Experimentos Cuánticos I (2015)

Clase 2: Estudios de quantum dots: clusters y nanopartículas(Espectroscopía UV-vis)

Determinación UV-vis de los efectos del confinamiento de cargas en nanopartículas semiconductoras (quantum dots).

Efecto de tamaño a escala nanométrica. “Quantum dots”

50 nm

25 nmQuantum dot de Au encapsulado

Nature Nanotechnology 4, 571-576 (26 July 2009)

Lycurgus cup (Siglo IV): Se ve verdecon luz reflejada, pero se vuelveroja cuando la luz es transmitida através del vidrio.

Se utilizaban nanopartículasde oro para pigmentar losvitraux en el siglo XVII. Lafoto muestra un ventanalde la Catedral de NotreDame en París.

Contenido

Aspectos generales:

Excitaciones electrónicas en un semiconductor. Consideraciones sobre dimensiones del confinamiento. Características generales y comparación con materiales flouróforos.

Disminuyendo el tamaño hasta regiones críticas: los niveles de energía que predice un modelo de electroneslibres en el sólido. Correcciones a los niveles de energía.

Variedades de QD: clusters y nanopartículas. Propiedades de los QD.

Experimental:

Espectroscopía UV.

Descripción de las muestras y modelos a amplear para el análisis de los datos.

Excitaciones en un semiconductor:

LUMO

HOMO π

π*

hν

Estado fundamental Estado excitado

Banda de conducción

Bande de valencia

Eg

Molécula Sólido semiconductor

Absorción visible:

)()( VBhCBeh +− +→υ

hν

Creación de un par “electrón-hueco” donde hν es la energía del fotón incidente.

} «gap» semiconductor

Excitaciones en un semiconductor:

Banda de conducción

Bande de valencia

Eg

Sólido semiconductor

Absorción visible:

hν } «gap» semiconductor

Proceso de recombinación:

Banda de conducción

Bande de valencia

Eg

Sólido semiconductor

')()( υhVBhCBe →+ +−

Recombinación radiativa → fotón

Recombinación no-radiativa → fonón

hν

)()( VBhCBeh +− +→υ

Creación de un par “electrón-hueco” donde hν es la energía del fotón incidente.υυ ≤'

Si el sistema no está aislado electrónicamente no existe emisión y se produce una reacción

fotoquímica.PROCESOS COMPETITIVOS

Excitaciones en un semiconductor:Propiedades de los QD comparadas con los fluoroforos orgánicos:

• Unas 20 veces más luminicentes (intensas) que los fluorósforos convencionales.

• Anchos rangos de excitación y estrechos espectros de emisión

• La longitud de onda de la fluorescencia (color, entre 400 – 4000 nm) depende del tamaño de lananopartícula.

• Son extremadamente estables y pueden estar expuestos a ciclos de excitación y fluorescenciadurante varias horas sin pérdida de su eficiencia (alta resistencia a degradación fotoquímica):ROBUSTOS PARA APLICACIONES (ALTO COSTO).

CdTe

J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183-184

Rodamina

Desde el sólido a los átomos pasando por los quantum dots:

energía

Número de átomos en el “sólido”

Los niveles electrónicos de energía dependen del número total de átomos ligados. A medida que el número de átomosligados aumenta los niveles discretos de energía se convierten en bandas de energía (la figura ilustra el caso de un materialsemiconductor). Los QD pueden ser considerados como un sistema híbrido entre las moléculas y los sistemas másicos oextendidos (bulk).

Número de átomos

1

10

102

103

104

105

106

Radio (nm)

1

10

MOLECULAS

NANOPARTICULAS

SISTEMAS MASIVOS

Aspectos estructurales y electrónicos de los QD:

“Númerosmágicos”

Aglomerados de 13, 55, 147, 309 y 561 átomos de Krypton.

Aspectos estructurales y electrónicos de los QD:

“Númerosmágicos”

Niveles de energía para diferentes clusters de átomos de B.

Propiedades ópticas y electrónicas:

Espectro óptico de absorción de CdSe para NP de 2 y 4 nm. Phys. Rev. B48, 14435 (1994).

Espectro UV en la banda de valencia de NP de Cu de 2 y 4 nm. J. Chem.Phys. 88, 5377 (1988).

