COLORANTI-ADITIE NUCLEOFILA
Transcript of COLORANTI-ADITIE NUCLEOFILA
UNIVERSITATEA “POLITEHNICA“ DIN BUCUREŞTIFACULTATEA DE CHIMIE INDUSTRIALĂ
COLORANŢI REACTIVI CARE SE FIXEAZĂ PE SUBSTRAT PRIN
ADIŢIE NUCLEOFILĂ
AUTOR: Drd. Ing. Roxana-Andreea TEODORU
PROFESOR COORDONATOR: Prof. Dr. Ing. Corneliu TĂRĂBĂŞANU
Sumar:
1. Consideraţii generale. Clasificare.
2. Metode de sinteză
3. Metode de analiză
4. Procedee de vopsire
5. Considerente ecologice
6. Concluzii
- 2 -
1. Consideraţii generale. Clasificare
Coloranţii reactivi reprezintă o clasã tinctorială de produse a căror particularitate
constă în faptul că se fixează ireversibil pe suportul textil prin legături covalente. Ei
posedă în moleculă grupe capabile să reacţioneze cu celuloza, fibrele proteice şi
cele poliamidice.
Ideea realizării unor coloranţi care să se lege covalent de materialele textile
pentru realizarea unor vopsiri foarte rezistente este foarte veche, dar ea nu a fost
realizată multă vreme datorită condiţiilor drastice de aplicare a acestor coloranţi, care
duceau într-o mare măsură la degradarea fibrei.
Primele produse comerciale importante au fost coloranţii reactivi pentru lână de
tip Remalan (Hochst, 1952) şi Cibalan (Ciba, 1957); şi Procion (ICI, 1956) şi
Cibacron (Ciba, 1957) pentru fibrele celulozice. [1]
Structura generală a unui colorant reactiv este prezentată în imaginea de mai jos:
- 3 -
Gruparea cromogenică
Puntea de legatură
Gruparea reactivă
Gruparea solubilizantă
Figura 1.1
Se pot observa cele patru componente diferite ale vopselei:
Gruparea cromogenică, care poate fi azoica, carbonilică, ftalocianinică, etc;
Gruparea solubilizantă –ionică sau săruri sulfonate, care produc o mai bună
aplicare a vopselei pe fibră, ştiut fiind faptul că vopselele reactive se aplică din soluţii;
Gruparea de legătură sau puntea de legătură legă gruparea cromogenică
de gruparea reactivă. De obicei este vorba de grupări amino.
Gruparea reactivă este doar o parte a moleculei cu capacitatea de a
reacţiona cu grupările funcţionale ale substratului. Celuloza, de exemplu, are grupări
funcţionale hidroxi, care în condiţii alcaline se deprotonează dând grupări O -. Ele
atacă regiunile sărace în electroni ale grupărilor reactive din fibră şi dau reacţii atât
de substituţie nucleofilică aromatică cât şi de adiţie nucleofilică la alchene.
Din punct de vedere chimic coloranţii reactivi pot aparţine oricărei clase
structurale, ei putând fi clasificaţi funcţie de grupa reactivă din moleculă, care
determină astfel şi mecanismul reacţiei de vopsire după cum urmează:
1. Coloranţi care conţin grupe ce pot suferi substituţii nucleofile
bimoleculare (heteroatomice) prin următorul mecanism :
- adiţie specific catalizată de baze a grupării nucleofilice funcţionale
a fibrei textile la centrul electrofilic al grupării reactive;
- eliminarea grupării nucleofugice; dacă reacţia este rapidă ducând
la acumularea aproape imediată a produsului de reacţie este în
general catalizată de o bază.
Acest mecanism a fost confirmat de grupul lui Zhenghua folosind un compus
bifuncţional conţinând în aceeaşi moleculă o grupare monoclortriazinică şi o grupare
vinilsulfonică.
- 4 -
EMBED
ChemWindow.Document
Figura 1.2
2. Coloranţi care conţin grupe ce pot suferi adiţii nucleofile, cu precizarea
că există întotdeauna o eliminare înaintea adiţiei propriu-zise:
- eliminarea catalizată de o bază a grupării reactive (k1);
- adiţia catalizată de o bază specifică a grupării funcţionale
nucleofile HY a fibrei textile (k2).
Figura 1.3
- 5 -
HY: grupare funcţională nucleofilică a substratului textil sau a apei
Diferenţa dintre mecanismele prezentate în Figurile 1.2 şi mecanismul de
mai sus – Figura 1.3 – constă în faptul că în primul mecanism gruparea funcţională a
fibrei textile participă atât la primul pas al reacţiei – cel de adiţie – cât şi la pasul de
eliminare, în timp ce primul pas al celui de-al doilea mecanism – eliminarea – are loc
independent de substartul textil.
Grupările reactive importante pentru acest mecanism sunt reprezentate în
Figura 1.4, de mai jos. [3]
Figura 1.4
Coloranţii acestei grupe aparţin din punct de vedere chimic claselor de
coloranţi vinilsulfonici şi acrilamidici. Coloranţii vinil sulfonici fac parte din primele
sortimente de coloranţi reactivi industrializate. Produsele comerciale reprezentative
sunt de tip Remazol pentru fibrele celulozice şi Remalan pentru lână şi nylon.
Sistemele reactive ale acestei grupe pot în principiu la pH constant al băii de
vopsire să optimizeze rata de formare a intermediarului vinilic şi rata de difuzie a
vopselei. Optimizarea, care poate duce la uniformizarea vopsirii este obţinută prin
variaţia pH-ului şi depinde de concentraţia soluţiei tampon folosită în procesul de
vopsire.
Un reprezentant tipic al acestei clase este Remazol Golden Yellow G sau
Remazol Galben Auriu G (Figura 1.5), obţinut prin cuplarea compusului diazotat al lui
4-amino-2,5-dimetoxifenil--hidorietilsulfonă cu 1-(2’-cloro-4’-sulfo-6’-metil)fenil-3-
metil-5-pirazolonă. Colorantul rezultat este esterificat prin dizolvare în acid sulfuric
concentrat.
