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CINÉTICA ELETROQUÍMICA
Prof. Harley P. Martins Filho
• A interface eletrodo-solução
Quando um eletrodo metálico é mergulhado em água ou uma
solução de eletrólitos, ele adquire carga, ou por oxi-redução ou por
adsorção preferencial de um dos íons da solução. Íons de carga
oposta ao eletrodo tendem então a se aglomerar perto da superfície
formação de uma dupla camada elétrica.
Modelo da dupla camada de
Helmholtz: contra-íons
solvatados formam uma
camada rígida a uma distância
fixa da superfície do metal.
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Devido ao acúmulo de carga no eletrodo, o seu potencial elétrico
fica diferente do potencial elétrico da solução. Além disso, o
potencial do eletrodo pode ser adicionalmente alterado em
condições de operação por uma fonte externa. Se o potencial
resultante no seio do eletrodo é M (potencial Galvani do
eletrodo) e o do seio da solução é S (potencial Galvani da
solução) a diferença de potencial Galvani é definida como
= M S
O potencial do eletrodo E não é exatamente o potencial galvani
M do eletrodo (que não é mensurável), mas pode-se mostrar que E
e diferem por uma constante:
(1) CE
• A velocidade da transferência de carga
As leis da cinética nos eletrodos
Medida da velocidade: densidade de corrente j.
O fluxo de produtos (quantidade produzida (mol) por unidade de
área (m2) por unidade de tempo (s)) é dado por
Fluxo de produtos = v = k[espécie ativa]
No eletrodo acontecem simultaneamente as reações de oxidação
da forma reduzida (Red) e redução da forma oxidada (Ox):
vOx = kc[Ox]
vRed = ka[Red]
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Se cada íon Ox for reduzido em uma etapa determinante da
velocidade por um elétron,
vOx = no de mols de eˉ saindo por m2 por s
no de eˉ saindo por m2 por s = NAvOx
Carga elétrica saindo por m2 por s = jc = eNAvOx = FvOx
A densidade de corrente j no eletrodo é a quantidade de carga
transferida por área por tempo.
Densidade de corrente catódica = jc = Fkc[Ox]
Densidade de corrente anódica = ja = Fka[Red]
Densidade de corrente líquida: j = ja jc = Fka[Red] Fkc[Ox]
Definida deste modo, se j > 0 a corrente é anódica
A energia de Gibbs de ativação
Redução ou oxidação de íon em solução dessolvatação,
migração através da dupla camada elétrica, troca eletrônica e
reajuste da esfera de hidratação. Se espécie está no eletrodo
migração através da dupla camada elétrica e ganho de esfera de
hidratação. Os processos são portanto ativados:
G‡ = energia de ativação de Gibbs
B = constante com unidades de k
(2)
RTGBek /
RTGRTG
RTG
c
RTG
a
ca
ca
BeAe
eFBeFBj
//
//
]Ox[]d[Re
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Perfil de Gm contra coordenada
de reação para o processo catódico
em eletrodo sem dupla camada
em que um íon monovalente Ox
sofre redução.
Aumento da energia livre de um
cátion de carga +1 (q = e) em um
ponto dentro da dupla camada:
+
x
Se o potencial elétrico aumenta
linearmente com a posição,
Posição Aumento em G
e
x G(x)
fe
xexG )(
onde f é a fração de dupla camada percorrida em x.
Para um mol de cátions na posição x:
Se na posição do máximo da curva de Gm as partículas percorrem
uma fração da dupla camada, o máximo de Gm aumentará
portanto em Gm(x) = F.
No fim da curva (superfície do eletrodo) as partículas terão
percorrido a fração inteira 1 da dupla camada. O valor de Gm
aumentará então em Gm(x) = F.
fFfeNxG Am )(
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A energia livre de ativação catódica
aumenta pelo fator F:
é o coeficiente de transferência (entre
0 e 1), assumindo frequentemente valor em
torno de 0,5.
Se potencial E do eletrodo aumenta (
maior), Gc‡ aumenta reação catódica
fica mais lenta.
A energia de ativação anódica é
calculada como
Se potencial E do eletrodo aumenta (
maior), Ga‡ diminui reação anódica
fica mais rápida.