Variedades de Quantum DotsEncontramos numerosas técnicas para la producción de nanopartículas en cantidadessignificativas.

Los nuevos métodos de síntesis son más eficaces para el control de la dispersión detamaños y formas.

Existen desarrollos permanentes (debido a el creciente interés por sus aplicaciones)mediante técnicas físicas y químicas.

Es posible generar QD mediante el confinamiento con agentes encapsulantes, depositarlossobre un sustrato (superficie perfecta o sistema poroso), embeberlos en una matriz, ocrearlos espontáneamente.

Variedades de Quantum Dots

Quantum Dots definidos litográficamente:

QDSe obtienen aislando una región bidimensional con electrones a través de barreras. Estos gases de eletronces 2D pueden ser obtenidos através de óxidos metálicos semindonductores utilizados como transistores de campo (MOSFET) (o las denominadas heteroestructurassemmiconductoras).

Se puede generar un arreglo lateral o vertical de QD a partir del confinamiento de los electrones aplicando voltajes negativos a los electrodosdepositados en la parte alta del cristal. Los eletrones son repelidos eletrostáticamente en una región localizada, la que funciona como unaislante. Posteriormente es posible considerar que si la “isla de carga”es suficientemente pequeña se puede considerar a esta regón delespacio como un QD.

QD

Contactos metálicos2DEG:”two-dimensional electron system”.

Variedades de Quantum Dots

Quantum Dots definidos litográficamente:

QD

Los QD así obtenidos poseen la ventaja de poder conectarse de manera sencilla con el “macro-mundo”. Como contrapartida poseen menorversatilidad, menores aplicaciones posibles y el control del tamaño en la’s direcciones laterales no extremadamente preciso. Típicamente esposible obtener QD de un diámetro de unos 10 nm y consecuentemente no es posible alcanzar grandes confinaientos laterales.

Se trata de una manufacturación similar a la utilizada en la fabricacion de chips electrónicos y las limitaciones son las propias de las de lastécnicas litográficas

QD

Contactos metálicos2DEG:”two-dimensional electron system”.

Variedades de Quantum Dots

Quantum Dots auto-ensamblados:

QD

En determinadas condiciones de crecimiento epitaxial es posible encontrar la formación espontánea de islas de la especie depositada.

Dichas islas credidas epitaxialmente poseen características de QD.

Se obtienen por deposición de un material con un pequeño “band gap” sobre otro de mayor separación entre sus bandas.

El ancho máximo que alcanza el material depositado está relacionado con la diferencia de las constantes de red entre ambos materiales. A partir de que es superada dicha diferencia se observa una transición 2D 3D.

La forma de las islas puede ser controlada durante la deposición, pudiendo obtener formas de pirámides truncadas o anillos.

Pueden alcanzar pocos nm de diámetro y presentar efectos pronunciados como QD.

Molecular Beam Epitaxy (MBE)

Variedades de Quantum Dots

Quantum Dots obtenidos mediante técnicas coloidales:

QD Se trata de una vía química de síntesis. Las nanocristales coloidales crecen ensolución. Constituye un caso particular de lo que es posible obtener a través demétodos químicos.

Durante la síntesis, en la cámara de reacción, se utilizan agentes que controlanla nucleación y el crecimiento de las partículas. Los elementos que se deseaque posteriormente formen parte del nanocristales son introducidos a travésde sus compuestos precursores.

Una vez que los precursores son introducidos, éstos comienzan adescomponerse y formar los correspondientes monómeros (a partir de loscuales comienza la nucleación de las partículas).

El agente clave para la síntesis controlada de las nanopartículas lo constituye elsurfactante: la molécula del surfactante se adsorbe en la superficie de lananopartícula impiendiendo nuevas nucleaciones en ese sitio. De acuerdo altipo de surfactante es que es posible ejercer diferentes controles sobre lanucleación de los nanocristales.

SURFACTANTES:Alkil-tiolesFosfinasFosfonatosAminasAcidos carboxílicosCompuestos aromáticos con N

Variedades de Quantum Dots

Quantum Dots obtenidos mediante técnicas coloidales:

La solubilidad de las nanopartícuals obtenidas viene dada por el tipode surfactante utilizado. El mismo se presenta en un amplio rango deacuerdo a su polaridad.