- 6 -
Figura 1.5
O clasă importantă de coloranţi vinilsulfonici este cea a coloranţilor
bireactivi. Introducerea a două grupări reactive în molecula unui colorant a dus la
îmbunătăţirea ratei de fixare pe fibrele celulozice. Un important reprezentant al
acestei clase este Remazol Black B sau Remazol Negru B, prezentat mai jos
(Figura 1.6):
Figura 1.6
Aceeaşi vopsea este recomandată şi pentru lână, dar comercializată sub
numele de Hostalan Black SB. Spre deosebire de Hoechst, care nu a produs o
gamă completă a viopselelor Remazol conţinând două grupări vinilsulfonice, I.C.I.
a introdus în anii ‘60 vopselele Procion Supra, care conţin două grupări
monoclorotriazinice. [3]
- 7 -
În 1959, I.C.I. a publicat un patent despre o vopsea conţinând două sau mai
multe grupări reactive diferite. [6] La scurt timp dupa aceea Hoechst a produs
vopsele de tipul monoclortriazinic cu un precusor al gruparii vinil sulfonice, precum
în Figura 1.7. [7]
Sumifix Supra Dye
Figura 1.7
Procedeele de vopsire cu coloranţi reactivi sunt cunoscute ca fiind destul de
sensibile în privinţa condiţiilor de vopsire, influenţând în mare măsură calitatea
vopsirii. Graficul din Figura 1.8 arată, de exemplu dependenţa ratei de fixare de
temperatură în cazul vopselelor Sumifix Supra. Prin compararea lor cu alte patru
vopsele cu o singură grupare reactivă (diflorocloropirimidinice, monoclorotriazinice
şi monoflorotriazinice), nuanţa s-a dovedit a fi mai sensibilă la variaţiile de
temperatură în cazul acestora din urmă.
- 8 -
Figura 1.8
Rezultate similare s-au observat şi cu alţi parametrii ai procesului de
vopsire. De aceea în multe cazuri se preferă folosirea coloranţilor bireactivi. [8]
Coloranţii acrilamidici fac parte din sortimentul comercial Primazin (BASF) şi
se aplică la vopsirea fibrelor celulozice de lână şi a fibrelor poliamidice (Figura 1.9).
[3]
Figura 1.9
- 9 -
Aplicarea pe nylon a acestor coloranţi se face dintr-o baie slab acidă, care
împiedică reacţia cu substratul, apoi se modifică pH-ul în alcalin şi se realizează
fixarea reactivă cu rezistenţe foarte bune ale vopsirilor la tratamente umede. [1]
3. Coloranţi care reacţionează prin câţiva paşi de adiţie şi eliminare cu
gruparea nucleofilică pe fibră:
Există doar două grupări reactive larg răspândite ca utilizare a acestei clase:
gruparea -bromoacrilamido şi precursorul ei: gruparea -dibromopropionilamido.
Ele apar în vopselele de tip Lanasol. Aceşti coloranţi sunt folosiţi în special pentru
lână, dar şi pentru fibre celulozice şi poliamidice. Având două grupări funcţionale ei
pot reacţiona cu două grupări nucleofilice ale fibrei. Aceasta duce la un efect de
crosslinking al fibrei de lâna, lucru care s-a demonstrat destul de târziu.
Vopselele de tip Lanasol sunt sintetizate prin reacţia unei grupări reactive
amino a unui colorant reactiv anionic şi clorură de -dibromopropionil cu formare
de carbonamidă (Figura 1.10). [3]
Figura 1.10
- 10 -
Dintre coloranţii reactivi cei aminoreactivi au aplicaţiile cele mai variate în
domeniul imunochimiei, histochimiei, şi în alte palicaţii biologice, datorită fie a unui
număr abundent de grupe amino, fie uşurinţei cu care acestea se integrează în
biomolecule. Coloranţii reactivi fluorescenţi se folosesc în mod curent la modificarea
aminoacizilor, peptidelor, proteinelor ( în special a anticorpilor), oligonucleotidelor,
acizilor nucleici, carbohidraţilor şi a altor molecule biologice.
În selecţia coloranţilor reactivi flourescenţi intervin câţiva factori suplimentari:
Gruparea reactivă, care în cazul acestor coloranţi este de regulă amino
sau tiol. Esteri succinimidei sunt probabil cei mai potriviţi pentru modificarea aminelor
şi iodoacetamidele pentru tioli.
Proprietăţile spectrale: Se preferă coloranţi biologicicu maxime de
absorpţie în banda de emisie a sursei de lumină a aparatului folosit la analize.
Emisiile mai puternice în general reduc interferenţele din fundal, majoritatea
substanţelor celulare având fluorescenţa sub 500nm.
Sensibiliatea la pH : există coloranţi pH-sensibli, cum sunt
hidroxicumarinele şi fluoresceinele, dar şi coloranţi pH-insensibili, cum sunt
aminocumarinele şi rodaminele. Sensibilitatea la pH depinde de specificul aplicaţiei.
Proprietăţile termice şi fotostabilitatea: Derivaţii fluoresceinei şi rodaminei
prezintă în general o bună stabilitate la aplicaţiile biologice, dar rodaminele sunt mai
fotostabile decât fluoresceinele.
Hidrofobicitatea: Majoritatea coloranţilor organici au natură hidrofobă. [11,
12, 13]
4. Coloranţi cu grupări reactive care reacţionează prin formarea unui ester
al unei grupări fosfonice:
Aceşti coloranţi au fost descoperiţi de chimiştii unei companii textile
Burlington Industries. [8] Ei au fost marcaţi de I.C.I. întâi ca vopsele Procion T, iar
mai apoi ca vopsele Procilene. Vopselele Procilene erau amestecuri de vopsele
disperse şi aceste vopsele reactive. Ele erau folosite în procesul Termosol pentru
vopsirea amestecurilor de celuloză-poliesteri. Grupările fosfonice reacţionează cu
fibra celulozică formând esteri (Figura 1.11), în timp ce coloranţii disperşi
reacţionează cu fibra poliesterică. Totuşi, datorită marii lor toxicităţi, vopselele de
acest tip nu se mai fabrică.
