Teoría de las colisiones

• La teoría de colisiones trata de explicar la velocidad de las reacciones químicas tomando en cuenta que, para que dos sustancias reaccionen primero deben chocar entre sí. Luego de esta colisión puede ocurrir que:

Si ocurre una colisión que origina productos se denomina efectiva, de lo contrario, será NOefectiva.

• Además si dos o más reactantes dan origen a la formación de productos, es preciso que sus moléculas choquen con cierto ángulo y orientación adecuados. • La orientación espacial y el ángulo de

encuentro se definen como geometría de colisión. Además de esta condición, las moléculas deben chocar con energía suficiente para formar un “complejo activado”, esto es, un estado de transición donde las moléculas se aproximan lo suficiente para establecer nuevos enlaces entre sus átomos rompiendo los enlaces “antiguos”.

Los siguientes gráficos representan el recorrido de una reacción exergónica y una endergónicarespecto a la energía de los reactantes y productos.

• De lo anterior se reitera y deduce que:• No todas las colisiones entre las

moléculas reactantes son efectivas: se dice que un choque entre las moléculas reactantes es efectivo cuando es capaz de conducir a la formación del complejo activado.• La energía mínima necesaria para que

haya colisiones efectivas es denominada energía de activación. • La energía de activación es, por lo

tanto, la energía que debe ser suministrada a los reactantes para que la reacción se inicie.

A menos que la energía entregada a los reactivos sea igual a la energía de activación que se necesita para romper un enlace químico, no se llevará a cabo ninguna reacción.

VARIABLES EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTANTES

• “La velocidad de una reacción es directamente proporcional al producto de las concentraciones molares de los reactantes, elevadas a potencias que son iguales a los respectivos coeficientes de la ecuación química”.

Ley de Acción de las Masas: (Guldberg y waage)

• Es decir: aquellas que se realizan en una sola etapa. Si la reacción se realiza en varias etapas, la semireacción más lenta es la que limita la velocidad. En este caso, las potencias no son iguales a los coeficientes de la ecuación, por lo tanto deben determinarse experimentalmente.

En Resumen…

• Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. Con las concentraciones de reactivo y la velocidad inicial es posible determinar el orden de una reacción y consecuentemente la constante de velocidad para ésta.• El orden para una reacción se define en todos los casos respecto a las

concentraciones de los reactivos, nunca de los productos.• El orden de un reactivo no se relaciona con el coeficiente

estequiométrico de éste en la reacción global (salvo que sea una reacción elemental, (en un solo paso).

EL ORDEN DE UNA REACCIÓN QUÍMICA• El Mecanismo de una reacción es una secuencia de reacciones

elementales o parciales (etapas) que se llevan a cabo en una reacción y que pueden ser determinadas y evidenciadas experimentalmente.• La velocidad de una reacción múltiple (con muchos intermediarios, o

sea muchas etapas)siempre estará determinada por aquella “semietapa” más lenta. La rapidez del proceso completo depende fundamentalmente de la naturaleza de los enlaces que intervienen.

En cinética química se utiliza el término “orden de reacción” para indicar los exponentes en la ley de velocidad.Se suele decir que el orden de la reacción, en general, es la suma de los exponentes de sus reactantes.

• Las unidades de la constante de velocidad de una reacción están directamente relacionadas con el orden total de la reacción. De este modo se tiene que:

Temperatura

• Si se aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de los reactantes y por lo tanto, la cantidad de colisiones, esto provoca un incremento neto de la velocidad de reacción dado que un mayor número de moléculas superará la energía de activación, formará el complejo activado y se convertirán en producto.