Los surfactantes pueden ser removidos o sustituidos por otro diferentecon el propósito de variar sus propiedades, solubilidad, etc.

Los nanocristales coloidales son obtenidos en solución sin mediarningún sustrato como los casos anteriores. La deposición de losnanocristales así obtenidos puede ser realizada posteriormente.

Es posible recubrir las nanopartículas con moléculas biológicas(proteínas, oligonucleótidos), y de esta manera poder realizarfunciones de reconocimiento con gran eficiencia y especificidad.

SURFACTANTES:Alkil-tiolesFosfinasFosfonatosAminasAcidos carboxílicosCompuestos aromáticos con N

Esquema de la síntesis

Precursor

QD NP

Selección de tamañosRecubrimiento

Solución conligandos

QDfinales

Propiedades ópticas de QD:Absorción y emisión de radiación:

El efecto mas pronunciado a partir del la disminución del tamaño consiste en separar el último nivel ocupado con el primero desocupado.

El “band gap” (Eg) define las características del QD. Energías menores que Eg no son capaces de ser absorbidas por el QD.

Los QD presentan corrimientos a menores energías que los mismos sistemas extendidos.

El canal más probable para la desexcitación de los QD es la florescencia de fotones (la energía es muy alta para disiparse a través de los modos vibracionales).

Líneas de absorción y emisión de QD coloidales de CdSe (observar los corrimientos entre las líneas de absorción y las de emisión).

Absorción

Emisión

Propiedades ópticas de QD:Absorción y emisión de radiación:

QD coloidales de CdSe de diferentes tamaños disueltos en cloroformo. El tamañode los QD aumenta de izquierda a la derecha. A) Soluciones, B) Solucionesiluminadas por UV.

El rango de energía de emisión de los QD coloidales luego de la irradiación estácentrado en valores menores que los requeridos para excitar la muestra.

Dicho corrimiento se conoce como “Stokes shift”. Para explicarlo resultannecesario contar con modelos más complejos que las presentadas hasta ahora.Resulta necesario analizar la (compleja) estructura de excitones.

El tiempo de decaimiento por fluorescencia es largo y está corrido haciaenergías hacia el rojo respecto al de absorción.

La posición del pico de luminiscencia depende del tamaño promedio de los QD.El ancho de la línea está correlacionado con la distribución de lascaracterísticas de los QD (forma, tamaño, pureza).

El rango de energía de emisión de los QD coloidales luego de la irradiación estácentrado en valores menores que los requeridos para excitar la muestra.

Dicho corrimiento se conoce como “Stokes shift”. Para explicarlo resultannecesario contar con modelos más complejos que las presentadas hasta ahora.Resulta necesario analizar la (compleja) estructura de excitones.

El tiempo de decaimiento por fluorescencia es largo y está corrido haciaenergías hacia el rojo respecto al de absorción.

La posición del pico de luminiscencia depende del tamaño promedio de los QD.El ancho de la línea está correlacionado con la distribución de lascaracterísticas de los QD (forma, tamaño, pureza).

Propiedades ópticas de QD:Absorción y emisión de radiación:

QD coloidales de CdSe de diferentes tamaños disueltos en cloroformo. El tamañode los QD aumenta de izquierda a la derecha. A) Soluciones, B) Solucionesiluminadas por UV.

Absorción

Emisión

tamaño

Propiedades ópticas de QD:Difusión espectral:

Espectro de absorción de NP coloidales de Au de 10 nm.

Existen diferencias importantes entre las NP obtenidaslitográficamente y las generadas químicamentemediante suspensiones coloidales.

La respuesta florescente es mucho más definida para elcaso de las NP litográficas. La ancha distribución deemisión se creia proveniente de una ancha distribuciónde tamaños. Aún para distribuciones estrechas subsisteel fenómeno, el que actualmente se asigna un fenómenode “difusión espectral”.

La difusión espectral esta asociada a la generación decampos eléctricos fluctuantes en el entorno local de laNP el que perturba los niveles de energía del sistema(QD) (esto no ocurre en los QD litográficos).