- 11 -
Figura 1.11
Pentru a fi eficient din punctul de vedere al procesului de vopsire un colorant
trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
1. Reacţia grupării electrofile a colorantului reactiv cu apă (hidroliza) să nu
aibă loc în acelaşi timp cu reacţia de fixare a colorantului pe fibră, împiedicând
reacţia colorantului astfel hidrolizat cu fibra. Compusul rezultat prin hidroliză nu poate
participa la fixarea reactivă, ci se comportă pe fibrele celulozice ca un colorant
substantiv, iar pe cele proteice ca un colorant acid, care se îndepărtează greu prin
spălarea finală, producând astfel o „murdărire“ a vopsirii reactive. S-a stabilit că din
punct de vedere cinetic viteza reacţiei de fixare reactivă este de 2000-6000 ori mai
mare decât a celei de hidroliză, deci conducând procesul în condiţii corespunzătoare
(alcalinitate şi temperatură moderată, etc.) se pot realiza vopsiri calitativ superioare.
Pentru coloranţii mono şi diclortriazinici procesul de vopsire poate fi
reprezentat prin următoarea schemă de reacţii (Figura 1.12):
- 12 -
Figura 1.12
2. Afinitatea pentru fibră a colorantului trebuie ajustată la condiţiile
aplicării: nici prea mare pentru ca fibra să fie uniform penetrată dar în acelaşi timp să
fie uşor de spălat colorantul nefixat.
3. Rezistenţa la vopsire a coloranţilor reactivi să depindă de stabilitatea
compusului format de fibra textilă cu colorantul: rezistenţa coloraţiilor la hidroliză
alcalină sau acidă este strâns legată de gradul de fixare al colorantului pe fibră
deoarece legăturile formate în reacţia de fixare pot fi apoi hidrolizate într-o reacţie
ulterioară. De aceea pentru ca vopsirea cu coloranţi reactivi să poată avea aplicaţii
practice este necesar ca rata reacţiei de hidroliză a complexului colorant-fibră să fie
comparabil mult mai mică decât cea a reacţiei de fixare. [4]
Lucrarea de faţă va trata doar grupa coloranţilor reactivi care pot suferi adiţii
nucleofile, mai precis vopselele de tip Remazol şi de tip Primazin.
- 13 -
Cel=rest celulozic
2. Metode de sinteză
Dintre coloranţii care se fixează pe fibră prin mecanisme de adiţie nucleofilă,
cu cea mai mare aplicare practică sunt coloranţii vinilsulfonici şi acrilamidici.
Produsele comerciale reprezentative sunt coloranţii reactivi vinilsulfonici de tip
Remazol pentru fibre celulozice şi Remalan pentru lână şi nylon, şi coloranţii reactivi
acrilamidici de tip Primazin pentru fibrele celulozice, de lână şi nylon.
Majoritatea sintezelor pentru aceste clase de compuşi pornesc de la
compuşi aminici şi au loc prin reacţii de cuplare.
a. Coloranţii reactivi vinilsulfonici
Aceşti coloranţi conţin în moleculă una sau mai multe grupe
sulfatoetilsulfonice (-SO2CH2CH2OSO3H), care se transformă în timpul vopsirii sub
acţiunea alcaliilor în grupe vinilsulfonice (Figura 2.1).
Figura 2.1
La sintetizarea acestor produşi întâi se grefează gruparea sulfatoetilsulfonică
în molecula colorantului şi apoi se face cuplarea cu gruparea cromogenică. Sinteza
grupării sulfatoetilsulfonică este prezentată în Figura 2.2, mai jos.
- 14 -
Figura 2.2
Iată şi câteva sinteze ale unor coloranţi vinilsulfonici. Sinteza unui colorant
galben porneşte de la anilina acetilata, pe al cărei nucleu benzenic se grefează în
poziţia para gruparea sulfatoetilsulfonică, şi apoi prin diazotare şi cuplare se
fromează un colorant reactiv cu punte de legătură azoică (Figura 2.3).
Figura 2.3
Oranjul Remazol strălucitor RR se sintetizează pornind de la nitrobenzen, cu
grefarea grupării sulfatoetilsulfonică în poziţia meta, urmată de reducerea grupării
nitro, diazotare şi cuplare, ca în Figura 2.4, de mai jos.
- 15 -
Figura 2.4
Un exemplu cu totul aparte este sinteza colorantului Roşu Remazol 3B, care
are molecula complexată cu cun tom de cupru. Sinteza decurge în mod similar cu
cele descrise mai sus, ultima etapă fiind complexarea (Figura 2.5, 2.6).
Figura 2.5
- 16 -
Figura 2.6
O tendinţă destul de recentă în industria coloranţilor este de sintetizare a
coloranţilor cu două grupări reactive, prin diazotarea şi cuplarea a două grupări
aminice de pe aceeaşi grupare cromogenică. În aceste condiţii se folosesc grupări
cromogenice cu masă moleculară mică pentru a se păstra aderenţa colorantului
pentru fibră (Figura 2.7).
- 17 -
Figura 2.7
Coloranţii reactivi sunt cea mai variată clasă de coloranţi, putând să aibă
grupări cromogenice din aproape oricare din celelalte clase de coloranţi. Până acum
au fost prezentaţi numai coloranţi azoici, iar acum vă vom prezenta un colorant
antrachinonic, cu punte de legătură aminică (Figura 2.8).
Figura 2.8
Tocmai aceasta varietate a coloranţilor reactivi, în ceea ce priveşte
sintezele, metoda de fixare pe fibră, dar mai ales multitudinea nuanţelor au făcut ca
- 18 -
în Japonia producţia de vopsele reactive să crească din 1981 până în 1989 de la
4390 de tone anual la 14998 de tone pe an. [1,3]
b. Coloranţii reactivi acrilamidici
Coloranţii acril amidici conţin în moleculă grupe de tip
sulfatoetilcarbonilamidic (-NHCOCH2CH2OSO3H), care sub acţiunea alcaliilor trec în
grupe acrilamidice(Figura 2.9).