Catalizadores

• Son sustancias que normalmente disminuyen la energía de activación de una reacción química.• Los catalizadores no se alteran, no siendo, por lo tanto, reactantes, lo

que hacen es acercar a los reactantes de manera efectiva por eso aumentan la velocidad de una reacción. Los catalizadores no alteran el H en la reacción, sino que disminuyen la energía de activación. • Incluso pueden formar parte de un “intermediario” de la reacción pero

en etapas subsecuentes se regeneran. Un catalizador acelera una reacción porque involucra en ella una serie de pasos elementales con cinéticas más favorables que aquellas existentes en su ausencia

CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA• La catálisis heterogénea se define como aquella donde catalizador

y reactivo (sustrato) se encuentran en fases distintas (catalizador sólido y reactivos líquidos o gaseosos).• En la catálisis homogénea, reactivo y catalizador se encuentran en

la misma fase, generalmente líquida. La catálisis ácida y básica son los mejores ejemplos de reacciones homogéneas catalizadas.

LUZ

EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO• La mayor parte de las reacciones químicas

son reversibles en mayor o menor grado, ya que si los productos formados no se retiran por completo del sistema, tienden a reaccionar para regenerar a los reactantes que les dieron origen.

• Hay otras reacciones químicas cuyos productos no logran regenerar a los reactantes, ya que han escapado del sistema, son ejemplos de estas reacciones las combustiones. Estas son llamadas reacciones irreversibles y con las cual es no se logra el estado de equilibrio.

La reacción con sentido de la flecha hacia la derecha, se llama reacción directa (1) y la reacciónque se indica con el sentido de la flecha hacia la izquierda se llama reacción inversa (2).

• Podemos escribir la expresión de la ley de acción de las masas para los dos sentidos de la reacción reversible.

Ley de Acción de las masas en el Equilibrio

Concluyendo:La constante de equilibrio nos indica si la reacción es termodinámicamente posible, pero no nos indica si es cinéticamente factible.

CAMBIOS EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICOPRINCIPIO DE LE CHATELIER (Principio de fuga)

PRESIÓN SOBRE EL SISTEMACuando un sistema en equilibrio se ve alterado por un aumento en la presión total, tratará de contrarrestar este efecto desplazándose hacia el lado de la reacción que contiene que contiene menor número de moles de sustancias gaseosas. Lo inverso ocurre cuando la presión disminuye.En otras palabras: “al incrementar la presión por medio de la compresión de un sistema gaseoso en equilibrio, éste se desplazará hacia la dirección que ocasione la disminución de volumen (número de moléculas). Al disminuir la presión por expansión, tendrá el efecto opuesto. Aún así, el valor de la constante de equilibrio NO cambia con la presión, sólo cambia la posición de equilibrio.

• Resumiendo:• Un aumento en la presión del sistema desplazará el equilibrio

hacia el lado más descompensado, vale decir, donde exista menor cantidad de moles (menor volumen).• Una disminución en la presión del sistema, saca al sistema del

estado transitorio de equilibrio y por tanto éste se desplaza en aquel sentido donde exista mayor volumen (mayor número de moles),

INFLUENCIA DE LAS CONCENTRACIONES• Un aumento en la concentración de una de las sustancias

participantes en el sistema en equilibrio, provocará un efecto masivo en el resto de los participantes del sistema, pues esto es lo único que puede mantener el equilibrio total. • Por lo tanto, un aumento de la concentración de una de las

sustancias presente en el sistema, desplazará al equilibrio hacia el lado opuesto de donde se encuentra esa sustancia. Viceversa, disminuyendo la concentración el equilibrio se desplazará para el mismo lado en que se encuentra la sustancia

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA• La ecuación de Arrhenius

relaciona la temperatura de un sistema en equilibrio con su constante y determina la espontaneidad de ésta como una función logarítmica:

• La ecuación anterior permite establecer, que el único parámetro termodinámico que modifica el valor de la constante de equilibrio para un sistema, es la TEMPERATURA.• El efecto neto de la temperatura sobre un sistema en equilibrio se

hace fácil de analizar si se considera a la temperatura como parte de la reacción, recordando que una reacción endotérmica consume calor (temperatura sería reactante) y una exotérmica libera calor (temperatura sería producto)

Resumen de los efectos respecto de cambio de temperatura sobre la constante de equilibrio: