Introduccin

La cintica qumica es una rama de la fisicoqumica que estudia la velocidad de las reacciones qumicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual transcurren. Aunque no se cuenta con un registro histrico preciso sobre el empleo de la cintica qumica en el estudio de las reacciones qumicas, es probable, que los trabajos de Wilhelmy en 1850 sobre la inversin de la sacarosa, sean los pioneros desde un punto de vista cientfico. La cintica qumica es una herramienta fundamental en el diseo de las reactores qumicos, en la prediccin de su comportamiento y en el desarrollo de nuevos procesos. El primer paso para el diseo o modificacin de un reactor qumico es siempre la derivacin de expresiones de velocidad de reaccin empleando informacin obtenida experimentalmente. Los estudios de laboratorio tienen slo un carcter exploratorio en la determinacin de la cintica, ya que al menos se requieren estudiar las reacciones a escala banco para obtener el modelo cintico que ser aplicado en el diseo de reactores. Sin embargo, el paso del modelo cintico al diseo del reactor implica que los procesos fsicos que ocurren en el reactor, tales como difusin y distribucin del flujo, se conocen de manera suficiente, pueto que stos impactan en la conversin y en la selectividad de la reaccin. Durante la seleccin del tipo de reactor para una reaccin determinada se pueden emplear mtodos ingenieriles simples o anlisis sofisticados de la interaccin de fenmenos fsicos y qumicos, y es aqu donde la cintica qumica cobra mayor importancia, ya que sta es parte fundamental en el diseo de los reactores qumicos (Figura 1). Existe una ntima relacin entre la termodinmica qumica y la cintica qumica, ya que la primera proporciona informacin sobre la posibilidad de llevar a cabo una reaccin y bajo qu condiciones, mientras que la segunda indica el tiempo requerido y la ruta detallada por la que transcurre. Actualmente, la aplicacin de la cintica qumica se realiza en todas las actividades productivas en las que toma lugar una reaccin qumica; por ejemplo, en la sntesis de productos bsicos (H2SO4, NH3, HNO3, etc.), en la refinacin del petrleo y la petroqumica, en la sntesis de productos farmacuticos, en la industria de los alimentos, etc. Con base en estas aplicaciones, el estudio de la cintica se puede dividir en tres grandes reas: Cintica homognea Cintica heterognea Cintica enzimtica Figura 1. Ubicacin de la Cintica Qumica en el diseo de reactores qumicos En este libro se abordan los aspectos fundamentales de la cintica homognea,

haciendo nfasis en el tratamiento matemtico de los datos experimentales y en la interpretacin de las ecuaciones obtenidas. En el captulo uno se definen los conceptos bsicos de la cintica qumica, los parmetros para medir el progreso de una reaccin qumica, las variables que afectan la velocidad de reaccin y la descripcin de los reactores ideales. En el captulo dos, se desglozan con lujo de detalle los mtodos matemticos para determinar el orden y la constante de velocidad para reacciones irreversibles de un componente (mtodo integral, mtodo diferencial, mtodo de la presin total y mtodo del tiempo de vida media). En el captulo tres se complementa el tratamiento matemtico para reacciones irreversibles entre dos y tres componentes empleando los mtodos integral, diferencial, y velocidades iniciales. Estos mtodos se detallan de acuerdo a la alimentacin al sistema, la cual puede ser estequiomtrica, no estequiomtrica o con reactivo en exceso. El captulo cuatro trata sobre el estudio de las reacciones reversibles de primer orden, segundo orden y rdenes combinados, y en el captulo cinco se aborda el estudio de las reacciones complejas. En cada captulo se ilustran los diferentes mtodos utilizados con ejemplos tomados de revistas internacionales o casos reales, y al final se propone un conjunto de problemas como complemento de los conocimientos adquiridos. Este libro est orientado a cubrir una parte del contenido programtico del curso de Cintica Qumica requerido para Ingenieros Qumicos y en ediciones posteriores se cubrirn los aspectos de Mecanismos de Reaccin, Cintica Heterognea, Catlisis e Ingeniera de Reactores.

ContenidoIntroduccin i 1. Conceptos bsicos. 1 1.1. Conceptos bsicos de estequiometra. 2 1.1.1. Nmeros y coeficientes estequiomtricos. 2 1.1.2. Molecularidad. 3 1.1.3. Avance de reaccin. 4 1.1.4. Grado de Conversin. 5 1.1.5. Tipos de Alimentaciones en una reaccin qumica. 6 1.1.6. Reactivo limitante. 7 1.1.7. Balance molar en una reaccin qumica. 8 1.1.8. Relacin entre la conversin y cualquier propiedad fsica. 9 1.2. Conceptos bsicos de termodinmica. 13 1.2.1. Fraccin mol, fraccin peso y concentracin molar. 13 1.2.2. Presin parcial. 15 1.2.3. Sistemas a densidad o volumen constante. 15 Relacin entre datos de presin parcial (pA) y conversin (xA). 18 Relacin entre datos de presin parcial (pA) y presin total (P). 18 Relacin entre datos de concentracin molar (CA) y presion total (P). 18 1.2.4. Sistemas a densidad o volumen variable. 21 1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes. 24 1.2.6. Punto de vista cintico del equilibrio qumico. 25 1.3. Conceptos bsicos de cintica qumica. 27 1.3.1. Velocidad de reacciones homogneas. 27 1.3.2. Ley de potencias. 29 Relacin entre las constantes cinticas kp y kc.

30 Unidades de las constantes cinticas kc y kp. 30 1.3.3. Reacciones elementales y no elementales. 32 1.3.4. Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reaccin. 33 1.3.5. Dependencia de la constante cintica k con la temperatura. 34 Ecuacin de Arrhenius. 34 Energa de activacin. 35 Evaluacin de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius. 36 Ecuacin de Arrhenius reparametrizada. 37 Ecuacin de Arrhenius modificada. 39 1.3.6. Reactores ideales. 41 Reactor discontinuo. 41 Reactores continuos. 41 2. Reacciones irreversibles de un componente. 43 2.1. Mtodo integral. 45 2.1.1. Reacciones de orden cero. 46 2.1.2. Reacciones de primer orden. 48 2.1.3. Reacciones de segundo orden. 50 2.1.4. Reacciones de orden n . 52 2.2. Mtodo diferencial. 57 2.2.1. Diferenciacin numrica. 59 Mtodo de aproximacin de las derivadas (-dCA/dt) a (CA/t) (dxA/dt) a (xA/t). 59 Mtodo de diferencias finitas. 60 Mtodo de polinomios de orden n. 61 2.2.2. Diferenciacin grfica. 62

Mtodo de compensacin de reas. 62 2.3. Mtodo de la presin total. 70 2.3.1. Reacciones de orden cero. 71 2.3.2. Reacciones de primer orden. 71 2.3.3. Reacciones de segundo orden. 72 2.3.4. Reacciones de orden n. 72 2.3.5. Mtodo diferencial con datos de presin total. 74 2.4. Mtodo del tiempo de vida media. 77 2.4.1. Reacciones de orden cero. 77 2.4.2. Reacciones de primer orden. 78 2.4.3. Reacciones de segundo orden. 78 2.4.4. Reacciones de orden n. 79 2.4.5. Mtodo directo para estimar k y n con datos de t1/2. 81 2.4.6. Extensin del mtodo del tiempo de vida media (t1/2) a cualquier vida tiempo de vida fraccionaria (t1/m). 83 2.4.7. Clculo de la energa de activacin con datos de tiempo de vida media. 83 2.4.8. Algunas observaciones sobre el mtodo del tiempo de vida media. 85 Determinacin del orden de reaccin con dos datos de t1/2 medidos con diferentes CAo. 85 Generalizacin del mtodo del tiempo de vida media para cualquier orden de reaccin. 86 Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente. 87 3. Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes. 92 3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes. 93 3.1.1. Mtodo integral. 94 Mtodo de alimentacin estequiomtrica. 94 Mtodo de alimentacin no estequiomtrica.

99 Mtodo del reactivo en exceso. 106 3.1.2. Mtodo diferencial. 108 Alimentacin estequiomtrica 108 Alimentacin con un reactivo en exceso 108 Alimentacin no estequiomtrica 109 3.1.3. Mtodo de las velocidades iniciales. 111 3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes. 115 Alimentacin estequiomtrica. 115 Alimentacin no estequiomtrica. 117 Alimentacin con un reactivo en exceso. 117 Alimentacin con dos reactivos en exceso. 119 Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes. 122 4. Reacciones reversibles. 128 4.1. Reacciones reversibles de primer orden. 129 4.2. Reacciones reversibles de segundo orden. 132 4.3. Reacciones reversibles de rdenes combinados. 139 Problemas sobre reacciones reversibles. 144 5. Reacciones complejas. 149 5.1. Rendimiento y selectividad. 150 5.2. Reacciones irreversibles simultneas o en paralelo. 152 5.2.1. Reaccin simultneas con el mismo orden de reaccin. 152 5.2.2. Reaccin simultneas con rdenes combinados. 160 5.3. Reacciones irreversibles consecutivas o en serie. 164 5.3.1. Reaccin consecutivas con el mismo orden de reaccin. 164 5.3.2. Reaccin consecutivas con rdenes combinados. 171

Problemas sobre reacciones complejas. 174 Referencias 177

1. Conceptos bsicos

En los sistemas homogneos, todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase, si la reaccin se efecta en presencia de un catalizador, ste tambin estar presente en la misma fase. En la actualidad no es posible predecir velocidades de reaccin sin informacin experimental, la cual se obtiene preferentemente utilizando reactores a pequea escala. Estas velocidades de reaccin no se pueden medir directamente, sino que se obtienen mediante la interpretacin de datos cinticos tales como la variacin con respecto al tiempo de concentraciones de reactivos o productos, presiones parciales, presin total, entre otras. Para la obtencin de la expresin cintica que represente la reaccin estudiada se cuenta con diferentes procedimientos que correlacionan los datos experimentales con las variables que los afectan. Puesto que durante el desarrollo de una reaccin pueden intervenir uno o ms reactivos, se efecta en fase lquida o gaseosa, se midi el avance de la reaccin mediante la variacin de las propiedades de un reactivo o producto, o sencillamente se desconoce el mecanismo de la reaccin, es necesario antes de empezar con el tratamiento matemtico de los datos experimentales, conocer los conceptos bsicos relacionados con la estequiometra, la termodinmica y la cintica qumica, que se utilizarn posteriormente para la deduccin de las expresiones matemticas especficas para cada tipo de reaccin en sistemas homogneos.

