Cinética parte2

8/14/2019 Cintica parte2

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Reaces de primeira ordem

Cintica qumicaCintica qumica

A produtos v = k[A]

k=v

[A]= 1/s ou s-1M/s

M=

d[A]dt

= k[A]-

[A]t concentrao de A a qualquer tempo t

[A]0 concentrao de A para o tempo t=0

v = -d[A]dt

d[A]

= - kdt[A][A]0

[A]t

0

t

dx

x= lnx + constante

d[A]

[A][A]0

[A]t

= ln[A]t- ln[A]

0

ln[A] = ln[A]0 - kt [A] = [A]0exp(-kt)

1


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A produto v = k[A]

k=v

[A]= 1/s ou s-1M/s

M=

d[A]dt

= k[A]-

[A] concentrao de A a qualquer tempo t[A]0 concentrao de A para o tempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

v = -d[A]dt


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A reaco 2A B de 1 ordem em A com uma constantede velocidade de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. Quanto tempo demorar

para que a concentrao de A diminua de 0.88 Mpara 0.14 M?

ln[A] = ln[A]0 - kt

kt= ln[A]0

ln[A]

t=ln[A]0 ln[A]

k= 66 s

[A]0 = 0.88 M

[A] = 0.14 M

ln[A]0[A]

k=

ln0.88 M

0.14 M

2.8 x 10-2s-1=


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O tempo de semi-reaco (meia-vida ou semivida), t, o temporequerido para a concentrao de um reagente atingir metade do valor dasua concentrao inicial.

t

= t quando [A] = [A]0/2

ln

[A]0[A]0/2

k=t

ln2k

=0.693

k=

Qual a meia-vida do N2O5 se este se decompuser com umaconstante de velocidade de 5.7 x 10-4 s-1?

tln2k

= 0.6935.7 x 10-4 s-1

= = 1200 s = 20 minutos

Como se identifica que a decomposio de 1 ordem?unidades de k(s-1)


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Reaces de segunda ordem


A produto v = k[A]2

k=v

[A]2= 1/M.s ou M-1s-1M/s

M2=

d[A]dt

= k[A]2-

[A]t concentrao de A a qualquer tempo t

[A]0 concentrao de A para o tempo t=0

v = -d[A]dt

d[A]

= - kdt[A]2[A]0

[A]t

0

t

= - +

d[A]

[A]2[A]0

[A]t 1

[A]t

1

[A]0

= kt + [A]t =1[A]t

1[A]0

[A]01 + [A]0kt

dxx2

= - + constante1

x

1


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Reaces de segunda ordem


A produto v = -d[A]dt

v = k[A]2

k=

v

[A]2 = 1/Ms ou M-1

s-1M/s

M2=

d[A]

dt = k[A]2

-

1[A]

=1

[A]0+ kt

t = t quando [A] = [A]0/2

t =1

k[A]0

[A] concentrao de A a qualquer tempo t

[A]0 concentrao de A para o tempo t= 0


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Reaces de ordem zero


A produto v = -d[A]dt

v = k[A]0 = k

k=v

[A]0 = M/sd[A]dt = k-

t = t quando [A] = [A]0/2

t =[A]02k

[A] = [A]0 - kt[A] concentrao de A a qualquer tempo t

[A]0 concentrao de A para o tempo t= 0


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Sumrio da cintica das reaces de ordem 0, 1 e 2


Ordem Lei de velocidadeEquao concentrao-

tempo meia-vida

0

1

2

v = k

v = k[A]

v = k[A]2

ln[A] = ln[A]0 - kt

1

[A]

=1

[A]0+ kt

[A] = [A]0

- kt

tln2k

=

t =[A]0

2k

t =1

k[A]0

A produto


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Mecanismos reaccionais


A lei da velocidade no pode ser normalmente escrita a partir deuma equao de uma reaco qumica.

A razo prende-se com o facto de a maioria das reaces qumicasser o resultado de uma variedade de muitos passos reaccionais

chamados passos elementares simples ou de reaceselementares.

Cada reaco elementardescreve um evento distinto, normalmenteuma coliso entre partculas.

Uma sequncia de reaces elementares descrevendo umasucesso de eventos que acreditamos ocorrer para umadeterminada reaco qumica corresponde a um mecanismoreaccional.


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O progresso de uma reaco pode ser representado ao nvelmolecular por uma srie depassos elementares simples ou dereaces elementares.

sequncia proposta dos passos elementares que conduzem

formao de produtos chamado mecanismo dareaco.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 detectado durante a reaco!

Passo elementar: NO + NO N2O2

Passo elementar: N2O2 + O2 2NO2Reaco global: 2NO + O2 2NO2

+


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Intermedirios so espcies que aparecem durante o mecanismo dareaco mas no na equao final acertada.