FGG cc )0(
FG
FFGG
a
aa
)1()0(
)0(
Substituindo as duas energias de ativação na equação (2):
Definindo f = F/RT e incluindo exponenciais com G‡(0) nas
constantes:
(3)
Considerando que E = + C,
(4)
RTFRTGRTFRTGeBeeAej ca //)0(/)1(/)0(
ff eBeAj )1(
fEfE
fCfEfCfE
eBeA
eeBeeAj
)1(
)1()1(
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É conveniente definir as constantes A” e B” como parâmetros
empíricos. Para o eletrodo equilibrado contra um potencial externo,
não há corrente e o potencial do eletrodo é o potencial de redução a
corrente nula da semi-reação Ecn:
Nesta situação, densidades de corrente anódica (primeiro termo à
direita) e catódica (segundo termo à direita) são iguais, assumindo
o valor j0, a densidade de corrente de troca.
Com a pilha em funcionamento, o potencial do eletrodo passa a
ser Ecn + , onde é a sobretensão no eletrodo. A equação (4) fica
então na forma
cncn fEfEeBeAj
)1(
0
0
)1(jeBeA cncn fEfE
ffEffEeeBeeAj cncn )1()1(
É possível reconhecer as definições de j0 nos dois termos da
equação, que pode então ser escrita como
Equação de Butler-Volmer: (4)
ff ejejj 0
)1(
0
ff eejj )1(
0
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É possível calcular a sobretensão necessária para que haja uma
certa densidade de corrente no eletrodo : = j/j0f
Exemplo: para o eletrodo PtH2(g)H+(aq), a 25C, j0 = 0,79 mA
cm-2. Que corrente flui através de um eletrodo padrão de área total
5,0 cm2 quando a sobretensão for 5,0 mV?
mA 75,0
cm mA 15,0mV 25,7
mV) 0,5)(cm mA 79,0( 2--2
0
jAI
fjj
O limite da sobretensão baixa
Para valores muito baixos de x(<< 1), uma exponencial ex pode
ser aproximada como 1 + x + (1/2)x2 + ... Então na eq. de Butler-
Volmer, se f << 1 (na prática, < 0,01 V),
(5) fjffjj 00 )1()1(1
O limite de sobretensão alta
Para grande e positiva (na prática 0,12 V, eletrodo é anodo
em uma eletrólise), exp(-f ) << exp((1- ) f ). Eq. de Butler-
Volmer pode ser simplificada para
ou
Para sobretensão alta e negativa, exp(-f ) >> exp((1- ) f ).
fjj
ejj f
)1(lnln 0
)1(
0
fjj
ejj f
0
0
ln)ln(
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Gráficos lnj gráficos de Tafel
Aplicando-se diferença de potencial
externa para anular corrente, mede-se
diferença de potencial do circuito de
referência (Eref,0 = Ecn – Ecalom).
Aumenta-se dif. de potencial até
corrente atingir valor desejado. No
circuito de referência lê-se a nova
diferença de potencial (Eref = (Ecn +
) – Ecalom). Calcula-se a sobretensão
no eletrodo de trabalho como
Eref – Eref,0 = (Ecn + ) – Ecalom
– (Ecn – Ecalom) =
Repete-se procedimento para várias
correntes.
Exemplo: dados de corrente obtida em eletrodo de platina de 2,0 cm2
em contato com solução de Fe2+, Fe3+ a 298 K:
alta e positiva corrente anódica oxidação Fe2+ Fe3+ + e-.
Calcular j como I/2,0 e tirar logaritmo dos valores obtidos:
Coef. linear = 0,92 = lnj0 j0 = 2,5 mA cm-2
Coef. angular = 0,0163 mV-1 = (1 - )f
= (1 - )/25,7 mV
= 0,58
fjj )1(lnln 0
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Para o par redox N2, N3⁻ sobre platina j0 = 10-76 A cm-2 (73
ordens de magnitude menor que o do par H+, H2). Rompimento da
ligação NN leva a uma alta energia de ativação para a oxidação e
portanto menor j0.
• Eletrólise
0
-0,763
E
Em uma célula eletroquímica com
um eletrodo de platina mergulhado
em solução de Zn2+ 1 mol kg-1,
E(Zn2+/Zn) = -0,763 abaixando-se
o potencial do eletrodo E através de
uma fonte externa abaixo de -0,763 V,
cria-se uma sobretensão negativa para
a redução do zinco.
