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5/26/2018 Coeficientes_de_Actividad.pdf

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Coeficientes de Actividad

FIPGNP - UNI


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Propiedades en Exceso

Para una solucin ideal (si), se define la propiedad en exceso:

y la propiedad parcial en exceso respectiva:

Una propiedad de especial inters es la energa libre de Gibbs:

E siM M

E siii iM M

( )

( )

ln

ln

ln

i i i

si

i i i i

si ii i

i i

G T RT f

G T RT x f

fG G RT

x f

= +

= +

=


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Coeficiente de actividad

As, se define como coeficiente de actividad a la relacin:

De donde:

Demostrndose que lni es una propiedad parcial respecto a GE/RT:

Por lo que pueden aplicarse la relacin de sumatoria y la ecuacin de Gibbs

Duhem:

ln

ii

i i

E

i i

f

x f

G RT

=

( )

, ,

/ln

j

E

i

iP T n

nG RT

n

=

ln ln 0 ( , )E

i i i ii i

Gx x d T P ctes

RT = =


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Soluciones binarias

1 1 2 2ln ln

EG

x xRT = +

Para una solucin binaria:

Se establecen los funciones termodinmicas:

1 2

1 2

ln ; ln

;E E

G G

RT x x RT

Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:

ii sat

i i

y P

x P =


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Modelos para Coeficiente de Actividad

MargulesVan Laar

Wilson

NRTL

UNIQUAC

UNIFAC

Modelos


6/39

Modelo de Margules

La ecuacin de Margules fue la primera

representacin de la energa de Gibbs en exceso

desarrollada.

No posee base terica, pero es til para

estimaciones rpidas e interpolacin de datos. No debe usarse para extrapolar fuera del rango para

el cual sus parmetros de energa has sido

determinados.


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Modelo de Margules

Modelo Simtrico1 2

1 2

2ln (1 )

ln

E

E

i i

i

G Ax x

G

Bx x RT

B x

B

=

=

=

=


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Modelo de Margules

Modelo de dos constantes

( )

( )

21 1 12 2

1 2

2

1 2 12 21 12 1

2

2 1 21 12 21 2

1 12

2 21

ln 2

ln 2

ln

ln

E

G A x A xx x RT

x A A A x

x A A A x

A

A

= +

= +

= +

=

=


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Modelo de van Laar

La ecuacin de van Laar fue la primera

representacin de la energa de Gibbs en exceso

con significado fsico. Puede representar miscibilidad limitada as como

equilibrio de tres fases.

Puede ser usado en sistemas con desviacinpositiva y negativa de la Ley de Raoult.

Su rendimiento es pobre en sistemas diluidos y no

puede representar muchos sistemas comunes talescomo mezclas de alcohol e hidrocarburos.


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Modelo de Van Laar

12 21

1 2 12 1 21 22 2

12 1 21 21 12 2 21

21 2 12 1

1 12 2 21

ln 1 ln 1

ln ln

E A AG

x x RT A x A x

A x A xA A

A x A x

A A

=+

= + = +

= =

La ecuacin de Van Laar es muy usada debido a su

flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien

muchos sistemas.


11/39

Modelo de Van Laar


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Modelos de composicin local


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Modelo de Wilson

La ecuacin de Wilson fue la primera que emplea el

modelo de composicin local para derivar la energa

de Gibbs en exceso. Ofrece un enfoque termodinmicamente consistente

para predecir el comportamiento multicomponente a

partir de datos de equilibrio binarios. Prcticamente puede representar satisfactoriamente

cualquier solucin lquida no ideal, excepto

electrolitos y soluciones con limitada miscibilidad.


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Modelo de Wilson

Se toman en cuenta los efectos de las diferencias de tamaoy fuerzas de atraccin de las molculas de las distintas

especies mediante un tratamiento basado en el concepto de

composicin local.