Um intermedirio sempre formado num passo elementar e consumidonum passo elementar posterior.

Passo elementar: NO + NO N2O2

Passo elementar: N2O2 + O2 2NO2

Reaco global: 2NO + O2 2NO2

+

A molecularidade de uma reaco o n de molculas (tomos ou ies) que reagem

durante um passo elementar. reaco unimolecular passo elementar com 1 molcula

reaco bimolecular passo elementar com 2 molculas

reaco termolecular passo elementar com 3 molculas


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Leis da velocidade e passos elementares


reaco unimolecular A produtos v = k[A]

reaco bimolecular A + B produtos v = k[A][B]

reaco bimolecular A + A produtos v = k[A]2

Escrita de mecanismos reaccionais plausveis:

A soma dos passos elementares tem de resultar na equao acertadaglobal da reaco.

O passo determinate da velocidade deve prever a mesma lei develocidade que a determinada experimentalmente.

Opasso determinante da velocidade o passo mais lento nasequncia de passos que conduzem formao de produto.


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A lei de velocidade experimental para a reaco entre NO2 eCO para produzir NO e CO2 : v = k[NO2]2. Acredita-se que a

reaco ocorre em dois passos:passo 1: NO2 + NO2 NO + NO3

passo 2: NO3 + CO NO2 + CO2

Qual a equao global da reaco?

NO2+ CO NO + CO2

Qual o intermedirio?

NO3

O que podemos dizer acerca da velocidade relativa dos passos 1 e 2?v = k[NO2]2 a lei para o passo 1 logo

o passo 1 deve ser mais lento que o passo 2


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passo 1- dimerizao bimolecular rpida e seu reverso:

NO + NO N2O2

N2O2 NO + NO

passo 2 - reaco bimolecular lenta onde uma molcula de O2colide com o dmero (reverso lento demais para incluir).

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

v = k1[NO]2

v = k-1[N2O2]

O2 + N2O2 NO2 + NO2 v = k2[O2][N2O2]

v (NO2) = 2k2[O2][N2O2]Formao de produto

Proponha uma de lei de velocidade para a oxidao em fasegasosa de NO a NO2 com base no mecanismo proposto e

compare-a com a experimental, v = k[NO2]2

[O2]


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[O2]

NO + NO N2O2

N2O2 NO + NO

O intermedirio N2O2 formado no passo 1, consumido nareaco reversa e consumido no passo 2.

v = k1[NO]2

v = k-1[N2O2]

O2 + N2O2 NO2 + NO2 v = k2[O2][N2O2]

v (NO2) = 2k2[O2][N2O2]Formao de produto

Velocidade de formao de N2O2:

v (N2O2) = k1[NO2]2 - k-1[N2O2] - k2[O2][N2O2]


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Aproximao do estado estacionrio:

A taxa de formao efectiva de qualquer intermedirio nula.

v (NO2) = 2k2[O2][N2O2]

Rearranjando:

v (N2O2) = k1[NO2]2 - k-1[N2O2] - k2[O2][N2O2]

k1[NO2]2 - k-1[N2O2] - k2[O2][N2O2] = 0

[N2O2] =k1[NO2]2

k-1 + k2[O2]



[O2]


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Substitundo a expresso para [N2O2] na lei de velocidade obtidapara a formao de NO2:

[N2O2] =k1[NO2]2

k-1 + k2[O2]



[O2]

v (NO2) = 2k2[O2][N2O2]

v (NO2) =2k1k2[NO2]2[O2]

k-1 + k2[O2]

A lei de velocidade obtida muito diferente da experimental, v =k[NO2][O2]


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Passo 2 lento comparado com o rpido equilbrio do passo 1:



[O2]

v (NO2) =2k1k2[NO2]2[O2]

k-1 + k2[O2]

k-1[N2O2] >> k2[O2] [N2O2] logo k-1 >> k2[O2]

2k1k2k

-1

v (NO2) = [NO2]2[O2]

Que est de acordo com a lei experimental se: k=2k1k2k-1


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Velocidades e equilbrio mais uma vez...


A + B C + DEquilbrio um estado no qual no ocorrem mudanas observveis como passar do tempo.

O equilbrio qumico atingido quando:

As velocidades da reaco directa e inversa so iguais e As concentraes de reagentes e produtos permanecem constantes

A + B C + D

C + D A + B

v = k1[A][B]

v = k-1[C] [D]

[C][D]

[A][B]K=

k1[A][B] = k-1[C] [D][A][B]

[C][D] k1k-1

= K=k1k-1

Cinética parte2

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