Figura 2.9
Schema generală de sinteză a acestor coloranţi este următoarea:
Figura 2.10
Ca şi în cazul coloranţilor vinilsulfonici sinteza are loc prin grefarea iniţială a
grupării sulfatoetilcarbonilamidică, urmată de diazotare şi cuplare cu gruparea
cromogenică. Exemple calsice pentru acest tip de sinteză sunt ilustrate în Figurile
2.10, 2.11 şi 2.12 de mai jos.
- 19 -
Figura 2.10
Figura 2.11
- 20 -
Figura 2.12
Un alt exemplu de sinteză este cel de mai jos în care cuplarea se face direct
cu o componentă azoică (Figura 2.13).
Figura 2.13
Sinteza coloranţilor acrilamidici bireactivi se face ca şi în cazul celor
vinilsulfonici prin cuplare cu o diamină (Figura 2.14).
- 21 -
Figura 2.14
Coloranţii reactivi acrilamidici cu cromogen chinonic se sintetizează după
următoarea schemă:
Figura 2.15
La ora actuală cele mai folosite vopsele bireactive sunt cele vinilsulfonice,
ele având o foarte mare răspândire pe piaţă şi datorită relativei lor uşurinţe de
sintetizare.
- 22 -
3. Metode de analiză
Coloranţii comerciali (tehnici) se prezintă rareori ca substanţe unitare, pure.
Produsele obţinute prin sinteză sunt însoţite de obicei de unele substanţe organice
sau anorganice; cele organice sunt urme de intermediari sau produse secundare
rezultate în urma sintezei, iar cele anorganice sunt săruri provenite dinb soluţiile
apoase în care au fost sepraţi coloranţii. Cantităţile cele mai mari de substanţe
însoţitoare sunt însâ cele care se adaugă special după procesul de fabricaţie, prin
operaţia numită tipizare sau standardizare a produselor, care are drept scop livrarea
acestora la o anumită concentraţie tinctorială, constantă pentru un produs dat.
Investigarea analitică a unui colorant constă în evaluarea, identificarea şi
determinarea structurii acestuia.
Evaluarea colorantului se face prin determinarea concentraţiei de substanţă
colorantă de bază sau concentraţia lui relativă în raport cu un etalon al aceluiaşi
produs. Pentru producător este important să cunoască concentraţia şi calitatea
fiecărei şarje de colorant sau chiar a mai multor şarje pentru a putea controla
randamentele de fabricaţie şi pentru a depista şi modifica eventualele abateri. Orice
schimbare a concentraţiei sau nuanţei colorantului necesită modificarea procedurii de
aplicaţie pe materialul de colorat. Aceste probe sunt cu atât mai necesare pentru
coloranţii reactivi cu cât ei se fixează covalent pe fibră şi nu mai pot fi îndepărtaţi.
Determinarea concentraţiei coloranţilor se realizeză prin metode chimice
(reacţii de reducere, oxidare) în condiţiile în care se cunoaşte structura colorantului,
şi el are în moleculă una sau mai multe grupe active capabile să reacţioneze
cantitativ cu diverşi reactivi. O condiţie importantă este ca produsul de analizat să fie
unitar şi nu un amestec de mai mulţi coloranţi, sau produse similare care să conţină
grupe active capabile să dea reacţii de reducere.
Cea mai utilizată metodă pentru determinarea purităţii colorantului este
cromatografia pe strat subţire. Analiza constă în cromtografierea în diverse condiţii
- 23 -
pe adsorbanţi diferiţi şi în mai multe feluri de eluenţi, deoarece lucrând într-o singură
variantă este posibil ca amestecul de coloranţi să nu se separe. În cazul apariţiei
unui singur spot la fiecare din variantele încercate înseamnă că produsul cercetat
este unitar.
Determinarea structurii unui colorant este o operaţie complexă care implică
pe lângă analiza chimică o serie de analize fizice, cum sunt spectre IR, UV-VIS,
RMN, spectre de masă, cromatografie de gaze etc.
Totuşi tendinţa ultimilor ani este către analize simple şi rapide care pot fi
făcute cu uşurinţă chiar în timpul procesului de fabricaţie. În acest fel se poate urmări
orice abatere de la reţetă şi se pot aplica corecţiile necesare înainte de obţinerea
produsului finit, reducându+se rata rebuturilor.
O astfel de metodă foarte utilizată şi mult mai rapidă decât analiza chimică
este metoda colorimetrică. Ea este folosită la determinarea concentraţiei relative
aunui colorant în raport cu o probă etalon. Procedeul se bazează pe relaţia dintre
concentraţia soluţiei de colorant şi capacitatea acestuia de a absorbi lumina, mai
accentuată în special pentru unle radiaţii vizibile cu o anumită lungime de undă.
Analiza necesită o dozare colorimetrică prealabilă a probei etalon, care să
stabilească dacă soluţia respectivă respectă legea lui Beer la diluţii obişnuite, până la
ce concentraţii, în ce domenii de pH etc. Coloraţia soluţiei analizate trebuie să fie
reproductibilă şi stabilă în decursul unui anumit interval de timp.
Întrucât analizorul în acestă metodă este ochiul uman, ea a fost înlocuită cu
metoda fotocolorimetrică, care nu necesită prepararea unei soluţii etalon. Metoda
se bazează pe transformarea energiei luminoase în energie electrică – efectul
fotoelectric , care este fenomenul de desprindere a electronilor din atomii unei
substanţe sub acţiunea unui flux luminos. Aparatele care realizeză aceste analize
sunt echipate cu elemente sensibile la lumină (celule fotoelectrice sau fotoelemente),
în care are loc efectul fotoectric în momentul iluminării unei substanţe cu radiaţii
luminoase până la un maxim de lungime de undă dependent de natura substanţei.