Nanopartículas metálicas y semiconductoras

Las NP coloidales metálicas pueden presentar un espectro de absorción similar al de las NP desemiconductores. Estas características no están asociadas necesariamente a niveles discretos de energía sinoantes a procesos colectivos electrónicos: plasmones de superficie.

La dependencia de los plasmones superficiales con el tamaño es muy pequeña. Este hecho contrastadrásticamente con la dependencia que presentan las NP semiconductoras.

E Au NP 5 nm – E Au NP 30 nm: shift “apenas” perceptible

Estructura electrónica y tamaño:De sistemas masivos a Quantum Dots

3D 2D 1D 0D

CON

FIN

AMIE

NTO

DEN

SIDA

D DE

ESTA

DOS

ESTA

DOS

ACCE

SIBL

ES

ED D ∝3 cteD D ∝2 ED D

11 ∝ discretoD D :0

MODELO: gas de electrones libres.Es insuficiente para descirbir semiconductores.

http://www.semiconductors.co.uk/home.htm

Niveles de energía en QD:

Sea un sistema de electrones no interactuantes (gas de electrones) libres para moverse en las direcciones x, y y z.

La ecuación de Schröendiger general es:

L

dx= dy= dz = L

Cuya solución completa es:

Con nx=1, 2, 3, … etc

U(r)

Las condiciones de borde “simulan” un sólido infinito

Y cuyos autovalores son:

Los valores de los índices definen el estadoRelación de “De Broglie”:

MODELO: gas de electrones libres.Es insuficiente para descirbir semiconductores.

http://www.semiconductors.co.uk/home.htm

Niveles de energía en QD:

MODELO MEJORADO (metales): resonancia de plasmones superficiales:

Cuando una nanopartícula metálica es mucho menor que la longitud de onda de laluz, se puede inducir una oscilación coherente de los electrones de la banda deconducción debido a la interacción con el campo electromagnético (teoría de Miepara determinación de niveles de energía).

Eg(QD) = Eg(bulk) + E1e + E1

o

Sólido semiconductor (bulk) Quantum dotMODELO MEJORADO (semiconductores): electrones más huecos

Algunos conceptos fundamentales:Nanopartículas como QD

Considerando el confinamiento en un pozo infinito unidimensional:

Para el caso tridimensional (cubo de arista d):

(para el nivel fundamental)

0 Lx

Pot

entia

l Ene

rgy

�

Resulta:

Donde: 2

22

2

22

83

83)(

dmnh

dmnhnE

hewell +=

El importante confinamiento que sufre la carga modifica sus propiedades que pueden serasimiladas a un cambio en su masa, considerando así la “masa efectiva” del electrón y del hueco.

Algunos conceptos fundamentales:Nanopartículas como QD

0 Lx

Pot

entia

l Ene

rgy

�

2

22

2

22

83

83)(

dmnh

dmnhnE

hewell +=

La atracción Coulombiana entre electrones y huecos disminuye la energía:

F = q1q24πεε0r2

La fuerza electrostática entre dos partículas cargadas (Ley de Coulomb):

Considerando un par electrón (q=e-) – hueco (q=e+), la disminución de energía para separar ambas cargas entre sí una distancia r resulta:

∆E = e2

4πεε0r2 dr∫ = − e2

4πεε0r r

re

mmdnhbulkEdotE

hegg

0

2

2

22

48.111

83)()(

πεε−

++=

Algunos conceptos fundamentales:Nanopartículas como QD

0 Lx

Pot

entia

l Ene

rgy

�

re

mmdnhbulkEdotE

hegg

0

2

2

22

48.111

83)()(

πεε−

++=

( )

1

002

02

3

0002

22 114124.0

48.111

2)()(

−

+−−

++=

mmmme

re

mmmmerbulkEdotE

hehegg πεεπεε

π

(Brus, L. E. J. Phys. Chem. 1986, 90, 2555)

Un modelo mas detallado (partícula esférica):

Egbulk - bulk band gap (eV), h - Plank’s constant (h=6.626x10-34 J·s)

r - particle radius e - charge on the electron (1.602x10-19 C)me - electron effective mass ε - relative permittivitymh - hole effective mass ε0 - permittivity of free space (8.854 x10-14 F cm-1) m0 - free electron mass (9.110 x 10-31 kg)

Algunos conceptos fundamentales:Nanopartículas como QD

0 Lx

Pot

entia

l Ene

rgy

�

re

mmdnhbulkEdotE

hegg

0

2

2

22

48.111

83)()(

πεε−

++=

0

1

Ene

rgy

(eV

)

0 5 10

d (nm)

term 3

term 2

term 1Ewell

ECoul

Algunos conceptos fundamentales:Clusters atómicos como QD

Illustration of the general behaviour of intensive physicochemical properties, according to the length scale of the system.

