Clases de Hidrocarburos

5/9/2018 Clases de Hidrocarburos - slidepdf.com

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Clases de Hidrocarburos

Los hidrocarburos constituyen los elementos esenciales del petróleo, sus moléculas no

contienen más que carbono e hidrógeno y se dividen en varias familias químicas según su

estructura. Todas estas estructuras están basadas en la tetravalencia del carbono.

Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser:

y Unidos por un enlace simple: (sufijo ANO)

Sufijo (ENO)

y Unidos por enlace múltiple:

Sufijo (INO)

Estos últimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molécula puede tener varios enlaces

múltiples (para dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados en el caso de que

dos enlaces múltiples estén separados por un enlace simple.

1. Hidrocarburos alifáticos saturados o alcanos o parafinas

Están constituidos por una cadena de átomos de carbono enlazados cada uno de 0 a 3

átomos de hidrógeno, excepto en el más sencillo, el metano: (CH4). Cada carbono está

ligado siempre a otros cuatro átomos (carbono o hidrógeno); y su fórmula general es:

CnH2n+2

Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales o n-alcanos. Los

átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por carbonos o cadenas hidrocarbonadas,

formando las isoparafinas o isoalcanos.

1.1 Hidrocarburos cíclicos saturados, cicloalcanos o naftenos.

En estos hidrocarburos hay una ciclación total o parcial del esqueleto carbonado. El

número de átomos de carbono del anillo formado puede ser variable. Tienen

temperaturas de ebullición y densidades superiores a los de los alcanos del mismo

número de átomos de carbono.



En los petróleos crudos, los anillos más frecuentes son los de cinco o seis átomos de

carbono. En estos anillos, cada átomo de hidrógeno puede ser sustituido por una cadena

parafinita recta o ramificada, llamada alquilo.

La fórmula general de los cicloalcanos de un solo ciclo es CnH

2n. Existen, igualmente,

cicloalcanos formados por 2, 3,4 anillos condensados. En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos,

se encuentran en los hidrocarburos que han conservado, en parte, la estructura de la

materia viva en el origen de la formación petróleo (esteroides, hopanos): son los

marcadores bioquímicos.

1.2 Hidrocarburos aromáticos

Son hidrocarburos cíclicos poliinsaturados que están presentes en una gran proporción en

los crudos del petróleo. La presencia en su fórmula de uno o más ciclos con tres dobles

enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. Así, los primeros compuestos

(benceno, tolueno, xilenos) son materias primas fundamentales de la petroquímica

(además contribuyen igualmente a aumentar el número de octano de las gasolinas),

mientras que los homólogos superiores son, en general, nefastos.

La base elemental de común a todos estos hidrocarburos aromáticos es el anillo

bencénico normalmente representado por:

Omitiéndose por convenio la presencia de un átomo de hidrógeno en cada vértice del

hexágono. Su fórmula general es CnH2n-6. Los distintos átomos de hidrógeno se pueden

sustituir:

y Por radicales alquilo para formar alquiloaromáticos, definiéndose las posiciones de

los sustituyentes por los términos: orto, meta y para.

y Por otros aromáticos, en este caso un segundo anillo aromático puede sustituir a

dos hidrógenos adyacentes para formar hidrocarburos poliaromáticos

condensados.

y Por un anillo que también puede sustituir a dos hidrógenos adyacentes formando

un hidrocarburo nafteno-aromático como la tetralina.



1.3 Hidrocarburos alifáticos insaturados, olefinas o alquenos

En esta familia, algunos átomos de carbono de la molécula están ligados sólo a tres

átomos, lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. Esta

existencia de dobles enlaces da lugar a una situación mucho más compleja en la formación

de isómeros que en las familias precedentes.

Las olefinas apenas se encuentran en el petróleo crudo o en los productos de destilación

directa, pero pueden estar presentes en los productos del refino particularmente en las

fracciones procedentes de los procesos de conversión de fracciones pesadas, ya sean

térmicos o catalíticos.

2 C ompuestos distintos de los hidrocarburos

En esta categoría se encuentran las moléculas que contienen átomos distintos al carbono

y al hidrógeno. Entre ellas se distinguen los compuestos orgánicos con heteroátomos y los

órgano-metálicos.