Desprinderea de electroni poate avea loc la suprafaţa unui corp (efect exterior) sau
în interiorul acestuia (efect interior sau efect de volum), în funcţie de natura corpului
iluminat. Fotoelementele sunt de diverse tipuri, fiind constituite fie din metale, fie din
semiconductori drept corpuri emiţătoare de electroni. Se deosebesc două grupe de
fotocolorimetre: cu un fotoelement şi cu două fotoelemente identice.
- 24 -
Ambele metode se bazează pe trasarea unei curbe etalon a unei solutii
etalon. În primul caz se determină deviaţiile acului unui galvanometru la intensitate
constantă a luminii pentru o serie de soluţii etalon de concentraţii crescânde şi
cunoscute. Cu aceste rezultate se trasează curba etalon care va ajuta la
determinarea concentraţiei soluţiei de analizat. Această metodă se numeşte metoda
deviaţiilor proporţionale. În cazul a două elemente identice se pot folosi două
metode: metoda diferenţială şi metoda zero. Metoda diferenţială se bazează pe
determinarea prin comparaţie a deviaţiilor acului unui galvanometru a unor soluţii
etalon de concentraţii cunoscute faţă de un solvent pur. După trasarea în acest mod
a curbei etalon, se face o determinare pentru soluţia de analizat şi se determină
concentraţia din curba-etalon. Metoda zero se bazează pe varierea intensităţii
luminoase şi păstrarea constantă a intensităţii electrice. Determinările pentru curba
etalon sunt similare cu cele pentru metoda diferenţială, după care se face analiza
pentru probă.
O metodă foarte utilizată în laboratoarele coloristice este vopsirea
experimentală, care constă în aplicarea colorantului la scară redusă pe o probă din
materialul de aplicat. În toate cazurile trebuie să se respecte procedeul de aplicare
prescris de producător. După aplicarea în aceleaşi condiţii a colorantului etalon şi
compararea vizuală a mostrelor colorate, se pot aprecia eventualele diferenţe de
concentraţie sau nuanţă. Apoi prin diverse teste speciale se pot evalua şi compara
proprietăţile coloranţilor referitoare la rezistenţa acestora faţă de diverşi agenţi fizici
sau chimici cu care materialele vopsite vin în contact în timpul utilizării lor practice.
Dar acest subiect va fi tratat în detaliu într-un alt capitol.
O caracteristică interesată a coloranţilor reactivi este că din punct de vedere
chimic ei acoperă un spectru foarte larg de clase de coloranţi: azoici, antrachinonici,
etc. De aceea determinarea clasei chimice din care face parte colorantul prin metode
chimice se urmăreşte de fapt determinarea clasei grupării cromogene. În majoritatea
cazurilor aceste analize se fac prin supunerea colorantului de analizat la o reacţie de
reducere, urmată de oxidare. Într-o metodă mai veche reducerea se făcea cu praf de
zinc şi acid acetic. La ora actuală se face reducerea cu tiosulfat de sodiu în mediu
neutru şi alcalin. În ambele cazuri se urmăreşte dacă colorantul suferă sau nu o
decolorare, şi dacă după reacţia de reducere culoarea revine prin expunere la aer.
Aceste reacţii sunt importante pentru că ele decid procedura care se va folosi în
- 25 -
cadrul vopsirii experimentale, funcţie de clasa de coloranţi în care se încadrează
proba.
Analizele de mai sus dau indicaţii cu privire la existenţa unor anumite grupe
funcţionale în moleculă, dar pentru determinarea clasei chimice şi a celei tinctoriale,
se fac mai multe seturi de analize şi prin sintetizarea rezultatelor şi compararea lor se
ajunge la concluzia finală. Astfel se fac teste de solubiliate în apă şi solvenţi, se face
o analiză elementală oragnică clasică, degradarea chimică a produsului şi analiza
fragmentelor obţinute, dar concluzii mult mai clare se obţin în urma analizelor
spectroscopice. Analizele spectroscopice se fac atât asupra probei de analizat cât ăi
asupra produselor ei de degradare, pentru identificarea grupelor funcţionale din
moleculă. În unele cazuri se încearcă chiar sintetizerea produsului obţinut prin
degradare şi analiza lui spectroscopică în vederea obţinerii unei baze mai bune de
comparare.
De exemplu grupele sulfonamidice se pot hidroliza numai în mediu acid prin
încălzire cu acid clorhidric concentrat la 180oC în fiole închise timp de 1-2 ore.
Identificarea acidului arilaminosulfonic rezultat se face prin cromatografia pe hârtie.
Prezenţa aminelor alifatice dacă au fost legate de grupa sulfonamidică poate fi pusă
în evidenţă tot prin cromatografia pe hârtie utilizâne drept eluent un amestec de
n-butanol şi acid clorhidric 36% în raport de 4:1, după care detecţia spoturilor se face
cu ninhidrină. Pentru cromatografia în start subţire eluenţii folosiţi sunt determinaţi de
natura colorantului de analizat. Dacă se presupune că proba de analizat este din
clasa coloranţilor reactivi, se folosesc următorii eluenţi:
- Pentru coloranţii reactivi antrachinonic şi triazinici se foloseşte o soluţie
de NH3 25% : CH3COOH 25% în proporţie de 5:16 şi saturare cu
1-bromnaftalină. Hârtia cromatografică este impregnată cu 1-
bromnaftalină aplicată sub formă de soluţie 10% în cloroform şi
uscată la aer.
- Pentru coloranţii reactivi de tip Cibacron şi Procion H se recomandă o
soluţie 1-butanol (2-butanol) : acid acetic : apă = 5 : 3 : 5.
- Pentru coloranţii reactivi de tip Remazol, Cibacron şi Procion H se
foloseşte NH3 25% : piridină : apă = 3 : 1 : 2.
- Pentru coloranţii reactivi azoici şi ftalocianinici triazinici se folosesc
următorii eluenţi : alcool benzilic : DMF : apă = 3 : 2 : 2.