1.1. Conceptos bsicos de estequiometra.1.1.1. Nmeros y coeficientes estequiomtricos.

La representacin simblica de una reaccin qumica se puede hacer como sigue [1]: (1.1) donde A, B, R, S, son las especies qumicas y a, b, r, s, sus coeficientes estequiomtricos respectivamente, los cuales son nmeros positivos que preceden a las frmulas qumicas y que balancean la reaccin. Si se pasan los reactivos de la ecuacin anterior al segundo miembro se obtiene: (1.2) o bien (1.3) y en general

(1.4) donde Ai son las frmulas qumicas y i, los nmeros estequiomtricos. Los nmeros estequiomtricos (i) son numricamente iguales a los coeficientes estequiomtricos (a, b, r, s), adoptando el signo negativo para los reactivos y positivo para los productos.Ejemplo 1.1. Determinar los coeficientes y nmeros estequiomtricos para la siguiente reaccin de sntesis del amonaco: N2 + 3H2 2NH3 Solucin. Segn la estequiomtra, los coeficientes y nmeros estequiomtricos son: Coeficientes estequiomtricos a=1 b=3 r =2 Nmeros estequiomtricos N2 = -1 H2 = -3 NH3 = 2 (aA + bB rR)

1.1.2.

Molecularidad.

La molecularidad se define como el nmero de molculas de reactivo que intervienen en una reaccin qumica. La mayora de las reacciones tienen una molecularidad de uno o dos y en casos relativamente raros de tres [2]. La molecularidad es un concepto apropiado para un proceso que tiene lugar en una etapa simple o elemental e implica un conocimiento terico de la dinmica molecular de la reaccin. Son raras las reacciones en que una o varias molculas de reactivo dan uno o varios productos en un paso simple. Para reacciones complejas es necesario especificar la molecularidad de cada etapa individual de la reaccin. En base a este concepto, las reacciones qumicas se pueden clasificar como reacciones monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares principalmente. Una reaccin monomolecular implica una simple molcula de reactivo. Una reaccin bimolecular es aquella en la que dos molculas de reactivo iguales o diferentes se combinan para dar un solo producto o un nmero de molculas de producto. Las reacciones trimoleculares son relativamente raras ya que implican la colisin de tres molculas simultneamente para dar uno o varios productos (Tabla 1.1). Tabla 1.1. Reacciones qumicas con diferente molecularidad 1.1.3. Avance de reaccin.

Es necesario definir un parmetro apropiado para medir el avance de una reaccin qumica, el cual debe representar el grado de conversin de los reactivos.

En 1920 De Donder [3] propuso el concepto de avance, extensin o progreso de la reaccin () considerando que el cambio en el nmero de moles de las especies qumicas presentes se relaciona directamente con los nmeros estequiomtricos de la siguiente manera: o en forma diferencial:

Para todas las especies qumicas, las ecuaciones anteriores se pueden generalizar de la siguiente manera: (1.5) definiendo el parmetro , como el avance de reaccin se tiene que: (1.6) la integracin de la expresin anterior proporciona la siguiente ecuacin: (1.7) De lo anterior se observa que si a moles de A1 reaccionan con b moles de A2 para producir r moles de An-1 y s moles de An, se dira que el avance de la reaccin es igual a 1. En general, se puede decir que a moles de A1 reaccionan con b moles de A2 para producir r moles de An-1 y s moles de An. 1.1.4. Grado de Conversin.

La conversin fraccional o simplemente conversin (xi) es una medida intensiva normalizada y referida preferentemente al reactivo limitante, que se define como la fraccin de ese reactivo convertido en producto [4], o sea: (1.8) donde El subndice o se refiere a la propiedad correspondiente al tiempo cero, o sea al inicio de la reaccin. Por ejemplo, nio son los moles iniciales del compuesto i. La conversin (xi) se puede relacionar con el avance de reaccin (i) despejando ni de las ecuaciones (1.7) y (1.8): (1.9) (1.10) igualando y despejando i:

(1.11) El avance de reaccin mximo (imax) se puede obtener si se sustituye el valor mximo de la conversin xi (ximax = 1) en la ecuacin (1.11): (1.12) lo cual implica que los valores mnimo y mximo que toma i son:

1.1.5.

Tipos de alimentacin en una reaccin qumica.

Cuando en una reaccin qumica interviene ms de un reactivo, la alimentacin se puede realizar de diversas maneras. Una alimentacin estequiomtrica se tiene cuando la relacin entre los coeficientes estequiomtricos es igual a la relacin entre los moles o concentraciones iniciales de los reactivos y una alimentacin no estequiomtrica es cuando estas relaciones son diferentes. Una alimentacin equimolar se tiene al utilizar cantidades iguales de reactivos al inicio de una reaccin para mantener una relacin entre moles o concentraciones igual a la unidad independientemente de los coeficientes estequimtricos de la misma. Una alimentacin con reactivo en exceso es cuando la relacin entre los moles o concentraciones iniciales de los reactivos con respecto al reactivo limitante es mucho mayor a la relacin entre los coeficientes estequiomtricos. Algunas alimentaciones se pueden considerar como cercanas a lo estequiomtrico cuando la relacin entre los moles o concentraciones iniciales de los reactivos es ms o menos igual a la relacin entre los coeficientes estequiomtricos. Si al inicio de la reaccin existen compuestos inertes, aunque stos no intervienen en la reaccin, se deben considerar para la definicin del tipo de alimentacin.Ejemplo 1.2. Analizar los diferentes tipos de alimentacin para la reaccin de formacin de dixido de nitrgeno: 2NO + O2 2NO2 Solucin. Si se alimentan 4 moles de NO y 2 moles de O2, la relacin de moles alimentados es nO2/nNO=2/4=0.5, y la relacin de coeficientes estequiomtricos b/a=1/2=0.5. Como nO2/nNO=b/a, la alimentacin es estequiomtrica. Si se alimentan 3 moles de NO y 2 moles de O2, la relacin de moles alimentados es nO2/nNO=2/3=0.66, y la relacin de coeficientes estequiomtricos b/a=1/2=0.5. Como nO2/nNOb/a, la alimentacin es no estequiomtrica. Si se alimentan 4 moles de NO y 4 moles de O2, la relacin de moles alimentados es nO2/nNO=4/4=1, por lo tanto la alimentacin es equimolar. Esta alimentacin tambin es no (2A + B 2R)

estequiomtrica, ya que nO2/nNOb/a. Si se alimentan 1 mol de NO y 20 moles de O2, la relacin de moles alimentados es nO2/nNO=20/1=20, y la relacin de coeficientes estequiomtricos b/a=1/2=0.5. Como nO2/nNO>>b/a, la alimentacin del reactivo B (para esta reaccin es el O2) est en exceso. Si se alimentan 4 moles de NO y 1.8 moles de O2, la relacin de moles alimentados es nO2/nNO=1.8/4=0.45, y la relacin de coeficientes estequiomtricos b/a=1/2=0.5. Como nO2/nNOa/b, la alimentacin se considera como cercana a la estequiomtrica. Una alimentacin equimolar tambin sera 4 moles de NO, 4 moles de O2 y 4 moles de inertes.

1.1.6.

Reactivo limitante.

El reactivo limitante es aquella especie qumica que en una reaccin se consume antes que todos los dems reactivos [5]. Si la reaccin se lleva a cabo con un solo reactivo, el concepto de reactivo limitante pierde su importancia ya que es obvio que ste es el limitante. Para reacciones entre dos o ms componentes con alimentacin estequiomtrica, cualquiera de los reactivos puede ser el limitante puesto que stos se consumen a la misma velocidad. Para otro tipo de alimentaciones, la definicin del reactivo limitante depender de dicha alimentacin y de la estequiometra de la reaccin. La determinacin del reactivo limitante se puede hacer con el concepto de avance de reaccin de la siguiente manera: aqul reactivo que tenga el menor valor de avance de reaccin mximo (imax) ser el reactivo limitanteEjemplo 1.3. Determinar el reactivo limitante si en la siguiente reaccin se alimentan 5 moles de bromuro de etileno (A) y 2 moles de yoduro de potasio (B): C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3 Solucin. La alimentacin y los nmeros estequiomtricos son: nAo = 5 moles, nBo = 2 moles, A = - 1 y B = - 3. segn la ecuacin (1.12): (A + 3B R + 2S + T)

como, el reactivo limitante es B.

Los resultados del ejemplo anterior se pueden confirmar al analizar la estequiometra de la reaccin, puesto que por cada mol de A se requieren 3 moles de B. Si se alimentan 5 moles de A se requerirn entonces 15 moles de B y para este ejemplo solamente se alimentan 2 moles de B, por lo que ste se consume primero y A se alimenta en exceso. 1.1.7. Balance molar en una reaccin qumica.

Si en la reaccin aA+bBrR+sS se considera a la especie A como el reactivo limitante y al inicio existen nAo, nBo, nRo, nSo moles de las especies qumicas A, B, R y S, respectivamente, de la ecuacin (1.7) se tiene para el reactivo A:

sustituyendo (1.11) en la ecuacin anterior: (1.13) para el reactivo B:

como B = -b y A= -a, se tiene: (1.14) factorizando nAo para obtener la relacin nBo/nAo:

definiendo la relacin molar de alimentacin de B con respecto a A de la siguiente forma: (1.15) de la misma forma para R y S se obtiene: (1.16) (1.17) (1.18) (1.19) donde: y 1.1.8. Relacin entre la conversin y alguna propiedad fsica medible del sistema. Cuando no es posible obtener informacin experimental en trminos de propiedades comunes (concentracin, presin total, presin parcial, etc.), es necesario medir el avance de una reaccin en funcin de alguna propiedad fsica del sistema, tales como absorbancia, conductividad elctrica, ndice de refraccin, viscosidad, etc., ya que stas son una funcin aditiva de las contribuciones de todas las especies qumicas presentes y por lo general

varan linealmente con la concentracin [2]. Considerando cualquier propiedad fsica (), lo anterior se puede representar matemticamente como sigue: (1.20) (1.21) Dividiendo la ecuacin (1.7) entre el volumen para obtener un avance de reaccin volumtrico (i):

despejando Ci y sustituyendo en la ecuacin (1.21):

Sustituyendo i en la ecuacin (1.20) y considerando un valor constante de i para una especie qumica especfica: (1.22) puesto que ki y i son constantes, se puede hacer lo siguiente:

adems, en el estado inicial la ecuacin (1.20) es:

sustituyendo K y o en la ecuacin (1.22): aplicando la ecuacin (1.23) en el punto mximo: (1.24) dividiendo (1.23) y (1.24): (1.25) como el avance de reaccin mximo (imax) es: (1.23)

la relacin (i/imax) queda como: (1.26) y finalmente la ecuacin (1.25) es:

(1.27) donde:

: Propiedad fsica al tiempo t. o : Propiedad fsica al tiempo cero (t=0). : Propiedad fsica que no cambia con el tiempo.xi : Grado de conversin.

Ejemplo 1.4. En la Figura E1.4 se muestra un equipo experimental para efectuar la siguiente reaccin de descomposicin: AR+S. El reactivo A se prepara bajo refrigeracin y se introduce en un capilar delgado que acta como recipiente de reaccin. Este recipiente se introduce rpidamente en un bao de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reaccin. Al realizar la experimentacin se tomaron lecturas de la longitud del capilar ocupada por la mezcla reaccionante (L) [6]. Evaluar los diferentes grados de conversin para las siguientes longitudes del capilar con respecto al tiempo (Tabla E1.4). Tabla E1.4. Datos y resultados del ejemplo 1.4

Figura E1.4. Equipo experimental

Solucin. La ecuacin (1.27) en este caso es:

donde L Lo L xA : : : : Lontitud al tiempo t. Longitud al tiempo cero (t=0). Longitud que no cambia con el tiempo. Grado de conversin del reactivo A.