2.1 C ompuestos orgánicos heteroatómicos

C ompuestos de azufre

El azufre es el heteroátomo más abundante en los crudos, puede estar presente en forma

inorgánica: S elemental, ácido sulfhídrico H2S, sulfuro de carbonilo COS, o formando parte

de moléculas orgánicas tales como:

y Sulfuros

y Los disulfuros

y Los mercaptanos

y Los tiofenos y sus derivados

C ompuestos oxigenados

Generalmente los crudos contienen menos oxígeno que azufre, pese a lo cual puede tener

un papel nada desdeñable; en particular es el responsable de la acidez de los crudos. Eloxígeno se encuentra en los siguientes compuestos:

y Los fenoles

y Los furanos y benzofuranos

y Los ácidos carboxílicos

y Los ésteres



C ompuestos nitrogenados

En los crudos del petróleo, el nitrógeno se encuentra principalmente en las fracciones de

punto de ebullición superior a 250°C, estando especialmente concentrado en las resinas y

asfaltenos. El nitrógeno se encuentra en las siguientes formas:

y Amidas, tanto saturadas como aromáticas

y Aminas

y Carbazoles

y Piridinas

2.2 C ompuestos organometalicos

En las fracciones más pesadas, tales como resinas y asfaltenos, se encuentran átomos

metálicos como el níquel y el vanadio. Forman parte de moléculas de la familia de

porfirinas.

3 C ompuestos indefinidos químicamente

El análisis no es capaz de aislar y caracterizar perfectamente las moléculas presentes en

las fracciones más pesadas de los petróleos crudos. A la vista de esta imposibilidad, el

analista separa estas fracciones pesadas en diferentes clases, dando lugar a definiciones

puramente operativas y no en términos de estructuras bien determinadas.

3.1 A

sfaltenos

Se obtienen en el laboratorio por precipitación, están constituidos por una acumulación

de láminas poliaromáticas condensadas, unidas por cadenas saturadas. Una

representación de su estructura consiste en láminas apiladas, en lazadas entre sí por los

electrones de los dobles enlaces del anillo bencénico. Son sólidos negros, brillantes,

cuyo peso molecular puede variar de 1.000 a 100.00.

La operación industrial de eliminación de asfaltenos de un aceite se realiza con propano o

butano. La utilización de una parafina más ligera hace que las parafinas más pesadasprecipiten también, disminuyendo de esta forma el carácter aromático de dichos

asfaltenos.

Los heteroátomos se concentran en el asfalto, siendo su contenido muy variable según la

procedencia del crudo. Estos heteroátomos son la causa de numerosos problemas en la

industria del petróleo.



3.2 Resinas

Las resinas son moléculas con un fuerte carácter aromático, conteniendo heteroátomos y

de masa molecular entre 500 y 1.000.

Métodos para establecer la proporción de clases de hidrocarburos basados en

propiedades físicas.

El conocimiento de las propiedades físicas de los fluidos es esencial para el ingeniero de

procesos, ya que permite especificar, dimensionar o verificar el funcionamiento de los

distintos equipos de una unidad de producción.

A pesar del considerable desarrollo de la termodinámica y de las teorías moleculares, la

mayoría de los métodos utilizados hoy en día son empíricos, y su utilización exige el

conocimiento de valores experimentales. Sin embargo, la adquisición de datos

experimentales parece ralentizarse, justamente cuando aumenta la necesidad de conocer

valores precisos. Por este motivo, se recurre a métodos predictivos, los cuales no son más

que una estimación.

C aracterización necesaria en el cálculo de las propiedades físicas

Los métodos actuales de cálculo están basados en la hipótesis de que toda mezcla cuyas

propiedades deseen conocerse, pueda expresarse por un conjunto de componentes puros

y fracciones petrolíferas con punto de ebullición conocido y cuyas proporciones relativas

también se conocen.

El número de componentes debe ser razonable, siendo habitual limitarlo a 50. En ciertos

casos excepcionales, será necesario utilizar hasta 100 componentes.

Debido a la existencia de numerosos isómeros, las mezclas de hidrocarburos que

contienen moléculas con elevado número de átomos de carbono difícilmente pueden ser

analizadas en detalle. Es habitual, bien agrupar los componentes en torno a los

componentes clave de concentración dominante y propiedades conocidas, o bien utilizar

el concepto de fracción petrolífera. Es evidente que agrupar en torno a un componente o

una fracción no puede utilizarse a menos que la estructura química sea parecida.

Debemos notar que disminuirá la precisión en la estimación de ciertas propiedades

especialmente sensibles a la estructura molecular, tales como el número de octano o el

punto de cristalización.