- 26 -
- Pentru coloranţii reactivi azoici triazinici se recomandă o soluţie de
amoniac 25%.
După cum se poate observa există foarte multe metode de analiză a
coloranţilor sintetizaţi şi tendinţa este de găsire a unor metode din ce în ce mai
rapide, mai simple şi mai ieftine. Astfel de la analizele chimice care necesită probe
de câteva zeci de grame s-a ajuns azi la analize mult mai precise cromatografice
pentru care sunt necesare câteva grame din proba de analizat. Un mare progres s-a
făcut şi prin înlocuirea analizorului subiectiv al ochiului uman cu celule fotoelectrice
de o mare precizie. La ora actuală majoritatea analizoarelor sunt legate la un
computer, care acţionează în egală măsură ca o bază de date, dar şi compară
rezultatele obţinute, pe baza rezultatelor extrăgând concluzii concrete. [10]
4. Procedee de vopsire
Coloranţii vinilsulfonici şi acrilamidici vopsesc preferenţial fibrele celulozice,
grupările nesaturate din molecula lor adiţionându-se nucleofil la siturile reactive din
fibră. Adiţiile nucleofile au loc doar cu condiţia să existe suficient grupări electron-
atrăgătoare, mai multe decât în cazul substituţiei nucleofile. In acest caz,
procesul este cunoscut sub numele de adiţie Michael sau adiţie conjugată. Forma
comercială obişnuită este cea de sare de sodiu a esterilor sulfurici a I derivaţilor -
etilsulfonici (Col–SO2CH2CH2OSO3Na), N--hidroxilamidici (Col–
SO2NHCH2CH2OSO3Na) sau N--hidroxietilcarbonilici (Col–NHCOCH2CH2OSO3Na)
corespunzători prin care se asigură solubilitate în apă şi generarea în mediu slab
alcalin a formei care reacţionează cu fibra, după modelul următor (Figura 4.1):
- 27 -
Figura 4.1
Intermediarul eset stabilizat prin rezonanţă.
Grupele reactive de tip sulfatoetilsulfonice din produsele de tip Remazol şi
Remalan se transformă în timpul vopsirii sub acţiunea alcaliilor în grupe vinil
sulfonice la care se adiţionează nucleofil fibrele celulozice (Cel–OH), de lână (L–NH2)
sau de poliamidă:
Figura 4.2
Într-o oarecare măsură din acest procedeu rezultă şi un produs de adiţie al
apei, insolubil în baia de vopsire:
Figura 4.3
- 28 -
Acest produs se depune în flota de vopsire de unde se recuperează prin
filtrare şi apoi se valorifică prin esterificare cu ClSO3H sau H2SO4 urmată de tratare
cu alcalii. Se reface astfel colorantul iniţial (Figura 4.4):
Figura 4.4
Produsele comerciale cunoscute sub denumirea de Primazin (BASF) conţin
în moleculă una sau mai multe grupe de tip sulfatoetilcarbonilamidic, care în timpul
vopsirii sub acţiunea alcaliilor se transfromă în grupe acrilamidice. Ele se adiţionează
nucleofil la fribrele celulozice, de lână sau de poliamidă, reacţionând şi cu apa într-o
oarecare măsură (Figura 4.5).
Figura 4.5
Ca şi în cazul coloranţilor vinilsulfonici produsul secundar hidroxilat din
reacţia cu apa poate duce prin esterificare cu acid sulfuric şi tratare cu hidroxid de
sodiu la refacerea colorantului iniţial.
Parametrii tehnologici obişnuiţi ai procesului de vopsire cu coloranţi reactivi
sunt:
Raportul de flotă = 1:25 ... 1:50
Concentraţia colorantului = 1-4%
pH-ul = 8-11 (asigurat prin tamponarea continuă cu soluţie de NaOH sau
NaCO3)
concentraţia adaosului de sare (Na2SO4, NaCl) = 30-100 g/l
- 29 -
temperatura de vopsire = 20-85oC
durata procesului = 45-80 minute.
În general pH-ul este mai mare în cazul coloranţilor vinilsulfonici decât al
celor cu rest triazinic în moleculă. [1]
După vopsire la 60oC urmează etapa de săpunire a materialului vopsit
pentru îndepărtarea colorantului inactivat fixat superficial. Atunci se poate observa
excepţional rezistenţă a vopsirilor reactive.
O altă variantă de vopsire propune îmbibarea materialului celulozic cu o
soluţie concentrată de colorant, care conţine şi NaCl. Apoi se introduce pentru fixare
într-o soluţie de NaOH 2% la 85oC pentru câteva minute, după care se spală.
Această etapă de spălare a colorantului nefixat nu este etapa finală a
vopsirii, ea ridicând problema biodegradabilităţii moleculelor de colorant. În general
coloranţii nu sunt biodegradabili, de aceea multe companii sunt obligate ca după
vopsirea propriu-zisă să se ocupe de proble efluentului.
5. Considerente ecologice
Cea mai importantă caracteristică a coloranţilor reactivi este capacitatea lor
de a se fixa pe fibră şi de a rezista operaţiilor prin care trece fibra: expunere la
lumină, tratamente de spălare, termice etc. Dar în acelaşi timp asta crează şi o mare
problemă producătorilor, deoarece efluenţii rezultaţi în urma procesului de vopsire
sunt greu biodegradabili.
O rezolvare ar fi reducerea efluenţilor, deci o rată cât mai mare de fixare a
colorantului, lucru care ţine de procedura de vopsire.
Un studiu asupra gradului de gradului de fixare al colorantului pe fibră a dus
la următoarele rezultate (Tabelul 5.1): [14]
- 30 -
Tabelul 5.1
Gradul estimat de absorbţie al diferitelor combinaţii
Vopsea/Fibră
Clasa de colorant Fibra %Gradul de fixare
% Colorant nereacţionat
Acid
Poliamidă
80-95 5-20
Bazic
Acrilică
95-100 0-5
Direct
Celuloză
70-95 5-30
Dispers
Poliester
90-100 0-10
Metal Complex
Lână
90-98 2-10
Reactiv
Celuloză
50-90 10-50
De sulf
Celuloză
60-90 10-40
De cadă
Celuloză
80-90 5-20
După cum se poate observa % de colorant reactiv nereacţionat este destul
de mare. De aceea se impune luarea de măsuri pentru eliminarea acestui exces
nociv pentru mediu şi om.