En esta ecuacin se desconoce la longitud inicial Lo. Sin embargo, al analizar la estequiometra de la reaccin, como se trata de una reaccin irreversible, a t= la conversin es 100% (xA=1.0), o sea que todo el reactivo A se ha transformado a R y S, es decir, se pas de 1 mol de reactivo a 2 moles de productos. Esto implica que a t=, se duplica el nmero de moles, lo mismo que el volumen y en consecuencia la longitud del capilar, por lo que: L = 2 Lo Lo = L/2 = 9.4/2 = 4.7 cm aplicando la ecuacin anterior para t=1 min, se tiene que:

los resultados completos se presentan en la Tabla E1.4.

1.2. Conceptos bsicos de termodinmica.La termodinmica qumica sirve para determinar: a) La concentracin de equilibrio de productos y reactantes. b) El efecto de la temperatura, de la presin, de la adicin de inertes y de la relacin de alimentacin sobre la concentracin de equilibrio de productos y reactantes. c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor. Los conceptos bsicos ms importantes de la termodinmica que se emplean para evaluar los puntos anteriores y para analizar la informacin cintica de una reaccin se describen a continuacin. Algunos de stos no corresponden estrictamente a conceptos de termodinmica, sin embargo, se trataron en esta seccin ya que se relacionan con otros que si son termodinmicos. 1.2.1. Fraccin mol, fraccin peso y concentracin molar.

Si el nmero total de moles y el peso o masa de todas las especies qumicas presentes en una mezcla es nt y wt, respectivamente, y si estn presentes ni moles y wi unidades de peso o masa del componente i, la fraccin molar o fraccin mol (yi) y la fraccin peso o masa (ywi) de la especie i en el sistema se definen como: (fraccin mol) (fraccin peso) (1.28) (1.29)

Por definicin, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a la unidad: Para convertir de una fraccin mol a fraccin peso o visceversa, se utiliza la siguiente relacin, la cual se obtiene empleando la definicin del nmero de moles (n=w/PM): (1.30) donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es: (1.31) La concentracin molar se define como la relacin entre el nmero de moles de una especie qumica (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la densidad (i) de la siguiente manera: (1.32)Ejemplo 1.5. Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentacin si la reaccin de formacin de dixido de nitrgeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2. 2NO + O2 2NO2 Solucin. (2A + B 2R)

Fracciones mol. Fracciones peso. Usando la ecuacin (1.29): Usando la ecuacin (1.30):

1.2.2.

Presin parcial.

La presin parcial es la presin ejercida por cada uno de los gases contenidos en una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presin como si estuviera solo en el recipiente. Por lo tanto, la presin parcial pi del gas i en una mezcla se calcula multiplicando su fraccin mol (yi) por la presin total del sistema (P): Esta es la llamada Ley de Dalton, la que tambin enuncia que la presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los gases que la forman [8]: La presin parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentracin molar mediante la ley de gases ideales: (1.33) donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores ms comunes son: 1.2.3. Sistemas isotrmicos a densidad o volumen constante.

Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase lquida y las reacciones en fase gas que se efectan sin cambio en el nmero de moles o en recipientes cerrados y de paredes rgidas (hermticos). Considerando una reaccin homognea, la cual se efecta en el recipiente hermtico mostrando en la Figura 1.1, en forma isotrmica y en fase gas, en donde existe cambio en el nmero de moles y en consecuencia un incremento o decremento de la presin por la expansin o compresin debido a la reaccin. El balance molar en cualquier instante para la reaccin aA+bBrR+sS es el siguiente: Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1): (1.34) (1.35) en el estado intermedio o final: (1.36) (1.37)

sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuacin (1.37): (1.38) donde dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34): (1.39) sustituyendo (1.38) en (1.39): donde A es el factor de cambio: (1.40) Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son: (1.41) (1.42) Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho volumen, lo que proporciona: (1.43) (1.44) (1.45) (1.46) donde las MiA son las relaciones molares de alimentacin de B, R y S con respecto al reactivo limitante A, las cuales estn dadas de la siguiente forma: Relacin entre datos de presin parcial (pA) y conversin (xA). Sustituyendo la ecuacin (1.43) en (1.33): (1.47) En el estado inicial (t=0, xA=0, CA=CAo) la ecuacin anterior se transforma a: (1.48) dividiendo (1.47) y (1.48): (1.49) (1.50) Relacin entre datos de presin parcial (pA) y presin total (P).

Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):

de la ley de Dalton (ec. 1.33), yAo=pAo/Po, por lo que (1.51) Relacin entre datos de concentracin molar (CA) y presion total (P). Sustituyendo la ecuacin (1.42) en (1.43): como: (1.52)

Ejemplo 1.6. En la reaccin de descomposicin del xido de etileno en fase gas efectuada a 687K en un recipiente hermtico, se obtuvo la siguiente informacin experimental [8]. Calcular el grado de conversin y las concentraciones y presiones parciales de las especies qumicas. C2H4O CH4 + CO (A R + S) Tabla E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6 Solucin. Al inicio de la reaccin (t =0), la presin total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como slo existe el xido de etileno al inicio yAo=1, la presin total inicial es la misma que la presin parcial del xido de etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentracin inicial de este reactivo es entonces:

El factor de cambio de la reaccin (A) es:

Ejemplo de clculo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min: Con la ecuacin (1.52) se cambian los datos de presin total a concentracin:

Para obtener la presin parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) (1.51): Ecuacin (1.33).pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg

Ecuacin (1.51). La conversin se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) (1.50):

Ecuacin (1.42). Ecuacin (1.43).

Ecuacin (1.50). Las concentraciones de los productos se evalan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no existen R y S al inicio de la reaccin, las relaciones molares de alimentacin MRA y MSA son iguales a cero, adems segn la estequiometra r/a=s/a=1, por lo que:CR = CAoxA CS = CAoxA CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt

Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se evalan con la ecuacin (1.33):pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg

En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento anterior.

1.2.4.

Sistemas isotrmicos a densidad o volumen variable.

Considerando la reaccin en fase gas aA+bBrR+sS, que se efecta en el recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotrmica y a presin constante, en donde existe un cambio en el nmero de moles y en consecuencia, un incremento o decremento en el volumen del sistema por la expansin o compresin debido a la reaccin. El balance molar est dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el estado inicial se tiene: (1.53) en el estado intermedio o final: (1.54) dividiendo las ecuaciones (1.54) y (1.53): (1.55) sustituyendo la ecuacin (1.38) en (1.55): (1.56) (1.57)

Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del balance molar se deben dividir entre la ecuacin (1.56):

(1.58) (1.59) (1.60) (1.61)

Ejemplo 1.7. Determinar las concentraciones de todas las especies qumicas involucradas en la reaccin del ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversin empleando las ecuaciones a densidad variable. Estequiometra de la reaccin : Alimentacin : AR+S A puro

Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7 Solucin. Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuacin (1.27). En los estados inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:A t=0 A t>0 : : Vo = A Lo V=AL

de la ecuacin (1.56):

por lo que

el factor de cambio de la reaccin (A) es:

entonces

a tiempo infinito z=L y xA=1.0L = Lo (1 + 1) = 2 Lo

por lo que:

este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversin se muestran en la Tabla E1.7. Durante la reaccin la presin total (P) se mantiene constante, y es igual a la presin atmosfrica ms la presin ejercida por el mercurio:

P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg

Como el recipiente de reaccin est sumergido en un bao de agua hirviendo la temperatura es:T = 100C + 273.15 = 373.15K

la concentracin inicial del reactivo es entonces:

Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS. Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentacin son iguales a cero, MRA=MSA=0, adems segn la estequiometra, la relacin de coeficientes estequiomtricos es r/a=s/a=1, por lo que las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y xA = 0.2979:

Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.

1.2.5.

Caso general de sistemas reaccionantes.

Los sistemas reaccionantes isotrmicos a densidad constante o variable descritos anteriormente son los ms frecuentemente utilizados para obtener informacin cintica sobre la variacin de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un reactor intermitente. Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presin y densidad son variables, las ecuaciones para determinar la concentracin de las especies qumicas se obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes: (1.62) (1.63) (1.64) (1.65) En estas ecuaciones el subndice cero o se refiere a la propiedad al inicio de la reaccin, o sea al tiempo cero (t=0). Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben multiplicar por la relacin de factores de compresibilidad (zo/z). 1.2.6. Punto de vista cintico del equilibrio qumico.

Una reaccin qumica se puede terminar debido a restricciones cinticas o porque la reaccin ha alcanzado su equilibrio qumico. Mediante la termodinmica es posible conocer la concentracin de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la conversin mxima o de equilibrio [7]. Si se considera una reaccin reversible con reacciones directa e inversa elementales (aA+bBrR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de reaccin en ambos sentidos:

donde k1 es la constante de la reaccin directa (aA+bBrR+sS) y k2, de la reaccin inversa (rR+sSaA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como Ke=k1/k2: (1.66) De acuerdo con las leyes de la termodinmica, la constante de equilibrio se puede calcular a partir de la energa libre de Gibbs de las especies que toman parte en la reaccin. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y estn reportados en la literatura. Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede aplicar (pi=CiRT) y la ecuacin (1.66) se transforma a: (1.67) donde

combinando la ecuacin anterior con la ecuacin (1.33): (1.68) donde yi: fraccin mol del componente i P: presin total Si los gases se desvan de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para gas ideal se puede emplear si la fugacidad (fi) se sustituye en la ecuacin (1.67) en lugar de las presiones parciales (pi). La relacin entre estas dos variables y la presin total (P) est dada por: fi=i yi P=i pi donde i es el coeficiente de fugacidad y yi la fraccin molar, por lo que la ecuacin (1.67) queda como: (1.69) donde

1.2. Conceptos bsicos de termodinmica.La termodinmica qumica sirve para determinar: a) La concentracin de equilibrio de productos y reactantes. b) El efecto de la temperatura, de la presin, de la adicin de inertes y de la relacin

de alimentacin sobre la concentracin de equilibrio de productos y reactantes. c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor. Los conceptos bsicos ms importantes de la termodinmica que se emplean para evaluar los puntos anteriores y para analizar la informacin cintica de una reaccin se describen a continuacin. Algunos de stos no corresponden estrictamente a conceptos de termodinmica, sin embargo, se trataron en esta seccin ya que se relacionan con otros que si son termodinmicos. 1.2.1. Fraccin mol, fraccin peso y concentracin molar.