C aracterísticasde los hidrocarburos puros

Se trata del conjunto de datos experimentales que permiten calcular las propiedades

físicas de los hidrocarburos puros y sus mezclas. Distinguiremos varias categorías:

y Características principales

y Propiedades críticas, necesarias para aplicar la ley de los estados correspondientes

y Coeficientes específicos para el cálculo de ciertas propiedades

a. C aracterísticas principales

Limitaremos las características principales a las propiedades siguientes:

y Nombre

y Formula química estructural

y Temperatura de ebullición

y Densidad o densidad relativa a una temperatura determinaday En los líquidos, viscosidad a dos temperaturas

y Peso molecular

b. P ropiedades críticas

y Temperatura crítica

y Presión crítica

y Factor de compresibilidad crítico

c. C oeficientes específicosEstos coeficientes son de conocimiento indispensable para la determinación precisa de las

propiedades:

y Factor acéntrico

y Coeficientes para el cálculo de la entalpía, entropía y calor específico del gas ideal

y Calor latente de vaporización en el punto de ebullición normal

y Temperatura de fusión

y Calor latente de fusión

y En los líquidos, conductividad a dos temperaturas

d. C oeficientes específicos adicionales

y Coeficiente <<m>> en el método de Soave

y Paracor

y Tensión superficial a 20°

y Parámetro superficial a 25°



Estos últimos coeficientes no son estrictamente imprescindibles, ya que pueden estimarse

a partir de otras características.

Datos disponibles de los hidrocarburos puros

Los datos están clasificados en siete categorías:

y No-hidrocarburos (H2, N2, CO, O2, CO2, COS, H2S, NH3, CH3SH, C2H5SH, H2O)

y Hidrocarburos ligeros(C1 a C4)

y n-parafinas (C5 a C20)

y isoparafinas(C5 a C9)

y naftenos (C5 a C9)

y olefinas (C5 a C9)

y aromáticos (C6 a C10)

Método de contribuciones de grupo para hidrocarburos puros

Cuando los datos de un determinado componente no pueden obtenerse de la bibliografía,

el ingeniero debe elegir entre dos soluciones:

y Asimilar el componente a una fracción petrolífera, a ser posible de temperatura de

ebullición normal y densidad normal conocidas. Este método proporciona

resultados correctos cuando la estructura química es simple (parafinas o naftenos).

y Generar los datos a partir de un método de contribuciones de grupo, lo que exige

el conocimiento de la estructura química y un cierto análisis de la misma.

a. C ontribuciones de grupo para la determinación de las propiedades críticas de un

componente puro.

Las propiedades críticas se obtienen aplicando el método de Lydersen (1955):

Dónde:

= temperatura crítica= temperatura de ebullición

i= índice relativo del grupo

=incrementos (ver tabla 4.1)



Con:

=presión crítica

=peso molecular

=incrementos (ver tabla 4.1)

La precisión media es del orden de 2% para las temperaturas y presiones críticas. El error

aumenta con el peso molecular y puede alcanzar hasta un 5%.

El factor acéntrico se calcula generalmente utilizando la ecuación de Edmister (1948):

��

En la que

Con:

=temperatura de ebullición normal

=temperatura crítica

��=logaritmo en base 10



=presión crítica

El factor de compresibilidad crítica se estima utilizando la ecuación de Lee y Kesler (1975):

En la que:

=factor de compresibilidad crítico

=factor acéntrico

b. C ontribuciones de grupo para la determinación de la entalpía, entropía y calor

específico de los componentes en estado de gas ideal

Las propiedades térmicas del gas ideal pueden estimarse por el método de Rihani y

Doraiswamy (1965):

Con:

=temperatura

=entalpía del gas en estado ideal

=contribuciones del grupo (tabla 4.2)=contribuciones del grupo (tabla 4.2)

=contribuciones del grupo (tabla 4.2)


Este método es igualmente aplicable a otros componentes orgánicos identificados en la

publicación original. La precisión media es del orden del 2%.

c. C ontribución de grupo para la determinación del P aracor de los componentes

puros

El Paracor es un parámetro utilizado para determinar la tensión superficial. Puede

estimarse mediante un método simple propuesto por Quayle (1953):



En el que:

=Paracor


d. C ontribuciones de grupo para la determinación de la viscosidad de los

componentes puros en estado líquido

El método propuesto por Van Velzen permite estimar la viscosidad de los hidrocarburos y

su variación con la temperatura:

��

Adoptando los valores siguientes según el número de átomos de carbono

Y cuando

Siendo:

=número de átomos de carbono=contribución de grupo para el cálculo de N (tabla 4.4)

=contribución de grupo para el cálculo de B (tabla 4.4)

=temperatura

=viscosidad



e. C ontribuciones de grupos para el cálculo de otras propiedades de componentes

puros

Los métodos de contribuciones de grupos han sido desarrollados y publicados para el

cálculo de numerosas propiedades. No obstante, en el ámbito que nos ocupa su utilización

no sólo es necesaria, sino que incluso es desaconsejable en ciertas propiedades.