În timpul procesului de vopsire, după cum se observă din tabelul 5.1, au loc
pierderi de la 10 la 40% de vopsea, reprezentând inversul ratei de epuizare.
Metodele analitice se pot folosi în detectarea şi separarea coloranţilor reactivi
nereacţionaţi şi derivaţilor lor. Tehnicile folosite pot fi HPLC-ul şi CE - electroforeza
capilară.
O analiză a conţinutului de reziduu din baia de vopsire cu HPLC a
demonstrat că cu creşterea conţinutului de sare scade conţinutul de colorant reactiv,
ştiut fiind că coloranţii ionici tind să formeze agregate în prezenţa sării. S-a folosit
dializa pentru îndepărtarea sărurilor prin cromatografia de fază inversă şi CE.
- 31 -
Gradul de fixare al colorantului pe fibră depinde de mai mulţi factori: timpul
de vopsire, temperatura sau aditivi. Un studiu efectuat pe CI Reactive Blue 50
(Lanasol Blue 3R) a demonstrat că rata de fixare a acestui colorant se îmbunătăţeşte
cu creşterea timpului de vopsire şi adăugarea de aditivi surfactanţi nonionici şi
anionici. Vă prezentăm concluziile acestui studiu în Tabelul 5.2 de mai jos:
Table.5.2. Timpul de înjumătăţire al vopsirii (t1/2) şi coeficientul relativ de difuzie (Drel)
Aditivi, g/dm3 t1/2 (min) Drel
Fără aditivi 2,40 5,04
FN-10 (surfactant nonionic)
0,4 2,86 4,91
1 3,09 4,73
3 3,16 4,60
FN-20 (surfactant nonionic)
0,4 2,82 4,81
1 2,86 4,60
3 3,09 4,56
ETOPON LSP (surfactant anionic)
0,4 5,25 4,60
1 8,72 3,39
3 15,50 1,83
Totuşi această metodă are dezavantajul de a da coloraţii neuniforme la
concentraţii mai mari de 1g/dm3. [15]
O metodă care a devenit din ce în ce mai folosită este decolorarea
electerochimică a efluentului, care nu necesită folosirea de reactivi chimici. În general
ea duce la eliminarea a 80% din efluenţii vopselelor reactive. Metoda se bazează pe
principiul că electronii dintr-un curent electric fragmentează moleculele de colorant în
particule incolore şi mai mici, care sunt mai uşor biodegradabile.
Odată cu dezvoltarea industriei coloranţilor reactivi s-a studiat din ce în ce
mai mult problema biodegradabilităţii efluenţilor acestor coloranţi. Datorită marii lor
rezistenţe şi variaţii de nuanţe şi substraturi, aceşti coloranţi sunt din ce în ce mai
folosiţi în diferite ramuri ale industriei, deci problema biodegradabilităţii lor preocupă
în egală măsură atât industria coloranţilor cât şi industriile conexe unde ei sunt
- 32 -
folosiţi. De aceea se încercă găsirea unor metode cât mai efiecient pentru această
problemă.
6. Concluzii
Oamenii au avut întotdeauna o înclinaţie naturală pentru culoare. Primele
vopsele cunoscute proveneau din surse naturale şi vegetale. Astăzi majoritatea
vopselelor sunt sintetice. Ele se obţin din compuşi aromatici, care se extrag din
cărbunii de pământ. Compuşii organici au proprietea de a colora materialul de
vopsire în mediu apos.
În 1771 Woulfe prepara acidul picric prin acţiunea acidului azotos pe indigo
şi demonstra abilitatea acestuia de a vopsi mătasea în nuanţe de galben
strălucitoare. În 1842, Laurent sintetizează acid picric din fenol, iar în 1856 Perkin
sintetizeză Mauve, prima vopsea sintetică cu aplicări practice în vopsire.
De atunci avântul industriei coloranţilor a fost practic de nestăvilit. Deşi la
început, datorită condiţiilor drastice de aplicare, care duceau la distrugerea fibrei,
coloranţii reactivi nu au fost foarte mult folosiţi, astăzi ei au o mare răspândire
datorită marii lor stabilităţi la tratamentele ulterioare vopsirii, nuanţelor strălucitoare şi
variate, şi a multitudini de substraturi pe care pot fi aplicate.
Caracteristica lor cea mai importantă este fixarea pe fibră prin legături
covalente a grupărilor reactive din molecula colorantului cu grupările fibrei. Unul din
mecanisme este şi cel de adiţie nucleofilă tratat în lucrarea de faţă, dar în ultima
vreme au devenit din ce în ce mai importanţi coloranţii care au două grupări reactive
capabile să dea atât substituţie nucleofilă cât şi adiţie nucleofilâ cu fibra.
Astfel s-au făcut cercetări în legătură cu creearea şi sintetizarea unor grupări
funcţionale care să reacţioneze covalent cu siturile specifice din şi de pe substarturi
cum ar fi: poliamidă, celuloză sau lână în dioxid de carbon supercritic. Pentru reacţiile
- 33 -
de adiţie nucleofilică sau de substituţie în mediu apos, toţi compuşii reactivi prezintă
o reacţie paralelă de hidroliză, ai cărei produşi tind sa rămână nehidrolizaţi pe fibră,
pătând vopsirea.