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Em uma célula eletroquímica com um
eletrodo de platina mergulhado em
solução de H+ 1 mol kg-1 e Zn2+ 1 mol kg-
1, E(H+/H2) = 0 e E(Zn2+/Zn) = -0,763
abaixando-se o potencial do eletrodo
através de uma fonte externa, cria-se uma
sobretensão primeiro para a redução de
hidrogênio.
Mesmo com uma sobretensão suficiente
para redução do zinco, a evolução do H2
pode impedir a sua deposição no eletrodo.
A grosso modo, se jH2> 1 mA cm-2 ( 1
cm3 de H2 por cm2 por hora) a deposição
do metal fica impedida.
Reações concorrentes
0
-0,763
E
Zn
H2
Valor de jH2 para uma sobretensão de -0,763 V:
O zinco não vai poder se depositar.
Em eletrodo de chumbo, j0 é muito pequena para a redução de
H+ e alta para a redução de Zn2+. Neste caso seria possível a
deposição do Zn.
Critério alternativo: Em platina mergulhada em água neutra
(pH = 7,0), para que jH2 = -1 mA cm-2, -0,60 V Se o metal
a depositar tiver E mais baixo que -0,60 V, ele não se depositará
(caso do Zn).
23
4
0
mAcm1021,2
)7,25/)763(5,0(109,72
eejj f
H
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Exemplo: Produção de Na por eletrodeposição (E(Na+/Na) = -2,714
V. Deposição em Hg o menor j0 para evolução de H2 realiza-
se deposição do Na com menos evolução de H2.
0
-0,53
Ecn’
E
-2,714
Na
H2
Uso do NaOH baixa-se
E(H2/H+) (Ex: pH = 9
E(H2/H+) = -0,53 V) diminui-
se a sobretensão para a evolução
de H2 até o início da deposição
do Na.
Formação do amálgama Na/Hg
impede a reação do Na com a
água, elevando o potencial de
redução do Na+ (Ecn’ na figura).
Exemplo: carga da bateria de chumbo.
Catodo: PbSO4 + 2e⁻ + H+ Pb + HSO4⁻ E = -0,36 V
Placa de Pb: j0(H2/H+) muito baixa alta eficiência na
deposição de Pb
Anodo: PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO4⁻ + 4H+ + 2e⁻ E(red) = 1,69 V
Reação concorrente:
2H2O O2 + 4H+ + 4e⁻ E(red) = 1,23 V
Evolução de O2 começa primeiro mas
j0(O2/H2O) é muito baixa PbO2 pode
se formar com alta eficiência.
E
1,69
1,23
PbO2
O2
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Para um eletrodo, E’X = Ecn,X + X e
portanto
Ecn é o potencial da pilha a corrente
nula (vamos chamá-lo simplesmente de
E) e R é negativa e L é positiva.
• Células galvânicas em operação
Célula funcionando galvanicamente opera irreversivelmente
trabalho máximo (= Greação) não pode ser obtido E’ menor que o
potencial de corrente nula.
Considerando uma pilha MM+(aq)M’+(aq)M’, o seu
potencial de operação é
LR EEE
LRcnEE Ecn E’
R
L
L R
Se a pilha tem uma resistência interna, seu potencial diminui por
uma queda ôhmica IRs, em que Rs é a resistência interna.
Dada uma corrente I, usar a equação de Butler-Volmer (limite de
sobretensão alta) para calcular as sobretensões R e L em função
de I. Considerando áreas A iguais para os eletrodos e também o
mesmo = 0,50,
onde j0L e j0R são as densidades de corrente de troca dos dois
eletrodos.
sLR IREE
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Sobretensão de concentração: com o consumo de material
próximo à superfície do eletrodo, cria-se um gradiente de
concentração que provoca um abaixamento do potencial do
eletrodo, proporcional à densidade de corrente no eletrodo.
Segundo o modelo da camada de
difusão de Nernst, as sobretensões de
concentração dos dois eletrodos
combinadas diminuem o potencial da
célula segundo a equação
onde jlim é a densidade de corrente
máxima correspondente a um máximo
gradiente de concentração (concentração
c’ = 0 na superfície do eletrodo)
Acrescentando a diminuição de potencial devido às sobretensões
de concentração,
onde
A potência de uma pilha é dada por IE’. Usando a equação acima
para E’,
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Parcelas do segundo membro da equação:
1ª: potência da pilha operando no potencial de corrente nula
2ª: potência dissipada como calor por causa da resistência do
eletrólito
3ª: diminuição do potencial provocada pela geração de corrente.