Si el nmero total de moles y el peso o masa de todas las especies qumicas presentes en una mezcla es nt y wt, respectivamente, y si estn presentes ni moles y wi unidades de peso o masa del componente i, la fraccin molar o fraccin mol (yi) y la fraccin peso o masa (ywi) de la especie i en el sistema se definen como:yi = ni ntwi wt

(fraccin mol)

(1.28)ywi =

(fraccin peso)

(1.29) Por definicin, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a la unidad:

yi =1 n i =1

n

i

= y1 + y2 + ... + yn =

n1 n2 n n + n2 + ... + nn nt + + ... + n = 1 = =1 nt nt nt nt nt w1 w2 w w + w2 + ... + wn wt + + ... + n = 1 = =1 wt wt wt wt wt

y

wi

= yw1 + yw2 + ... + ywn =

Para convertir de una fraccin mol a fraccin peso o visceversa, se utiliza la siguiente relacin, la cual se obtiene empleando la definicin del nmero de moles (n=w/PM):wi PM t ni PM i wi PM t = = ywi yi = = PM nt wt wt PM i i PM t

(1.30)

donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es:

PMt = yi PMii=1

n

(1.31) La concentracin molar se define como la relacin entre el nmero de moles de una especie qumica (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la densidad (i) de la siguiente manera:

n Ct = i = V

wi

PMi wi = = i V V PMi PMi

(1.32)

Ejemplo 1.5. Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentacin si la reaccin de formacin de dixido de nitrgeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2. 2NO + O2 2NO2 Solucin. Fracciones mol.y NOo = yO 2o = 3 nNOo nNOo = = = 0.6 nto nNOo + nO 2o 3 + 2 2 nO 2o nO 2o = = = 0.4 nto nNOo + nO 2o 3 + 2

(2A + B 2R)

Fracciones peso. Usando la ecuacin (1.29):wNOo = ( nNOo )( PM NO ) = (3)(30) = 90 g wO 2o = ( nO 2o )( PM O 2 ) = (2)(32) = 64 g wto = wNOo + wO 2o = 90 + 64 = 154 gywNOo = ywO 2o = 90 wNOo = = 0.584 154 wto 64 wO 2o = = 0.416 154 wto

Usando la ecuacin (1.30):

PM t = y NO PM NO + y O 2 PM O 2 = 0.6( 30) + 0.4( 32) = 30.8 g / gmol PM NO 30 ywNOo = y NOo PM = 0.6 30.8 = 0.584 t PM O 2 32 ywO 2o = yO 2o PM = 0.4 30.8 = 0.416 t

1.2.2.

Presin parcial.

La presin parcial es la presin ejercida por cada uno de los gases contenidos en una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presin como si estuviera solo en el recipiente. Por lo tanto, la presin parcial pi del gas i en una mezcla se calcula multiplicando su fraccin mol (yi) por la presin total del sistema (P):pi = yi P

Esta es la llamada Ley de Dalton, la que tambin enuncia que la presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los

gases que la forman [8]:

i =1

n

pi =

i =1

n

yi P = P

yi =1

n

i

=P

La presin parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentracin molar mediante la ley de gases ideales:piV = ni RT

n pi = yi P = i RT = Ci RT V

(1.33) donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores ms comunes son:R = 1.987 = 0.7302 Cal gmol o K atm ft 3 lbmol Ro

= 1.986

BTU lbmol o R mmHg lt gmol Ko

= 82.057 = 1.315

atm cm3 gmol o K atm ft 3 lbmol o K

= 8.314 = 8.31

J gmol o K

= 0.08205

atm lt gmol o K KWh

= 10.73

psia ft 3 gmol o K hp lbmo

= 62.361

KPa lt gmol o K

= 5.83 X 10 4

lbmol o R

= 7.82 X 10 4

1.2.3.

Sistemas isotrmicos a densidad o volumen constante.

Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase lquida y las reacciones en fase gas que se efectan sin cambio en el nmero de moles o en recipientes cerrados y de paredes rgidas (hermticos). Considerando una reaccin homognea, la cual se efecta en el recipiente hermtico mostrando en la Figura 1.1, en forma isotrmica y en fase gas, en donde existe cambio en el nmero de moles y en consecuencia un incremento o decremento de la presin por la expansin o compresin debido a la reaccin. El balance molar en cualquier instante para la reaccin aA+bBrR+sS es el siguiente:n A = n Ao n Ao x AnB = nBo nR = nRo + nS = nSo + b n Ao x A a r n Ao x A a s n Ao x A a

Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):PoVo = nTo RTo

(1.34)nTo = n Ao + n Bo + n Ro + n So

(1.35) en el estado intermedio o final:PVo = nT RTo

(1.36)nT = n A + nB + nR + nS

(1.37) sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuacin (1.37):nT = n Ao + nBo + nRo + nSo + nT = nTo + r s b n Ao x A + n Ao x A n Ao x A n Ao x A a a a

n Ao (r + s a b )x A = nTo + n Aon x A a a

(1.38)

donden = r + s a b

dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34):PVo n RT = T o PoVo nTo RTo P n = T Po nTo

(1.39) sustituyendo (1.38) en (1.39):P = Po nTo + n Ao n xA n n y Ao n a = 1 + Ao n a xA = 1 + a xA = 1 + A xA nTo To

donde A es el factor de cambio:A =y Ao n a

(1.40)

Figura 1.1 Sistema reaccionante a densidad constante

tiempo

Estado inicial t=0 To Vo Po nTo

Estado final o intermedio t>0 To Vo P nT

Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:P = Po ( + A x A ) 1

(1.41)xA = P Po A Po

(1.42) Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho volumen, lo que proporciona:C A = C Ao C Ao x A = C Ao ( x A ) 1

(1.43)CB = C Bo b b C Ao x A = C Ao ( M BA x A ) a a

(1.44)

r r CR = CRo + n Ao x A = C Ao ( M RA + x A ) a a

(1.45)CS = CSo + s s n Ao x A = C Ao ( M SA + x A ) a a

(1.46) donde las MiA son las relaciones molares de alimentacin de B, R y S con respecto al reactivo limitante A, las cuales estn dadas de la siguiente forma:M BA = M RA = M SA = CBo CRo CSo C Ao C Ao = = = nBo nRo nSo n Ao n Ao

C Ao

n Ao

1 Relacin entre datos de presin parcial (pA) y conversin (xA). Sustituyendo la ecuacin (1.43) en (1.33):n p A = A RT = C A RT = C Ao (1 x A ) RT V

(1.47)

En el estado inicial (t=0, xA=0, CA=CAo) la ecuacin anterior se transforma a:p Ao = C Ao RT

(1.48) dividiendo (1.47) y (1.48):pA C (1 x A ) RT = Ao = (1 x A ) p Ao C Ao RT

p A = p Ao (1 x A ) p pA x A = Ao p Ao

(1.49)

(1.50) 2 Relacin entre datos de presin parcial (pA) y presin total (P). Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):P Po p Ao p A = A Po p Ao P Po p = Ao ( A Po P + Po ) p A = p Ao 1 A Po A Po

de la ley de Dalton (ec. 1.33), yAo=pAo/Po, por lo quepA = y Ao

A

[Po (1 + A ) P]=

a [Po (1 + A ) P ] n

(1.51) 3 Relacin entre datos de concentracin molar (CA) y presion total (P). Sustituyendo la ecuacin (1.42) en (1.43):C A = C Ao (1 P Po C ) = Ao [ A Po + Po P ] A Po A Po

como:

C Ao =

p Ao Po y Ao = RT RT

CA =

C Ao [Po (1 + A ) P]= y Ao [Po (1 + A ) P] A Po RT A

(1.52)

Ejemplo 1.6. En la reaccin de descomposicin del xido de etileno en fase gas efectuada a 687K en un recipiente hermtico, se obtuvo la siguiente informacin experimental [8]. Calcular el grado de conversin y las concentraciones y presiones parciales de las especies qumicas. C2H4O CH4 + CO t (min) 0 5 7 9 12 18 Solucin. Al inicio de la reaccin (t =0), la presin total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como slo existe el xido de etileno al inicio yAo=1, la presin total inicial es la misma que la presin parcial del xido de etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentracin inicial de este reactivo es entonces:C Ao = p Ao Po y Ao = = RT RT gmol (116.5mmHg )(1) = 2.719 X 10 3 mmHg lt lt o (62.361 )(687 K ) gmol o K

(A R + S) Tabla E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6 xA CAX103 (gmol/lt) pR = pS (mmHg) 0 2.719 0 0.0523 2.577 1.424 0.0789 2.505 2.147 0.1047 2.435 2.848 0.1433 2.329 3.898 0.2120 2.143 5.765 CR = CSX104 (gmol/lt) 116.5 110.4 107.3 104.3 99.8 91.8 0 6.1 9.2 12.2 16.7 24.7

P (mmHg) pA (mmHg) 116.5 122.6 125.7 128.7 133.2 141.2

El factor de cambio de la reaccin (A) es:A =y Ao n (1)(2 1) = =1 a 1

Ejemplo de clculo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min: Con la ecuacin (1.52) se cambian los datos de presin total a concentracin:CA = y Ao [Po (1 + A ) P ]= RT A 1 mmHg lt gmol Ko

[116.5(1 + 1) P] )(687 o K )(1)

(62.361

y 1 gmol CA = Ao [ Po (1 + A ) P] = (233 122.6) = 2.577 X 103 RT A (42842.007) lt

Para obtener la presin parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) (1.51): Ecuacin (1.33).pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg

Ecuacin (1.51).

pA =

a [Po (1 + A ) P]= 1 [116.5(1 + 1) 122.6] = 110.4mmHg n 2 1

La conversin se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) (1.50): Ecuacin (1.42).xA = P Po 122.6 116.5 = = 0.0523 A Po (1)(116.5)

Ecuacin (1.43).xA = C Ao C A 2.719 X 10 3 2.577 X 10 3 = = 0.0523 C Ao 2.719 X 10 3

Ecuacin (1.50).xA = p Ao p A 116.5 110.4 = = 0.0523 p Ao 116.5

Las concentraciones de los productos se evalan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no existen R y S al inicio de la reaccin, las relaciones molares de alimentacin MRA y MSA son iguales a cero, adems segn la estequiometra r/a=s/a=1, por lo que:CR = CAoxA CS = CAoxA CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt

Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se evalan con la ecuacin (1.33):pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg

En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento anterior.

1.2.4.

Sistemas isotrmicos a densidad o volumen variable.

Considerando la reaccin en fase gas aA+bBrR+sS, que se efecta en el recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotrmica y a presin constante, en donde existe un cambio en el nmero de moles y en consecuencia, un incremento o decremento en el volumen del sistema por la expansin o compresin debido a la reaccin. El balance molar est dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el estado inicial se tiene:PoVo = nTo RTo

(1.53) en el estado intermedio o final:PoV = nT RTo

(1.54)

Peso constante

Tiempo

Pistn mvil Estado inicial t=0 To Vo Po nTo Estado final o intermedio t>0 To V Po nT

Figura 1.2. Sistema reaccionante a densidad variable

dividiendo las ecuaciones (1.54) y (1.53):PoV n RT = T o PoVo nTo RTo V n = T Vo nTo

(1.55) sustituyendo la ecuacin (1.38) en (1.55):V = Vo nTo + n Ao n xA a = 1 + A xA nTo

V = Vo (1 + A x A )

(1.56)xA = V Vo AVo

(1.57) Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del balance molar se deben dividir entre la ecuacin (1.56):n A n Ao (1 x A ) = V Vo (1 A x A )

CA =

C Ao (1 x A ) 1 + A xA

(1.58)

CB =

C Ao ( M RA

1 + AxA

b xA ) a

(1.59)CR = C Ao ( M RA + 1 + A xA r xA ) a

(1.60)CS = C Ao ( M SA + 1 + A xA s xA ) a

(1.61)

Ejemplo 1.7.