( ) ( )

( )

( )

1 21 12 2 2 21 1

1 2 1 2 1 2

12 211 1 12 2 2

1 12 2 2 21 1

12 212 2 21 1 1

1 12 2 2 21 1

1 12 21

2 21 12

ln ln

ln ln

ln ln

ln ln 1ln ln 1

E x xGx x x x

x x RT x x x x

x x xx x x x

x x xx x x x

= + +

= + +

+ +

= + + +

= + = +


15/39

Modelo de Wilson

expj ijiji

V aV RT

=


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Modelo NRTL

Esta ecuacin es una extensin de la ecuacin de

Wilson original. Utiliza mecnica estadstica y la

teora de celda lquida para representar la estructura

del lquido.

Es capaz de representar el comportamiento de los

equilibrios LV, LL y LLV.

El modelo es termodinmicamente consistente y

puede ser aplicado en sistemas multicomponenteutilizando datos de equilibrio binarios.


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Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)

Mtodo de composicin local desarrollado por Renon yPrausnitz.

( )

( )

21 21 12 12

1 2 1 2 21 2 1 12

2

2 21 12 121 2 21 2

1 2 21 2 1 12

2

2 12 21 212 1 12 2

2 1 12 1 2 21

1 21 12 12

2 12

ln

ln

exp( )

ln exp( )ln

E

ij

ij ij ij

G GG

x x RT x x G x x G

G Gx

x x G x x G

G Gx

x x G x x G

bG

RT

= +

+ + = +

+ +

= +

+ +

= =

= +

= + 21 21exp( )


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Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)


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Modelo UNIQUAQ

Esta ecuacin utiliza mecnica estadstica y la teoracuasi-qumica de Guggenheim para representar la

estructura lquida.

Es capaz de representar los equilibrios LL, LV y LLVcon exactitud comparable al modelo NRTL, pero

utilizando dos parmetros por sistema binario.

Utiliza el modelo de composicin local de Wilson, porlo que puede usarse en sistemas con molculas de

distinta forma y tamao, tal como soluciones

polimricas. Puede aplicarse a un amplio rango de mezcla que

contienen agua, alcoholes, nitrilos, aminas, esteres,

cetonas, aldehdos, hidrocarburos halogenados ehidrocarburos.


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Modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)

1 1 1 1

1

1

ln ln ln2

10

exp

E n n n ni i

i i i i i i ji

i i i ji i

i ii n

i i

i

i ii n

i i

i

ji ii

ji

G Zx q x q x T

RT x

x rfraccin de segmento

x r

x qfraccin de rea

x q

Z nmero de coordinacin de retculo

u u

T RT

= = = =

=

=

= +

=

=

= =

=


21/39

ln ln lnC Ri i i = +

Donde:

Modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)

1

1 1

1

ln ln ln2

ln 1 ln

n

C i i ii i i i i

ji i i

n nj jiR

i i j ji nj j

k kjk

Z q xx x

Tq T

T

= + +

=

( ) ( )12j j j jZ r q r=


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Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

Para una mezcla binaria:

( )

( )

1 1 1

1 1 2 1 2 1 1 2 211 1 2

21 122 1

1 2 21 2 1 12

2 2 22 2 1 2 1 2 2 1 12

2 2 1

12 211 2

2 1 12 1 2 21

ln ln ln ln2

ln ln ln ln2

rZq q T

x r

T Tq

T T

rZ

q q Tx r

T Tq

T T

= + + +

+ +

= + + +

+ +


23/39

Modelo UNIFAC

El modelo UNIFAC aplica una tcnica de

contribucin de grupos para estimar los

coeficientes binarios. Se basa en el mtodo

UNIQUAQ.

Al ser un mtodo de estimacin, debe emplearse

nicamente si no se cuenta con data experimental.