Physicochemical properties do not extrapolate smoothly to the bulk values, but rather, they show discrete values revealing their quantum character.

Atomic quantum cluster (AQC) range: particles’ dimension are similar to relevant characteristic lengths defining the electrons behaviour (de Broglie wavelength; Fermi wavelength and mean free path).

Atomic quantum clusters

: scaling laws due to increasing S/V

atomQDots

bulkSurface Plasmon Band (SPB)

metal size limit

METAL

SEMICONDUCTOR

Electronic confinement

Algunos conceptos fundamentales:Clusters atómicos como QD

Adapted from Lopez-Quintela, 2013

Jellium model: electrons moving in a mean-field potential

Algunos conceptos fundamentales:Clusters atómicos como QD

Jellium model: Eg = EFermi/N1/3 (EFermi = Fermi energy of bulk metal, Eg = band gap of the clusterN: number of delocalized electrons in the atomic cluster

strong electron shell closures

Na20

NaN

Adapted from Lopez-Quintela, 2013

Regla de “Aufbau”

Regla de Aufbau para electrones deslocalizados en “orbitales superatómicos” de clusters metálicos:

1s2 1p6 1d10 2s2 1f14 2p6 1g18 2d10 3s2 1h22 . . .

(del alemán Aufbauprinzip: principio de construcción)

Orden de ocupación de orbitales para electrones en un átomo: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2

Algunos conceptos fundamentales:Clusters atómicos como QD

Au clusters:

Structure of phosphine-chloride- and phosphine-thiolate-protected clusters

(a) Au39Cl6(PH3)14(b) Au39 core(c) Au11Cl3 (PH3)7(d) Au11(SMe)3(PH3)7

Au, orange; Cl, green; S, yellow; P, blue; H, white

(Walter et al PNAS 2008, 105, 9157–9162)

gap

Eg = EFermi/N1/3

*- 0.4V is added to take into account the potential anharmonicity: J. Calvo et al., Encyclopedia of Nanotechnology, B. Bharat (Ed.) Springer Verlag, 2012, 2639-2648.

2.0

2.0

1.9

1.3

1.0

0.6

0.6

*DFT Calculations

Au150-200 (≈ 1.7-2.0 nm) ≈ 0 (metal)Adapted from Lopez-Quintela, 2013

Algunos conceptos fundamentales:Clusters atómicos como QD

Predicted results:Eg = EFermi/N1/3

ANEXO:Plasmones Superficiales

Michael Faraday fue el primero en reportar el estudio de la síntesis y los colores del oro coloidal.

En 1908, Mie explicó el fenómeno resolviendo las ecuaciones de Maxwell. La teoría de Mie predice una resonancia en la sección eficaz de absorción

para partículas esféricas muy pequeñas y homogeneas 2R<<λ

++

= 22

21

22

3

)(]2)([)(...9

ωεεωεωεωεσ

m

mext c

V

Donde V es el volumen de la partícula, ω es la frecuencia de la luz incidente,c es la velocidad de la luz, εm y ε (ω) = ε1 (ω)+ iε2(ω) son las constantes dieléctricas del medio y del metal.

ANEXO:Plasmones Superficiales

Efecto en la posición y ancho de la resonancia con el tamaño de la NP

Muestras de QD

CdSe (azul)

Cd-Se-Zn-S (verdes)

Cd-Se-Zn-S (amarillos)

Cd-Se-Zn-S (Cd-rich) (anaranjados)

CdSe Rods (rojos)

Muestras de QDCdSe (core) Cd-Se-Zn-S CdSe Rods

TEM

Fotoluminiscencia

Absorción

(SAXS?)