Determinar las concentraciones de todas las especies qumicas involucradas en la reaccin del ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversin empleando las ecuaciones a densidad variable. Estequiometra de la reaccin : Alimentacin :AR+S A puro

Tiempo (min) X10-2 (gmol/lt) 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0 10.0 Solucin.

Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7 Longitud (cm) xA CA X10-2 (gmol/lt) CR X10-2 = Cs 6.1 6.8 7.2 7.5 7.85 8.1 8.4 8.7 9.4 0.2979 0.4468 0.5319 0.5957 0.6702 0.7234 0.7872 0.8511 1.0000 4.091 2.892 2.311 1.916 1.494 1.214 0.901 0.608 0.000 1.736 2.336 2.626 2.824 3.035 3.175 3.332 3.478 3.782

Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuacin (1.27). En los estados inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:A t=0 A t>0 : : Vo = A Lo V=AL

de la ecuacin (1.56):

V = Vo (1 + A x A )por lo queAL = ALo (1 + A x A )

L = Lo (1 + A x A )

el factor de cambio de la reaccin (A) es:A =y Ao n (1)(2 1) = =1 a 1

entoncesL = Lo (1 + x A )

a tiempo infinitoL=L y xA=1.0L = Lo (1 + 1) = 2Lo

por lo que:Lo = L 9.4 = = 4.7 2 2

este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversin se muestran en la Tabla E1.7. Durante la reaccin la presin total (P) se mantiene constante, y es igual a la presin atmosfrica ms la presin ejercida por el mercurio:P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg

Como el recipiente de reaccin est sumergido en un bao de agua hirviendo la temperatura es:T = 100C + 273.15 = 373.15K

la concentracin inicial del reactivo es entonces:C Ao = (1760mmHg )(1) p Ao Po y Ao gmol = = = 7.563 X 10 2 mmHg lt RT RT lt o (62.361 )(373.15 K ) gmol o K

Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS. Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentacin son iguales a cero, MRA=MSA=0, adems segn la estequiometra, la relacin de coeficientes estequiomtricos es r/a=s/a=1, por lo que las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y xA = 0.2979:CA = C Ao (1 x A ) 7.563 X 10 2 (1 0.2979) gmol = = 4.091X 10 2 1 + A xA 1 + (1)(0.2979) lt

CR = Cs =

C Ao ( M RA +

r xA ) C x gmol (7.563 X 10 2 )(0.2979) a = Ao A = = 1.736 X 10 2 lt 1 + A xA 1 + xA 1 + 0.2979

Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.

1.2.5.

Caso general de sistemas reaccionantes.

Los sistemas reaccionantes isotrmicos a densidad constante o variable descritos anteriormente son los ms frecuentemente utilizados para obtener informacin cintica sobre la variacin de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un reactor intermitente. Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presin y densidad son variables, las ecuaciones para determinar la concentracin de las especies qumicas se obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes:

CA =

C Ao (1 x A ) To P 1 + A x A T Po b xA ) To P a 1 + A xA T Po

(1.62)CB = C Ao ( M BA

(1.63) (1.64) (1.65)

r C Ao ( M RA + x A ) To P a CR = 1 + A xA T Po s C Ao ( M SA + x A ) To P a CS = 1 + A xA T Po

En estas ecuaciones el subndice cero o se refiere a la propiedad al inicio de la reaccin, o sea al tiempo cero (t=0). Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben multiplicar por la relacin de factores de compresibilidad (zo/z).

1.2.6.

Punto de vista cintico del equilibrio qumico.

Una reaccin qumica se puede terminar debido a restricciones cinticas o porque la reaccin ha alcanzado su equilibrio qumico. Mediante la termodinmica es posible conocer la concentracin de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la conversin mxima o de equilibrio [7]. Si se considera una reaccin reversible con reacciones directa e inversa elementales (aA+bBrR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de reaccin en ambos sentidos:a b ( rA ) = k1C ACB

r (rR )= k 2 C R C Ss a b r s k1C A C B = k 2 C R C S

donde k1 es la constante de la reaccin directa (aA+bBrR+sS) y k2, de la reaccin inversa (rR+sSaA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como Ke=k1/k2:Ke = Kc = k1 CrCs = R S a b k 2 C AC B

(1.66) De acuerdo con las leyes de la termodinmica, la constante de equilibrio se puede calcular a partir de la energa libre de Gibbs de las especies que toman parte en la reaccin. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y estn reportados en la literatura. Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede

aplicar (pi=CiRT) y la ecuacin (1.66) se transforma a: pr ps K e = R S (RT ) n = K p (RT ) n pa pb A B

(1.67) donde pr ps Kp = R S pa pb A B

combinando la ecuacin anterior con la ecuacin (1.33): yr ys K p = R S P n = K y P n ya yb A B

(1.68) donde yi: fraccin mol del componente i P: presin total yr ys Ky = R S ya yb A B

Si los gases se desvan de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para gas ideal se puede emplear si la fugacidad (fi) se sustituye en la ecuacin (1.67) en lugar de las presiones parciales (pi). La relacin entre estas dos variables y la presin total (P) est dada por: fi=i yi P=i pi donde i es el coeficiente de fugacidad y yi la fraccin molar, por lo que la ecuacin (1.67) queda como: r s Ke = R S a b A Br s y R y S y a y b A B n n P (RT ) n = K K y P RT

(1.69) donde r s K = R S a b A B yr ys Ky = R S ya yb A B

1.3. Conceptos bsicos de cintica qumica.1.3.1. Velocidad de reacciones homogneas.

La velocidad de reaccin es funcin del estado del sistema y puede estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogneos estas variables son la temperatura, presin y concentracin, y tipo de catalizador si la reaccin es cataltica, utilizndose casi exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante. Considerando la variacin en el nmero de moles del componente i con respecto al tiempo, la velocidad de reaccin se define como: (1.70) De acuerdo con esta definicin, la velocidad de reaccin es igual a la velocidad de desaparicin de los reactivos o de aparicin de los productos con respecto al tiempo y ser positiva para los productos y negativa para los reactivos, adems, para una misma reaccin, el valor numrico de la velocidad vara dependiendo de que producto o reactivo se use a menos que los coeficientes estequiomtricos sean todos iguales. Por ejemplo para la reaccin aA + bB rR + sS : (1.71) (1.72) Si se trata de un sistema a densidad constante, las ecuaciones anteriores se pueden escribir como: (1.73) (1.74) La velocidad de reaccin tambin se puede expresar en trminos de conversin, para lo cual se utiliza la ecuacin (1.13) en forma diferencial: (1.75) sustituyendo la ecuacin (1.75) en (1.71): (1.76) si el sistema es a densidad constante: (1.77) si el sistema es a densidad variable, la ecuacin (1.76) queda como: (1.78) Para la reaccin considerada, la estequiometra muestra que b moles del reactivo B reaccionan cada vez que a moles del reactivo A desaparecen, por lo que, B desaparece b/a veces ms rpido que A, es decir: (1.79) Lo anterior se puede generalizar para cualquier especie qumica, lo cual se conoce

como la ley de las velocidades: (1.80) En la Figura 1.3 se representan en forma grfica las ecuaciones (1.71) y (1.72). Si en cualquier punto de la curva se traza una tangente, la pendiente de sta ser numricamente igual a la velocidad de reaccin. Esta figura muestra que la velocidad cambia durante la reaccin; al inicio es mxima y decrece a medida que transcurre dicha reaccin.

Ejemplo 1.7.

Para la reaccin en fase gas: A+2BR, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad de reaccin a diferentes grados de conversin. Calcular las velocidades de reaccin de todas las especies qumicas. Tabla E1.7. Datos y resultados del ejemplo 1.7Solucin.

De la ecuacin (1.80): y y Los resultados se resumen en la Tabla E1.7.

Figura 1.3. Representacin grfica de la velocidad de reaccin 1.3.2. Ley de potencias.

En la velocidad de las reacciones homogneas no deben influir la forma del recipiente, las propiedades de las superficies de los slidos en contacto con la fase y las caractersticas difusionales del fluido. Por lo tanto dicha velocidad es funcin nicamente de la condiciones de la reaccin (presin P, temperatura T, concentraciones Ci), es decir [6]:

Las variables T, P y Ci, son interdependientes, o sea que una de ellas queda determinada dada las otras dos, por lo que la ecuacin anterior se puede redefinir como:

Considerando lo anterior, la ley de potencias o de accin de masas establece que la velocidad de una reaccin qumica es proporcional a las masas activas de los reactantes. Por ejemplo para la reaccin aA+bBrR+sS:

(1.81) donde kc k es el coeficiente o constante cintica o de velocidad de reaccin en funcion de concentraciones molares que solamente depende de la temperatura, y son los rdenes parciales o individuales de reaccin de las especies A y B respectivamente, los cuales pueden ser enteros o fraccionarios. Cuando se tiene un sistema gaseoso, la ley de potencias se puede expresar en funcin de presiones parciales: (1.82) donde kp es la constante cintica en funcin de presiones parciales. 2 Relacin entre las constantes cinticas kp y kc. Si se considera un sistema de gases ideales, se tiene lo siguiente: (1.83) (1.84) sustituyendo en la ecuacin (1.82): (1.85) donde n=+, es el orden global de la reaccin. Comparando las ecuaciones (1.85) y (1.81) se puede observar que: (1.86) 3 Unidades de las constantes cinticas kc y kp. Para kc se parte de la ecuacin (1.81):

por lo que las unidades de kc o simplemente k estn en funcin de la concentracin (C) y del tiempo (t) de la siguiente forma: (1.87) Para kp se parte de la ecuacin (1.82):

Las unidades de kp estn en funcin de la concentracin (C), tiempo (t) y presin

(p): (1.88) Cuando la velocidad de reacin se expresa como la variacin de la presin parcial con respecto al tiempo (dpi/dt), las unidades de la constante cintica kp se obtienen de manera similar a kc pero con unidades de presin: (1.89) Es importante hacer notar que las unidades de la constante cintica dependen del orden de la reaccin. Por ejemplo para reacciones de primer orden, kc tendra unidades de t-1 (e.g. min-1) y para orden dos de C-1t-1 (e.g. lt gmol-1 min-1).Ejemplo 1.8.a) La descomposicin trmica del dimetilter en fase gas efectuada en un recipiente de paredes rgidas fue estudiada por Hinshelwood y Askey [9] a 504C. Se report un valor de k = 4.13X10-4 seg-1. Calcular la constante kp.(CH3)2O CH4 + H2 + CO (A Productos)

Solucin.