Empleo innecesario

La utilización de la ley de los estados correspondientes permite evitar el empleo de

métodos de contribuciones de grupos en las propiedades siguientes:

y Calor latente de vaporización

y Presión de vapor

Dichas propiedades son calculables directamente a partir de las propiedades críticas.

Empleo desaconsejable

Los métodos de contribuciones de grupos no ofrecen suficiente precisión para el cálculo

de las propiedades siguientes:



y Calor latente de fusión

y Temperatura de fusión

Base de cálculo de las propiedades físicas

Por el hecho de que actualmente no existe una teoría que permita representar con

precisión la realidad física de líquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades

físicas, una propiedad puede calcularse de diversas formas.

El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de métodos, cuyos resultados

pueden diferir ampliamente, si bien, para evitar dificultades subyacentes a esta

diversidad, sería preferible disponer de un método único o de unas reglas precisas para la

aplicación de los distintos métodos propuestos.

La utilización de programas de cálculo complica el problema, pues, por razones

comerciales, jamás se indica la precisión de los cálculos. Es más, la forma en que se

realizan los cálculos no es explícita y los bancos de datos, considerados confidenciales, no

son accesibles.

La naturaleza de las bases de datos, es decir, componentes y condiciones de temperatura

y presión, son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de carácter

absoluto sobre la elección de procedimientos.

No obstante, se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la elección:

a) Excluir los métodos que no permitan disponer de las propiedades características

de los componentes

b) Preferir los métodos basados específicamente en resultados experimentales

específicos de la mezcla o componentes a estudiar

c) Utilizar solamente los métodos generales con los factores de corrección

apropiados

d) No utilizar los métodos llamados predictivos más que en último recurso

Además, es recomendable comparar los resultados de varios métodos para detectar las

eventuales anomalías y analizar seguidamente los resultados.



P ropiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petrolíferas

Un cierto número de propiedades no dependen más que de la temperatura: se trata de las

propiedades del gas ideal y de las propiedades de los líquidos saturados.

Las propiedades de los gases reales y de los líquidos a presión se calculan mediante la

incorporación de la corrección por presión a los valores disponibles para el gas ideal o el

líquido saturado.

La corrección por presión se evalúa frecuentemente por la aplicación de la ley de los

estados correspondientes.

Influencia de la temperatura

Cuando las propiedades sólo dependen de la temperatura, pueden expresarse de dos

formas diferentes:

y Como función empírica de la temperatura

y En función de la temperatura reducida

La función empírica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes:

y Entalpía del gas ideal

y Calor específico del líquido saturado

y Viscosidad del líquido saturado

y Conductividad del líquido saturado

La expresión en función de la temperatura reducida permite los cálculos siguientes:

y Viscosidad del gas ideal

y Conductividad del gas ideal

y Densidad especifica del líquido saturado

y Presión de vapor del líquido

Influencia de la presión

Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el cálculo de las propiedades

de los gases reales y líquidos compresibles.

La corrección por presión puede realizarse de cuatro maneras distintas:



y Directamente en función de la diferencia entre la presión de saturación y la

aplicada al fluido considerado, como en la densidad de líquidos.

y Por resolución de una ecuación de estado: este procedimiento se utiliza

principalmente para la determinación de densidad, entalpía, calor específico y

fugacidad de gases y líquidos compresibles.y Por medio de la densidad reducida, como en el cálculo de la viscosidad y la

conductividad de gases y líquidos a presión.

y Por intermedio de alguna otra propiedad, dependiente a su vez de la presión,

como se realiza para determinar la difusividad.

Composición de mezclas binarias

Mezclas binarias liquidas:

Se ha visto como la presencia de un soluto no volátil afecta a la presión de vapor de un

líquido. La destilación que vimos en apartados anteriores, se utiliza para separar los

numerosos componentes que constituyen el petróleo y para purificar combustibles

alternativos, como el etanol y el metanol.

P resión de vapor de una mezcla líquida binaria:

Consideramos una mezcla binaria ideal de los líquidos volátiles A y B. podríamos pensar

que A es benceno y B tolueno (metilbenceno), por ejemplo, ya que ambos compuestosposeen estructuras moleculares similares y pueden formar soluciones casi ideales. Debido

a que esta mezcla es ideal, cada componente tiene una presión de vapor dada por la ley

de Raoult:

En estas ecuaciones, es la fracción molar de A en la mezcla líquida y es la

presión de vapor de A puro; en forma similar, es la fracción molar de B en el

líquido y es la presión de vapor de B puro. De acuerdo con la ley de Dalton, la

presión de vapor total es la suma de estas dos presiones parciales:×



Método de dispersión específica para aromáticos

Métodos por sustracción de una familia química

Estos métodos se clasifican en procesos químicos y físicos.