Mtodo UNIFAC


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Mtodo UNIFAC(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)

Parte Combinatoria:

Parte Residual:

i ii i

j j j jj j

r qJ L

r x q x

= =

ln 1 lnR ik ik i i k kik k k

q es s

=

ln 1 ln 1 ln2

C i i

i i i ii i

J JZ

J J q L L

= + +

Donde

Mtodo UNIFAC


25/39


Adems:( ) ( )

( )

exp

i i

i k k i k k

k k

ik k

ki ki mi mk

mi

i i mi

ik k m mk

mj j

j

mkmk

r v R q v Q

v Qe e

q

x q e

sx q

a

T

= =

= =

= =

=

Mtodo UNIFAC


26/39


Mtodo UNIFAC


27/39

(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)

R d li i


28/39

Rango de aplicacin

Aplicacin Margules van Laar Wilson NRTL UNIQUAQ

Sistemas BinariosSistemas Binarios AA AA AA AA AA

SistemasSistemasMulticomponenteMulticomponente ALAL ALAL AA AA AA

SistemasSistemasAzeotrAzeotrpicospicos AA AA AA AA AA

Equilibrio LLEquilibrio LL AA AA NANA AA AA

Sistemas DiluidosSistemas Diluidos ?? ?? AA AA AA

SistemasSistemas

AutoasociadosAutoasociados?? ?? AA AA AA

PolPolmerosmeros NANA NANA NANA NANA AAExtrapolaciExtrapolacinn ?? ?? BB BB BB

A: Aplicable

NA: No aplicable

?: Cuestionable

B: Bueno

AL: Aplicacin limitada


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Coeficientes de Actividad a partir de datos experimentales

1. En base a los valores a dilucin infinita

2. En base al mtodo de Mnimos Cuadrados (con Solver)

E d Gibb


30/39

Energa de Gibbs en exceso

1ln

2ln

E d Gibb


31/39

Energa de Gibbs en exceso

Valores calculados

Algoritmos de Clculo


32/39

Algoritmos de Clculo

Presin de burbuja

Presin de roco

Temperatura de burbuja

Temperatura de roco

Equilibrio Lquido VaporAzetropo a presin constante

Azetropo a temperatura constante

Punto de burbuja


33/39

/

i i

sati

i

sat

i i i

sat

i i i

x z

Calcular P

Calcular

P x Py x P P

=

=

=

Punto de burbuja

Punto de roco


34/39

1

0 1/ /

i i

isat

i

sat

i i i

y z

Calcular P

P y P

=

=

=

Punto de roco

min

0 /

1/ /

0

0

sat

i i i i

i

sat

i i i

mientras error e

x y P P

Calcular

P y P

error P P

P Pfin

>

=

=

=

=



35/39

1 1

1 1

min

0

/

1

0

0

/

i

sati

sat sat sat

i i i

sat sat

sat

i i i i

mientras error e

Calcular

Calcular P a T

P PP x P

Calcular T comoT a P

error T T

T Tfin

y x P P

>

=

=

=

=


0

i i

sat

i

sati i

x z

CalcularT

T x T

=

=

Temperatura de roco


36/39

1 1

1 1

min

0

/

/

0

0

sat

i

sati i i i

i

sat sat sat i i i

sat sat

mientras error e

Calcular P a T

x y P P

Calcular

P PP y P

Calcular T comoT a P

error T T

T T

fin

>

=

=

=

=

Temperatura de roco

0

1

i i

sat

i

sat

i i

i

y z

CalcularT

T y T

=

=

=

Equilibrio Lquido Vapor


37/39

( )

( )

( )

min

1 0 1

/

00

' 0

0

0

ii

i i

i

sat

i i i

mientras error e

zx

V KCalcular

Calcular K P P

F VV V

F V

error V V

V V

fin

>

=+

=

=

=

=

Equilibrio Lquido Vapor

0 0

1

/

sati

i

sat

i i i

Calcular P

V

Calcular K P P

=

==

Azetropo a presin constante


38/39

0,5

min( )

i

i

i i

i i

x

mientras error eCalcular y a T de burbuja

error y xx y

fin

=

>

= =

Azetropo a presin constante



39/39

0,5

min

( )

i

i

i i

i i

x

mientras error e

Calcular y a P de burbuja

error y x

x y

fin

=

>

= =


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