De la ecuacin (1.87) y las unidades de la constante cintica k (seg-1) se puede determinar el orden de reaccin: Para que esta igualdad se cumpla en las unidades de la constante k, la concentracin (C) debe estar elevada a la potencia cero, es decir que el exponente 1-n=0, por lo tanto n=1, entonces de la ecuacin (1.78):

b) Kistrakowsky y Lacher [10] estudiaron la condensacin de acroleina y butadieno a 291.2C y encontraron un orden global de reaccin igual a dos con un valor de la constante kp = 2.71X10-11 gmol seg-1 lt-1 mmHg-2. Calcular el valor de la constante kc.

Solucin.

1.3.3.

Reacciones elementales y no elementales.

Cuando en una reaccin qumica los rdenes individuales de reaccin son iguales a los coeficientes estequiomtricos de las mismas especies involucradas, se trata de una reaccin elemental. Es decir, en forma general para la reaccin qumica aA+bBrR+sS, si =a y =b, sta es elemental. Cuando no existe dicha correspondencia, las reacciones son no elementales.Ejemplo 1.9.

a) Reacciones elementales. 1 La formacin del cido yodhdrico es una reaccin elemental:H2 + I2 2HI

puesto que =a=1 y =b=1. 2 La reaccin entre el hidrxido de sodio y el bromuro de metilo es elemental.NaOH + CH3Br CH3OH + NaBr

puesto que =a=1 y =b=1. b) Reacciones no elementales. 3 La descomposicin del xido nitroso es una reaccin no elemental:N2O N2 + O2

4 La reaccin:CO + Cl2 COClO2

es no elemental ya que b. ( = 1.5 y b = 1 ).

1.3.4.

Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reaccin.

Como ya se mencion, la molecularidad es el nmero de molculas, tomos o iones que intervienen en una reaccin, y se ha encontrado experimentalmente que puede valer 1, 2 y a veces 3. Para el ejemplo de la reaccin elemental de la formacin del cido yodhdrico (H2+I22HI), la molecularidad es a+b=1+1=2. Hasta la fecha no se han encontrado reacciones elementales con molecularidad mayor a 3, por lo que, por ejemplo la reaccin de formacin de amonaco (N2+3H2 2NH3) no puede ser elemental. Las reacciones no elementales se pueden explicar suponiendo que lo que se observa como una reaccin simple es en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales en la que los productos intermedios formados son despreciables y no se alcanzan a detectar [9]. El orden de reaccin se define como el exponente a que estn elevadas las concentraciones o las presiones parciales en la ecuacin cintica. Por ejemplo en las ecuaciones (1.81) y (1.82), es el orden de reaccin con respecto a A y el orden de reaccin con respecto a B. El orden global de reaccin (n) se define como la suma de todos los rdenes individuales de reaccin, para este caso n=+. En el caso de la reaccin no elemental de descomposicin del xido nitroso no tiene sentido hablar de orden de reaccin. No hay que olvidar que como las ecuaciones cinticas se determinan experimentalmente, los exponentes en ocasiones son fraccionarios, y por lo tanto, en tales casos se tiene orden fraccionario. En la Tabla 1.2 se presentan algunos ejemplos

de reacciones qumicas con diferentes rdenes de reaccin. Tabla 1.2. Reacciones qumicas con diferentes rdenes de reaccin 1.3.5. Dependencia de la constante cintica k con la temperatura.

5 Ecuacin de Arrhenius. La temperatura tiene un marcada influencia sobre la velocidad de las reacciones qumicas. En 1889 Arrhenius [12] explic esta dependencia mediante una forma exponencial simple, partiendo de consideraciones termodinmicas con la ecuacin de Vant Hoff: (1.90) donde Ke es la constante de equilibrio, T la temperatura y Ho el cambio de entalpa por reaccin. Sustituyendo la ecuacin (1.66) en la ecuacin (1.90):

Arrhenius sugiri que Ho se puede dividir en dos componentes, EA1 y EA2, de forma que Ho=EA1-EA2, entonces la ecuacin anterior se puede separar en dos ecuaciones, una para la reaccin directa y otra para la inversa:

Integrando cualquiera de estas ecuaciones, suponiendo que los trminos energticos (EAi) son independientes de la temperatura:

donde CI es una constante de integracin, que puede sustituirse con ln e I = ln A , donde A es otra constante equivalente a. Con estos cambios se pueden efectuar las siguientes operaciones con logaritmos:C

para finalmente obtener la ecuacin de Arrhenius: (1.91) donde A, es el factor de frecuencia, EA, es la energa de activacin, R, la constante universal de los gases y T, la temperatura en grados absolutos. 6 Factor de frecuencia y energa de activacin. En la ecuacin de Arrhenius, el factor de frecuencia (A) representa la probabilidad

de coalicin efectiva de reactivos para formar productos. La energa de activacin (EA) representa el paquete energtico que se entrega a los reactivos para la formacin de los productos. La trayectoria de la reaccin directa encierra un cambio de energa EA1 mientras que la reaccin inversa lleva consigo un cambio de energa EA2, es decir, existe una diferencia de energa EA. Estas condiciones se satisfacen slo si la reaccin transcurre mediante un estado intermedio que tenga una energa EA1* mayor que el estado inicial y una energa EA2* mayor que la del estado final. En la Figura 1.4 se presenta el caso de una reaccin endotrmica. El estado intermedio se conoce como complejo activado. Las molculas de reactivo deben adquirir la energa EA1* antes de que puedan formar un complejo y por lo tanto los productos; esta energa se llama energa de activacin, y es la energa mnima que deben adquirir los reactivos para formar los productos. En la Figura 1.4 se puede ver que en la reaccin inversa, los productos deben adquirir la energa EA2* antes de formar el complejo activado y por lo tanto los reactivos.

Figura 1.4. Representacin grfica de la energa de activacin 7 Evaluacin de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius. Para evaluar las constantes A y EA, a partir de datos de k a diferentes temperaturas es necesario transformar la ecuacin (1.91) a una forma lineal mediante logaritmos: (1.92) Al graficar 1/T contra ln k, con la pendiente de la recta se calcula la energa de activacin (EA) y con la ordenada al origen el factor de frecuencia (A) como se ilustra en la Figura 1.5. Si se desea conocer EA en el intervalo de temperaturas correspondiente a dos puntos experimentales, las ecuaciones siguientes se pueden derivar de la expresin (1.91): (1.93) (1.94) Figura 1.5. Representacin grfica de la ecuacin de Arrhenius En algunos casos los datos experimentales de la variacin de la constante cintica respecto a la temperatura no presentan un comportamiento lineal segn la Figura 1.5, lo cual se debe a diferentes factores, los ms frecuentes son [13]: 1. El mecanismo de la reaccin cambia en el intervalo de temperaturas estudiado. 2. La forma de la expresin cintica empleada no corresponde a la reaccin. 3. Otros fenmenos, tales como difusin, son suficientemente lentos que controlan la reaccin.

4. La dependencia de la temperatura del factor de frecuencia (A) empieza a ser importante. Ecuacin de Arrhenius reparametrizada. Otra forma de evaluar los parmetros de Arrhenius es utilizando la ecuacin (1.90) en forma reparametrizada [14], lo cual estadsticamente resulta en un mejor ajuste por regresin lineal [15]. Para reparametrizar la ecuacin de Arrhenius se considera la evaluacin de una constante cintica (km) a una temperatura promedio (Tm) de la siguiente manera: (1.95) (1.96) donde km es la constante cintica a la temperatura promedio Tm. Si se combina esta ecuacin con la ecuacin (1.91) se obtiene una expresin similar a la ecuacin (1.92): (1.97) Nuevamente al graficar (1/T-1/Tm) contra ln k, con la pendiente de la recta se calcula la energa de activacin (EA) y con la ordenada al origen la constante cintica km a la temperatura Tm (Figura 1.6). El factor de frecuencia (A) se calcula despejndolo de la ecuacin (1.96): (1.98)

Figura 1.6. Representacin grfica de la ecuacin de Arrhenius reparametrizadaEjemplo 1.10.

Worsfold y Bywater [16] estudiaron la isomerizacin del estireno usando benceno como solvente y obtuvieron los siguiente datos experimentales. Calcular la energa de activacin y el factor de frecuencia de esta reaccin empleando la ecuacin de Arrhenius original y la reparametrizada. Tabla E1.10. Datos y resultados del ejemplo 1.10.Solucin.

1 Ecuacin de Arrhenius. El ajuste por regresin lineal usando x=1/T y y=ln k, proporciona los siguientes valores: pendiente de la recta = -EA/R = - 7363.608 ordenada al origen = ln A = 29.310 coeficiente de correlacin = r = 0.9982 por lo queEA = (-7363.608)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol A = EXP(29.310) = 3.1422X1010 lt0.5 gmol0.5 min-1

2 Ecuacin de Arrhenius reparametrizada. Para usar la ecuacin de Arrhenius reparametrizada se obtiene primero la temperatura promedio Tm,

para poder calcular 1/T-1/Tm:

El ajuste por regresin lineal usando x=1/T-1/Tm, y y=ln k, proporciona los siguientes valores: pendiente de la recta = -EA/R = - 7363.611 ordenada al origen = ln km = - 0.94814 coeficiente de correlacin = r = 0.9982 por lo queEA = (7362.611)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol km = EXP(-0.94814) = 0.38746 lt0.5 gmol0.5 min-1 A se obtiene de la ecuacin (1.91):

En la Figura 1.10 se muestra el ajuste con los dos modelos anteriores, finalmente la ecuacin de Arrhenius para esta reaccin es:

En este ejemplo las dos opciones para evaluar los parmetros de la ecuacin de Arrhenius proporcionan el mismo valor, sin embargo, cuando se dispone de un nmero mayor de datos experimentales obtenidos en intervalos de temperatura ms amplios, la ecuacin reparametrizada proporciona mejores ajustes [17].

3 Ecuacin de Arrhenius modificada. Algunas veces es necesario incluir un trmino dependiente de la temperatura como un factor preexponencial adicional para mejorar el ajuste con los datos experimentales de k vs T. Esto usualmente se hace mediante una potencia de T de la siguiente manera: (0 m 1) (1.99)

La determinacin de los parmetros m, EA y A en la ecuacin anterior se puede lograr mediante un anlisis de regresin lineal mltiple usando las ecuaciones de mnimos cuadrados descritas posteriormente en la seccin 3.3. Para esto es necesario transformar la ecuacin (1.99) a una forma lineal mediante el uso de logaritmos de la siguiente manera: (1.100)y = ao + a1x1 + a2x2

(1.101) Conociendo los valores de y=lnk, x1=lnT y x2=1/T, se pueden obtener las constantes ai (ao=lnA, a1=m y a2=-EA/R) y en consecuencia los parmetros de la ecuacin (1.99). Esta ecuacin modificada de Arrhenius se emplea principalmente para reacciones complejas. Existen otras teoras para representar la dependencia de la constante cintica con la temperatura, las cuales resultan ser casos particulares de la ecuacin (1.99), dentro de

las ms importantes se encuentran: 1. Teora de colisin. Considera que la velocidad est regida por el nmero de colisiones energticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto intermedio inestable, al considerar que se descompone bastante rpidamente en productos, de modo que no influye sobre la velocidad global del proceso. (1.102) en forma lineal (1.103) 2. Teora del estado estacionario. Considera que la velocidad de la reaccin est regida por la velocidad de descomposicin del producto intermedio; se supone que la velocidad de formacin del producto intermedio es tan rpida que en todo momento su concentracin es la de equilibrio prescindiendo del modo en que pueda formarse. (1.104) en forma lineal (1.105)

1.3.6.