Acest efect duce la ineficientizarea turturor proceselor de vopsire reactive în
mediu apos, ducând la randamente mici şi costuri mari. De aceea tendinţa este de
eliminare a solvenţilor protici, precum apa. Aceşti compuşi au fost sintetizaţi ca fiind
coloranţi vinilsulfonici, non-ionici. Bazat pe o vopsire anterioară a unei probe de
nailon-6 in dioxid de carbon supercritic, s-a constatat că acest colorant reacţionează
întâi ca un colorant dispers, rămând apoi ca o foarte mică cantitate să se lege
covalent de fibră. Prin înlocuirea grupării reactive vinilsulfonice cu o grupare
nereactivă etil, s-a constat că nu apar schimbări semnificative în masa moleculară a
substanţei şi apare doar o uşoară creştere a hidrofobicităţii. [16]
Figura 6.1
O altă aplicaţie foarte interesantă constă în încorporarea de coloranţi reactivi
în materiale polimerice. Această operaţie poate avea loc prin copolimerizarea unui
monomer de tipul stirenului, acrilonitrilului, clorurii de vinil, acetatului de vinil sau alţi
mionomeri similari cu molecule de colorant capabile să participe la reacţii de
polimerizare. Această recţie necesită însă temperaturi şi timpi de reacţie mai mari ca
în cazul polimerizării simple a monomerului. O metodă de îmbunătăţire a timpilor şi
temperaturii de reacţie constă în folosirea unui copolimer de acril amidă şi colorant
ca bază de prepolimerizare pentru copolimerizarea cu monomeri. [17]
- 34 -
În mod similar s-a constatat că grupările reactive ale colorantului se pot
adiţiona nucleofil la grupările hidroxil, amino, amido sau mercapto prezente în
reţeaua polimerică a materialelor din care sunt fabricate lentilele de contact. [18]
Şi în cazul procedeelor clasice de vopsire s-au făcut o serie de îmbunătăţiri.
Astfel un patent al companiei japoneze Sumitomo Chemical Co, Ltd, tratează
problema solubilităţii coloranţilor vinilsulfonici în mediu apos pentru vopsire. Ei
propun ca soluţie optimă obţinerea colorantului direct în forma lichidă, lucru care nu a
putut fi realizat datorită conţinutului scăzut în colorant al produsului sintetizat. Un
astfel de produs nu are nici o valoare practică, de aceea s-a încercat sintetizarea
unui colorant sub forma unei sări de litiu în forma unui acid liber şi a unei sări tampon
pentru egalizarea pH-ului. S-a obţinut un colorant lichid cu solubilitate îmbunătăţită,
stabilitate la depozitare pentru o perioadă destul de mare de timp la temperaturi de
până la 40oC, cu capacitatea de a vopsi fibre naturale sau sintetice, de tipul celor
celulozice, poliamidice, sau de lână. [19]
După cum se poate observa coloranţii reactivi au devenit o compenentă
importantă a vieţii noastre, ei fiind încorporaţi sau pe foarte multe din obiectele din
jurul nostru. De aceea interesul crescând al diverselor ramuri ale industriei pentru
această clasă de coloranţi este perfect justificat. Şi deşi acest studiu nu şi-a propus
să fie exhaustiv în domeniul coloranţilor reactivi care se fixează pe substrat prin
adiţie nucleofilă sperăm că el a ajutat citiorul să-şi facă o idee asupra importanţei
acestora.
- 35 -
BIBLIOGRAFIE:
1. L. Floru, F. Urseanu, C. Tarabasanu, R. Palea, Chimia si tehnologia
intermediarilor aromatici si a colorantilor organici, Ed. Didactica si
Pedagogica Bucuresti, 1982
2. P. Ball, U. Meyer, H. Zollinger, 1986,Text. Res. J., 56,447
3. H. Zollinger, Color Chemistry, VCH, Weinheim, New York, Basel,
Cambridge, 2nd edition, 1991
4. St. Tomas, Organic Dyes and Pigments-Lecture Notes, UPB, DSI,
1996
5. B.L. McConnell, L.A. Graham, and R.A. Swidler, 1979, Text. Res. J.,
49,458
6. P.W. Barker and J.S. Hunter, 1959, I.C.I., Brit. Pat. 901434
7. H. Boedecker, G. Langbein, K. Sommer, H. Zimmerman, K. Berner,
1961, Hoechst, US Pat 3223470
8. S. Fujioka, and S. Abeta, 1982, Dyes and Pigments, 3,281
9. P. Ball, U. Meyer, H. Zollinger, 1986,Text. Res. J., 56,447
10. Prof. dr. ing. Sebe, Metode de analiză a coloranţilor – Note de curs,
2002-2003
11. 1. Menges DA, et al. (1997). Continuous assay of proteases using a
microtiter plate fluorescence reader. Anal Biochem 254, 144-7.
- 36 -
12. Twining SS (1984). Fluorescein isothiocyanate-labeled casein assay
for proteolytic enzymes. Anal Biochem 143, 30-4.
13. Hermanson GT (1996). Biocojugate Techniques, Academic Press,
New York.
14. Abdul Rahim Khatri, Reactive dyes and dyeing process, Pakistan
Textile Journal
15. Examination of tensile influence on dyeing kinetics of polyamide with
reactive dyes, Nebojsa Ristic, 2004
16. Michael J. Drews, leader, Garz C. Lickfield (Clemson), David Hinks
(NC State), Chemistrz and Transport in Super and Sub-Critical
Fluids, National Textile Center Research Briefs: June 2000
17. Champenois, Michel M.L. (Le Mesnil Esnard), US Patent 4.132.841
Copolymers of dyes and acrylamide, Produits Chimique Ugine
Kuhlmann (Paris, FR), 1979
18. Su, Kai C. (Roswell, GA), US Patent 4.468.229, Tinted contact
lenses and a method for their preparation with reactive dyes, Ciba-
Geigy Corporation, 1984
19. Ikeou, Shinei, Takieda, Takemi, Yamauchi, Noriaki, Imada, Kunihiko,
Kazan, Yutaka, US Patent 4.832.698, Aqueous liquid composition of
vinzlsulfone tzpe reactive dzes in lithium salt form and buffer,
Sumitomo Chemical Co, Ltd, 1989
20.
- 37 -