalente della retta intersezione di due
piani paralleli alle facce stesse.
L’equazione zonale
Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019
Dati due piani cristallografici (h1,k1,l1) e (h2,k2,l2) quali sono gli indici della direzione cristallografica
[uvw] di intersezione?
Possiamo scrivere l’equazione dei due piani:ℎ1
𝑎𝑥 +
𝑘1
𝑏𝑦 +
𝑙1
𝑐𝑧 = 0 e
ℎ2
𝑎𝑥 +
𝑘2
𝑏𝑦 +
𝑙2
𝑐𝑧 = 0
Avendo posto le equazioni uguali a zero, i due piani passeranno per l’origine e quindi anche la retta da essi
determinata. Ponendo a sistema le due equazioni e risolvendo:
𝑥 ∶ 𝑦 ∶ 𝑧 = 𝑎(𝑘1𝑙2 – 𝑙1𝑘2) ∶ 𝑏(𝑙1ℎ2–ℎ1𝑙2) ∶ 𝑐(ℎ1𝑘2– 𝑘1ℎ2) = 𝑎𝑢 ∶ 𝑏𝑐 ∶ 𝑐 𝑤
o anche: 𝑥
𝑎:𝑦
𝑏:𝑧
𝑐= 𝑢 ∶ 𝑣 ∶ 𝑤
𝑢 = (𝑘1𝑙2 – 𝑙1𝑘2); 𝑣 = (𝑙1ℎ2– ℎ1𝑙2); 𝑤 = (ℎ1𝑘2 – 𝑘1ℎ2)
L’equazione zonale
Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019
L’equazione zonale
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ℎ
ℎ′
𝑘 𝑙 ℎ 𝑘
𝑘′ 𝑙′ ℎ′ 𝑘′
𝑙
𝑙′𝑢 𝑣 𝑤
Data il simbolo di due facce o piane cristallografici (hkl) e (h’k’l’), una regola pratica permette il calcolo immediato
dello spigolo o direzione cristallografica [uvw]:
Per esempio se i simboli
delle facce sono: (322) e
(10 2)
3
1
2 2 3 2
0 2 1 0
2
2
2 4 1𝑢 = (𝑘1𝑙2 – 𝑙1𝑘2); 𝑣 = (𝑙1ℎ2– ℎ1𝑙2); 𝑤 = (ℎ1𝑘2 – 𝑘1ℎ2)
Se avessimo invertito la scrittura dei i simboli delle facce, prima (10 2) e poi (322) avremmo ottenuto 2 41 ,
il vettore centrosimmetrico rispetto a [ 24 1], ma con stessa direzione.
Esiste una interpretazione semplice degli indici di Miller h, k e l. I piani della famiglia (hkl)
dividono i lati della cella elementare: a in h parti uguali, b in k parti uguali e c in l parti uguali.
Piani cristallografici
Famiglia di piani (2 3 6)
a è diviso in 2 parti uguali
b è diviso in 3 parti uguali
c è diviso in 6 parti uguali
L’equazione della famiglia di piani è
h(x/a) + k(y/b) + l(z/c) = n.
Gli indici di Miller (hkl) specificano
l’orientazione del piano ed n la sua posizione
rispetto all’origine.
Famiglia di piani (100) Famiglia di piani (200)
a
b(210)
(2-30)
ABCDEF
G
H
La tripletta (hkl) rappresenta non un singolo piano reticolare, ma un
insieme infinito di piani paralleli, caratterizzati da una distanza
interplanare caratteristica, dhkl
Piani cristallografici
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Piani cristallografici
Se = 90°, = 90° e = 90° la distanza interplanare per un
famiglia di piani può essere espressa dall’equazione seguente:
𝟏
𝒅𝒉𝒌𝒍
=𝒉𝟐
𝒂𝟐+
𝒌𝟐
𝒃𝟐+
𝒍𝟐
𝒄𝟐
L’equazione diventa più complessa nl caso di sistemi non ortonormali
Per determinare i piani cristallografici nelle celle elementari
esagonali si utilizzano quattro indici detti Indici di Miller-Bravais
(hkil). Questi indici a quattro cifre sono basati su un sistema di
coordinate a quattro assi.
Piani e direzioni nelle celle elementari
esagonali
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I reciproci delle intersezioni del piano cristallino con a1, a2 e a3 fornisce gli indici h, k e i. Poiché
l’asse a3 è la combinazione lineare: –(a1+a2), si deriva la relazione: i = -(h +k).
Il reciproco dell’intersezione
con l’asse c fornisce
l’indice l.
Gli indici di Miller di un piano cristallino sono definiti come i
reciproci delle intersezioni frazionarie (con le frazioni normalizzate
a numeri interi) del piano con gli assi cristallografici x, y, z.
Procedura per la determinazione degli
indici (hkl) di Miller
1. Scegliere un piano che non passa per l’origine (0,0,0)
2. Determinare le intersezioni del piano rispetto agli assi
cristallografici, tali intersezioni potrebbero essere anche
delle frazioni.
3. Fare i reciproci di queste intersezioni
4. Normalizzare le frazioni agli interi e determinare gli interi
più piccoli
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Piani paralleli hanno gli stessi indici di Miller. Questi piani saranno
separati dalla stessa distanza interplanare.
A causa della simmetria del reticolo due o più piani possono essere
cristallograficamente equivalenti (indistinguibili). In questo caso la
densità atomica planare su di essi sarà la stessa.
Famiglia di Piani
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Come per le direzioni cristallografiche , anche per i piani
vengono usate parentesi diverse: le tonde, (hkl), indicano i
piani singoli, le graffe, {hkl}, per le intere famiglie:
• (ℎ𝑘𝑙) piano cristallografico (UNO SOLO)
• ℎ𝑘𝑙 famigli di piani cristallografici.Per esempio nel caso di un reticolo cubico:
100 , 010 , 001 ≡ 100
(100)
(001)
(010)
asse 3
Piani cristallografici
(010)
(100)
(𝟐𝟑𝟎)
1/2
-1/3
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Famiglie di piani
(𝟐𝟑𝟎)
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(010)
(100)
Famiglie di piani
(𝟐𝟑𝟎)
Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019
(010)
(100)
Famiglie di piani
230
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(010)
(100)