Reactores ideales.

Los reactores qumicos pueden tener una gran variedad de tamaos, formas y condiciones de operacin. Para la obtencin de datos cinticos existen dos tipos bsicos, el reactor discontinuo y los reactores continuos [6,18,19]. 1 Reactor discontinuo. El reactor discontinuo, intermitente, batch o por lotes, es un recipiente en el cual se introducen los reactivos, se mezclan y se deja que reaccionen un tiempo adecuado, despus de este tiempo se descarga la mezcla resultante (Figura 1.7). En este reactor, la composicin vara con el tiempo aunque en cada instante es uniforme en todos los puntos del reactor, generalmente opera a temperatura constante. Debido a que el reactor discontinuo es un dispositivo relativamente sencillo, es el preferido para la obtencin de datos cinticos en sistemas homogneos, para lo cual se suelen seguir los siguientes procedimientos: 1. Medicin de la concentracin o de cualquier propiedad fsica del fluido con respecto al tiempo en un sistema a densidad y temperatura constantes.

2. Medicin de la concentracin o de cualquier propiedad fsica del fluido con respecto al tiempo en un sistema a densidad variable y temperatura constante.

Figura 1.7. Reactor Batch 1 Reactores continuos. Los reactores continuos se utilizan principalmente para el estudio cintico de reacciones heterogneas debido a que stas son difciles de efectuar, dan lugar a varios productos y son muy rpidas. Existen dos tipos bsicos de reactores continuos, el reactor tubular, de flujo en pistn, PFR (Plug Flow Reactor) o de flujo tapn, que se caracteriza porque el flujo del fluido a travs de l es ordenado, sin que ningn elemento del mismo sobrepase o se mezcle con cualquier otro elemento situado antes o despus, y el reactor de mezcla completa, CSTR (Continuos Stirred Tank Reactor) o tipo tanque agitado, Back-Mix o de retromezclado, que se caracteriza porque su contenido est perfectamente agitado, y la composicin de las especies qumicas en cada instante es la misma en todos los puntos y a la salida del reactor. La obtencin de datos cinticos en los reactores continuos se utiliza principalmente midiendo la concentracin o conversin como una funcin del flujo alimentado a presin y temperatura constantes (Figura 1.8). Figura 1.8. Reactores PFR y CSTR

2. Reacciones irreversibles de un componente

Las reacciones reversibles de un componente tienen la siguiente forma general:aA Productos

(2.1) con el modelo cintico: (2.2) si n=a, la reaccin (2.1) es elemental y si na, la reaccin es no elemental. Algunos ejemplos de reacciones irreversibles de un componente elementales y no elementales se presentan en la Tabla 2.1. Tabla 2.1. Ejemplos de reacciones irreversibles de un componente El anlisis de los datos cinticos de reacciones homogneas de un componente se puede realizar mediante los mtodos siguientes: 1 Mtodo integral. Se selecciona una ecuacin especfica del modelo cintico en base a un orden de reaccin supuesto, se integra y si en la representacin grfica del tiempo frente a una funcin de la concentracin, los datos experimentales se ajustan a una recta, la constante cintica se evala con la pendiente de dicha recta (mtodo grfico). Tambin se puede obtener esta constante al despejarla directamente del modelo supuesto y calcular sus diferentes valores usando los datos experimentales (mtodo de sustitucin o analtico), si la constante cintica presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, el modelo cintico supuesto es el adecuado. 2 Mtodo diferencial. Se utiliza directamente la expresin de velocidad de reaccin en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de logaritmos. La velocidad de reaccin se evala con los datos experimentales. El orden y la constante cintica se determinan con la transformada lineal de la expresin de velocidad de reaccin. 3 Mtodo de la presin total. Este mtodo es similar al mtodo integral y se utiliza exclusivamente para reacciones gaseosas en las que hay variacin en el nmero de moles. Los datos empleados son el tiempo y la presin total del sistema. 4 Mtodo del tiempo de vida media. A diferencia de los mtodos anteriores, que emplean datos experimentales de tiempo y alguna propiedad fsica del sistema, para el mtodo del tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que transcurre para que la concentracin inicial del reactivo disminuya a la mitad de su valor. Es decir, la informacin experimental se debe obtener con diferentes concentraciones iniciales del reactivo. A continuacin se describe cada uno de estos mtodos con ms detalle, determinando para cada caso las ecuaciones finales que se deben utilizar en el

tratamiento matemtico de los datos cinticos.

2.1. Mtodo integral.El mtodo integral de anlisis de datos cinticos es fcil y sencillo de aplicar y se recomienda cuando se prueban mecanismos especficos o expresiones cinticas relativamente sencillas correspondientes a reacciones elementales, o cuando los datos experimentales estn tan dispersos que las velocidades de reaccin no se pueden calcular con suficiente exactitud en forma grfica para aplicar el mtodo diferencial. El mtodo integral pierde su atractivo de sencillez cuando la ecuacin cintica particular en estudio no se puede integrar fcilmente, adems debido a su naturaleza iterativa, puede resultar lento si la reaccin es no elemental. El mtodo integral requiere siempre de la integracin de la expresin cintica seleccionada. Para las reacciones irreversibles se puede seguir el procedimiento general descrito a continuacin: 1. 2. Transformar los datos experimentales ya sea a concentracin molar o conversin del reactivo limitante empleando las ecuaciones descritas en el capitulo 1. Determinar el tipo de sistema, densidad constante o variable, tomando en cuenta la estequiometra, tipo de reaccin y condiciones de operacin, y seleccionar la forma de la expresin de velocidad de reaccin a emplear: Densidad constante. (2.3) (2.4) Densidad variable. (2.5) 3. Suponer el orden de reaccin n (0 n 3). Es recomendable iniciar las iteraciones considerando que la reaccin es elemental. 4. Sustituir el orden de reaccin supuesto en las ecuaciones (2.3)-(2.5) segn sea el caso. 5. Separar variables e integrar desde el estado inicial (t=0, CA=CAo, xA=0) hasta el estado final (t, CA, xA). 6. Verificar si el orden de reaccin supuesto es el correcto, mediante cualquiera de los siguientes mtodos: 6.1. Mtodo de sustitucin o analtico. Despejar y calcular la constante cintica k de la ecuacin integrada en el punto 5. Si la constante k presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, es decir, las ks calculadas muestran valores alternados o sin mucha diferencia entre ellos, el orden de reaccin supuesto es el correcto y la constante cintica se evala como el promedio de todos los valores calculados. 6.2. Mtodo grfico. Transformar la ecuacin integrada en el punto 5 a una forma lineal, de tal forma que el eje de las abscisas sea el tiempo (t) y el eje de las ordenadas una funcin de la concentracin o conversin f(CA) f(xA). Graficar los datos experimentales y si stos se ajustan a una recta, el orden de reaccin supuesto es el correcto y la constante cintica se obtiene con la pendiente de

7.

dicha recta. Si con cualquiera de los procedimientos anteriores no se logra un buen ajuste, se regresa al punto 3 a resuponer el orden de reaccin. Reacciones de orden cero.

2.1.1.

Sistemas a densidad constante. Para n=0, la ecuacin (2.3) es: (2.6) integrando desde t=0 y CA=CAo hasta t y CA.

y en funcin de la conversin xA: o sea que: (2.7) La expresin anterior es la ecuacin de una recta con ordenada al origen. La constante cintica k se obtiene directamente de la pendiente de esta ecuacin al graficar el tiempo (t) contra (CAoxA) (CAo-CA) como se ilustra en la Figura 2.1. La constante cintica k tambin se puede calcular despejndola de la ecuacin (2.7): (2.8) Sistemas a densidad variable. Para n=0, la ecuacin (2.5) es: (2.9) separando variables e integrando desde t=0 y xA=0 hasta t y xA:

combinando la ecuacin anterior con la ecuacin (1.56) donde V=Vo(1+AxA): (2.10) Al graficar el tiempo (t) contra ln(1+AxA) ln(V/Vo) se obtiene la constante k con la pendiente de la recta (kA/CAo). En la Figura 2.1 se presenta esta ecuacin en forma grfica. La constante k se obtiene tambin despejndola de la ecuacin anterior:

(2.11)

Figura 2.1. Mtodo integral grfico para reacciones irreversibles de un componente de orden cero 2.1.2. Reacciones de primer orden.

Sistemas a densidad constante. Para n=1, la ecuacin (2.3) es: (2.12)

como CA=CAo(1-xA):

o sea que (2.13) Esta ecuacin lineal se ilustra en la Figura 2.2, la pendiente de la recta proporciona directamente el valor de la constante k. La constante k se obtiene tambin con: (2.14) Sistemas a densidad variable. Para n=1, la ecuacin (2.5) es: (2.15)

separando variables e integrando: (2.16) como

despejando xA y sustituyndola en la ecuacin (2.16): (2.17) la constante k se evala con: (2.18) De manera similar a los casos anteriores, con la pendiente de las ecuaciones (2.16) (2.17) se obtiene directamente la constante cintica k (Figura 2.2). Se puede observar que la ecuacin (2.17) integrada en funcin de la conversin (xA) para densidad variable es la misma que la obtenida para el caso de sistemas a densidad constante (ec. 2.13), y que adems, cuando se evala la constante cintica k con cualquiera de estas dos ecuaciones, no se requiere el dato de concentracin inicial del reactivo limitante (CAo), lo cual sucede nicamente para el caso de reacciones de primer orden. Figura 2.2. Mtodo integral grfico para reacciones irreversibles de un componente de primer orden 2.1.3. Reacciones de segundo orden.

Sistemas a densidad constante. Para n=2, la ecuacin (2.3) es: (2.19) separando variables e integrando: (2.20) y en funcin de la conversin (xA) es: (2.21) La pendiente de la ec. (2.20) es igual a k, y para la ec. (2.21) es igual a kCAo (Figura 2.3).

La constante cintica tambin se evala con: (2.22) Sistemas a densidad variable. Para n=2, la ecuacin (2.5) es: (2.23) separando variables:

dividiendo la integral del lado izquierdo en dos integrales individuales:

estas dos integrales son directas, el resultado final es:

finalmente se tiene que: (2.24) y en funcin de concentracin del reactivo limitante (CA): (2.25) En la Figura 2.3 se representan las ecuaciones (2.24) y (2.25), en ambos casos la pendiente de la recta (kCAo) proporciona el valor de k. La constante k tambin se evala con: (2.26) Figura 2.3. Mtodo integral grfico para reacciones irreversibles de un componente de segundo orden 2.1.4. Reacciones de orden n .