Como proceso físico, se puede citar la eliminación de las n-parafinas de una mezcla por su

adsorción sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formación selectiva de aductos

con urea.

Como proceso químico, se encuentra la eliminación de los aromáticos por sulfonación,

eliminación de olefinas mediante la adición de bromo, eliminación de olefinas conjugadas

y la extracción de bases (o ácidos) por extracción con soluciones acuosas ácidas (o

básicas).

C romatografía liquida



Es una técnica de separación basada en la adsorción selectiva sobre un sólido, sílice o

alúmina, por ejemplo, o mezcla de los dos, de diferentes constituyentes de una mezcla

líquida.

La cromatografía líquida posee un poder de resolución en general inferior al de la

cromatografía en fase gaseosa, y se utiliza cuando ésta última no puede usarse; como enel caso de productos que se destruyen por el calor en la inyección o bien productos cuya

presión de vapor es baja. El campo de aplicación de la cromatografía líquida en el mundo

petrolero es amplia: separación por familias químicas de los gasóleos, de residuos de

destilación, separación de hidrocarburos poliaromáticos, de ciertos derivados básicos del

nitrógeno.

El adsorbente (base fija) llena una columna de algunos decímetros de longitud y de un

diámetro del orden de 5 a 10 mm, este diámetro es más pequeño si la separación es

analítica y no preparativa. La columna es atravesada permanentemente por un disolvente

o una mezcla de disolventes (fase líquida).

La mezcla a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las

moléculas que contienen son más o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas por

la fase líquida. A la salida de esta sucesión de equilibrios, los constituyentes de la mezcla

más o menos bien separados, salen de la columna con el disolvente.

Cuanta más capacidad tenga el disolvente para eluir, más fácilmente serán desabsrobidos

los compuestos. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente debido

principalmente a tres tipos de interacción entre el disolvente y el soluto:

y Interacciones de dispersión, debidas a las fuerzas de London que son

especialmente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos

aromáticos, por ejemplo).

y Interacciones dipolo-dipolo, tanto más fuertes cuanto mayor sea el momento

dipolar de los compuestos.

y Interacciones debidas a enlaces de hidrogeno.

Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del

disolvente, la cual viene bien representada por el parámetro de solubilidad de Hildebrand

(1950).

A dichas interacciones se puede añadir las interacciones electrostáticas, ligadas a lasconstantes dieléctricas, que son importantes cuando se pretende separar compuestos

iónicos.

Consiguientemente, si se pretende hacer eluir a todos los componentes, con un volumen

razonable de disolvente, generalmente hay que cambiar de disolvente con lo que se

desplazarán los equilibrios de adsorción. Por ejemplo, se puede comenzar la separación

con heptano como disolvente para después cambiar a tolueno y posteriormente pasar a



disolventes más polares: cloruro de metileno, metanol, etc. Es habitual no cambiar

bruscamente de líquido eluyente sino ir modificando gradualmente su composición; a este

sistema se le llama gradiente de disolventes.

A la salida de la columna, la detección se realiza:

y Mediante la medición de una propiedad física, por ejemplo el índice de refracción,comparándose en un refractómetro diferencial el índice del disolvente puro y el

del que contiene el soluto.

y Por medida de la absorción de luz con longitudes de onda características,

principalmente en la región ultravioleta.

Hay que señalar que en cromatografía líquida no existen detectores que sean a la vez

sensibles y universales, es decir, que respondan linealmente a la concentración de soluto

sea cual sea la naturaleza química de este último. En efecto, el refractómetro detecta

todos los solutos, pero es poco sensible, su respuesta depende de la diferencia de índices

de refracción entre disolvente y soluto, mientras que las medidas de absorción y defluorescencia en UV sólo responden a los hidrocarburos aromáticos, lo cual es una ventaja

en muchas aplicaciones. Desafortunadamente, su coeficiente de respuesta (en

ultravioleta, se le llama coeficiente de extinción) es muy variable según los compuestos.

Otros dispositivos adoptan para la detección el principio de ionización de llama utilizado

en cromatografía gaseosa. Los resultados obtenidos son en general pocos satisfactorios ya

que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el detector.

La cromatografía en fase líquida puede utilizar un fluido en fase supercrítica como

eluyente: la evaporación del disolvente en la salida de la columna permite entonces la

detección por FID. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercrítica en

el sector petrolífero.

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