Potencial de operação varia pouco
até se exigir uma densidade de corrente
próxima à densidade limite de um dos
eletrodos.
Potência máxima é obtida pouco
antes da polarização de concentração
obstar a operação da pilha.
• Corrosão
No ar seco, o ferro só se oxida em altas temperaturas:
2Fe + (3/2)O2 Fe2O3
Mas a camada fina de óxido é
transparente, o que ocasiona efeitos de
difração quando raios luminosos
refletem-se na camada de óxido e no
metal abaixo. Combinado com a
difração devida à rugosidade do metal, o
efeito é dar uma cor homogênea à
superfície.
O óxido assim formado adere à superfície e passiva o metal,
mas não tanto quanto no alumínio ou titânio.
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Ferrugem: produto da oxidação em presença de água
(Fe2O3·nH2O, FeO(OH), Fe(OH)3). Em termos de meias-reações:
H2O + (1/2)O2 + 2e⁻ 2OH⁻
Fe Fe2+ + 2e⁻
O Fe2+ pode sofrer oxidação posterior:
2Fe2+ + (1/2)O2 + H2O 2Fe3+ + 2OH⁻
Os íons sofrem hidrólise:
Fe2+ + 2 H2O ⇌ Fe(OH)2 + 2H+
Fe3+ + 3 H2O ⇌ Fe(OH)3 + 3H+
Os hidróxidos podem desidratar-se:
Fe(OH)2 ⇌ FeO + H2O
Fe(OH)3 ⇌ FeO(OH) + H2O
2 FeO(OH) ⇌ Fe2O3 + H2O
• Eletroquímica da corrosão
Oxidação do Fe em termos de meias-reações:
Fe2+(aq) + 2e⁻ Fe(s) E ϴ = -0,44 V
Os óxidos e hidróxidos assim formados não aderem à superfície
do metal, descascando e expondo o metal a corrosão.
A água atua como uma
espécie de catalisador do
processo.
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Possíveis processos de redução complementares:
Em meio ácido:
a) 2H+(aq) + 2e⁻ H2(g) Eϴ = 0
Em pH zero (a(H+) = 1), ΔE ϴ = 0 – (-0,44) = 0,44 V
b) 4H+(aq) + O2(g) + 4e⁻ 2H2O(l) E ϴ = 1,23 V
Em pH zero (a(H+) = 1), ΔE ϴ = 1,23 – (-0,44) = 1,67 V
Maior tendência termodinâmica a acontecer.
Em meio básico:
c) 2H2O(l) + O2(g) + 4e⁻ 4OH⁻(aq) Eϴ = 0,40 V
ΔE ϴ = 0,40 – (-0,44) = 0,88 V
Circulação de elétrons na corrosão
Modelo cinético:
Área de superfície que está
liberando Fe+: A
Área de superfície que está
liberando elétrons: A’
Fluxos de carga anódico e
catódico devem ser iguais.
Definindo a corrente de
corrosão:
Icorr = Ia =Ic
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Se j é a densidade de corrente anódica e j’ a densidade de
corrente catódica,
Multiplicando por j’A’ à esquerda e à direita, jj’AA’ =
(j’A’)2 j’A’ = (jj’AA’)1/2
Usar eq. de Butler-Volmer (no limite de sobretensão alta) para
exprimir densidades j, com coeficientes de transferência 0,5,
desprezando sobretensão de polarização:
2/12/1)( e onde AAAjjjAjIcorr
2/
0
5,0
0
2/
0
)5,01(
0 ffff ejejjejejj
4/
0
2/12/2/1
00
2/12/2/
00
f
fff
corr
eAj
AejjAeejjI
AjjAIcorr
Nos dois “eletrodos”, Ecorr = Ecn + . Mas em qualquer
circunstância, E = + C, onde = M S.
Como o metal é o mesmo nos dois “eletrodos”, a constante C é
igual para os dois e como os “eletrodos” estão em curto-circuito,
M na corrosão é também igual. Assumindo S homogêneo na
solução, corr (= M,corr S) é igual nos dois “eletrodos”:
E é o potencial da célula completa em corrente nula.
cncorr
cncorrcorr
EC
ECE
EEE
EC
EC
cncn
cncorr
cncorr
4/
0
fE
corr eAjI
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Para reações concorrentes com valor semelhante de j’0,
diferença de potencial E determina a velocidade.