Sistemas a densidad constante. Separando variables de la ecuacin (2.3): para n1 en funcin de xA:

(2.27)

para n1 (2.28) Las ecuaciones (2.27) y (2.28) se ilustran en forma grfica en la Figura 2.4. Para la ecuacin (2.27) la pendiente de la recta es (n-1)k y para la (2.28) (n-1)CAon-1k. En este caso primero se debe suponer el orden de reaccin, despes sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormente trazar la grfica. La constante cintica k est dada por: para n1 (2.29)

Es importante mencionar que las ecuaciones para orden n son vlidas para todos los rdenes de reaccin diferentes a la unidad (n1). Sistemas a densidad variable. Separando variables de la ecuacin (2.5): (2.30) Esta ecuacin no es fcil de integrar, por lo que para resolverla es conveniente primero suponer el orden de reaccin (n) y luego efectuar la integracin. De cualquier manera, la ecuacin final obtenida tiene una forma lineal, en donde la constante cintica k se obtiene de la pendiente de la misma, como se observa en la Figura 2.4. Figura 2.4. Mtodo integral grfico para reacciones irreversibles de un componente de orden n

Ejemplo 2.1. En la reaccin de pirlisis del dimetilter efectuada a 504C en un reactor intermitente a densidad constante se obtuvieron los siguientes datos experimentales. Encontrar la expresin cintica para esta reaccin. CH3OCH3 CH4 + H2 + CO (A Productos)

Tabla E2.1. Datos y resultados del ejemplo 2.1 Solucin. Primero es necesario transformar los datos de presin total a conversin o concentracin para utilizar las ecuaciones derivadas anteriormente. Esto se puede hacer con la ecuacin (1.42) ya que el sistema es a densidad constante. Para esto se requiere evaluar el factor de cambio A con la ecuacin (1.40), adems se sabe que a t=0, la presin total inicial es Po =41.6 KPa.

por lo que para t = 300 seg y P = 54.4 KPa:

Los valores de la conversin xA calculados para cada dato de presin total P con la ecuacin anterior se presentan en la Tabla E2.1. Para aplicar el mtodo integral es necesario suponer un orden de reaccin. La primera suposicin

puede ser el orden elemental, que en este caso es de 1. Se utiliza la ecuacin (2.14) en funcin de la conversin (xA) para calcular k, estos clculos se resumen en la Tabla E2.1.

Los valores de k evaluados con la ecuacin anterior son muy similares y no presentan ninguna tendencia, por lo que el orden supuesto (n=1) es el correcto. Adicionalmente para comparacin se puede calcular k considerando la reaccin como de segundo orden usando la ecuacin (2.22). Para orden dos se requiere conocer la concentracin inical CAo, la cual se calcula con la ecuacin (1.33):

Los resultados se resumen en la Tabla E2.1. Se observa que estos valores presentan una tendencia clara a incrementar conforme aumenta el tiempo, por lo que la reaccin no es de segundo orden. En la Figura E2.1 se puede comprobar grficamente que la reaccin es de primer orden, ya que los puntos de ajustan a la recta con un coeficiente de correlacin de 0.9999. Con orden dos no se tiene un buen ajuste. La pendiente de esta recta obtenida por regresin lineal proporciona el valor de k=4.301X10-4 seg-1. Esta constante tambin se puede obtener como el promedio de los valores obtenidos con la ecuacin (2.14) reportados en la Tabla E2.1, es decir k=4.404X10-4 seg-1. Como se puede observar, con ambos procedimientos se obtienen valores muy similares de la k, aunque el mtodo de regresin lineal es ms exacto que el mtodo de sustitucin o analtico. Finalmente el modelo cintico para esta reaccin es:

Ejemplo 2.2. Determinar el modelo cintico de la reaccin a densidad variable presentada en los ejemplos 1.4 y 1.7. Solucin. Los datos de xA vs. t evaluados en el ejemplo 1.7 se presentan en la Tabla E2.2. Adicionalmente se dispone de la siguiente informacin: Estequiometra de la reaccin : A R + S Alimentacin : A puroP = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg T = 100C + 273.15 = 373.15K

Tabla E2.2. Datos del ejemplo 1.7 y resultados para el ejemplo 2.2 Mediante el mtodo integral es necesario suponer un orden de reaccin. Iniciando con el orden de la reaccin elemental (n=1), se utiliza la ecuacin (2.18) en funcin de la conversin (xA) para calcular k. Por ejemplo para el primer dato se tiene:

Los dems clculos se resumen en la Tabla E2.2. Se puede observar que los valores de la constante k tienen una tendencia descendente por lo que la reaccin no es de orden uno. Suponiendo entonces un orden n=2 se emplea la ecuacin (2.26) en funcin de la conversin (xA):

Los resultados completos tambin se resumen en la Tabla E2.2, en donde se observan valores alternados sin ninguna tendencia y son ms o menos constantes, por lo que el modelo cintico para esta reaccin es:

2.2. Mtodo diferencial.A diferencia del mtodo integral, en el mtodo diferencial de anlisis de datos cinticos no se integra la expresin cintica, sino que se utiliza directamente en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de logaritmos. El mtodo diferencial es til para casos complicados, pero requiere de mayor nmero de datos para obtener mayor precisin en la estimacin de las constantes cinticas. La ventaja principal sobre el mtodo integral es que proporciona en forma directa los parmetros cinticos. Partiendo de las ecuaciones (2.3)-(2.5) se pueden obtener las siguientes expresiones generales para la aplicacin del mtodo diferencial: Densidad constante. En funcin de la concentracin: (2.31) En funcin de la conversin:

(2.32) Densidad variable. En funcin de la concentracin: (2.33) En funcion de la conversin:

(2.34) Las expresiones (2.31)-(2.34) son las ecuaciones de una lnea recta del tipo: y=b+mx. Por ejemplo, en la Figura 2.5 se muestra la representacin grfica de la ecuacin (2.31)

Figura 2.5. Mtodo diferencial de anlisis de datos cinticos En los cuatro casos la pendiente de las rectas proporciona directamente el valor del orden de reaccin. Para densidad constante, la constante cintica k se puede evaluar con la ordenada de la recta, ln k para la ecuacin en funcin de la concentracin (ec. 2.31) y ln (kCAon1) para la ecuacin en funcin de la conversin (ec. 2.32). Para densidad variable, la k se evala directamente con la ordenada de la recta en el caso de la ecuacin en funcin de la concentracin (ec. 2.33), sin embargo, para la ecuacin en funcin de la conversin (ec. 2.34) no es posible calcular la constante k con la ordenada de la recta y este clculo se puede hacer con el mtodo integral con el previo conocimiento del orden de reaccin n, evaluado con el mtodo diferencial. Otra manera sera transformar los datos de conversin xA a concentracin empleando la ecuacin (1.58). La aplicacin de cualquiera de las ecuaciones anteriores requiere del conocimiento de los datos de ln(-dCA/dt) ln(dxA/dt) y lnCA lnxA. La obtencin de las derivadas se puede hacer mediante la diferenciacin de los datos de concentracin (CA) o conversin (xA) y tiempo (t). Existen diferentes maneras de realizar esta diferenciacin, tanto numricas como grficas, las ms usuales se describen a continuacin. En cada caso las ecuaciones se plantean para la concentracin (CA) pero son igualmente vlidas para la conversin (xA) o cualquier otra propiedad que se utilice para evaluar la velocidad de reaccin. 2.2.1. Diferenciacin numrica. 1 Mtodo de aproximacin de las derivadas (-dCA/dt) a (CA/t) (dxA/dt) a (xA/t). Este mtodo considera que las derivadas (-dCA/dt) (dxA/dt) se pueden representar como la variacin (CA/t) (xA/t), sin embargo, para obtener buenos resultados se requiere disponer de suficientes datos de tiempo (t) y concentracin (CA) o conversin (xA). Con esta consideracin se simplifica bastante el uso del mtodo diferencial y las ecuaciones (2.31)-(2.34) se transforman en: Densidad constante. En funcin de la concentracin: (2.35) En funcion de la conversin: (2.36) Densidad variable. En funcin de la concentracin: (2.37)

En funcion de la conversin: (2.38) donde CAp y xAp representan el promedio de los dos valores de CA y xA empleados en el clculo de CA y xA. En la Tabla 2.2 se ejemplifica con datos de concentracin (CA) el procedimiento para la obtencin de los parmetros que se usarn en las ecuaciones (2.35)-(2.38). Conociendo los valores de CA/t y CAp, y utilizando la ecuacin (2.35), los valores del orden de reaccin (n) y la constante cintica (k) se pueden determinar grficamente como se ilustra en la Figura 2.6.

Tabla 2.2. Clculo de la relacin CA/t Figura 2.6. Mtodo de diferenciacin numrica por aproximacin de la derivada (-dCA/dt) a (CA/t) 2 Mtodo de diferencias finitas. Para el mtodo de diferencias finitas se pueden emplear las siguientes frmulas de diferenciacin de tres puntos para evaluar la derivada (-dCA/dt). Para el primer dato: (2.39) Para los datos intermedios: (2.40) Para el ltimo dato: (2.41) En la Tabla 2.3 se presenta un ejemplo de las frmulas que se deben aplicar para el mtodo de diferencias finitas en el caso de 5 puntos experimentales, incluyendo el dato inicial a tiempo cero. Tabla 2.3. Mtodo de diferencias finitas para 5 datos experimentales En las frmulas (2.39)-(2.41) se emplea un incremento de tiempo t, el cual debe ser el mismo para todos los casos. Si los datos experimentales no estn medidos con intervalos regulares de tiempo, se recomienda antes de aplicar este mtodo, graficar los datos de tiempo (t) vs concentracin (CA), y de esta grfica evaluar nuevamente los datos de concentracin para cada tiempo tomado a intervalos regulares, es decir con la misma t.

3 Mtodo de polinomios de orden n. Los datos de tiempo (t) y concentracin (CA) o conversin (xA) se pueden ajustar a un polinomio de orden n de la siguiente manera: (2.42) (2.43) Las constantes ai se obtienen mediante un anlisis de regresin polinomial. El orden del polinomio se fija en base al coeficiente de correlacin (r) entre los datos experimentales (t vs CA xA) y los calculados con el polinomio. El orden del polinomio que presente mayor coeficiente de correlacin ser el adecuado para utilizarse en las ecuaciones (2.42) (2.43). Una vez ajustados los datos a un polinomio, las ecuaciones (2.42) y (2.43) se derivan con respecto al tiempo para obtener (dCA/dt) (-dxA/dt): (2.44) (2.45) y finalmente para cada dato experimental se evalan los valores correspondientes de las derivadas (dCA/dt) (dxA/dt) con las ecuaciones (2.44) (2.45). Este mtodo es rpido y sencillo de utilizar si se dispone de un programa de cmputo para realizar el anlisis de regresin polinomial. 2.2.2. Diferenciacin grfica.

4 Mtodo de compensacin de reas. El mtodo de di