Cinetica chimica velocità dellereazionichimichee ... · Cinetica chimica: come avvengono le...
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la cinetica chimica studia la velocità delle reazioni chimiche e
i meccanismi attraverso cui i reagenti si trasformano in prodotti
studia l’influenza di variabili quali T, concentrazione dei
reattivi, natura solvente, pressione.... sulla velocità
permette di definire i tempi e i modi impiegati da un sistema
chimico per reagire (formazione di intermedi)
i dati cinetici di una reazione possono essere determinati solo
sperimentalmente
Cinetica chimica
Cinetica chimica: come avvengono le reazioni?
3 Cu + 8 H3O+ + 2 NO3- → 3 Cu2+ + 2 NO + 12 H2O
13 particelle che si urtano contemporaneamente?
È un evento improbabile!!
Le reazioni complesse avvengono in più stadi elementari
2 ICl + H2 → 2HCl + I2
1° stadio ICl + H2 → HI + HCl
2° stadio ICl + HI → HCl + I2
ICl + H2 + ICl + HI → HI + HCl + HCl + I2
La velocità di una reazione è determinata dal passaggio attraversolo stadio lento lungo la coordinata di reazione.
Molecolarità: n° di particelle che intervengono nello stadio più
lento della reazione
1 mole H2
+½ mole O2
1 mole H2
+½ mole O2
t = 0 t = 1000 anni
……..
1 mole H2O
t = 0 t = 1/1000 di secondo
Termodinamica vs Cinetica
t = 0
1 mole H2
+½ mole O2
t = 1 minuto
1 mole H2O... = Platino (catalizzatore)
1 mole H2
+½ mole O2
...
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)
DG° = - 68.3 kcal/mole
1. Natura dei reattivi (si rompono e formano legami) e tipo di
reazione.
2. Concentrazione (o pressione parziale dei reattivi).
3. Temperatura.
4. Presenza di sostanze diverse dai reattivi (catalizzatori positivi o
negativi).
5. In certi tipi di reazione, tipo ed intensità delle radiazioni (visibili,
UV, ecc) che il sistema assorbe.
Fattori che influenzano la velocità di reazione
Velocità di reazione (v)
dt
]C[dv oppure
td
]A[dv
Conc [mol/L]
Tempo (min)
aA + bB → cC + dD
c = concentrazione di un reagentek = costante cinetica o di velocità (velocità specifica di reazione)Quando [A] = [B] = 1.00 M → v = km = ordine di reazione rispetto ad An = ordine di reazione rispetto a Bm + n = ordine globale di reazione
Equazione (o Legge) cinetica
m e n possono essere numeri interi o frazionari o uguali a zero
.....[B]k[A]v nm
Si determina sperimentalmente
Ordine di reazione
si definisce ordine di reazione la somma degli esponentidelle concentrazioni dei reagenti che concorrono a determinarela velocità di reazione
gli esponenti m e n
non sono i coefficienti stechiometrici della reazione e
vengono determinati sperimentalmente
Molecolarità: n° di molecole (o atomi o ioni) che prendono parte
allo stadio più lento della reazione.
In una reazione che avviene in più stadi, la velocità globale non
può essere maggiore della velocità dello stadio più lento.