Exemplo: Oxidação do Fe por O2 em meio ácido (E = 1,67 V)
seria mais rápida do que em meio básico (E = 0,88 V), em
condições padrão.
Para reações concorrentes com E semelhante, valor de j’0
determina a velocidade (Icorr j’01/2) .
Exemplo: Para a redução do H+ sobre Fe, j’0 = 10-6 A cm-2 e
para a redução do O2 sobre Fe, j’0 = 10-14 A cm-2 Ferro em
meio ácido é corroído com desprendimento de H2 (notar que as
E não são muito semelhantes).
• Corrosão galvânica
Quando dois metais estão em contato e imersos em um
eletrólito corrosivo, o eletrólito atacará apenas o metal de menor
potencial de redução, diretamente em sua superfície e
indiretamente através da superfície do metal de potencial de
redução mais alto, que ficará inerte no processo.
Parafuso de aço inoxidável
em chapa de alumínio:
umidade que cobre o sistema
atacaria os dois metais mas a
corrosão que aconteceria no
parafuso acontece no alumínio
em torno do parafuso.
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Série eletroquímica
para metais em água do
mar:
Inibição da corrosão
Recobrimento da superfície com tinta não-porosa. Ex: zarcão
(emulsão de Pb3O4 em óleo)
Galvanização: deposição eletrolítica de uma camada de Zn
sobre o Fe. Eϴ(Zn/Zn2+) = -0,76 V zinco não oxida o Fe. Por
cima do zinco cria-se uma camada de óxido hidratado que passiva
o metal em relação a oxidação posterior.
Proteção catódica: ligar peça de
ferro a uma barra de metal com Eϴ
mais negativa . Exemplo:
Eϴ(Mg/Mg2+) = -2,36 V elétrons
para o agente oxidante na superfície do
ferro são fornecidos pelo magnésio,
que atua como anodo de sacrifício
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Anodo de sacrifício de
magnésio preso ao casco de
um navio . Alumínio e zinco
são também frequentemente
usados em metais submersos
em água salgada.
Proteção catódica com potencial impresso: uma fonte externa
proporciona os elétrons para o agente oxidante em torno ao ferro.
Redução
Oxidação
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Anodo inerte: grafita, platina etc. O anodo não é consumido
porque seu potencial de redução é mais alto que o do material
corrosivo.
+
+ + + +
+
Corrosão por corrente extraviada
e
e
(corrente induzida)
+
Redução de
cátions do ânodo Saída de cátions do
metal corrosão
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Guadalajara, México, 1992: Uma tubulação de aço conduzindo
gasolina com proteção catódica com potencial impresso ocasionou
corrosão por corrente extraviada em uma tubulação próxima de
aço galvanizado conduzindo água, que furou. A água acelerou a
corrosão em um ponto próximo na tubulação de gasolina, que
também furou. Gasolina vazou e infiltrou-se no sistema próximo
de esgoto.
Vapores acumularam-
se até que uma faísca
natural ocasionou
explosões de magnitude
7.1 na escala Richter,
fazendo desmoronar 2
km de uma rua.
Proteção de cascos de navios com proteção catódica com
potencial impresso:
Reações:
No casco: O2 + 2H2O + 4e¯ 4OH¯ No anodo: 4Cl¯ 2Cl2 + 4e¯
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• Passivação por camada de óxido. Anodização.
Para alguns metais, o cátion gerado quando o metal é usado
como anodo em uma eletrólise imediatamente hidrolisa, formando
uma camada de óxido que, se não for porosa, protege o metal da
oxidação em ambientes corrosivos:
Exemplo: alumínio
2Al(s) 2Al3+(aq) + 6eˉ
2Al3+(aq) +3H2O(l) Al2O3(s) + 6H+
2Al(s) + 3H2O(l) Al2O3(s) + 6H+ + 6eˉ
A camada de óxido também
fixa especialmente bem
corantes.
Exemplo: titânio
Ti(s) Ti4+(aq) + 4eˉ
Ti4+(aq) +2H2O(l) TiO2(s) + 4H+
Ti(s) +2H2O(l) TiO2(s) + 4H+ + 4eˉ
Mas o óxido de titânio é transparente,
o que ocasiona efeitos de difração
quando raios luminosos refletem-se na
camada de óxido e no metal abaixo.
Combinado com a difração devida à
rugosidade do metal, o efeito é dar uma
cor homogênea à superfície.
Dependência da cor com o
potencial/tempo aplicado: