粘土鉱物学の基礎 (2)：粘土鉱物の構造

1）粘土鉱物の構造と分類　 ◆ ポーリングの原理と配位数　 ◆ 構造単位と基本構造　 ◆ 層電荷と分類基準　 ◆ 混合層鉱物　 ◆ 非晶質鉱物

2）粘土鉱物のX線回折　 ◆ X線回折の原理と回折プロフィル　 ◆ 混合層構造の判定　 ◆ 2八面体型と3八面体型　 ◆ ポリタイプ

ポーリングの原理 (Pauling’s Rules )

1st Rule

The cation-anion distance = radii

Can use RC/RA to determine the coordination numberof the cation

This is an important rule to constract crystal structureof clay minerals

配位数と原子配置

イオン半径と配位数 イオン半径と原子配置

粘土鉱物の構造単位

Si-O四面体 (SiO4) Al-O八面体 (AlO6) or Mg-O八面体 (MgO6)

四面体シ-ト (Si4O10 / 単位格子) 八面体シ-ト (Al4O12 or Mg6O12/ 単位格子)

粘土鉱物の基本構造

A) カオリナイト構造 B) パイロフィライト構造

d (001) = 7.15Å

d (001) = 9.3Å

d (0

01)

d (0

01)

主な粘土鉱物の構造

Pyrophyllite：Al2Si4O10(OH)2Mica：KAl2( Si3Al)O10(OH)2Smectite ：E0.33(Al2)(Si3.77Al0.33)O10(OH)2Vermiculite ：E0.7(Mg3)(Si3.3Al0.7)O10(OH)2Chlorite ：(Mg,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8Kaolinite ： Al2Si2O5(OH)4Halloysite ： Al2Si2O5(OH)4

粘土鉱物の層電荷

Pyrophyllite：Al4Si8O20(OH)4Total charge = (3×4)+(4×8) + (-2×20) +(-1×4)　　　　　 = 12 + 32 + (-40) + (-4) 　　　　　 = 44 + (-44) = 0

Montmorillonite　E0.33(Al1.73Mg0.33)Si4O10(OH)2　　　　 -0.33Beidelite　E0.33(Al2.00)(Si3.77Al0.33)O10(OH)2　　　　 -0.33Nontronite　E0.33(Fe3+2.00)(Si3.77Al0.33)O10(OH)2　　　　 -0.33Saponite　E0.33(Mg3.00)(Si3.77Al0.33)O10(OH)2　　　　 -0.33Hectorite　E0.33(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH)2　　　　 -0.33

Smectite group minerals

2八面体構造と3八面体構造

A) Trioctahedral type

B) Dioctahedral type

Brucite (Mg(OH)2)　　　Mg6(OH)12　a = 5.40Å, b = 9.36Å

Gibbsite (Al(OH)3)　　　Al4(OH)12　a = 5.08Å, b = 8.64Å

M1 …….... Trance positionM2, M3 ….. Cis position

粘土鉱物の分類

混合層粘土鉱物

非晶質粘土鉱物と関連物質

◆ Allophane Proto-imogolite allophane (Si/Al = 0.5) Proto-halloysite allophane (Si/Al = 1.0)

◆ Hydrous feldspathoid

◆ Amorphous silica

◆ Amorphous Al(OH)3◆ Amorphous Fe(OH)3◆ Ferrihydrite

粘土鉱物のX線回折

A) Randomly oriented crystals

B) Oriended crystals

カオリナイトとハロイサイトのX線回折

XRD profiles of kaolinite XRD profiles of halloysite

10 20 30 40 50 60

2θ (CuK α) / DEGREE

A) Randomly oriented sample

B) O riented sample

C) Oriented sample (EG treated)

D) O riented sample (Heated at 300 ℃)

10.0Å

4.43Å

3.34Å

10.0Å4.43Å

3.34Å

10.7Å

4.43Å 3.61Å

7.21Å

4.43Å3.59Å

10 20 30 40 50 60

2θ (CuK α) / DEGREE

7.14Å 3.57Å

7.14Å 3.57Å

2.38Å

1.78Å

A) Randomly oriented sample

B) Oriented sample

スメクタイトのX線回折

A) After various treatments B) After ion exchange

10 20 30 40

2θ (CuK α) / DEGREE

15.4Å

5.08Å 3.04Å

15.3Å

5.08Å 3.05Å

17.1Å

8.56Å 5.68Å 3.40Å

9.8Å 4.81Å 3.15Å

A) RAndomly oriented sample

B) Oriented sample

C) EG treated

D) Heated at 400 ℃

10 20 30 40

2θ (CuK α) / DEGREE

15.2Å

5.08Å 3.05Å

15.3Å

12.6Å

6.22Å3.11Å

12.4Å

6.28Å 3.18Å

A) Ca-saturated

B) Mg-saturated

C) Na-saturated

D) K-saturated

底面間隔の湿度変化

膨潤能力の比較層間イオン：Ca2+ > Na+ > K+

ハ面体構造：3八面体型 > 2八面体型

混合層粘土鉱物のX線回折プロフィル

Regularly Interstratifiedillite/smectiteReichweite = 1(PS-I = 1 if PI≧0.5)

Randomly Interstratifiedillite/smectiteReichweite = 0(PS-I = PI)

混合層粘土鉱物（イライト／スメクタイト）

Reichweite=1PM = 0.69, PS=0.31

Reichweite=1PM = 0.83, PS=0.17

Sample A Sample B

混合層構造の判定図（渡辺の図）

Reichweite G = 0　ランダム構造Reichweite G = 1, 2, 3, ..　規則構造

（ランダム構造）

（規則構造）

混合層構造の判定図（富田の図）

A

B

混合層粘土鉱物（緑泥石／スメクタイト）

XRD profile of chlorite XRD profiles of tosudite

2八面体型と3八面体型の判別方法

XRD profiles of clay minerals

56 58 60 62 64 66 68 70

2θ (CuK α) / DEGREE

d(060)=1.492Å

d(060)=1.535Å

Dioctahedral type: d(060) = 1.49～1.50Å

Trioctahedral type: d(060) = 1.53～1.54Å

Dioctahedral type: b = 8.94～9.00Å

Trioctahedral type: b = 9.18～9.24Å

カオリン鉱物のポリタイプ

XRD profiles of kaolin minerals

a) Kaolinite

b) Dickite

c) Nacrite

雲母のポリタイプ

XRD profiles of 2M1 illite

10 20 30 40 50 60

2θ (CuK α) / DEGREE

22 24 26 28 30 32 2 θ (CuK α) / DEGREE

10.0Å

10.0Å

5.01Å

5.01Å

3.34Å

3.34Å

2.51Å

2.51Å

2.00Å

2.00Å

A) Randomly oriented sample

B) Oriented sample

1M 2M1 2M2

3T 6H

a

b

アロフェンおよび関連物質のX線回折

10 20 30 40 50 60 70

DEGREE 2 CuKθα RADIATION

3.38Å

2.27Å

1.40Å

2.22Å

3.48Å

3.50Å

3.52Å

3.92Å

Allophane (Si/Al=0.5)

Amorphuos Al(OH)3

Hydrous feldspathoid (Si/Al=0.5)

Hydrous feldspathoid (Si/Al=1.0)

Hydrous feldspathoid (Si/Al=1.5)

Amorphous Si

XRD profiles IR spectra