.....[B]k[A]v nm
Determinazione sperimentale dell’equazione cinetica di una reazione:
[NO] (mol/L) [H2] (mol/L) v0 (torr/min)
2NO + 2H2 → 2H2O + N2
v = k[H2]m[NO]n
m = 1 n = 2 ordine di reazione = 3 v = k[H2]1[NO]2
N.B. coefficienti stechiometrici diversi dagli esponenti
Cinetica del primo ordine
A → B
1-kt0t
0
t0t
t
0
]A[
]A[
A1
A
sk e[A][A]
kt[A]
[A]lnln[A]ln[A] dtk
]A[
]A[d
tkd]A[
]A[d
td
]A[d]A[k
v v]A[kv td
]A[dv
t
0
C
onc
[mol
/L]
Tempo (min)
la velocità di reazione è proporzionale alla prima potenza dellaconcentrazione del reagente
ln [
A]
Tempo
ln [A]0
pendenza = - kC
onc
[mol
/L]
Tempo (min)
kt0t e[A][A]
ktln[A]ln[A] 0
Tempo di semivita o di dimezzamento, t 1/2 (reazioni 1° ordine )
E’ il tempo necessario affinché la concentrazione iniziale delreagente si dimezzi
k
0.693t
k
ln2t
kt2[A]
[A]ln kt
[A]
[A]ln ]A[2/1]A[
2/1
2/1
2/1
0
0
0
0
Con
c [m
ol/L
]
tempo
Per reazioni del 1° ordine è indipendente dalla concentrazione iniziale
Dipendenza della velocità dalla temperatura: equazione di Arrhenius
k cresce sempre la temperatura
1/T
log klog A
2.303RT
Eslope a
T
k(s-1)
k = A·e-Ea/T
2.303RT
EAlogklog
RT
EAlnkln
a
a
Ea: fattore energeticoA: fattore sterico
Meccanismo di reazione
si intende la successione di stadi reattivi che definiscono ilpercorso seguito dalla reazione nella trasformazione dei reagentinei prodotti
molte reazioni chimiche sono suddivisibili in una serie diprocessi elementari (stadi reattivi)
il prodotto di un processo elementareè chiamato intermedio di reazione;è un composto labile che evolve nel processo elementaresuccessivo;
il processo elementare più lento è quello che determina lavelocità di reazione
Teoria delle collisioni
Una reazione avviene quando i reattivi collidono tra di loro
nell'urto si rompono i legami nelle molecole reagenti e siformano i legami nelle molecole dei prodotti
la frequenza delle collisioni è direttamente proporzionale:alla concentrazione dei reattivialla temperatura
non tutte le collisioni sono reattive
affinché una collisione sia efficace le molecole devono:possedere energia sufficiente (requisito energetico)urtarsi lungo determinate direzioni (requisito sterico)
Requisito sterico
L’orientazione delle molecole in un urto efficace (o reattivo) deve essere specifica:
collisione reattiva
collisione non reattiva
2A + 2B → 2AB
Requisito energetico
l'energia minima che lemolecole devono avereperché un urto sia efficace èl’energia di attivazione (Ea)
l'intermedio labile che siforma quando le molecolehanno energia sufficiente èchiamato stato di transizioneo complesso attivato
E
Coordinata di reazione
A+BC
DH
Ea
Complesso Attivato
Eainv
AB+C
[ABC]#
A + BC → AB + C
CO + NO2 → CO2 + NO
Coordinata di reazione
Energ
ia
Distribuzione di Boltzmann
Frazione di molecole reattive (E>Ea)
Fra
zion
e di
col
lisi
oni
E
]reagenti[k v]reagenti[eAv
Necost v Ntcosv
RT
Ea
totRT
Ea
Ea
RT
Ea
tot
Ea eN
N
Catalisi e catalizzatori
Il catalizzatore:
aumenta la velocità della reazione agendo sul meccanismo di reazione:fornisce un percorso alternativo con Ea minore
non altera la termodinamica di reazione, né la posizionedell’equilibrio;
non entra nell’equazione globale di reazione e si recupera inalteratoalla fine della reazione;
Coordinata di reazione
Ene
rgia
Superficie metallica, es. Ptcatalizzatore e reagenti in fasi diverse (es. gas-solido)
H2 H2C=CH2 H3C-CH3
C2H4 + H2 → C2H6
Catalisi eterogenea
N2 + 3H2 → 2NH3
Marmitta catalitica
Motore Gas di scarico
CxHy + 5/4xO2 → xCO2 + x/2 H2O
CO + 1/2 O2 → CO2
2NOx → N2 + xO2
CxHy, NOx, CO, O2 H2O, N2, CO2, O2
Pt / Rh
Catalisi enzimatica
enzima
sito attivosubstrato
prodotti